KR20140104454A

KR20140104454A - 향상된 저온 압력 저항을 가지는 폴리에틸렌 조성물

Info

Publication number: KR20140104454A
Application number: KR1020147017470A
Authority: KR
Inventors: 탄자 피엘; 안드레이 버야크
Original assignee: 보레알리스 아게
Priority date: 2012-01-24
Filing date: 2013-01-22
Publication date: 2014-08-28
Also published as: EP2620472A1; CN103958595B; JP2015500911A; AU2013212194B2; WO2013110452A1; JP5848462B2; AU2013212194A1; KR101596614B1; EP2620472B1; CN103958595A

Abstract

본 발명은 (A) 제1 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 분획 및 (B) 제2 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 분획을 포함하는 폴리에틸렌 조성물에 관한 것으로, 분획 (A)는 분획 (B)보다 너 낮은 분자량을 가지며, 여기서 폴리에틸렌 조성물은 5.0kg의 하중 및 190℃에서 ISO 1133에 따른 측정시 0.2g/10min이하의 MFR₅를 가지며, 21.6kg의 하중 및 190℃에서 ISO 1133에 따른 측정시 5.0g/10min 이하의 MFR₂₁을 가지며, 하기의 log (STPR) [h] > (-4.5936 + 0.00624 * TM [MPa]) + 0.35 의 부등식을 만족하는 ISO 1167-1:2006에 따른 압력저항성(STPR)과 ISO 527-2:1993 에 따라 측정된 모듈러스(TM, MPa) 사이의 관계를 가진다. 본 발명은 추가로 그러한 폴리에틸렌 조성물의 제조과정에 관한 것이고, 파이프나 피팅의 제조 및 파이프나 피팅의 수명을 증가시키기 위한 그러한 폴리에틸렌 조성물의 사용에 관한 것이다.

Description

향상된 저온 압력 저항을 가지는 폴리에틸렌 조성물 {Polyethylene composition with improved low temperature pressure resistance}

요즘, 폴리머 재료의 파이프는 다양한 용도, 예를 들면, 유체 운송, 즉, 그 경우에 유체가 가압될 수 있는 액체 또는 가스, 예를 들어 물 또는 천연가스의 운송 등을 위해 종종 사용되고 있다. 더구나, 운송되는 유체는 다양한 온도를 가질 수 있으며, 보통 약 0℃ 내지 약 50℃의 온도 범위 내이다. 이러한 압력 파이프는 바람직하게는, 중밀도 폴리에틸렌(MDPE; 밀도: 0.930-0.942 g/cm³) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE; 밀도: 0.945-0.965 g/cm³)와 같은 폴리올레핀 플라스틱으로 제조된다. 본 명세서에서 사용되는“압력 파이프(pressure pipe)”는, 사용될 때, 양압(positive pressure)을 받는 파이프, 즉, 파이프의 내측 압력이 파이프의 외측 압력보다 높은 파이프를 의미한다.

폴리머 파이프는 일반적으로, 압출성형(extrusion) 또는, 사출성형(injection moulding)으로 제조된다. 압출성형이나 사출성형으로 제조된 이러한 통상적인 폴리머 파이프의 특성은, 예를 들어 고압 저항성을 요구하는 적용분야에 있어서, 즉, 긴 및/또는 짧은 시간동안 내부 유체의 압력을 받는 파이프 등에 있어서 강화된 특성이 요구됨에도 불구하고, 많은 목적에 있어서 충분하다. 설계 응력 등급에 따른 PE 100 파이프의 압력저항성을 표현하는 통상적인 표준은 ISO 9080:2003에 따라서 측정된다. 플라스틱 압력 파이프의 사용에 있어서의 적합성은 무엇보다도 구상 중인 사용 조건 (예를 들면, 온도)를 고려하여 그의 구성물질의 구성의 응력 하에서의 성능에 의해 결정된다. 고려 중인 물질로 만들어진 파이프는 내부 테스트 매체로서 물을 사용하여 등방 응력에 의하여 이것을 표현하는 것이 통상적이며, 20℃의 주위온도에서 50년 동안 견딜 수 있을 것으로 기대된다. 그 외부 환경은 물이나 공기일 수 있다. 그 표준은 다중선형회귀분석에 의해 분석된 서로 다른 온도에서의 실험 데이터를 사용한 추정을 포함하는 최상의 방법을 제공한다. 그 결과는 관련 시스템 표준에서 기술된 방법에 따른 물질 특유의 설계 값(design values)의 측정을 허용한다. 이러한 다중선형회귀분석은 log₁₀(응력) 대 log₁₀(시간) 모델에 의해 가장 정확하게 기술되는 비율 과정들(rate processes)에 기초하고 있다.

압력 파이프에 사용되기 위한 폴리에틸렌 물질의 생산은 예를 들면, Scheirs 외의 논문에서 (Scheirs, Bohm, Boot and Leevers: PE100 Resins for Pipe Applications, TRIP Vol. 4, No 12 (1996) pp. 408-415) 논의된다.

WO 00/22040 호는 바이모달(Bimodal) 수지로부터 만들어진 양호한 기계적 특성을 갖는 파이프를 개시하고 있다.

진보된 파이프 재료는 요즘 심지어 PE100 보다 높은 압력 저항 레벨을 준수해야 한다. 따라서, 압력 파이프는 PE112 또는 심지어 PE125 (20℃에서 최소 50년의 수명동안 11.2MPa 나 12.5MPa이상의 MRS)의 요구조건을 만족해야만 한다.

이들 요구조건을 만족시키려는 하나의 시도는 그러한 압력 파이프에 사용되는 폴리올레핀 조성물의 밀도를 증가시키는 것이었다. 그러나, 이러한 밀도를 증가시킴으로써 저속균열성장저항성(slow crack growth resistance)(SCGR)이 줄어들고, 이것은 더 빠른 강성 파괴(brittle failure)를 초래하여, MRS 등급에도 부정적 영향을 미칠 것이다.

WO 01/02480 A1호는 바이모달(bimodal) 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 주형 재료 및 ISO/DIS 9080:에 따른 PE100의 레벨을 만족시키는 것으로 알려진 파이프 재료와 비교하여 증가된 강도를 가지는 이 주형 재료로부터 생산된 압력 파이프를 개시하고 있다. 상기 개시된 폴리에틸렌 주형 재료는 천연 제품으로서 즉, 염료의 첨가 없이, 23℃에서 적어도 948 kg/m³ 의 범위 내의 밀도를 가진다. 그리고, 흑색착색 제품의 총중량에 기초하여 2 내지 5 중량%의 카본 블랙 함유량을 가지며, 흑색착색 제품으로서 23℃에서 적어도 959kg/m³ 의 범위 내의 밀도를 가지며, 또한 상대적으로 고분자량 분획에 대한 저분자량 분획의 중량비는 0.5 내지 2.0, 바람직하게는 0.8 내지 1.8 범위 내에 있는, 넓은 바이모달(bimodal) 분자량 분포를 가진다.

EP 1　460 105 A1호는 멀티모달(multimodal) 폴리에틸렌 조성물 및 이로부터 만들어진 압력 파이프를 개시하고 있다. 멀티모달 폴리에틸렌 조성물은 저분자량의 에틸렌 호모-폴리머 분획과 고분자량 에틸렌 코폴리머 분획을 포함하며, 여기서 저분자량 분획은 45 내지 55중량%의 양으로 존재하며; 고분자량 분획은 45 내지 55중량%의 양으로 존재하고; 폴리머는 0.10 g/10분 이상의 MFR₅를 가지며; 또한 폴리머는 952kg/m³과 동등하거나 그 이상의 밀도를 가진다. 이러한 재료로부터 만들어진 파이프는 PE125 압력 저항 표준을 만족시켜, 낮은 새깅(sagging)의 경향을 가진다.

다양한 현대 기술(파이프 파열 교체공법(pipe bursting), 방향성 천공(directional drilling), 리라이닝(relining) 등)은 더 저렴하고 더 빠른 설치와 결합하면서 발전해왔다. 이들 기술은 단단하고 날카로운 물체에 접촉될 수 있는 파이프 재료에 대해 더욱 공격적이고 더욱 요구될 수 있다. 따라서, 급속균열성장 저항성(RCPR)과 저속균열성장 저항성(SCGR)과 같은 충격특성들 역시 요구된다.

나아가, 높은 수준으로 유지되거나 향상되는 것이 바람직한 특성들은 파이프 재료의 가공성, 인장 모듈러스(tensile modulus), 단기 압력저항성 및 충격특성이다.

따라서, 본 발명의 주요 목적은 저속균열성장 저항성(SCGR), 가공성 및 인장 모듈러스와 같은 특성이 높은 수준으로 유지되면서, 향상된 압력저항성, 특히 충격 특성들 뿐만 아니라 저온 단기 압력저항성을 가진 폴리올레핀 조성물을 제공하는 것이다.

하기 (A) 및 (B)를 포함하는 베이스 수지를 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 제공함으로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 것이 본 발명의 발견이다.

(A) 제 1 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 분획, 및

(B) 제 2 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 분획을 포함하며,

상기 분획 (A)는 상기 분획 (B)보다 작은 분자량을 가지며, 여기에서 폴리에틸렌 조성물은 5.0 ㎏의 하중과 190℃에서 ISO 1133에 따라 측정시 0.2 /10분이하의 MFR₅를 가지며;

21.6㎏의 하중과 190℃ 에서 ISO 1133에 따라 측정시 5.0g/10분이하의 MFR₂₁를 가지며;

12.4 ㎫와 20℃에서 측정된 ISO 1167-1:2006에 따른 시간단위의 압력저항성(STPR)과 ISO527-2:1993에 따라 측정된 ㎫단위의 인장 모듈러스(tensile modulus,TM)간의 관계가 하기의 관계식을 만족한다.

log (STPR) [h] > (-4.5936 + 0.00624 * TM [MPa]) + 0.35

이러한 폴리에틸렌 조성물은 하기와 같은 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있다.

ⅰ) 제 1 중합단계에서 중합반응 촉매의 존재 하에 에틸렌 모노머와 임의로 하나 이상의 알파-올레핀 코모노머를 중합시켜 제 1 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 분획 (A)를 수득하는 단계;

ⅱ) 제 2 중합단계에서 중합반응 촉매의 존재 하에 에틸렌 모노머와 임의로 하나 이상의 알파-올레핀 코모노머를 중합시켜 분획 (A)보다 더 높은 평균 분자량을 가지는 제 2 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 분획 (B)를 수득하는 단계,

여기에서 상기 제 1 중합단계와 제 2 중합단계는 임의의 순서로 수행된다.

상기 목적은 나아가 파이프나 피팅의 제조를 위한 상기 폴리에틸렌 조성물의 사용에 의해서 달성될 수 있다.

본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 20 ℃와 12.4 ㎫의 응력 레벨(stress level)에서 ISO 1167-1:2006에 따라 측정된 실질적으로 향상된 저온 단기 압력 저항성에 의하여 특징지어진다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 상기 조건에서 ISO 1167-1:2006에 따라 측정시 적어도 1000 시간, 바람직하게는 적어도 2000 시간의 단기압력저항성(STPR)을 가진다.

상대적인 인장 모듈러스(tensile modulus) 값에서, 본 발명에 따른 조성물은 실질적으로 더 높은 압력저항 값을 나타낸다(상기 조건에서 ISO 1167-1:2006에 따름). 따라서, 압력저항성과 강성/연성(rigidity/ductility)간의 향상된 비율은 본 발명의 조성물에 의하여 달성될 수 있다.

동시에 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 적어도 -20 ℃, 바람직하게는 적어도 -22 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 -25 ℃에서 ISO 13477:2008에 따른 S4 테스트에서 임계온도(T_crit)로 표현된 우수한 급속균열성장저항성(RCPR)을 나타낸다.

상기 조성물은 (20 ℃에서 50년 동안 8.0 MPa의 내부 응력를 견디는) MRS 8.0의, 바람직하게는, (20 ℃에서 50년 동안 10.0 MPa의 내부 스트레스를 견디는) MRS 10.0 또는 그 이상의 ISO 9080:2003에 따른 설계 응력 등급(design stress rating)을 나타낸다.

본 발명의 조성물들은 추가로 우수한 충격 특성들을 나타낸다. 따라서, 0 ℃ 에서 측정된 ISO 179/1eA 에 따른 샤르피 노치 충격강도(Charpy notched impact strength)는 바람직하게는 적어도 24 kJ/m², 더욱 바람직하게는 적어도 25 kJ/m², 더 더욱 바람직하게는 30 kJ/m²이다. -20 ℃에서 측정된 ISO 179/1eA 에 따른 샤르피 노치 충격강도는 바람직하게는 적어도 18 kJ/m², 더욱 바람직하게는 적어도 20 kJ/m²이다.

본 발명의 조성물은 추가로 2.8 ㎫ 및 80 ℃에서 PENT 테스팅 절차에 따라 측정시 바람직하게는 적어도 30 시간, 더욱 바람직하게는 40 시간, 그 보다 더 바람직하게는 50 시간의 저속균열성장 저항성(SCGR)을 나타낸다. 다른 실시형태에 따르면, 본 발명의 조성물은 동일한 조건에서 측정된 PENT에 따라 측정시, 바람직하게는 적어도 100 시간, 더욱 바람직하게는 적어도 500 시간, 한층더 바람직하게는 적어도 1000 시간의 저속균열성장 저항성(SCGR)을 나타낸다.

용융흐름속도(melt flow rate, MFR)은 본 발명에 따른 파이프를 위한 멀티모달 폴리에틸렌의 또 다른 중요한 특성이다. MFR은 ISO 1133에 따라서 측정되고, g/10 min 로 나타낸다. MFR은 폴리머의 유동성, 따라서 가공성의 지표이다. 폴리머의 용융흐름속도(MFR)가 높을수록, 폴리머의 점성은 낮아진다. MFR은 2.16 kg (MFR₂; ISO 1133, 조건 D), 5 kg (MFR₅; ISO 1133, 조건 T) 또는 21.6 kg (MFR₂₁; ISO 1133, 조건 G)와 같이 서로 다른 하중으로 측정된다.

본 발명에 따르면, 만약 폴리에틸렌 조성물의 용융흐름속도가 특정한 한계로 줄어들고, STPR과 인장 모듈러스간의 비율이 상기 정의된 방법으로 조절되는 경우, 저온단기압력저항성, 저속균열성장저항성, 급속균열성장저항성 및 충격강도의 더 우수한 성능이 달성될 수 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다.

폴리에틸렌 조성물이 상기 정의된 STPR과 인장 모듈러스간의 관계를 충족시키는 경우, 이 작용은 통상적인 폴리에틸렌 조성물과 비교하여 비슷한 강성(stiffness) 또는 비슷한 밀도에서 향상된 압력저항성을 부여한다. 결국 이것은 본 발명에 따르면, 폴리에틸렌 조성물의 향상된 단기 압력저항성을 달성하기 위하여 밀도의 증가(인장 모듈러스의 증가)는 필요하지 않다는 것을 의미한다.

특히, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물의 MFR₅는 0.2 g/10분 이하, 바람직하게는 0.18 g/10분 이하이다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물의 MFR₅는 바람직하게는 0.15 g/10분이하, 한층 더 바람직하게는 0.10 g/10분 이하일 수 있다.

또한, 본 발명의 목적은 폴리에틸렌 조성물의 MFR₂₁을 감소된 범위로 조절함으로써 달성될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물의 MFR₂₁은 5.0g/10분 이하, 바람직하게는 4.0g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 3.0g/10분 이하이다.

폴리머 분획(A)는 바람직하게는 에틸렌 호모-폴리머체이다. 중합체 분획(A)는 바람직하게는 960 내지 980 ㎏/m³의 밀도를 가진다.

본 발명은 추가로 ISO 1133에 따라 측정된 증가된 흐름 속도 비율(FRR) 즉, MFR₂₁ 과 MFR₅ 간의 비율에 의해 특징지어진다. 따라서, 본 발명의 조성물의 FRR은 바람직하게는 적어도 24, 더욱 바람직하게는 적어도 25 및 한층 더 바람직하게는 적어도 30이다.

폴리에틸렌 조성물의 HMW 구성성분을 구성하는 폴리머 분획(B)는 에틸렌과 적어도 하나의 알파-올레핀 코모노머의 코폴리머인 것이 바람직하다. 알파-올레핀 코모노머는 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알파-올레핀 코모노머로부터 선택된다. 적절한 알파-올레핀 코모노머의 종은 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 이와 관련하여, 1- 부텐과 1-헥센이 특히 바람직하다.

멀티모달 폴리에틸렌의 밀도는 매체 내에 고밀도 범위로, 더욱 특히 930 - 970 kg/m³의 범위로, 한층 더욱 특히 943 kg/m³이상의 범위로 놓일 수 있다. 바람직하게는 943 - 965 kg/m³ 의 밀도가 사용된다. 중 밀도의 멀티모달 폴리에틸렌보다 고밀도의 멀티모달 폴리에틸렌으로 더 높은 설계 응력 등급의 압력 파이프를 얻을 수 있다.

폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 적어도 0.1 몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.2 몰%의 적어도 하나의 알파-올레핀 코모노머를 포함한다. 코모노머의 양은 바람직하게는 많아야 3.0 몰%, 더욱 바람직하게는 많아야 2.0 몰%, 및 한층 더 바람직하게는 많아야 1.0 몰% 이다.

베이스 수지에 추가하여, 바람직하게는 폴리에틸렌 조성물에 색소, 안정제(항산화제), 제산제 및/또는 UV 차단제, 정전기 방지제 및 이용제(utiltzation, 가공 보조제(processing aid agents)와 같은)와 같은, 폴리올레핀과 함께 이용하기 위한 통상의 첨가제가 폴리에틸렌 조성물 중에 존재할 수 있다. 이러한 첨가제의 양은 전체 조성물의 10 중량% 또는 그 이하, 더욱 바람직하게는 8 중량% 또는 그 이하, 한층 더 바람직하게는 4 중량% 이하이다. 상기 조성물은 전체 조성물의 8 중량% 또는 그 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 중량% 의 양으로 카본 블랙을 포함할 수 있다.

본 발명의 멀티모달 폴리머 조성물은 상기 정의된 특징 중 어느 하나에 의해서가 아니라, 청구항 1에서 정의된 모든 특징들의 조합을 특징으로 한다는 것에 주목하여야 한다. 특징의 이러한 독특한 조합에 의하여 특히, ISO 1167-1:2006 에 따른 압력저항성, 급속균열성장저항성, 설계 응력 등급, 충격강도 및 가공성에 관하여 더 우수한 성능의 압력 파이프를 얻는 것이 가능하다.

본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 압력 파이프의 생산를 위하여 특별히 설계된다. 이러한 목적을 위하여 상기 조성물은 바람직하게는 멀티모달 폴리에틸렌, 더욱 바람직하게는 바이모달 폴리에틸렌일 수 있다. 접두어 “멀티”는 상기 조성물을 구성하고 있는 서로 다른 폴리머 분획의 수와 관계되어 있다. 따라서, 예를 들면, 두 개의 분획으로 구성되어 있는 조성물은 오직“바이모달”이라고 불린다.

그러한 멀티모달 폴리에틸렌의 분자량 분포 곡선의 형태, 즉, 그것의 분자량의 함수로서 폴리머 중량 분획의 그래프의 모습은 두 개 또는 그 이상의 최고점들을 보여주거나, 적어도 개개의 분획들에 대한 곡선과 비교하여 뚜렷하게 넓어질 것이다.

예를 들면, 중합체가 연속적으로 연결된 반응기를 이용하고 각각의 반응기에 있어서 서로 다른 조건을 사용하는 연속적인 다단계의 공정에서 제조되는 경우, 서로 다른 반응기에서 제조된 폴리머 분획은 각각 그들 자신의 분자량 분포 및 중량 평균 분자량을 가질 것이다. 그러한 폴리머의 분자량 분포 곡선은 기록되어 질 때, 이러한 분획으로부터의 개개의 곡선들은 전체의 얻어진 폴리머 생성물에 대한 분자량 분포 곡선과 겹쳐지며, 이것은 보통 두 개 또는 그 이상의 뚜렷한 최대값을 가지는 곡선을 형성한다.

멀티모달 폴리에틸렌은 저분자량(LMW) 에틸렌 호모 폴리머 분획과 고분자량(HMW) 에틸렌 코폴리머 분획을 포함할 수 있다. 멀티모달 폴리에틸렌이 다이모달인지 더 높은 양상(modality)을 가지고 있는지 여부에 따라 LMW과 HMW 분획은 오직 하나의 분획 각각을 포함하거나, 소분획들을 포함할 수 있다. 즉, LWM은 둘 또는 그 이상의 LMW 소분획들을 포함할 수 있고, 비슷하게 HMW 분획은 둘 또는 그 이상의 HMW 소분획들을 포함할 수 있다. 바람직한 실시형태에 따르면, LMW 분획은 에틸렌 호모 폴리머이고, HMW 분획은 에틸렌 코폴리머이다. 즉, 하나의 코모노머를 포함하는 것은 단지 HMW분획이다. 바람직하게는 HMW분획은 1-프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로부터 선택된 적어도 하나의 알파-올레핀 코모노머를 갖는 에틸렌의 코폴리머이다. 정의로서, 여기서 사용된 "에틸렌 호모 폴리머”의 표현은 주로 구성되는, 즉, 적어도 97 중량%, 바람직하게는 적어도 99 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 중량%, 가장 바람직하게는 99.8 중량%의 에틸렌으로 구성되는 에틸렌 폴리머에 관한 것이며, 따라서 에틸렌 폴리머는 바람직하게는 오직 에틸렌 단량체 단위만을 포함하는 HD 에틸렌 폴리머이다. 게다가, HMW 분획의 분자량 범위의 하한은 3500, 바람직하게는 4000이다. 이것은 본 발명의 멀티모달 폴리에틸렌 파이프 조성물 중의 거의 모든 에틸렌 코폴리머 분자가 적어도 3500, 바람직하게는 4000의 분자량을 가진다는 것을 의미한다. 이것의 이유는 LMW 분획 중에서 코모노머의 존재가 부족한 강도를 갖는 압력 파이프를 가져오기 때문이다.

본 발명에서 LMW 와 HMW 분획의 비율(분획들 사이의 “스플릿(split)”으로서 알려짐)은 적당히 선택되어 진다. 더욱 특히, HMW 분획에 대한 LMW 분획의 중량비은 바람직하게는 (35-55):(65-45), 더욱 바람직하게는 (43-51):(57-49), 가장 바람직하게는 (43-48):(57-52)의 범위에 있어야 한다. 만약 스플릿(split)이 이들 범위에 놓여 있다면, HMW 분획의 비율은 높은 강도 값과 적은 양의 젤을 초래한다.

멀티모달 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량에 대한 수 평균 분자량의 비율, 즉, Mw/Mn,에 의해 정의된 분자량 분포는 더 좁은 값부터 더 넓은 값 까지일 수 있고, 바람직하게는 3 내지 40, 바람직하게는 15 내지 40의 범위이다. 그 이유는 양호한 가공성과 양호한 강도의 원하는 조합을 가지는 압력 파이프를 얻기 위함이다. 추가로, 수 평균 분자량(Mn)은 7000 내지 16000, 바람직하게는 8000 내지 15000의 범위인 반면, 중량 평균 분자량(Mw)는 180000 내지 350000, 바람직하게는 220000 내지 330000의 범위에 놓여 있다.

본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 보통 다단계의 공정, 즉, 저분자량 성분을 제조하기 위한 하나의 반응기와 고분자량 성분을 제조하기 위한 두 번째 반응기인, 적어도 두 개의 반응기를 사용하는 공정에 의해 제조된다. 이러한 반응기들은 병렬적으로 이용되어질 수 있으며, 이 경우에 성분들은 제조 후에 섞여야만 한다. 더 일반적으로, 이러한 반응기들은 하나의 반응기의 생성물이 다음 반응기에서 출발물질로서 사용되는 경우에는, 예를 들어, 하나의 구성성분이 첫 번째 반응기에서 형성되고 두 번째 구성성분이 두 번째 반응기에서 첫 번째 구성성분의 존재 하에 형성되는 경우에는 연속적으로 이용되어 진다. 이렇게 하여, 하나의 구성성분이 다른 구성성분의 존재 하에서 형성되기 때문에 두 구성성분은 더 밀접하게 혼합된다.

각각의 단계에서 사용된 중합반응은 통상의 반응기, 예를 들면 루프 반응기, 기체상 반응기, 배치 반응기를 사용하는 통상적인 에틸렌 호모중합반응 또는 공중합반응, 예를 들면 기체 상, 슬러리 상, 액체 상 중합반응을 수반할 수 있다.

중합반응은 연속적으로 또는 배치방식으로(batchwise) 수행될 수 있고, 바람직하게는 중합반응은 연속적으로 수행된다.

알려진 두 단계의 공정은 예를 들어 액체상 - 액체상 공정, 기체상 - 기체상 공정 및 액체상 - 기체상 공정이다. 또한, 이들 두 단계의 공정은 기체상, 슬러리 상 또는 액체상 중합반응 공정으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 추가적인 중합반응 단계와 추가로 결합될 수 있음이 알려져 있다.

본 발명의 멀티모달 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 서로 다른 중합반응 단계에서 저분자량과 고분자량 폴리머(구성성분들)이 제조되는 다단계의 공정에서 임의의 순서로 제조된다.

상대적으로 저밀도(또는 HMW 분획) 코폴리머는 제 1 중합반응 단계에서 제조될 수 있고, 상대적으로 고밀도(또는 LMW 분획) 폴리머는 제 2 중합반응 단계에서 제조될 수 있다. 이것은 정반대의 방식으로 이루어질 수 있다. 대안적으로, 저분자량 폴리머는 제 1 중합반응 단계에서 제조될 수 있고, 고분자량 코폴리머는 제 2 중합반응 단계에서 제조될 수 있다. 이것은 정상적인 방식으로서 이루어질 수 있고 그것이 바람직하다.

예를 들면, 두 단계의 공정은 슬러리 - 슬러리 또는 기체상 - 기체상, 특히 바람직하게는 슬러리 - 기체상 공정일 수 있다. 본 발명에 따른 공정은 임의로 하나 또는 둘의 추가적인 중합반응 단계를 포함할 수 있다.

이러한 임의의 하나 또는 둘의 추가적인 중합반응 단계들은 기체상 중합반응단계를 포함한다.

슬러리와 기체상의 단계는 해당 기술분야에서 알려진 통상적인 반응기를 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 슬러리 상 중합반응단계는 연속적인 교반 탱크 반응기; 배치-방식으로 구현되는 교반 탱크 반응기; 또는 루프 반응기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 슬러리 상 중합반응은 루프 반응기에서 수행된다. 이러한 반응기들에서 슬러리는 순환 펌프에 의하여 닫혀진 파이프를 통해서 고속으로 순환된다. 루프 반응기는 해당 기술분야에서 일반적으로 알려져 있고, 예를 들어 그 예들은, US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 및 US-A-5391654 에 기술되어 있다.

용어 "기체상 반응기"는 임의의 기계적으로 혼합되고, 유동상 반응기(fluidized bed reactor), 고속 유동상 반응기(fast fluidized bed reactor) 또는 고정상 반응기(settled bed reactor) 또는 두 분리된 구역을 가지고 있는 기체상 반응기, 예를 들면, 하나의 유동화된 베드에 하나의 고정된 베드 구역을 결합한 기체상 반응기 포함한다. 바람직하게는 제 2 중합반응 단계를 위한 기체상 반응기는 유동상 반응기이다.

상기 슬러리와 기체상 공정은 잘 알려져 있고, 선행기술에 기술되어 있다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서는 먼저 LMW 분획을 제조하고, HMW 분획은 LMW 분획의 존재 하에 제조된다. 이러한 경우에 LMW 분획은 제 1 폴리에틸렌 분획 (A)이고, HMW 분획은 제 2 폴리에틸렌 분획 (B)이다.

베이스 수지의 제조를 위한 중합반응 촉매는 지글러-나타(ZN), 메탈로센(metallocene), 논-메탈로센(non-metallocene), 크롬-촉매 등과 같은 전이금속의 합동(coordination) 촉매를 포함할 수 있다. 상기 촉매는 예를 들어 실리카를 포함하는 통상적인 지지체, 알루미늄을 포함하는 지지체 및 마그네슘다이클로라이드 기재 지지체로 지지될 수 있다. 바람직하게는 상기 촉매는 ZN 촉매이고, 더욱 바람직하게는 비실리카 지지 ZN 촉매이며, 가장 바람직하게는 MgCl₂ 기재 ZN 촉매이다.

지글러-나타 촉매는 더 바람직하게는 그룹 4(새로운 IUPAC 체계에 따른 그룹 번호화) 금속 화합물을 포함하고, 바람직하게는 티타늄, 마그네슘 클로라이드 및 알루미늄이다.

상기 촉매는 상업적으로 입수할 수 있거나 문헌과 유사하게 또는 문헌에 따라 제조될 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 바람직한 촉매의 제조를 위해서, 보레알리스사(Borealis)의 WO　2004/055068, WO　2004/055069 및 EP　0　810　235가 참조되었다. 이들 문헌의 내용은 그 전체가 여기에서 참고로 포함되었고, 특히 촉매의 제조 방법 뿐만 아니라, 여기에 기술된 촉매의 개괄 및 모든 바람직한 실시형태에 관한 것이다. 특히 바람직한 지글러-나타 촉매는 EP　0　810　235에 기술되어 있다.

수득한 최종 제품은 반응기들로부터 밀접한 혼합물(intimate mixture)로 구성되며, 이들 폴리머의 서로 다른 분자량 분포 곡선은 넓은 최대점 또는 몇몇의 최대점을 갖는 분자량 분포 곡선과 함께 형성하며, 즉, 최종 제품은 멀티모달 폴리머 혼합물이다.

본 발명에 따른 멀티모달 폴리에틸렌 조성물은 폴리머 분획 (A)와 (B)로 구성된 바이모달 폴리에틸렌 혼합물인 것이 바람직하고, 임의로 소량의 예비-중합반응 분획을 더 포함할 수 있다. 또한, 이 바이모달 폴리머 혼합물은 연속적으로 연결된 둘 또는 그 이상의 중합반응 반응기에서 서로 다른 중합반응 조건하에서 상기 기술된 중합반응에 의하여 제조되는 것이 바람직하다. 이렇게 얻어진 반응 조건에 대한 적응성 때문에, 중합반응은 루프 반응기/기체상 반응기의 조합에서 수행되는 것이 가장 바람직하다.

바람직하게, 두 단계의 방법에서 중합반응 조건은 코모노머의 함량이 없는 비교적 저분자 폴리머가 하나의 단계에서, 바람직하게는 고함량의 연쇄이동제(수소 기체) 때문에 제 1 단계에서 제조되는 반면, 코모노머의 함량을 가진 고분자 중합체는 다른 단계, 바람직하게는 제 2 단계에서 제조되는 것을 선택한다. 그러나, 이들 단계의 순서는 반대로 될 수 있다.

루프 반응기에 이어서 기체상 반응기에서의 중합반응의 바람직한 실시형태에서, 루프 반응기에서 중합반응의 온도는 바람직하게 85 내지 115℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 105℃, 가장 바람직하게는 92 내지 100℃ 이고, 또한, 기체상 반응기에서 온도는 바람직하게는 70 내지 105℃, 더욱 바람직하게는 75 내지 100℃, 가장 바람직하게는 82 내지 97℃이다. 루프 반응기에서 압력은 전형적으로 1 내지 150 bar, 바람직하게는 1 내지 100 bar이고, 기체상 반응기에서 압력은 전형적으로 적어도 10 bar, 바람직하게는 적어도 15 bar 이나, 전형적으로 30 bar 이하이고, 바람직하게는 25 bar 이하이다.

슬러리상 반응기에서 중합반응은 보통 비활성의 희석액, 전형적으로 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 아이소부탄, n-헥산과 같은 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 C3내지 C8의 탄화수소를 포함하는 그룹으로부터 선택된 탄화수소 희석액에서 일어난다. 바람직하게는 희석액은 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 저비점의 탄화수소 또는 그러한 탄화수소들의 혼합물이다. 특히 바람직한 희석액은 가능한대로 더 작은 양의 메탄, 에탄 및/또는 부탄을 포함하는 프로판이다. 상기 비활성의 희석액은 서로 다른 중합반응 단계에서 같거나 다를 수 있다.

슬러리상 반응기에서 슬러리의 유동상에서 에틸렌 함량은 0.5 내지 50 몰%, 바람직하게는 1 내지 20 몰%, 특히, 2 내지 10 몰%일 수 있다.

기체상 반응기에서의 바람직한 실시형태에서, 중합반응은 위쪽으로 이동하는 기체 흐름에서 중합반응 촉매의 존재 하에 올레핀이 중합화되는 유동상 기체상 반응기에서 일어난다. 반응기는 전형적으로 유동화 눈금상의 위치에 있는 활성 촉매를 포함하는 성장하는 폴리머 조각들을 포함하는 유동화된 베드를 포함한다. 폴리머 베드는 올레핀 단량체, 결국 코모노머(들), 결국 연쇄 성장 조절기 또는 수소와 같은 연쇄 이동제 및 결국 비활성 기체를 포함하는 유동화 기체의 도움으로 유동화된다.

또한, 필요하다면, 정전기 방지제는 기체상 반응기 안으로 도입될 수 있다. 적절한 정전기 방지제와 그들을 사용하는 방법은 특히 US-A-5,026,795, US-A-4,803,251, US-A-4,532,311, US-A-4,855,370 및 EP-A-560 035 에 개시되어 있다. 그들은 보통 극성 화합물이고, 특히 물, 케톤, 알데하이드, 알코올을 포함한다.

중합반응 공정은 중합반응단계에 앞서 예비-중합반응 단계를 더 포함할 수 있다. 예비-중합반응의 목적은 저온 및/또는 저농도의 모노머에서 촉매하에 작은 양의 폴리머를 중합화하는 것이다. 예비-중합반응에 의하여 슬러리에서 촉매의 성능이 향상 및/또는 최종 폴리머의 특성을 변경하는 것이 가능하다. 예비-중합반응 단계는 슬러리 또는 기체상에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 예비-중합반응단계는 슬러리에서 수행된다.

따라서, 예비-중합반응단계는 루프 반응기에서 수행될 수 있다. 이 때 예비-중합반응단계는 바람직하게는 비활성 희석액, 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 아이소부틴, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 전형적으로 탄화수소 희석액, 또는 그들의 혼합물에서 수행된다. 바람직하게는 희석액은 낮은 끓는 점을 갖는 1 내지 4의 탄소 원자를 가지는 저비점의 탄화수소 또는 그러한 탄화수소의 혼합물이다. 가장 바람직한 희석액은 프로판이다.

예비-중합반응 단계에서 온도는 전형적으로 0℃ 내지 90℃, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 70℃이다.

압력은 중요하지 않고, 전형적으로 1 bar 내지 150 bar, 바람직하게는 10 bar 내지 100 bar이다.

연쇄-이동제는, 바람직하게 수소는 반응기에서 요구되는 것만큼 첨가되고, 바람직하게는 LMW 분획이 이 반응기에서 제조될 때, 200 내지 800 몰의 H₂/kmol 의 에틸렌이 반응기에 첨가되고, 이 반응기가 HMW 분획을 제조할 때에 0 내지 50 몰의 H₂/kmol 의 에틸렌이 기체상 반응기에 첨가된다.

“베이스 수지(base resin)”란, 보통 적어도 전체 조성물의 90 중량%로 구성되는 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물에서 폴리머의 구성성분의 전체를 의미한다. 바람직하게는, 베이스 수지는 폴리머 분획 (A) 및 (B)로 구성되고, 임의로, 전체 베이스 수지의 20 중량%까지, 더 바람직하게는 10 중량% 까지, 가장 바람직하게는 5 중량%까지의 양으로 예비폴리머 분획을 더 포함할 수 있다.

임의로, 첨가물이나 다른 폴리머 구성성분은 상기 기술된 것만큼의 양 내에서 혼합(compounding) 단계동안 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는 반응기로부터 얻은 본 발명의 조성물은 해당기술분야에서 알려진 방법으로 압출기에서 첨가물과 함께 혼합된다.

바람직하게는 혼합 단계를 포함하는 공정에서 본 발명의 조성물이 제조된다면, 여기서 조성물 즉, 반응기로부터 폴리올레핀 베이스 수지 분말로서 전형적으로 얻어진 혼합물이 제조된다면, 본 발명의 조성물은 압출기에서 압출성형된 후, 해당기술분야에서 알려진 방법에 의하여 폴리머 펠렛(pellet)으로 펠렛화된다. 압출기는 예를 들어, 통상적으로 사용되는 어떠한 압출기일 수 있다. 본 혼합 단계를 위한 압출기의 예로서, Japan Steel works, Kobe Steel 또는 Farrel-Pomini에 의해 공급되는, 예를 들어 JSW 460P 또는 JSW CIM90P일 수 있다.

일 실시형태에서, 압출 단계는 100kg/h 내지 500kg/h, 더 바람직하게는 150 kg/h 내지 300 kg/h 의 공급 속도(feed rates)를 사용하여 수행된다.

압출기의 스크류의 속도는 바람직하게는 200rpm 내지 500 rpm, 더 바람직하게는 300 rpm 내지 450 rpm이다.

바람직하게는, 상기 기술된 압출단계에서, 압출기의 SEI(특정 에너지 압력(specific energy input))는 100kWh/ton 내지 400 kWh/ton, 더 바람직하게는 200 kWh/ton 내지 300 kWh/ton일 수 있다.

상기 기술된 압출단계에서 녹는점은 바람직하게는 200℃ 내지 300℃, 더 바람직하게는 230℃ 내지 270℃이다.

또한, 본 발명의 특정 실시형태에서는 상기 압출 조건은 상기 범위로부터 벗어날 수 있다.

게다가, 본 발명은 본 발명의 폴리에틸렌 조성물을 포함하거나, 상기에 기술된 것과 같이 다 단계 공정에 의해서 획득 가능한 물품, 바람직하게는 파이프 또는 피팅에 관한 것이고, 물품의 제조, 바람직하게는 파이프 또는 피팅의 제조를 위한 그러한 폴리에틸렌 조성물의 사용에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 신규한 예 및 비교예 1 - 11에 대한 회귀선을 나타낸 그래프이다.

1. 정의 및 측정 방법

a) 밀도

폴리머의 밀도는 EN ISO 1872-2(2007.02)에 따라 제조된 압축 주조된 표본(specimen)에서 ISO 1183-1:2004(방법A)에 따라 측정되었고, kg/m³으로 나타낸다.

b) 용융흐름속도 / 흐름속도 비율

용융흐름속도(MFR)은 ISO 1133에 따라 측정되고, g/10분으로 표시된다. MFR은 유동성, 따라서 폴리머의 가공성의 지표이다. 용융흐름속도가 높을수록, 폴리머의 점성은 낮아진다. MFR은 폴리에틸렌에 있어서 190℃ 에서 그리고 2.16kg(MFR₂), 5.00kg(MFR₅) 또는 21.6kg(MFR₂₁)의 하중으로 측정된다.

FFR(흐름 속도 비율)의 양은 분자량 분포의 표시이고, 서로 다른 하중에서 흐름 속도의 비율을 나타낸다. 따라서, FFR₂₁ _/5는 MFR₂₁/MFR₅의 값을 나타낸다.

c) 코모노머의 함량

정량적인 핵자기공명장치(NMR)은 중합체의 코모노머의 함량을 정량화하기 위하여 사용된다.

정량적인 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼들은 용융-상태에서 ¹H and ¹³C 각각에 대하여 500.13 및 125.76 MHz 에서 실행하는 Bruker Advance III 500 NMR spectrometer 을 사용하여 기록된다. 모든 스펙트럼들은 150℃에서 모든 기체로 질소기체를 사용하여 ¹³C 에 최적화된 7mm 매직-앵글 스피닝(MAS) 프로브헤드(probehead)를 사용하여 기록된다. 대략적으로 200 mg의 재료는 7 mm 외곽 지름의 지르코니아 MAS 로터(rotor) 안으로 충진되었고, 4 kHz로 회전되었다. 이것은 빠른 식별과 정확한 수량화에 필요한 높은 민감도를 위하여 우선적으로 선택되었다. (Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382; Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128; Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373). standard single-pulse excitation 표준 싱글-펄스 자극은 3s의 short recycle delays 짧은 재사용 지연 (Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813; Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382)과 RS-HEPT 디커플링 도식(decoupling scheme) (Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239; Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198)에서 일시적인 NOE를 사용하는 것으로 실시되었다. 1024(1k) 일시적인 것(transients)의 전체는 스펙트럼마다 얻어진다. 이 기기는 낮은 함량의 코모노머에 있어서 그것의 높은 민감도를 위하여 선택되었다.

정량적인 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼은 처리되고, 통합되었고, 정량적인 특성은 통상적인 스펙트럼 분석 자동화 프로그램을 사용하여 결정했다. 모든 화학적 이동(chemical shift)는 내부적으로 30.00 ppm에서 벌크(bulk) 메틸렌 시그날(δ+)을 참고로 한다. (J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201).

1-부텐의 결합(incorporation)에 상응하는 특징적인 시그날은 관찰되어진다(J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201). 그리고 모든 함량은 폴리머에 존재하는 모든 다른 모노머에 대하여 계산했다.

고립된 1-부텐 결합(incorporation),즉, EEBEE 코모노머 배열(sequences),으로부터 도출되는 특징적인 시그날이 관찰된다. 고립된 1-부텐 결합은 코모노머마다 기록하는 부분(reporting sites)의 수를 설명하는 αB2 부분에 부여된 34.23 ppm에서 시그날의 적분을 사용하여 수량화된다.

B = (1/2)*I_αB2

다른 코모노머 배열, 즉 관찰된 연이은 코모노머 결합을 나타내는 다른 시그날 없이, 전체 1-부텐 코모노머 함량은 오로지 고립된 1-부텐 배열의 양에 기초하여 계산된다.

B_total = B

포화된 말단-그룹으로부터 도출된 특징적인 시그날이 관찰된다. 그러한 포화된 말단-그룹의 함량은 각각의 2s 및 3s 사이트에 부여된 22.84 및 32.23 ppm에서의 시그날의 적분의 평균값을 사용하여 수량화되었다.

S =(1/2)*( I_2S + I_3S )

또한, 불포화된 바이닐 말단-그룹으로부터 도출된 특징적인 시그날이 관찰된다. 그러한 불포화된 말단-그룹의 함량은 αU 사이트에 부여된 33.93ppm에서 시그날의 적분을 사용하여 수량화된다.

U = I_αU

에틸렌의 상대적인 함량은 30.00ppm 에서 벌크 메틸렌 (δ+) 시그날의 적분을 사용하여 수량화된다.

E =(1/2)*I_δ?+

전체 에틸렌 코모노머 함량은 벌클 메틸렌 시그날을 기초로 계산되고, 다른 관찰된 코모노머 배열 또는 말단-그룹에 존재하는 에틸렌 단위체를 확인한다.

E_total = E + (5/2)*B + (3/2)*S + (3/2)*U

폴리머 내의 1-부텐의 전체 몰 분율은 다음과 같이 계산된다.

fB = ( B_total / ( E_total + B_total )

1-부텐의 전체 코모노머 결합(mol%)는 보통의 방법에서 몰 분율로부터 계산된다.

B [mol%] = 100 * fB

1-부텐의 전체 코모노머 결합(중량%)는 표준 방법에서 몰 분율로부터 계산된다.

B [wt%] = 100 * ( fB * 56.11) / ( (fB * 56.11) + ( (1-fB) * 28.05) )

d) 평균분자량(Mn,Mw)의 결정 및 분자량 분포(MWD)

다분산지수(polydispersity index),PDI=Mw/Mn(여기서 Mn은 수 평균분자량이고, Mw는 중량 평균 분자량)에 의하여 기술된 평균 분자량(Mw, Mn), 분자량 분포(MWD) 및 그것의 넓이는 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474:1999 에 따른 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다. 적외선(IR) 검출기가 설치된 PolymerChar GPC 기기는 160 ℃ 에서 용매로서 1,2,4-트라이클로로벤젠(trichlorobenzene, TCB, 250 mg/l 2,6-다이 터트 부틸-4-메틸-페놀과 함께 안정화된) 및 1 ml/min 의 변함없는 흐름속도에서 폴리머 연구실들로부터 3 x Olexis 및 1x Olexis Guard columns과 함께 사용된다. 각 분석마다 200 μl 의 샘플 용액은 주입된다. 컬럼 세트는 0.5 kg/mol 내지 11 500 kg/mol의 범위 내에서 적어도 15의 좁은 MWD 폴리스타이렌(PS) 표준을 갖는 보편적인 눈금을 사용하여 측정된다.(ISO 16014-2:2003에 따른). 사용되는 PS, PE 및 PP를 위한 Mark Houwink 상수는 ASTM D 6474-99에 기술된 것과 같다. 모든 샘플은 8 ml(160°C)의 안정화된 TCB(이동상에서와 같음)에서 5.0 - 9.0 mg의 중합체를 PP의 경우 2.5시간, PE의 경우 160℃ 에서 3시간동안 GPC기기의 자동 샘플러에서 계속해서 약하게 흔들어서 용해시킴으로써 제조된다.

해당기술분야에서 알려진 바와 같이, 혼합물의 중량 평균 분자량은 만약 그것의 구성성분들의 분자량들이 알려져 있다면, 하기 식에 따라 계산될 수 있다.

여기서 Mw_b은 혼합물의 중량 평균 분자량이고, Wi는 혼합물 중의 구성성분 “i” 의 중량 분율이고, Mw_i 은 구성성분 “i”의 중량 평균 분자량이다.

수 평균 분자량은 혼합 규칙을 사용하여 계산될 수 있다:

여기서, Mn_b 는 혼합물의 중량 평균 분자량이고, W_i 는 혼합물 중의 구성성분 “i”의 중량 분율이고, Mn_i 는 구성성분 “i”의 중량 평균 분자량이다.

e) 급속 균열 성장

파이프의 급속 균열 성장(RCP) 저항성은 S4 테스트(Small Scale Steady State)라고 불리는 방법에 따라 결정될 수 있다. 이 방법은 런던의 임페리얼 칼리지에서 발전되어 왔으며, ISO 13477:2008에 기술되어 있다. 파이프의 외측 지름은 약 110 mm 또는 그 이상이고 그것의 벽 두께는 약 10 mm 또는 그 이상이다. 본 발명과 관련하여, 파이프의 RCP 특성를 결정할 때, 외측 지름과 벽의 두께가 각각 110 mm와 10 mm가 되도록 선택된다. 상기 파이프의 길이는 785 mm이다. 상기 파이프의 외부는 주변의 압력(대기압)인 반면, 파이프는 내부적으로 압력을 받는다. 그리고, 파이프의 내부 압력은 4.0 bar의 양압으로 일정하게 유지된다. 게이지의 길이는 590 mm이다. 파이프와 그것의 주변기기는 미리 결정된 온도를 조건으로 하고 있다. 테스트 동안에 감압을 방지하기 위하여, 다수의 디스크들은 파이프 내부의 샤프트(shaft)에 부착되어 있다. 잘 정의된 형태를 갖는 나이프 프로젝타일(knife projectile)는 발사된다. 그리고, 빠르게 실행하는 축 균열을 개시하기 위하여 파이프를 향한 1500g의 중량은 소위 개시 구역이라고 불리는 구역에서 그것의 한쪽 끝을 막는다. 나이프의 속도는 16±1m/s이다. 개시 구역은 파이프의 불필요한 변형을 피하기 위해서 접합부를 제공받는다. 테스트 기기는 균열 개시가 관련된 재료에서 일어나도록 조절되고, 다수의 테스트는 다양한 온도에서 이루어진다. 4.7 지름의 전체 길이를 가지고 있는 측정하는 구역에서 축 균열 길이는 각 테스트에 대하여 측정되고, 고정된 테스트 온도에 대하여 그래프로 나타내어진다. 만약 균열길이가 4.7 지름을 초과하면, 균열은 전파되는 것으로 평가된다. 만약 파이프가 주어진 온도에서 테스트를 통과한다면, 온도는 파이프의 균열 전파가 파이프 지름의 4.7배를 초과하는 테스트를 더 이상 통과할 수 없는 온도에 도달할 때까지 계속하여 낮추어준다. 임계온도(T_crit)는 즉, ISO 13477:2008에 따라 측정된 연성-강성 전이온도(ductile brittle transition temperature)는 파이프가 테스트를 통과할 수 있는 최저 온도이다. 임계온도가 낮을수록 더 좋아지는데, 그것은 파이프의 적용가능성의 확대의 결과를 가져오기 때문이다.

f) 단기 압력 저항성

압력 테스트는 눈금이 없는 450 mm의 길이를 갖는 32 mm SDR11 파이프에서 ISO 1167-1:2006에 따른 물-내부 및 물-외부 환경에서 수행된다. 엔드 캡 타입( A End caps type A )이 사용된다. 실패하는 시간은 시간단위로 결정된다. 12.4 MPa 의 후프 응력(hoop stress)과 20℃ 의 온도가 적용된다.

g) 저속 균열 성장 저항성

저속 균열 성장 저항성은 2.8 MPa의 응력 및 80℃ 에서의 PENT 테스트 과정(ASTM F 1473-01)에 따라 결정된다. EN ISO 1872-2 (Feb 2007)의 3.3장에서 정의된 조건을 사용하는 10 mm 두께의 압출 성형된 플레이트으로부터 10 mm의 두께를 가지는 60 X 25mm 의 직사각형 표본이 규격화된다. 이 직사각형 표본은 ASTM F1473-01에 기술된 방법에 따라 눈금이 매겨져 있다. 상기 직사각형 표본의 한쪽 끝은 다른 한쪽 끝으로부터 자체중량이(dead weight) 걸려있는 동안에 제자리에 고정되어 있다. 상기 눈금의 주된 목적은 취성 저속 균열 성장 파손 모드 (brittle slow crack growth fracture mode )를 보장하기 위하여 눈금 팁에서 세 개의 축에 응력 상태를 도입하는 것이다. 이 테스트의 결과는 실패한 시간, 표본이 두 개의 반쪽으로 완전히 분리되거나 0.5 inch의 분리에 도달하는 시간 중 먼저 도달하는 시간이다.

h) 샤르피 충격 강도

샤르피 충격 강도는 0°C (샤르피 충격 강도 (0 °C)) 및 -20°C (샤르피 충격 강도 (-20 °C))에서의 80*10*4 mm의 V-표시된 샘플에서 ISO179/1eA:2000에 따라 결정된다. 샘플들은 ISO 1872-2:2007의 3.3장에 정의된 조건을 사용하는 ISO 293:2004에 따라 압출성형에 의하여 제조된 4 mm 두께의 플라크(plaque)로부터 막대모양으로 만들어진다.

i) 인장 모듈러스(tensile modulus)

조성물의 인장 모듈러스(E-modulus)는 경도의 측정과 같이, ISO 527-2:1993에 따른 압출 성형된 표본에 대하여 23℃에서 측정된다. 표본들(1B 타입)은 ISO 1872-2:2007의 3.3장에 정의된 조건을 사용하는 ISO 293:2004에 따라 압출성형에 의하여 제조된 4mm 두께의 플라크(plaque)로부터 막대모양으로 만들어진다. 상기 모듈러스는 1mm/분의 속도에서 측정된다.

j) 유동학적 파라미터 Eta 747(η₇₄₇)

크리프 테스트는 응력 조절된 Anton Paar MCR 501 로 25 mm의 병렬판 기하학 구조를 사용하고 1.8 mm 의 갭으로 세팅하는 회전 유량계에서 수행된다. 샘플 제조는 200℃에서 압출성형에 의하여 이루어진다. 용융과 압출성형에 사용되는 압력 로딩 프로세스(pressure loading process)는 총 5분의 시간동안 이루어진다. 그리프 테스트는 747 Pa의 τ, 일정한 전단 응력 (shear stress)의 적용에 의하여 190℃에서 일어난다. 측정 초기에 3.5 N 보다 작은 정상적인 힘이 세팅된다. 얻어진 반응은 1860s의 총 크리프 시간에 걸쳐 γ 와 전단점성률(shear viscosity), η 의 모두의 변형에 관하여 측정된다. 소위 ETA747 (η₇₄₇)라는 것은 1740s의 크리프 시간동안에 747 Pa의 전단 응력(shear stress)에서 측정되는 전단 점도(shear viscosity)이다.

적당히 적용된 크리프 응력는, 선형 점탄성 구역(linear viscoelastic region) 내에서 크리프 반응을 보장하기 위하여, 진동하는 전단 측정에 의하여 미리 결정된다.

k) 고유 점성도(Ⅳ) 측정

폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 감소한 점성도(또한 점성도 수로 알려진), η_red, 와 고유 점성도, [η],는 ISO 1628-3: “희석 용액에서 모세관 점도계를 사용하여 중합체의 점성도 결정.”에 따라서 결정된다.

희석된 폴리머 용액(~1 mg/ml)의 상대적인 점성도와 순수한 용매(데카하이드로나프탈렌)의 상대적인 점성도는 실리콘 오일로 채워져 있는 항온조에 위치한 4개의 우베로데(Ubbelohde) 모세관이 설치된 자동화 모세관 점도계(Lauda PVS1)에서 측정된다. 항온조의 온도는 135℃ 로 유지된다. 각각의 측정 스탠드(stand)는 펌프, 밸브 기능, 시간 측정, 메니커스(meniscus)탐지를 조절하기 위한 전자장치와 함께 설치되고, 자석 교반기(magnetic stirrer)를 갖는다. 샘플은 정량으로 나누어지고, 직접 모세관 안으로 넣어진다. 모세관은 자동 피펫을 사용하여 정확한 용매의 부피로 채워진다. 샘플은 완전한 용해가 일어날 때까지 일정하게 스터링하면서 용해시킨다(전형적으로 60 - 90분 내).

순수한 용매 뿐만 아니라 폴리머 용액의 유출시간은 세 번의 연이은 측정이 0.1초(표준편차)보다 더 큰 오차가 나지 않을 때까지 여러 번 측정된다.

폴리머 용액의 상대적인 점성도는 폴리머 용액과 용매, 모두에 대하여 얻어진 평균 유출 시간(초)의 비율로 결정된다.

[무차원]

감소된 점도(η_red)는 하기의 관계식을 사용하여 계산된다.

[dl/g]

여기서 C는 135℃ 에서 폴리머 용액의 농도이다 :

,

그리고 m은 폴리머의 중량이고, V는 용매의 부피이고, r 는 20℃ 및 135℃ 에서의 용매 밀도의 비율이다 (r = ρ₂₀/ρ₁₃₅= 1.107).

고유 점도[η]의 계산은 싱글 농도 측정으로부터 Schulz-Blaschke 관계식을 사용함으로써 수행된다:

여기서 K는 폴리머 구조와 농도에 의존하는 계수이다. [η]에 대하여 대략적인 값의 계산에 대하여, K=0.27이다.

2. 폴리머 조성물과 파이프의 제조

베이스 수지는 50 dm³의 루프 반응기 내의 슬러리에서 그리고 티타늄 클로라이드 촉매에 기초한 마그네슘 다이클로라이드인 상품명 Lynx 200^TM 하에서 BASF에 의하여 공급되는 중합반응 촉매의 존재 하에서 제1(예비)중합반응 단계를 포함하는 다단계 반응에서 제조된다. 트라이에틸알루미늄은 슬러리 반응기 후에 플래싱(flashing)단계와 500 dm³ 루프 반응기에 슬러리를 이동시키는 단계에서 기술된 조촉매로서 사용된다. 여기에서 중합반응은 슬러리에서 계속하여 저분자량 구성성분을 제조하고, 제2 루프 반응기로부터 생성물의 존재하에 기체상 반응기에서 제2 중합반응은 고분자량 구성성분을 포함하는 코모노머를 제조한다. 코모노머로서 1-부텐이 사용된다.

얻어진 폴리머는 한 시간 동안 질소로(약 50 kg/h) 치환되고, Irganox B225의 2200 ppm와 Ca-stearate 1500 ppm으로 안정화하고, 그 후 마스터 배치(masterbatch) 조성물에 더해지는 동안(중합체 조성물 내의 최종 농도: 2.3 wt%) 처리량은 232 kg/h이고, 스크류 속도는 400 rpm이 되도록 카본 블랙(carbon black)은 역회전하는(counter-rotating) 트윈 스크류 압출기 (counter-rotating twin screw extruder) CIM90P 내에서 펠렛으로 압출성형된다.

적용된 중합반응, 압출조건 및 펠렛 형태로 압출 성형된 조성물의 최종 특성은 표1에 나와있다. 비교예 CE 1 및 CE 2와 함께 CE 3 내지 CE 11의 선택된 특성은 표2a 및 표2b에서 보여준다. 비교예 CE 1 및 CE 2 뿐만 아니라 신규한 실시예 1 및 2(Ex. 1, Ex. 2)에 따라 제조된 중합체 조성물의 선택된 특성은 표3 및 4에서 주어진다.

표5에서 파라미터 및 제조된 신규한 조성물 1 및 2 (Ex. 1, Ex. 2)과 비교예의 조성물 CE 1 내지 CE 11에 관한 청구항 1에 따른 관계의 결과를 보여준다.

실시예	단위	실시예 1	비교예 1	실시예 2	비교예 2
예비 중합반응
온도	°C	60	60	60	60
압력	bar	61	58	58	60
촉매 공급	g/h	4.2	3.3	4.3	4.7
조촉매 공급	g/h	4.5	3.7	4.3	5.1
정전기 방지제 공급	ppm	10	10	10	10
C₂ 공급	kg/h	2	2	2	2
H₂ 공급	g/h	10	10	11	9
C₃ 공급	kg/h	47	51	51	47
제조 속도	kg/h	1.9	1.9	1.9	1.9
스플릿(split)	wt%	2.3	2.3	2.3	2.3
루프 반응기
온도	°C	95	95	95	95
압력	bar	56	55	55	57
조촉매 공급	g/h	4.5	3.7	4.3	5.1
C₂ 공급	kg/h	37	37	38	38
H₂ 공급	g/h	62	70	168	180
C₃ 공급	kg/h	94	89	91	89
H_2`/C₂ 비율	mol/kmol	270	245	638	759
제조속도	kg/h	35	35	36	36
스플릿(split)	wt%	42.5	42.7	43.3	43.3
루프 MFR₂	g/10min	45	46	528	665
기체상 반응기
온도	°C	85	85	85	85
압력	bar	20	20	20	20
C₂ 공급	kg/h	64	64	57	63
H₂ 공	g/h	38	118	12	87
C₄ 공급	kg/h	0.9	2.1	1.1	1.4
H_2`/C₂ 비율	mol/kmol	31	56	11	74
C_4`/C₂ 비율	mol/kmol	23	42	29	34
스플릿(split)	wt%	55.1	54.9	54.4	54.4
본래 밀도	kg/m³	949.0	949.1	948.7	952.0
압출성형단계
공급	kg/h	230	231	230	229
스크류 속도	rpm	400	400	400	451
스로틀밸브 열림	mm	15.5	15.5	15.5	13.5
SEI	kWh/t	237	233	241	231
용융온도	°C	264	262	266	268
최종특성들
최종MFR₅	g/10min	0.18	0.35	0.09	0.62
최종 MFR₂₁	g/10min	4.0	8.8	3.0	14.0
FRR₂₁ _/5		22.2	25.1	33.3	22.6
화합물 밀도	kg/m³	961.4	961.8	961.5	964.0

	실시예 1	비교예 1	실시예 2	비교예 2
조성물 MFR₅ [g/10 min]	0.18	0.35	0.09	0.62
조성물 MFR₂₁ [g/10 min]	4.0	8.8	3.0	14.0
FRR₂₁ _/5	22.2	25.1	33.3	22.6
루프 MFR₂ [g/10 min]	45	46	528	665
GPR 스플릿(split) [wt%]	55.1	54.9	54.4	54.4
본래 밀도 [kg/m³]	949.0	949.1	948.7	952.0
화합물 밀도 [kg/m³]	961.4	961.8	961.5	964.0
부텐 함량 [mol%] (용융상태 NMR에 의한)	0.25	0.35	0.34	0.30
Mn[g/mol]	14700	12700	8240	7500
Mw[g/mol]	252000	204000	320000	196000

	실시예 1	비교예 1	실시예 2	비교예 2
인장 모듈러스 [MPa]	1132	1164	1154	1245
압력 테스트 (STPR) 12.4 MPa/20 °C에서, [h] (ISO 1167-1:2006)*	1676	534	5872	1509
Log STPR	3.2242	2.7275	3.7688	3.1787
-4.5936 + 0.00624 * TM + 0.35	2.8201	3.0198	2.9574	3.5252
PENT 2.8 MPa/80 °C [h]*	60.5	17.5	2544	6.5
샤르피 노치 충격강도 0 °C [kJ/m²]	27	16.3	34	9.7
샤르피 노치 충격강도 -20 °C [kJ/m²]	24.4	13.4	22.3	4.7
RCP 임계온도 [°C]	-30	-23	-25	-4
eta₇₄₇에서 임계온도 [kPa*s]	566	243	1401	132
고유의 점성도 [ml/g]	349	290	350	266

* 두 번의 테스트가 수행되었고, 평균값이 기록되었다.

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6	비교예 7	비교예 8	비교예 9	비교예 10	비교예 11
인장모듈러스,MPa	1132	1154	1164	1245	1103	1025	1006	1063	1127	1054	1089	1189	1108
STRP(12.4MPa/20) °C,시간	1676	5872	534	1509	204	53	41	132	354	83	207	450	197
Log(STRP)	3.2242	3.7688	2.7275	3.1787	2.3096	1.7243	1.6128	2.1206	2.5490	1.9191	2.3160	2.6532	2.2945
-4.5936+0.00624*TM+0.35	2.8201	2.9574	3.0198	3.5252	2.6391	2.1524	2.0338	2.3895	2.7889	2.2772	2.5518	3.1758	2.6703
log(STRP)+4.5936-0.00624*TM	0.7541	1.1614	0.0577	0.0035	0.0205	-0.0781	-0.0710	0.0811	0.1101	-0.0081	0.1142	-0.1726	-0.0258

상기 결과로부터 0.18 g/10min 이하의 MFR₅, 5.0 g/10min 이하의 MFR₂₁ 및 주로 비교예의 조성물과 비교하여 더 낮은 최종 분자량을 가지는 조성물 내의 신규한 바이모달 폴리에틸렌 조성물이 선행기술에서 된 것 처럼 조성물의 밀도가 증가함 없이 20℃, 12.4 MPa의 응력 레벨에서 측정된 압력저항성에 있어서 뚜렷한 향상을 보여주는 것이 분명하게 나타난다. 본　발명의　범위 내에서 MFR₅ 및 MFR₂₁의　조절은 청구항 1의 부등식을 만족하는 단기 압력저항성과 인장 모듈러스 간의 관계를 얻는 (상기 표4) 이러한 결과로부터 더 분명하게 나타난다. 비교예 3 내지 11에 따른 조성물은 본 발명에 따른 MFR₅ 및 MFR₂₁ 에 대한 범위를 만족하지 않는다. 따라서, 그들은 단기 압력저항성 및 인장 모듈러스의 관계가 그림 1에서 보여준 회귀선을 주로 따르는 결과를 도출한다. 신규한 조성물은 예상밖으로 비슷한 인장 모듈러스에서 단기 압력저항성(12.4 MPa/80 °C)이 주로 증가하는 것을 의미하는 상기 회귀선 상에서 멀리 놓여 있다는 것은 그림 1로부터 인식될 수 있다. 동시에, 높은 인장 모듈러스는 비교예의 조성물에서와 같이 같은 바람직한 수준에서 유지될 수 있었고, 향상된 충격 특성(샤르피 충격 강도 및 PENT 충격 강도)을 얻을 수 있었다. 게다가, 급속 균열 성장은 비교예의 조성물보다 더 우수해졌다.

Claims

(A) 제 1 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 분획, 및
(B) 제 2 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 분획,
을 포함하는 베이스 수지를 포함하는 폴리에틸렌 조성물이며,
상기 분획 (A)는 상기 분획 (B)보다 작은 분자량을 가지며,
상기 폴리에틸렌 조성물은 5.0kg의 하중과 190℃에서 ISO 1133에 따라 0.2g/10분이하의 MFR₅를 가지며,
21.6kg의 하중과 190℃에서 ISO 1133에 따라 5.0g/10분이하의 MFR₂₁를 가지며, 12.4MPa와 20℃에서 ISO 1167-1:2006에 따른 측정시의 압력저항성(STPR)[h]과 ISO527-2:1993에 따른 측정시의 인장계수(tensile modulus,TM)[MPa]와의 관계가 하기의 관계식을 만족하는 폴리에틸렌 조성물.
log (STPR) [h] > (-4.5936 + 0.00624 * TM [MPa]) + 0.35.
제1항에 있어서, 상기 베이스 수지는 폴리에틸렌 조성물의 총중량 대비 1몰% 이하의 코모노머(comonomer) 함량을 가지고 있는 폴리에틸렌 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 멀티모달 폴리에틸렌 조성물인 폴리에틸렌 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분획 (A)는 에틸렌 호모폴리머인 폴리에틸렌 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분획 (B)는 적어도 하나 이상의 추가 알파-올레핀 코모노머와 에틸렌의 코폴리머인 폴리에틸렌 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 밀도가 943kg/m³보다 적지 않은 폴리에틸렌 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 수지는 다단계 공정을 통해서 제조된 폴리에틸렌 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법으로서,
ⅰ) 제 1 중합단계에서 중합반응 촉매의 존재하에 에틸렌 모노머 및 선택적으로 하나 이상의 알파-올레핀 코모노머를 중합하여, 제 1 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 분획 (A)를 수득하는 단계;
ⅱ) 제 2 중합단계에서 중합반응 촉매의 존재하에 에틸렌 모노머 및 선택적으로 하나 이상의 알파-올레핀 코모노머를 중합하여, 분획 (A)보다 평균 분자량이 높은 제 2 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 분획 (B)를 수득하는 단계를 포함하며,

여기에서, 상기 제 1 중합단계와 제 2 중합단계는 임의의 순서로 수행되는 방법.
제8항에 있어서, 분획 (A)를 수득하기 위한 중합반응은 슬러리 반응기에서 수행되는 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 분획 (B)를 수득하기 위한 중합반응은 기체상 반응기에서 수행되는 방법.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합반응의 촉매는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매인 제조방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른, 상기 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 물품(article).
제12항에 있어서, 상기 물품은 파이프 또는 피팅(fitting)인 물품(article).
파이프 또는 피팅(fitting)의 제조를 위한 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 조성물의 용도.
파이프 또는 피팅(fitting)의 수명을 증가시키기 위한 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 조성물의 용도.