KR101435762B1 - Method for reducing of glycol including wastewater and reductor glycol using the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 글리콜을 알칸과 수소가스로 환원하는 방법 및 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전해질 내에 용해된 글리콜이 전기화학적 분해에 의해 신재생에너지인 알칸 및 수소가스 등으로 우수하게 전환 생산되고, 글리콜을 획기적으로 저감하고 환원할 수 있는 장치 및 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method and apparatus for reducing glycol to alkane and hydrogen gas. More particularly, the present invention relates to a method and apparatus for reducing glycol by alkane and hydrogen gas, The present invention relates to an apparatus and a method capable of reducing and reducing glycol remarkably.

Description

폐수에 함유된 글리콜 환원방법 및 이를 이용한 글리콜 환원장치{Method for reducing of glycol including wastewater and reductor glycol using the same}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for reducing glycol contained in wastewater,

본 발명은 글리콜을 알칸과 수소가스로 환원하는 방법 및 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전해질 내에 용해된 글리콜이 전기화학적 분해에 의해 신재생에너지인 알칸 및 수소가스 등으로 우수하게 전환 생산되고, 글리콜을 획기적으로 저감하고 환원할 수 있는 장치 및 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method and apparatus for reducing glycol to alkane and hydrogen gas. More particularly, the present invention relates to a method and apparatus for reducing glycol by alkane and hydrogen gas, The present invention relates to an apparatus and a method capable of reducing and reducing glycol remarkably.

폴리에스테르 공정에서는 에틸렌 글리콜, 폴리 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 헥실렌 글리콜과 같은 난분해성 유기물질이 포함된 산업폐수가 배출되며, 이러한 글리콜류는 고도 산화 처리(Advanced Oxidation Process; AOP)공정, 혐기성 소화법 등의 폐수처리공정을 거쳐 제거된다.In the polyester process, industrial wastewater containing refractory organic substances such as ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol and hexylene glycol is discharged. These glycols are subjected to an advanced oxidation process (AOP) process , Anaerobic digestion method, and the like.

종래에 폴리에스테르 공정에서 발생하는 폐수는 일반적으로 혐기성 소화법 등의 수처리기법을 적용하여 처리하고 있다. 상기한 종래의 폴리에스테르 공정 중에 난분해성 유기물질인 에틸렌 글리콜이 함유된 폴리에스테르 중합폐수는 오존 및 활성탄과 같은 고도수처리 시설을 설치하여 처리하고 있다. 이때 중합폐수에 함유되어 있는 에틸렌 글리콜은 석유와 천연가스에서 추출하는 폴리에스테르 원자재로 전량 수입에 의존하고 있어 다수의 공정을 거쳐 재사용하고 있다. 그러나 상기의 재사용공정에도 불구하고 폐수로 일부 유출되는 에틸렌 글리콜은 여러 단계의 폐수설비를 거쳐 일정 농도 이하로 처리하고 있다. 따라서, 에틸렌 글리콜을 좀 더 효율적으로 제거할 수 있는 폐수처리 공정이 필요한 실정이다.Conventionally, wastewater generated in a polyester process is generally treated by applying a water treatment technique such as anaerobic digestion. In the conventional polyester process, the polyester-polymerized wastewater containing ethylene glycol, which is a refractory organic substance, is treated by installing an advanced water treatment facility such as ozone and activated carbon. Ethylene glycol contained in the polymer wastewater is polyester raw materials extracted from petroleum and natural gas, and it is reused through a number of processes because it is entirely dependent on imports. However, in spite of the above reuse process, ethylene glycol which is partially discharged as wastewater is treated at a certain concentration or less through various wastewater facilities. Therefore, there is a need for a wastewater treatment process capable of more efficiently removing ethylene glycol.

하지만 상기한 문제를 해결하기 위한 선행기술들은 폐수처리에만 목적을 두고 있으며 그 사용기술도 다량의 폐수를 처리하는 데는 부적합하다. 선행문헌 중 일부는 전위차 및 pH의 변화를 이용하여 처리하는 공정을 개시하고 있으나 상기 개시된 처리공정은 다량의 폐수를 효과적으로 처리하기에는 적합하지 않고, 특히 폴리에스테르 중합공정에서 발생하는 다량의 폐수를 처리하는 데는 처리 효율이 높지 않아 처리 비용이 높다는 실질적인 문제점이 있어 실용적으로 이용되지 못하고 있다.However, the prior art for solving the above problems is aimed at wastewater treatment only, and its use technique is not suitable for treating a large amount of wastewater. Some of the prior art discloses a process for treating with the use of potential difference and pH changes, but the treatment process disclosed above is not suitable for effectively treating a large amount of wastewater, and particularly for treating a large amount of wastewater generated in a polyester polymerization process There is a practical problem that the treatment efficiency is not high and the treatment cost is high, so that it is not practically used.

또한, 기존의 글리콜을 처리하는 방법 및 장치는 글리콜을 환원하여 알칸 및 수소가스를 생산하는 것까지 이어지지 않았으며, 글리콜 환원반응을 위해 여러 단계의 공정을 거쳐야해서 많은 비용과 시간이 필요하였다. In addition, the conventional method and apparatus for treating glycol did not lead to the production of alkane and hydrogen gas by reducing glycol, and it took a lot of cost and time to perform the glycol reduction reaction through several steps.

나아가 기존의 글리콜 처리공정에서는 글리콜 이외의 1,4-다이옥산을 효과적으로 처리하지 못하여 추가의 공정이 필요하여 글리콜 이외의 1,4-다이옥산을 추가로 처리하기 위해서는 많은 비용과 많은 시간이 필요하였다.Further, in the conventional glycol treatment process, since 1,4-dioxane other than glycol can not be efficiently treated, an additional process is required. Therefore, it takes a lot of cost and time to further treat 1,4-dioxane other than glycol.

본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 글리콜을 전기화학적 단일 공정으로 환원하여 높은 수율 및 적은 비용으로 알칸 및 수소 등의 신재생에너지로 전환시키는 장치 및 방법을 제공하는 것이다. DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a device for converting glycol into an electrochemical single process and converting it into renewable energy such as alkane and hydrogen at a high yield and at a low cost, Method.

상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (1) 양극 및 음극을 포함하는 반응기에 알코올, 석출보조제 및 글리콜류를 포함하는 전해질을 주입하는 단계; 및In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of: (1) injecting an electrolyte including an alcohol, a precipitation auxiliary agent and glycols into a reactor including a cathode and an anode; And

(2) 상기 반응기에 전압을 인가하여 상기 전해질 내에 포함된 글리콜을 전기분해하는 단계;(2) electrolyzing the glycol contained in the electrolyte by applying a voltage to the reactor;

를 포함하는 글리콜 환원방법을 제공한다.
A method for reducing a glycol.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 글리콜류는 C1 ~ C6 글리콜 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.According to one preferred embodiment of the present invention, the glycols may be at least one selected from C 1 -C 6 glycols.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 글리콜류는 에틸렌 글리콜, 폴리 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 헥실렌 글리콜로 이뤄진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the glycols may be at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol and hexylene glycol.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 글리콜류는 폴리에스테르 공정 중 발생하는 폐수에 포함된 것일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the glycols may be contained in wastewater generated during the polyester process.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 알코올은 C1 ~ C5 알코올 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the alcohol may comprise at least one selected from the group consisting of C 1 to C 5 alcohols.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 알코올은 메탄올을 사용할수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the alcohol may be methanol.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 석출보조제는 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화루비듐(RbOH), 수산화세슘(CsOH), 수산화프랑슘(FrOH)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the precipitation aid is selected from the group consisting of lithium hydroxide (LiOH), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), rubidium hydroxide (RbOH), cesium hydroxide (CsOH) May be used.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 석출보조제는 수산화칼륨 및 수산화나트륨을 혼합하여 사용할 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the precipitation auxiliary agent can be used by mixing potassium hydroxide and sodium hydroxide.

또한, 본 발명은 알코올, 석출보조제 및 글리콜류를 포함하는 전해질을 포함하는 반응기; 상기 반응기 내에 구비되며 전해질에 일부 또는 전부 침지된 양극; 및 상기 반응기 내에 구비되어 양극에 대향되며 전해질에 일부 또는 전부 침지된 음극; 을 포함하는 글리콜 환원장치를 제공한다.
The present invention also relates to a reactor comprising an electrolyte comprising an alcohol, a precipitation auxiliary agent and glycols; A cathode provided in the reactor and partially or completely immersed in the electrolyte; A negative electrode disposed in the reactor and facing the positive electrode, the negative electrode partially or wholly immersed in the electrolyte; The present invention provides a glycol reduction apparatus comprising:

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 글리콜류가 폴리에스테르 공정 중 발생하는 폐수에 포함된 것일 수 있다.According to one preferred embodiment of the present invention, the glycols may be contained in wastewater generated during the polyester process.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 글리콜류가 C1 ~ C6 글리콜 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the glycols may be at least one selected from C 1 -C 6 glycols.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 글리콜류가 에틸렌 글리콜, 폴리 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 헥실렌 글리콜로 이뤄진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the glycols may be at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol and hexylene glycol.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 석출보조제가 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화루비듐(RbOH), 수산화세슘(CsOH), 수산화프랑슘(FrOH)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the precipitation aid is selected from the group consisting of lithium hydroxide (LiOH), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), rubidium hydroxide (RbOH), cesium hydroxide (CsOH) And may be one or more selected from the group consisting of.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 석출보조제가 수산화칼륨 및 수산화나트륨일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the precipitation auxiliary agent may be potassium hydroxide and sodium hydroxide.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 석출보조제가 수산화칼륨 및 수산화나트륨을 수산화칼륨 100 중량부에 대해 100 ~ 300 중량비의 수산화나트륨을 혼합한 것을 사용할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the precipitation aid may be potassium hydroxide and sodium hydroxide mixed with 100 to 300 weight parts of sodium hydroxide per 100 parts by weight of potassium hydroxide.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 양극과 음극 사이에 이들을 분할하는 이온투과성 격막을 더 포함하는 반응기를 사용할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, a reactor further comprising an ion-permeable diaphragm for dividing them between the anode and the cathode can be used.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 알코올은 C1 ~ C5 알코올 중 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the alcohol may be at least one selected from the group consisting of C 1 to C 5 alcohols.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 알코올은 메탄올을 사용할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the alcohol may be methanol.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 전해질 1L에 0.05 ~ 1 mol의 글리콜을 포함하는 것을 사용할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, a solution containing 0.05 to 1 mol of glycol in 1 L of the electrolyte may be used.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 전해질 100 중량부에 글리콜을 100 ~ 300 중량부를 포함하는 전해질을 사용할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, an electrolyte including 100 to 300 parts by weight of glycol may be used in 100 parts by weight of the electrolyte.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 석출보조제가 전해질 1L당 0.1 ~ 0.6 mol 포함된 것을 사용할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, it is possible to use a precipitant containing 0.1 to 0.6 mol per liter of the electrolyte.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 글리콜 환원장치는 알칸 및 수소를 생성할 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the glycol reduction apparatus can produce alkane and hydrogen.

또한, 본 발명은 알코올, 석출보조제 및 글리콜류를 포함하는 글리콜 환원용 전해질을 제공한다.
Further, the present invention provides an electrolyte for glycol reduction comprising an alcohol, a precipitation auxiliary agent and glycols.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 석출보조제가 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화루비듐(RbOH), 수산화세슘(CsOH), 수산화프랑슘(FrOH)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the precipitation auxiliary agent is composed of lithium hydroxide (LiOH), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), rubidium hydroxide (RbOH), cesium hydroxide (CsOH) Or a combination thereof.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 석출보조제가 수산화칼륨 및 수산화나트륨인 것을 사용할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the precipitation auxiliary agent may be potassium hydroxide and sodium hydroxide.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 석출보조제는 수산화칼륨 및 수산화나트륨을 수산화칼륨 100 중량부에 대해 100 ~ 300 중량비의 수산화나트륨을 혼합한 것일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the precipitation auxiliary may be potassium hydroxide and sodium hydroxide mixed with 100 to 300 weight parts of sodium hydroxide per 100 parts by weight of potassium hydroxide.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 알코올은 C1 ~ C5 알코올 중 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the alcohol may be at least one selected from C 1 to C 5 alcohols.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 알코올은 메탄올을 사용할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the alcohol may be methanol.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 글리콜류가 에틸렌 글리콜, 폴리 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 헥실렌 글리콜로 이뤄진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the glycols may be at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol and hexylene glycol.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 글리콜류가 폴리에스테르 공중 중 발생하는 폐수에 포함된 것일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, glycols may be contained in wastewater generated in the polyester aerosol.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 전해질은 석출보조제가 전해질 1L당 0.1 ~ 0.6 mol 포함하는 것일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the electrolyte may contain 0.1 to 0.6 mol of the precipitation aid per 1 L of the electrolyte.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 전해질은 전해질 100 중량부에 글리콜을 100 ~ 300 중량부를 포함하는 전해질을 사용할 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the electrolyte may be an electrolyte including 100 to 300 parts by weight of glycol in 100 parts by weight of the electrolyte.

이하, 본 명세서에서 사용된 용어에 대해 간략히 설명한다.Hereinafter, terms used in this specification will be briefly described.

본 발명의 "석출보조제"라 함은 환원되는 알칸 및 수소의 석출량을 극대화하기 위한 제제이며, 본 발명에서 석출보조제 첨가시 전도보조제의 역할도 수행할 수 있다.The "precipitation auxiliary" of the present invention is a preparation for maximizing the precipitation amount of alkane and hydrogen to be reduced, and can also serve as a conduction auxiliary agent when the precipitation auxiliary agent is added in the present invention.

본 발명의 "전도보조제"라 함은 비전해질인 모든 알코올 내에 투입되어 전류의 생성과 흐름에 관여하는 물질을 의미한다."Conducting auxiliary" of the present invention means a substance which is injected into all non-electrolytic alcohols and participates in the generation and flow of electric current.

본 발명의 글리콜 환원장치 및 환원방법은 글리콜류를 전기화학적으로 환원하여 알칸과 수소와 같은 신재생에너지를 생산할 수 있으며 전해질 내에 용해된 글리콜 및 1,4-다이옥산을 획기적으로 저감할 수 있는 우수한 글리콜 환원방법을 제공할 수 있다. 또한, 기존의 글리콜 처리방법에서 필요했던 여러 단계의 처리공정 없이 글리콜을 환원 및 처리할 수 있어 기존의 글리콜 처리방법보다 적은 비용으로 글리콜을 처리할 수 있으며, 부가적으로 신재생에너지인 알칼 및 수소가스도 생산할 수 있으며 1,4-다이옥산을 효과적으로 저감할 수 있다.The glycol reducing apparatus and the reducing method of the present invention can electrochemically reduce glycols to produce renewable energy such as alkane and hydrogen, and can dissolve glycol dissolved in the electrolyte and excellent glycol capable of dramatically reducing 1,4- A reduction method can be provided. In addition, the glycol can be reduced and processed without the various stages of the processing steps required in the existing glycol treatment method, so that the glycol can be treated at a lower cost than the conventional glycol treatment method. In addition, Gas can be produced and 1,4-dioxane can be effectively reduced.

도 1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 글리콜 환원장치의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 다른 일구현예에 따른 글리콜 환원장치의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 또 다른 일구현예에 따른 이온투과성 격막을 포함하는 글리콜 환원장치의 단면도이다.
도 4는 실시예 1을 실시하여 생성된 알칸 및 수소의 시간에 따른 농도변화그래프이다.
도 5는 실시예 2를 실시하여 생성된 알칸 및 수소의 시간에 따른 농도변화그래프이다.
도 6은 실시예 3을 실시하여 생성된 알칸 및 수소의 시간에 따른 농도변화그래프이다.
도 7은 실시예 4를 실시하여 생성된 알칸 및 수소의 시간에 따른 농도변화그래프이다.
도 8은 실시예 5를 실시하여 생성된 알칸 및 수소의 시간에 따른 농도변화그래프이다.
도 9는 실시예 1 및 실시예 6 내지 9를 실시하여 생성된 알칸 및 수소의 시간에 따른 농도변화그래프이다.
도 10은 실시예 10 내지 12를 실시하여 생성된 알칸 및 수소의 시간에 따른 농도변화그래프이다.
도 11은 실시예 13을 실시하여 생성된 알칸 및 수소의 시간에 따른 농도변화그래프이다.
도 12는 실시예 19 내지 20을 실시하여 생성된 알칸 및 수소의 시간에 따른 농도변화그래프이다.
도 13은 이온투과성 격막이 있는 환원장치를 사용한 실시예 22에서 생성된 알칸 및 수소의 시간에 따른 농도변화그래프이다.1 is a cross-sectional view of a glycol reduction apparatus according to a preferred embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view of a glycol reduction apparatus according to another preferred embodiment of the present invention.
3 is a cross-sectional view of a glycol reduction apparatus including an ion-permeable diaphragm according to another preferred embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing a change in concentration of alkane and hydrogen produced in Example 1 over time. FIG.
FIG. 5 is a graph showing a change in concentration of alkane and hydrogen produced in Example 2 over time. FIG.
FIG. 6 is a graph showing a change in concentration of alkane and hydrogen produced in Example 3 over time. FIG.
FIG. 7 is a graph showing a change in concentration of alkane and hydrogen produced in Example 4 over time. FIG.
8 is a graph showing a change in concentration of alkane and hydrogen produced in Example 5 over time.
FIG. 9 is a graph showing a change in concentration of alkane and hydrogen produced in Example 1 and Examples 6 to 9 with time. FIG.
FIG. 10 is a graph of concentration change of alkane and hydrogen produced in Examples 10 to 12 over time. FIG.
11 is a graph showing a change in concentration of alkane and hydrogen produced in Example 13 over time.
12 is a graph of concentration change of alkane and hydrogen produced in Examples 19 to 20 over time.
13 is a graph showing a change in concentration of alkane and hydrogen over time, which is produced in Example 22 using a reducing apparatus having an ion-permeable diaphragm.

이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

상술한 바와 같이 기존의 글리콜 환원방법은 글리콜을 처리하기 위하여 여러 단계의 공정이 필요하여 많은 비용 및 많은 시간이 필요하였다.
As described above, the conventional glycol reduction method requires a number of steps in order to process the glycol, which requires a lot of cost and time.

이에 본 발명에서는 알코올, 석출보조제 및 글리콜류를 포함하는 반응기, 상기 반응기 내에 구비되며 전해질에 일부 또는 전부 침지된 양극 및 상기 반응기 내에 구비되어 양극에 대향되며 전해질에 일부 또는 전부 침지된 음극을 포함하는 글리콜 환원장치 및 이의 환원방법을 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 또한 본 발명의 글리콜 환원장치는 글리콜을 전기화학적으로 환원하여 알칸 및 수소와 같은 신재생에너지를 생산할 수 있으며 글리콜을 획기적으로 저감할 수 있는 우수한 글리콜 환원방법을 제공할 수 있다. 또한, 기존의 글리콜 처리 방법 및 장치에서 필요했던 여러 단계의 처리공정이 필요하지 않아 보다 저렴한 비용과 시간으로 글리콜을 환원하여 신재생에너지를 생산할 수 있다. 또한 추가 공정 없이도 1,4-다이옥산을 효과적으로 저감할 수 있어 기존의 처리방법보다 현저하게 저렴한 비용으로 글리콜 및 1,4-다이옥산을 처리할 수 있다.
Accordingly, the present invention provides a process for producing a polymer electrolyte membrane comprising a reactor including an alcohol, a precipitation auxiliary agent and glycols, a cathode provided in the reactor and partially or completely immersed in the electrolyte, and a cathode disposed in the reactor, A glycol reducing apparatus and a reducing method thereof have been sought to solve the above problems. Also, the glycol reduction apparatus of the present invention can produce an excellent glycol reduction method capable of electrochemically reducing glycol to produce renewable energy such as alkane and hydrogen, and capable of dramatically reducing glycol. In addition, it is possible to produce new and renewable energy by reducing the glycol at a lower cost and time, because it does not require the various stages of the processing steps required in the conventional glycol treatment method and apparatus. In addition, 1,4-dioxane can be effectively reduced without further processing, and glycol and 1,4-dioxane can be treated at a significantly lower cost than conventional processing methods.

구체적으로, 도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 글리콜 환원장치(100)의 단면도이다. 글리콜 환원장치(100)은 알코올, 석출보조제 및 글리콜류를 포함하는 전해질(110)을 포함하며, 반응기(150) 내에 구비되며 전해질에 일부 또는 전부 침지된 양극(120) 및 반응기 내에 구비되어 양극에 대향되며 전해질에 일부 또는 전부 침지된 음극(130)을 포함한다. 또한 양극 및 음극에 전압을 인가하는 전원부(140)를 포함한다.
1 is a cross-sectional view of a glycol reduction apparatus 100 according to an embodiment of the present invention. The glycol reduction apparatus 100 includes an electrolyte 110 including an alcohol, a precipitation auxiliary agent, and glycols, and includes an anode 120 disposed in the reactor 150 and partially or completely immersed in the electrolyte, And includes a cathode 130 which is opposed and partially or fully immersed in the electrolyte. And a power supply unit 140 for applying a voltage to the positive and negative electrodes.

먼저, 반응기(150)에 대해 설명한다. 반응기는 통상적으로 사용하는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 반응기의 재질이 파이렉스 내지 아크릴 내지 폴리염화비닐(PVC; PolyVinyl Chloride)인 것, 반응기의 크기는 0.1 ~ 100 m3인 것을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
First, the reactor 150 will be described. The reactor is not particularly limited as long as it is commonly used, but it is preferable that the material of the reactor is pyrex to acrylic or polyvinyl chloride (PVC), and the size of the reactor is 0.1 to 100 m 3 . But is not limited thereto.

다음으로 상기 반응기(150) 내부에 포함되는 전해질(110)을 설명한다. 전해질은 글리콜류를 용해하며 전류를 흐르게 하여 글리콜이 환원되어 알칸 및 수소 등의 신재생에너지를 전환시키는 역할을 할 수 있다. 본 발명의 전해질은 알코올, 석출보조제 및 글리콜류를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 또한, 전해질에 포함되는 알코올, 석출보조제 및 글리콜류는 각각 순차적으로 용해하거나 한꺼번에 모두 용해하여 사용할 수 있다.
Next, the electrolyte 110 included in the reactor 150 will be described. The electrolyte dissolves the glycols and flows the current so that the glycol can be reduced to convert the renewable energy such as alkane and hydrogen. The electrolyte of the present invention can use a solution containing an alcohol, a precipitation auxiliary agent and glycols. Alcohols, precipitation aids and glycols contained in the electrolyte may be dissolved sequentially or all at once.

다음은 상기 전해질(110)에 포함된 알코올을 설명한다. 알코올은 중합폐수 내 함유된 글리콜류의 하이드록시기(-OH)를 치환하여 탄소와 수소로만 결합된 화합물로 변화시키는 역할을 할 수 있다. 본 발명의 알코올은 알코올류라면 특별한 제한이 없으나, 보다 바람직하게는 C1 ~ C5 알코올 중 선택된 1종 이상인 것, 더 바람직하게는 메탄올을 사용하는 것이 글리콜의 환원효율을 극대화하는데 매우 유리하다(표2 참조). Next, the alcohol contained in the electrolyte 110 will be described. Alcohol can play a role in converting the hydroxyl group (-OH) of the glycols contained in the polymerization wastewater into a compound bound only with carbon and hydrogen. The alcohol of the present invention is not particularly limited as long as it is an alcohol, but more preferably one selected from among C 1 to C 5 alcohols, more preferably methanol, is very advantageous in maximizing the reduction efficiency of glycol See Table 2).

또한, 전해질(110)에 포함된 알코올의 함량은 전체 전해질 중량에 25 ~ 75 중량% 포함될 수 있다. 만일 알코올의 함량이 25 중량% 미만이면 알칸이 발생하지 않으며 수소의 순도가 낮은 문제가 발생할 수 있으며, 75 중량% 초과면 글리콜류의 환원에 의한 알칸보다 기화된 메탄올 가스가 다량 발생하는 문제가 발생할 수 있다.
Also, the content of alcohol contained in the electrolyte 110 may be 25 to 75% by weight based on the total weight of the electrolyte. If the content of alcohol is less than 25% by weight, an alkane may not be generated and hydrogen purity may be low. When the content of alcohol is more than 75% by weight, a problem that a large amount of vaporized methanol gas .

상기 전해질(110)이 포함하는 석출보조제는 열역학적으로 안정한 글리콜을 전기분해, 즉 글리콜 내의 전자와 결합하여 글리콜를 라디칼화할 수 있는 것이라면 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 알칼리족 수산화물을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화루비듐(RbOH), 수산화세슘(CsOH), 수산화프랑슘(FrOH)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 한편 가장 바람직하게는 수산화칼륨 및 수산화나트륨을 혼합 사용하는 것이 알칸 및 수소와 같은 신재생에너지 생산효율을 극대화하는데 가장 유리하다(표 2 참조). 또한, 상기 전해질에 석출보조제를 첨가하지 않을 경우, 글리콜의 환원이 원활하지 않아 글리콜을 알칸 및 수소와 같은 신재생에너지로 환원시키기 힘들 수 있다.The precipitation auxiliary agent included in the electrolyte 110 can be used without limitation as long as thermodynamically stable glycol can be electrolyzed, that is, it can be converted to electrons in glycol to radicalize the glycol. Preferably, an alkali group hydroxide can be used. Preferably at least one selected from the group consisting of lithium hydroxide (LiOH), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), rubidium hydroxide (RbOH), cesium hydroxide (CsOH) . On the other hand, it is most advantageous to mix potassium hydroxide and sodium hydroxide to maximize the efficiency of producing renewable energy such as alkane and hydrogen (see Table 2). Further, when the precipitation auxiliary agent is not added to the electrolyte, reduction of the glycol is not smooth and it may be difficult to reduce glycol to renewable energy such as alkane and hydrogen.

또한, 수산화칼륨 및 수산화나트륨을 석출보조제로 사용할 경우, 수산화칼륨 및 수산화나트륨의 혼합비는 바람직하게는 수산화나트륨 100 중량부 대비 100 ~ 300 중량부의 수산화나트륨을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 전해질 1ℓ에 수산화칼륨을 0.1 ~ 0.3 mol 용해한 것을 사용할 수 있으며, 전해질 1ℓ에 수산화나트륨을 0.1 ~ 0.3 mol 용해한 것을 사용할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다. 만일 수산화칼륨 및/또는 수산화나트륨의 농도가 0.1 mol 미만일 경우 메탄과 수소와 같은 신재생에너지의 순도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있으며, 농도가 0.6 mol 초과일 경우 이산화탄소가 다량 발생하는 문제가 발생할 수 있다.When potassium hydroxide and sodium hydroxide are used as the precipitation auxiliary agent, the mixing ratio of potassium hydroxide and sodium hydroxide is preferably 100 to 300 parts by weight of sodium hydroxide per 100 parts by weight of sodium hydroxide. In addition, 0.1 to 0.3 moles of potassium hydroxide may be dissolved in 1 liter of the electrolyte, and 0.1 to 0.3 moles of sodium hydroxide may be dissolved in 1 liter of the electrolyte. However, the present invention is not limited thereto. If the concentration of potassium hydroxide and / or sodium hydroxide is less than 0.1 mol, the purity of renewable energy such as methane and hydrogen may be lowered. If the concentration exceeds 0.6 mol, a large amount of carbon dioxide may be generated have.

상기 알코올, 석출보조제 및 글리콜류를 포함하는 전해질(110)은 석출보조제를 전해질 1L당 0.1 ~ 0.6 mol의 농도로 포함될 수 있다. 상기 농도가 0.1 mol/L 미만일 경우 알칸 및 수소와 같은 신재생에너지의 순도가 낮은 문제가 있으며, 0.6 mol/L 초과일 경우 이산화탄소가 다량 발생하는 문제점이 있을 수 있다.
The electrolyte 110 including the alcohol, the precipitation auxiliary agent and the glycols may contain the precipitation auxiliary agent in a concentration of 0.1 to 0.6 mol per 1 L of the electrolyte. When the concentration is less than 0.1 mol / L, the purity of renewable energy such as alkane and hydrogen is low. If the concentration is more than 0.6 mol / L, carbon dioxide may be generated in a large amount.

상기 전해질(110)에 용해된 글리콜류는 통상적으로 산업공정 중 발생하는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 보다 바람직하게는 폴리에스테르 공정 중 발생하는 폐수에 포함된 것 또는 C1 ~ C6 글리콜 중에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있으다. 더욱 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 폴리 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 헥실렌 글리콜로 이뤄진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다. 또한, 전해질 내에 글리콜은 전해질 1L에 0.05 ~ 1mol의 글리콜을 포함하는 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다. 나아가, 전해질 100 중량부에 글리콜을 100 ~ 300 중량부를 포함하는 전해질을 사용할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.The glycol dissolved in the electrolyte (110) is not particularly limited as long as it occurs in industrial processes, but it is more preferable that the glycol contained in the wastewater generated in the polyester process or the one selected from C 1 -C 6 glycols Or more. More preferably, at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol and hexylene glycol can be used, but is not limited thereto. The glycol in the electrolyte may contain 0.05 to 1 mol of glycol in 1 L of the electrolyte, but is not limited thereto. Further, although the electrolyte containing 100 to 300 parts by weight of glycol may be used for 100 parts by weight of the electrolyte, the present invention is not limited thereto.

또한, 상기 전해질은 통상적으로 전기화학적 환원방법의 전해질에 사용되는 물질들이 더 포함될 수 있으며, 바람직하게는 증류수, 네온가스, 아르곤가스, 질산, 탄산가스, NaCl, HCl, HNO3, KOH, KCl, CH3COOH, CuSO4 및 HgCl2 등을 추가로 더 포함할 수 있다.
In addition, the electrolyte may further include materials used in an electrolyte of an electrochemical reduction method, and preferably, distilled water, neon gas, argon gas, nitric acid, carbon dioxide gas, NaCl, HCl, HNO 3 , KOH, KCl, CH 3 COOH, CuSO 4 And HgCl < 2 > and the like.

한편, 글리콜 이외의 1,4-다이옥산을 처리하기 위해서는 추가의 공정이 요구되었다. 하지만 본원 발명의 글리콜 환원장치 및 방법은 단일 공정으로 글리콜뿐만 아니라 1,4-다이옥산을 저감시키는 효과를 제공한다. 상기 전해질은 1,4-다이옥산을 더 포함할 수 있으며, 1,4-다이옥산은 전해질 내에서 전기화학적 처리로 생성된 OH 라디칼에 의해 산화-환원되어 CO2와 H2O로 저감될 수 있다. 발생된 CO2는 기화되거나 전해질 내에서 전기화학적으로 환원되어 알칸 또는 수소와 같은 가연성 가스를 수득할 수 있다.On the other hand, further processing is required to treat 1,4-dioxane other than glycol. However, the glycol reduction apparatus and method of the present invention provide the effect of reducing 1,4-dioxane as well as glycol in a single process. The electrolyte may further include 1,4-dioxane, which may be reduced to CO 2 and H 2 O by oxidation-reduction by OH radicals produced by electrochemical treatment in the electrolyte. The generated CO 2 may be vaporized or electrochemically reduced in the electrolyte to obtain a combustible gas such as an alkane or hydrogen.

1,4-다이옥산은 산업공정 중 발생하는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 보다 바람직하게는 폴리에스테르 공정 중 발생하는 폐수에 포함된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
Although 1,4-dioxane is not particularly limited as long as it occurs in an industrial process, it is more preferable that the 1,4-dioxane contained in the wastewater generated during the polyester process is used, but is not limited thereto.

다음으로, 상기 전해질(110)에 일부 또는 전부 침지된 음극(130)을 설명한다. 음극은 통상적으로 전기화학적 환원장치의 음극재질로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 금속전극일 수 있으며, 보다 바람직하게는 구리(Cu) 또는 수은(Hg)전극을 사용할 수 있다. 구리 전극은 탄화수소 가스에 대한 효율이 뛰어나며, 전기분해 과정에서 발생하는 이산화탄소에 대한 흡착력이 우수하여 본원 발명의 음극으로 사용하기에 가장 바람직하나, 이에 한정하지 않는다.Next, the cathode 130 partially or wholly immersed in the electrolyte 110 will be described. The negative electrode can be used without limitation as long as it is usually used as an anode material of an electrochemical reduction apparatus. The negative electrode may be a metal electrode, more preferably a copper (Cu) or mercury (Hg) electrode. The copper electrode is excellent in efficiency against hydrocarbon gas and is excellent in adsorption against carbon dioxide generated in the electrolysis process, and thus is most preferable for use as the negative electrode of the present invention, but is not limited thereto.

다음은 상기 음극(130)에 대향되며 전해질(110)에 일부 또는 전부 침지된 양극(120)을 설명한다. 양극은 통상적으로 전기화학적 환원장치의 양극재질로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 산화물에 내구성이 있는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 백금(Pt), 스테인레스 스틸, 금(Au) 및 은(Ag)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 더 바람직하게는 백금 또는 스테인레스 스틸을 사용할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
Next, the anode 120 facing the cathode 130 and partially or wholly immersed in the electrolyte 110 will be described. The anode can be used without limitation as long as it is usually used as an anode material of an electrochemical reduction apparatus. The anode may preferably be an oxide-resistant one, more preferably platinum (Pt), stainless steel, gold Silver (Ag), and more preferably platinum or stainless steel. However, the present invention is not limited thereto.

상기 양극(120)과 음극(130)에 전압을 인가하는 전원부(140)는 양극 및 음극에 모두 연결되거나 하나에만 연결될 수 있으며, 본 발명의 글리콜 환원장치는 1개 이상의 전원부를 포함할 수 있다. The power supply unit 140 for applying a voltage to the anode 120 and the cathode 130 may be connected to only one of the positive and negative electrodes or may be connected to only one of them. The glycol reduction apparatus of the present invention may include one or more power supply units.

상기 전원부(140)가 인가하는 전압은 특별히 한정하지 않으나, 보다 바람직하게는 10 ~ 100 볼트를 사용할 수 있으나, 이에 한정하지는 않는다. 만약 10 볼트 미만으로 전압을 인가할 경우, OH 라디칼 생성에 관여하는 전압이 낮아 글리콜과 1,4-다이옥산 환원이 원활하지 않아 알칸과 수소의 순도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있으며, 100볼트 초과의 전압을 인가할 경우, CO2와 H2O가 다량 발생하여 알칸 및 수소의 순도가 희석되어 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
The voltage applied by the power supply unit 140 is not particularly limited, but may be 10 to 100 volts, but is not limited thereto. If a voltage less than 10 volts is applied, there is a problem that the voltage involved in OH radical generation is low and glycol and 1,4-dioxane reduction are not smooth, resulting in poor purity of alkane and hydrogen. , A large amount of CO 2 and H 2 O may be generated and the purity of the alkane and hydrogen may be diluted.

본 발명의 글리콜 환원장치에 의해 생산된 알칸가스는 메탄, 에탄, 프로판일 수 있다.
The alkane gas produced by the glycol reduction apparatus of the present invention may be methane, ethane, or propane.

또한, 본 발명의 글리콜 환원장치는 도 2에 도시된 바와 같이, 양극(230)이 침지된 제 1반응조(270)와 음극(220)이 침지된 제 2 반응조(210) 사이에 전해질(260)이 흐를 수 있는 유로(280) 및 신재생에너지 포집부(250)를 더 포함하는 글리콜 환원장치(200)를 제공할 수 있다. 상기 유로는 제 1반응조 및 제 2반응조 사이에 존재하며 전기 분해에 의해 생성된 전자 이동 통로 및 양극과 음극에서 생성되는 알칸 또는 수소를 1차적으로 분리하는 역할을 할 수 있다. 상기 신재생에너지 포집부는 글리콜 환원장치에 의해 생산된 알칸 및 수소 등의 신재생에너지를 포집하는 역할을 한다.
2, the glycol reduction apparatus of the present invention includes an electrolyte 260 between a first reaction vessel 270 in which an anode 230 is immersed and a second reaction vessel 210 in which a cathode 220 is immersed, The present invention can provide a glycol reduction apparatus 200 that further includes a flow path 280 through which a gas can flow and a renewable energy collecting unit 250. The flow path exists between the first reaction tank and the second reaction tank and can primarily serve to separate the electron transfer path generated by the electrolysis and the alkane or hydrogen generated in the anode and the cathode. The renewable energy collecting part collects renewable energy such as alkane and hydrogen produced by the glycol reduction device.

또한, 본 발명의 글리콜 환원장치는 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 양극(320)과 음극(330)의 사이에서 이들을 분할하는 이온투과성 격막(340)을 더 포함하는 글리콜 환원장치(300)를 제공할 수 있다. 상기 이온투과성 격막(340)은 통상적으로 전기화학적 환원장치의 이온투과성 격막으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 이온교환 수지를 막 모양으로 성형 제조한 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 과플루오르화 술폰산 중합체 재질일 수 있고, 더 바람직하게는 듀폰사의 나피온 112, 나피온 115 및 나피온 117로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정하지는 않는다. 이온투과성 격막을 전해질에 담근 후 상기 전해질에 전류를 인가하면 상기 이온투과성 격막은 양이온은 통과시키지만 음이온 통과에는 100%에 가까운 저항을 나타낸다.3, the glycol reduction apparatus of the present invention includes a glycol reduction apparatus 300 further including an ion-permeable diaphragm 340 for dividing the anode 320 and the cathode 330 between the anode 320 and the cathode 330 . The ion-permeable diaphragm 340 may be used as an ion-permeable diaphragm of an electrochemical reduction apparatus. The ion-permeable diaphragm 340 may be formed by molding an ion-exchange resin into a film shape, Fluorinated sulfonic acid polymer material, and more preferably at least one selected from the group consisting of Nafion 112, Nafion 115, and Nafion 117 of DuPont, Inc. may be used, but the present invention is not limited thereto. When an ion-permeable diaphragm is immersed in an electrolyte and an electric current is applied to the electrolyte, the ion-permeable diaphragm passes positive ions but exhibits resistance close to 100% for passage of anions.

통상적으로는 이온투과성 격막을 포함하는 도 3에 도시된 바와 같은 장치를 사용하지만, 본원 발명의 이온투과성 격막이 없는 환원장치는 이온투과성 격막이 존재하는 상태보다 전류의 통과효율이 높기 때문에 알칸 및 수소 가스와 같은 신재생에너지의 생산이 보다 효율적일 수 있다. 즉, 이온투과성 격막이 없는 장치를 이용한 전기분해시 전류의 통과효율이 높아져 알칸 및 수소 가스와 같은 신재생에너지의 생성량이 더 많다는 장점이 있을 수 있다.
3, which includes an ion-permeable diaphragm, is used. However, since the reduction apparatus without the ion-permeable diaphragm of the present invention has higher current passing efficiency than a state in which an ion-permeable diaphragm exists, The production of renewable energy such as gas can be more efficient. That is, the electrolysis using an apparatus having no ion-permeable diaphragm may increase the efficiency of current passing therethrough, which may result in a greater amount of renewable energy such as alkane and hydrogen gas.

또한, 본 발명의 글리콜 환원장치는 일정 전위기(Potentiostat; 미도시)를 더 포함할 수 있다. 상기 일정 전위기는 정전위 전해시에 양극 또는 음극의 전위를 일정하게 유지하는 역할을 할 수 있으며, 통상적으로 전기화학장치에서 사용하는 것이면 특별한 제한이 없다.
In addition, the glycol reduction apparatus of the present invention may further include a potentiostat (not shown). The predetermined electric field can be used to maintain the electric potential of the positive electrode or the negative electrode at the time of electrostatic charge electrolysis, and there is no particular limitation as long as it is usually used in an electrochemical device.

또한, 본 발명의 실시형태에 따른 글리콜 환원방법을 설명하면, (1) 양극 및 음극을 포함하는 반응기에 알코올, 석출보조제 및 글리콜류를 포함하는 전해질을 주입하는 단계; 및 (2) 상기 반응기에 전압을 인가하여 상기 전해질 내에 포함된 글리콜을 전기분해하는 단계; 를 포함하는 글리콜 환원방법을 제공한다.
The method for reducing glycol according to an embodiment of the present invention includes the steps of (1) injecting an electrolyte including an alcohol, a precipitation aid, and glycols into a reactor including a cathode and a cathode; And (2) electrolyzing the glycol contained in the electrolyte by applying a voltage to the reactor; A method for reducing a glycol.

상기 (1)단계에서 전해질이 투입되는 시기는 반응기 내에 음극, 양극이 설치되기 전이나 후 모두 가능하여, 상기 반응기는 이온투과성 격막을 더 설치할 수 있다. 또한 상기 단계 (1)에서 전해질에 포함되는 알코올, 석출보조제 및 글리콜은 각각 순차적으로 용해하거나 한꺼번에 모두 용해하여 사용할 수 있다.
In the step (1), the electrolyte may be injected before or after the cathode and the anode are installed in the reactor, and the reactor may further include an ion-permeable diaphragm. In addition, the alcohol, the precipitation auxiliary agent and the glycol contained in the electrolyte in the step (1) may be dissolved sequentially or all at once.

상기 (1)단계의 알코올은 알코올류라면 특별한 제한이 없으나, 보다 바람직하게는 C1 ~ C5 알코올 중 선택된 1종 이상인 것, 더 바람직하게는 메탄올을 사용할 수 있다.The alcohol in the step (1) is not particularly limited as long as it is an alcohol, but more preferably one selected from among C 1 to C 5 alcohols, more preferably methanol.

또한, 상기 석출보조제는 알칼리족 원소로 이루어진 수산화물이라면 특별한 제한이 없으나, 보다 바람직하게는 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화루비듐(RbOH), 수산화세슘(CsOH), 수산화프랑슘(FrOH)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있으며, 더 바람직하게는 상기 군에서 선택된 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 수산화칼륨 및 수산화나트륨을 석출보조제로 사용할 경우, 알칸 및 수소와 같은 신재생에너지 생산에 가장 바람직하나 이에 한정하는 것은 아니다.
The precipitation aid is not particularly limited as long as it is a hydroxide of an alkaline group element, but more preferably, it is a hydroxide of lithium hydroxide (LiOH), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), rubidium hydroxide (RbOH) ), And fridic acid hydroxide (FrOH), and more preferably at least two kinds selected from the above-mentioned group can be used. In addition, when potassium hydroxide and sodium hydroxide are used as the precipitation auxiliary, they are most preferable for producing renewable energy such as alkane and hydrogen, but are not limited thereto.

상기 (1)단계에서 알코올, 석출보조제 및 글리콜을 포함하는 전해질은 석출보조제를 전해질 1L당 0.1 ~ 0.6 mol의 농도로 사용할 수 있다. 상기 농도가 0.1 mol/L 미만일 경우 알칸 및 수소와 같은 신재생에너지의 순도가 낮은 문제가 있으며, 0.6 mol/L 초과일 경우 이산화탄소가 다량 발생하는 문제점이 있을 수 있다.In the step (1), the electrolyte including the alcohol, the precipitation auxiliary agent and the glycol may be used at a concentration of 0.1 to 0.6 mol per liter of the electrolyte. When the concentration is less than 0.1 mol / L, the purity of renewable energy such as alkane and hydrogen is low. If the concentration is more than 0.6 mol / L, carbon dioxide may be generated in a large amount.

또한, 상기 전해질에 포함된 글리콜은 통상적으로 산업공정 중 발생하는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 보다 바람직하게는 폴리에스테르 중합공정 중 발생되는 것이나 C1 ~ C6 글리콜 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 헥실렌 글리콜로 이뤄진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
The glycol contained in the electrolyte is not particularly limited as long as it occurs in an industrial process, but more preferably one selected from C 1 to C 6 glycols and those generated during the polyester polymerization process can be used. More preferably at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol, and hexylene glycol, but is not limited thereto.

상기 (2)단계에서 반응기에 포함된 음극은 통상적인 금속전극을 사용하는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 보다 바람직하게는 구리(Cu) 또는 수은(Hg)전극을 사용할 수 있다. 구리 전극은 탄화수소 가스에 대한 효율이 뛰어나며, 전기분해 과정에서 발생하는 이산화탄소에 대한 흡착력이 우수하여 본원 발명의 음극으로 사용하기에 가장 바람직하다.The negative electrode included in the reactor in the step (2) is not particularly limited as long as it uses a conventional metal electrode, but copper (Cu) or mercury (Hg) electrode can be used. The copper electrode is excellent in efficiency against hydrocarbon gas and excellent in adsorption against carbon dioxide generated in the electrolysis process, and thus is most preferable for use as the negative electrode of the present invention.

또한, 상기 (2)단계에서 반응기에 포함된 양극은 통상적으로 산화물에 내구성이 있으면 특별한 제한이 없으나, 보다 바람직하게는 백금(Pt), 스테인레스 스틸, 금(Au) 및 은(Ag)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것, 더 바람직하게는 백금 또는 스테인레스 스틸을 사용할 수 있다.
The positive electrode included in the reactor in the step (2) is not particularly limited as long as it is resistant to oxides, but is more preferably composed of platinum (Pt), stainless steel, gold (Au) , More preferably platinum or stainless steel may be used.

또한, 본 발명은 알코올, 석출보조제 및 글리콜을 포함하는 글리콜 환원용 전해질을 제공한다.
In addition, the present invention provides an electrolyte for glycol reduction comprising an alcohol, a precipitation aid, and a glycol.

이하, 작동예를 통해 본 발명의 글리콜 전환장치를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 하지만 하기 작동예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.Hereinafter, the glycol conversion device of the present invention will be described in more detail through an operation example. However, the following working examples do not limit the scope of the present invention, but should be construed to facilitate understanding of the present invention.

먼저, 알코올, 석출보조제 및 에틸렌 글리콜을 혼합하여 전해질을 제조한 후 전해질을 도 2과 같은 반응기에 넣고 음극 및 양극을 설치한다. 이후 음극 및 양극에 전압을 인가하면 음극에서는 에틸렌 글리콜이 환원되어 알칸 가스가 생성되고, 양극에서는 알코올이 환원되어 수소가스가 생성된다. 이때 별도의 신재생에너지 포집기에 알칸 및 수소가스가 각각 포집되어 농도 및 순도를 측정할 수 있다.
First, an electrolyte is prepared by mixing alcohol, a precipitation aid, and ethylene glycol, and then an electrolyte is placed in a reactor as shown in FIG. 2, and a cathode and a cathode are provided. When a voltage is applied to the cathode and the anode, ethylene glycol is reduced at the cathode to produce alkane gas, and at the cathode, alcohol is reduced to generate hydrogen gas. At this time, alkane and hydrogen gas are collected in a separate renewable energy collector and concentration and purity can be measured.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 한다. 하지만 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the following examples should not be construed as limiting the scope of the present invention, but should be construed to facilitate understanding of the present invention.

[[ 실시예Example ]]

실시예Example 1. One.

메탄올 200㎖와 0.1M 에틸렌 글리콜을 혼합하고, 0.2M 수산화칼륨 및 0.2M 수산화나트륨을 첨가한 후 30분 동안 교반하여 용해시켰다. 교반시킨 혼합용액 200㎖를 도 1과 같은 전기화학장치에 옮겨 양극 및 음극을 연결한 다음 전기분해를 실시하였다. 상기 전기분해시 생성되는 알칸 및 수소의 농도를 반응 시간별로 측정하여 하기 도면 4에 나타내었다.200 ml of methanol and 0.1 M ethylene glycol were mixed, and 0.2 M potassium hydroxide and 0.2 M sodium hydroxide were added, followed by dissolving with stirring for 30 minutes. 200 ml of the mixed solution was transferred to an electrochemical apparatus as shown in Fig. 1 to connect the positive electrode and the negative electrode, followed by electrolysis. The concentration of alkane and hydrogen produced in the electrolysis is measured according to the reaction time and is shown in FIG.

도 4에서 확인할 수 있듯이, 메탄, 에탄 및 프로판이 검출되는 것을 확인할 수 있었고, 수소는 10%이상 높은 농도로 검출되었다.
As can be seen in FIG. 4, it was confirmed that methane, ethane and propane were detected, and hydrogen was detected at a concentration higher than 10%.

실시예Example 2. 2.

메탄올 200㎖에 0.2M 에틸렌 글리콜을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 생성된 알칸 및 수소의 농도를 반응 시간별로 측정하여 하기 도면 5에 나타내었다.The procedure of Example 1 was repeated except that 200 ml of methanol and 0.2 M of ethylene glycol were mixed. The concentration of the generated alkane and hydrogen was measured by the reaction time and is shown in FIG.

도 5에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1보다 높은 에틸렌 글리콜의 농도를 사용하여 반응시간이 오래 지날수록 더 많은 메탄 및 수소가 생성되었다.
As can be seen in FIG. 5, using higher ethylene glycol concentrations than Example 1, more methane and hydrogen were produced with longer reaction time.

실시예Example 3. 3.

메탄올 200㎖에 0.3M 에틸렌 글리콜을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 생성된 알칸 및 수소의 농도를 반응 시간별로 측정하여 하기 도면 6에 나타내었다.The procedure of Example 1 was repeated except that 200 ml of methanol and 0.3 M of ethylene glycol were mixed. The concentration of the generated alkane and hydrogen was measured by the reaction time and is shown in FIG.

도 6에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1보다 높은 에틸렌 글리콜의 농도를 사용했음에도 불구하고 실시예 1과 비슷한 양의 메탄 및 수소가 생성되었다.
As can be seen in FIG. 6, similar amounts of methane and hydrogen were produced as in Example 1, despite the use of higher concentrations of ethylene glycol than Example 1.

실시예Example 4. 4.

메탄올 200㎖에 0.4M 에틸렌 글리콜을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 생성된 알칸 및 수소의 농도를 반응 시간별로 측정하여 하기 도면 7에 나타내었다.The procedure of Example 1 was repeated except that 200 ml of methanol and 0.4 M of ethylene glycol were mixed. The concentration of the produced alkane and hydrogen was measured by the reaction time and is shown in FIG.

도 7에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1보다 높은 에틸렌 글리콜의 농도를 사용했음에도 불구하고 실시예 1보다 적은 양의 메탄 및 수소가 생성되었다.
As can be seen in FIG. 7, a lower amount of methane and hydrogen was produced than in Example 1, despite the use of a higher concentration of ethylene glycol than Example 1.

실시예Example 5. 5.

메탄올 200㎖에 0.5M 에틸렌 글리콜을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 생성된 알칸 및 수소의 농도를 반응 시간별로 측정하여 하기 도면 8에 나타내었다.The procedure of Example 1 was repeated except that 200 ml of methanol and 0.5 M of ethylene glycol were mixed. At this time, the concentration of the produced alkane and hydrogen was measured according to the reaction time and is shown in FIG.

도 8에서 확인할 수 있듯이, 실시예 4보다 높은 에틸렌 글리콜의 농도를 사용하여 반응 시간이 지날수록 실시예 4보다 많은 양의 메탄 및 수소가 생성되었다.
As can be seen in FIG. 8, a higher amount of methane and hydrogen was produced over the reaction time than using the concentration of ethylene glycol higher than that of Example 4.

실시예Example 6. 6.

메탄올 200㎖에 0.1M 수산화칼륨 및 0.1M 수산화나트륨을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 생성된 알칸 및 수소의 농도를 반응 시간별로 측정하여 하기 도면 9에 나타내었다.
The procedure of Example 1 was repeated except that 200 ml of methanol was mixed with 0.1 M potassium hydroxide and 0.1 M sodium hydroxide. The concentration of the generated alkane and hydrogen was measured according to the reaction time and is shown in FIG.

실시예Example 7.  7.

메탄올 200㎖에 0.15M 수산화칼륨 및 0.15M 수산화나트륨을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 생성된 알칸 및 수소의 농도를 반응 시간별로 측정하여 하기 도면 9에 나타내었다.
The procedure of Example 1 was repeated except that 200 ml of methanol was mixed with 0.15 M potassium hydroxide and 0.15 M sodium hydroxide. The concentration of the generated alkane and hydrogen was measured according to the reaction time and is shown in FIG.

실시예Example 8. 8.

메탄올 200㎖에 0.25M 수산화칼륨 및 0.25M 수산화나트륨을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 생성된 알칸 및 수소의 농도를 반응 시간별로 측정하여 하기 도면 9에 나타내었다.
Except that 0.25M potassium hydroxide and 0.25M sodium hydroxide were mixed in 200 ml of methanol. The concentration of the generated alkane and hydrogen was measured according to the reaction time and is shown in FIG.

실시예Example 9. 9.

메탄올 200㎖에 0.3M 수산화칼륨 및 0.3M 수산화나트륨을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 생성된 알칸 및 수소의 농도를 반응 시간별로 측정하여 하기 도면 9에 나타내었다.
The procedure of Example 1 was repeated except that 200 ml of methanol was mixed with 0.3 M potassium hydroxide and 0.3 M sodium hydroxide. The concentration of the generated alkane and hydrogen was measured according to the reaction time and is shown in FIG.

실시예Example 10. 10.

메탄올 200㎖에 0.5M 프로필렌 글리콜을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 생성된 알칸 및 수소의 농도를 반응 시간별로 측정하여 하기 도면 10에 나타내었다.
The procedure of Example 1 was repeated except that 200 ml of methanol and 0.5 M of propylene glycol were mixed. At this time, the concentration of the produced alkane and hydrogen was measured according to the reaction time and is shown in FIG.

실시예Example 11. 11.

메탄올 200㎖에 0.5M 헥실렌 글리콜을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 생성된 알칸 및 수소의 농도를 반응 시간별로 측정하여 하기 도면 10에 나타내었다.
The procedure of Example 1 was repeated except that 200 ml of methanol and 0.5 M hexylene glycol were mixed. At this time, the concentration of the produced alkane and hydrogen was measured according to the reaction time and is shown in FIG.

실시예Example 12. 12.

메탄올 200㎖에 0.5M 부틸렌 글리콜을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 생성된 알칸 및 수소의 농도를 반응 시간별로 측정하여 하기 도면 10에 나타내었다.
The procedure of Example 1 was repeated except that 200 mL of methanol was mixed with 0.5 M butylene glycol. At this time, the concentration of the produced alkane and hydrogen was measured according to the reaction time and is shown in FIG.

실시예Example 13. 13.

메탄올 200㎖에 0.05M 폴리 에틸렌 글리콜을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 생성된 알칸 및 수소의 농도를 반응 시간별로 측정하여 하기 도면 11에 나타내었다.The procedure of Example 1 was repeated except that 200 ml of methanol was mixed with 0.05 M polyethylene glycol. The concentration of the generated alkane and hydrogen was measured according to the reaction time and is shown in FIG.

도 11에서 확인할 수 있듯이, 반응시간이 지날수록 더 많은 메탄, 에탄 및 프로판이 검출되는 것을 확인할 수 있었고, 수소는 14%이상의 뛰어나게 높은 농도로 검출되었다.
As can be seen in FIG. 11, it was confirmed that more methane, ethane and propane were detected as the reaction time passed, and hydrogen was detected at a remarkably high concentration of 14% or more.

실시예Example 14. 14.

실시예 1에서 사용한 메탄올 대신에 에탄올을 사용한 것 말고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 생성되는 알칸 또는 수소와 같은 가연성 가스는 측정되지 않았다.
The procedure of Example 1 was repeated except that ethanol was used in place of the methanol used in Example 1. No flammable gas such as alkane or hydrogen was produced at this time.

실시예Example 15. 15.

실시예 1에서 사용한 메탄올 대신에 부탄올을 사용한 것 말고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 생성되는 알칸 또는 수소와 같은 가연성 가스는 측정되지 않았다.
The procedure of Example 1 was repeated except that butanol was used instead of the methanol used in Example 1. No flammable gas such as alkane or hydrogen was produced at this time.

실시예Example 16. 16.

실시예 1에서 사용한 메탄올 대신에 부탄올을 사용한 것 말고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 생성되는 알칸 또는 수소와 같은 가연성 가스는 측정되지 않았다.
The procedure of Example 1 was repeated except that butanol was used instead of the methanol used in Example 1. No flammable gas such as alkane or hydrogen was produced at this time.

실시예Example 17. 17.

메탄올 200㎖에 0.2M 수산화칼륨만을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 생성되는 알칸 및 수소의 농도를 측정하였으나 알칸 또는 수소와 같은 가연성 가스의 측정 농도는 미비하였다. 메탄, 에탄 및 프로판은 측정되지 않았고, 수소는 1% 이하로 측정되었다.
The concentration of alkane and hydrogen produced was measured in the same manner as in Example 1 except that only 0.2M potassium hydroxide was mixed with 200 mL of methanol, but the measurement concentration of combustible gas such as alkane or hydrogen was insufficient. Methane, ethane and propane were not measured, and hydrogen was measured to be less than 1%.

실시예Example 18. 18.

메탄올 200㎖에 0.2M 수산화나트륨만을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 생성되는 알칸 및 수소의 농도를 측정하였으나 알칸 또는 수소와 같은 가연성 가스의 측정 농도는 미비하였다. 메탄, 에탄 및 프로판은 측정되지 않았고, 수소는 1% 이하로 측정되었다.
The concentration of alkane and hydrogen produced was measured in the same manner as in Example 1 except that only 0.2M sodium hydroxide was mixed with 200 mL of methanol, but the measurement concentration of combustible gas such as alkane or hydrogen was insufficient. Methane, ethane and propane were not measured, and hydrogen was measured to be less than 1%.

실험예Experimental Example 1. One.

실시예 1 및 실시예 6 내지 9에서 제작된 글리콜 환원용 전해질을 전기분해하여 생성되는 메탄 및 수소의 농도를 측정하여 도면 9에 나타내었다. 또한, 실시예 10 내지 12에서 제작된 글리콜 환원용 전해질을 전기분해하여 생성되는 메탄 및 수소의 농도를 측정하여 도면 10에 나타내었다.The concentrations of methane and hydrogen produced by electrolysis of the electrolyte for glycol reduction produced in Example 1 and Examples 6 to 9 were measured and shown in FIG. The concentrations of methane and hydrogen produced by electrolysis of the electrolytes for glycol reduction produced in Examples 10 to 12 were measured and shown in FIG.

도 9에서 확인되는 바와 같이, 측정된 메탄의 농도는 반응시간이 4시간 미만일 경우, 0.25M의 수산화나트륨 및 0.25M의 수산화칼륨을 사용하는 것이 가장 좋았고, 반응시간이 4시간 이상일 경우 0.2M의 수산화나트륨과 0.2M의 수산화칼륨을 사용하는 것이 가장 높은 많은 양의 메탄을 생성할 수 있었다. 또한, 측정된 수소의 농도는 0.3M의 수산화나트륨 및 0.3M의 수산화칼륨을 사용하는 것이 가장 많은 수소를 생성할 수 있는 것으로 확인되었다.9, when the reaction time was less than 4 hours, it was best to use 0.25M sodium hydroxide and 0.25M potassium hydroxide, and when the reaction time was more than 4 hours, the measured methane concentration was 0.2M Using sodium hydroxide and 0.2M potassium hydroxide could produce the greatest amount of methane. Also, it was confirmed that the concentration of hydrogen measured was 0.3M of sodium hydroxide and 0.3M of potassium hydroxide, which produced the most hydrogen.

도 10에서 확인되는 바와 같이, 측정된 메탄의 농도는 반응시간이 늘어남에 따라 프로필렌 글리콜을 사용하는 것이 더 많은 양의 메탄을 생성하였으며, 생성되는 수소의 농도는 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 헥실렌 글리콜 모두 비슷한 것으로 확인되었다.
As can be seen in Figure 10, the concentration of methane measured increased with reaction time, using propylene glycol produced a greater amount of methane, and the concentration of hydrogen produced was higher than propylene glycol, butylene glycol, and hexylene Both glycols were found to be similar.

비교예Comparative Example 1. One.

실시예 1에 메탄올 대신 증류수를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 생성되는 알칸 및 수소의 농도를 측정하였으나 알칸 또는 수소와 가연성 가스의 측정 농도는 미비하였다. 메탄, 에탄 및 프로판은 측정되지 않았고, 수소는 1% 이하로 측정되었다.
The concentration of alkane and hydrogen produced in Example 1 was measured in the same manner as in Example 1, except that distilled water was used instead of methanol. However, the measurement concentration of alkane or hydrogen and combustible gas was insufficient. Methane, ethane and propane were not measured, and hydrogen was measured to be less than 1%.

비교예Comparative Example 2. 2.

실시예 1에 메탄올 대신 증류수를 사용하고 석출보조제로 0.2M 수산화칼륨만을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 생성되는 알칸 및 수소의 농도를 측정하였으나 알칸 또는 수소와 가연성 가스의 측정 농도는 미비하였다. 메탄, 에탄 및 프로판은 측정되지 않았고, 수소는 0.5% 이하로 측정되었다.
The concentration of alkane and hydrogen produced in Example 1 was measured in the same manner as in Example 1, except that distilled water was used instead of methanol, and only 0.2 M potassium hydroxide was mixed as a precipitation aid. However, measurement of alkane or hydrogen and combustible gas The concentration was insufficient. Methane, ethane and propane were not measured and hydrogen was measured to be below 0.5%.

비교예Comparative Example 3. 3.

실시예 1에 메탄올 대신 증류수를 사용하고 석출보조제로 0.2M 수산화나트륨만을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 생성되는 알칸 및 수소의 농도를 측정하였으나 알칸 또는 수소와 가연성 가스의 측정 농도는 미비하였다. 메탄, 에탄 및 프로판은 측정되지 않았고, 수소는 0.85% 이하로 측정되었다.
The concentration of alkane and hydrogen produced in Example 1 was measured in the same manner as in Example 1 except that distilled water was used instead of methanol and 0.2 M sodium hydroxide was mixed as a precipitation aid. However, measurement of alkane or hydrogen and combustible gas The concentration was insufficient. Methane, ethane and propane were not measured, and hydrogen was measured to be 0.85% or less.

비교예Comparative Example 4. 4.

메탄올 200㎖에 석출보조제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 생성되는 알칸 및 수소의 농도를 측정하였으나 알칸 또는 수소와 같은 가연성 가스의 측정 농도는 측정되지 않았다.
The concentration of alkane and hydrogen produced was measured in the same manner as in Example 1 except that no precipitation auxiliary agent was added to 200 ml of methanol, but the measured concentration of combustible gas such as alkane or hydrogen was not measured.

비교예Comparative Example 5. 5.

실시예 1에 메탄올 대신 증류수를 사용하고 석출보조제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 생성되는 알칸 및 수소의 농도를 측정하였으나 알칸 또는 수소와 가연성 가스는 측정되지 않았다.
The concentration of alkane and hydrogen produced in Example 1 was measured in the same manner as in Example 1, except that distilled water was used instead of methanol, and no precipitation auxiliary agent was added. However, alkane or hydrogen and combustible gas were not measured.

실시예Example 19. 19.

혼합 용액으로 메탄올 50㎖ 및 에틸렌 글리콜 150㎖를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 생성되는 알칸 및 수소의 농도를 측정하였다. 상기 측정된 알칸 및 수소 농도는 하기 도면 12에 나타내었다.
The concentration of alkane and hydrogen produced was measured in the same manner as in Example 1, except that 50 ml of methanol and 150 ml of ethylene glycol were used as a mixed solution. The measured alkane and hydrogen concentrations are shown in FIG.

실시예Example 20. 20.

혼합용액으로 메탄올 100㎖ 및 에틸렌 글리콜 100㎖를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 생성되는 알칸 및 수소의 농도를 측정하였다. 상기 측정된 알칸 및 수소 농도는 하기 도면 12에 나타내었다.
The concentration of alkane and hydrogen produced was measured in the same manner as in Example 1, except that 100 ml of methanol and 100 ml of ethylene glycol were used as a mixed solution. The measured alkane and hydrogen concentrations are shown in FIG.

실시예Example 21. 21.

섬유 중합폐수1(구미국가산업단지 내 합성섬유업체 효성의 중합폐수) 또는 섬유 중합폐수2(구미국가산업단지 내 합성섬유업체 성안합섬(주)의 중합폐수) 및 메탄올을 1:3으로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 글리콜 환원효과 및 1,4-다이옥산의 저감효과를 측정하였다. 측정된 1,4-다이옥산의 농도는 하기 표 1에 나타내었고 글리콜 환원효과는 하기 표 2에 나타내었다.Fiber wastewater 1 (polymerized wastewater of synthetic fiber company Hyosung in Gumi National Industrial Complex) or fiber polymerized wastewater 2 (polymer wastewater of Synthetic fiber company Seongan Synthetic Fiber Co., Ltd.) and methanol were mixed 1: 3 The glycol reducing effect and the reducing effect of 1,4-dioxane were measured in the same manner as in Example 1, except that they were used. The concentrations of the measured 1,4-dioxane are shown in Table 1 below and the glycol reduction effect is shown in Table 2 below.

구분division 처리 전 1,4-다이옥산의 농도(ppm)Concentration of 1,4-dioxane before treatment (ppm) 처리 후 1,4-다이옥산의 농도(ppm)Concentration of 1,4-dioxane after treatment (ppm) 저감효율(%)Reduction efficiency (%) 섬유 중합폐수1Fiber polymerization wastewater 1 741.490741.490 212.01212.01 71.4171.41 섬유 중합폐수2Fiber polymerization wastewater 2 779.930779.930 209.38209.38 73.1573.15

상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 글리콜 환원장치는 폴리에스테르 중합 공정에서 발생하는 폐수에 포함된 1,4-다이옥산을 70% 이상 놀랍게 저감시키는 효과가 있는 것을 확인할 수 있었다.
As shown in Table 1, it was confirmed that the glycol reduction apparatus of the present invention has an effect of remarkably reducing the 1,4-dioxane contained in the wastewater generated in the polyester polymerization process by 70% or more.

실시예Example 22. 22.

글리콜 환원용 전해질을 도 3과 같은 전기화학장치에 옮겨 양극 및 음극을 연결한 다음 나피온-117의 이온투과성 격막으로 양극과 음극을 분할하여 전기분해한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 상기 전기분해시 생성되는 알칸 및 수소의 농도를 반응 시간별로 측정하여 하기 도면 13에 나타내었다.The electrolyte for glycol reduction was transferred to an electrochemical apparatus as shown in Fig. 3 to connect the positive electrode and the negative electrode, and then the positive electrode and the negative electrode were divided by an ion permeable diaphragm of Nafion-117 and electrolysis was carried out in the same manner as in Example 1 Respectively. The concentration of alkane and hydrogen produced during the electrolysis is measured according to the reaction time and is shown in FIG.

도 13에서 확인할 수 있듯이, 측정된 알칸 및 수소의 생성량은 무격막형보다 적은 양이 생성되는 것을 알 수 있었다.
As shown in FIG. 13, it was found that the amount of produced alkane and hydrogen was smaller than that of the non-septa type.

실험예Experimental Example 2.  2.

상기 실시예 1 내지 22 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 글리콜 환원용 전해질을 5시간 동안 전기분해하여 얻어진 알칸 및 수소 가스의 농도를 하기 표 2에 나타내었다.The concentrations of the alkane and hydrogen gas obtained by electrolysis of the electrolyte for glycol reduction prepared in Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 5 for 5 hours are shown in Table 2 below.

구분division 생성된 메탄가스 농도(ppm)The produced methane gas concentration (ppm) 생성된 에탄가스 농도(ppm)The concentration of produced ethane gas (ppm) 생성된 프로판가스 농도(ppm)Concentration of produced propane gas (ppm) 생성된 수소가스 농도(%)The generated hydrogen gas concentration (%) 실시예 1Example 1 1473.881473.88 81.0981.09 85.7685.76 14.2414.24 실시예 2Example 2 2489.972489.97 109.92109.92 178.77178.77 14.3014.30 실시예 3Example 3 1123.361123.36 24.0124.01 검출안됨Not detected 11.8811.88 실시예 4Example 4 722.01722.01 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 10.7910.79 실시예 5Example 5 3290.063290.06 158.82158.82 245.54245.54 14.0514.05 실시예 6Example 6 498.04498.04 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 12.1012.10 실시예 7Example 7 1087.771087.77 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 13.4413.44 실시예 8Example 8 2310.472310.47 77.4577.45 89.1189.11 13.7213.72 실시예 9Example 9 1879.681879.68 64.2964.29 80.5480.54 14.9914.99 실시예 10Example 10 782.55782.55 16.2116.21 24.6224.62 10.110.1 실시예 11Example 11 289.26289.26 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 9.69.6 실시예 12Example 12 324.01324.01 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 8.18.1 실시예 13Example 13 3457.963457.96 376.26376.26 111.10111.10 15.415.4 실시예 14Example 14 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 실시예 15Example 15 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 실시예 16Example 16 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 실시예 17Example 17 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 1% 이하Less than 1% 실시예 18Example 18 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 1% 이하Less than 1% 실시예 19Example 19 3389.403389.40 148.82148.82 190.56190.56 15.4115.41 실시예 20Example 20 389.20389.20 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 14.2614.26 실시예 21
(섬유중합 폐수 1)Example 21
(Fiber polymerization wastewater 1) 3295.423295.42 141.11141.11 187.55187.55 15.1215.12 실시예 21
(섬유중합 폐수 2)Example 21
(Fiber polymerization wastewater 2) 3295.423295.42 141.11141.11 187.55187.55 15.1215.12 실시예 22Example 22 741.12741.12 116.21116.21 155.16155.16 9.849.84 비교예 1Comparative Example 1 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 1% 이하Less than 1% 비교예 2Comparative Example 2 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 0.5% 이하0.5% or less 비교예 3Comparative Example 3 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 0.85% 이하0.85% or less 비교예 4Comparative Example 4 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 비교예 5Comparative Example 5 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected 검출안됨Not detected

상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, 0.2M 또는 0.5M의 에틸렌 글리콜을 사용한 실시예 2 및 실시예 5에서 생성된 알칸 및 수소 가스의 농도가 높은 것을 알 수 있다. 또한, 석출보조제로 수산화칼륨 및 수산화나트륨을 복합 사용하는 것(실시예 1)이 수산화칼륨 또는 수산화나트륨을 단독 사용하는 것(실시예 17 내지 18)보다 알칸 및 수소를 생성하는데 더 바람직한 것으로 확인할 수 있었다.As shown in Table 2, it can be seen that the concentrations of alkane and hydrogen gas produced in Example 2 and Example 5 using 0.2 M or 0.5 M ethylene glycol were high. It is also found that the use of potassium hydroxide and sodium hydroxide in combination as the precipitation auxiliary agent (Example 1) is more preferable for producing alkane and hydrogen than potassium hydroxide or sodium hydroxide alone (Examples 17 to 18) there was.

또한, 같은 농도의 프로필렌 글리콜(실시예 10), 부틸렌 글리콜(실시예 12) 또는 헥실렌 글리콜(실시예 11)보다 에틸렌 글리콜(실시예 1)을 사용하여 환원하는 것이 더 많은 수소 및 알칸 가스를 생성하는 것을 확인할 수 있었다. It was also found that reducing by using ethylene glycol (Example 1) rather than propylene glycol (Example 10), butylene glycol (Example 12) or hexylene glycol (Example 11) As shown in Fig.

하지만, 낮은 농도(0.05M)의 폴리에틸렌 글리콜을 사용하는 것(실시예 13)이 보다 높은 농도(0.5M)의 에틸렌 글리콜(실시예 5)을 사용하는 것보다 많은 양의 메탄, 에탄 및 수소 가스를 생성하는 것을 확인하였다.However, the use of a lower concentration (0.05M) of polyethylene glycol (Example 13) than a higher concentration (0.5M) of ethylene glycol (Example 5) . ≪ / RTI >

또한, 알코올로 메탄올을 사용하는 것(실시예 1)이 에탄올(실시예 14),부탄올(실시예 15) 또는 이소프로필알코올(실시예 16)을 사용하는 것보다 알칸 및 수소 가스를 생성하는데 더 바람직한 것으로 확인할 수 있었다.Further, the use of methanol as the alcohol (Example 1) was more effective in producing alkane and hydrogen gas than using ethanol (Example 14), butanol (Example 15) or isopropyl alcohol (Example 16) .

나아가, 메탄올과 에틸렌 글리콜의 혼합비가 100 중량부 : 100 중량부를 혼합한 것(실시예 20)보다 100 중량부 : 300 중량부 혼합한 것(실시예 19)이 알칸 및 수소 가스를 생성하는데 더 바람직한 것을 확인할 수 있었다.Furthermore, 100 parts by weight: 300 parts by weight of the mixture of methanol and ethylene glycol (100 parts by weight: 100 parts by weight) (Example 20) was mixed (Example 19) .

또한, 섬유중합 폐수를 사용한 실시예 21이 다량의 알칸 및 수소 가스를 생성하는 것을 확인할 수 있었으며, 이온투과성 격막이 있는 실시예 22 보다 같은 실시 조건에 격막이 없는 실시예 1이 뛰어나게 많은 양의 메탄 및 수소 가스를 생성하는 것을 확인할 수 있었다.In addition, it was confirmed that Example 21 using fiber-polymerized wastewater produced a large amount of alkane and hydrogen gas, and Example 1, which had no diaphragm under the same operating conditions as Example 22 with an ion-permeable diaphragm, And hydrogen gas.

하기 도면 8에서 확인되는 바와 같이, 석출보조제로는 반응시간 4시간 미만인 경우 0.25M의 수산화칼륨 및 0.25M의 수산화나트륨을 사용하는 것(실시예 8)이 가장 많은 알칸 및 수소 가스를 생성하였고, 반응시간 4시간 이상인 경우 0.2M의 수산화칼륨 및 0.2M의 수산화나트륨을 사용하는 것(실시예 1)이 가장 많은 알칸 및 수소 가스를 생성하는 것을 확인하였다. As shown in the following FIG. 8, when the reaction time was less than 4 hours, 0.25M of potassium hydroxide and 0.25M of sodium hydroxide (Example 8) were used as the precipitation auxiliary agent, which produced the most alkane and hydrogen gas, It was confirmed that the use of 0.2 M potassium hydroxide and 0.2 M sodium hydroxide (Example 1) produced alkane and hydrogen gas with the greatest amount of reaction for 4 hours or more of reaction time.

Claims (8)

알코올, 석출보조제 및 글리콜류를 포함하고,
상기 석출보조제가 전해질 1L당 0.1 ~ 0.6 mol 포함하며,
상기 글리콜류는 폴리에스테르 공정 중 발생하는 폐수에 포함된 것을 특징으로 하는 글리콜 환원용 전해질.Alcohols, precipitation aids and glycols,
The precipitation auxiliary agent contains 0.1 to 0.6 mol per 1 L of the electrolyte,
Wherein the glycols are contained in wastewater generated during a polyester process. 제1항에 있어서, 상기 글리콜류가 에틸렌 글리콜, 폴리 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 헥실렌 글리콜로 이뤄진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 글리콜 환원용 전해질.The glycol for reducing glycol according to claim 1, wherein the glycol is at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol, and hexylene glycol. 제1항에 있어서, 상기 석출보조제가 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화루비듐(RbOH), 수산화세슘(CsOH) 및 수산화프랑슘(FrOH)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 글리콜 환원용 전해질.The method of claim 1, wherein the precipitation aid is selected from the group consisting of lithium hydroxide (LiOH), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), rubidium hydroxide (RbOH), cesium hydroxide (CsOH) An electrolyte for glycol reduction. 제3항에 있어서, 상기 석출보조제가 수산화칼륨 및 수산화나트륨인 것을 특징으로 하는 글리콜 환원용 전해질.The glycol for reducing glycol according to claim 3, wherein the precipitation auxiliary agent is potassium hydroxide and sodium hydroxide. 제4항에 있어서, 상기 석출보조제가 수산화칼륨 및 수산화나트륨을 수산화칼륨 100 중량부에 대해 100 ~ 300 중량비의 수산화나트륨을 혼합한 것을 특징으로 하는 글리콜 환원용 전해질.5. The electrolyte for glycol reduction according to claim 4, wherein the precipitation aid is potassium hydroxide and sodium hydroxide are mixed with 100 to 300 weight parts of sodium hydroxide per 100 parts by weight of potassium hydroxide. 제1항에 있어서, 상기 알코올이 C1 ~ C5 알코올 중 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 글리콜 환원용 전해질.The glycol for reducing glycol according to claim 1, wherein the alcohol is at least one selected from the group consisting of C 1 to C 5 alcohols. 제6항에 있어서, 상기 알코올이 메탄올인 것을 특징으로 하는 글리콜 환원용 전해질.7. The electrolyte for glycol reduction according to claim 6, wherein the alcohol is methanol. 삭제delete
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0730475B2 (en) * 1989-06-12 1995-04-05 株式会社日本触媒 Method for producing 1-aminoanthraquinones
US5429747A (en) * 1994-06-07 1995-07-04 University Of Maryland, College Park Method for treatment and decolorization of waste water from cosmetic manufacturing processes
US20090281480A1 (en) * 2005-07-05 2009-11-12 David Orlebeke Oxygenation of aqueous systems
KR101075766B1 (en) * 2009-08-13 2011-10-24 이동엽 Mothod for treating waste from loss-in-quantity process of polyester based textures
JP7030475B2 (en) * 2016-11-03 2022-03-07 株式会社半導体エネルギー研究所 Manufacturing method of semiconductor device

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0730475B2 (en) * 1989-06-12 1995-04-05 株式会社日本触媒 Method for producing 1-aminoanthraquinones
US5429747A (en) * 1994-06-07 1995-07-04 University Of Maryland, College Park Method for treatment and decolorization of waste water from cosmetic manufacturing processes
US20090281480A1 (en) * 2005-07-05 2009-11-12 David Orlebeke Oxygenation of aqueous systems
KR101075766B1 (en) * 2009-08-13 2011-10-24 이동엽 Mothod for treating waste from loss-in-quantity process of polyester based textures
JP7030475B2 (en) * 2016-11-03 2022-03-07 株式会社半導体エネルギー研究所 Manufacturing method of semiconductor device

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