KR20140103385A - Modified poly(tetrafluoroethylene) membrane and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 개질된 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수투과도가 현저히 향상되며, 우수한 내오염성 및 높은 내구성을 갖는 개질된 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 분리막에 관한 것이다. The present invention relates to a modified polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane and a method for producing the modified polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane. More particularly, the present invention relates to a modified PTFE membrane having improved water permeability, .
분리막 기술은 막의 기공크기, 기공분포 및 막 표면 전하에 따라 처리수 중에 존재하는 처리 대상물질을 거의 완벽하게 분리 제거하기 위한 고도의 분리기술로서, 수처리 분야에 있어서는 양질의 음용수 및 공업용수의 생산, 하/폐수 처리 및 재이용, 무방류 시스템 개발과 관련된 청정생산공정 등 그 응용범위가 확대되고 있으며, 21세기에 주목 받게 될 핵심기술의 하나로서 자리잡고 있다.
The separation membrane technology is a highly separation technology for almost completely separating and removing the materials to be treated present in the treatment water according to the pore size, the pore distribution and the membrane surface charge of the membrane. In the water treatment field, the production of high quality drinking water and industrial water, And clean production processes related to the development of waste water treatment and reuse, and free circulation systems are expanding and are becoming one of the key technologies to be noticed in the 21st century.
현재 수처리용으로 널리 사용되는 폴리비닐덴플루오라이드(Polyvinyldene fluoride, PVDF), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), 폴리에틸렌(Polyethylene, PE)과 같은 소재는 인장강도 및 내화학성이 미흡하기 때문에 장기 운전 시 발생되는 막 오염으로 인한 물리화학적 세정으로 막의 수명이 단축되고 천공이 생길 수 있는 단점이 있다. 또한 장기 사용 시 공극률 감소로 유량 저조 및 에너지 효율이 절감되는 단점이 있다. 이러한 근본 원인을 해결하기 위해 내화학성, 내약품성이 우수한 새로운 원천소재가 필요한 실정이다.
Materials such as polyvinyldene fluoride (PVDF), polypropylene (PP), and polyethylene (PE), which are widely used for water treatment, are insufficient in tensile strength and chemical resistance. The membrane is shortened in life time and pierced due to physical and chemical cleaning due to membrane contamination. In addition, there is a disadvantage that the flow rate is lowered and the energy efficiency is reduced due to the decrease of porosity in long-term use. To solve these root causes, new source materials with excellent chemical resistance and chemical resistance are needed.
폴리테트라플루오로에틸렌(Poly(tetrafluoroethyene), PTFE) 정밀 여과 분리막은 일반적으로 선형 고분자인 PTFE를 단방향, 양방향으로 연신시킴으로써 만들어진다. PTFE 분리막은 현존하는 분리막 중 가장 섬세한 피브릴(fibril) 구조로 되어있고, 이 피브릴의 간격 및 크기들을 정교하게 조절하여 압력의 손실을 최소화시키고 타 물질로 구현이 불가능한 필터링이 가능하다. PTFE 분리막이 수처리 공정의 핵심소재로 각광받는 이유는 우수한 내염소성을 가지기 때문이다. 수처리 공정에 있어서 염소소독이 불가피하게 되는데 내염소성이 발현되지 않는 소재를 사용한다면 장기간의 운전이 어렵게 되어 공정의 안정성 및 빈번한 분리막 교체주기로 인한 경제적 손실을 야기시킨다. 또한 뛰어난 내열성 및 내화학성, 내오염성, 인체 무해성, 낮은 마찰계수를 가지고 있어 수처리용 분리막으로 사용하기에 뛰어난 소재로 손꼽힌다.
Poly (tetrafluoroethyene), PTFE) Microfiltration membranes are generally made by uniaxially stretching PTFE, a linear polymer, in both directions. The PTFE membrane has the finest fibril structure among the existing membranes. By precisely controlling the spacing and sizes of the fibrils, the pressure loss can be minimized and the filtration impossible with other materials is possible. The reason why PTFE membrane is the key material of water treatment process is because it has excellent chlorine resistance. Chlorine disinfection is inevitable in the water treatment process. If a material which does not exhibit chlorine decomposition is used, it is difficult to operate for a long period of time, resulting in process stability and economic loss due to frequent replacement of membrane. It has excellent heat resistance, chemical resistance, stain resistance, harmlessness to human body and low coefficient of friction, making it an excellent material for use as a water treatment separator.
그러나 이러한 훌륭한 장점을 가지고 있는 PTFE 소재는 높은 소수성으로 인해 수처리막으로 사용하기에 제한적인 부분들이 있다. PTFE 분리막의 높은 소수성 및 낮은 분리막 표면 에너지로 인해 수투과도가 상당히 낮은 단점을 가지고 있다. 이에 처리수를 얻기 위해서 상당히 높은 압력이 요구되기 때문에 유지 비용이 많이 발생하게 된다. However, due to their high hydrophobicity, PTFE materials with these excellent advantages are limited in their use as water treatment membranes. PTFE membrane has high hydrophobicity and low membrane surface energy, resulting in considerably low water permeability. Since a considerably high pressure is required to obtain the treated water, the maintenance cost is high.
또한, 막 오염 물질의 대부분은 소수성 물질이기 때문에 소수성 표면을 갖는 PTFE 분리막은 오염물질과 소수성 상호 작용력에 의해 오염물질의 퇴적을 동반함에 따라 오염도가 증가된다. 이는 공극률 감소로 인한 처리량의 감소 및 운전상의 어려움을 초래하고, 이를 제거하기 위한 빈번한 세정은 공정의 효율을 떨어트릴 뿐 아니라 막 수명 단축 및 비용 증가를 야기시키는 문제점이 있었다.In addition, since most of the membrane contaminants are hydrophobic, the PTFE membrane having a hydrophobic surface has increased contamination degree due to the accumulation of contaminants due to the hydrophobic interaction with the contaminants. This results in reduction of the throughput due to the reduction of porosity and difficulty in operation, and frequent cleaning to remove the same lowers the efficiency of the process, and shortens the life of the membrane and increases the cost.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 높은 소수성을 갖는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 분리막을 화학적으로 개질하여 친수화시키고 표면 에너지를 상승시킴으로써 수투과도를 현저히 향상시켰으며 또한, 오염물질과의 소수성 상호 작용력을 약화시켜 내오염성을 향상시킨 PTFE 분리막 및 그 제조방법을 제공하려는 목적이 있다. Disclosure of the Invention The present invention has been conceived to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a polytetrafluoroethylene (PTFE) separation membrane having high hydrophobicity by chemically modifying and hydrophilizing and increasing surface energy, And a PTFE membrane having improved resistance to contamination by weakening a hydrophobic interaction force with a substance and a method for producing the same.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, In order to solve the above-described problems,
(1) 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 분리막을 탈불소화시키는 단계; 및 (2) 상기 탈불소화된 분리막을 산화시키는 단계;를 포함하는 친수화 개질된 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 분리막의 제조방법을 제공한다.
(1) dehydrofluorinating the polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane; And (2) oxidizing the de-fluorinated separator. The present invention also provides a method for producing a hydrophilic modified polytetrafluoroethylene (PTFE) separator.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계의 탈불소화 반응은 나프탈렌 나트륨(Sodium naphthalenide), 나프탈렌 리튬(Lithium naphthalenide) 및 나프탈렌 칼륨(Potassium naphthalenide)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 탈불소화 용액에 함침시킬 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the dehydrofluorination reaction in the step (1) may be carried out by using one or more dehydrofluorination catalysts selected from the group consisting of sodium naphthalenide, lithium naphthalenide and potassium naphthalenide, The solution can be impregnated.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 탈불소화 용액은 나트륨 이온의 농도가 0.25 내지 1.0 w/v% 일 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the dehydrofluorination solution may have a sodium ion concentration of 0.25 to 1.0 w / v%.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2)단계의 산화는 과산화수소, 과망간산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 산화제와 반응시킬 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the oxidation in the step (2) may be carried out with an oxidizing agent containing at least one selected from the group consisting of hydrogen peroxide and potassium permanganate.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2)단계의 산화는 산 또는 염기를 촉매로 사용하여 산화반응을 촉진시킬 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the oxidation in the step (2) may accelerate the oxidation reaction using an acid or a base as a catalyst.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2)단계 후에, (3) 상기 산화된 분리막을 술폰화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, after the step (2), (3) the step of sulfonating the oxidized membrane may be further included.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3)단계의 술폰화는 클로로황산(Chlorosulfuric acid) 또는 황산(sulfonic acid)용액과 반응시킬 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the sulfonation in step (3) may be performed with a chlorosulfuric acid or a sulfonic acid solution.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2)단계 후에 상기 (3)단계의 술폰화를 수행하기 전에 용매치환을 통해 물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, after the step (2), the water may be removed through solvent replacement before performing the sulfonation of the step (3).
또한, 본 발명은 친수성기가 도입되어 접촉각이 110°이하, 수투과도가 500 L/m2·h·bar 이상을 만족하는 친수화 개질된 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 분리막을 제공한다.
In addition, the present invention provides a hydrophilized modified polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane having a hydrophilic group introduced therein and having a contact angle of 110 ° or less and a water permeability of 500 L / m 2 · h · bar or more.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 친수성기는 수산화기를 포함할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the hydrophilic group may include a hydroxyl group.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 친수성기는 수산화기 및 술폰기를 포함할 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the hydrophilic group may include a hydroxyl group and a sulfone group.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 분리막은 하기 화학식1로 표시되는 개질된 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)을 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the separator may include a modified polytetrafluoroethylene (PTFE) represented by the following formula (1).
[화학식1][Chemical Formula 1]
a,b,d,e는 각각 독립적으로 0이상의 정수이고, c는 1이상의 정수이고, a,b,c,d,e에 따른 각 구성단위의 결합 순서는 랜덤하게 변형될 수 있고, X,Y는 각각 독립적으로 F, OH 또는 SO3-이고, A,B는 각각 독립적으로 COOH, F 또는 H이고, n은 100 내지 1000이다. a, b, d and e are each independently an integer of 0 or more, c is an integer of 1 or more, and the order of bonding of the constituent units according to a, b, c, d and e can be randomly modified, Y is each independently F, OH or SO 3 , A and B are each independently COOH, F or H, and n is 100 to 1000.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식1의 d는 1이상의 정수일 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, d in Formula 1 may be an integer of 1 or more.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 분리막은 접촉각이 50 내지 90°이며, 수투과도가 600 내지 1000 L/m2·h·bar일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the separation membrane has a contact angle of 50 to 90 ° and a water permeability of 600 to 1000 L / m 2 · h · bar.
본 발명의 개질된 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 분리막은 높은 소수성의 PTFE 분리막을 화학적으로 개질하여 친수화하고 표면 에너지를 상승시켜 수투과도의 현저한 향상 및 이로 인한 비용 절감을 가져올 수 있다. 나아가 친수성이 향상된 막 표면은 오염물질과의 소수성 상호 작용력이 약화되어 내오염성을 향상시킬 수 있다. The modified polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane of the present invention can chemically modify a highly hydrophobic PTFE membrane to hydrophilize and increase surface energy, thereby remarkably improving the water permeability and reducing the cost. Furthermore, the surface of the membrane with improved hydrophilicity may weaken the hydrophobic interaction with contaminants and improve the stain resistance.
본 발명의 친수성이 향상된 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 분리막은 종래의 친수화 공정보다 저 에너지, 저 생산비용, 좁은 생산부지가 요구된다는 큰 장점을 가지고 있으며, 표면만 친수화시키는 것이 아니라 기공 내부까지 친수화시킬 수 있어 수투과도 및 내오염성 향상에 더욱 효과적이다. The polytetrafluoroethylene (PTFE) separation membrane having improved hydrophilicity of the present invention has a great advantage that low energy, low production cost, and narrow production site are required compared to the conventional hydrophilization process. It is more effective in improving water permeability and stain resistance.
또한, 본 발명의 PTFE 분리막은 높은 내구성으로 인해 오랜 수명을 가지고 있어 수처리 생산 비용 및 유지 비용을 절감시킬 수 있으며, 정수 및 해수담수화 시 전처리 공정, 그리고 MBR 공정 등 다양한 공정에 적용할 수 있다. In addition, the PTFE separator of the present invention has a long durability due to its high durability, which can reduce water treatment production cost and maintenance cost, and can be applied to various processes such as pretreatment in water purification and seawater desalination, and MBR process.
도1은 탈불소화에 사용된 나트륨 이온 함량에 따른 수투과도의 측정을 나타낸 그래프이다.
도2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따라 탈불소화 후 산화된 PTFE 분리막의 적외선 분광법(ATR-FTIR)의 측정 결과이다.
도3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따라 탈불소화 후 산화된 PTFE 분리막의 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 측정 결과이다.
도4는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따라 탈불소화 후 산화된 PTFE 분리막의 산화제 함량에 따른 수투과도의 측정을 나타낸 그래프이다.
도5는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따라 산화 후 술폰화된 PTFE 분리막의 접촉각 측정을 나타낸 그래프이다.
도6은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따라 산화 후 술폰화된 PTFE 분리막의 클로로황산 함량에 따른 수투과도의 측정을 나타낸 그래프이다.
도7은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따라 산화 후 술폰화된 PTFE 분리막의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.1 is a graph showing measurement of water permeability according to the sodium ion content used for the defluorination.
FIG. 2 is a measurement result of an infrared ray spectroscopy (ATR-FTIR) of a PTFE separation membrane oxidized after defluorination according to a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a result of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of a PTFE separation membrane oxidized after defluorination according to a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the measurement of water permeability according to oxidant content of a PTFE separation membrane oxidized after defluorination according to a preferred embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 5 is a graph showing contact angle measurement of sulfonated PTFE membrane after oxidation according to a preferred embodiment of the present invention.
6 is a graph showing the measurement of water permeability according to the content of chlorosulfuric acid in a sulfonated PTFE membrane after oxidation according to a preferred embodiment of the present invention.
7 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a sulfonated PTFE membrane after oxidation according to a preferred embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
상술한 바와 같이 종래의 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 분리막은 PTFE 소재의 높은 소수성 및 낮은 분리막 표면 에너지로 인해 수투과도가 상당히 낮은 단점을 가지고 있었으며, 오염물질과의 소수성 상호 작용력에 의해 오염도가 증가되는 문제점이 있었다. 또한, 종래의 친수화 공정은 표면만 친수화되어 수투과도 및 내오염성 향상에 한계가 있었다.
As described above, the conventional polytetrafluoroethylene (PTFE) separator has a disadvantage in that the water permeability is considerably low due to the high hydrophobicity and low surface area energy of the PTFE material, and the contamination degree is increased by the hydrophobic interaction force with the contaminant There was a problem. In addition, in the conventional hydrophilic process, only the surface is hydrophilized, and water permeability and stain resistance are improved.
이에 본 발명에서는 (1) 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 분리막을 탈불소화시키는 단계; 및 (2) 상기 탈불소화된 분리막을 산화시키는 단계;를 포함하는 친수화 개질된 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 분리막의 제조방법을 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다. Accordingly, the present invention provides a method for producing a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane, comprising: (1) defluorinating a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane; And (2) oxidizing the dehydrofluorinated separator. The present invention has been made to solve the above-mentioned problems by providing a process for producing a hydrophilic modified polytetrafluoroethylene (PTFE) separator.
이를 통해 PTFE 분리막 표면뿐만 아니라 기공 내부까지 친수화시킬 수 있으며, 수투과도 및 내오염성을 현저히 향상시킬 수 있다.
This makes it possible to hydrophilize not only the surface of the PTFE membrane but also the inside of the pores, and the water permeability and stain resistance can be remarkably improved.
먼저, (1)단계는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 분리막을 탈불소화시킨다. First, step (1) dephosphorylates a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane.
상기 PTFE 분리막은 통상적인 PTFE 분리막 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 제조된 PTFE 분리막은 세척하여 표면 및 기공 안의 불순물을 제거하고, THF(tetrahydrofuran), 1,2-다이메톡시에테인(1,2-dimethoxyethane) 또는 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran) 등의 용매에 함침시켜 용매치환을 실시할 수 있다.The PTFE separation membrane can be produced by a conventional PTFE separation membrane production method. The prepared PTFE separation membrane is washed to remove impurities in the surface and the pores, and the impurities in the PTFE separation membrane such as THF (tetrahydrofuran), 1,2-dimethoxyethane or 2-methyltetrahydrofuran Solvent substitution can be carried out by impregnation with a solvent.
용매치환된 PTFE 분리막은 나프탈렌나트륨(Sodium naphthalenide), 나프탈렌리튬(Lithium naphthalenide) 또는 나프탈렌칼륨(Potassium naphthalenide) 등의 단독 또는 혼합 형태의 용액에 함침시켜 탈불소화 반응을 진행할 수 있다. 보다 바람직하게는 나프탈렌나트륨(Sodium naphthalenide) 용액을 사용할 수 있으며, 나프탈렌나트륨 용액의 농도가 높을수록 수투과도가 향상될 수 있다. 다만, 고농도의 나프탈렌나트륨 용액을 사용할 경우 분리막의 물성 변화를 야기 시키기 때문에 가장 바람직하게 나트륨 이온의 농도가 0.25 내지 1.0 w/v% 인 나프탈렌나트륨 용액에 1 내지 30분 간 함침시켜 탈불소화 반응을 시킬 수 있다.
The solvent-substituted PTFE separation membrane may be impregnated with a single or mixed solution such as sodium naphthalenide, naphthalene lithium or potassium naphthalenide to conduct the dehydrofluorination reaction. More preferably, a sodium naphthalenide solution can be used, and the higher the concentration of the sodium naphthalene solution, the better the water permeability. However, when a high concentration naphthalene sodium solution is used, the dephofluorination reaction is most preferably performed by impregnating the sodium naphthalene solution having a sodium ion concentration of 0.25 to 1.0 w / v% for 1 to 30 minutes .
탈불소화 반응을 마친 상기 PTFE 분리막은 세척하여 잔류하는 불순물을 제거할 수 있다. The PTFE separation membrane after the defluorination reaction may be washed to remove residual impurities.
탈불소화시킨 PTFE 분리막은 일부 불소가 이탈되어 탄소 이중결합을 형성할 수 있으며, 탈불소화 정도는 약 20 내지 50%가 바람직하다. 도1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따라 PTFE 분리막을 각 농도의 나프탈렌나트륨 용액에 탈불소화 반응을 진행한 후 수투과도를 측정한 것으로, 탈불소화 반응 전에 비하여 탈불소화 반응 후 수투과도가 향상되는 것을 확인할 수 있다.
The fluorinated PTFE separating membrane may desorb some fluorine to form a carbon double bond, and the degree of defluorination is preferably about 20 to 50%. FIG. 1 is a graph showing the water permeability of a PTFE separator after a dehydrofluorination reaction is performed on a naphthalene sodium solution at various concentrations according to a preferred embodiment of the present invention. The water permeability after dehydrofluorination is improved .
다음으로, (2)단계는 상기 탈불소화된 분리막을 산화시킨다. Next, step (2) oxidizes the defluorinated separator.
탈불소화된 PTFE 분리막은 산화제와 반응시켜 산화시킬 수 있다. 상기 산화제는 탈불소화된 PTFE를 산화시켜 친수성기를 도입할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 과산화수소, 과망간산칼륨 등의 단독 또는 혼합 형태를 사용할 수 있다. 산화 반응을 촉진시키기 위해 촉매로서 산과 염기를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 산으로는 염산, 황산, 질산, 트리클로로아세트산 등의 단독 또는 혼합 형태를 사용할 수 있고, 염기로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 단독 또는 혼합 형태를 사용할 수 있다. 상기 산화제의 온도는 40 내지 80℃로 유지하는 것이 산화 반응 속도를 높이는데 효과적이며, 산화 반응시간은 탈불소화 정도에 따라 조절할 수 있으나 바람직하게는 30분 내지 3시간일 수 있다. The defluorinated PTFE separation membrane can be oxidized by reacting with an oxidizing agent. The oxidizing agent is not particularly limited as long as it can oxidize the defluorinated PTFE to introduce a hydrophilic group, but more preferably, hydrogen peroxide, potassium permanganate or the like can be used alone or in combination. In order to accelerate the oxidation reaction, an acid and a base can be used as a catalyst. More preferably, the acid can be used alone or in combination with hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, trichloroacetic acid, etc. As the base, sodium hydroxide, potassium hydroxide Etc. may be used alone or in combination. The temperature of the oxidizing agent is effective to increase the oxidation reaction rate by maintaining the temperature at 40 to 80 ° C, and the oxidation reaction time can be controlled according to the degree of defluorination, but is preferably 30 minutes to 3 hours.
상기 산화시킨 PTFE 분리막은 탈불소화된 일부 탄소에 수산화기(OH), 카르보닐기(C=O)가 도입될 수 있으며, 말단의 경우 카르복실기(COOH)까지 산화될 수 있고, 탈불소화된 일부 탄소 중에는 산소가 도입되지 않고 탄소 이중결합으로 남아있을 수 있다. The oxidized PTFE separation membrane can introduce hydroxyl group (OH), carbonyl group (C = O) to some defluorinated carbon, oxidize to carboxyl group (COOH) at the terminal, and oxygen It can be left as a carbon double bond without being introduced.
도2는 개질 전 PTFE 분리막과 탈불소화 후 산화시킨 PTFE 분리막의 적외선 분광법(ATR-FTIR)에 의한 측정 결과를 나타낸 것으로, 개질 전 PTFE 분리막은 C-F 작용기를 뜻하는 640, 1147, 1201 cm-1 peak만 보였으나 탈불소화 후 산화시킨 PTFE 분리막(Na+C10H8 - 1.0 w/v%)에서는 C=C를 뜻하는 760cm-1 peak, 수산화(-OH) 작용기를 뜻하는 1589, 3400 cm-1 peak, 카르보닐(C=O) 작용기를 뜻하는 1739 cm-1 peak가 도입되었으며, C-F 작용기의 peak의 크기가 줄어든 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 PTFE 분리막의 불소가 이탈되고 친수화 그룹이 도입되었다는 것을 입증할 수 있다.FIG. 2 shows the measurement results of the PTFE membrane before reforming and the PTFE membrane after oxidation after desulfurization (ATR-FTIR). The PTFE membrane before reforming has 640, 1147 and 1201 cm -1 peak (Na + C 10 H 8 - 1.0 w / v%), which was oxidized after defluorination, showed a peak at 760 cm -1 , which means C = C, at 1589 and 3400 cm - 1 peak, a 1739 cm -1 peak indicating the carbonyl (C═O) functional group, was introduced, and the size of the peak of the CF functional group was reduced. This demonstrates that the fluorine in the PTFE membrane is released and the hydrophilization group is introduced.
또한, 도3은 개질 전 PTFE 분리막과 탈불소화 후 산화시킨 PTFE 분리막의 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 측정 결과를 나타낸 것으로, A(F(1)S spectra)에서 불소에 해당하는 binding energy가 개질을 하면 할수록 감소하고, B(O(1)s spectra)에서는 기존에 없던 산소에 해당하는 binding energy가 개질을 하면 할수록 증가함을 볼 수 있다. 이를 통해 정량적으로 PTFE 분리막의 불소가 감소함과 산소가 증가함을 입증할 수 있다.
FIG. 3 shows X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement results of a pre-reforming PTFE separation membrane and a PTFE separation membrane oxidized after defluorination, wherein the binding energy corresponding to fluorine in A (F (1) S spectra) (O (1) s spectra), and the binding energy corresponding to the oxygen which is not present in the B (O (1) s spectra) is increased as the modification is performed. This can quantitatively demonstrate the reduction of fluoride and oxygen in PTFE membranes.
도4는 산화제 함량에 따른 수투과도를 나타낸 것으로 산화제의 농도를 증가시킬수록 수투과도가 향상되는 것을 확인할 수 있다. 다만, 과량의 산화제를 사용할 경우 분리막 물성을 변화시킬 뿐 아니라 카르보닐(C=O) 작용기를 다량 생성시켜서 분리막의 친수화도를 떨어트릴 수 있기 때문에 바람직한 산화제의 농도는 5 내지 20 부피% 일 수 있다.
FIG. 4 shows the water permeability according to the oxidizing agent content. As the concentration of the oxidizing agent increases, the water permeability improves. However, when an excessive amount of the oxidizing agent is used, the concentration of the carbonyl (C = O) functional group can be increased and the hydrophilicity of the separating membrane can be lowered, so that the preferable concentration of the oxidizing agent may be 5 to 20% by volume .
다음으로, 상기 탈불소화 후 산화시킨 PTFE 분리막을 술폰화시키는 (3)단계를 더 포함할 수 있다. Next, the method may further include (3) a step of sulfonating the PTFE separation membrane oxidized after the defluorination.
산화시킨 PTFE 분리막을 술폰화시키는 단계를 더 포함함으로써 술폰기를 더 도입할 수 있고 이를 통해 친수성을 더욱 향상시키고 수투과도를 더욱 증가시킬 수 있다. And the step of sulfonating the oxidized PTFE separator may further include introducing a sulfone group, thereby further improving the hydrophilicity and further increasing the water permeability.
상기 산화된 PTFE 분리막에 물이 존재하여 술폰화 과정에서 술폰화 용액과 격렬하게 반응하는 것을 방지하기 위해 술폰화 과정 전에 용매치환을 통해 물을 제거할 수 있다. 이 때 용매치환에 사용될 수 있는 바람직한 용매로는 1,4 다이옥산(1,4-dioxane), DMF(Dimethylformamide), THF(tetrahydrofuran), 글리콜에테르, 사이클로헥산(cyclohexanone) 또는 NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone) 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
Water may be removed from the oxidized PTFE separation membrane by solvent replacement before the sulfonation process in order to prevent water from reacting with the sulfonated solution in the sulfonation process. Preferred solvents that can be used for solvent substitution include 1,4-dioxane, dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), glycol ether, cyclohexanone or NMP -pyrrolidone), and the like.
술폰화에 사용되는 술폰화 용액은 클로로황산(Chlorosulfuric acid) 또는 황산(sulfonic acid)용액의 단독 또는 혼합형태일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며 술폰기를 도입하여 PTFE 분리막의 친수성을 향상시킬 수 있는 것이라면 가능하다. 술폰화 용액으로 가장 바람직하게는 클로로황산(Chlorosulfuric acid) 용액을 사용할 수 있으며, 클로로황산(Chlorosulfuric acid)용액의 용매는 1,4-다이옥산, THF(tetrahydrofuran), 글리콜에테르 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다. 술폰화 용액의 농도는 10 내지 30부피%를 사용하는 것이 바람직하며, 술폰화 반응 시 반응속도를 높이기 위해 온도를 40 내지 80℃로 유지하는 것이 바람직하다. The sulfonating solution used for the sulfonation may be either a chlorosulfuric acid or a sulfonic acid solution alone or in combination, but it is not limited thereto, and it is possible to introduce a sulfone group to improve the hydrophilicity of the PTFE membrane . Chlorosulfuric acid solution may be most preferably used as the sulfonating solution, and the solvent of the chlorosulfuric acid solution may be a single or mixed form of 1,4-dioxane, THF (tetrahydrofuran), glycol ether, etc. . The concentration of the sulfonating solution is preferably 10 to 30% by volume, and in order to increase the reaction rate during the sulfonation reaction, the temperature is preferably maintained at 40 to 80 ° C.
술폰화 반응을 마친 PTFE 분리막은 세척하고 낮은 온도에서 천천히 건조시켜 분리막의 기공 수축을 최소화할 수 있다. The sulfonated PTFE membrane may be washed and dried slowly at low temperature to minimize pore shrinkage of the membrane.
상기 술폰화 반응을 진행한 PTFE 분리막은 산화반응에서 도입된 수산화기(OH) 일부가 술폰기(SO3-)로 치환되어 카르보닐기 및 술폰기를 포함할 수 있다.
In the sulfonated PTFE separator, a part of the hydroxyl group (OH) introduced in the oxidation reaction may be substituted with a sulfone group (SO 3 - ) to include a carbonyl group and a sulfone group.
하기 화학식1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 개질된 PTFE 분리막의 화학식 구조를 나타낸 것이다. The following chemical formula 1 shows the chemical structure of the modified PTFE separation membrane according to one preferred embodiment of the present invention.
[화학식1][Chemical Formula 1]
a,b,d,e는 각각 독립적으로 0이상의 정수이고, c는 1이상의 정수이고, a,b,c,d,e에 따른 각 구성단위의 결합 순서는 랜덤하게 변형될 수 있다. 결합 순서가 랜덤하다는 것은 a,b,c,d,e에 따른 각 구성단위가 순서에 상관없이 한 번씩 배열되는 것 뿐 만 아니라 각 구성단위가 독립적으로 2번 이상 배열되는 것도 포함할 수 있다. 산화 후 술폰화 단계를 거친 경우 d는 1이상의 정수일 수 있다. X,Y는 각각 독립적으로 F, OH 또는 SO3-이고, A,B는 각각 독립적으로 COOH, F 또는 H이고, n은 100 내지 1000 이다.
a, b, d and e each independently represent an integer of 0 or more, c is an integer of 1 or more, and the order of bonding of the constituent units according to a, b, c, d and e may be randomly modified. It is to be understood that the combining order is random not only that each constituent unit according to a, b, c, d, and e is arranged once in any order, but also that each constituent unit is arranged two or more times independently. When oxidized and then subjected to a sulfonation step, d may be an integer of 1 or more. X and Y are each independently F, OH or SO 3 , A and B are each independently COOH, F or H, and n is 100 to 1000.
도5는 산화 후 술폰화한 PTFE 분리막의 접촉각을 측정한 것으로 접촉각이 감소하여 친수성이 향상된 것을 확인할 수 있으며, 탈불소화 시 나프탈렌나트륨(Sodium naphthalenide)용액의 나트륨 이온 농도가 0.2~1.0 w/v%로 증가할수록 접촉각이 감소하는 것을 알 수 있다. FIG. 5 shows that the contact angle of the sulfonated PTFE separation membrane after the oxidation was measured, and it was confirmed that the hydrophilicity was improved by decreasing the contact angle. It was found that when the sodium ion concentration of the sodium naphthalenide solution was 0.2-1.0 w / v% The contact angle is decreased.
도6은 클로로황산(Chlorosulfuric acid)용액 농도에 따른 수투과도를 나타낸 것으로 농도를 증가시킬수록 수투과도가 향상되는 것을 확인할 수 있다. FIG. 6 shows the water permeability according to the concentration of the chlorosulfuric acid solution. As the concentration is increased, the water permeability is improved.
또한, 도7은 개질 전 PTFE 분리막과 산화 후 술폰화한 PTFE 분리막의 표면을 주사전자현미경(SEM)을 통해 관찰한 것으로 본 발명에 따른 PTFE 분리막의 친수화 개질로 막 표면특성은 변화하지 않아 PTFE소재의 우수한 내구성, 내화학성, 내 오염성은 여전히 유지되는 것을 확인할 수 있다.
7 shows the surface of the PTFE membrane before reforming and the PTFE membrane after sulfonation after the oxidation was observed through a scanning electron microscope (SEM). The membrane surface characteristics of the PTFE membrane according to the present invention did not change due to the hydrophilization modification, It can be confirmed that the excellent durability, chemical resistance and stain resistance of the material are still maintained.
또한, 본 발명은 친수성기가 도입되어 접촉각이 110°이하, 수투과도가 500 L/m2·h·bar 이상을 만족하는 친수화 개질된 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 분리막을 제공한다.In addition, the present invention provides a hydrophilized modified polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane having a hydrophilic group introduced therein and having a contact angle of 110 ° or less and a water permeability of 500 L / m 2 · h · bar or more.
상기 도입되는 친수성기는 수산화기를 포함할 수 있으며, 이는 상술한 PTFE 분리막의 친수화 개질방법과 같이 PTFE 분리막을 탈불소화 반응시킨 후 산화반응을 진행하여 도입할 수 있다.
The introduced hydrophilic group may include a hydroxyl group, which can be introduced by carrying out an oxidation reaction after the PTFE separation membrane is subjected to a dehydrofluorination reaction as in the hydrophilization modification method of the PTFE separation membrane.
또한, 본 발명의 다른 바람직한 일구현예에 따른 친수화 개질된 PTFE 분리막은 수산화기 및 술폰기를 포함하는 친수성기가 도입될 수 있다. 수산화기를 도입하고 나아가 술폰기를 더 도입함에 따라 친수성을 더욱 향상시키고 수투과도를 더욱 증가시킬 수 있다. 이는 상술한 PTFE 분리막의 친수화 개질방법과 같이 산화반응을 진행한 후 술폰화 단계를 더 진행하여 수산화기 및 술폰기를 도입한 친수화 개질 PTFE 분리막을 제조할 수 있다. In addition, a hydrophilic modified PTFE membrane according to another preferred embodiment of the present invention may include a hydrophilic group including a hydroxyl group and a sulfone group. By introducing a hydroxyl group and further introducing a sulfone group, the hydrophilicity can be further improved and the water permeability can be further increased. This is because the oxidation reaction is carried out in the same way as the hydrophilization reforming method of the PTFE separation membrane, and then the sulfonation step is further carried out to prepare a hydrophilic modified PTFE separation membrane having a hydroxyl group and a sulfone group.
하기 화학식1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 개질된 PTFE 분리막의 화학식 구조를 나타낸 것이다.The following chemical formula 1 shows the chemical structure of the modified PTFE separation membrane according to one preferred embodiment of the present invention.
[화학식1][Chemical Formula 1]
a,b,d,e는 각각 독립적으로 0이상의 정수이고, c는 1이상의 정수이고, a,b,c,d,e에 따른 각 구성단위의 결합 순서는 랜덤하게 변형될 수 있다. 결합 순서가 랜덤하다는 것은 a,b,c,d,e에 따른 각 구성단위가 순서에 상관없이 한 번씩 배열되는 것 뿐 만 아니라 각 구성단위가 독립적으로 2번 이상 배열되는 것도 포함할 수 있다. 산화 후 술폰화 단계를 거친 경우 d는 1이상의 정수일 수 있다. X,Y는 각각 독립적으로 F, OH 또는 SO3-이고, A,B는 각각 독립적으로 COOH, F 또는 H이고, n은 100 내지 1000 이다.
a, b, d and e each independently represent an integer of 0 or more, c is an integer of 1 or more, and the order of bonding of the constituent units according to a, b, c, d and e may be randomly modified. It is to be understood that the combining order is random not only that each constituent unit according to a, b, c, d, and e is arranged once in any order, but also that each constituent unit is arranged two or more times independently. When oxidized and then subjected to a sulfonation step, d may be an integer of 1 or more. X and Y are each independently F, OH or SO 3 , A and B are each independently COOH, F or H, and n is 100 to 1000.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따라 카르보닐기 및 술폰기를 포함하도록 친수화 개질된 PTFE 분리막은 접촉각이 110°이하, 수투과도가 500 L/m2·h·bar 이상 더 바람직하게는 접촉각이 50 내지 90°로 현저히 감소되고 수투과도가 600 내지 1000 L/m2·h·bar로 현저히 증가할 수 있다.
According to a preferred embodiment of the present invention, the hydrophilic modified PTFE separation membrane includes a carbonyl group and a sulfone group and has a contact angle of 110 ° or less, a water permeability of 500 L / m 2 · h · bar or more, and a contact angle of 50 to 90 ° and the water permeability can be significantly increased to 600 to 1000 L / m 2 · h · bar.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples should not be construed as limiting the scope of the present invention, and should be construed to facilitate understanding of the present invention.
<실시예1>≪ Example 1 >
PTFE 분리막을 에탄올에 30분간 세척하여 분리막 표면 및 기공 안의 불순물을 제거하였다. 에탄올에 적셔진 분리막은 THF (tetrahydrofuran)에 용매치환을 10분간 실시하였다.The PTFE membrane was washed with ethanol for 30 minutes to remove impurities in the membrane surface and pores. The separation membrane wetted with ethanol was subjected to solvent substitution in THF (tetrahydrofuran) for 10 minutes.
나트륨 이온 농도가 0.25 w/v% 인 나프탈렌 나트륨(Sodium naphthalenide) 용액에 상기 용매로 젖어있는 분리막을 5분간 담가 탈불소화 반응을 진행시켰다. 반응을 마친 분리막에 붙어있는 불순물을 제거하기 위해 에탄올과 증류수로 세척하였다.The deionized water was immersed in a sodium naphthalenide solution having a sodium ion concentration of 0.25 w / v% for 5 minutes to allow the dehydrofluorination reaction to proceed. The reaction mixture was washed with ethanol and distilled water to remove impurities attached to the membrane.
탈불소화 과정을 마친 분리막을 15부피% 농도의 과산화수소수 산화제와 반응을 시켰으며, 촉매로 염산, 수산화나트륨 미량을 사용하였다. 산화 반응 시 반응 속도를 높이기 위해 산화제 온도를 40~80℃로 유지하여 1시간 반응시켜 수산화기가 도입된 친수화 개질 PTFE 분리막을 제조하였다.
The dehydrofluorinated membrane was reacted with a hydrogen peroxide aqueous oxidizing agent at a concentration of 15 vol%, and a small amount of hydrochloric acid and sodium hydroxide were used as a catalyst. In order to increase the reaction rate during the oxidation reaction, a hydrophilic modified PTFE membrane having hydroxyl groups was prepared by reacting the oxidizing agent at 40 to 80 ° C for 1 hour.
<실시예2>≪ Example 2 >
나트륨 이온 농도가 0.5 w/v% 인 나프탈렌 나트륨(Sodium naphthalenide) 용액을 사용하여 탈불소화한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
Was prepared in the same manner as in Example 1, except that dehydrofluorination was performed using a sodium naphthalenide solution having a sodium ion concentration of 0.5 w / v%.
<실시예3>≪ Example 3 >
나트륨 이온 농도가 0.75 w/v% 인 나프탈렌 나트륨(Sodium naphthalenide) 용액을 사용하여 탈불소화한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
Was prepared in the same manner as in Example 1, except that dehydrofluorination was performed using a sodium naphthalenide solution having a sodium ion concentration of 0.75 w / v%.
<실시예4><Example 4>
나트륨 이온 농도가 1.0 w/v% 인 나프탈렌 나트륨(Sodium naphthalenide) 용액을 사용하여 탈불소화한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
Was prepared in the same manner as in Example 1, except that dehydrofluorination was performed using a sodium naphthalenide solution having a sodium ion concentration of 1.0 w / v%.
<실시예5>≪ Example 5 >
과산화수소수의 농도를 5부피%로 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that the concentration of hydrogen peroxide was 5 vol%.
<실시예6>≪ Example 6 >
과산화수소수의 농도를 10부피%로 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that the concentration of the hydrogen peroxide solution was changed to 10 vol%.
<실시예7>≪ Example 7 >
과산화수소수의 농도를 20부피%로 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that the concentration of hydrogen peroxide was 20 vol%.
<실시예8>≪ Example 8 >
산화 반응을 통해 수산화기가 도입된 PTFE 분리막을 THF에 용매치환을 3회 실시하여 물을 제거하였다. 물이 제거된 PTFE 분리막을 1,4-다이옥산을 용매로 한 5부피% 농도의 클로로황산 (chlorosulfuric acid)용액에 반응시켜 술폰화하였다. 클로로황산 (chlorosulfuric acid)용액은 40~80℃로 유지하여 30분간 반응시켰다. 술폰화 반응을 마친 분리막은 여러 번 세척하고 25℃ 온도에서 천천히 건조시켜 막 기공의 수축을 최소화하였다.
The PTFE separation membrane into which the hydroxyl group was introduced through the oxidation reaction was subjected to solvent substitution in THF three times to remove water. The water-removed PTFE membrane was sulfonated by reacting with a solution of chlorosulfuric acid at a concentration of 5 vol% with 1,4-dioxane as a solvent. The chlorosulfuric acid solution was maintained at 40 to 80 ° C for 30 minutes. The sulfonated membrane was washed several times and slowly dried at 25 ℃ to minimize shrinkage of membrane pores.
<실시예9>≪ Example 9 >
클로로황산 용액의 농도를 10부피%로 한 것을 제외하고는 실시예8과 동일하게 실시하여 제조하였다.
The procedure of Example 8 was repeated except that the concentration of the chlorosulfuric acid solution was changed to 10 vol%.
<실시예10>≪ Example 10 >
클로로황산 용액의 농도를 15부피%로 한 것을 제외하고는 실시예8과 동일하게 실시하여 제조하였다.
The procedure of Example 8 was repeated except that the concentration of the chlorosulfuric acid solution was changed to 15 vol%.
<실시예11>≪ Example 11 >
클로로황산 용액의 농도를 20부피%로 한 것을 제외하고는 실시예8과 동일하게 실시하여 제조하였다.
The procedure of Example 8 was repeated except that the concentration of the chlorosulfuric acid solution was 20 vol%.
<비교예12>≪ Comparative Example 12 >
PTFE 분리막에 탈불소화, 산화반응, 술폰화의 친수화 개질공정을 거치지 않은 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
The PTFE separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that dehydrofluorination, oxidation reaction, and hydrophilization modification process of sulfonation were not carried out.
<실험예><Experimental Example>
1. 수투과도 측정1. Water Transmission Measurement
상온의 순수를 1.0 기압으로 전량 여과(DEAD-END) 방식으로 모듈의 한 측면에 공급하고, 투과된 물의 양을 측정한 후, 단위시간, 단위막 면적, 단위압력 당 투과량으로 환산하였다.
Pure water at room temperature was supplied to one side of the module by DEAD-END method at 1.0 atm and the amount of permeated water was measured and converted into permeation amount per unit time, unit membrane area and unit pressure.
2. 접촉각 측정2. Contact angle measurement
샘플을 측정 플레이트에 움직이지 않게 고정하고 그 위에 물방울을 떨어뜨려, 그 물방울이 지지층 위에 떨어지는 시점부터 흡수되는 시점까지를 초당 프래임 250fps의 스피드의 카메라로 포착하여 측정한다. 수치는 지지층 위의 물방울의 각도를 나타내는 것으로, 수치가 높을수록 소수성의 성질을 나타내는 것이고, 낮을수록 친수성의 성질을 나타내는 것이다.The sample is immobilized on the measurement plate, the water drop is dropped thereon, and the time from when the water drop falls on the support layer to when it is absorbed is captured with a camera having a speed of 250 fps per second. The numerical value indicates the angle of the water droplet on the support layer. The higher the numerical value is, the hydrophobic property is, and the lower the hydrophilic property is, the more hydrophilic property is.
상기 표1에서 알 수 있듯이, 친수화 개질하지 않은 비교예에 비하여 본 발명의 실시예에 따른 PTFE 분리막의 접촉각이 감소하고 수투과도가 현저히 상승하였다. 또한, 산화과정 후 술폰화를 더 진행한 실시예8~11이 수투과도가 더욱 향상한 것을 확인할 수 있다.As can be seen from Table 1, the contact angle of the PTFE separator according to the embodiment of the present invention was reduced and the water permeability was remarkably increased as compared with the comparative example in which the hydrophilization was not modified. In addition, it can be confirmed that the water permeability of Examples 8 to 11 in which the sulfonation was further performed after the oxidation process was further improved.
Claims (14)
(2) 상기 탈불소화된 분리막을 산화시키는 단계;를 포함하는 친수화 개질된 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 분리막의 제조방법.(1) dehydrofluorinating the polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane; And
(2) oxidizing the defluorinated separator. The method for producing a hydrophilized modified polytetrafluoroethylene (PTFE) separator according to claim 1,
상기 (1)단계의 탈불소화 반응은 나프탈렌 나트륨(Sodium naphthalenide), 나프탈렌 리튬(Lithium naphthalenide) 및 나프탈렌 칼륨(Potassium naphthalenide)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 탈불소화 용액에 함침시키는 것을 특징으로 하는 친수화 개질된 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the dehydrofluorination reaction in the step (1) is performed by impregnating at least one dehydrofluorination solution selected from the group consisting of sodium naphthalenide, lithium naphthalenide and potassium naphthalenide, Modified polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane.
상기 탈불소화 용액은 나트륨 이온의 농도가 0.25 내지 1.0 w/v% 인 것을 특징으로 하는 친수화 개질된 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 분리막의 제조방법.3. The method of claim 2,
Wherein the dehydrofluorinated solution has a sodium ion concentration of 0.25 to 1.0 w / v%. The method for producing a hydrophilic modified polytetrafluoroethylene (PTFE)
상기 (2)단계의 산화는 과산화수소, 과망간산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 산화제와 반응시키는 것을 특징으로 하는 친수화 개질된 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the oxidation of step (2) is performed with an oxidizing agent comprising at least one selected from the group consisting of hydrogen peroxide and potassium permanganate.
상기 (2)단계의 산화는 산 또는 염기를 촉매로 사용하여 산화반응을 촉진시키는 것을 특징으로 하는 친수화 개질된 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the oxidation in the step (2) is carried out using an acid or a base as a catalyst to promote an oxidation reaction.
상기 (2)단계 후에,
(3) 상기 산화된 분리막을 술폰화시키는 단계;를 더 포함하는 친수화 개질된 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
After the step (2)
And (3) sulfonating the oxidized separator. The method for producing a poly (tetrafluoroethylene) (PTFE) separator according to claim 1,
상기 (3)단계의 술폰화는 클로로황산(Chlorosulfuric acid) 또는 황산(sulfonic acid)용액과 반응시키는 것을 특징으로 하는 친수화 개질된 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 분리막의 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the sulfonation in step (3) is performed with a chlorosulfuric acid or a sulfonic acid solution. The method according to claim 1, wherein the sulfonated polytetrafluoroethylene (PTFE)
상기 (2)단계 후에 상기 (3)단계의 술폰화를 수행하기 전에 용매치환을 통해 물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 친수화 개질된 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 분리막의 제조방법.The method according to claim 6,
The method for producing a hydrophilic modified polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane according to claim 1, further comprising the step of removing water through solvent substitution before performing the sulfonation in the step (3) after the step (2) .
상기 친수성기는 수산화기를 포함하는 것을 특징으로 하는 친수화 개질된 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 분리막.10. The method of claim 9,
Wherein the hydrophilic group comprises a hydroxyl group. The hydrophilic modified polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane according to claim 1, wherein the hydrophilic group comprises a hydroxyl group.
상기 친수성기는 수산화기 및 술폰기를 포함하는 것을 특징으로 하는 친수화 개질된 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 분리막.10. The method of claim 9,
Wherein the hydrophilic group comprises a hydroxyl group and a sulfone group. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 분리막은 하기 화학식1로 표시되는 개질된 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)을 포함하는 것을 특징으로 하는 친수화 개질된 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 분리막.
[화학식1]
a,b,d,e는 각각 독립적으로 0이상의 정수이고, c는 1이상의 정수이고, a,b,c,d,e에 따른 각 구성단위의 결합 순서는 랜덤하게 변형될 수 있고, X,Y는 각각 독립적으로 F, OH 또는 SO3-이고, A,B는 각각 독립적으로 COOH, F 또는 H이고, n은 100 내지 1000의 정수이다.10. The method of claim 9,
Wherein the separation membrane comprises a modified polytetrafluoroethylene (PTFE) represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
a, b, d and e are each independently an integer of 0 or more, c is an integer of 1 or more, and the order of bonding of the constituent units according to a, b, c, d and e can be randomly modified, Y is independently F, OH or SO 3 - , A and B are each independently COOH, F or H, and n is an integer of 100 to 1000.
상기 화학식1의 d는 1이상의 정수인 것을 특징으로 하는 친수화 개질된 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 분리막.13. The method of claim 12,
The hydrophilic modified polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane according to claim 1, wherein d is an integer of 1 or more.
상기 분리막은 접촉각이 50 내지 90°이며, 수투과도가 600 내지 1000 L/m2·h·bar인 것을 특징으로 하는 친수화 개질된 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 분리막.12. The method of claim 11,
Wherein the separation membrane has a contact angle of 50 to 90 ° and a water permeability of 600 to 1000 L / m 2 · h · bar.
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