KR20140107503A - 열성형성 가교결합된 아크릴 - Google Patents

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로버트 디 왜이드
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

열가역성 혼합물이 제공되는데, 이는 (a) 적어도 하나의 (메트)아크릴 중합체, 제1 몰 분율의 산 작용성 중합체, 및 산 작용성 중합체와 이온 가교결합을 형성할 수 있는 제2 몰 분율의 부분을 포함하는 이온 가교결합된 중합체 매트릭스 - 여기서, 제1 몰 분율 및 제2 몰 분율은 중합체 매트릭스 내의 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 함 -; 및 (b) 2 내지 50 중량%의 미소구체를 포함한다.

Description

열성형성 가교결합된 아크릴{THERMOFORABLE CROSSLINKED ACRYLIC}
본 발명은 열성형성 아크릴 조성물에 관한 것이다. 본 조성물은 열가역성(thermally-reversible) 가교결합을 포함하는 아크릴을 생성하는 이온 가교결합제를 함유한다.
일 태양에서, 본 발명은 열가역성 혼합물을 제공하는데, 본 혼합물은 (a) 적어도 하나의 (메트)아크릴 중합체, 제1 몰 분율의 산 작용성 중합체, 및 산 작용성 중합체와 이온 가교결합을 형성할 수 있는 제2 몰 분율의 부분(moiety)을 포함하는 이온 가교결합된 중합체 매트릭스 - 여기서, 제1 몰 분율 및 제2 몰 분율은 중합체 매트릭스 내의 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 함 -; 및 (b) 2 내지 50 중량%의 미소구체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 (메트)아크릴 중합체는 산 작용성 중합체로부터 유도된 제1 (메트)아크릴 중합체 및 산 작용성 중합체와 이온 가교결합을 형성할 수 있는 부분을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 (메트)아크릴 중합체는 산 작용성 중합체를 포함하는 제1 (메트)아크릴 중합체 및 산 작용성 중합체와 이온 가교결합을 형성할 수 있는 부분을 포함하는 제2 중합체를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 제2 중합체는 (메트)아크릴 중합체이다. 일부 실시 형태에서, 산 작용성 중합체와 이온 가교결합을 형성할 수 있는 부분은 비친핵성 아민-작용성 단량체로부터 유도된 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 반응성 단량체는 치환된 아지리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 산 작용성 단량체는 에틸렌계 불포화 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 산 작용성 중합체는 (메트)아크릴산 단량체 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 혼합물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, (메트)아크릴산 에스테르 단량체는 알킬 기 내에 2 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트이다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 혼합물은 1.5 중량% 이상의 미소구체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 미소구체는 유리 미소구체이다. 일부 실시 형태에서, 미소구체는 팽창성 중합체 미소구체이다.
다른 태양에서, 본 발명은 상기 언급된 혼합물 중 임의의 것을 포함하는 코어 재료에 접합된 제1 스킨층(skin layer)을 포함하는 성형성 복합체(formable composite)를 제공한다. 일부 실시 형태에서, 성형성 복합체는 코어 재료에 접합된 제2 스킨층을 추가로 포함하며, 제1 스킨층과 제2 스킨층은 코어 재료에 의해 분리된다. 일부 실시 형태에서, 제1 스킨층은 금속을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제1 스킨층은 열가소성 중합체를 포함한다.
다른 태양에서, 본 발명은 앞서 개시된 성형성 복합체 중 임의의 것을 포함하는 성형 복합체를 제공한다. 일부 실시 형태에서, 성형 복합체는 냉간 성형된다. 일부 실시 형태에서, 성형 복합체는 열성형된다.
본 발명의 상기 개요는 본 발명의 각각의 실시 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시 형태의 상세 사항이 또한 하기의 구체적인 내용에서 설명된다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점은 하기의 구체적인 내용과 특허청구범위로부터 명백하게 될 것이다.
감압 접착제 (PSA) 폼 테이프(foam tape)는 부착용으로 사용되어 왔다. 전형적으로, 폼 테이프는 스트립 또는 다이컷 형상(die cut shape)으로 절단되고, 부착하고자 하는 부품들에 접착된다. 이러한 접근은, 예를 들어 차체 측 몰딩(molding)을 차량 도어에 접합함에 있어서, 부품들의 접합 표면이 본질적으로 평면일 때 잘 기능한다. 그러나, 그러한 테이프를 주름 또는 공기 포획 없이 복잡한 형상을 갖는 표면 또는 코너 주위의 표면 상에 배치하기란 어렵다. 두꺼운 폼 테이프는, 폼 테이프의 스트립 또는 시트를 적용할 때 만곡된 표면 위로의 무간극 피복(gapless coverage)을 얻는 데 있어서의 이들의 난점으로 인해 복잡한 형상의 완전한 영역 접합(complete-area-bonding)에는 사용되지 않는다.
비평면 표면, 예를 들어 만곡된 표면 및 복합 만곡된 표면을 갖는 부품들을 접합하는 경우, 폼 테이프의 스트립 또는 다이컷 스퀘어(square)가 결합 표면의 일부에 적용된다. 그러나, 그러한 방법은 시간 소모적이고, 폼 테이프에 적합한 표면적은 충분한 접합을 제공할 수 없다. 게다가, 부품들을 함께 결합시키기 위해 별개의 분산된 다이컷 형상들을 사용하는 것은 테이프 피복에서 간극을 가져오며, 이러한 간극은 수분, 먼지, 및 소음의 유입을 가능하게 한다.
일반적으로, 결합하고자 하는 부품들의 표면에 정합되는 윤곽을 갖는 폼 테이프의 연속 층에 의해 복잡한 형상들이 함께 결합될 수 있다면, 총 접합 강도 및 밀봉(sealing)(예를 들어, 간극의 최소화 또는 제거)이 개선될 수 있다. 본 발명자는 복잡한 형상의 물품에 대한 폼 테이프의 전체 면적 피복이 현재 개시된 열가역성 혼합물로부터 유도된 열성형성 폼 테이프의 편평한 부분(flat piece) 및 실질적으로 평면인 부품을 조합함으로써 달성될 수 있다는 것을 알아내었다. 이어서, 부품 및 폼 테이프는 복합 구조물, 즉 폼 테이프 및 부품을 형상화하기 위해 열 및 압력을 사용하여 원하는 복잡한 형상으로 동시에 성형될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 열가역성 혼합물은 적어도 하나의 산 작용성 중합체, 미소구체(microsphere), 및 이온 가교결합제를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 둘 이상의 산 작용성 중합체, 예를 들어 고분자량 아크릴 중합체 및 저분자량 아크릴 중합체가 사용될 수 있다.
적합한 산 작용성 중합체는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 에스테르 및 하나 이상의 산성 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합 생성물을 포함하는 공중합체를 포함한다. 원하는 특성에 따라, 다른 공중합가능한 단량체들이 또한 단량체 혼합물 내에 포함될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 에스테르 및 메타크릴레이트 에스테르 중 하나 및/또는 둘 모두를 말한다. 따라서, 예를 들어 부틸 (메트)아크릴레이트는 부틸 아크릴레이트 및/또는 부틸 메타크릴레이트를 말한다. 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 에스테르는 알킬(메트)아크릴레이트이다. 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 알킬(메트)아크릴레이트의 알킬 기는, 예를 들어 2 내지 14개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 알킬(메트)아크릴레이트의 알킬 기는 8개의 탄소 원자를 함유하며, 예를 들어 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트이다.
일부 실시 형태에서, 산성 단량체 성분은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 카르복실산을 포함한다. 일반적으로, 임의의 알려진 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 에틸렌계 불포화 카르복실산들의 혼합물이 사용될 수 있다. 예시적인 에틸렌계 불포화 카르복실산에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 및 β-카르복시에틸아크릴레이트가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 에틸렌계 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 다른 적합한 산성 단량체에는, 예를 들어 이성체 비닐 벤조산 및 불포화 설폰산 또는 인산이 포함된다. 적합한 단량체는 또한 잠재적 또는 보호된 산 부분을 함유할 수 있다. 상기 산 기는 단량체의 중합 후에 적절한 시약에 의해 보호기를 제거함으로써 활성화될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 이들 아크릴 중합체 중 적어도 하나를 제조하는 데 사용되는 단량체 혼합물은 80 중량% (wt.%) 이상, 예를 들어 85 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 심지어는 97 중량% 이상의 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 단량체 혼합물은 20 중량% 이하, 예를 들어 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 심지어는 3 중량% 이하의 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 이들 아크릴 중합체 중 적어도 하나를 제조하는 데 사용되는 단량체 혼합물은 2 내지 20 중량%, 예를 들어 3 내지 20 중량%, 3 내지 15 중량%, 또는 심지어는 3 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 하나의 산 작용성 중합체가 이온 가교결합의 형성을 가져오는 부분과 혼합될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 둘 이상의 산 작용성 중합체가 가교결합성 부분과 블렌딩되고 혼합될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 산 작용성 중합체 내의 카르복실산의 중량%에 대한 제1 산 작용성 중합체 내의 카르복실산의 중량%의 비는 1 내지 7 (종점 포함), 예를 들어 1 내지 4 (종점 포함), 1 내지 2 (종점 포함)이다. 이들 비는 80 pbw의 다른 단량체/20 pbw의 산 작용성 단량체가 97 pbw의 다른 단량체/3 pbw의 산 작용성 단량체와 혼합되었다는 가정에 기초한다.
일부 실시 형태에서, 제2 산 작용성 중합체 내의 비-산성 단량체의 중량% 대 제1 산 작용성 중합체 내의 비-산성 단량체의 중량%의 비는 1 내지 1.25 (종점 포함), 예를 들어 1 내지 1 (종점 포함)이다. 전체 블렌드 비는 0 내지 60부의 산-고함량 중합체 대 100 내지 40부의 산-저함량 중합체에 이르는 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 산 작용성 중합체들 중 적어도 하나는 고분자량 아크릴 중합체일 수 있다. 고분자량 아크릴 공중합체는 수평균 분자량, Mn이 약 150,000 g/mol (몰당 그램) 이상이다. 일부 실시 형태에서, 고분자량 아크릴 공중합체는 중량 평균 분자량, Mw가 약 450,000 g/mol 이상이다.
일부 실시 형태에서, 고분자량 아크릴 공중합체는 Mn이 약 150,000 g/mol 내지 약 600,000 g/mol의 범위 (및/또는 Mw가 약 450,000 g/mol 이상 내지 약 2,000,000 g/mol)이다. 일부 실시 형태에서, 제1 아크릴 공중합체는 Mn이 약 160,000 g/mol 내지 약 350,000 g/mol의 범위 (및/또는 Mw가 약 480,000 g/mol 이상 내지 약 1,000,000 g/mol)이며; 일부 실시 형태에서는 Mn이 약 170,000 g/mol 내지 약 300,000 g/mol의 범위 (및/또는 Mw가 약 500,000 g/mol 이상 내지 약 900,000 g/mol)이다.
일부 실시 형태에서, 아크릴 중합체들 중 적어도 하나는 저분자량 아크릴 중합체일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 저분자량 아크릴 공중합체는 수평균 분자량, Mn이 약 70,000 g/mol 미만이다. 일부 실시 형태에서, 저분자량 아크릴 공중합체는 중량 평균 분자량, Mw가 약 100,000 g/mol 미만이다. 일부 실시 형태에서, 저분자량 아크릴 공중합체는 수평균 분자량, Mn이 약 10,000 g/mol 내지 약 70,000 g/mol (및/또는 Mw가 약 14,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol)의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 저분자량 아크릴 공중합체는 수평균 분자량, Mn이 약 15,000 g/mol 내지 약 60,000 g/mol (및/또는 Mw가 약 20,000 g/mol 내지 약 84,000 g/mol)의 범위이며, 일부 실시 형태에서, Mn이 약 20,000 g/mol 내지 약 55,000 g/mol (및/또는 Mw가 약 28,000 g/mol 내지 약 77,000 g/mol)이다. 저분자량 아크릴 공중합체는 생성되는 조성물의 원하는 특성에 따라 달라지는 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 전체 블렌드 비는 100 내지 40부의 고분자량 중합체 대 0 내지 60부의 저분자량 중합체에 이르는 범위일 수 있다. 본 명세서에 개시된 중합체는 고온 용융법(hot melt method)을 사용하여 가공된다. 바람직하게는, 본 명세서에 개시된 중합체는 점탄성 감압 접착제 중합체이다.
본 명세서에 개시된 열가역성 혼합물의 실시 형태들 중 일부에서, 미소구체가 본 명세서에 개시된 중합체 내로 포함된다. 일반적으로, 임의의 알려진 미소구체가 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 예를 들어 중공 유리 미소구체를 비롯한 강성 비-중합체 미소구체가 사용될 수 있다. 적합한 유리 미소구체에는 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 입수가능한 것들 (예를 들어, 상표명 "쓰리엠 K-시리즈"(3M K-series) (예를 들어, K15, K20, K25, 및 K37), "쓰리엠 S-시리즈"(3M S-series) (예를 들어, S15, S22, 및 S38)로 입수가능한 것들)이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 미소구체는 표면 처리제, 예컨대 커플링제 등에 의해 개질될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 팽창된 중합체 미소구체 및 열팽창성 중합체 미소구체를 비롯한 중합체 미소구체가 사용될 수 있다. 예시적인 중합체 미소구체에는 악조 노벨(Akzo Nobel)로부터 상표명 "엑스판셀"(EXPANCEL)로 입수가능한 것들, 및 마츠모토 유시-세이바쿠 컴퍼니(Matsumoto Yushi-Seivaku Company)로부터 상표명 "마이크로펄"(MICROPEARL)로 입수가능한 것들이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 미소구체는 비팽창 또는 부분 팽창된 상태로 첨가될 수 있다. 후속 단계, 예컨대 열성형 단계에서, 그러한 미소구체는 간극을 충전하고, 표면 - 표면 요철, 예컨대 표면 거칠기를 포함함 - 을 습윤시키는 데 도움이 되도록 추가로 팽창될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 혼합물은 2 내지 50 중량%의 미소구체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 혼합물은 1.5 중량% 이상의 미소구체를 포함한다.
본 명세서에 개시된 열가역성 혼합물은 이온 가교결합제를 포함한다. 일반적으로, 용융 가공법(melt processing method)에 적합한 임의의 알려진 이온 가교결합제가 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 이온 가교결합제의 유형 및 양은 열가역성 혼합물이 주위 조건에서 감압 접착 특성을 유지하도록 선택된다. 일부 실시 형태에서, 이온 가교결합제의 유형 및 양은 열가역성 혼합물이 주위 조건에서 강성인 비감압 복합체이도록 선택된다. 일부 실시 형태에서, 이온 가교결합제는 염기성 중합체이다. 염기성 중합체는 적어도 하나의 염기성 단량체로부터 유도된다. 바람직한 염기성 단량체는 비친핵성 아민-작용성 단량체, 예컨대 화학식 I의 것들이다:
[화학식 I]
Figure pct00001
여기서,
a는 0 또는 1이고;
R은 H- 및 CH3-로부터 선택되고;
X는 -O- 및 -NH-로부터 선택되고;
Y는 2가 연결기이며, 바람직하게는 용이한 입수가능성을 위해 약 1 내지 약 5개의 탄소 원자를 포함하는 연결기이고;
Am은 3차 아민 단편, 예컨대 하기 기:
Figure pct00002
(여기서, R1 및 R2 는 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 및 아레닐 기로부터 선택됨)이다. 상기 기에서의 R1 및 R2는 또한 헤테로사이클을 형성할 수 있다. 대안적으로, Am은 치환 또는 비치환된 피리디닐 또는 이미다졸릴일 수 있다. 모든 실시 형태에서, Y, R1 및 R2는 또한 헤테로원자, 예컨대 O, S, N 등을 포함할 수 있다.
예시적인 염기성 단량체에는 N,N-다이메틸아미노프로필 메타크릴아미드 (DMAPMAm); N,N-다이에틸아미노프로필 메타크릴아미드 (DEAPMAm); N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴레이트 (DMAEA); N,N-다이에틸아미노에틸 아크릴레이트 (DEAEA); N,N-다이메틸아미노프로필 아크릴레이트 (DMAPA); N,N-다이에틸아미노프로필 아크릴레이트 (DEAPA); N,N-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA); N,N-다이에틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DEAEMA); N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴아미드 (DMAEAm); N,N-다이메틸아미노에틸 메타크릴아미드 (DMAEMAm); N,N-다이에틸아미노에틸 아크릴아미드 (DEAEAm); N,N-다이에틸아미노에틸 메타크릴아미드 (DEAEMAm); N,N-다이메틸아미노에틸 비닐 에테르 (DMAEVE); N,N-다이에틸아미노에틸 비닐 에테르 (DEAEVE); 및 이들의 혼합물이 포함된다. 다른 유용한 염기성 단량체에는 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 3차 아미노-작용화 스티렌 (예를 들어, 4-(N,N-다이메틸아미노)-스티렌 (DMAS), 4-(N,N-다이에틸아미노)-스티렌 (DEAS)), 및 이들의 혼합물이 포함된다.
바람직하게는, 염기성 중합체는 적어도 하나의 염기성 단량체 및 적어도 하나의 비염기성 공중합가능한 단량체로부터 유도된 공중합체이다. 일부 실시 형태에서, 그러한 염기성 공중합체는 고온-용융 접착 특성 (예를 들어, 감압 고온-용융 접착 특성 또는 열활성화가능한 고온-용융 접착 특성)을 갖는다. 염기성 공단량체가 그의 염기성을 유지하는 한 (즉, 그것이 여전히 산에 의해 적정될 수 있는 한), 다른 단량체 (예를 들어, 산성 단량체, 비닐 단량체, 및 (메트)아크릴레이트 단량체)가 염기성 단량체와 공중합될 수 있다. 그러나, 가장 바람직하게는, 공중합가능한 단량체에는 산성 단량체가 본질적으로 없다 (즉, 공중합가능한 단량체는 약 5 중량% 이하의 산성 단량체를 포함하지만, 가장 바람직하게는 공중합가능한 단량체에는 산성 단량체가 없다).
바람직하게는, 염기성 공중합체는 염기성 (메트)아크릴레이트 공중합체이다. 이러한 실시 형태에서, 염기성 (메트)아크릴레이트 공중합체는 적어도 하나의 화학식 I의 단량체로부터 유도된다.
일부 실시 형태에서, 이온 가교결합제는 염기성 반응성 부분이다. 적합한 염기성 반응성 부분은 미국 특허 제7,652,103호에 기술된 아지리딘 가교결합제를 포함하며, 이는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 예시적인 아지리딘 가교결합제에는 치환된 아지리딘이 포함된다.
본 명세서에 개시된 열성형성 혼합물은 또한 당업자에게 알려진 첨가제, 예컨대 광물 충전제, 비정질 또는 결정질 열가소성 물질, 및 유동 조절제(flow control agent)를 포함할 수 있다. 유동 조절제에는, 예를 들어 건식 실리카가 포함된다. 비정질 또는 결정질 열가소성 물질에는, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌, 아크릴 블록 공중합체, 및 메탈로센 폴리에틸렌이 포함된다.
본 명세서에 개시된 열성형성 혼합물은 UV에 의해 (광개시제(들)가 사전 첨가됨) 또는 전자 빔 방사선에 의해 추가의 영구 가교결합을 거칠 수 있다. 이들 가교결합 방법은 이온 가교결합에 참여하는 작용기에 일반적으로 영향을 주지 않는다. 방사선 선량 및 프로파일(dosage and profile)은 독립적으로, 열 및 압력의 소정 조건 하에서 정적 전단 저항(static shear resistance)을 증가시키고 중합체의 단거리 유동(short range flow)을 제한하면서 여전히 승온에서의 이온 가교결합의 연화(softening)를 통해 폼 테이프 또는 복합체의 대규모 열성형성을 유지하도록 변동될 수 있다.
본 명세서에 개시된 열성형성 혼합물은, 예를 들어 성형성 복합체와 같은 다양한 응용에서 유용하다. 성형성 복합체에는 감압 접착 테이프, 및 구체적으로 압력 접착 폼 테이프와 같은 재료가 포함된다. 이들 성형성 복합체는 앞서 개시된 열성형성 혼합물 중 임의의 것을 포함하는 코어 재료에 접합된 제1 스킨층을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 성형성 복합체는 또한 코어 재료에 접합된 제2 스킨층을 포함하며, 제1 스킨층과 제2 스킨층은 코어 재료에 의해 분리되거나, 제1 스킨층과 제2 스킨층 사이에 코어 재료가 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 스킨층은 금속을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제1 스킨층은 열가소성 중합체를 포함한다.
본 명세서에 개시된 성형성 복합체는 성형 복합체를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 성형 복합체는 냉간 성형된다. 일부 실시 형태에서, 성형 복합체는 열성형된다.
하기는 본 발명을 위한 다양한 실시 형태 및 실시 형태들의 조합이다.
1. (a) 적어도 하나의 (메트)아크릴 중합체, 제1 몰 분율의 산 작용성 중합체, 및 산 작용성 중합체와 이온 가교결합을 형성할 수 있는 제2 몰 분율의 부분을 포함하는 이온 가교결합된 중합체 매트릭스 - 여기서, 제1 몰 분율 및 제2 몰 분율은 중합체 매트릭스 내의 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 함 -; 및
(b) 2 내지 50 중량%의 미소구체를 포함하는 열가역성 혼합물.
2. 적어도 하나의 (메트)아크릴 중합체는 산 작용성 중합체로부터 유도된 제1 (메트)아크릴 중합체 및 산 작용성 중합체와 이온 가교결합을 형성할 수 있는 부분을 포함하는, 실시 형태 1의 혼합물.
3. 적어도 하나의 (메트)아크릴 중합체는 산 작용성 중합체를 포함하는 제1 (메트)아크릴 중합체 및 산 작용성 중합체와 이온 가교결합을 형성할 수 있는 부분을 포함하는 제2 중합체를 포함하는, 실시 형태 1의 혼합물.
4. 제2 중합체는 (메트)아크릴 중합체인, 실시 형태 3의 혼합물.
5. 산 작용성 중합체와 이온 가교결합을 형성할 수 있는 부분은 비친핵성 아민-작용성 단량체로부터 유도된 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 실시 형태 3 또는 실시 형태 4의 혼합물.
6. 반응성 단량체는 치환된 아지리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 실시 형태 2의 혼합물.
7. 산 작용성 단량체는 에틸렌계 불포화 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 6 중 어느 하나의 실시 형태의 혼합물.
8. 산 작용성 중합체는 (메트)아크릴산 단량체 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 혼합물을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 하나의 실시 형태의 혼합물.
9. (메트)아크릴산 에스테르 단량체는 알킬 기 내에 2 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트인, 실시 형태 8에 따른 혼합물.
10. 1.5 중량% 이상의 미소구체를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 9 중 어느 하나의 실시 형태에 따른 혼합물.
11. 미소구체는 유리 미소구체인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 하나의 실시 형태에 따른 혼합물.
12. 미소구체는 팽창성 중합체 미소구체인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 9 중 어느 하나의 실시 형태에 따른 혼합물.
13. 영구 가교결합을 갖는 가교결합된 중합체 매트릭스의 적어도 일부를 추가로 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 12 중 어느 하나의 실시 형태에 따른 혼합물.
14. 실시 형태 1 내지 실시 형태 13 중 어느 하나의 실시 형태에 따른 혼합물을 포함하는 코어 재료에 접합된 제1 스킨층을 포함하는 성형성 복합체.
15. 코어 재료에 접합된 제2 스킨층을 추가로 포함하며, 제1 스킨층과 제2 스킨층은 코어 재료에 의해 분리된, 실시 형태 14의 성형성 복합체.
16. 제1 스킨층은 금속을 포함하는, 실시 형태 14 또는 실시 형태 15의 성형성 복합체.
17. 제1 스킨층은 열가소성 중합체를 포함하는, 실시 형태 14 또는 실시 형태 15의 성형성 복합체.
18. 실시 형태 14 내지 실시 형태 17 중 어느 하나의 실시 형태에 따른 성형성 복합체를 포함하는 성형 복합체.
19. 냉간 성형된, 실시 형태 18의 성형 복합체.
20. 열성형된, 실시 형태 18의 성형 복합체.
실시예
Figure pct00003
IC-A 이온 가교결합제를 IOA 및 2-메틸아지리딘으로부터 제조하였으며, 이는 미국 특허 제7,652,103호 (2010년 1월 26일자로 허여된 카바나흐(Kavanagh) 등의 "아지리딘 가교결합제를 갖는 아크릴 감압 접착제"(Acrylic Pressure-Sensitive Adhesives with Aziridine Crosslinking Agents))의 표 1의 화합물 IV에 상응한다.
브라벤더(BRABENDER) 믹서 내에서 하나 이상의 아크릴 공중합체, 미소구체, 및 이온 가교결합제를 배합함으로써 실질적으로 평면인 폼 시트를 제조하였다. 믹서는 혼합 동안 모터 토크를 모니터링하도록 장비를 갖추었다. 모터 토크는 샘플이 제조됨에 따라 샘플의 점도의 간접적인 표시(indication)로서 사용하였는데, 토크의 증가는 점도의 증가를 나타낸다.
미국 특허 제5,804,610호의 실시예 1에 기술된 방법에 따라 제조된, 0.03 중량% IOTG 사슬 전달제를 갖는, 2-EHA 및 AA의 EVA-파우치 처리된(pouched) 95/5 공중합체 (즉, 95 중량%의 2-EHA 및 5 중량%의 AA) 35.0 그램(g)으로부터 실시예 1 (EX-1)을 제조하였다. 아크릴 접착제 조성물을 125℃로 가열하고, 10.0 g의 GB-K37 유리 미소구체를 첨가하였다. 미소구체를 아크릴 접착제와 완전히 혼합한 후, 0.40 g의 IC-A 이온 가교결합제를 첨가하였다. 이온 가교결합제의 첨가시, 모터 토크가 증가하였는데, 이는 IC-A의 아지리딘 부분과 이용가능한 중합체-결합된 아크릴산 기의 일부의 급속한 반응을 통한 중합체 사슬들의 이온 회합의 발생을 나타낸다. 이렇게 생성된 2차 아민 부분은 다른 중합체 결합된 산 기와의 추가의 이온 결합을 형성하였다. 측정된 모터 토크가 정상값(steady value)에 도달한 후, 배합된 이온-가교결합된 접착제 조성물을 믹서로부터 꺼내고, 이 혼합물의 연속 부분들을 200℃에서 작동하고 대략 1 mm의 갭(gap)으로 시밍(shimming)된 카르버(CARVER) 유압 프레스 내에서 0.05 mm (2.0 밀(mil)) 두께의 PTFE의 2개의 시트 사이에서 가압하여 조성물의 다수의 샘플들을 제조하였다. 생성된 0.8 mm (대략 30 밀) 두께의 폼 시트를 EX-1로 식별하고, 후속 열성형 실험을 위해 보유하였다. (투입 재료를 기준으로 한) 시트의 중량 조성은, 아크릴레이트 수지 77.1%, 유리 버블 22.0%, 및 가교결합제 0.88%였다.
45 g의 2-EHA 및 AA의 EVA-파우치 처리된 95/5 공중합체, 5 g의 GB-K37 미소구체, 및 0.6 g의 IC-A 이온 가교결합제를 사용하여 실시예 EX-1의 절차에 따라 실시예 EX-2를 제조하였다. (투입 재료를 기준으로 한) 시트의 중량 조성은, 아크릴레이트 수지 88.9%, 유리 버블 9.88%, 및 가교결합제 1.19%였다.
49 g의 2-EHA 및 AA의 EVA-파우치 처리된 95/5 공중합체 및 0.6 g의 IC-A 이온 가교결합제를 사용하여 실시예 EX-1의 절차에 따라 실시예 EX-3을 제조하였다. 게다가, 유리 미소구체를 1.5 g의 팽창성 열가소성 미소구체로 대체하였다. 배합된 이온결합된 접착제 조성물을 유압 프레스 내에서 가압했을 때, 미소구체는 팽창하여 팽창된 미소구체를 함유하는 0.8 mm (30 밀) 두께의 저밀도 폼 시트를 생성하였다.
EVA-파우치 처리된 95/5 접착제를 0.03 중량% IOTG 사슬 전달제를 함유하는 50 g의 EVA-파우치 처리된 90/10 2-EHA/AA 공중합체로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 EX-1의 절차에 따라 실시예 EX-4를 제조하였다. 0.35 g의 IC-A 이온 가교결합제의 첨가시, 모터 토크의 증가에 의해 나타난 바와 같이 급속한 이온 가교결합이 일어났다. 유리 버블이 사용되지 않은 이러한 실험의 결과는, 대략 0.20 mm (8 밀)로 시밍된 프레스를 사용하여, 전술된 바와 같이 벌크 재료를 가압함으로써 얻어진 대략 0.10 mm 두께의 인성의 투명한 고무질 중합체 시트였다.
35.0 g의 90/10 아크릴 공중합체 및 10.0 g의 GB-K37 미소구체를 사용하여 실시예 EX-1의 절차에 따라 실시예 EX-5를 제조하였다. 이온 가교결합제 IC-A를 1.6 g의 IC-B 이온 가교결합제로 대체하였다. 중합체 이온 가교결합제의 첨가는 측정된 모터 토크에서의 즉각적인 증가를 가져왔다. 온도가 140℃를 초과하여 증가함에 따라, 모터 토크 (재료 점도)의 급격한 강하에 의해 열가역성 이온 가교결합이 입증되었다. 배합된 이온-가교결합된 접착제 조성물을 믹서로부터 꺼내고, 200℃에서 작동하고 대략 1 mm의 갭으로 시밍된 카르버 유압 프레스 내에서 0.05 mm (2.0 밀) 두께의 PTFE의 2개의 시트 사이에서 일부를 가압하였다. 생성된 0.8 mm (대략 30 밀) 두께의 폼 시트를 EX-5로 식별하고, 후속 열성형 실험을 위해 보유하였다. (투입 재료를 기준으로 한) 시트의 중량 조성은, 아크릴레이트 수지 75.1%, 유리 버블 17.7%, 및 가교결합제 2.82%였다.
90/10 아크릴 공중합체를 실시예 EX-1에서 사용된 95/5 아크릴 공중합체로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 EX-6은 EX-5와 동일하였다. (투입 재료를 기준으로 한) 가압된 시트의 중량 조성은, 아크릴레이트 수지 75.1%, 유리 버블 17.7%, 및 가교결합제 2.82%였다.
35.0 g의 2-EHA 및 AA의 EVA-파우치 처리된 95/5 공중합체, 10.0 g의 GB-K37 미소구체, 및 2.8 g의 IC-B 이온 가교결합제를 사용하여 실시예 EX-1의 절차에 따라 실시예 EX-7을 제조하였다. (투입 재료를 기준으로 한) 시트의 중량 조성은, 아크릴레이트 수지 73.2%, 유리 버블 20.9%, 및 가교결합제 5.86%였다.
Figure pct00004
EX-1, EX-5 및 EX-6의 다수의 가압된 샘플을 제조하고, 이들 샘플의 하위 세트(subset)를 세척하고 PSA 필름 (AR-7 아크릴 접착제, 쓰리엠 컴퍼니)의 한면 또는 양면에 라미네이팅하였다.
열성형 실험.
다양한 폼 테이프 샘플을, 폼 샘플의 접착력을 개선하기 위해 한면이 아크릴아미드계 프라이머로 사전 처리된 325 mm × 275 mm × 0.5 mm 두께의 편평한 폴리프로필렌 필름 기재에 수작업으로 라미네이팅하였다. 생성된 폼/필름 라미네이트를 76 mm 폭, 14 mm 길이, 및 20 mm 깊이의 알루미늄 금속 블록 형태의 포지티브 금형(positive mold) 위로 열성형하였다. 라미네이트의 폼 측을 금형 표면에 대었으며, 이는 열성형 단계 동안 실리콘 처리된 폴리에틸렌 필름 라이너에 의해 보호되었다. 열성형은 압력/진공 열성형기 (모델 2024, 미국 뉴욕주 웨스트 나이약 소재의 랩폼 하이드로-트림 코포레이션(Labform Hydro-Trim Corporation)에 의해 제조됨)를 사용하여 수행하였다.
폴리프로필렌 시트를 단독으로 (즉, 폼 층 없음) 사용함으로써 열성형 실험 조건을 먼저 확립하고, 이어서 실험 폼의 단열 특성을 보상하도록 약간 변경하였다. 참조예 (베어(bare) 폴리프로필렌)를 30초 동안 190℃에서 열성형하였다. 상부 압력은 0.655 MPa (6.55 bar)이었으며, 하부 진공은 0.088 MPa (659 torr)이었다. 필름/폼 라미네이트를, 라이너-보호된 폼 측을 블록 금형에 댄 상태로 40초 동안 204℃에서 열성형될 수 있게 하였다. 1.1 mm 두께의 구매가능한 아크릴 폼 테이프 (쓰리엠 컴퍼니로부터의 5344 아크릴 폼 테이프)를 사용한 비교예를 또한 40초 동안 204℃에서 열성형하였다. 그 결과가 하기 표 3에 요약되어 있다.
Figure pct00005
단일 아크릴 중합체를 사용하여 양호한 결과가 얻어졌지만, 본 발명자들은 고분자량 아크릴 중합체 및 저분자량 아크릴 중합체의 블렌드가 일부 응용에 바람직할 수 있는 추가의 이점을 제공한다는 것을 추가로 알아내었다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 단일 고분자량 아크릴레이트 중합체를 사용했을 때보다 유리 버블의 더 높은 부피 로딩률(loading)이 얻어질 수 있었다. 게다가, 블렌딩 전략을 사용함으로써 중합체 블렌드의 용융 유동 특성이 처리 윈도우(processing window)에 맞도록 조정될 수 있다.
본 발명의 범위 및 취지를 벗어나지 않고도 본 발명의 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다.

Claims (20)

  1. (a) 적어도 하나의 (메트)아크릴 중합체,
    제1 몰 분율의 산 작용성 중합체, 및
    산 작용성 중합체와 이온 가교결합을 형성할 수 있는 제2 몰 분율의 부분(moiety)을 포함하는 이온 가교결합된 중합체 매트릭스 - 여기서, 제1 몰 분율 및 제2 몰 분율은 중합체 매트릭스 내의 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 함 -; 및
    (b) 2 내지 50 중량%의 미소구체를 포함하는 열가역성 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 (메트)아크릴 중합체는 산 작용성 중합체로부터 유도된 제1 (메트)아크릴 중합체 및 산 작용성 중합체와 이온 가교결합을 형성할 수 있는 부분을 포함하는 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 (메트)아크릴 중합체는 산 작용성 중합체를 포함하는 제1 (메트)아크릴 중합체 및 산 작용성 중합체와 이온 가교결합을 형성할 수 있는 부분을 포함하는 제2 중합체를 포함하는 혼합물.
  4. 제3항에 있어서, 제2 중합체는 (메트)아크릴 중합체인 혼합물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 산 작용성 중합체와 이온 가교결합을 형성할 수 있는 부분은 비친핵성 아민-작용성 단량체로부터 유도된 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 혼합물.
  6. 제2항에 있어서, 반응성 단량체는 치환된 아지리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 혼합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산 작용성 단량체는 에틸렌계 불포화 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 혼합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 산 작용성 중합체는 (메트)아크릴산 단량체 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 혼합물을 포함하는 혼합물.
  9. 제8항에 있어서, (메트)아크릴산 에스테르 단량체는 알킬 기 내에 2 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트인 혼합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 1.5 중량% 이상의 미소구체를 포함하는 혼합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 미소구체는 유리 미소구체인 혼합물.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 미소구체는 팽창성 중합체 미소구체인 혼합물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 영구 가교결합을 갖는 가교결합된 중합체 매트릭스의 적어도 일부를 추가로 포함하는 혼합물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 혼합물을 포함하는 코어 재료에 접합된 제1 스킨층(skin layer)을 포함하는 성형성 복합체(formable composite).
  15. 제14항에 있어서, 코어 재료에 접합된 제2 스킨층 - 여기서, 제1 스킨층과 제2 스킨층은 코어 재료에 의해 분리됨 - 을 추가로 포함하는 성형성 복합체.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 제1 스킨층은 금속을 포함하는 성형성 복합체.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서, 제1 스킨층은 열가소성 중합체를 포함하는 성형성 복합체.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 성형성 복합체를 포함하는 성형 복합체.
  19. 제18항에 있어서, 냉간 성형된 성형 복합체.
  20. 제18항에 있어서, 열성형된 성형 복합체.
KR1020147019966A 2011-12-22 2012-12-17 열성형성 가교결합된 아크릴 KR20140107503A (ko)

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