KR20140098687A - 광추출 향상층의 제조방법, 이에 따라 제조된 광추출 향상층을 포함하는 유기 발광 소자 및 이를 포함하는 조명 및 디스플레이 장치 - Google Patents

광추출 향상층의 제조방법, 이에 따라 제조된 광추출 향상층을 포함하는 유기 발광 소자 및 이를 포함하는 조명 및 디스플레이 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광추출 향상층의 제조방법, 이에 따라 제조된 광추출 향상층을 포함하는 유기 발광 소자 및 이를 포함하는 조명 및 디스플레이 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상분리 원리를 이용하여 광추출 향상층을 형성하는 방법과, 이에 따라 제조된 광추출 향상층을 포함하는 유기 발광 소자 및 이를 포함하는 조명 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

광추출 향상층의 제조방법, 이에 따라 제조된 광추출 향상층을 포함하는 유기 발광 소자 및 이를 포함하는 조명 및 디스플레이 장치{METHOD FOR MANUFACTURING LIGHT EXTRACTION LAYER, ORGANIC LIGHT-EMITTING DIODES INCLUDING THE LIGHT EXTRACTION LAYER, AND LIGHTING AND DISPLAY APPARATUS}
본 발명은 광추출 향상층의 제조방법, 이에 따라 제조된 광추출 향상층을 포함하는 유기 발광 소자 및 이를 포함하는 조명 및 디스플레이 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상분리 원리를 이용하여 광추출 향상층을 형성하는 방법, 이에 따라 제조된 광추출 향상층을 포함하는 유기 발광 소자 및 이를 포함하는 조명 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
일반적으로, 유기발광 소자(Organic Light Emitting Diode: OLED)는 빛을 내는 층이 유기 화합물로 이루어지는 자발광형 소자로서, 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 응답시간이 빠르고, 휘도, 구동 전압 및 응답속도 특성이 우수하며, 다색화가 가능하다는 장점으로 인해 널리 주목 받고 있다.
이러한 유기발광 소자(OLED)의 외부발광 효율은 유기물층으로 이루어지는 구조적인 문제 및 각 층의 굴절률 차이에 기인하여 20 내지 30%로 제한되어 왔다.
상술한 바와 같이, 유기발광 소자(OLED)의 외부발광 효율의 제한을 극복하기 위하여 유리 기판 외부에 마이크로 렌즈 어레이를 설치하거나, 산란층을 코팅하거나, 고굴절률 유리 기판을 사용하는 등 유리-공기 계면 사이의 광추출 효율을 향상시키는 방법이 시도되었다.
그리고, ITO 등의 투명 전극과 유리 기판 사이의 계면에서 광추출 효율을 향상시키기 위해 투명 전극과 유리 기판 사이에 산란층을 넣거나, 특정 크기와 배치 간격을 갖는 광결정 구조를 도입하는 등 웨이브 가이드 모드(Wave Guide Mode)의 빛을 추출하는 방법이 시도되었다.
또한, 소자 자체를 골판지 구조(Corrugated Structure) 또는 주름 구조(Wrinkled Structure)로 만드는 방법도 제안되었다.
한편, 상술한 바와 같은 방법 중 투명 전극과 유리 기판 사이의 광추출에서 광결정 구조를 계면에 삽입하는 방법이 우수한 효율을 나타낼 뿐만 아니라, 공정 제어적인 측면에서 우수하여 많은 연구가 이루어졌다.
광결정의 최적화를 위해 크기 및 배치 등을 변경하거나, 광결정 제조에 있어 포토리쏘그라피 대신 나노 임프린트 리쏘그라피라는 방법이 제안되었고, 열경화를 이용한 나노 임프린트 리쏘그라피 대신 광경화 나노 임프린트 리쏘그라피를 통한 패터닝이 제안되었다.
또한, 광결정 상부의 평탄화층에 대해서도 스퍼터링, 진공증착 대신 졸-겔 공정이 제안되기도 하였다.
그러나, 광결정을 사용하는 방법은 효율 측면에서는 우수하나, 시야각에 따라 발광하는 빛의 스펙트럼이 변하는 등 시야각의 의존성 문제가 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 광결정 구조에 무작위적인 변화를 도입하는 방법도 제안되었다.
이러한 광추출 방법들은 광추출 효율 향상에 많은 기여를 하였으나, 실제 상업 공정에서 사용하기에는 많은 제약이 있다.
백색광을 이용하는 유기발광 소자(OLED) 조명 분야에서는 시야각에 따른 색상 분리, 스펙트럼의 변화로 인하여 많은 방법들이 적용되지 못하고, 무작위적인 패턴을 사용한 방법만이 가능성을 보여주었고, 유기발광 소자(OLED)를 이용한 디스플레이 장치에서는 이러한 시야각 문제뿐만 아니라, 대면적 디스플레이 장치를 구현하기에는 공정이 적합하지 않다는 문제점이 있었다.
일례로, 나노 임프린팅의 경우, 나노 구조를 만드는데 각광을 받고 있으나, 실제 공정에서 대면적의 유리를 몰드에 부착한 후 몰딩 공정의 완료 및 탈착이 매우 까다로운 작업으로써 실제 구현이 어렵다는 문제점이 있었다.
또한, 많은 광추출 향상기법들이 단지, 광추출에만 집중하여 추출된 빛이 난반사와 같이 임의의 방향으로 흩어지는 형태로 나타나게 되어 디스플레이 장치 픽셀의 경계면이 흐려져서 이미지의 해상도가 저하된다는 문제점이 있었다.
이로 인해, 저가이면서도 간단한 공정으로 무작위적인 나노필라어레이 또는 나노포어어레이로 구성된 구조를 제작하면서도, 실제 디스플레이 및 조명 제조 공정에 쉽게 적용할 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 저비용의 간단한 공정으로 제조할 수 있는 광추출 향상층의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 광추출 향상층을 포함하여 우수한 광추출 효율을 가지는 유기 발광 소자 및 이를 포함하는 조명 및 디스플레이 장치를 제공하는 것도 목적으로 한다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기재 상에 제1 폴리머와 제2 폴리머 및 용매를 포함하는 단일 상의 조성물을 도포 및 건조하여 제1 폴리머 상 및 제2 폴리머 상으로 상분리된 코팅층을 형성하는 단계; 상기 상분리된 코팅층에서 제2 폴리머 상을 제거하여 나노 패턴층을 형성하는 단계; 및 상기 나노 패턴층 상에 평탄화층을 형성하는 단계를 포함하는 광추출 향상층의 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 조성물을 기재에 도포하는 방법은 막대코팅, 블레이드 코팅, 스핀코팅 또는 딥(dip) 코팅을 통해 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 제1 폴리머 및 제2 폴리머는 각각 독립적으로, UV 경화 수지 또는 열경화 수지인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 제1 폴리머는 폴리메틸메타크리레이트를 포함하고, 상기 제2 폴리머는 폴리스티렌, 폴리카보네이트 및 폴리비닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 조성물은 상기 제1 폴리머 용액 및 제2 폴리머 용액을 30:70 내지 90:10의 부피비로 혼합하여 생성된다.
또한, 상기 용매는 상기 용매는 테트라하이드로푸란, 메틸에틸케톤, 클로로포름, 디클로에탄, 메틸렌클로라이드 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 나노 패턴층이 원기둥의 포어(pore) 형상, 원기둥의 필러(pillar) 및 섬(island) 형상 중 어느 하나로 형성된다.
이때, 상기 나노 패턴층에 형성되는 원기둥의 포어 형상 또는 원기둥의 필러 또는 섬 형상의 높이가 30nmm 내지 500nm이고, 직경이 30nm 내지 1,000nm이며, 불규칙적으로 분포되어 있는 것이 바람직하다.
한편, 상기 나노 패턴층을 형성하는 단계 후, 상기 나노 패턴층을 경화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 경화하는 단계는 UV 경화 또는 열 경화를 통해 이루어지는 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명은 기재; 상기 기재 상에 적층형성된 나노 패턴층 및 평탄화층을 포함하는 광추출 향상층; 상기 광추출 향상층 상에 적층 형성되는 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 적층 형성되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
또한, 상기 유기 발광 소자를 포함하는 조명 및 디스플레이 장치를 제공한다.
본 발명은 고분자 블렌드의 상분리 현상을 이용하여 저비용의 간단한 방법으로 광추출 향상층을 제조할 수 있다. 또, 본 발명에 따라 제조된 광추출 향상층은 우수한 광추출 효율을 가지며, 유기 발광 소자에 유용하게 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 광추출 향상층을 포함하는 유기 발광 소자는 광추출 향상층의 두께 및 나노 패턴의 크기, 높이 및 형상 등의 조절이 가능하여 유기 발광 소자의 광추출 효율을 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 조명 및 디스플레이 장치에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 광추출 향상층의 제조방법을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명에 의한 광추출 향상층의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 발명에 의한 광추출 향상층의 제조방법에 따라 제조된 유기 발광 소자를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 4a는 실시예 1 내지 3의 나노패턴의 AFM(Atomic force microscope)의 이미지를 나타낸 것이고, 도 4b는 실시예 1 내지 3의 나노패턴의 표면을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 4 내지 8의 나노패턴의 AFM(Atomic force microscope)의 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 9 내지 12의 나노패턴의 AFM(Atomic force microscope)의 이미지를 나타낸 것이다.
도 7a는 실시예 13 내지 15의 나노패턴의 AFM(Atomic force microscope)의 이미지를 나타낸 것이고, 도 7b는 실시예 13 내지 15의 나노패턴의 표면을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 14의 나노패턴이 형성된 유리 기재를 문자판에 겹쳐놓은 이미지이다.
도 9a는 제조예 1 내지 3 및 비교제조예 1의 유기 발광 소자의 전류 밀도-구동 전압-휘도 그래프를 나타낸 것이고, 도 9b는 제조예 1 내지 3 및 비교제조예 1의 유기 발광 소자의 전류 효율과 전력 효율을 나타낸 그래프이며, 도 9c는 제조예 1 내지 3 및 비교제조예 1의 유기 발광 소자의 시야각에 따른 광도 그래프 및 제조예 2의 시야각에 따른 파장 그래프를 나타낸 것이며, 도 9d는 비교제조예 1 및 제조예 2의 유기 발광 소자의 발광 이미지를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 기재 상에 제1 폴리머와 제2 폴리머 및 용매를 포함하는 단일 상의 조성물을 도포 및 건조하여 제1 폴리머 상 및 제2 폴리머 상으로 상분리된 코팅층을 형성하는 단계; 상기 상분리된 코팅층에서 제2 폴리머 상을 제거하여 나노 패턴층을 형성하는 단계; 및 상기 나노 패턴층 상에 평탄화층을 형성하는 단계를 포함하는 광추출 향상층의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 광추출 향상층의 제조방법을 도 1 및 도 2를 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 기재 상에 제1 폴리머와 제2 폴리머 및 용매를 포함하는 단일 상의 조성물을 도포 및 건조하여 제1 폴리머 상 및 제2 폴리머 상으로 상분리된 코팅층을 형성한다(S10).
여기서, 상기 제1 폴리머는 2가지의 폴리머 중에서 주된 성분이 되는 고분자이고, 제2 폴리머는 조성물에서 나머지 성분이 되는 고분자이다.
구체적으로, 상기 제1 폴리머 및 제2 폴리머는 각각 독립적으로, UV 경화 수지 또는 열경화 수지인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
보다 바람직하게는, 상기 제1 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하고, 상기 제2 폴리머는 폴리스티렌, 폴리카보네이트 및 폴리비닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 비상용성을 가져 상분리되는 고분자 쌍은 모두 가능하다.
한편, 상기 제1 폴리머의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 2,000 내지 300,000인 것이 바람직하다.
즉, 상기 제1 폴리머의 중량 평균 분자량이 2,000 미만일 경우, 제1 폴리머와 제2 폴리머 간의 상용성이 증가하고, 용매에 대한 용해도 차이가 크지 않기 때문에 상분리 현상이 발생하기 힘들고, 제1 폴리머의 중량 평균 분자량이 300,000을 초과할 경우, 조성물의 점도가 높아져 스핀 코팅 작업의 제어가 어려울 수 있기 때문에 상기 제1 폴리머의 중량 평균 분량이 2,000 내지 300,000로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2 폴리머의 중량 평균 분자량은 2,000 내지 300,000으로 이루어지는 것이 바람직하다.
즉, 상기 제2 폴리머의 중량 평균 분자량이 2,000 미만일 경우, 제1 폴리머와 제2 폴리머 간의 상용성이 증가하고, 용매에 대한 용해도 차이가 크지 않기 때문에 상분리 현상이 발생하기 힘들고, 제2 폴리머의 중량 평균 분자량이 300,000을 초과할 경우, 조성물의 점도가 높아져 스핀 코팅 작업의 제어가 어려울 수 있기 때문에 상기 제2 폴리머의 중량 평균 분자량은 2,000 내지 300,000으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1 폴리머 및 제2 폴리머를 용해시킬 수 있는 용매는 동일한 용매로 이루어지는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 용매의 비제한적인 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 메틸에틸케톤, 클로로포름, 디클로에탄, 메틸렌클로라이드, 톨루엔 등이 있다.
한편, 상기 제1 폴리머 용액 및 제2 폴리머 용액을 포함하는 조성물을 도포 및 건조하기 위한 기재는 그 일측면이 평탄한 것이라면 어떤 형태의 것이라도 가능하며, 예를 들면 조성물과 반응하지 않는 유리 등을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 제1 폴리머 용액과 제2 폴리머 용액의 혼합은 공지의 혼합방법을 이용하여 수행될 수 있다.
여기서, 상기 제1 폴리머 용액 및 제2 폴리머 용액의 혼합 비율은 30:70 내지 90:10의 부피비인 것이 바람직하다.
상기 제1 폴리머 용액 및 제2 폴리머 용액의 함량이 상기 범위일 경우, 코팅층에서 주된 성분인 제1 폴리머 상은 필라 어레이를 형성하면서 다른 성분인 제2 폴리머 상은 제 1 폴리머를 제외한 부분을 채우는 매트릭스 형상으로 형성되고, 제1 폴리머 용액 및 제2 폴리머 용액의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우, 코팅층에서 주된 성분인 제1 폴리머 상 및 제2 폴리머 상이 광추출에 적합하지 않은 연속적인 나노 구조를 이루거나, 코팅층에 형성된 나노 패턴이 너무 작아지거나, 커질 수 있기 때문에 상기 제1 폴리머 용액 및 제2 폴리머 용액의 함량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 조성물 중에서 제1 폴리머 및 제2 폴리머의 함량은 조성물 대비 기준으로 서로 독립적으로 0.1 내지 20중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.
즉, 상기 조성물 중 제1 폴리머 및 제2 폴리머의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 조성물의 용해도가 우수하고, 기재 상에 용이하게 도포 및 건조되어 적절한 코팅층을 형성할 수 있기 때문에 상기 제1 폴리머 및 제2 폴리머의 함량은 조성물을 대비 기준으로 서로 독립적으로 0.1 내지 20중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.
이때, 상기 제1 폴리머 용액 및 제2 폴리머 용액을 포함하는 조성물은 제1 폴리머 및 제2 폴리머가 서로 혼합되어 단일상을 형성한다.
한편, 상기 제1 폴리머 및 제2 폴리머는 용매에 대한 친화도가 서로 다르기 때문에 상기 조성물에서 제1 폴리머와 제2 폴리머의 용매에 대한 친화도는 서로 차이가 있을 수 있다.
그리고, 상기 제1 폴리머 용액 및 제2 폴리머를 포함하는 조성물은 단일상의 혼합 용액이지만, 상기 조성물을 기재 상에 도포 및 건조시키는 과정에서 용매가 증발되면서 제1 폴리머 상 및 제2 폴리머 상으로 상분리된 코팅층이 형성된다.
이때, 상기 제1 폴리머 용액 및 제2 폴리머 용액을 포함하는 조성물이 기재 상에서 도포 및 건조되는 과정은 스핀 코팅이나 막대 코팅 또는 블레이드 코팅에 의해 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 상분리된 코팅층 중 제1 폴리머 상 및 제2 폴리머 상의 폭, 높이 등은 제1 폴리머 및 제2 폴리머의 관능기, 분자량, 배합기, 제1 폴리머 용액 및 제2 폴리머 용액의 농도 및 용매 등의 조건을 조절함으로써 가변 가능하다.
이후, 상기 상분리된 코팅층에서 제2 폴리머 상을 제거하여 나노 패턴층을 형성한다(S20).
여기서, 상기 코팅층에 형성되는 나노 패턴층은 원기둥의 포어(Pore) 형상, 원기둥의 필러(Pillar) 형상 또는 섬(Island) 형상 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
이때, 상기 코팅층에서 제2 폴리머 상을 제거하는 것은 코팅층을 제2 폴리머 상에 대해서만 용해성을 갖는 선택적 용매에 침지시킴으로써 수행되고, 상기 제1 폴리머 상에 대해서만 용해성을 갖는 선택적 용매를 사용하여 제1 폴리머 상을 제거할 수도 있다.
상기한 바와 같이, 상기 제2 폴리머 상을 제거할 경우, 제2 폴리머 상이 제거된 코팅층은 제1 폴리머 상으로만 이루어진 나노 패턴층을 형성하게 된다.
이후, 광추출층의 안정성을 높이기 위하여, 상기 나노 패턴층을 경화하는 단계(S30)를 포함할 수 있다.
경화는 UV 경화 또는 열 경화를 통해 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그 다음, 상기 제2 폴리머 상이 제거되고, 경화된 상기 나노 패턴층 상에 평탄화층을 형성한다(S40). 즉, 상기 나노 패턴층 상에 평탄화층용 조성물을 가하여 평탄화층을 형성한다.
이때, 상기 평탄화층의 재료로는 고굴절률을 갖는 재료를 사용하는 것이 바람직한데, 이의 예로써 유, 무기 복합재료 형태의 TiO2 함유 졸, ZnO 졸, SiNx 무기물 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
전술한 과정을 통하여 나노 패턴층 및 평탄화층을 포함하는 광추출 향상층이 제조된다.
이하, 본 발명에 의한 광추출 향상층의 제조방법에 따라 제조된 광추출 향상층을 포함하는 유기 발광 소자를 도 3을 참조하여 설명한다.
본 발명에 의한 광추출 향상층의 제조방법에 따라 제조된 유기발광 소자(10)는 기재(11)과 상기 기재(11) 상에 적층형성되는 광추출 향상층(13)과 상기광추출 향상층(13) 상에 적층형성되는 제1 전극(15)과 상기 제1 전극(15) 상에 적층형성되는 제2 전극(17) 및 상기 제1 전극(15)과 제2 전극(17) 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층(19)을 포함하여 구성된다.
여기서, 상기 광추출 향상층(13)은 나노 패턴층(13a) 및 평탄화층(13b)을 포함하여 구성된다. 상기한 바와 같이, 상기 나노 패턴층(13a) 및 평탄화층(13b)으로 구성되는 광추출 향상층(13)에 의해 유기물층(19)에서 외부로 추출되는 광의 추출율을 향상시키는 역할을 수행한다.
한편, 상기 광추출 향상층(13)을 구성하는 나노 패턴층(13a)은 원기둥의 포어(Pore) 형상 또는 원기둥의 기둥(Pillar) 형상 또는 섬(Island) 형상으로 이루어진다.
이때, 상기 나노 패턴층(13a)에 형성되는 원기둥의 포어(Pore) 형상 또는 원기둥의 필러(Pillar) 형상은 수백 나노미터의 지름을 가지며, 수백 나노미터 주기로 불규칙하게 배치되어 가시광선 영역에서 파장 스펙트럼의 변화 및 시야각에 의존하지 않으면서도 높은 효율로 광을 추출할 수 있다.
이렇게 상기 나노 패턴층(13a)은 제1 폴리머와 제2 폴리머의 종류, 관능기, 분자량, 혼합비 및 용매의 종류 등을 제어하거나, 제1 폴리머 용액 및 제2 폴리머용액의 농도, 용매 그리고 코팅층의 형성 조건 등을 제어함으로써 원기둥의 포어(Pore) 형상 또는 원기둥의 필러(Pillar) 형상 또는 섬(Island) 형상을 형성할 수 있으며, 상기 나노 패턴층(13a) 상에 평탄화층을 직접 형성함으로써 각각의 형상의 나노 패턴층(13a)에 대응되는 형상의 평탄화층(13b)을 형성할 수 있다.
여기서, 상기 나노 패턴층(13a)을 형성하는 원기둥의 포어(Pore) 형상 또는 원기둥의 필러(Pillar) 형상 또는 섬(Island) 형상의 높이는 30㎚ 내지 500㎚이고, 직경은 30㎚ 내지 1,000㎚이며, 불규칙적으로 분포되어 있다.
이때, 상기 나노 패턴층(13a)의 높이가 너무 높으면 우수한 광추출 효과를 기대할 수 있으나, 제조 공정상에 어려움이 있을 수 있다.
한편, 상기 나노 패턴층(13a) 상에 형성되는 평탄화층(13b)은 나노 패턴층(13a) 사이의 공간에 채워짐으로써 광추출 향상층을 형성하고, 나노 패턴층(13a)과 평탄화층(13b) 사이의 계면에서 발생될 수 있는 요철이 상쇄되어 광추출 효율의 향상에 기여할 수 있다.
여기서, 상기 유기물층(19)에서 생성되어 유기발광 소자(10)의 외부로 추출되는 광이 나노 패턴층(13a)과 평탄화층(13b) 사이의 계면에 도달할 경우, 계면에서의 전반사가 최소화되고, 보강 간섭이 발생하기 때문에 상기 유기물층(19)에서 생성되어 기재 방향으로 나아가는 광이 상기 광추출 향상층(13)을 통하여 광추출율이 크게 향상된다.
이하, 본 발명에 의한 광추출 향상층의 제조방법에 따라 제조된 유기발광 소자의 제조방법을 설명한다.
여기서, 기재(11)로는 통상적인 유기발광 소자(10)에 사용되는 기판이 사용되는 것이 바람직하나, 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명재질의 플라스틱 기판을 사용하는 것도 가능하다.
상기 기재(11) 상에는 광추출 향상층(13)의 나노 패턴층(13a)과 평탄화층(13b)이 순차적으로 적층 형성된다.
그리고, 상기 광추출 향상층(13)의 평탄화층(13b) 상에는 제1 전극(15)이 적층형성된다. 이때, 상기 제1 전극(15)은 정공 주입 전극인 애노드(Anode)로 이루어진다.
여기서, 상기 제1 전극(15)을 형성하는 물질로는 투명하고, 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 또는 산화아연(ZnO) 등이 적용되거나, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In) 또는 마그네슘-은(Mg-Ag) 등이 적용되어 반사형 전극으로 형성된다.
상기 제1 전극(15) 상에 유기물층(19)이 적층형성되고, 상기 유기물층(19)은 정공 주입층, 정공 수송층, 버퍼층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등이 단일층 또는 복합층의 구조를 포함한다.
또한, 상기 유기물층(19)의 형성 물질로는 저분자 또는 고분자 유기물이 적용되고, 정공주입층 형성 물질이 적용될 수 있다. 예를 들면, 정공주입층 형성 물질로는 2-TNATA가 적용될 수 있다.
여기서, 정공주입층 상부에는 공지된 정공수송층 형성 물질을 사용하여 정공수송층을 형성할 수 있으며, 정공수송층 형성 물질로는, 예를 들면 Re2O3, NPB(N,N'디(1-나프틸)-N,N'디페닐벤지딘(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'diphenylbenzidine))를 사용할 수 있다.
또한, 정공수송층 상부에는 발광층을 형성할 수 있으며, 상기 발광층은 공지된 발광층 형성 물질을 이용하거나, 또는 공지의 호스트 및 도펀트를 이용하여 형성할 수 있다.
더불어, 발광층 상부에는 전자수송층을 형성할 수 있으며, 전자수송층은 공지된 전자수송층 형성 물질을 이용하여 형성할 수 있다. 발광층 또는 전자수송층 형성 물질로는, 예를 들면 Alq3, TPBI(2,2',2"-(1,3,5-phenylene) tris (1-phenyl)-1Hbenzimidazol), PBD(2-Biphenyl-4-yl-5-(4-tert-butyl-phenyl)-[1,3,4]oxadiazole), PF-6P(perfluoronated chemical: 퍼플루오리네이티드 화합물) 또는 PyPySPyPy(2,5-bis(6'-(2',2"-bipyridyl))-1,1-dimethyl-3,4-diphenylsiylol을 사용할 수 있다.
한편, 전자수송층 상부에는 음극으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 하는 전자주입층이 적층될 수 있으며, 전자주입층 형성 물질로는 LiF, NaCl, CsF, Li2O 또는 BaO 등과 같은 공지된 임의의 물질을 이용할 수 있다.
여기서, 상기 유기물층(19) 상에는 제2 전극(17)이 적층형성된다. 상기 제2 전극(17)은 전자주입전극인 캐소드(Cathode)로 이루어진다.
이때, 상기 제2 전극(17)을 형성하기 위한 금속으로는 낮은 일함수를 갖는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 제2 전극은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In) 또는 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용하여 박막으로 형성하는 것이 바람직하며, 전면 발광 소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 사용하여 투과형 전극을 형성하는 것도 가능하다.
한편, 본 발명에 의한 광추출 향상층의 제조방법에 따라 제조된 유기발광 소자를 이용한 디스플레이 장치는 소스, 드레인, 게이트 및 활성층을 포함한 트랜지스터 및 상기 광추출 향상층을 구비한 유기발광 소자를 구비하며, 상기 유기발광소자의 제1 전극이 상기 소스 및 드레인 중 하나와 전기적으로 연결된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[재료]
Tetrahydrofuran(THF), methyl ethyl ketone(MEK), chloroform 및 dichloroethane(DCE)은 Sigma-Aldrich사에서 구입하였고, 열경화성 수지인 PMMA 수지(Mw = 10,000 g/mol, 15.1 wt% solution with PGMEA, 25 ml)는 JSR Micro로부터 얻었으며, PS(Mw=10,000g/mol, 0.04g)는 Sigma-Aldrich사에서 구매하였으며, 모든 시약 및 용매는 추가 정제없이 사용하였다.
[실시예 1] 나노 패턴이 형성된 유리 기판의 제조
Poly(methyl methacrylate)를 클로로포름 용매에 용해시켜 3.77중량%의 PMMA 용액을 제조하였고, polystyrene을 클로로포름 용매에 용해시켜 2중량%의 PS 용액을 제조하였다.
상기 PMMA 용액과 상기 PS 용액을 25:75의 부피비로 혼합하여 조성물을 제조하였다.
유리 기재 상에 상기 조성물을 스핀 코터를 사용하여 각각 1,000rpm의 스핀 속도로 40초 동안 스핀 코팅하여 코팅층을 형성하였고, 230℃에서 10분 동안 열처리하였다. 이후, 시클로헥산에 1분 동안 침지하여 PS 상을 제거하여 나노 패턴을 형성하였다.
[실시예 2 및 3] 나노 패턴이 형성된 유리 기판의 제조
상기 스핀 속도를 각각 3,000rpm, 5,000rpm로 스핀 코팅한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 나노 패턴을 형성하였다.
[실시예 4 내지 8] 나노 패턴이 형성된 유리 기판의 제조
상기 PS 용액과 상기 PMMA 용액을 각각 5:5, 6:4, 7:3, 8:2 및 9:1의 부피비로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 나노 패턴을 형성하였다.
[실시예 9 내지 12] 나노 패턴이 형성된 유리 기판의 제조
상기 Poly(methyl methacrylate)와 polystyrene을 각각 methyl ethyl ketone (MEK), chloroform, methylene chloride, dichloroethane (DCE)에 용해시켜 PMMA 용액과 PS 용액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 나노 패턴을 형성하였다.
[실시예 13 내지 15] 나노 패턴이 형성된 유리 기판의 제조
상기 chloroform에 용해시켜 PMMA 용액과 PS 용액을 제조하고 스핀 코팅속도를 2000, 3000, 4000 rpm으로 제작한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 나노 패턴을 형성하였다.
[제조예 1 내지 3] 유기 EL 소자의 제조
먼저, 실시예 13 내지 15에서 각각 제조한 나노 패턴이 형성된 유리 기판 위에 유, 무기 복합재료 형태의 TiO2 함유 졸을 스핀 코팅하였다. 건조 및 고밀화도 공정을 통하여 190℃의 오븐에서 10분 동안 어닐링한 후, 형성되었다. 이후, IZO(Indium zinc oxide)를 facing target sputtering system을 이용하여 유리 기판에 형성하였다.
이렇게 준비된 IZO 투명 전극 위에 Re2O3 (1nm) / 1,1-bis-(4-bis(4-methyl-phenyl)-amino-phenyl)-cyclohexane (TAPC) + 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene hexacarbonitrile (HATCN)(175nm) / 4,4',4''-tris(carbazol-9-yl)-triphenylamine (TCTA)(10nm) / bis(2-phenylpyridyl)iridium(iii) acetylacetonate [Ir(ppy)2acac] (8 wt%) + TCTA + bis-4,6-(3,5-di-3-pyridylphenyl)-2-methylpyrimidine (B3PYMPM) (30nm) / B3PYMPM (40nm) / lithium fluoride (1nm) / aluminum (100nm) 순으로 적층하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
[비교제조예 1] 유기 EL 소자의 제조
나노 패턴이 형성되지 않은 유리 기판을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 과정으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[평가예 1]
실시예 1 내지 3에서 각각 제조한 나노 패턴에 대해 AFM 이미지를 측정하여 도 4a에 나타내었다. 도 4a에서 알 수 있는 바와 같이, 나노 패턴의 FFT(Fast Fourier transforms)이 대칭적인 환을 희미하게 나타내는 것을 알 수 있으며, 이는 나노 패턴이 다양한 직경을 갖고, 무작위로 분산된 것을 알 수 있다.
도 4b는 나노 패턴의 표면을 나타낸 그래프로, 스핀 코팅의 속도가 증가함에 따라, 나노 패턴의 높이가 감소하는 것을 보여준다.
[평가예 2]
실시예 4 내지 8에서 각각 제조한 나노 패턴에 대해 AFM 이미지를 측정하여 도 5에 각각 나타내었다.
도 5에서 알 수 있는 바와 같이, PS 부피가 증가함에 따라 포어의 크기가 증가하는 것을 알 수 있었다. 또한, 원기둥 형상은 PMMA 용액 및 PS 용액의 80:20 부피비에서 얻을 수 있었다. 그러나, 패턴이 기둥 형상보다는 분화구(crater) 형상인 것을 알 수 있다.
[평가예 3]
실시예 9 내지 12에서 각각 제조한 나노 패턴에 대해 AFM 이미지를 측정하여 도 6에 각각 나타내었다.
도 6에서 알 수 있는 바와 같이, methyl ethyl ketone (MEK), chloroform, methylene chloride, dichloroethane (DCE)를 용매로 이용하여 PMMA 및 PS의 상 분리에 의해 형성된 원기둥의 형상이 비교적 고르게 분산되어 있는 것을 알 수 있었다.
[평가예 4]
실시예 13 내지 15에서 각각 제조한 나노 패턴에 대해 AFM 이미지를 도 7a에 나타내었으며, 각각의 나노 패턴의 높이를 측정하여 도 7b에 그래프로 나타내었다.
도 7a에서 알 수 있는 바와 같이, 폴리머 블렌드의 상 분리에 의해 원기둥의 형상이 비교적 고르고 임의적으로 분포된 것을 알 수 있었다. 또한, 도 7b에서 알 수 있듯이, 코팅 속도가 늘어남에 따라 나노 기둥의 높이가 낮아지는 것을 알 수 있었다.
[평가예 5]
실시예 13 내지 15에서 각각 제조한 나노 패턴의 헤이즈를 ndh-5000 헤이즈 미터를 사용하여 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 13 내지 15에서 각각 제조한 나노 패턴의 헤이즈 값은 각각 4.18, 2.56, 1.48%로 측정되었다. 또한, 나노 패턴이 형성되지 않은 유리 기재의 헤이즈는 0.18%이며, 70μm 직경을 갖는 마이크로 렌즈 어레이(MLAs)는 84.84%였다. 이로 인해, 나노 패턴이 형성된 유리 기재의 헤이즈 값이 MLAs의 헤이즈 값보다는 낮게 나타나는 것을 알 수 있었다.
한편, 도 8은 실시예 14에서 제조한 나노 패턴을 통하여 유리 기재 상에 문자를 표시한 사진을 도시한 것으로, 이를 통해 나노 패턴이 있는 부분과 없는 부분이 비슷하게 보이는 것을 알 수 있다.
패턴 종류 흐림도(%)
실시예 13 4.18
실시예 14 2.56
실시예 15 1.48
유리 기재 0.18
미세 렌즈 필름(MLAs) 84.84
[평가예 6]
제조예 1 내지 3 및 비교제조예 1에서 각각 제조된 유기 발광 소자에 대하여, 0 내지 5 V에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9a에서 알 수 있는 바와 같이, 제조예 1 내지 3 및 비교제조예 1에서 각각 제조된 유기 발광 소자는 2.4V에서 모두 불이 켜졌으며, 2.4V 이전에서는 낮은 누설 전류를 나타냄을 알 수 있었다. 또한, 제조예 1 내지 3에서 각각 제조된 유기 발광 소자는 비교제조예 1에서 제조된 유기 발광 소자에 비해 더 큰 슬로프를 나타내는데, 이는 거친 표면에서 전류장이 강해지기 때문이다.
또한, 도 9b는 각각의 유기 발광 소자의 전류 및 전력 효율을 나타내는 그래프이다. 이를 통해, 제조예 2에서 제조된 유기 발광 소자의 전류 및 전력 효율이 제조예 1, 3 및 비교제조예 1에서 제조된 유기 발광 소자에 비해 높은 것을 알 수 있다. 비교제조예 1에서 제조된 유기 발광 소자의 전류 효율은 1mA/cm2에서 88.9cd/A이고, 제조예 2에서 제조된 유기 발광 소자는 105cd/A로 가장 높은 값을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한, 10mA/cm2에서는, 제조예 1 내지 3에서 각각 제조된 유기 발광 소자의 전류 효율이 각각 94.3cd/A, 98.1cd/A, 97.5cd/A로, 비교제조예 1에서 제조된 유기 발광 소자의 외부 전류 효율에(82.9cd/A) 비해 향상된 것을 알 수 있었다.
또한, 도 9c는 각각의 유기 발광 소자의 시야각에 따른 광도 그래프 및 제조예2의 방출 스펙트럼 변화를 나타낸 것이고, 도 9d는 각각의 유기 발광 소자의 발광 사진을 나타낸 것이다. 1mA/cm2의 전류 밀도에서, 제조예 2에서 제조된 유기 발광 소자는 모서리(sharp edges)에서 비교제조예 1의 발광 사진처럼 선명하게 발광하는 것을 볼 수 있다.
10 : 유기발광 소자, 11 : 기재,
13 : 광추출 향상층, 13a : 나노 패턴층,
13b : 평탄화층, 15 : 제1 전극,
17 : 제2 전극, 19 : 유기층.

Claims (14)

  1. 기재 상에 제1 폴리머와 제2 폴리머 및 용매를 포함하는 단일 상의 조성물을 도포 및 건조하여 제1 폴리머 상 및 제2 폴리머 상으로 상분리된 코팅층을 형성하는 단계;
    상기 상분리된 코팅층에서 제2 폴리머 상을 제거하여 나노 패턴층을 형성하는 단계; 및
    상기 나노 패턴층 상에 평탄화층을 형성하는 단계
    를 포함하는 광추출 향상층의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조성물을 기재에 도포 방법은 막대코팅, 블레이드 코팅, 스핀코팅 또는 딥(dip) 코팅으로 수행되는 것을 특징으로 하는 광추출 향상층 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리머 및 제2 폴리머는 각각 독립적으로, UV 경화 수지 또는 열경화 수지인 것을 특징으로 하는 광추출 향상층의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리머는 폴리메틸메타크리레이트를 포함하고,
    상기 제2 폴리머는 폴리스티렌, 폴리카보네이트 및 폴리비닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 광추출 향상층의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 제1 폴리머 용액 및 제2 폴리머 용액을 30:70 내지 90:10의 부피비로 혼합하여 생성되는 광추출 향상층의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리머 및 제2 폴리머의 중량 평균 분자량은 서로 독립적으로 2,000 내지 30,000인 광추출 향상층의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 테트라하이드로푸란, 메틸에틸케톤, 클로로포름, 디클로에탄,메틸렌클로라이드 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 광추출 향상층의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 나노 패턴층이 원기둥의 포어 형상, 원기둥의 필러 및 섬 형상 중 어느 하나로 형성되는 광추출 향상층의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 나노 패턴층에 형성되는 원기둥의 포어 형상 또는 원기둥의 필러 또는 섬 형상의 높이가 300nm 내지 500nm이고, 직경이 30nm 내지 1,000nm인 광추출 향상층의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 나노 패턴층을 형성하는 단계 후, 상기 나노 패턴층을 경화하는 단계를 더 포함하는 광추출 향상층의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 경화하는 단계는 UV 경화 또는 열 경화를 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 광추출 향상층의 제조방법.
  12. 기재;
    상기 기재 상에 적층형성된 나노 패턴층 및 평탄화층을 포함하는 광추출 향상층;
    상기 광추출 향상층 상에 적층 형성되는 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 적층 형성되는 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층
    을 포함하는 유기 발광 소자.
  13. 제12항에 기재된 유기 발광 소자를 포함하는 조명.
  14. 제12항에 기재된 유기 발광 소자를 포함하는 디스플레이 장치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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