KR20140089605A - 감소된 유흔 발생을 갖는 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특히 높은 사출 속도에서 감소된 유흔 발생을 갖는 신규 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 신규 폴리올레핀 조성물은 헤테로상 폴리프로필렌 조성물, 에틸렌/프로필렌 엘라스토머 및 무기 충전제를 포함한다.

Description

감소된 유흔 발생을 갖는 폴리올레핀 조성물 {POLYOLEFIN COMPOSITION WITH REDUCED OCCURRENCE OF FLOW MARKS}
본 발명은 감소된 유흔 발생을 갖는 신규 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 헤테로상 폴리프로필렌 조성물, 에틸렌/프로필렌 엘라스토머 및 무기 충전제를 포함하는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물은 특히 자동차 적용물, 특히 충격 강도 및 강성의 양호한 균형을 필요로 하는 자동차 외장 부품, 예를 들어 "클래스 A" 표면 특성 및 낮은 열 팽창을 추가로 요구하는 범퍼에 유용하다.
외장 자동차 부품을 위한 현대 중합체 물질은 흔히 폴리프로필렌 수지의 배합물로 구성된다. 폴리프로필렌 수지는 일반적으로 결정질이고, 특히 낮은 온도에서 낮은 내충격성을 갖는다. 내충격성을 향상시키기 위해, 폴리프로필렌은 폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합체 및 고무-형 물질, 예컨대 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔 또는 에틸렌-α-올레핀 기반 공중합체와 배합될 수 있다.
일반적으로 수지는 원하는 물품으로 사출성형될 수 있다. 물품이 비교적 큰 경우, 예를 들어 자동차 범퍼, 계기판 또는 중앙-콘솔의 경우, 수지의 긴 유로를 필요로 하기 때문에 광학적 불균일성의 문제가 발생한다.
유흔, 타이거 스트라이프 (tiger stripe) 또는 흐름 선으로 또한 공지된 상기 표면 결함은, 사출 성형 동안에 이들이 용융 흐름 방향과 수직인 일련의 교대로 높고 낮은 광택 줄무늬를 나타내기 때문에 표면 미관을 불량하게 만든다.
다른 물리적 특성의 양호한 균형을 유지하면서 이러한 표면 결함을 회피하려는 많은 시도가 이루어졌다 (예를 들어, DE 19754061). 그러나, 유흔의 발생이 충분히 방지될 수 없거나 중합체 조성물의 기계적 특성이 불만족스럽다는 것이 밝혀졌다.
플라스토머 개질 폴리프로필렌은 자동차 외장 부품을 위한 양호한 충격 강성 균형을 필요로 하는 적용물에 대하여 익히 확립되어 있는 한편, 이는 일반적으로 일부 유흔을 나타낸다. 플라스토머 함량 및 유흔 사이에 명백한 부정적 영향이 있다는 사실은, 비페인트칠 부품용 플라스토머 개질 폴리프로필렌의 적합성을 제한한다. 이에 따라, 플라스토머의 밀도가 MFR 에는 영향을 주지만 유흔에는 영향을 주지 않는다는 것이 공지되어 있다. 플라스토머로서의 에틸렌/옥텐 엘라스토머에 관하여, 비록 유흔을 여전히 약간 볼 수 있기는 하지만, 에틸렌/옥탄 플라스토머의 MFR 이 낮아지면 물질의 유흔 거동이 더 양호하다는 것이 공지되어 있다.
용융 흐름 속도 또는 휨 탄성계수와 같은 조성물의 기타 특성을 절충시키지 않고 유흔의 발생을 보다 감소시는 것에 대한 당업계의 요구가 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 감소된 유흔 경향을 갖고, 동시에 용융 흐름 속도, 휨 탄성계수 또는 열 변형 온도와 같은 특성을 유지하는 폴리올레핀 조성물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 상기 목적은 하기를 포함하는 폴리올레핀 조성물에 의해 달성될 수 있다:
a. 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로, 하기를 포함하는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 35-90 중량%:
i. 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 중량을 기준으로, ISO 1133 에 따라 측정된 MFR2 가 30-80 g/10분 (230 ℃, 2.16 kg) 인 제 1 폴리프로필렌 (PP1) 10 - 50 중량%,
ii. 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 중량을 기준으로, ISO 1133 에 따라 측정된 MFR2 가 100-250 g/10 분 (230 ℃, 2.16 kg) 인 제 2 폴리프로필렌 (PP2) 20-65 중량%,
iii. 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 중량을 기준으로, 고유 점도 IVXS1 가 2.0-3.0 dl/g 인 제 1 자일렌 냉각 가용성 (XS1) 분획 5-30 중량%,
iv. 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 중량을 기준으로, 고유 점도 IVXS2 가 1.5-2.8 dl/g 인 제 2 자일렌 냉각 가용성 (XS2) 분획 5-25 중량%,
단, IVXS1 은 IVXS2 가 아님,
b. 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로, 무기 충전제 5-40 중량%, 및
c. 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로, 에틸렌/프로필렌 엘라스토머 5-25 중량%.
실시예 부분에 나타낼 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물은 사출성형 시편에 유흔을 나타낼 경향이 매우 작다. 유흔을 나타낼 낮은 경향은 특히 높은 사출 사출 속도에서 두드러진다.
기타 중요한 기계적 특성, 예컨대 강성 및 열 변형 온도는 또한 시험된 비교예에 필적하는 높은 수준에 있다. 상기는 용융 흐름 속도에 관하여 그러하다.
본 발명에 따르면, 폴리올레핀 조성물은 35-90 중량% 의 헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 포함한다. 바람직하게는, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 양은 45 중량% 이상, 더 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 55 중량% 이상, 가장 바람직하게는 60 중량% 이상이다. 바람직하게는, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 양은 85 중량% 이하, 더 바람직하게는 80 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 75 중량% 이하, 가장 바람직하게는 70 중량% 이하이다.
헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 양이 35 중량% 미만인 경우, 폴리올레핀 조성물의 충격 강도가 감소될 것이다. 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 양이 90 중량% 초과인 경우, 강성이 감소될 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 연속 매트릭스 상 및 비연속 상을 포함한다.
헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 연속 매트릭스 상은 ISO 1133 에 따라 측정된 상이한 MFR2 를 갖는 2 개의 폴리프로필렌을 포함한다.
본 발명에 따르면, 제 1 폴리프로필렌 (PP1) 은 30-80 g/10 분 (230 ℃, 2.16 kg) 의 MFR2 를 갖고, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 중량을 기준으로, 10 내지 50 중량% 의 양으로 존재한다.
더 바람직한 구현예에 따르면, PP1 의 MFR2 는 35 내지 75 g/10분, 보다 더 바람직하게는 40 내지 70 g/10분, 보다 더 바람직하게는 45 내지 65 g/10분, 가장 바람직하게는 50-60 g/10 분 (230 ℃, 2.16 kg) 이다.
PP1 의 양에 대한 하한은 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 중량을 기준으로, 더 바람직하게는 15 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 20 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 24 중량% 이상, 가장 바람직하게는 27 중량% 이상이다.
PP1 의 양에 대한 상한은 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 중량을 기준으로, 더욱 바람직하게는 45 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 40 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 36 중량% 이하, 가장 바람직하게는 33 중량% 이하이다.
본 발명에 따르면, 제 2 폴리프로필렌 (PP2) 는 MFR2 가 100-250 g/10 분 (230 ℃, 2.16 kg) 이고, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 중량을 기준으로 20 내지 65 중량% 의 양으로 존재한다.
더 바람직한 구현예에 따르면, PP2 의 MFR2 는 110-230 g/10분, 보다 더 바람직하게는 120-210 g/10 분, 보다 더 바람직하게는 130-190 g/10분, 가장 바람직하게는 140-180 g/10분 (230 ℃, 2.16 kg) 이다.
PP2 의 양에 대한 하한은 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 중량을 기준으로, 더 바람직하게는 25 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 34 중량% 이상, 가장 바람직하게는 38 중량% 이상이다.
PP2 의 양에 대한 상한은 더 바람직하게는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 중량을 기준으로, 60 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 55 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 51 중량% 이하, 가장 바람직하게는 47 중량% 이하이다.
상이한 MFR2 를 갖는 두 폴리프로필렌의 구체적 선택은, 한편으로는 전체 폴리올레핀 조성물이 필요한 강성을 갖고 (이에 대해서는 낮은 MFR2 를 갖는 폴리프로필렌이 기여함), 동시에 높은 흐름성을 갖는 것 (이는 높은 MFR2 를 갖는 폴리프로필렌에 의해 도움을 받음) 을 보장한다.
헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 중량을 기준으로, PP1 의 양이 10 중량% 미만이거나 PP2 의 양이 65 중량% 초과인 경우, 폴리올레핀 조성물의 충격 강도는 너무 작아진다. 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 중량을 기준으로, PP1 의 양이 50 중량% 초과이거나 PP2 의 양이 20 중량% 미만인 경우, 폴리올레핀 조성물의 흐름성이 불충분해진다.
헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 비연속 상은 상이한 분자량을 갖는 비정질 공중합체 (즉, 플라스토머) 2 개를 포함한다. 본 명세서에서, 헤테로상 폴리프로필렌의 비연속 상으로 구성된 비정질 공중합체는 또한 "고무 로 칭해진다. 바람직한 구현예에서, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 비연속 상을 형성하는 고무는 에틸렌/프로필렌 고무이다.
고무의 주요 양은 주변 온도에서 자일렌에 가용성 (XCS 함량; 즉, 자일렌 냉각 가용성 함량) 이므로, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 XCS 함량은 고무의 양과 관련되지만, 정확하게 동일할 필요는 없다. 예를 들어, 고무, 예를 들어 에틸렌/프로필렌 고무는 또한 매우 높은 에틸렌 농도를 갖는 분획을 포함할 수 있는데, 이는 결정질이고 이에 따라 냉각 자일렌에 불용성일 것이다.
본 발명 목적의 경우, 에틸렌-프로필렌 고무의 분자량은 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 특정 자일렌 냉각 가용성 분획의 고유 점도로 표현된다.
따라서, 본 발명에 따라 사용되는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은, 고유 점도 IV 가 2.0-3.0 dl/g 인 제 1 자일렌 냉각 가용성 분획 (XS1) 을 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 중량을 기준으로 5-30 중량% 의 양으로 포함한다.
더 바람직한 구현예에 따르면, XS1 의 IV 의 하한은 2.1 dl/g 이상, 보다 더 바람직하게는 2.2 dl/g 이상, 보다 더 바람직하게는 2.3 dl/g 이상, 가장 바람직하게는 2.4 dl/g 이상이다.
더 바람직한 구현예에 따르면, XS1 의 IV 의 상한은 2.9 dl/g 이하, 보다 더 바람직하게는 2.8 dl/g 이하, 보다 더 바람직하게는 2.7 dl/g 이하, 가장 바람직하게는 2.6 dl/g 이하이다.
XS1 의 양에 대한 하한은 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 중량을 기준으로, 더 바람직하게는 8 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 10 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 12 중량% 이상, 가장 바람직하게는 14 중량% 이상이다.
XS1 의 양에 대한 상한은 헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 기준으로, 더 바람직하게는 25 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 22 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 20 중량% 이하, 가장 바람직하게는 18 중량% 이하이다.
따라서, 본 발명에 따라 사용되는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 고유 점도 IV 가 1.5-2.8 dl/g 인 제 2 자일렌 냉각 가용성 분획 (XS2) 을 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 중량을 기준으로 5-25 중량% 의 양으로 포함한다.
더 바람직한 구현예에 따르면, XS2 의 IV 의 하한은 1.7 dl/g 이상, 보다 더 바람직하게는 1.8 dl/g 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1.9 dl/g 이상, 가장 바람직하게는 2.0 dl/g 이다.
더 바람직한 구현예에 따르면, XS2 의 IV 의 상한은 2.7 dl/g 이하, 보다 더 바람직하게는 2.6 dl/g 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2.5 dl/g 이하, 가장 바람직하게는 2.4 dl/g 이하이다.
XS2 의 양에 대한 하한은 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 중량을 기준으로, 더 바람직하게는 7 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 8 중량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 9 중량% 이상, 가장 바람직하게는 10 중량% 이상이다.
XS2 의 양에 대한 상한은 더 바람직하게는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 중량을 기준으로, 21 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 17 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 14 중량% 이하, 가장 바람직하게는 12 중량% 이하이다.
고무, 예컨대 에틸렌/프로필렌 고무, 및 이에 따른 상이한 분자량을 갖는 제 1 및 제 2 자일렌 냉각 가용성 분획 (즉, "바이모달 고무") 의 구체적 선택은 전체 폴리올레핀 조성물이 주변 온도 및 저온 모두에서 충분한 충격 강도를 갖는 것을 보장한다. 폴리올레핀 조성물에서 바이모달 고무의 존재는 또한 유흔의 발생을 감소시키는 것을 돕는다.
XS1 및 XS2 의 양이 상기 기재된 것보다 낮은 경우, 폴리올레핀 조성물의 충격 강도는 불만족스럽다. XS1 및 XS2 의 양이 상기 기재된 것보다 높은 경우, 폴리올레핀 조성물의 강성이 불만족스럽다.
이미 상기 언급된 바와 같이, 두 고무의 분자량은 서로 상이하다. 따라서, XS1 의 IV 가 XS2 의 IV 와 동일하지 않은 것이 요구된다. 더 바람직하게는 IVXS1 > IVXS2, 보다 더 바람직하게는 IVXS1　>　IVXS2　+　0.1, 가장 바람직하게는 IVXS1　>　IVXS2　+　0.2 이다.
본 발명의 구현예에 따르면, 제 1 및 제 2 자일렌 냉각 가용성 분획은 동일한 양으로 존재하지 않는다. 따라서, XS1 의 양이 XS2 의 양보다 더 많은 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 XS1 의 양은 각 경우에 헤테로상 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로 XS2 의 양보다 2 중량% 초과, 보다 더 바람직하게는 3 중량% 초과, 가장 바람직하게는 4 중량% 초과로 더 많다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물의 특성을 미세 조정하는데 유용한 추가 매개변수는, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 자일렌 냉각 가용성 분획 XS1 + XS2 의 에틸렌 함량이다. 따라서, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 자일렌 냉각 가용성 분획의 에틸렌 함량은 20 내지 50 중량% 범위, 바람직하게는 25 내지 45 중량% 범위, 더 바람직하게는 30 내지 45 중량% 범위, 가장 바람직하게는 32 내지 42 중량% 범위이다.
본 발명의 추가 구현예에 따르면, 자일렌 냉각 가용성 분획 XS1 의 에틸렌 함량은 자일렌 냉각 가용성 분획 XS2 의 에틸렌 함량에 필적한다. 따라서, XS1 의 에틸렌 함량은 XS2 의 에틸렌 함량의 80-120 % 이고, 더 바람직하게는 XS1 의 에틸렌 함량은 XS2 의 에틸렌 함량의 90 내지 110 % 이고, 보다 더 바람직하게는 XS1 의 에틸렌 함량은 XS2 의 에틸렌 함량의 95 내지 105 % 이고, 가장 바람직하게는 XS1 의 에틸렌 함량은 XS2 의 에틸렌 함량과 동일하다.
본 발명의 추가 구현예에 따르면, 제 1 및 제 2 폴리프로필렌은 동일한 양으로 존재한다. 따라서, PP2 의 양은 PP1 의 양보다 더 많은 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 PP2 의 양은 PP1 의 양보다 각 경우에 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 중량을 기준으로 4 중량% 초과, 보다 더 바람직하게는 7 중량% 초과, 보다 더 바람직하게는 10 중량% 초과로 더 많다.
본 발명의 유리한 구현예에 따르면, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 45-90 중량% 의 폴리프로필렌 PP1 및 PP2 및 10-55 중량% 의 자일렌 가용성 분획 XS1 및 XS2 로 구성된다. 바람직하게는 폴리프로필렌의 양은 50-85 중량%, 더 바람직하게는 55-80 중량%, 보다 더 바람직하게는 60-75 중량% 이다. 따라서, 바람직한 자일렌 가용성 분획의 양은 15-50 중량%, 더 바람직하게는 20-45 중량%, 보다 더 바람직하게는 25-40 중량% 이다.
주의 깊게 선택된 자일렌 가용성 분획에 대한 폴리프로필렌의 비율은, 폴리올레핀 조성물의 충격 강도 및 또한 수축 거동에 기여한다.
원하는 강성 및 CLTE 의 수준을 달성하기 위해, 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 선택된 양으로 무기 충전제를 포함한다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물은 5-40 중량% 의 양으로 무기 충전제를 포함한다.
무기 충전제의 양에 대한 하한은 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로, 더 바람직하게는 10 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 13 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 16 중량% 이상, 가장 바람직하게는 18 중량% 이상이다.
무기 충전제의 양에 대한 상한은 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로, 더 바람직하게는 35 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 26 중량% 이하, 가장 바람직하게는 22 중량% 이하이다.
무기 충전제의 양이 40 중량% 초과인 경우, 폴리올레핀 조성물은 흐름성일 필요가 없고, 충격 강도를 필요로 하지 않는다. 또한, 유흔의 발생이 너무 높지 않을 것이다. 무기 충전제의 양이 5 중량% 미만인 경우, 강성에 대한 이의 기여가 너무 낮을 것이다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물은 또한 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로, 5 내지 25 중량% 의 양으로 에틸렌/프로필렌 엘라스토머를 포함한다. 이의 충격 강도를 향상시키기 위하여 헤테로상 폴리프로필렌 조성물에 에틸렌/α-올레핀 엘라스토머를 첨가하는 것이 일반적이다.
놀랍게도, 바이모달 폴리프로필렌 매트릭스, 바이모달 에틸렌-프로필렌 고무 비연속 상을 갖고 무기 충전제를 함유하는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물에 에틸렌/프로필렌 엘라스토머가 특정 에틸렌/α-올레핀 엘라스토머로서 첨가될 때, 유흔의 발생은 (예를 들어 에틸렌/1-부틸렌 엘라스토머의 첨가에 비하여) 상당히 감소될 수 있다는 것이 이제 밝혀졌다.
에틸렌/프로필렌 엘라스토머의 양에 대한 하한은 더 바람직하게는 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로, 7 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 8 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 9 중량% 이상, 가장 바람직하게는 10 중량% 이상이다.
에틸렌/프로필렌 엘라스토머의 양에 대한 상한은 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로, 더 바람직하게는 22 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 19 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 16 중량% 이하, 가장 바람직하게는 14 중량% 이하이다.
본 발명의 구현예에 따르면, 에틸렌/프로필렌 엘라스토머는 865 내지 881 kg/㎥, 바람직하게는 870 내지 876 kg/㎥ 의 밀도를 갖는다.
추가 바람직한 구현예에서, 에틸렌/프로필렌 엘라스토머는 수 평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비율인 다분산 지수 (PDI) 가 6 초과, 바람직하게는 7 초과, 가장 바람직하게는 8 초과이다.
일반적으로, 에틸렌/α-올레핀 엘라스토머에서, 밀도는 일반적으로 낮은 α-올레핀 함량을 의미하는 높은 밀도를 갖는 α-올레핀 함량과 연관된다.
따라서, 에틸렌/프로필렌 엘라스토머의 밀도에 대한 하한은 더 바람직하게는 884 kg/㎥ 이상, 보다 더 바람직하게는 881 kg/㎥ 이상, 보다 더 바람직하게는 878 kg/㎥ 이상, 가장 바람직하게는 875 kg/㎥ 이상이다.
에틸렌/프로필렌 엘라스토머의 밀도에 대한 상한은 더 바람직하게는 876 kg/㎥ 이하, 보다 더 바람직하게는 872 kg/㎥ 이하, 보다 더 바람직하게는 869 kg/㎥ 이하, 가장 바람직하게는 867 kg/㎥ 이하이다.
본 발명에 사용되는 에틸렌/프로필렌 엘라스토머의 MFR 은 바람직하게는 -본원에 기재된 추가 특성과 함께 - 폴리올레핀 조성물의 충격 특성을 미세 조정하기 위해 선택된다.
에틸렌/프로필렌 엘라스토머에 유리한 MFR 범위는 1-7　g/10　min (230　℃, 2,16　kg) 인 것으로 밝혀졌다.
에틸렌/프로필렌 엘라스토머의 MFR 에 대한 하한은 더 바람직하게는 1 g/10　min 이상, 보다 더 바람직하게는 1,5 g/10　min 이상이다.
에틸렌/프로필렌 엘라스토머의 MFR 에 대한 더 바람직한 상한은 7 g/10　min, 보다 더 바람직하게는 6,5 g/10　min 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 무기 충전제는 탈크 및 규회석으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 폴리올레핀 조성물에 사용되는 무기 충전제는 0.5-15 ㎛ 의 중간 입자 크기 (D50) 및 1-50 ㎛ 의 탑 컷 (D95) 을 갖는다.
D50 > 15　㎛ 및 탑 컷 > 50　㎛ 을 사용하면, 무기 충전제의 강화 효과는 너무 작아진다. D50 < 0.5　㎛ 및 탑 컷 < 1　㎛ 을 사용하면, 너무 많은 충전제 입자가 나노크기 범위 내에 있을 것이고, 이는 폴리올레핀의 충전제 입자의 균질한 분포에 필요한 에너지가 원치 않게 커진다는 것을 의미한다.
그러나, 중간 입자 크기 D50 은 명백하게 정의되고, 이 분획은 무기 충전제의 생산자에 따른 탑 컷을 정의하는데 사용된다. 입자 크기 분포를 측정하는데 유용한 방법은 레이저 회절 방법이다. 무기 충전제의 탑 컷을 정의하는 일반적인 분획은 D95, D97 및 D98 이다. 본 발명의 경우, 분획 D95 가 탑 컷을 정의하는데 바람직하다.
탑 컷을 정의하는 대안적 방법은 특정 한계를 초과하는 직경을 갖는 충전제 입자의 분획, 즉 소위 스크린 잔여물을 구체화하는 것이다. 이에 따르면, 15 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 충전제 입자의 양이 충전제의 총량을 기준으로 5 중량% 이하, 더 바람직하게는 3 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 2 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 충전제의 총량을 기준으로 1 중량% 이하인 것이 본 발명에 바람직하다. 특히 바람직한 구현예에 따르면, 15 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 충전제 입자의 양은 충전제의 총량을 기준으로 0.05 중량% 이하일 것이다.
보다 더 바람직한 구현예에 따르면, 무기 충전제는 탈크이다. 특히 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 폴리올레핀 조성물에 사용되는 무기 충전제는 중간 입자 크기 D50 이 0.8-12 ㎛ 이고, 탑 컷 (D95) 이 1.0-40 ㎛ 이고, 보다 더 바람직하게는 D50 이 2.0-10 ㎛ 이고 탑 컷이 2-30 ㎛ 이고, 가장 바람직하게는 D50 이 1-5 ㎛ 이고 탑 컷 (D95) 이 2-10 ㎛ 인 탈크이다.
폴리올레핀 조성물의 MFR 은 최적의 가공성을 산출하면서 모든 다른 원하는 특성을 유지하도록 선택될 수 있다. 폴리올레핀 조성물의 MFR 은 또한 특히 성형 적용물, 특히 사출 성형을 위한 적용물 범위에 적합하도록 선택된다.
따라서, 폴리올레핀 조성물의 MFR 은 5-50 g/10 분이다. 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체의 MFR 은 8-50　g/10　분, 더 바람직하게는 10-40　g/10　분, 보다 더 바람직하게는 13-30g/10　분, 가장 바람직하게는 16-25　g/10　분이다.
본 발명의 구현예에 따르면, 폴리올레핀 조성물은 하나 이상의 알파-조핵제를 포함한다.
일반적으로, 조핵제는 폴리프로필렌의 용융물이 고체화될 때 결정화 핵의 형성을 촉진시키고, 이에 따라 비-조핵화 폴리프로필렌에 비해 결정화 속도 및 조핵화 폴리프로필렌의 온도를 상승시킨다.
알파 조핵제를 함유하는 폴리프로필렌은 개선된 기계적 특성, 특히 강성, 또한 HDT 등을 나타낸다.
폴리올레핀 조성물은 또한 2 중량% 이하의 하나 이상의 알파-조핵제를 함유한다. 알파-조핵제의 0.001 중량% 의 하한이 바람직하다. 바람직하게는 폴리올레핀 조성물은 0.005 내지 0.5 중량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.3 중량%, 가장 바람직하게는 0.04-0.15 중량% 의 하나 이상의 알파-조핵제를 포함한다.
0.001 중량% 보다 적은 양의 알파-조핵제는 일반적으로 원하는 수준의 효과를 산출하지 못하는 한편, 2 중량% 초과의 더 많은 양을 사용하면 비록 원하는 효과를 산출하기는 하지만 폴리올레핀 조성물이 고가의 조핵제로 인해 너무 비싸진다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물에 사용될 수 있는 알파-조핵제는 하기 화학식 I 로 나타낸 인산 에스테르 금속 염과 같은 인 기반 조핵제의 군으로부터 선택되는 유기 알파-조핵제를 포함한다:
Figure pct00001
[식 중, R1 은 산소, 황 또는 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소 기이고; R2 및 R3 각각은 수소 또는 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소 또는 탄화수소 기이고; R2 및 R3 은 서로 동일 또는 상이하고, R2 중 2 개, R3 중 2 개, 또는 R2 와 R3 은 함께 결합되어 고리를 형성할 수 있고, M 은 1가 내지 3가 금속 원자이고; n 은 1 내지 3 의 정수이고, m 은 0 또는 1 이고, 단 n > m 임].
상기 화학식으로 나타낸 알파 조핵제의 바람직한 예는 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸-페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)-포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4-i-프로필-6-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스[2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸-페닐)-포스페이트], 칼슘-비스[2,2'-티오비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)-포스페이트], 칼슘-비스[2,2'-티오비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-티오비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-티오비스(4-t-옥틸페닐)포스페이트], 나트륨-2,2'-부틸리덴-비스(4,6-디메틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-부틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸-페닐)-포스페이트, 나트륨-2,2'-t-옥틸메틸렌-비스(4,6-디메틸-페닐)-포스페이트, 나트륨-2,2'-t-옥틸메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)-포스페이트, 칼슘-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)-포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)-포스페이트], 바륨-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)-포스페이트], 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)-포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨(4,4'-디메틸-5,6'-디-t-부틸-2,2'-비페닐)포스페이트, 칼슘-비스-[(4,4'-디메틸-6,6'-디-t-부틸-2,2'-비페닐)포스페이트], 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4-m-부틸-6-t-부틸-페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-메틸페닐)-포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-에틸-페닐)포스페이트, 칼륨-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)-포스페이트, 칼슘-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)-포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)-포스페이트], 바륨-비스[2,2'-에틸리덴-비스-(4,6-디-t-부틸페닐)-포스페이트], 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸-페닐)포스페이트], 알루미늄-트리스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)-포스페이트] 를 포함한다.
인 기반 조핵제의 제 2 군은 예를 들어 알루미늄-히드록시-비스[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-6-히드록시-12H-디벤조-[d,g]-디옥사-포스포신-6-옥시데이토] 및 Li-미리스테이트 또는 Li-스테아레이트와 이의 배합물을 포함한다.
인 기반 조핵제 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트 또는 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸-페닐)-포스페이트] 또는 알루미늄-히드록시-비스-[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-6-히드록시-12H-디벤조-[d,g]-디옥사-포스포신-6-옥시데이토] 또는 Li-미리스테이트 또는 Li-스테아레이트와 이의 배합물이 특히 바람직하다.
또한 소르비톨-기반 조핵제, 예컨대 임의 치환 디벤질리덴 소르비톨 (예를 들어, 1,3:2,4 디벤질리덴 소르비톨, 1,3:2,4 디(메틸벤질리덴)소르비톨 1,3:2,4 디(에틸벤질리덴) 소르비톨, 1,3:2,4 비스(3,4-디메틸벤질리덴) 소르비톨 등) 또는 송진이 조핵제로서 사용될 수 있다.
또한 적합한 알파-조핵제는 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체성 조핵제이다. 이러한 중합체성 조핵제를 사용한 조핵화는 촉매가 예를 들어 비닐시클로헥산 (VCH) 과 같은 단량체와 예비중합되는 특수 반응기 기술에 의하여, 또는 프로필렌 중합체와 비닐(시클로)알칸 중합체의 배합에 의하여 달성된다. 이러한 방법은 예를 들어 EP 0 316 187 A2 및 WO 99/24479 에 자세하게 기재되어 있고, 이의 개시 내용이 본원에서 참조 인용된다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물에 적합한 알파-조핵제는 또한 예를 들어 [Macromolecules 2005, 38, 3688-3695] 에 기재되어 있고, 이의 내용은 본원에서 참조 인용된다.
조핵제 예컨대 ADK NA-11 (메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트 나트륨 염) 및 ADK NA-21 (알루미늄 히드록시-비스[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-6-히드록시-12H-디벤조-[d,g]-디옥사-포스포신-6-옥시데이토] 를 포함) 은 Asahi Denka Kokai 로부터 시판되고, 특히 바람직하게는 본 발명의 폴리올레핀 조성물에 첨가되는 것이다. Milliken & Company 로부터 시판되는 Millad 3988 (3,4-디메틸벤질리덴 소르비톨), Millad 3905 및 Millad 3940 은 본 발명에서 이용될 수 있는 조핵제의 기타 예이다.
또한 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 시판되는 알파-조핵제는 예를 들어 Irgaclear XT 386 (N-[3,5-비스-(2,2-디메틸-프로피오닐아미노)-페닐]-2,2-디메틸프로피온아미드) (Ciba Speciality Chemicals 시판), Hyperform HPN-68L 및 Hyperform HPN-20E (Milliken & Company 시판) 이다.
상기 언급된 모든 알파-조핵제 중에, 알루미늄 히드록시-비스[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-6-히드록시-12H-디벤조-[d,g]-디옥사-포스포신-6-옥시데이토] 기반 조핵제 예컨대 ADK NA-21, NA-21 E, NA-21 F, 등, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트 (ADK NA-11), 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸-페닐)-포스페이트], 소르비톨-기반 조핵제 예컨대 Millad 3988, Millad 3905 및 Millad 3940 및 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체성 조핵제가 특히 바람직하다.
본 발명의 구현예에 따르면, 하나 이상의 알파-조핵제는 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체, 바람직하게는 폴리-비닐시클로헥산 (pVCH) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체성 조핵제로 구성된다.
추가 구현예에 따르면, 하나 이상의 알파-조핵제는 알루미늄 히드록시-비스[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-6-히드록시-12H-디벤조-[d,g]-디옥사-포스포신-6-옥시데이토] 기반 조핵제 (예를 들어, ADK NA-21, NA-21 E, NA-21 F), 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트 (ADK NA-11), 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸-페닐)-포스페이트] 및 소르비톨-기반 조핵제 (예를 들어, Millad 3988, Millad 3905 및 Millad 3940) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 알파-조핵제가 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체, 바람직하게는 폴리-비닐시클로헥산 (pVCH) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구현예의 경우, 폴리올레핀 조성물 중 비닐(시클로)알칸 중합체의 전형적 농도는 0.0001 내지 1.0　중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 0.1　중량%, 더 바람직하게는 0.001 내지 0.05　중량%, 가장 바람직하게는 0.001　내지 0.01　중량% 이다.
하나 이상의 알파 조핵제가 중합체성 조핵제가 아닌 구현예에서, 조핵제는 전형적으로 0.001-1.0 중량%, 바람직하게는 0.001-0.5 중량%, 더 바람직하게는 0.01-0.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.01-0.3 중량% 의 양으로 폴리올레핀 조성물에 존재한다.
본 발명에 사용되는 폴리올레핀 조성물은 폴리프로필렌 조성물에서 일반적으로 사용되는 다양한 첨가제, 예컨대 안정화제, 항산화제, 산 조핵제, 윤활제, 자외선 흡수제, 안료를 함유할 수 있고, 단 이는 조성물의 원하는 특성에 악영향을 미치지 않는다.
따라서, 첨가제는 전체 폴리올레핀 조성물 중 10.0 중량% 이하, 바람직하게는 8.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 3.0 중량% 이하일 것이다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물은 넓은 범위의 적용물에 적합하다.
이는 특히 성형품의 제조, 특히 사출 성형품의 제조에 적합하다. 바람직한 상기 사출 성형품의 예는 자동차 산업에서의 외장 적용물을 위한 대형 부품, 특히 차체 패널이다.
따라서, 본 발명의 추가 양상은 본원에 기재된 폴리올레핀 조성물을 포함하는 성형품이다. 보다 추가적인 본 발명의 양상은 본원에 기재된 폴리올레핀 조성물을 포함하는 사출 성형품이다.
유사한 또는 동일한 적용물에 오늘날 사용되는 기타 폴리올레핀 조성물에 비하여, 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 독특한 특성 균형을 갖는다. 이는 전형적으로 유흔의 발생이 적거나 없다. 또한 강성 (휨 탄성계수 > 1700　MPa) 및 HDT B (>　100　℃) 는 전형적으로 높은 수준에 있다.
헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 상세한 설명
본 발명에 따라 이용되는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 연속 폴리프로필렌 매트릭스, 및 둘 이상의 비정질 에틸렌-프로필렌 고무 (이는 엘라스토머성 상임) 를 포함하는 내포물을 갖는 다중상 구조를 갖는다. 중합체 매트릭스는 폴리프로필렌 PP1 및 PP2 를 포함한다. 임의로, 고무는 또한 일부 결정질 폴리에틸렌을 포함한다.
바람직하게는 폴리프로필렌(들) 각각은 동일배열이다. 폴리프로필렌의 동일배열은 3조 (triade) 백분율 (mm%) 로서 13C-NMR 에 의해 측정된다. 따라서, 폴리프로필렌이 보다 높은 3조 백분율, 즉 90 % 초과, 더 바람직하게는 92% 초과, 보다 더 바람직하게는 93 % 초과, 보다 더 바람직하게는 95 % 초과, 가장 바람직하게는 98 % 초과를 갖는 것으로 이해된다.
또한, 폴리프로필렌(들) (PP1 및/또는 PP2) 및 전체 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은, 예를 들어 높은 용융 강도 중합체 (HMS-중합체) 로부터 공지된 바와 같이 화학적으로 개질되지 않는다. 따라서, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 및/또는 폴리프로필렌(들) (PP1 및/또는 PP2) 는 가교되지 않는다. 충격 거동은 일반적으로 또한 예를 들어 EP 0 787 750 에 기재된 분지형 폴리프로필렌, 즉 단일 분지형 폴리프로필렌 유형 (단일 긴 측쇄를 갖는 백본을 가진 Y-폴리프로필렌 및 유사한 구성 "Y") 을 사용하여 개선될 수 있다. 상기 폴리프로필렌은 보다 높은 용융 강도에 의해 특징지어진다. 분지도의 매개변수는 분지 지수 g' 이다. 분지 지수 g' 는 중합체의 분지의 양과 연관된다. 분지 지수 g' 는 g'=[IV]br/[IV]lin 로 정의되는데, 여기서 g' 는 분지 지수이고, [IVbr] 는 분지형 폴리프로필렌의 고유 점도이고, [IV]lin 은 분지형 폴리프로필렌과 동일한 중량 평균 분자량 (± 10% 범위 이내) 을 갖는 선형 폴리프로필렌의 고유 점도이다. 이에 따라, 낮은 g'-값은 높은 분지형 중합체에 관한 지표이다. 다른 말로, g'-값이 감소하는 경우, 폴리프로필렌의 분지는 증가한다. 이러한 맥락에서 [B.H. Zimm and W.H. Stockmeyer, J. Chem. Phys. 17,1301 (1949)] 에 대한 참조가 이루어진다. 이러한 문헌은 본원에서 참조 인용된다. 따라서, 폴리프로필렌(들) (PP1 및/또는 PP2) 의 분지 지수 g' 는 0.85 이상, 더 바람직하게는 0.90 이상, 보다 더 바람직하게는 0.95 이상, 예컨대 1.00 일 것이다.
또한 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 및 에틸렌/프로필렌 엘라스토머 이외에 추가 중합체 성분을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명은 특히 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 및 에틸렌/프로필렌 엘라스토머가 폴리올레핀 조성물의 모든 중합체성 성분의 90.0 중량% 이상, 바람직하게는 폴리올레핀 조성물의 모든 중합체성 성분의 93.0 중량% 이상, 더 바람직하게는 95.0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 97.0 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 98.0 중량% 이상을 차지하는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.
헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 제 1 및/또는 제 2 폴리프로필렌 (PP1 및/또는 PP2) 은 프로필렌과 별개로 또한 공단량체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 제 1 및/또는 제 2 폴리프로필렌 (PP1 및/또는 PP2) 는 프로필렌과 별개로 에틸렌 및/또는 C4 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 포함한다. 따라서, 본 발명에 따른 용어 "폴리프로필렌" 은 하기로부터 유래된 단위를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지는 폴리프로필렌으로 이해된다:
(a) 프로필렌
및
에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀.
따라서 본 발명에 따른 제 1 및/또는 제 2 폴리프로필렌 (PP1 및/또는 PP2), 즉 매트릭스의 무작위 프로필렌 공중합체 분획은 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는 본 발명에 따른 제 1 및/또는 제 2 폴리프로필렌 (PP1 및/또는 PP2) 은 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 더욱 구체적으로는 본 발명의 제 1 및/또는 제 2 폴리프로필렌 (PP1 및/또는 PP2) 는 -프로필렌과 별개로- 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 제 1 및/또는 제 2 폴리프로필렌 (PP1 및/또는 PP2) 는 오로지 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유래가능한 단위를 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 매트릭스의 무작위 프로필렌 공중합체 분획은 -존재하는 경우- 동일한 공단량체, 예컨대 에틸렌을 함유한다.
따라서, 제 1 및/또는 제 2 폴리프로필렌 (PP1 및/또는 PP2) 는 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP1 및/또는 R-PP2) 또는 프로필렌 단독중합체 (H-PP1 및/또는 H-PP2) 이고, 후자가 바람직하다. 따라서, 바람직한 구현예에서, 제 1 폴리프로필렌 (PP1) 은 상기 정의된 바와 같은 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP1), 또는 프로필렌 단독중합체 (H-PP1) 이다. 더 바람직하게는, 제 1 폴리프로필렌 (PP1) 은 프로필렌 단독중합체 (H-PP1) 이다. 또다른 바람직한 구현예에서, 제 2 폴리프로필렌 (PP2) 은 상기 정의된 바와 같은 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP2), 또는 프로필렌 단독중합체 (H-PP2) 이다. 더 바람직하게는, 제 2 폴리프로필렌 (PP2) 은 프로필렌 단독중합체 (H-PP2) 이다. 추가 바람직한 구현예에서, 제 1 폴리프로필렌 (PP1) 및 제 2 폴리프로필렌 (PP2) 은 모든 프로필렌 단독중합체이다.
상기 사용된 표현 프로필렌 단독중합체는 실질적으로, 즉 97 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상, 더 바람직하게는 99 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 99.8 중량% 이상의 프로필렌 단위로 이루어지는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 단독중합체의 프로필렌 단위만이 검출가능하다. 공단량체 함량은 아래 실시예에 기재된 바와 같이 FT 적외선 분광학에 의해 측정될 수 있다.
각각의 폴리프로필렌은 분자량 분포 또는 공단량체 함량의 관점에서 유니모달 또는 멀티모달, 예컨대 바이모달일 수 있다.
분자량 분포에 대하여 본원에서 사용된 표현 "멀티모달" 또는 "바이모달" 은 하기와 같은 중합체의 양상, 즉
● 이의 분자량의 함수로서의 분자량 분획의 그래프인, 이의 분자량 분포 곡선의 형태
를 나타낸다.
아래 설명될 바와 같이, 폴리프로필렌은 임의로 상기 정의된 공단량체의 첨가와 함께, 일렬 또는 병렬 배열이고 상이한 반응 조건에서 작업될 수 있는 반응기를 사용하여, 단일 단계 또는 순차적 단계 공정으로 제조될 수 있다. 그 결과, 특정 반응기에서 제조된 각각의 분획은 이의 자체 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량을 가질 수 있다.
이러한 분획으로부터의 분포 곡선이 최종 중합체의 분자량 분포 곡선을 얻기 위해 중첩될 때, 이러한 곡선은 2 개 이상의 최대치를 나타낼 수 있거나, 적어도 개별적 분획에 대한 곡선과 비교했을 때 적어도 뚜렷하게 넓혀질 수 있다. 상기는 공단량체에 함량에 관해서도 그러하다. 둘 이상의 일렬 또는 병렬 단계로 제조된 상기 중합체는 단계의 수에 따라 바이모달 또는 멀티모달로 칭해진다.
따라서, 폴리프로필렌은 분자량 및/또는 공단량체 함량의 관점에서 바이모달 또는 멀티모달일 수 있다. 프로필렌 단독중합체는 분자량의 관점에서 멀티모달 또는 바이모달일 수 있다.
본 발명의 추가 요건으로서, 헤테로상 프로필렌 공중합체는 에틸렌-프로필렌 고무를 포함해야 한다.
폴리프로필렌과 같이, 엘라스토머성 에틸렌-프로필렌 고무는 유니모달 또는 멀티모달, 예컨대 바이모달일 수 있다. 그러나, 에틸렌/프로필렌 고무가 유니모달인 것이 바람직하다. 유니모달 및 멀티모달, 예컨대 바이모달의 정의와 관련하여, 상기 정의를 참조한다.
본 발명에 따르면, 또한 상기 논의된 폴리올레핀 조성물의 제조에 관한 방법이 제공된다. 에틸렌-프로필렌 고무(들) 은 이의 각각의 중합 후에 폴리프로필렌(들) 과 배합될 수 있고, 이후 에틸렌/프로필렌 엘라스토머 및 무기 충전제 및 임의의 알파-조핵제와 혼합된다. 대안적 방법에서, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 4 개 이상의 연이은 반응기를 포함하는 다단계 공정에서 제조되고, 이후 에틸렌/프로필렌 엘라스토머 및 무기 충전제 및 임의의 알파-조핵제와 혼합된다.
그러나, 더 바람직하게는, 두 개의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 별도로 다단계 공정에서 제조되고, 이후 에틸렌/프로필렌 엘라스토머 및 무기 충전제 및 임의의 알파-조핵제와 혼합된다.
특히 바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌 PP1 은 하나 이상의 슬러리 반응기 또는 슬러리 및 기체 상 반응기에서 제조되고, 이후 에틸렌-프로필렌-고무가 하나 이상의 기체 상 반응기에서 제조되어, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체를 수득한다. 또한, 폴리프로필렌 PP2 는 하나 이상의 슬러리 반응기 또는 슬러리 및 기체 상 반응기에서 제조되고, 이후 에틸렌-프로필렌-고무는 하나 이상의 기체 상 반응기에서 제조되어, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체를 수득한다.
따라서, 각각의 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 전형적으로 4 개 이하의 반응기의 캐스캐이드 (cascade) 에서 제조되고, 여기서 제 1 반응기는 바라직하게는 루프 디자인의 액체 벌크 반응기이고, 제 2 반응기는 바람직하게는 루프 디자인의 액체 벌크 반응기 또는 기체 상 반응기이고, 모든 후속 반응기는 바람직하게는 유동층 디자인의 기체 상 반응기이다. 처음 두 개의 반응기에서 제조된 성분은 결정화가능 폴리프로필렌(들) 인 한편, 제 3 및/또는 제 4 반응기에서 제조된 성분은 다량의 공단량체를 갖는 매우 비정질의 공중합체이다. 특정 구현예에 따르면, 오로지 3 개의 반응기는 폴리프로필렌을 제조하는 2 개의 반응기 및 에틸렌/프로필렌 고무를 제조하는 제 3 반응기와 함께 또는 폴리프로필렌을 제조하는 하나의 반응기 및 에틸렌/프로필렌 고무를 제조하는 2 개의 후속 반응기로 이용된다. 또다른 특정 구현예에 따르면, 오로지 2 개의 반응기가 사용되는데, 하나는 폴리프로필렌을 제조하고 두 번째는 에틸렌-프로필렌 고무를 제조한다.
하기에서, 바람직한 공정이 더 자세하게 기재된다: 상기 본 발명의 제조를 위한 공정은 하기 단계를 포함한다:
(i) 임의로 공단량체의 존재 하에, 바람직하게는 벌크 루프 반응기 및 임의의 기체 상 반응기를 포함하는 제 1 반응기 시스템에서 프로필렌을 중합하여, 폴리프로필렌 PP1 을 수득하는 단계,
(ii) 바람직하게는 하나 이상의 기체 상 반응기를 포함하는 제 2 반응기 시스템에 상기 수득된 폴리프로필렌 PP1 을 수송하는 단계,
(iii) 폴리프로필렌 PP1 의 존재 하에 상기 제 2 반응기 시스템에서 프로필렌 및 에틸렌을 중합하여, 에틸렌-프로필렌 고무 XS1 을 제조하고, PP1 및 XS1 을 함유하는 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체를 수득하는 단계, 및 - 공정 단계 (i) 내지 (iii) 과 독립적으로,
(iv) 바람직하게는 벌크 루프 반응기 및 임의의 기체 상 반응기를 포함하는 제 3 반응기 시스템에서 임의로 공단량체의 존재 하에 프로필렌을 중합하여, 폴리프로필렌 PP2 를 수득하는 단계,
(v) 바람직하게는 하나 이상의 기체 상 반응기를 포함하는 제 4 반응기 시스템에 상기 수득된 폴리프로필렌 PP2 를 수송하는 단계,
(vi) 폴리프로필렌 P2 의 존재 하에 상기 제 4 반응기 시스템에서 프로필렌 및 에틸렌을 중합하여, 에틸렌-프로필렌 고무 XS2 를 제조하고, PP2 및 XS2 를 함유하는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체를 수득하는 단계, 및
(vii) 상기 수득된 제 1 및 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체와 에틸렌/프로필렌 엘라스토머 및 무기 충전제를 혼합, 특히 용융 혼합하는 단계.
다양한 반응기에의 공단량체 공급은 원하는 특성을 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체를 제조하는데 적합화될 수 있고, 공단량체의 양은 당업자에 의해 쉽게 결정될 것이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 생산과 관련하여 보다 자세한 사항은 WO　97/40080 로부터 유래될 수 있다.
상기 과정에서, 사용된 촉매 시스템은 단계들 사이에 변형될 수 있지만, 바람직하게는 모든 단계에 대해 동일하다. 특히 바람직하게는 예비중합된 불균일 촉매가 사용된다.
헤테로상 프로필렌 공중합체의 제조를 위한 촉매로서, 바람직하게는 지글러-나타 촉매 시스템이 사용된다. 상기 지글러-나타 촉매 시스템은 당업계에 공지되어 있고, 촉매 성분, 조촉매 성분 및 외부 공여체를 포함한다. 촉매 시스템의 촉매 성분은 주로 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 공여체를 함유한다. 전자 공여체는 입체특이적 특성을 조절하고/거나 촉매 시스템의 활성을 향상시킨다. 에테르, 에스테르, 폴리실란, 폴리실록산 및 알콕시실란을 포함하는 많은 전자 공여체가 당업계에 공지되어 있다.
촉매는 바람직하게는 전촉매 성분으로서 전이 금속 화합물을 함유한다. 전이 금속 화합물은 3 또는 4 의 산화도를 갖는 티타늄 화합물, 바나듐 화합물, 지르코늄 화합물, 코발트 화합물, 니켈 화합물, 텅스텐 화합물 및 희토류 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 티타늄 트리클로라이드 및 티타늄 테트라클로라이드가 특히 바람직하다.
루프 반응기에서 지배적인 고온에 견딜 수 있는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 프로필렌의 동일배열 중합에 통상적인 지글러-나타 촉매는 일반적으로 약 80 ℃ 의 작업 온도 한계를 갖는데, 이를 초과하면 탈활성화되거나 이의 입체-선택성을 상실한다. 이러한 낮은 중합 온도는 루프 반응기의 열 제거 효율에 현실적 한계를 부여할 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 한 바람직한 촉매는 EP　591　224 에 개시되어 있는데, 이는 마그네슘 디클로라이드, 티타늄 화합물, 저급 알코올 및 5 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 프탈산의 에스테르를 제조하는 방법을 개시한다. EP 591 224 에 따르면, 트랜스-에스테르화 반응은 저급 알코올과 프탈산 에스테르 사이에서 상승된 온도 하에 수행되고, 이에 따라 저급 알코올 및 프탈산 에스테르로부터의 에스테르 기가 자리를 바꾼다.
마그네슘 디클로라이드는 그 자체로 사용될 수 있거나, 이는 예를 들어 마그네슘 디클로라이드를 함유하는 용액 또는 슬러리에 의해 실리카를 흡수시켜 실리카와 조합될 수 있다. 사용된 저급 알코올은 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올 특히 에탄올일 수 있다.
전촉매의 제조에 사용된 티타늄 화합물은 바람직하게는 유기 또는 무기 티타늄 화합물이고, 이는 산화 상태가 3 또는 4 이다. 또한 기타 전의 금속 화합물, 예컨대 바나듐, 지르코늄, 크로뮴, 몰리브데늄 및 텅스텐 화합물이 티타늄 화합물과 혼합될 수 있다. 티타늄 화합물은 일반적으로 할라이드 또는 옥시할라이드, 유기 금속 할라이드, 또는 순수한 금속 유기 화합물이고, 여기서 오로지 유기 리간드가 전이 금속에 부착된다. 특히 바람직한 것은 티타늄 할라이드, 특히 티타늄 테트라클로라이드이다.
사용된 프탈산 에스테르의 알콕시 기는 5 개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 8 개 이상의 탄소 원자를 포함한다. 따라서, 에스테르로서, 예를 들어 프로필헥실 프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디-이소데실 프탈레이트 및 디트리데실 프탈레이트가 사용될 수 있다. 프탈산 에스테르 및 마그네슘 할라이드의 몰비는 바람직하게는 약 0.2:1 이다.
트랜스에스테르화는 자발적으로 또는 촉매의 도움에 의해, 예를 들어 프탈산 에스테르 - 저급 알코올 쌍을 선택함으로써 수행될 수 있는데, 이는 전촉매 조성물에 손상을 입히지 않고, 상승된 온도에서 촉매를 트랜스에스테르화 시킨다. 이는 110 내지 115 ℃, 바람직하게는 120 내지 140 ℃ 인 온도에서 트랜스에스테르화를 수행하는데 바람직하다.
촉매는 유기금속 조촉매 및 외부 공여체와 함께 사용된다. 일반적으로, 외부 공여체는 하기 화학식을 갖는다:
RnR'mSi(R"O)4-n-m
[식 중,
R 및 R' 는 동일 또는 상이할 수 있고, 선형, 분지형 또는 시클릭 지방족, 또는 방향족 기를 나타내고;
R" 은 메틸 또는 에틸이고;
n 은 0 내지 3 의 정수이고;
m 은 0 내지 3 의 정수이고;
n+m 은 1 내지 3 임].
특히, 외부 공여체는 시클로헥실 메틸메톡시 실란 (CHMMS), 디시클로펜틸 디메톡시 실란 (DCPDMS), 디이소프로필 디메톡시 실란, 디-이소부틸 디메톡시 실란, 및 디-t-부틸 디메톡시 실란으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
오르가노알루미늄 화합물은 조촉매로 사용된다. 유기알루미늄 화합물은 바람직하게는 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 클로라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴놀라이드로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 상기 촉매는 전형적으로 오로지 제 1 반응기에 도입된다. 촉매의 성분이 별도로 또는 동시에 반응기에 공급될 수 있거나, 촉매 시스템의 성분이 반응기 이전에 사전접촉될 수 있다.
상기 사전접촉은 또한 적절한 중합 반응기에 공급하기 전에 촉매 예비중합을 포함할 수 있다. 예비중합에서, 촉매 성분은 반응기에 공급하기 전에 단량체와 단기간 동안 접촉된다.
폴리올레핀 조성물이 비닐(시클로)헥산과 촉매의 예비중합에 의해 달성되는 중합체성 조핵제를 포함하는 경우, 이는 바람직하게는 또한 상기 언급된 촉매 예비중합에서 이루어진다.
상기 기재된 바와 같이, 헤테로상 프로필렌 공중합체의 제조 이후, 에틸렌/알파-올레핀 및 무기 충전제 및 알파-조핵제(들) 과의 혼합이 뒤따른다.
에틸렌/α-올레핀 엘라스토머의 제조
에틸렌/α-올레핀 엘라스토머의 제조는 [Chum SP, Kao CI and Knight GW: Structure, properties and preparation of polyolefins produced by single-site technology], [Metallocene-based polyolefins - Volume 1, Scheirs J and Kaminsky W Eds, John Wiley and Sons Ltd, Chichester (West Sussex, England), 2000 pp. 262-264] 에 자세하게 기재되어 있다.
대안적으로, 에틸렌/프로필렌 엘라스토머 (이는 시판되고, 나타낸 요건을 충족시킴) 가 사용될 수 있다. 비정질 에틸렌/프로필렌 엘라스토머가 특히 바람직하다.
배합
헤테로상 공중합체, 에틸렌/프로필렌 엘라스토머, 무기 충전제 및 임의의 조핵제가 당업계에 공지된 임의의 통상적 과정에 따라 혼합, 특히 용융 배합될 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 엘라스토머, 무기 충전제, 임의의 알파-조핵제 및 임의의 추가 첨가제, 예컨대 안료, 안정화제, 가공 보조제 등을 용융 혼합 장치에서 조합하여 제조된다.
이러한 공정에 적합한 용융 혼합 장치는 불연속 및 연속 혼련기, 특수 혼합 부위 및 공동-혼련기를 갖는 이축 압출기 및 단축 압출기이다.
측정 방법
XCS
자일렌 냉각 가용물은 ISO 6427 에 따라 23 ℃ 에서 측정된다. 자일렌 가용물은 중합체 샘플이 뜨거운 자일렌에 용해되고 용액이 23 ℃ 로 냉각된 후에, 용액으로 유지되는 중량% 로 정의된다.
MFR
용융 흐름 속도는 폴리프로필렌 및 본 발명의 실시예의 폴리올레핀 조성물에 관하여 230 ℃ 에서 2.16 kg 의 적재로 측정되었다. 용융 흐름 속도는 달리 나타내지 않는한, 에틸렌/알파-올레핀 엘라스토머에 관하여 190 ℃ 에서 2.16 kg 의 적재로 측정된다. 용융 흐름 속도는 달리 나타내지 않는 한, 2.16 kg 의 적재 하에 230 ℃ 또는 190 ℃ 의 온도에서 10 분 내에 ISO 1133 로 표준화된 시험 장치가 압출시키는 중합체의 양 (g) 이다.
휨 시험
휨 시험은 ISO 1873-2 에 따른 라인에서 사출 성형에 의해 제조된 80×10×4 mm3 의 사출성형 샘플에서 +23 ℃ 하에 ISO 178:2001 에 따라 수행된다. 휨 탄성계수 (E-계수) 는 상기 휨 시험 결과의 선형 부분으로부터 계산되었다.
고유 점도
고유 점도는 135 ℃ 에서 테트랄린 중에 DIN ISO 1628-1 (1999 년 10 월) 에 따라 측정되었다.
밀도
밀도는 ISO 1183 에 따라 측정되었다.
NMR -분광학 측정:
공단량체 함량은 기본적 지정 후에 정량적 핵 자기 공명 (13C-NMR) 분광학에 의해 측정되었다 (예를 들어, "NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives", A. J. Brandolini and D. D. Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc. New York). 실험적 매개변수는 이러한 특정 과제에 관한 정량적 스펙트럼의 측정을 확실하게 하기 위해 조절되었다 (예를 들어, "200 and More NMR Experiments: A Practical Course", S. Berger and S. Braun, 2004, Wiley-VCH, Weinheim). 양은 당업계에 공지된 방식으로 대표적 부분의 신호 적분의 단순 보정 비율을 사용하여 계산되었다.
열 변형 온도 ( HDT ):
HDT 는 ISO 1873-2 에 따라 제조되고 측정 전에 96 시간 이상 동안 +23 ℃ 에서 저장된 80×10×4 mm3 의 사출 성형 시편에 대해 측정되었다. 시험은 0.45 MPa 의 명목상 표면 응력에 의해, ISO 75, 조건 B 에 따라 판형 지지된 시편에서 수행되었다.
입자 크기
중간 입자 크기 D50 및 탑 컷 (D95) 는 ISO 13320-1:1999 에 따라 레이저 회절에 의해 측정된다.
유흔
유흔을 나타내는 경향은 아래 기재된 방법에 의해 시험되었다. 이러한 방법은 본원에서 그 전체가 참조 인용되는 WO 2010/149529 에 자세하게 기재된다.
[Sybille Frank et al., PPS 25 Intern. Conf. Polym. Proc. Soc 2009 또는 Proceedings of the SPIE, Volume 6831, pp 68130T-68130T-8 (2008)] 에서 Sybille Frank 등에 의해 기재된 광학 측정 시스템이 표면 품질을 특징 분석하는데 사용되었다.
이러한 방법은 하기 두 가지 양상으로 이루어진다:
1. 이미지 기록:
측정 시스템의 기본적 원리는 폐쇄된 환경에서 정의된 광원 (LED) 으로 판을 비추고 CCD-카메라 시스템으로 이미지를 기록하는 것이다.
도식적 셋업을 도 1 에 나타냈다.
2. 이미지 분석:
시편은 한 면으로부터 투광 조명이 비춰지고, 빛의 위쪽으로 반사된 부분은 두 개의 거울을 통해 CCD-센서로 굴절된다. 상기 생성된 명암도 (grey value) 이미지가 라인에서 분석된다. 기록된 명암도 차이로부터, 평균 제곱 오류 (MSE) 가 계산되어, 표면 품질의 정량화를 허용하는데, 즉 MSE 값이 더 크면 더 많은 표면 손상이 확연한 것이다.
일반적으로 하나의 및 동일한 물질의 경우에, 유흔 경향은 사출 속도가 증가될 때 증가한다.
이러한 평가를 위해, 그레인 VW K50 및 1.4 mm 의 필름게이트를 갖는 플라크 210x148x3 mm3 이 사용되었고, 57, 50, 35 및 17 mm/초의 축 속도를 사용하는 5 개의 상이한 사출 속도로 제조되었다.
추가 조건:
용융 온도: 240 ℃
성형 온도 30 ℃
동압력: 10 bar 유압
더 작은 MSE 값이 특정 사출 속도에 있으면, 유흔 경향이 더 작다.
수 평균 분자량 ( M n ), 중량 평균 분자량 ( M w ) 및 분자량 분포 ( MWD )
는 하기 방법에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된다.
중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 (MWD = Mw/Mn, 여기서 Mn 은 수 평균 분자량이고, Mw 는 중량 평균 분자량임) 는 ISO 16014-1:2003 및 ISO 16014-4:2003 을 기초로 하는 방법에 의해 측정된다. 굴절률 검출기 및 온라인 점도계가 장착된 Waters Alliance GPCV 2000 장치는, TosoHaas 사제의 3 x TSK-겔 컬럼 (GMHXL-HT) 및 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 200 mg/L 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨) 과 함께 145 ℃ 및 1 ml/min 의 일정한 유속 하에 사용되었다. 216.5 ㎕ 의 샘플 용액을 분석마다 주입하였다. 컬럼 셋을 0.5 kg/mol 내지 11 500 kg/mol 범위의 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준 19 개 및 일련의 익히 특징 분석된 넓은 폴리프로필렌 표준을 사용한 상대적 보정을 이용하여 보정하였다. 모든 샘플은 안정화 TCB (이동상과 동일) 10 mL (160 ℃) 에 5-10 mg 의 중합체를 용해시키고, 3 시간 동안 연속적 쉐이킹과 함께 유지한 후, GPC 장치에 샘플링함으로써 제조된다.
실시예
하기 물질을 사용하였다:
중합체 1: 65 중량% 의 프로필렌 단독중합체 매트릭스 (MFR = 55 g/10 분) 및 35 중량% 의 에틸렌-프로필렌 고무를 갖는, MFR 이 11 g/10 분인 헤테로상 프로필렌 공중합체. XCS 함량은 35 중량% 이다. XCS 의 IV 는 2.5 dl/g 이다. XCS 의 에틸렌 함량은 38 중량% 이다. 중합체 1 은 또한 0.1 중량% 펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert. 부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트 및 0.1 중량% 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 및 0.05 중량% 칼슘 스테아레이트를 함유한다.
중합체 2: 80 중량% 의 프로필렌 단독중합체 매트릭스 (MFR = 160 g/10분) 및 20 중량% 의 에틸렌-프로필렌 고무를 갖는, MFR 이 70 g/10분인 헤테로상 프로필렌 공중합체. XCS 함량은 20 중량% 이다. XCS 의 IV는 2.2 dl/g 이다. XCS 의 에틸렌 함량은 36 중량% 이다. 헤테로상 공중합체는 중합체성 조핵제로서 35 ppm pVCH 를 함유한다. 중합체 2 는 또한 0.05 중량% 펜타에리트리틸-테트라키스 (3-(3',5'-디-tert. 부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트 및 0.05 중량% 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 및 0.25 중량% 의 글리세릴 모노스테아레이트를 함유한다.
충전제: 탈크, Jetfine 3CA (Luzenac 시판). Jetfine 3CA 는 3.9 ㎛ 의 D50, 7.5 ㎛ 의 탑 컷 (D95) (이들 모두는 ISO 13320-1:1999 에 따라 레이저 회절에 의해 측정된 입자 크기 분포로부터 계산됨) 및 최대 0.05% 의 15 ㎛ 초과 입자의 스크린 잔여물 (Alpine Airjet 에 의해 측정됨) 을 갖는다.
EP: MFR (230 ℃, 2,16 kg) 이 3 g/10 분이고 밀도가 873 kg/㎥ 인 에틸렌/프로필렌 공중합체. EP 는 Polimeri Europa 로부터 Dutral PM 8278 로 시판된다.
EB1 : MFR (190 ℃, 2,16 kg) 이 5.0 g/10 분이고 밀도가 865 kg/㎥ 인 에틸렌-1-부텐 공중합체. EB 1 은 Dow Chemical Company 로부터 Engage 7447 로 시판된다.
EB2: MFR (190 ℃, 2.16 kg) 이 1.2 g/10 분이고 밀도가 862 kg/㎥ 인 에틸렌-1-부텐 공중합체. EB2 는 Dow Chemical Company 로부터 Engage 7467 로 시판된다.
실시예 조성물
단위 CE1 CE2 IE1
중합체 1 [중량%] 30.0 30.0 30.0
중합체 2 [중량%] 35.0 35.0 35.0
EP [중량%] - - 12.0
EB1 [중량%] 12.0 - -
EB2 [중량%] - 12.0 -
충전제 [중량%] 20.0 20.0 20.0
100 중량% 에 대한 나머지는 첨가제, 예컨대 항산화제 및 안료 (예를 들어 카본 블랙) 이다.
실시예 조성물의 특성
특성 단위 CE1 CE2 IE1
MFR g/10분 20.6 18.4 19.9
휨 계수 MPa 1850 1914 2084
HDT B @ 0.45 MPa ℃ 104.3 104.7 108.5
MSE
축 속도 mm/s		 57 11.2 7.2 2.9
MSE
축 속도 mm/s		 50 6.8 5.9 2.4
MSE
축 속도 mm/s		 35 5.4 3.4 2.1
MSE
축 속도 mm/s		 17 3.2 3.2 1.8
본 발명의 실시예 IE 와 관련하여 용융 흐름 속도, 계수 및 열 변형 온도는 비교예 CE1 및 CE2 에서와 필적한다는 것을 볼 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 유흔이 특히 높은 사출 속도에서 유흔을 나타내는 상당히 작은 경향을 나타낸다.

Claims (11)

  1. 하기를 포함하는 폴리올레핀 조성물:
    a. 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로, 하기를 포함하는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 35-90 중량%:
    i. 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 중량을 기준으로, ISO 1133 에 따라 측정된 MFR2 가 30-80 g/10분 (230 ℃, 2.16 kg) 인 제 1 폴리프로필렌 (PP1) 10 - 50 중량%,
    ii. 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 중량을 기준으로, ISO 1133 에 따라 측정된 MFR2 가 100-250 g/10 분 (230 ℃, 2.16 kg) 인 제 2 폴리프로필렌 (PP2) 20-65 중량%,
    iii. 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 중량을 기준으로, 고유 점도 IVXS1 가 2.0-3.0 dl/g 인 제 1 자일렌 냉각 가용성 (XS1) 분획 5-30 중량%,
    iv. 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 중량을 기준으로, 고유 점도 IVXS2 가 1.5-2.8 dl/g 인 제 2 자일렌 냉각 가용성 (XS2) 분획 5-25 중량%,
    단, IVXS1 은 IVXS2 가 아님,
    b. 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로, 무기 충전제 5-40 중량%, 및
    c. 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로, 에틸렌/프로필렌 엘라스토머 5-25 중량%.
  2. 제 1 항에 있어서, 에틸렌/프로필렌 엘라스토머가 865-881 kg/m3 의 밀도를 갖는 폴리올레핀 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 에틸렌/프로필렌 엘라스토머가 1-7 g/10 분의 ISO 1133 에 따라 측정된 MFR2 (230 ℃, 2,16 kg) 을 갖고/거나 6 초과의 다분산 지수 (PDI) 를 갖는 폴리올레핀 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 충전제가 탈크 및 규회석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리올레핀 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, ISO 1133 에 따라 측정된 폴리올레핀 조성물의 MFR2 가 5.0 - 50 g/10 min (230 ℃, 2.16 kg) 인 폴리올레핀 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀 조성물이 또한 하나 이상의 알파-조핵제를 함유하는 폴리올레핀 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 하나 이상의 알파-조핵제가 알루미늄 히드록시-비스[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-6-히드록시-12H-디벤조-[d,g]-디옥사-포스포신-6-옥시데이토] 함유 조핵제, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸-페닐)-포스페이트], 소르비톨 기반 조핵제, 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체성 조핵제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리올레핀 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 하나 이상의 알파 조핵제가 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체성 조핵제인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 또는 모든 제 1 폴리프로필렌 (PP1) 및 제 2 폴리프로필렌 (PP2) 이 프로필렌 단독중합체인 폴리올레핀 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물을 포함하는 성형품.
  11. 제 10 항에 있어서, 사출성형품인 것을 특징으로 하는 성형품.
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