KR20140085662A - 강화 열가소성 수지 필름의 제조방법 및 이로부터 획득된 강화 열가소성 수지 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 강화 열가소성 수지 필름의 제조방법 및 이로부터 획득된 강화 열가소성 수지 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열가소성 수지-탄소 나노 재료 복합체 필름을 국부적으로 용융하는 단계; 및 가압 롤러를 이용하여 국부적으로 용융된 열가소성 수지- 탄소 나노 재료 복합체 필름에 단방향 연속 섬유를 열융착 및 함침하는 단계를 포함하는 강화 열가소성 수지 필름의 제조방법 및 이로부터 획득된 강화 열가소성 수지 필름에 관한 것이다.
본 발명의 강화 열가소성 수지 필름의 제조방법에 의하면 두께 방향으로 기계적 물성이 향상된 복합재를 용이한 공정에 의해 획득할 수 있으며, 그 제조 공정에 있어서 종래 제조 기술에 대비하여 환경 오염 및 에너지 소비의 문제를 대폭 감소시킬 수 있으며, 나아가 생산성도 향상시킬 수 있다.
본 발명의 강화 열가소성 수지 필름의 제조방법에 의하면 두께 방향으로 기계적 물성이 향상된 복합재를 용이한 공정에 의해 획득할 수 있으며, 그 제조 공정에 있어서 종래 제조 기술에 대비하여 환경 오염 및 에너지 소비의 문제를 대폭 감소시킬 수 있으며, 나아가 생산성도 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 강화 열가소성 수지 필름의 제조방법 및 이로부터 획득된 강화 열가소성 수지 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열가소성 수지-탄소 나노 재료 복합체 필름에 단방향 연속 섬유가 열융착 및 함침된 강화 열가소성 수지 필름의 제조방법 및 이로부터 획득된 강화 열가소성 수지 필름에 관한 것이다.
열가소성 수지 복합재는 열경화성 수지 복합재에 비해 비교적 저렴하고 재활용 가능성이 높다는 장점이 있는 반면, 높은 점도 등으로 인해 성형이 어렵기 때문에 이에 대한 활용이 제한되어 왔다. 또한, 단섬유 또는 장섬유가 임의로 배향된 부직포(nonwoven) 형태의 복합재를 사용하는 경우 두께를 감소시킬 수 있으나, 연속 섬유가 배향된 복합재에 비해 물성이 현저히 낮은 문제가 있다.
상기 열가소성 수지 복합재는 주로 사출이나 압축 몰딩을 통해서 단섬유 또는 장섬유 고분자 복합재 매트 형태로 제조되어 왔으며, 최근에는 장섬유 강화 열가소성 수지(long fiber reinforced thermoplastic, LFRT)가 섬유, 필름, 펠렛 등과 같은 다양한 형태로 연구 및 개발 되고 있다.
나아가, 항공기, 자동차, 열차, 선박 등 다양한 수송 기기의 경량화가 요구되면서, 기존 금속 부품의 대체 기술뿐만 아니라, 경량 소재의 박형화 기술이 새로운 소재 기술로 대두되고 있다.
반면, 연속 섬유 복합재는 현재까지 주로 열경화성 수지를 중심으로 연구 및 개발되어 왔으며, 열가소성 수지 복합재는 전세계적으로 연구, 개발 및 상용화 측면에서 초기 단계이거나 일부 기업이 독점하고 있는 실정이다.
연속 섬유 열가소성 수지 복합재는, 용액 코팅(solution coating), 정전기 파우더 코팅(electrostatic powder coating), 핫멜트 함침(hot melt impregnation) 중 한 가지 방법을 이용하여 주로 단 방향 테잎 형태로 제조되어 왔다. 이렇게 만들어진 복합재 테잎은 보강이 요구되는 방향으로 적절히 적층한 뒤 가열 및 병합(consolidation)을 통해서 최종 복합재를 제조할 수 있다. 그러나, 용액 코팅(solution coating)의 경우 다량의 용매 사용에 따른 환경 문제와 이를 제거하기 위한 고가의 오븐 및 배기 제어 시스템이 요구되는 문제를 수반한다. 파우더 코팅(electrostatic powder coating)과 핫멜트 함침(hot melt impregnation)이 이를 대체할 수 있으나, 이들은 고정 밀도 용융 및 건조 시스템을 필요로 하기 때문에 사용에 제한이 있는 실정이다.
종래의 연속 섬유 열가소성 수지 복합재의 또 다른 문제는 열가소성 수지 복합재에 비해 고분자 기지재의 고유 물성이 낮기 때문에 기지재의 물성에 전적으로 의존하는(matrix-dominated) 두께 방향의 기계적 물성에 한계가 있는 것이다.
이러한 한계를 극복하기 위해서, 열가소성 수지 복합재의 경우, 기계적 물성이 뛰어난 나노 입자로 수지를 보강하거나 섬유 표면의 개질을 통해서 계면이 강화된 멀티스케일 하이브리드 복합재가 연구개발되어 왔다.
전자의 경우, 주로 액상 열가소성 수지에 탄소나노튜브 등과 같은 나노 소재를 캐린더링(calendaring, three-roll mill) 또는 초음파 파쇄를 이용하여 분산시킨 후 섬유에 주입하여 복합재를 제작하였다. 후자의 경우, 화학기상증착법(CVD), 전기영동법(electrophoresis), 스프레이 코팅 등을 이용하여 섬유 표면에 탄소나노튜브 등을 성장 또는 코팅하였다.
그러나, 열가소성 수지는 용융 상태에서 점도가 높기 때문에 나노 입자의 분산이 어렵고, 용매를 사용하는 경우 환경 오염 및 용매 제거의 문제가 있으며, 섬유 표면을 개질하는 경우 나노소재와 섬유 간의 계면 접착력이 약해지고 화학기상증착법에 의한 성장 시 섬유의 고유 물성이 저하되는 단점이 있으므로, 이와 같은 방법에 의하여 나노 소재를 이용하여 보강하는 경우에 어려움이 따른다
이에 본 발명의 한 측면은 상기와 같은 문제점을 극복하면서 두께 방향으로 기계적 물성이 향상된 강화 열가소성 수지 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
이에 본 발명의 다른 측면은 두께 방향으로 기계적 물성이 향상된 강화 열가소성 수지 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기와 같은 강화 열가소성 수지 필름을 포함하는 프리프레그 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 열가소성 수지-탄소 나노 재료 복합체 필름을 국부적으로 용융하는 단계; 및 가압 롤러를 이용하여 국부적으로 용융된 열가소성 수지- 탄소 나노 재료 복합체 필름에 단방향 연속 섬유를 열융착 및 함침하는 단계를 포함하는 강화 열가소성 수지 필름의 제조방법이 제공된다.
상기 열가소성 수지-탄소 나노 재료 복합체 필름은 탄소 나노 재료를 용매에 분산시켜 분산 용액을 제조하는 단계; 상기 분산 용액을 고형화하여 고형화된 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 고형화된 복합체를 필름 형태로 제조하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 열가소성 수지-탄소 나노 재료 복합체 필름은 열가소성 수지를 분쇄하여 분말로 제조하는 단계; 및 탄소 나노 재료와 열가소성 수지 분말을 혼합하여 필름으로 제조하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 탄소 나노 재료는 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 박리흑연나노플레이트(Exfoliated Graphite Nanoplatelet, xGnP), 팽창흑연, 풀러렌 및 카본블랙으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 열가소성 수지는 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리아크릴산, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리초산비닐, 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르 에테르케톤(PEEK), 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK) 및 폴리페닐렌 설피드(PPS)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 탄소 나노 재료는 전체 복합체 필름의 중량을 기준으로 0.5 내지 10중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 단방향 연속 섬유는 탄소섬유, 유리섬유, 아라미드섬유, 현무암 섬유, 금속섬유, 유기섬유 및 세라믹섬유로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 국부적으로 용융하는 단계는 레이저의 조사에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
상기 열가소성 수지-탄소 나노 재료 복합체 필름의 두께는 0.005 내지 1.0 mm인 것이 바람직하다.
상기 단방향 연속 섬유 모노필라멘트의 평균 직경은 1 내지 200 mm인 것이 바람직하다.
상기 용매는 포름산 및 황산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 분산은 초음파를 이용하여 수행되는 것이 바람직하다.
상기 고형화는 초순수를 이용한 응고작용(coagulation)에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
상기 고형화된 복합체를 필름 형태로 제조하는 단계는 열간 프레스 또는 필름 압출기를 이용하여 수행되는 것이 바람직하다.
상기 탄소 나노 재료와 열가소성 수지 분말을 혼합하여 필름으로 제조하는 단계는 압출기를 이용하여 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기한 바와 같이 제조된 강화 열가소성 수지 필름이 제공된다.
본 발명의 또 다른 견지에 의하면 상기와 같은 강화 열가소성 수지 필름을 포함하는 프리프레그 재료가 제공된다.
본 발명의 강화 열가소성 수지 필름의 제조방법에 의하면 두께 방향으로 기계적 물성이 향상된 복합재를 용이한 공정에 의해 획득할 수 있으며, 그 제조 공정에 있어서 종래 제조 기술에 대비하여 환경 오염 및 에너지 소비의 문제를 대폭 감소시킬 수 있으며, 나아가 생산성도 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 강화 열가소성 수지 필름의 제조방법의 일 예를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 폴리프로필렌-그래핀 복합체 필름의 제조방법을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 3은 그래핀 함량에 따른 인장 탄성률(a), 인장 강도(b), 연신율(c)을 각각 나타낸 그래프이다.
도 4는 복합체 필름에 있어서 그래핀의 함량에 따른 인장 탄성률(a), 인장 강도(b), 및 연신률(c)을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 폴리프로필렌-그래핀 복합체 필름의 제조방법을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 3은 그래핀 함량에 따른 인장 탄성률(a), 인장 강도(b), 연신율(c)을 각각 나타낸 그래프이다.
도 4는 복합체 필름에 있어서 그래핀의 함량에 따른 인장 탄성률(a), 인장 강도(b), 및 연신률(c)을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의하면, 열가소성 수지-탄소 나노 재료 복합체 필름에 단방향 연속 섬유가 열융착 및 함침된 강화 열가소성 수지 필름의 제조방법이 제공된다.
보다 상세하게, 본 발명의 방법은 열가소성 수지-탄소 나노 재료 복합체 필름을 국부적으로 용융하는 단계; 및 가압 롤러를 이용하여 국부적으로 용융된 열가소성 수지- 탄소 나노 재료 복합체 필름에 단방향 연속 섬유를 열융착 및 함침하는 단계를 포함하여 강화 열가소성 수지 필름을 제조한다.
한편, 상기 열가소성 수지-탄소 나노 재료 복합체 필름은 탄소 나노 재료를 용매에 분산시켜 분산 용액을 제조하는 단계; 상기 분산 용액을 고형화하여 고형화된 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 고형화된 복합체를 필름 형태로 제조하는 단계를 포함하는 제1공정에 의해 제조될 수 있거나, 또는 택일적으로 상기 열가소성 수지-탄소 나노 재료 복합체 필름은 열가소성 수지를 분쇄하여 분말로 제조하는 단계; 및 탄소 나노 재료와 열가소성 수지 분말을 혼합하여 필름으로 제조하는 단계를 포함하는 제2 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 상기 탄소 나노 재료는 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 박리흑연나노플레이트(Exfoliated Graphite Nanoplatelet, xGnP), 팽창흑연, 풀러렌 및 카본블랙으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하나, 다만 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 사용될 수 있는 상기 열가소성 수지는 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리아크릴산, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리초산비닐, 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르 에테르케톤(PEEK), 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK) 및 폴리페닐렌 설피드(PPS)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니며 상업적으로 이용이 가능한 모든 열가소성 수지 고분자 물질이 이용될 수 있다.
한편, 바람직하게는 폴리아마이드, 폴리아크릴산, 폴리초산비닐 등과 같이 극성 용매에 대한 용해도가 좋은 반결정(semi-crystalline)의 고분자의 경우 상기 제1 공정에 의해 열가소성 수지-탄소 나노 재료 복합체 필름으로 제조될 수 있으며, 폴리프로필렌 등과 같이 용해도가 다소 낮은 경우에는 상기 제2 공정에 의해 열가소성 수지-탄소 나노 재료 복합체 필름으로 제조될 수 있다. 이때 상기 폴리프로필렌은 동종중합체(homopolymer)를 사용하고, 녹는점이 165℃이며 MFI(melt flow index)가 20 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소 나노 재료는 전체 복합체 필름의 중량을 기준으로 0.5 내지 10중량% 의 함량으로 포함되는 것이 바람직하며, 0.5 내지 5중량% 의 함량으로 포함되는 것이 보다 바람직하다.
상기 탄소 나노 재료가 전체 복합체 필름의 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만인 경우에는 나노 재료 첨가에 따른 보강 효과가 제한되는 문제가 있으며, 10중량%를 초과하는 경우에는 효과적인 나노 재료 분산 및 복합체 성형에 문제가 있다.
한편, 상기 단방향 연속 섬유는 탄소섬유, 유리섬유, 아라미드섬유, 현무암 섬유, 금속섬유, 유기섬유 및 세라믹섬유로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 열가소성 수지-탄소 나노 재료 복합체 필름을 국부적으로 용융하는 단계는 레이저의 조사에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 이 경우 가열된 롤러만을 사용하는 종래 방법에 비해 공정 수행 시 차지하는 공간이 현저하게 감소하며, 에너지 효율의 측면에서도 레이저 조사에 의한 방법이 더욱 바람직하다.
특히 C0₂레이저 기준으로 30 내지 60W의 레이저 조사가 바람직하며, 조사 방법은 특히 제한되는 것은 아니지만 예를 들어 상부에서 수직으로 레이저가 필름 표면 위로 조사되는 것이 바람직하다. 택일적인 방법으로는 레이저의 조사 대신 가열된 기체를 사용하는 방법 또한 사용될 수 있다.
이후 가압 롤러를 이용하여 상기에서 국부적으로 용융된 열가소성 수지- 탄소 나노 재료 복합체 필름에 단방향 연속 섬유를 열융착 및 함침하는 단계를 수행하여 본 발명의 강화 열가소성 수지 필름을 획득할 수 있다.
즉, 단방향 연속 섬유 위에 열가소성 수지- 탄소 나노 재료 복합체 필름이 얹어진 상태에서 롤러 앞에 위치한 헤드를 통해서 조사된 레이저로 필름을 국부적으로 용융하고, 이를 즉시 회전하는 롤러 사이에 통과시켜 용융된 열가소성 수지- 탄소 나노 재료 복합체 필름을 단방향 연속 섬유에 융착 및 함침시킬 수 있다. 이러한 과정을 도 1에 도식적으로 나타내었다.
한편, 상기 용융된 열가소성 수지- 탄소 나노 재료 복합체 필름을 단방향 연속 섬유에 융착 및 함침시키기 전에 표면 개질을 위해 실레인 커플링제를 물과 용매와 함께 가수분해하여 섬유에 묻힌 뒤 건조시켜 이용하면 계면 접착력 및 기계적 물성이 더욱 향상된 강화 열가소성 탄소 나노 재료 복합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 열가소성 수지-탄소 나노 재료 복합체 필름의 두께는 0.005 내지 1.0 mm 인 것이 바람직하며, 0.02 내지 0.1 mm인 것이 보다 바람직하다. 상기 열가소성 수지-탄소 나노 재료 복합체 필름의 두께가 0.005 mm 미만인 경우 섬유 제조 시 고가인 단점이 있고, 용융된 열가소성 수지-탄소 나노 재료 복합체 필름의 양이 부족하여 함침이 충분히 이루어지지 않는 문제가 있으며, 0.1 mm를 초과하는 경우에는 용융된 열가소성 수지-탄소 나노 재료 복합체 필름의 양이 과다하여 필름을 낭비하게 되고 초과된 용융된 필름이 흘러내리는 문제가 있다.
상기 단방향 연속 섬유 모노필라멘트의 평균 직경은 1 내지 200 mm인 것이 바람직하다.
상기 제1 공정에 있어서, 탄소 나노 재료를 분산시키기 위한 상기 용매는 포름산 및 황산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
나아가, 상기 분산을 보다 원활하게 수행하기 위해 초음파 분산 장비를 이용하여 초음파를 조사하여 분산을 수행하는 것이 바람직하다. 상기 초음파 처리는 특히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 호른(horn) 형태의 장비를 이용하여 1시간 내지 3시간, 바람직하게는 약 2시간에 걸쳐 진폭 72 내지 84 mm, 주기 온(on) 약 10초, 오프(off) 약 3초의 강도로 처리해주는 것이 바람직하며, 이러한 과정이 수행되는 동안 얼음(ice bath) 등을 이용하여 주변을 냉각시킴으로써 발생되는 열을 제거하여 주는 것이 바람직하다.
이렇게 획득된 분산 용액은 고형화하여 고형화된 복합체를 제조하게 되며, 예를 들어 상기 고형화는 초순수를 이용한 응고작용(coagulation)에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 보다 상세하게, 과량의 초순수에 교반을 수반하여 천천히 부어주는 경우 응고(coagulation) 과정을 거쳐 고형화되며, 이후 체를 이용하여 남아 있는 용매를 제거하고, 진공 오븐에서 약 하루 동안 건조시키는 것이 바람직하다.
후속적으로 이렇게 획득된 상기 고형화된 복합체를 필름 형태로 제조하며, 이 때 필름 형태로 제조하는 단계는 열간 프레스 또는 필름 압출기를 이용하여 수행되는 것이 바람직하나, 다만 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 열간 프레스를 이용하는 경우 크기 약 100 mm X 100 mm, 두께 약 200 mm의 필름으로 성형할 수 있으며, 이때 필름은 동일한 두께의 스테인레스 강 시트에 창문 형태의 몰드강(mold cavity)을 틀로 이용하여 제작할 수 있고, 탈포를 위해서 수차례 가압-감압을 반복하여 인가하고, 성형 후에는 급속 냉각에 의한 휨 현상을 방지하기 위해서 가압 상태에서 자연 냉각시키는 것이 바람직하다.
또한, 필름 압출기를 이용하는 경우, 응고(coagulation)에 의해서 제조된 열가소성 수지- 탄소 나노 재료 복합체를 압출기에 투입하여 립다이(lip die)를 통해서 열가소성 수지- 탄소 나노 재료 복합체를 연속적으로 제조할 수 있다.
한편, 범용 유기 용매가 존재하지 않는 열가소성 수지의 경우, 상술한 제2 공정과 같이 열가소성 수지를 분쇄하여 분말로 제조한 후 탄소 나노 재료와 열가소성 수지 분말을 혼합하여 필름으로 제조하는 것이 바람직하며, 이때 상기 탄소 나노 재료와 열가소성 수지 분말을 혼합하여 필름으로 제조하는 단계는 압출기를 이용하여 수행되는 것이 바람직하나 다만 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제2 공정에 있어서, 열가소성 수지의 분말화는 평균 입경이 1000 ㎛ 이하인 것이 바람직하며, 입경이 작을수록 바람직하다. 상기 분말의 평균 입경이 1000 ㎛를 초과하는 경우에는 탄소 나노 재료와 적절히 섞이지 않는 문제가 있다.
압출기를 이용하여 필름으로 제조하는 단계는 상기 탄소 나노 재료와 열가소성 수지 분말을 혼합하여 압출 장비에 투입하여 열가소성 수지-탄소 나노 재료 복합체 필름을 연속 필름으로 성형할 수 있다.
상기와 같은 공정은 도 2에 개략적으로 도시하였으며, 도 2를 참고하면 먼저 재료를 분말화한 후 건조(dehydration) 과정을 거쳐 압출기를 이용하여 필름으로 제조할 수 있다.
나아가, 본 발명에 의하면, 상기와 같은 방법에 의해 제조된 강화 열가소성 수지 필름이 제공되며, 상기와 같은 강화 열가소성 수지 필름을 포함하는 프리프레그 재료가 제공된다.
본 발명에 의해 획득되는 상기와 같은 강화 열가소성 수지 필름 및 이를 이용한 프리프레그는 두께 방향의 기계적 물성이 향상된 것으로 그 제조 공정에 있어서 종래 제조 기술에 대비하여 환경 오염 및 에너지 소비의 문제를 대폭 감소시킬 수 있으며, 나아가 생산성도 향상시킬 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 본 발명에 의한 강화 열가소성 수지 필름의 제조
(1) 열가소성 수지-탄소 나노 재료 복합체 필름의 제조
제조예
1
포름산(formic acid) 500 mL에 30 g의 폴리아마이드를 교반하여 용해시키고, 여기에 그래핀 0.3 g(1 wt% 기준)을 첨가하였다. 이를 얼음 물에 중탕하여 호른(horn) 형의 초음파 발생기를 이용하여 2시간 동안 처리하였다. 그 결과 획득된 용액을 4 L의 초순수에 서서히 떨어뜨리면 응고(coagulation)가 이루어져 고형화된 그래핀-폴리아마이드 복합체가 획득된다.
제조예
2-1 및 2-2
폴리프로필렌을 0 ~ 1000 mm의 분말로 분쇄한 후 폴리프로필렌 분말 100 g에 대하여 두 종류의 박리흑연나노플레이트(Exfoliated Graphite Nanoplatelet, xGnP) C-750 및 M-5을 각각 1 g(1 wt% 기준)을 혼합하여 수분을 제거한 뒤 압출 장비에 투입시켰다. 이후 녹는점 이상의 온도를 가하여 필름 형태로 압출되면 롤러를 사용하여 최고속도의 20%의 권취 속도로 권취(take-up)하여준다. C-750를 이용한 예를 제조예 2-1이라 하고, M-5를 사용한 예를 제조예 2-2라 한다. 도 1은 상기 제조예 2의 과정을 도식적으로 나타낸 것이다.
제조예
3
그래핀 0.5wt%을 혼합한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 공정에 의해 복합체 필름을 제조하였다.
제조예
4
그래핀 3wt%을 혼합한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 공정에 의해 복합체 필름을 제조하였다.
제조예
5
그래핀 5wt%을 혼합한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 공정에 의해 복합체 필름을 제조하였다.
제조예
6
그래핀 7wt%을 혼합한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 공정에 의해 복합체 필름을 제조하였다.
제조예
7
그래핀 10wt%을 혼합한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 공정에 의해 복합체 필름을 제조하였다.
비교
제조예
1
그래핀 0wt%을 혼합한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 공정에 의해 복합체 필름을 제조하였다.
비교
제조예
2
박리흑연나노플레이트(Exfoliated Graphite Nanoplatelet, xGnP) 0wt%을 혼합한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 공정에 의해 복합체 필름을 제조하였다.
(2) 강화 열가소성 수지 필름의 제조
상기 제조예 1 및 3 내지 7 중 어느 하나에 의해 제조된 복합체 필름에 CO₂ 레이저 장치를 이용하여 30 내지 50 W의 강도로 레이저를 제조된 복합체 필름 표면위에 수직으로 조사하여 복합체 필름을 국부적으로 용융시킨 후, 상기 용융된 열가소성-탄소 나노 복합체 필름에 가압 롤러를 이용하여 단방향 연속 섬유를 열융착 및 함침하여 강화 열가소성 수지 필름을 제조하였다. 이러한 과정은 도 1에 도시된 바와 같다.
이와 같이 압출 방법을 이용하는 본 발명의 제조 방법에 따르면 열가소성 수지-탄소 나노 재료 복합체 필름을 연속적으로 제조할 수 있다.
2. 복합체 필름의 기계적인 물성 확인
상기 제조예 1 및 3 내지 7에 의해 제조된 복합체 필름의 기계적인 물성을 살펴보기 위해 그래핀-폴리아마이드 복합체 필름의 인장 물성을 측정하였다. 인장 테스트 장비로는 SHIMADZU사 장비를 사용하였으며, 같은 샘플당 5 번씩 반복 측정하여 그 중 가장 타당한 값 3개를 선택하여 평균을 내어 데이터로 사용하였다.
도 3은 복합체 필름에 있어서 그래핀의 함량에 따른 인장 탄성률(a), 인장 강도(b), 및 연신률(c)을 나타낸 그래프이다.
순수한 폴리아마이드로 이루어진 비교 제조예 1에 대비하여, 그래핀이 0.5 wt% 함량으로 포함된 제조예 1의 복합체 필름에서 인장탄성률은 40%, 인장강도는 20%, 연신률은 800% 향상되었음을 확인할 수 있었다.
기계적인 물성과 관련하여 인장탄성률은 그래핀 함량에 따라 계속적으로 증가하는 반면, 인장강도와 연신률은 특정 함량에서 최대가 됨을 확인할 수 있었는데, 그 결과에 기초하면 이에 해당하는 함량까지 그래핀이 안정적으로 분산되었음을 유추할 수 있다.
한편, 제조예 2-1 및 2-2에 의해 제조된 복합체 필름의 기계적인 물성을 살펴보기 위해 상기 제조에 1 등과 동일한 방법에 의해 각 물성을 측정하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4는 복합체 필름에 있어서 그래핀의 함량에 따른 인장 탄성률(a), 인장 강도(b), 및 연신률(c)을 나타낸 그래프이다.
그 결과 탄성률 및 인장 강도 측면에서는 박리흑연나노플레이트(Exfoliated Graphite Nanoplatelet, xGnP) C-750을 사용한 제조예 2-1이 가장 우수한 보강효과를 보이며, 비교 제조제 2에 비하여 약 30% 상승하는 결과를 나타내었다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
Claims (17)
- 열가소성 수지-탄소 나노 재료 복합체 필름을 국부적으로 용융하는 단계; 및
가압 롤러를 이용하여 국부적으로 용융된 열가소성 수지- 탄소 나노 재료 복합체 필름에 단방향 연속 섬유를 열융착 및 함침하는 단계
를 포함하는 강화 열가소성 수지 필름의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지-탄소 나노 재료 복합체 필름은
탄소 나노 재료를 용매에 분산시켜 분산 용액을 제조하는 단계;
상기 분산 용액을 고형화하여 고형화된 복합체를 제조하는 단계; 및
상기 고형화된 복합체를 필름 형태로 제조하는 단계
를 포함하여 제조되는 강화 열가소성 수지 필름의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지-탄소 나노 재료 복합체 필름은
열가소성 수지를 분쇄하여 분말로 제조하는 단계; 및
탄소 나노 재료와 열가소성 수지 분말을 혼합하여 필름으로 제조하는 단계;
를 포함하여 제조되는 강화 열가소성 수지 필름의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노 재료는 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 박리흑연나노플레이트(Exfoliated Graphite Nanoplatelet, xGnP), 팽창흑연, 풀러렌 및 카본블랙으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 강화 열가소성 수지 필름의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리아크릴산, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리초산비닐, 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르 에테르케톤(PEEK), 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK) 및 폴리페닐렌 설피드(PPS)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 강화 열가소성 수지 필름의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노 재료는 전체 복합체 필름의 중량을 기준으로 0.5 내지 10중량%의 함량으로 포함되는 강화 열가소성 수지 필름의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단방향 연속 섬유는 탄소섬유, 유리섬유, 아라미드섬유, 현무암 섬유, 금속섬유, 유기섬유 및 세라믹섬유로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 강화 열가소성 수지 필름의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 국부적으로 용융하는 단계는 레이저의 조사에 의해 수행되는 강화 열가소성 수지 필름의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지-탄소 나노 재료 복합체 필름의 두께는 0.005 내지 1.0 mm 인 열가소성 수지 필름의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단방향 연속 섬유 모노필라멘트의 평균 직경이 1 내지 200 mm 인 열가소성 수지 필름의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 용매는 포름산 및 황산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 강화 열가소성 수지 필름의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 분산은 초음파를 이용하여 수행되는 강화 열가소성 수지 필름의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 고형화는 초순수를 이용한 응고작용(coagulation)에 의해 수행되는 강화 열가소성 수지 필름의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 고형화된 복합체를 필름 형태로 제조하는 단계는 열간 프레스 또는 필름 압출기를 이용하여 수행되는 강화 열가소성 수지 필름의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 탄소 나노 재료와 열가소성 수지 분말을 혼합하여 필름으로 제조하는 단계는 압출기를 이용하여 수행되는 강화 열가소성 수지 필름의 제조방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 의해 제조된 강화 열가소성 수지 필름.
- 제16항의 강화 열가소성 수지 필름을 포함하는 프리프레그 재료.
Priority Applications (1)
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