KR20140085121A - 표시장치 절연막용 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 표시장치 절연막 및 표시장치 - Google Patents

표시장치 절연막용 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 표시장치 절연막 및 표시장치 Download PDF

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김상균
강진희
김상권
노건배
홍충범
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Abstract

(A) 알칼리 가용성 수지, (B) 감광성 디아조퀴논 화합물, (C) 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 화합물, 및 (D) 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 절연막 및 표시장치에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00038

[화학식 2]
Figure pat00039

[화학식 3]
Figure pat00040

(상기 화학식 3에서, R1　및 R2는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

표시장치 절연막용 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 표시장치 절연막 및 표시장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR INSULATING FILM OF DISPLAY DEVICE, INSULATING FILM USING THE SAME, AND DISPLAY DEVICE USING THE SAME}
본 기재는 표시장치 절연막용 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 표시장치 절연막 및 표시장치에 관한 것이다.
종래부터 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막에는 우수한 내열성과 전기 특성, 기계 특성 등을 갖는 폴리이미드 수지가 사용되고 있다. 　이러한 폴리이미드 수지는 최근 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 형태로 사용하여, 도포가 용이하며, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 반도체 장치 상에 도포한 후, 자외선에 의한 패터닝, 현상, 열 이미드화 처리 등을 실시하여 표면 보호막, 층간 절연막 등을 쉽게 형성시킬 수 있다. 　따라서, 종래 비감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 비하여 대폭적인 공정 단축이 가능해진다는 특징을 갖고 있다. 　
감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 노광된 부분이 현상에 의해 용해되는 포지티브형과 노광된 부분이 경화되어 남는 네가티브형이 있는데, 포지티브형의 경우 무독성인 알칼리 수용액을 현상액으로 사용할 수 있어 바람직하다. 　포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산, 감광성 물질인 디아조나프토퀴논 등을 포함한다. 　그러나 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 사용된 폴리아미드산의 카르본산이 알칼리에 대한 용해도가 너무 커서 원하는 패턴을 얻지 못하는 문제점이 있다.　이를 해결하기 위하여 폴리아미드산에 에스테르 결합을 통해서 수산기 1개 이상을 갖는 알코올 화합물을 반응시키는 내용(일본 특개 평10-307393호 참조) 등 카르본산 대신에 페놀성 수산기를 도입한 물질이 제안되었으나, 이 물질은 현상성이 불충분하며 막감소나 기재로부터 수지가 박리되는 문제점이 있다.
다른 방법으로 폴리벤조옥사졸 전구체에 디아조나프토퀴논 화합물을 혼합한 재료(일본특허공고 소63-96162호 공보)은 최근 주목받고 있으나 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 실제로 사용하는 경우, 특히 현상시의 미노광부의 막감소량이 크기 때문에 현상 후의 원하는 패턴을 얻기 어렵다. 이를 개선하기 위해 폴리벤조옥사졸 전구체의 분자량을 크게 하면 미노광부의 막감소량은 작아지나 현상시 노광부에 현상 잔여물(스컴)이 발생하여 해상도가 불량해지며 노광부의 현상 시간이 길어지는 문제가 있었다. 이런 문제를 해결하기 위하여, 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물에 특정한 페놀 화합물을 첨가함으로써 현상시의 미노광부의 막 감소량이 억제되는 것이 보고되어 있다(일본특허공개 평9-302221호 및 일본특허공개 제2000-292913호). 그러나 이 방법으로는 미노광부의 감소량을 억제하는 효과가 불충함에 따라, 현상 잔여물(스컴)을 발생시키지 않으면서, 막 감소 억제 효과를 크게 하기 위한 연구가 계속 요구되고 있다. 또한 용해도를 조절하기 위하여 사용하는 페놀이 열경화시의 높은 온도에서 분해하거나 부반응을 일으키거나 하는 등의 문제를 일으켜 결과적으로 얻어지는 경화막의 기계적 물성에 큰 손상을 입히기 때문에 이를 대체할 수 있는 용해조절제의 연구 또한 계속 요구되고 있다.
한편 디스플레이 장치 분야에서도 상기의 폴리벤조옥사졸 전구체를 포함하는 포지티브 감광성 수지 조성물을 유기절연막 혹은 격벽재료로서 적용할 수 있다. 디스플레이 장치 중의 하나인 액정디스플레이 장치는 경량화, 박형화, 저가, 저소비 전력 구동화 및 우수한 집적회로와의 접합성 등의 장점을 가지고 있어 노트북 컴퓨터, 모니터 및 TV화상용으로 그 사용범위가 확대되고 있다. 이와 같은 액정디스플레이 장치는 블랙매트릭스, 컬러필터 및 ITO 화소전극이 형성된 하부 기판과, 액정층, 박막트랜지스터, 축전캐패시터층으로 구성된 능동회로부와 ITO 화소전극이 형성된 상부의 기판을 포함하여 구성된다.　컬러 필터는 화소 사이의 경계부를 차광하기 위해서 투명 기판 상에 정해진 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스층 및 각각의 화소를 형성하기 위해 복수의 색(통상적으로, 적(R), 녹(G), 청(B)의 3원색)을 정해진 순서로 배열한 화소부가 차례로 적층된 구조를 취하고 있다.
또한 최근 활발히 개발되고 있는 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED)의 경우에도 화소화된 장치를 구성하기 위해서는 각각의 유기 EL 소자가 매트릭스 형태의 화소로서 배열될 수 있으며, 이들 화소가 동일한 색상을 방출하도록 제조하여 단색표시 장치를 생산하거나 다양한 색상을 방출하도록 적(R), 녹(G), 청(B)의 3원색으로 배열할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예는 노광부에서의 감도가 우수하고, 비노광부에서의 해상도가 우수하며, 현상 잔여물이 없는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 절연막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 절연막을 포함하는 표시장치를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 감광성 디아조퀴논 화합물, (C) 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 화합물　및 (D) 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, R1　및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 또는 C6 내지 C30의 아릴기 또는 아릴렌기일 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지(A)는 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리아믹산, 폴리이미드 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 상기 (A) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 상기 (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부, 상기 (C) 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 화합물 1 내지 10 중량부, 및 상기 (D) 용매 100 내지 500 중량부를 포함할 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 실란 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 절연막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 절연막을 포함하는 표시장치를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 절연막용 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 절연막 및 이를 포함하는 표시장치는 노광부에서의 감도가 우수하고, 비노광부에서의 해상도가 우수하며, 현상 잔여물 발생률이 낮다.
도 1은 일 구현예에 따른 표시장치를 보여주는 개략도(단면)이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201　및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C3 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란 C6 내지 C30 아릴기 또는 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기 또는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐렌기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알키닐렌기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C15 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C15 헤테로사이클로알킬렌기, C2 내지 C15 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C15 헤테로사이클로알케닐렌기, C2 내지 C15 헤테로사이클로알키닐기, C2 내지 C15 헤테로사이클로알키닐렌기, C2 내지 C15 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다.
　
본 발명의 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 감광성 디아조퀴논 화합물, (C) 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 화합물, 및 (D) 용매를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
[화학식 2]
Figure pat00005
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 3에서, R1　및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 또는 C6 내지 C30의 아릴기 또는 아릴렌기일 수 있다.
이하 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 각 구성에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 알칼리 가용성 수지
상기 알칼리 가용성 수지(A)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 일반적으로 사용되는 알칼리 가용성 수지라면 제한 없이 사용 가능하다. 　구체적으로 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체, 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 및 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
폴리벤조옥사졸 전구체
[화학식 4]
Figure pat00007
상기 화학식 4에서, X1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,　Y1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이다.
상기 화학식 4에서, X1은 방향족 유기기로서 방향족 디아민으로부터 유도되는 잔기일 수 있다.
상기 방향족 디아민의 예로는 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-아미노-4-히드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판 및 2-(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 4에서, Y1은 방향족 유기기, 2가 내지 6가의 지방족 유기기, 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기로서, 디카르복시산의 잔기 또는 디카르복시산 유도체의 잔기일 수 있다. 　구체적으로는 Y1은 방향족 유기기, 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기일 수 있다.
상기 디카르복시산의 예로는 Y1(COOH)2(여기서 Y1은 상기 화학식 1의 Y1과 동일함)를 들 수 있다.
상기　디카르복시산 유도체의 예로는 Y1(COOH)2의 카르보닐 할라이드 유도체, 또는 Y1(COOH)2와　1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 반응시킨 활성 에스테르형 유도체인 활성 화합물(여기서 Y1은 상기 화학식 1의 Y1과 동일함)을 들 수 있다.
상기 디카르복시산 유도체의 구체적인 예로는 4,4'-옥시디벤조일클로라이드, 디페닐옥시디카르보닐디클로라이드, 비스(페닐카르보닐클로라이드)술폰, 비스(페닐카르보닐클로라이드)에테르, 비스(페닐카르보닐클로라이드)페논, 프탈로일디클로라이드, 테레프탈로일디클로라이드, 이소프탈로일디클로라이드, 디카르보닐디클로라이드, 디페닐옥시디카르복실레이트디벤조트리아졸 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 분지쇄 말단의 어느 한쪽 또는 양쪽에, 반응성 말단봉쇄 단량체로부터 유도된 열중합성 관능기를 가질 수 있다. 상기 반응성 말단봉쇄 단량체는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노아민류 또는 모노언하이드라이드류, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 상기 모노아민류는 톨루이딘, 디메틸아닐린, 에틸아닐린, 아미노페놀, 아미노벤질알콜, 아미노인단(aminoindan), 아미노아세톤페논, 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리아믹산 및 폴리이미드
[화학식 5]
Figure pat00008
[화학식 6]
Figure pat00009
상기 화학식 5 및 6에서, X2　및 X3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30　지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30　지환족 유기기, 또는 유기 실란기이다.　
구체적으로는 상기 화학식 5 및 6에서 상기 X2　및 X3은 각각 독립적으로 방향족 디아민, 지환족 디아민 또는 실리콘 디아민으로부터 유도되는 잔기일 수 있다. 　이때, 상기 방향족 디아민, 지환족 디아민 및 실리콘 디아민은 단독으로 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 디아민의 예로는 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 이들의 방향족 고리에 알킬기나 할로겐 원자가 치환된 화합물, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지환족 디아민의 예로는 1,2-시클로헥실 디아민, 1,3-시클로헥실 디아민, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리콘 디아민의 예로는 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸실록산, 비스(p-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,4-비스(γ-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라페닐디실록산, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 5 및 6에서, Y2　및 Y3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C1 내지 C30　지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이다.
상기 Y2　및 Y3은 각각 독립적으로 방향족 산이무수물, 또는 지환족 산이무수물로부터 유도된 잔기일 수 있다. 　이때, 상기 방향족 산이무수물 및 상기 지환족 산이무수물은 단독으로 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 산이무수물의 예로는 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride); 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물(benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride)과 같은 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(benzophenone tetracarboxylic dianhydride); 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(4,4'-oxydiphthalic dianhydride)과 같은 옥시디프탈산 이무수물(oxydiphthalic dianhydride); 3,3',4,4'-비프탈산 이무수물(3,3',4,4'-biphthalic dianhydride)과 같은 비프탈산 이무수물(biphthalic dianhydride); 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(4,4'-(hexafluoroisopropyledene)diphthalic dianhydride)과 같은 (헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물((hexafluoroisopropyledene)diphthalic dianhydride); 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물(naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride); 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산 이무수물(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지환족 산이무수물의 예로는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실산 이무수물(1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-사이클로헥산-1,2-디카르복실산 이무수물(5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산 이무수물(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-tetralin-1,2-dicarboxylic anhydride), 　바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물(bicyclooctene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride), 바이사이클로옥텐-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물(bicyclooctene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알칼리 가용성 수지는 3,000 내지 300,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있고, 구체적으로는 5,000 내지 30,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 　상기 범위의 중량평균분자량(Mw)을 가질 경우 알칼리 수용액으로 현상시 비노광부에서 충분한 잔막율을 얻을 수 있고, 효율적으로 패터닝을 할 수 있다.
(B) 감광성 디아조퀴논 화합물
상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 가지는 화합물이 사용될 수 있다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 구체적으로 하기 화학식 7 및 화학식 9 내지 11로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 7]
Figure pat00010
상기 화학식 7에서 R60　내지 R62는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있고, 구체적으로는 메틸기일 수 있다.
상기 화학식 7에서 R63　내지 R65는 각각 독립적으로 OQ 일 수 있고, 상기 Q는 수소 원자, 하기 화학식 8a로 표시되는 작용기 또는 하기 화학식 8b로 표시되는 작용기일 수 있으며, 이때 Q는 동시에 수소일 수는 없다.
상기 화학식 7에서 n20　내지 n22는 각각 0 내지 5의 정수일 수 있다.
[화학식 8a]
Figure pat00011
[화학식 8b]
Figure pat00012
[화학식 9]
Figure pat00013
상기 화학식 9에서 R66은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있고, R67　내지 R69는 각각 독립적으로 OQ 일 수 있고, 상기 Q는 상기 화학식 7에서 정의된 것과 동일하고, n23 　내지 n25는 각각 0 내지 5의 정수일 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00014
상기 화학식 10에서 A3은 CO 또는 CR74R75　일 수 있고, 상기 R74 　및 R75는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 10에서 R70　내지 R73은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, OQ 또는 NHQ 일 수 있고, 상기 Q는 상기 화학식 7에서 정의된 것과 동일하다.
상기 화학식 10에서 n26　내지 n29은 각각 0 내지 4의 정수일 수 있고, n26+n27　및 n28+n29는 각각 5 이하의 정수일 수 있다.
단, 상기 R70　및 R71　중 적어도 하나는 OQ 일 수 있으며, 하나의 방향족 환에는 OQ가 1 내지 3개 포함될 수 있고, 다른 하나의 방향족 환에는 OQ가 1 내지 4개 포함될 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00015
상기 화학식 11에서,
R74　내지 R81는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있고, n30　및 n31은 각각 1 내지 5의 정수일 수 있고, Q는 상기 화학식 7에서 정의된 것과 동일하다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부로, 구체적으로는 5 내지 30 중량부로 포지티브형 감광성 수지 조성물 내에 포함될 수 있다. 　상기 범위 내로 포함될 경우 노광에 의해 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 현상시 막 두께 손실이 없고 양호한 패턴을 얻을 수 있다
(C) 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 화합물
일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00016
[화학식 2]
Figure pat00017
[화학식 3]
Figure pat00018
상기 화학식 3에서, R1　및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 또는 C6 내지 C30의 아릴기 또는 아릴렌기 일 수 있다. 　구체적으로는, R1　및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C18의 사이클로알킬기일 수 있다. 　더 구체적으로는, R1　및 R2는 C1 알킬기 또는 C6 사이클로알킬기일 수 있다. 　상기 화합물을 포함하는 경우, 포지티브형 감광성 수지막 형성시, 감도, 해상도 및 도포성이 개선될 수 있다.
상기 화합물은 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부, 구체적으로 3 내지 9 중량부　포함될 수 있다. 　상기 범위 내로 포함될 경우, 포지티브형 감광성 수지막의 노광부에서는 용해가 촉진되어 감도가 개선되고, 비노광부에서는 용해가 억제되어 해상도가 개선되며, 현상 잔여물 발생도가 낮은 포지티브형 감광성 조성물을 얻을 수 있다.
(D) 용매
상기 표시장치 절연막용 감광성 수지 조성물은 각 성분을 용이하게 용해시킬 수 있는 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매의 구체적인 예로는 -메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산 메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 등을 들 수 있다.　이러한 용매는 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 100 내지 500 중량부로, 구체적으로는 100 내지 400 중량부로 포지티브형 감광성 수지 조성물 내에 포함될 수 있다. 　상기 범위 내로 포함될 경우 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있고, 우수한 용해도 및 코팅성을 가질 수 있다.
구체적으로 상기 용매는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 함량이 3 내지 50 중량%가 되도록, 구체적으로는 5 내지 30 중량%가 되도록 사용할 수 있다.
(E) 실란 화합물
상기 표시장치 절연막용 감광성 수지 조성물은 실란 화합물을 더 포함할 수 있다. 　상기 실란 화합물은 표시장치 절연막용 감광성 수지 조성물과 기판과의 밀착력을 향상시킬 수 있다. 　
상기 실란 화합물의 예로는 하기 화학식 12 내지 14로 표시되는 화합물; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란; 또는　2-(3,4 에폭시시크로헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란,　3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란; 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 등의 탄소-탄소　불포화 결합 함유 실란 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 12]
Figure pat00019
상기 화학식 12에서, R20는 비닐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고, 구체적으로는 3-(메타)크릴옥시프로필, p-스티릴 또는 3-(페닐아미노)프로필일 수 있다.
상기 화학식 12에서, R21 　내지 R23는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 할로겐이고, 이때 R21 　내지 R23 　중 적어도 하나는 알콕시기 또는 할로겐이고, 구체적으로는 상기 알콕시기는 C1 내지 C8 알콕시기일 수 있고, 상기 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다.
[화학식 13]
Figure pat00020
상기 화학식 13에서, R24은 -NH2　또는 -CH3CONH이고, R25　내지 R27은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고, 구체적으로는 상기 알콕시기는 OCH3　또는 OCH2CH3일 수 있고, n34는 1 내지 5의 정수일 수 있다.
[화학식 14]
Figure pat00021
상기 화학식 14에서, R28 　내지 R31은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고, 구체적으로는 CH3　또는 OCH3 일 수 있다.
상기 화학식 14에서, R32　및 R33는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아미노기일 수 있고, 구체적으로는 NH2　또는 CH3CONH일 수 있다. 　또한 n35　및 n36은 각각 1 내지 5의 정수일 수 있다.
상기 실란 화합물은 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 사용될 수 있다.
상기 범위 내로 사용될 경우 상하부 막 층과의 접착력이 우수하며, 현상 후 잔막이 남지 않고, 투과율과 같은 광특성뿐 아니라 인장강도, 신율 등과 같은　막의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
(F) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 표시장치 절연막용 감광성 수지 조성물은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 표시장치 절연막용 감광성 수지 조성물은 코팅 시 얼룩이나 반점 방지, 레벨링 특성, 또는 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 갖는 실란계 커플링제; 등의 첨가제를 포함할 수 있다. 　이들 첨가제의 사용량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
상기 표시장치 절연막용 감광성 수지 조성물은 페놀 화합물을 더 포함할 수 있다. 　상기 페놀 화합물은 감광성 수지 조성물로 패턴을 형성하기 위해 알칼리 수용액으로 현상시 노광부의 용해 속도 및 감도를 증가시킬 수 있고, 현상 시에 현상 잔여물 없이 고해상도로 패터닝할 수 있는 역할을 한다.
상기 페놀 화합물의 예로는 하기 화학식 15 내지 화학식 21로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 15]
Figure pat00022
상기 화학식 15에서,
R82　내지 R87은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기(OH), C1 내지 C8의 치환 또는 비치환된 알킬기, C1 내지 C8의 알콕시알킬 또는 -OCO-R88이고, R88은 C1 내지 C8의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, R82　내지 R87　중 적어도 하나는 히드록시기이며, 모두 히드록시기는 아니다.
[화학식 16]
Figure pat00023
상기 화학식 16에서,
R99　내지 R101은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C8의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, R102 내지 R106은 각각 독립적으로 H, OH, 또는 C1 내지 C8의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 구체적으로는 상기 알킬기는 CH3일 수 있고, n68은 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 17]
Figure pat00024
상기 화학식 17에서,
R107　내지 R112는 각각 독립적으로 H, OH, 또는 C1 내지 C8의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, A3은 CR205R206　또는 단일결합이고, 상기 R205　및 R206은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C8의 치환 또는 비치환된 알킬기이고,구체적으로는 상기 알킬기는 CH3일 수 있고, n69+n70+n71 및 n72+n73+n74는 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.
[화학식 18]
Figure pat00025
상기 화학식 18에서,
R113　내지 R115는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C8의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, n75, n76　및 n79는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, n77　및 n78은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 19]
Figure pat00026
상기 화학식 19에서,
R116 내지 R121은 각각 독립적으로 수소, OH, 또는 C1 내지 C8의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, n80 내지 n83은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다. 　단, 　n80+n82　및 n81+n83은 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.
[화학식 20]
Figure pat00027
상기 화학식 20에서,
R122는 C1 내지 C8의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 구체적으로는 CH3일 수 있고, R123　내지 R125는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C8의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, n84, n86　및 n88은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, n85, n87　및 n89는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. 　단, n84+n85, n86+n87　및 n88+n89는 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.
[화학식 21]
Figure pat00028
상기 화학식 21에서,
R126　내지 R128은 각각 독립적으로 C1 내지 C8의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 구체적으로는 CH3일 수 있고, R129　내지 R132는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C8의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, n90 , n92　및 n94는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, n91, n93　및 n95는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, n96은 1 내지 4의 정수이다. 　단, n90+n91, n92+n93　및 n94+n95는 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.
상기 페놀 화합물의 구체적인 예로는 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 페놀 화합물의 사용량은 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부일 수 있다. 　페놀 화합물의 함량이 상기 범위내인 경우 현상시 감도 저하를 유발하지 않고, 비노광부의 용해 속도를 적당하게 증가시켜 양호한 패턴을 얻을 수 있으며, 또한 냉동보관시 석출이 일어나지 않아 우수한 보관안정성을 나타낼 수 있다.
또한 상기 표시장치 절연막용 감광성 수지 조성물은　밀착력 등의 향상을 위해 첨가제로서 에폭시　화합물을 더 포함할 수 있다. 　상기 에폭시 화합물로는 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 수지, 오르토 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물을 더 포함하는 경우 과산화물 개시제 또는 아조비스계 개시제와 같은 라디칼 중합 개시제를 더 포함할 수도 있다.
상기 에폭시 화합물은 상기 표시장치 절연막용 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 　상기 에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 저장성 및 경제적으로 밀착력 및 기타 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 표시장치 절연막용 감광성 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않으나, 구체적으로는 전술한 염료, 아크릴계 바인더 수지, 광중합 개시제, 광중합성 단량체, 용매 및 선택적으로 첨가제를 혼합하여 표시장치 절연막용 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
기타 첨가제로는 열잠재 산발생제를 들 수 있다. 　상기 열잠재 산발생제의 예로는 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등과 같은 아릴술폰산; 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로부탄술폰산 등과 같은 퍼플루오로알킬술폰산; 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산 등과 같은 알킬술폰산; 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열잠재 산발생제는 폴리벤조옥사졸 전구체의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드의 탈수화 반응과, 고리화 반응을 위한 촉매로써 경화온도를 낮추어도 고리화 반응을 원활히 진행할 수 있다.
또한 막두께의 얼룩을 막거나, 현상성을 향상시키기 위해 적당한 계면활성제 또는 레벨링제를 첨가제로 더욱 사용할 수도 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 표시장치 절연막용 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 표시장치 절연막을 제공한다.
상기 표시장치 절연막은 하기와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 　상기 제조된 감광성 수지 조성물을 스프레이법, 롤코터법, 회전도포법 등으로 기판 표면에 도포한 후, 프리 베이크(pre-bake)로 용매를 제거하여 도포막을 형성한다. 　상기 프리 베이크는 70 내지 150℃에서 1 내지 5 분간 실시하는 것이 바람직하다. 　이 후, 미리 준비된 패턴에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, 원자외선, 전자선, 엑스선 등을 상기 형성된 도포막에 조사하고, 현상액으로 현상하여 불필요한 부분을 제거함으로써 소정의 패턴을 형성한다. 　이때, 사용되는 현상액으로는 알칼리 수용액이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 　상기 현상액의 알칼리성 화합물의 농도는 0.1 내지 10%인 것이 바람직하다. 　또한, 상기 용매와 함께, 메탄올 에탄올 등과 같은 수용성 유기 용매 또는 계면 활성제를 적정량 첨가하여 사용할 수도 있다. 　또한, 상기와 같은 현상액으로 현상한 후 초순수로 30 내지 140초 동안 세정하여, 불필요한 부분을 제거하고 건조하여 패턴을 형성할 수 있으며, 형성된 패턴에 자외선 등의 빛을 조사한 후, 패턴을 오븐 등의 가열장치에 의해 110 내지 300℃에서 30 내지 120분간 가열하여 최종 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 절연막을 포함하는 표시장치를 제공한다. 　상기 표시장치는 구체적으로 액정 디스플레이, 발광다이오드, 플라즈마디스플레이, 또는 유기발광다이오드일 수 있다.
　
이하에서 본 발명을 실시예　및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
( 폴리벤조옥사졸 전구체 제조)
합성예 1 : 폴리벤조옥사졸 전구체( PBO -1)의 제조
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 12.4g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 125g에 넣어 용해시켰다. 고체가 완전 용해되면 피리딘을 4.2g을 상기 용액에 투입하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조일클로라이드 9.4g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100g에 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하하였다. 　적하후 1시간 동안 0 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반하여 반응을 종료하였다.
여기에, 5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드를 1.1g을 투입하고 70℃에서 24시간 교반하여 반응을 종료하였다. 　반응혼합물을 물에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후 온도 80℃, 진공 하에서 24시간 이상 건조하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1)를 제조하였다. 　
합성예 2 : 폴리벤조옥사졸 전구체( PBO -2)의 제조
5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드 대신 말레익언하이드라이드를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-2)를 제조하였다.
　
이하, 실시예에 사용된 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 알칼리 가용성 수지
(A-1) 상기 합성예 1에서 제조된 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용하였다.
(A-2) 상기 합성예 2에서 제조된 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용하였다.
(B) 감광성 디아조퀴논 화합물
하기 화학식 22로 표시되는 감광성 디아조퀴논을 사용하였다.
[화학식 22]
Figure pat00029
상기 화학식 22에서, Q 중 둘은 하기 화학식 23으로 치환되어 있고, 나머지 하나는 수소이다.
[화학식 23]
Figure pat00030
(C) 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 화합물
(C-1) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 1]
Figure pat00031
(C-2) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 2]
Figure pat00032
(C-3) 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 3-1]
Figure pat00033
(C-4) 하기 화학식 3-2로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 3-2]
Figure pat00034
(D) 용매
γ-부티로락톤을 사용하였다.
(E) 실란 화합물
메틸트리메톡시실란을 사용하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1과 2
하기 표 1의 조성으로 각 성분을 혼합하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 　구체적으로, 알칼리 가용성 수지(A)를 용매(D)에 녹인 후 감광성 디아조퀴논 화합물(B)과 실란 화합물(E)을 투입하여 용해하였다. 　그 후, 화합물(C)을 상기 혼합물에 투입하여 용해한 후, 0.45㎛의 플루오르수지 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(중량부)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2
(A)
알칼리 가용성 수지		 (A-1) 100 100 100 - - - 100
(A-2) - - - 100 100 100 - 100
(B)
감광성 디아조퀴논 화합물		 29 29 29 29 29 29 29 29
(C)
화합물		 (C-1) 3 3 3 3 3 3 - -
(C-2) 3 - - 3 - - - -
(C-3) - 3 - - 3 - - -
(C-4) - - 3 - - 3 - -
(D) 용매 350 350 350 350 350 350 350 350
(E) 실란 화합물 40 40 40 40 40 40 40 40
상기 표 1에서 상기 (B) 내지 (E)의 함량 단위는 상기 (A) 100 중량부에 대해 첨가된 중량부이다.
패턴막의 제조
상기 실시예 1 내지 6, 그리고 비교예 1 및 2에서 제조된 포지티브형 감광성 수지 조성물을, 스핀코터(1H-DX2, 미카社)를 이용해 8인치 웨이퍼에 도포한 뒤, 120℃로 4분간 핫플레이트 상에서 가열하여 감광성 폴리이미드 전구체 도막을 형성하였다. 　상기 폴리이미드 전구체 도막에 다양한 크기의 패턴이 새겨진 패턴 마스크를 사용하여 노광장치(I-line stepper, 니콘社, NSR i10C)로 노광한 후, 상온에서 2.38%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에 23℃로 60초, 2 퍼들을 통해 노광부를 용해 제거한 후, 물로 30초간 세척하여 패턴을 얻었다.
평가예
상기 제조된 패턴막에 대하여 하기와 같은 방법으로 잔막률 및 감도를 평가하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 잔막률 측정
예비소성을 한 필름을 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 23℃/60초 동안　현상하고 초순수로 60초 동안 세정 후 건조하고 ST4000-DLX(KMAC社) 장비를 이용하여 막두께 변화를 측정하였고, 하기의 계산식 1로 산출하였다.
[계산식 1]
잔막율 = (현상 후 막두께/현상 전 초기 막두께)×100 　
(○: 잔막율 90% 이상으로 우수함, 　△: 80~90%으로 보통 수준, 　X :80% 이하로 잔막율 낮음)
(2) 감도 측정
노광 및 현상후 10㎛ L/S 패턴이 1 대 1의 선폭으로 형성되는 노광시간을 구하여 이를 최적 노광 시간으로 하였다. 　해상도는 상기 최적 노광 시간에 있어서의 최소의 패턴 치수를 해상도로 하여 측정하였다.　
(○: 100mJ/㎠ 이하로 감도 우수, 　△: 100~200mJ/㎠로 감도 보통, X : 200mJ/㎠ 이상으로 감도 낮음)
구분 잔막율 감도
실시예 1 △ ○
실시예 2 ○ ○
실시예 3 ○ △
실시예 4 △ ○
실시예 5 ○ △
실시예 6 ○ △
비교예 1 X △
비교예 2 X X
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 6에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 비교예 1 및 2에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물에 비하여 비노광부에서 알칼리 가용성 수지의 용해를 억제하는 효과가 우수함을 확인할 수 있으며, 노광부에서는 적은 노광량으로도 우수한 광반응 효율로 분해되어, 감도, 잔막률 및 잔여물 제거성이 우수함을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (6)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지;
    (B) 감광성 디아조퀴논 화합물;
    (C) 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 화합물; 및
    (D) 용매
    를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00035

    [화학식 2]
    Figure pat00036

    [화학식 3]
    Figure pat00037

    (상기 화학식 3에서, R1　및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 또는 C6 내지 C30의 아릴기 또는 아릴렌기이다.)
  2. 제1항에서,
    상기 알칼리 가용성 수지(A)는 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리아믹산, 폴리이미드 또는 이들의 조합인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은
    상기 (A) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여
    상기 (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부;
    상기 (C) 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 화합물 1 내지 20 중량부; 및
    상기 (D) 용매 100 내지 500 중량부
    를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 실란 화합물을 더 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 절연막.
  6. 제5항에 따른 절연막을 포함하는 표시장치.
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