KR20140084640A - Method for reducing carbon dioxide and non-diaphragm reductor of carbon dioxide using the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method for reducing carbon dioxide and a reductor, and more specifically, to, a method and an apparatus for electro-chemically reducing carbon dioxide to generate new and renewable energy such as alkane, hydrogen and the likes.

Description

이산화탄소 환원방법 및 이를 이용한 무격막형 이산화탄소 환원장치{Method for reducing carbon dioxide and non-diaphragm reductor of carbon dioxide using the same}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a carbon dioxide reducing method and a non-diaphragm type carbon dioxide reducing apparatus using the same,

본 발명은 이산화탄소를 알칸과 수소가스로 환원하는 방법 및 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전해질 내에 용해된 이산화탄소가 전기화학적 분해에 의해 신재생에너지인 알칸 및 수소 등을 우수하게 전환 생산하고 이산화탄소를 획기적으로 저감하고 환원할 수 있는 장치에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a method and apparatus for reducing carbon dioxide into alkane and hydrogen gas, and more particularly, to a method and apparatus for converting carbon dioxide dissolved in an electrolyte into an alkane and hydrogen, The present invention relates to a device capable of dramatically reducing and reducing the cost.

최근 급격한 산업화 및 경제 활동에 의해 대기 중으로 다량 배출되는 이상화탄소는 온실효과를 증대시켜 지표나 하층대기의 기온을 상승시켜, 지구온난화 및 기후변화를 초래하고 있다. 이러한 이산화탄소를 분리·회수하는 기술분야는 물리화학적 흡수법, 흡착법, 막분리법 등이 있으며, 이는 지중이나 해양에 저장할 수 있다. 또한 이산화탄소는 지구상에서 가장 풍부하게 존재하는 탄소화합물이므로 이산화탄소를 효과적으로 활성화시켜서 유용한 유기물로 변환시켜 에너지원 혹은 유기합성에 필요한 탄소의 공급원으로 이용하기 위해 촉매법, 전기화학법, 생물학적 전환법, 광화학법 등으로 재생에너지와 같은 형태로 전환해 왔다. In recent years, industrial carbon dioxide (CO 2), which is released into the atmosphere due to rapid industrialization and economic activity, increases the greenhouse effect and raises the temperature of the surface and lower atmosphere, leading to global warming and climate change. Technological fields for separating and recovering such carbon dioxide include physicochemical absorption, adsorption, membrane separation, etc., which can be stored in the earth or in the ocean. In addition, since carbon dioxide is the most abundant carbon compound on the planet, carbon dioxide is effectively activated and converted into a useful organic material to be used as a source of carbon necessary for energy source or organic synthesis. In order to utilize carbon dioxide as a source of carbon necessary for catalysis, electrochemical, biological conversion, Have been transformed into renewable energy.

이산화탄소를 유용한 화합물로의 전환기술은 탄소화합물 중 가장 안정된 이산화탄소를 다른 유용한 화합물로 변환시키는 기술이기 때문에 에너지의 투입이 필수적이고 효과적인 전환을 위하여 관련된 반응 조선의 확립이 필수적이다. 에너지원으로 사용 가능한 것은 수소, 메탄 등의 화학에너지, 태양에너지, 전기에너지 등이다.Since the technology for converting carbon dioxide into useful compounds is a technique for converting the most stable carbon dioxide among carbon compounds into other useful compounds, it is essential to establish energy-input-related reaction vessels for the necessary and effective conversion. Energy sources include hydrogen, methane and other chemical energy, solar energy, and electrical energy.

이 중 전기화학적 환원에 의한 이산화탄소 자원화 방법은 전해질 용액내에 포화된 이산화탄소를 금속전극으로 전기화학반응을 일으켜 메탄, 에탄, 알코올 등으로 전환시키는 것으로 전기분해와 동시에 수소화 반응을 일으킨다. 특히 장치와 조작이 간단하고 생산된 화합물들은 일반적인 기체연료나 액체연료, 화학제품 등으로 이용될 수 있다. 그러나 이산화탄소의 환원 반응은 쉽게 일어나지 않고 큰 과전압이 필요하다. 양극에서의 수소 발생과 음극에서의 환원은 경쟁하므로 상대적으로 큰 음의 전위에서 반응하게 된다. 그러므로 전압과 전위의 효율 증가뿐 아니라 선택성이 향상된 효율적인 촉매의 개발이 이산화탄소의 환원에 있어서 매우 중요하다.Among these, the carbon dioxide recycling method by the electrochemical reduction converts the carbon dioxide saturated in the electrolyte solution into a methane, ethane, alcohol or the like by causing an electrochemical reaction with the metal electrode, thereby causing the hydrogenation reaction at the same time as the electrolysis. In particular, the devices and their operation are simple, and the produced compounds can be used as general gas fuels, liquid fuels, chemicals, and the like. However, the reduction reaction of carbon dioxide does not take place easily but requires a large overvoltage. The hydrogen generation at the anode and the reduction at the cathode compete with each other, so that they react at a relatively large negative potential. Therefore, the development of an efficient catalyst with improved selectivity as well as an increase in the efficiency of voltage and potential is very important in the reduction of carbon dioxide.

하지만 상기한 문제를 해결하기 위한 선행기술들은 이산화탄소의 저감만을 목적으로 두고 있으며 일부 선행문헌에 개시된 처리공정은 다량의 이산화탄소를 효과적으로 처리하기에는 적합하지 않고, 특히 바이오가스 정제 시 발생하는 이산화탄소를 제거하는 것만을 목표로 하는 단점이 있다.However, the prior arts for solving the above problems are aimed only at the reduction of carbon dioxide, and the treatment processes disclosed in some prior art documents are not suitable for effectively treating a large amount of carbon dioxide. In particular, the removal of carbon dioxide .

또한, 기존의 이산화탄소를 환원하는 방법 및 장치는 이산화탄소를 환원하여 알칸과 수소가스를 생산하는 것까지 이어지지 않았으며, 이산화탄소의 환원 반응이 쉽게 일어나지 않아 과전압이 필요하여 많은 비용 및 위험성이 있었으며, 이산화탄소를 환원시키기 위하여 이산화탄소만을 선택적으로 환원시킬 수 있는 환원촉매가 필요하였다. 그러나 이러한 환원촉매는 그 비용이 비싸 상용화되는데 어려울 뿐 아니라 환원되는 이산화탄소에서 유용한 신재생에너지를 얻기 어려운 문제가 있었다.In addition, the conventional method and apparatus for reducing carbon dioxide did not lead to production of alkane and hydrogen gas by reducing carbon dioxide, and since the reduction reaction of carbon dioxide was not easily performed, overvoltage was required, which was costly and dangerous. A reduction catalyst capable of selectively reducing only carbon dioxide was required for reduction. However, such a reduction catalyst is not only difficult to commercialize because of its high cost, but also has a problem that it is difficult to obtain useful renewable energy from the reduced carbon dioxide.

본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 이산화탄소를 환원촉매 및 과전압의 사용 없이도 전기화학적으로 환원하여 알칸 및 수소 등의 신재생에너지로 전환시키는 장치 및 방법을 제공한다. It is an object of the present invention to provide an apparatus and a method for converting carbon dioxide into renewable energy such as alkane and hydrogen by electrochemically reducing carbon dioxide without using a reduction catalyst and an overvoltage .

상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (1) 양극 및 음극을 포함하는 반응기에 알코올 및 석출보조제를 포함하며 이산화탄소가 용해된 전해질을 주입하는 단계; 및 (2) 상기 반응기에 전압을 인가하여 상기 전해질 내에 용해된 이산화탄소를 전기분해하는 단계; 를 포함하는 이산화탄소 환원방법을 제공한다.
In order to solve the above-described problems, the present invention provides a method of manufacturing a fuel cell, comprising the steps of: (1) injecting an electrolyte containing an alcohol and a precipitation auxiliary agent into a reactor containing a cathode and a cathode and having dissolved carbon dioxide; And (2) electrolyzing dissolved carbon dioxide in the electrolyte by applying a voltage to the reactor; And a method for reducing carbon dioxide.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 석출보조제는 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화루비듐(RbOH), 수산화세슘(CsOH) 및 수산화프랑슘(FrOH)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the precipitation aid is composed of lithium hydroxide (LiOH), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), rubidium hydroxide (RbOH), cesium hydroxide (CsOH) Or a combination thereof.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 석출보조제가 수산화칼륨 및 수산화나트륨이 혼합된 것을 사용할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, precipitation aids mixed with potassium hydroxide and sodium hydroxide can be used.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, C1 ~ C5 알코올 중 선택된 1종 이상일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, at least one selected from C 1 to C 5 alcohols may be used.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 알코올로 메탄올을 사용할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, methanol may be used as the alcohol.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 반응기에 인가되는 전압이 10 ~ 100 볼트일 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the voltage applied to the reactor may be 10-100 volts.

또한, 본 발명은 알코올 및 석출보조제를 포함하며 이산화탄소가 용해된 전해질을 포함하는 반응기; 상기 반응기 내에 구비되며 전해질에 일부 또는 전부 침지된 양극; 및 상기 반응기 내에 구비되어 양극에 대향되며 전해질에 일부 또는 전부 침지된 음극; 을 포함하는 무격막형 이산화탄소 환원장치를 제공한다.
The present invention also relates to a reactor comprising an alcohol and an electrolytic solution containing carbon dioxide dissolved in an auxiliary agent for precipitation; A cathode provided in the reactor and partially or completely immersed in the electrolyte; A negative electrode disposed in the reactor and facing the positive electrode, the negative electrode partially or wholly immersed in the electrolyte; The present invention provides a non-diaphragm type carbon dioxide reduction device comprising:

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 석출보조제가 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화루비듐(RbOH), 수산화세슘(CsOH) 및 수산화프랑슘(FrOH)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the precipitation aid is composed of lithium hydroxide (LiOH), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), rubidium hydroxide (RbOH), cesium hydroxide (CsOH) Or a combination thereof.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 석출보조제가 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화루비듐(RbOH), 수산화세슘(CsOH) 및 수산화프랑슘(FrOH)로 구성된 군에서 선택된 2종 이상인 것을 사용할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the precipitation aid is selected from the group consisting of lithium hydroxide (LiOH), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), rubidium hydroxide (RbOH), cesium hydroxide (CsOH) And two or more species selected from the group consisting of these can be used.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 석출보조제가 수산화칼륨 및 수산화나트륨를 혼합하여 사용할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the precipitation auxiliary agent can be used by mixing potassium hydroxide and sodium hydroxide.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 석출보조제가 수산화칼륨 100 중량부에 대해 100 ~ 300 중량비의 수산화나트륨을 혼합한 것을 사용할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the precipitation auxiliary agent may be a mixture of 100 to 300 weight parts of sodium hydroxide per 100 parts by weight of potassium hydroxide.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 알코올이 C1 ~ C5 알코올 중 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the alcohol may be at least one selected from C 1 to C 5 alcohols.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 알코올로 메탄올을 사용할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, methanol may be used as the alcohol.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 석출보조제가 전해질 1L당 0.1 ~ 0.6 mol 포함하는 것을 사용할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, a deposition assistant containing 0.1 to 0.6 mol per 1 L of the electrolyte may be used.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 무격막형 이산화탄소 환원장치는 알칸 및 수소가 생성될 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the non-septated carbon dioxide reducing apparatus can produce alkane and hydrogen.

이하, 본 명세서에서 사용된 용어에 대해 간략히 설명한다.Hereinafter, terms used in this specification will be briefly described.

본 발명의 "석출보조제"라 함은 환원되는 알칸 및 수소의 석출량을 극대화하기 위한 제제이며, 본 발명에서 석출보조제 첨가시 전도보조제의 역할도 수행할 수 있다.The "precipitation auxiliary" of the present invention is a preparation for maximizing the precipitation amount of alkane and hydrogen to be reduced, and can also serve as a conduction auxiliary agent when the precipitation auxiliary agent is added in the present invention.

본 발명의 “전도보조제”라 함은 비전해질인 모든 알코올 내에 투입되어 전류의 생성과 흐름에 관여하는 물질을 의미한다.&Quot; Conducting auxiliary " of the present invention means a substance which is injected into all non-electrolytic alcohols and participates in the generation and flow of electric current.

본 발명의 무격막형 이산화탄소 환원장치는 이산화탄소를 전기화학적으로 환원하여 알칸 및 수소와 같은 신재생에너지를 생산할 수 있으며 이산화탄소를 획기적으로 저감할 수 있는 우수한 이산화탄소 환원방법을 제공할 수 있다. 또한, 기존의 이산화탄소를 환원하는 방법 및 장치에서 필요로 했던 과전압이 필요하지 않아 과전압에 필요한 많은 비용과 위험성 없이도 이산화탄소를 환원하여 신재생에너지를 생산할 수 있다. 또한 기존의 환원방법에서 필요했던 선택성이 향상된 효율적인 촉매 없이도 이산화탄소를 환원하여 신재생에너지를 생산할 수 있어 환원촉매의 비용을 절감할 수 있어 기존의 환원방법보다 현저하게 저렴한 비용으로 신재생에너지를 대량생산할 수 있다. 더불어 기존의 격막형 이산화탄소 환원장치보다 무격막형 이산화탄소 환원장치를 사용하여 전류의 통과효율이 증대되어 높은 수율의 알칸 및 수소를 생산할 수 있다.The non-septum type carbon dioxide reduction apparatus of the present invention can provide an excellent carbon dioxide reduction method capable of reducing the carbon dioxide dramatically, by electrochemically reducing carbon dioxide to produce renewable energy such as alkane and hydrogen. In addition, since the conventional method of reducing carbon dioxide and the overvoltage required in the apparatus are not necessary, it is possible to produce new and renewable energy by reducing the amount of carbon dioxide without much risk and cost required for the overvoltage. In addition, it is possible to produce new and renewable energy by reducing carbon dioxide even without an efficient catalyst, which is required for the conventional reduction method, and thus it is possible to reduce the cost of the reduction catalyst, thereby massively producing new and renewable energy at a significantly lower cost than the conventional reduction method . In addition, using the non-diaphragm type carbon dioxide reduction device than the conventional diaphragm type carbon dioxide reduction device, the current passing efficiency is increased, and the alkane and hydrogen can be produced with high yield.

도 1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 무격막형 이산화탄소 환원장치의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 다른 일구현예에 따른 무격막형 이산화탄소 환원장치의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 또 다른 일구현예에 따른 무격막형 이산화탄소 환원장치의 단면도이다.
도 4는 실시예 1을 실시하여 생성된 알칸의 시간에 따른 농도변화 그래프이다.
도 5는 실시예 1을 실시하여 생성된 수소의 시간에 따른 농도변화 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 5를 실시하여 생성된 알칸의 시간에 따른 농도변화 그래프이다.
도 7은 실시예 1 내지 5를 실시하여 생성된 수소의 시간에 따른 농도변화 그래프이다.1 is a cross-sectional view of a non-septated carbon dioxide reduction apparatus according to a preferred embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view of a non-septated carbon dioxide reduction apparatus according to another preferred embodiment of the present invention.
3 is a cross-sectional view of a non-septated carbon dioxide reduction apparatus according to another preferred embodiment of the present invention.
4 is a graph showing a change in concentration of an alkane produced in Example 1 over time.
FIG. 5 is a graph showing a change in concentration of hydrogen produced by Example 1 over time. FIG.
FIG. 6 is a graph showing changes in concentration of alkane produced in Examples 1 to 5 over time. FIG.
FIG. 7 is a graph of concentration change with time of hydrogen produced in Examples 1 to 5. FIG.

이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

상술한 바와 같이 기존의 이산화탄소 환원방법은 이산화탄소의 환원 반응이 쉽게 일어나지 않아 과전압이 필요하여 많은 비용 및 위험성이 있었으며, 선택성이 향상된 효율적인 촉매 개발이 필요한 문제점이 있었다.
As described above, the conventional carbon dioxide reduction method has a problem that the reduction reaction of carbon dioxide does not easily take place, and thus, there is a large cost and a risk due to the necessity of an overvoltage, and there is a need to develop an efficient catalyst with improved selectivity.

이에 본 발명에서는 알코올 및 석출보조제를 포함하며 이산화탄소가 용해된 전해질을 포함하는 반응기, 상기 반응기 내에 구비되며 전해질에 일부 또는 전부 침지된 양극 및 상기 반응기 내에 구비되어 양극에 대향되며 전해질에 일부 또는 전부 침지된 음극을 포함하는 무격막형 이산화탄소 환원장치 및 이의 환원방법을 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 또한 본 발명의 무격막형 이산화탄소 환원장치는 이산화탄소를 전기화학적으로 환원하여 알칸 및 수소와 같은 신재생에너지를 생산할 수 있으며 이산화탄소를 획기적으로 저감할 수 있는 우수한 이산화탄소 환원방법을 제공할 수 있다. 또한, 기존의 이산화탄소를 환원하는 방법 및 장치에서 필요로 했던 과전압이 필요하지 않아 과전압에 필요한 많은 비용과 위험성 없이도 이산화탄소를 환원하여 신재생에너지를 생산할 수 있다. 또한 기존의 환원방법에서 필요했던 선택성이 향상된 효율적인 촉매 없이도 이산화탄소를 환원하여 신재생에너지를 생산할 수 있어 환원촉매의 비용을 절감할 수 있어 기존의 환원방법보다 현저하게 저렴한 비용으로 신재생에너지를 대량생산할 수 있다. 더불어 기존의 격막형 이산화탄소 환원장치보다 무격막형 이산화탄소 환원장치를 사용하여 전류의 통과효율이 증대되어 높은 수율의 알칸 및 수소를 생산할 수 있다.
Accordingly, the present invention provides a fuel cell comprising a reactor including an alcohol and a precipitation auxiliary agent and containing an electrolyte in which carbon dioxide is dissolved, a cathode provided in the reactor and partially or completely immersed in the electrolyte, A non-diaphragm type carbon dioxide reducing apparatus including a negative electrode and a reducing method therefor, thereby solving the above-mentioned problems. Also, the unseparated carbon dioxide reducing apparatus of the present invention can provide carbon dioxide reduction method which can reduce carbon dioxide electrochemically to produce renewable energy such as alkane and hydrogen, and can remarkably reduce carbon dioxide. In addition, since the conventional method of reducing carbon dioxide and the overvoltage required in the apparatus are not necessary, it is possible to produce new and renewable energy by reducing the amount of carbon dioxide without much risk and cost required for the overvoltage. In addition, it is possible to produce new and renewable energy by reducing carbon dioxide even without an efficient catalyst, which is required for the conventional reduction method, and thus it is possible to reduce the cost of the reduction catalyst, thereby massively producing new and renewable energy at a significantly lower cost than the conventional reduction method . In addition, using the non-diaphragm type carbon dioxide reduction device than the conventional diaphragm type carbon dioxide reduction device, the current passing efficiency is increased, and the alkane and hydrogen can be produced with high yield.

구체적으로, 도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 무격막형 이산화탄소 환원장치(100)의 단면도이다. 무격막형 이산화탄소 환원장치(100)은 알코올 및 석출보조제를 포함하며 이산화탄소가 용해된 전해질(110)을 포함하는 반응기(150), 상기 반응기 내에 구비되며 전해질에 일부 또는 전부 침지된 양극(120) 및 반응기 내에 구비되어 양극에 대향되며 전해질에 일부 또는 전부 침지된 음극(110)을 포함한다. 또한 양극 및 음극에 전압을 인가하는 전원부(140)를 포함한다.
1 is a cross-sectional view of a non-septated carbon dioxide reduction apparatus 100 according to an embodiment of the present invention. The non-diaphragm type carbon dioxide reducing apparatus 100 includes a reactor 150 including an electrolyte 110 containing alcohol and an auxiliary precipitation agent dissolved therein, a cathode 120 partially or completely immersed in the electrolyte, And a cathode 110 which is provided in the reactor and faces the anode and partially or wholly immersed in the electrolyte. And a power supply unit 140 for applying a voltage to the positive and negative electrodes.

먼저, 반응기(150)에 대해 설명한다. 반응기는 통상적으로 사용하는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 반응기의 재질이 파이렉스 내지 아크릴 내지 폴리염화비닐(PVC; PolyVinyl Chloride)인 것, 반응기의 크기는 0.1 ~ 100.0 m3인 것을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
First, the reactor 150 will be described. The reactor is not particularly limited as long as it is generally used, but it is preferable that the material of the reactor is pyrex to acrylic or polyvinyl chloride (PVC), and the size of the reactor is 0.1 to 100.0 m 3 . But is not limited thereto.

다음, 상기 반응기(150) 내부에 포함되는 전해질(110)을 설명한다. 전해질은 이산화탄소를 용해하며 전류를 흐르게 하여 이산화탄소가 환원되어 알칸 및 수소 등의 신재생에너지를 전환시키는 역할을 할 수 있다. 본 발명의 전해질은 이산화탄소가 용해되며 알코올 및 석출보조제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 또한, 전해질에 포함되는 알코올, 석출보조제 및 이산화탄소는 각각 순차적으로 용해하거나 한꺼번에 모두 용해하여 사용할 수 있으며, 특히 이산화탄소는 환원장치에 전해질은 투입한 후 공급하여 용해시키거나 환원장치 투입 전에 공급하여 용해시키는 것 역시 본 발명의 범위에 포함된다.
Next, the electrolyte 110 included in the reactor 150 will be described. The electrolyte dissolves carbon dioxide, and by flowing current, the carbon dioxide is reduced, and it can play a role of converting renewable energy such as alkane and hydrogen. The electrolyte of the present invention can use a solution in which carbon dioxide is dissolved and which contains an alcohol and a precipitation auxiliary agent. In addition, the alcohol, the precipitation auxiliary agent and the carbon dioxide contained in the electrolyte can be sequentially dissolved or completely dissolved, and in particular, the carbon dioxide can be supplied to the reduction apparatus after the electrolyte is supplied and then dissolved or supplied before the reduction apparatus is introduced Are also included in the scope of the present invention.

다음으로 상기 전해질(110)에 포함된 알코올을 설명한다. 알코올은 이산화탄소를 흡수하여 용해하는 역할을 할 수 있다. 본 발명의 알코올은 알코올류라면 특별한 제한이 없으나, 보다 바람직하게는 C1 ~ C5 알코올 중 선택된 1종 이상인 것, 더 바람직하게는 메탄올을 사용하는 것이 이산화탄소의 환원효율을 극대화하는데 매우 유리하다(표 1 및 도면 6 내지 7 참조). Next, the alcohol included in the electrolyte 110 will be described. Alcohol can absorb and dissolve carbon dioxide. The alcohol of the present invention is not particularly limited as long as it is an alcohol, but more preferably one selected from among C 1 to C 5 alcohols, more preferably methanol, is very advantageous for maximizing the reduction efficiency of carbon dioxide See Table 1 and Figures 6 to 7).

또한, 전해질(110)에 포함된 알코올의 함량은 전체 전해질 중량에 50 ~ 100 중량% 포함될 수 있다. 만일 알코올의 함량이 50 중량% 미만이면 미반응 이산화탄소가 다량 발생하여 생성되는 가스의 순도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
In addition, the content of alcohol contained in the electrolyte 110 may be 50 to 100% by weight based on the total weight of the electrolyte. If the content of alcohol is less than 50% by weight, unreacted carbon dioxide may be generated in a large amount, resulting in a problem that the purity of generated gas is lowered.

상기 전해질(110)이 포함하는 석출보조제는 열역학적으로 안정한 이산화탄소를 전기분해, 즉 이산화탄소 내의 전자와 결합하여 이산화탄소를 라디칼화할 수 있는 것이라면 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 알칼리족 수산화물을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화루비듐(RbOH), 수산화세슘(CsOH) 및 수산화프랑슘(FrOH)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 한편 가장 바람직하게는 수산화칼륨 및 수산화나트륨을 혼합 사용하는 것이 알칸 및 수소와 같은 신재생에너지 생산효율을 극대화하는데 가장 유리하다. 또한, 상기 전해질에 석출보조제를 첨가하지 않을 경우, 이산화탄소의 환원이 원활하지 않아 이산화탄소를 알칸 및 수소와 같은 신재생에너지로 환원시키기 힘들 수 있다.The precipitation auxiliary agent included in the electrolyte 110 can be used without limitation as long as thermodynamically stable carbon dioxide can be oxidized by electrolysis, that is, by coupling with electrons in carbon dioxide to radicalize carbon dioxide. Preferably, an alkali group hydroxide can be used. More preferably, at least one selected from the group consisting of lithium hydroxide (LiOH), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), rubidium hydroxide (RbOH), cesium hydroxide (CsOH) have. On the other hand, mixing potassium hydroxide and sodium hydroxide is most advantageous for maximizing the efficiency of producing renewable energy such as alkane and hydrogen. Further, when the precipitation auxiliary agent is not added to the electrolyte, reduction of carbon dioxide is not smooth and it may be difficult to reduce carbon dioxide to renewable energy such as alkane and hydrogen.

또한, 수산화칼륨 및 수산화나트륨을 석출보조제로 사용할 경우, 수산화칼륨 및 수산화나트륨의 혼합비는 바람직하게는 수산화나트륨 100 중량부 대비 100 ~ 300 중량부의 수산화나트륨을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 전해질 1ℓ에 수산화칼륨을 0.1 ~ 0.3 mol 용해한 것을 사용할 수 있으며, 전해질 1ℓ에 수산화나트륨을 0.1 ~ 0.3 mol 용해한 것을 사용할 수 있다. 만일 수산화칼륨 및/또는 수산화나트륨의 농도가 0.1 mol 미만일 경우 메탄과 수소의 석출량이 낮아지며 미반응 이산화탄소가 배출되는 문제가 발생할 수 있으며, 농도가 0.6 mol 초과일 경우 탄산염이 다량 발생하는 문제가 발생할 수 있다.When potassium hydroxide and sodium hydroxide are used as the precipitation auxiliary agent, the mixing ratio of potassium hydroxide and sodium hydroxide is preferably 100 to 300 parts by weight of sodium hydroxide per 100 parts by weight of sodium hydroxide. In addition, 0.1 to 0.3 mol of potassium hydroxide may be dissolved in 1 L of the electrolyte, and 0.1 to 0.3 mol of sodium hydroxide may be dissolved in 1 L of the electrolyte. If the concentration of potassium hydroxide and / or sodium hydroxide is less than 0.1 mol, the precipitation amount of methane and hydrogen may be lowered and the unreacted carbon dioxide may be discharged. If the concentration exceeds 0.6 mol, a large amount of carbonate may occur have.

상기 알코올 및 석출보조제를 포함하며 이산화탄소가 용해된 전해질(110)은 석출보조제를 전해질 1L당 0.1 ~ 0.6 mol의 농도로 포함될 수 있다. 상기 농도가 0.1 mol/L 미만일 경우 알칸 및 수소와 같은 신재생에너지의 순도가 낮은 문제가 있으며, 0.6 mol/L 초과일 경우 탄산염이 다량 발생하는 문제점이 있을 수 있다.
The electrolyte 110 in which the alcohol and the precipitation auxiliary agent are dissolved and the carbon dioxide is dissolved may contain the precipitation auxiliary agent in a concentration of 0.1 to 0.6 mol per 1 L of the electrolyte. When the concentration is less than 0.1 mol / L, the purity of renewable energy such as alkane and hydrogen is low. When the concentration is more than 0.6 mol / L, carbonate may be generated in a large amount.

상기 전해질(110)에 용해된 이산화탄소는 통상적으로 산업공정 중 발생하는 것이라면 특별한 제한이 없으며, 전해질 내에 이산화탄소의 농도는 0.05 ~ 99%인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.The concentration of carbon dioxide dissolved in the electrolyte 110 is not particularly limited as long as it occurs in an industrial process. The concentration of carbon dioxide in the electrolyte may be 0.05 to 99%, but the present invention is not limited thereto.

또한, 상기 전해질은 통상적으로 전기화학적 환원방법의 전해질에 사용되는 물질들이 더 포함될 수 있으며, 바람직하게는 증류수, 네온가스, 아르곤가스, 질산, 탄산가스, NaCl, HCl, HNO3, KOH, KCl, CH3COOH, CuSO4 및 HgCl2 등을 추가로 더 포함할 수 있다.
In addition, the electrolyte may further include materials used in an electrolyte of an electrochemical reduction method, and preferably, distilled water, neon gas, argon gas, nitric acid, carbon dioxide gas, NaCl, HCl, HNO 3 , KOH, KCl, CH 3 COOH, CuSO 4 And HgCl < 2 > and the like.

다음으로, 상기 전해질(110)에 일부 또는 전부 침지된 음극(130)을 설명한다. 음극은 통상적으로 전기화학적 환원장치의 음극재질로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 금속전극일 수 있으며, 보다 바람직하게는 구리(Cu) 또는 수은(Hg)전극을 사용할 수 있다. 구리 전극은 탄화수소 가스에 대한 효율이 뛰어나며, 전기분해 과정에서 발생하는 이산화탄소에 대한 흡착력이 우수하여 본원 발명의 음극으로 사용하기에 가장 바람직하나, 이에 한정하지 않는다.Next, the cathode 130 partially or wholly immersed in the electrolyte 110 will be described. The negative electrode can be used without limitation as long as it is usually used as an anode material of an electrochemical reduction apparatus. The negative electrode may be a metal electrode, more preferably a copper (Cu) or mercury (Hg) electrode. The copper electrode is excellent in efficiency against hydrocarbon gas and is excellent in adsorption against carbon dioxide generated in the electrolysis process, and thus is most preferable for use as the negative electrode of the present invention, but is not limited thereto.

다음은 상기 음극(130)에 대향되며 전해질(110)에 일부 또는 전부 침지된 양극(120)을 설명한다. 양극은 통상적으로 전기화학적 환원장치의 양극재질로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 산화물에 내구성이 있는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 백금(Pt), 스테인레스 스틸, 금(Au) 및 은(Ag)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 더 바람직하게는 백금 또는 스테인레스 스틸을 사용할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
Next, the anode 120 facing the cathode 130 and partially or wholly immersed in the electrolyte 110 will be described. The anode can be used without limitation as long as it is usually used as an anode material of an electrochemical reduction apparatus. The anode may preferably be an oxide-resistant one, more preferably platinum (Pt), stainless steel, gold Silver (Ag), and more preferably platinum or stainless steel. However, the present invention is not limited thereto.

상기 양극(120)과 음극(130)에 전압을 인가하는 전원부(140)는 양극 및 음극에 모두 연결되거나 하나에만 연결될 수 있으며, 본 발명의 무격막형 이산화탄소 환원장치는 1개 이상의 전원부를 포함할 수 있다. The power supply unit 140 for applying a voltage to the positive electrode 120 and the negative electrode 130 may be connected to the positive electrode and the negative electrode or may be connected to only one of them and the unseparated carbon dioxide reduction apparatus of the present invention includes one or more power supply units .

상기 전원부(140)가 인가하는 전압은 특별히 한정하지 않으나, 보다 바람직하게는 10 볼트 이상을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10 ~ 100 볼트의 전압을 인가할 수 있다. 종래의 이산화탄소 환원방법에서는 최소 60볼트의 전압을 인가하였는데 본 발명에서는 최소 10볼트의 전압만으로도 이산화탄소의 환원반응이 일어날 수 있다. 10 볼트 이하로 전압을 인가할 경우, 비전해질인 메탄올에 의해 전류 교환이 원활하지 않아, 알칸 및 수소가스의 순도가 낮은 문제점이 있을 수 있으며, 10 볼트 이상, 100 볼트 이하로 전압을 인가할 경우, 전압에 비례하여 알칸 및 수소가스를 수득할 수 있다.
The voltage applied by the power supply unit 140 is not particularly limited, but it is more preferably 10 volts or more, and more preferably 10 to 100 volts. In the conventional carbon dioxide reduction method, a voltage of at least 60 volts is applied, but in the present invention, a reduction reaction of carbon dioxide may occur with a voltage of at least 10 volts. When a voltage of 10 volts or less is applied, the current exchange is not smooth due to non-electrolytic methanol, and there may be a problem that the purity of alkane and hydrogen gas is low. When a voltage of 10 volts or more and 100 volts or less is applied, Alkane and hydrogen gas can be obtained in proportion to the voltage.

본 발명의 글리콜 환원장치에 의해 생산된 알칸가스는 메탄, 에탄, 프로판일 수 있다.
The alkane gas produced by the glycol reduction apparatus of the present invention may be methane, ethane, or propane.

또한, 본 발명의 무격막형 이산화탄소 환원장치는 도 2에 도시된 바와 같이, 양극(230)이 침지된 제 1반응조(270)와 음극(220)이 침지된 제 2 반응조(210) 사이에 전해질(260)이 흐를 수 있는 유로(280) 및 신재생에너지 포집부(250)를 더 포함하는 무격막형 이산화탄소 환원장치(200)를 제공할 수 있다. 상기 유로는 제 1반응조 및 제 2반응조 사이에 존재하며 전기분해에 의해 생성된 전자 이동 통로 및 양극과 음극에서 생성되는 알칸 또는 수소를 1차적으로 분리하는 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 신재생에너지 포집부(250)는 글리콜 환원장치에 의해 생산된 알칸 및 수소 등의 신재생에너지를 포집하는 역할을 한다.
2, the unseparated carbon dioxide reduction apparatus of the present invention includes a first reaction tank 270 in which an anode 230 is immersed and a second reaction tank 210 in which a cathode 220 is immersed, A non-diaphragm type carbon dioxide reducing apparatus 200 may further include a flow path 280 through which the filter 260 can flow, and a renewable energy collecting unit 250. The flow path exists between the first reaction tank and the second reaction tank and can primarily serve to separate the electron transfer path generated by the electrolysis and the alkane or hydrogen generated in the anode and the cathode. Also, the renewable energy collecting unit 250 collects renewable energy such as alkane and hydrogen produced by the glycol reducing apparatus.

나아가, 본 발명의 무격막형 이산화탄소 환원장치는 도 3에 도시된 바와 같이, 이산화탄소 주입부(370)를 더 포함하는 무격막형 이산화탄소 환원장치(300)를 제공할 수 있다. 상기 이산화탄소 주입부(370)는 상기 환원장치에 전압을 인가하여 반응이 일어나는 동안 연속적으로 이산화탄소를 주입하는 역할을 할 수 있다.
Furthermore, the unseparated carbon dioxide reducing apparatus of the present invention may provide a non-diaphragm carbon dioxide reducing apparatus 300 further including a carbon dioxide injecting unit 370, as shown in FIG. The carbon dioxide injector 370 may inject carbon dioxide continuously during the reaction by applying a voltage to the reducing apparatus.

통상적으로는 이온투과성 격막을 포함하는 전기분해 장치를 사용하지만, 본원 발명의 이온투과성 격막이 없는 환원장치는 이온투과성 격막이 존재하는 상태보다 전류의 통과효율이 높기 때문에 알칸 및 수소 가스와 같은 신재생에너지의 생산이 보다 효율적일 수 있다. 즉, 이온투과성 격막이 없는 장치를 이용한 전기분해시 전류의 통과효율이 높아져 알칸 및 수소 가스와 같은 신재생에너지의 생성량이 더 많다는 장점이 있을 수 있다.
An electrolytic apparatus including an ion-permeable diaphragm is generally used. However, since the reduction apparatus without the ion-permeable diaphragm of the present invention has higher current passing efficiency than a state in which an ion-permeable diaphragm exists, Energy production can be more efficient. That is, the electrolysis using an apparatus having no ion-permeable diaphragm may increase the efficiency of current passing therethrough, which may result in a greater amount of renewable energy such as alkane and hydrogen gas.

또한, 본 발명의 실시형태에 따른 이산화탄소 환원방법을 설명하면, (1) 양극 및 음극을 포함하는 반응기에 알코올 및 석출보조제를 포함하며 이산화탄소가 용해된 전해질을 주입하는 단계; 및 (2) 상기 반응기에 전압을 인가하여 상기 전해질 내에 용해된 이산화탄소를 전기분해하는 단계; 를 포함하는 이산화탄소 환원방법을 제공한다.
The method for reducing carbon dioxide according to an embodiment of the present invention includes the steps of: (1) injecting an electrolyte containing an alcohol and a precipitation auxiliary agent into a reactor including a cathode and a cathode and having dissolved carbon dioxide; And (2) electrolyzing dissolved carbon dioxide in the electrolyte by applying a voltage to the reactor; And a method for reducing carbon dioxide.

상기 (1)단계에서 전해질이 투입되는 시기는 반응기 내에 음극, 양극이 설치되기 전이나 후 모두 가능하다.The time during which the electrolyte is injected in the step (1) may be before or after the cathode and the anode are installed in the reactor.

또한 상기 단계 (1)에서 전해질에 포함되는 알코올, 석출보조제 및 이산화탄소는 각각 순차적으로 용해하거나 한꺼번에 모두 용해하여 사용할 수 있으며, 특히 이산화탄소는 환원장치에 전해질을 투입한 후 공급하여 용해시키거나 환원장치 투입 전에 공급하여 용해시키는 것 역시 본 발명의 범위에 포함된다.
In addition, the alcohol, the precipitation auxiliary agent and the carbon dioxide contained in the electrolyte in the step (1) may be dissolved sequentially or all at once, and in particular, the carbon dioxide may be supplied after the electrolyte is supplied to the reduction apparatus, It is also within the scope of the present invention to supply and dissolve beforehand.

상기 (1)단계의 알코올은 알코올류라면 특별한 제한이 없으나, 보다 바람직하게는 C1 ~ C5 알코올 중 선택된 1종 이상인 것, 더 바람직하게는 메탄올을 사용할 수 있다.The alcohol in the step (1) is not particularly limited as long as it is an alcohol, but more preferably one selected from among C 1 to C 5 alcohols, more preferably methanol.

또한, 상기 석출보조제는 알칼리족 원소로 이루어진 수산화물이라면 특별한 제한이 없으나, 보다 바람직하게는 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화루비듐(RbOH), 수산화세슘(CsOH), 수산화프랑슘(FrOH)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있으며, 더 바람직하게는 상기 군에서 선택된 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 수산화칼륨 및 수산화나트륨을 석출보조제로 사용할 경우, 알칸 및 수소와 같은 신재생에너지 생산에 가장 바람직하나 이에 한정하는 것은 아니다.
The precipitation aid is not particularly limited as long as it is a hydroxide of an alkaline group element, but more preferably, it is a hydroxide of lithium hydroxide (LiOH), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), rubidium hydroxide (RbOH) ), And fridic acid hydroxide (FrOH), and more preferably at least two kinds selected from the above-mentioned group can be used. In addition, when potassium hydroxide and sodium hydroxide are used as the precipitation auxiliary, they are most preferable for producing renewable energy such as alkane and hydrogen, but are not limited thereto.

상기 (1)단계에서 알코올 및 석출보조제를 포함하며 이산화탄소가 용해된 전해질은 석출보조제를 전해질 1L당 0.1 ~ 0.6 mol의 농도로 사용할 수 있다. 상기 농도가 0.1 mol/L 미만일 경우 알칸 및 수소와 같은 신재생에너지의 순도가 낮은 문제가 있으며, 0.6 mol/L 초과일 경우 탄산염이 다량 발생하는 문제점이 있을 수 있다.In the step (1), the electrolyte containing the alcohol and the precipitation auxiliary agent and dissolved in the carbon dioxide may be used at a concentration of 0.1 to 0.6 mol per liter of the electrolyte. When the concentration is less than 0.1 mol / L, the purity of renewable energy such as alkane and hydrogen is low. When the concentration is more than 0.6 mol / L, carbonate may be generated in a large amount.

또한, 상기 전해질에 용해된 이산화탄소는 통상적으로 산업공정 중 발생하는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 이산화탄소 및 불활성 가스를 포함할 경우 폭발의 위험성을 줄일 수 있다.
In addition, the carbon dioxide dissolved in the electrolyte is not particularly limited as long as it occurs in industrial processes. However, when carbon dioxide and inert gas are contained, the risk of explosion can be reduced.

상기 (2)단계에서 반응기에 포함된 음극은 통상적인 금속전극을 사용하는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 보다 바람직하게는 구리(Cu) 또는 수은(Hg)전극을 사용할 수 있다. 구리 전극은 탄화수소 가스에 대한 효율이 뛰어나며, 전기분해 과정에서 발생하는 이산화탄소에 대한 흡착력이 우수하여 본원 발명의 음극으로 사용하기에 가장 바람직하다.The negative electrode included in the reactor in the step (2) is not particularly limited as long as it uses a conventional metal electrode, but copper (Cu) or mercury (Hg) electrode can be used. The copper electrode is excellent in efficiency against hydrocarbon gas and excellent in adsorption against carbon dioxide generated in the electrolysis process, and thus is most preferable for use as the negative electrode of the present invention.

또한, 상기 (2)단계에서 반응기에 포함된 양극은 통상적으로 산화물에 내구성이 있으면 특별한 제한이 없으나, 보다 바람직하게는 백금(Pt), 스테인레스 스틸, 금(Au) 및 은(Ag)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것, 더 바람직하게는 백금 또는 스테인레스 스틸을 사용할 수 있다. The positive electrode included in the reactor in the step (2) is not particularly limited as long as it is resistant to oxides, but is more preferably composed of platinum (Pt), stainless steel, gold (Au) , More preferably platinum or stainless steel may be used.

상기 (2)단계의 양극 및 음극을 분할하는 이온투과성 격막은 이온교환 수지를 막 모양으로 성형 제조한 것이면 특별한 제한이 없다.
The ion-permeable diaphragm for dividing the positive electrode and the negative electrode in the step (2) is not particularly limited as long as the ion-exchange resin is formed into a film shape.

또한, 상기 음극 및 양극에 인가되는 전압은 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 10 ~ 100 V의 전압을 인가할 수 있다. 따라서 통상적으로 환원방법에서 사용하는 60 V보다 저전압을 사용하여 이산화탄소 환원방법에 비용을 절감할 수 있다.
The voltage applied to the cathode and the anode is not particularly limited, but preferably a voltage of 10 to 100 V can be applied. Therefore, the cost of the carbon dioxide reduction method can be reduced by using a voltage lower than 60 V, which is usually used in the reduction method.

또한, 본 발명은 알코올 및 석출보조제를 포함하며 이산화탄소가 용해된 이산화탄소 환원용 전해질을 제공한다.
In addition, the present invention provides an electrolyte for carbon dioxide reduction, comprising an alcohol and a precipitation auxiliary agent, in which carbon dioxide is dissolved.

이하, 작동예를 통해 본 발명의 이산화탄소 전환장치를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 하지만 하기 작동예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.Hereinafter, the carbon dioxide conversion device of the present invention will be described in more detail through an operation example. However, the following working examples do not limit the scope of the present invention, but should be construed to facilitate understanding of the present invention.

먼저, 알코올 및 석출보조제를 혼합하여 전해질을 제조한 후 전해질에 이산화탄소를 주입 용해한 후 전해질(260)을 도 2와 같은 반응기(200)에 넣고 음극(220), 양극(230) 및 이산화탄소 주입부(270)를 설치한다. 이후 음극 및 양극에 전압을 인가하면 음극에서는 이산화탄소가 환원되어 알칸 가스가 생성되고, 양극에서는 알코올이 환원되어 수소가스가 생성된다. 이때 별도의 신재생에너지 포집기(250)에 알칸 및 수소가스가 각각 포집되어 농도 및 순도를 측정할 수 있다.
The electrolyte 260 is injected into the reactor 200 as shown in FIG. 2, and the cathode 220, the anode 230, and the carbon dioxide injection unit (not shown) 270 are installed. Then, when a voltage is applied to the cathode and the anode, carbon dioxide is reduced in the cathode to produce alkane gas, and in the anode, alcohol is reduced to generate hydrogen gas. At this time, the alkane and the hydrogen gas are collected in the separate renewable energy collector 250, and the concentration and purity can be measured.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 한다. 하지만 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the following examples should not be construed as limiting the scope of the present invention, but should be construed to facilitate understanding of the present invention.

[[ 실시예Example ]]

실시예Example 1. One.

메탄올 200㎖에 0.2M 수산화칼륨 및 0.2M 수산화나트륨을 30분 동안 교반하여 용해시켰다. 교반시킨 용액 200㎖를 전기화학장치에 옮겨 양극 및 음극을 연결한 다음, 이산화탄소를 20㎖/분으로 공급하여 30분 동안 용해시킨 후, 음극 및 양극에 전압을 인가하여 전기분해를 실시하였다. 상기 전기분해 실시시 생성되는 알칸 및 수소의 농도를 반응 시간별로 측정하여 하기 도면 4 및 도면 5에 나타내었다.To 200 ml of methanol, 0.2 M potassium hydroxide and 0.2 M sodium hydroxide were dissolved by stirring for 30 minutes. 200 ml of the stirred solution was transferred to an electrochemical apparatus to connect the positive electrode and the negative electrode. Then, carbon dioxide was supplied at 20 ml / min and dissolved for 30 minutes, and electrolysis was performed by applying voltage to the negative electrode and the positive electrode. The concentrations of alkane and hydrogen produced in the electrolysis are measured according to the reaction time and are shown in FIGS. 4 and 5, respectively.

도 4에서 확인할 수 있듯이, 메탄, 에탄, 프로판 및 수소가 검출되었고, 특히 높은 수율로 메탄이 생성되는 것을 확인하였다. 또한 도 5에서 확인할 수 있듯이, 수소는 3%이상의 농도로 검출되었다.
As can be seen from FIG. 4, methane, ethane, propane and hydrogen were detected, and it was confirmed that methane was particularly produced at a high yield. Also, as can be seen from Fig. 5, hydrogen was detected at a concentration of 3% or more.

실시예Example 2. 2.

메탄올 200㎖에 0.1M 수산화칼륨 및 0.1M 수산화나트륨을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that 200 ml of methanol was mixed with 0.1 M potassium hydroxide and 0.1 M sodium hydroxide.

실시예Example 3.  3.

메탄올에 0.15M 수산화칼륨 및 0.15M 수산화나트륨을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that 0.15M potassium hydroxide and 0.15M sodium hydroxide were mixed in methanol.

실시예Example 4.  4.

메탄올 200㎖에 0.25M 수산화칼륨 및 0.25M 수산화나트륨을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
Except that 0.25M potassium hydroxide and 0.25M sodium hydroxide were mixed in 200 ml of methanol.

실시예Example 5.  5.

메탄올 200㎖에 0.3M 수산화칼륨 및 0.3M 수산화나트륨을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that 200 ml of methanol was mixed with 0.3 M potassium hydroxide and 0.3 M sodium hydroxide.

실시예Example 6. 6.

실시예 1에서 사용한 메탄올 대신에 에탄올을 사용한 것 말고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 생성되는 알칸 또는 수소와 같은 가연성 가스는 측정되지 않았다.
The procedure of Example 1 was repeated except that ethanol was used in place of the methanol used in Example 1. No flammable gas such as alkane or hydrogen was produced at this time.

실시예Example 7. 7.

실시예 1에서 사용한 메탄올 대신에 부탄올을 사용한 것 말고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 생성되는 알칸 또는 수소와 같은 가연성 가스는 측정되지 않았다.
The procedure of Example 1 was repeated except that butanol was used instead of the methanol used in Example 1. No flammable gas such as alkane or hydrogen was produced at this time.

실시예Example 8. 8.

실시예 1에서 사용한 메탄올 대신에 이소프로필알코올을 사용한 것 말고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 생성되는 알칸 또는 수소와 같은 가연성 가스는 측정되지 않았다.
The procedure of Example 1 was repeated except that isopropyl alcohol was used instead of methanol used in Example 1. No flammable gas such as alkane or hydrogen was produced at this time.

실시예Example 9. 9.

메탄올 200㎖에 0.2M 수산화칼륨만을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 생성되는 알칸 및 수소의 농도를 측정하였으나 알칸 또는 수소와 같은 가연성 가스의 측정 농도는 미비하였다. 메탄, 에탄 및 프로판은 측정되지 않았고, 수소는 1% 이하로 측정되었다.
The concentration of alkane and hydrogen produced was measured in the same manner as in Example 1 except that only 0.2M potassium hydroxide was mixed with 200 mL of methanol, but the measurement concentration of combustible gas such as alkane or hydrogen was insufficient. Methane, ethane and propane were not measured, and hydrogen was measured to be less than 1%.

실시예Example 10. 10.

메탄올 200㎖에 0.2M 수산화나트륨만을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 생성되는 알칸 및 수소의 농도를 측정하였으나 알칸 또는 수소와 같은 가연성 가스의 측정 농도는 미비하였다. 메탄, 에탄 및 프로판은 측정되지 않았고, 수소는 1% 이하로 측정되었다.
The concentration of alkane and hydrogen produced was measured in the same manner as in Example 1 except that only 0.2M sodium hydroxide was mixed with 200 mL of methanol, but the measurement concentration of combustible gas such as alkane or hydrogen was insufficient. Methane, ethane and propane were not measured, and hydrogen was measured to be less than 1%.

실험예Experimental Example 1. One.

실시예 1 내지 5에서 제작된 이산화탄소 환원용 전해질을 사용하며 이산화탄소를 환원시켜 생성되는 메탄 및 수소의 농도를 측정하여 하기 도면 6 및 도면 7에 나타내었다.The concentrations of methane and hydrogen produced by the reduction of carbon dioxide using the electrolytes for carbon dioxide reduction prepared in Examples 1 to 5 were measured and shown in FIGS. 6 and 7, respectively.

도 6에서 확인되는 바와 같이, 측정된 메탄의 농도는 0.2M의 수산화나트륨 및 0.2M의 수산화칼륨을 사용한 실시예 1이 다른 실시예보다 뛰어나게 높게 측정되었다. 또한, 도 7에서 확인되는 바와 같이, 측정된 수소의 농도는 사용한 수산화나트륨 및 수산화칼륨의 농도의 영향을 덜 받아 실시예 1 내지 5의 결과 모두 비슷한 농도로 측정되었다.
As can be seen in FIG. 6, the measured methane concentration was measured to be significantly higher than that of Example 1 using 0.2 M sodium hydroxide and 0.2 M potassium hydroxide. In addition, as can be seen in FIG. 7, the measured hydrogen concentrations were measured at similar concentrations in all of the results of Examples 1 to 5, with less influence of the concentrations of sodium hydroxide and potassium hydroxide used.

비교예Comparative Example 1. One.

실시예 1에서 교반한 용액 200㎖에 이산화탄소를 용해시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 생성되는 알칸 및 수소의 농도를 측정하였으나 알칸 또는 수소와 같은 가연성 가스는 측정되지 않았다.
The concentration of alkane and hydrogen produced was measured in the same manner as in Example 1 except that the carbon dioxide was not dissolved in 200 ml of the solution stirred in Example 1, but a combustible gas such as alkane or hydrogen was not measured.

비교예Comparative Example 2.  2.

메탄올 200㎖에 석출보조제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 생성되는 알칸 및 수소의 농도를 측정하였으나 알칸 또는 수소와 같은 가연성 가스의 측정 농도는 측정되지 않았다.
The concentration of alkane and hydrogen produced was measured in the same manner as in Example 1 except that no precipitation auxiliary agent was added to 200 ml of methanol, but the measured concentration of combustible gas such as alkane or hydrogen was not measured.

비교예Comparative Example 3. 3.

실시예 1에 메탄올 대신 증류수를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 생성되는 알칸 및 수소의 농도를 측정하였으나 알칸 또는 수소와 가연성 가스의 측정 농도는 미비하였다. 메탄, 에탄 및 프로판은 측정되지 않았고, 수소는 1.5% 이하로 측정되었다.
The concentration of alkane and hydrogen produced in Example 1 was measured in the same manner as in Example 1, except that distilled water was used instead of methanol. However, the measurement concentration of alkane or hydrogen and combustible gas was insufficient. Methane, ethane and propane were not measured, and hydrogen was measured at 1.5% or less.

비교예Comparative Example 4. 4.

실시예 1에 메탄올 대신 증류수를 사용하고 이산화탄소를 용해하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 생성되는 알칸 및 수소의 농도를 측정하였으나 알칸 또는 수소와 가연성 가스의 측정 농도는 미비하였다. 메탄, 에탄 및 프로판은 측정되지 않았고, 수소는 1.5% 이하로 측정되었다.
The concentration of alkane and hydrogen produced in Example 1 was measured in the same manner as in Example 1 except that distilled water was used instead of methanol and carbon dioxide was not dissolved, but the measured concentration of alkane or hydrogen and combustible gas was insufficient. Methane, ethane and propane were not measured, and hydrogen was measured at 1.5% or less.

비교예Comparative Example 5. 5.

실시예 1에 메탄올 대신 증류수를 사용하고 석출보조제로 0.2M 수산화나트륨만을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 생성되는 알칸 및 수소의 농도를 측정하였으나 알칸 또는 수소와 가연성 가스의 측정 농도는 미비하였다. 메탄, 에탄 및 프로판은 측정되지 않았고, 수소는 0.5% 이하로 측정되었다.
The concentration of alkane and hydrogen produced in Example 1 was measured in the same manner as in Example 1 except that distilled water was used instead of methanol and 0.2 M sodium hydroxide was mixed as a precipitation aid. However, measurement of alkane or hydrogen and combustible gas The concentration was insufficient. Methane, ethane and propane were not measured and hydrogen was measured to be below 0.5%.

비교예Comparative Example 6. 6.

실시예 1에 메탄올 대신 증류수를 사용하고 석출보조제로 0.2M 수산화칼륨만을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 생성되는 알칸 및 수소의 농도를 측정하였으나 알칸 또는 수소와 가연성 가스의 측정 농도는 미비하였다. 메탄, 에탄 및 프로판은 측정되지 않았고, 수소는 0.5% 이하로 측정되었다.
The concentration of alkane and hydrogen produced in Example 1 was measured in the same manner as in Example 1, except that distilled water was used instead of methanol, and only 0.2 M potassium hydroxide was mixed as a precipitation aid. However, measurement of alkane or hydrogen and combustible gas The concentration was insufficient. Methane, ethane and propane were not measured and hydrogen was measured to be below 0.5%.

실험예Experimental Example 2. 2.

상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 6을 5시간 동안 처리하여 얻어진 알칸 및 수소가스의 농도를 하기 표 1에 나타내었다.The concentrations of the alkane and hydrogen gas obtained by treating the above Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 for 5 hours are shown in Table 1 below.

구분division 생성된 메탄가스 농도(ppm)The produced methane gas concentration (ppm) 생성된 에탄가스 농도(ppm)The concentration of produced ethane gas (ppm) 생성된 프로판가스 농도(ppm)Concentration of produced propane gas (ppm) 생성된 수소가스 농도(%)The generated hydrogen gas concentration (%) 실시예 1Example 1 2691.472691.47 298.43298.43 317.15317.15 6.08 %6.08% 실시예 2Example 2 598.43598.43 106.66106.66 185.40185.40 3.81 %3.81% 실시예 3Example 3 672.21672.21 187.17187.17 223.25223.25 4.05 %4.05% 실시예 4Example 4 1498.991498.99 201.54201.54 269.66269.66 5.81 %5.81% 실시예 5Example 5 376.84376.84 68.5168.51 84.9684.96 5.83 %5.83% 실시예 6Example 6 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 실시예 7Example 7 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 실시예 8Example 8 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 실시예 9Example 9 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 1% 이하Less than 1% 실시예 10Example 10 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 1% 이하Less than 1% 비교예 1Comparative Example 1 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 비교예 2Comparative Example 2 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 비교예 3Comparative Example 3 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 1.5% 이하Less than 1.5% 비교예 4Comparative Example 4 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 1.5% 이하Less than 1.5% 비교예 5Comparative Example 5 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 0.5% 이하0.5% or less 비교예 6Comparative Example 6 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 0.5% 이하0.5% or less

상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 메탄올 및 석출보조제인 수산화칼륨 및 수산화나트륨을 포함하며 이산화탄소가 용해된 전해질을 사용하는 것이 이산화탄소를 환원하여 다량의 메탄, 에탄 및 프로판을 생성할 수 있으며, 수소를 생성할 수 있었다. 또한, 수산화칼륨 및 수산화나트륨의 농도가 0.15M 미만일 경우 발생되는 알칸 및 수소의 순도가 낮았으며, 수산화칼륨 및 수산화나트륨의 농도가 0.25M을 초과할 경우 다량의 탄산염이 발생하여 이산화탄소의 환원을 방해하는 것을 확인ㅎ할 수 있었다.
As can be seen in Table 1, using an electrolyte containing methanol and precipitation aids such as potassium hydroxide and sodium hydroxide dissolved in carbon dioxide can produce a large amount of methane, ethane and propane by reducing carbon dioxide, . In addition, when the concentration of potassium hydroxide and sodium hydroxide is less than 0.15M, the purity of alkane and hydrogen generated is low, and when the concentration of potassium hydroxide and sodium hydroxide is more than 0.25M, a large amount of carbonate is generated to prevent the reduction of carbon dioxide I was able to confirm it.

Claims (15)

(1) 양극 및 음극을 포함하는 반응기에 알코올 및 석출보조제를 포함하며 이산화탄소가 용해된 전해질을 주입하는 단계; 및
(2) 상기 반응기에 전압을 인가하여 상기 전해질 내에 용해된 이산화탄소를 전기분해하는 단계;
를 포함하는 이산화탄소 환원방법.(1) injecting an electrolyte containing an alcohol and a precipitation auxiliary agent in a reactor containing an anode and a cathode and in which carbon dioxide is dissolved; And
(2) electrolyzing the carbon dioxide dissolved in the electrolyte by applying a voltage to the reactor;
≪ / RTI > 제 1항에 있어서, 상기 석출보조제가 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화루비듐(RbOH), 수산화세슘(CsOH) 및 수산화프랑슘(FrOH)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원방법.The method of claim 1, wherein the precipitation aid is selected from the group consisting of lithium hydroxide (LiOH), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), rubidium hydroxide (RbOH), cesium hydroxide (CsOH) Wherein the carbon dioxide reduction method comprises at least one kind of carbon dioxide reduction method. 제 2항에 있어서, 상기 석출보조제가 수산화칼륨 및 수산화나트륨이 혼합된 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원방법.The method for reducing carbon dioxide according to claim 2, wherein the precipitation auxiliary agent is a mixture of potassium hydroxide and sodium hydroxide. 제 1항에 있어서, 상기 알코올이 C1 ~ C5 알코올 중 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원방법.The method for reducing carbon dioxide according to claim 1, wherein the alcohol is at least one selected from the group consisting of C 1 to C 5 alcohols. 제 4항에 있어서, 상기 알코올이 메탄올인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원방법.The method according to claim 4, wherein the alcohol is methanol. 제 1항에 있어서, 상기 반응기에 인가되는 전압이 10 ~ 100 볼트인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원방법.The method of claim 1, wherein the voltage applied to the reactor is 10 to 100 volts. 알코올 및 석출보조제를 포함하며 이산화탄소가 용해된 전해질을 포함하는 반응기;
상기 반응기 내에 구비되며 전해질에 일부 또는 전부 침지된 양극; 및
상기 반응기 내에 구비되어 양극에 대향되며 전해질에 일부 또는 전부 침지된 음극;
을 포함하는 무격막형 이산화탄소 환원장치.A reactor including an alcohol and an electrolytic solution containing carbon dioxide dissolved in a precipitation auxiliary agent;
A cathode provided in the reactor and partially or completely immersed in the electrolyte; And
A negative electrode disposed in the reactor and facing the positive electrode, the negative electrode partially or wholly immersed in the electrolyte;
And a non-diaphragm type carbon dioxide reducing device. 제 7항에 있어서, 상기 석출보조제가 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화루비듐(RbOH), 수산화세슘(CsOH) 및 수산화프랑슘(FrOH)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 무격막형 이산화탄소 환원장치.The method of claim 7, wherein the precipitation aid is selected from the group consisting of lithium hydroxide (LiOH), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), rubidium hydroxide (RbOH), cesium hydroxide (CsOH) And at least one kind of carbon dioxide-free gas. 제 7항에 있어서, 상기 석출보조제가 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화루비듐(RbOH), 수산화세슘(CsOH) 및 수산화프랑슘(FrOH)로 구성된 군에서 선택된 2종 이상인 것을 특징으로 하는 무격막형 이산화탄소 환원장치.The method of claim 7, wherein the precipitation aid is selected from the group consisting of lithium hydroxide (LiOH), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), rubidium hydroxide (RbOH), cesium hydroxide (CsOH) Wherein at least two kinds of carbon dioxide reducing apparatuses are used. 제 9항에 있어서, 상기 석출보조제가 수산화칼륨 및 수산화나트륨인 것을 특징으로 하는 무격막형 이산화탄소 환원장치.10. The apparatus according to claim 9, wherein the precipitation auxiliary agent is potassium hydroxide and sodium hydroxide. 제 10항에 있어서, 상기 석출보조제가 수산화칼륨 100 중량부에 대해 100 ~ 300 중량비의 수산화나트륨을 혼합한 것을 특징으로 하는 무격막형 이산화탄소 환원장치.11. The apparatus according to claim 10, wherein the precipitation auxiliary agent is sodium hydroxide mixed in 100 to 300 weight parts with respect to 100 weight parts of potassium hydroxide. 제 7항에 있어서, 상기 알코올이 C1 ~ C5 알코올 중 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 무격막형 이산화탄소 환원장치.8. The apparatus of claim 7, wherein the alcohol is at least one selected from the group consisting of C 1 to C 5 alcohols. 제 12항에 있어서, 상기 알코올이 메탄올인 것을 특징으로 하는 무격막형 이산화탄소 환원장치.13. The apparatus according to claim 12, wherein the alcohol is methanol. 제 7항 내지 제 13항 중 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 석출보조제가 전해질 1L당 0.1 ~ 0.6 mol 포함하는 것을 특징으로 하는 무격막형 이산화탄소 환원장치.14. The apparatus as claimed in any one of claims 7 to 13, wherein the precipitation auxiliary agent comprises 0.1 to 0.6 mol per 1 L of the electrolyte. 제 7항 내지 제 13항 중 선택된 어느 한 항에 있어서, 알칸 및 수소가 생성되는 것을 특징으로 하는 무격막형 이산화탄소 환원장치.
14. The apparatus as claimed in any one of claims 7 to 13, characterized in that an alkane and hydrogen are produced.
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