JP6991893B2 - Carbon dioxide reduction method and carbon dioxide reduction device - Google Patents

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Description

本発明は、ＣＯ２の還元方法およびＣＯ２還元装置に関する。 The present invention relates to a CO 2 reduction method and a CO 2 reduction device.

近年、Power to Gasと呼ばれるエネルギー利用技術が注目されている。Power to Gas技術とは、風力や太陽光等を用いる再生可能エネルギー発電の電力を用いて、二酸化炭素（ＣＯ２）をメタン等の有用物に転換する技術である。ＣＯ２は安価であり、また温室効果ガスでもあるため、ＣＯ２から有用物を得ることは非常に有益である。 In recent years, energy utilization technology called Power to Gas has been attracting attention. Power to Gas technology is a technology that converts carbon dioxide (CO 2 ) into useful substances such as methane by using the power of renewable energy power generation using wind power or solar power. Since CO 2 is inexpensive and is also a greenhouse gas, it is very beneficial to obtain useful substances from CO 2 .

再生可能エネルギー由来の電気を用いてＣＯ２を有用物に転換する方法として、従来、以下の２つの方法が研究されてきた。第１の従来方法は、水の電気分解により水素を生成し、得られた水素とＣＯ２とを高温高圧条件下におき、サバティエ反応によりメタンを生成する方法である。第２の従来方法は、ＣＯ２を直接電気分解して、メタンやエタンを生成する方法である（例えば、非特許文献１，２参照）。 Conventionally, the following two methods have been studied as methods for converting CO 2 into useful substances using electricity derived from renewable energy. The first conventional method is a method in which hydrogen is generated by electrolysis of water, the obtained hydrogen and CO 2 are placed under high temperature and high pressure conditions, and methane is produced by a Sabatier reaction. The second conventional method is a method of directly electrolyzing CO 2 to produce methane or ethane (see, for example, Non-Patent Documents 1 and 2).

Yoshio HORI, Katsuhei KIKUCHI, and Shin SUZUKI、"PRODUCTION OF CO AND CO4 IN ELECTORCHEMICAL REDUCTION OF CO2 AT METAL ELECTRODES IN AQUEOUS HYDROGENCARBONATE SOLUTION"、CHEMISTRY LETTERS, pp. 1695-1698, (1985)Yoshio HORI, Katsuhei KIKUCHI, and Shin SUZUKI, "PRODUCTION OF CO AND CO4 IN ELECTORCHEMICAL REDUCTION OF CO2 AT METAL ELECTRODES IN AQUEOUS HYDROGENCARBONATE SOLUTION", CHEMISTRY LETTERS, pp. 1695-1698, (1985) Sayoko Shironita, Ko Karasuda, Kazutaka Sato, and Minoru Umeda、"Methanol generation by CO2 reduction at a PteRu/C electrocatalyst using a membrane electrode assembly"、Journal of Power Sources, 240 (2013) 404-410Sayoko Shironita, Ko Karasuda, Kazutaka Sato, and Minoru Umeda, "Methanol generation by CO2 reduction at a PteRu / C electrocatalyst using a membrane electrode assembly", Journal of Power Sources, 240 (2013) 404-410

しかしながら、第１の従来方法は、水を電解分解する第１段階と、ＣＯ２を還元してメタンを生成する第２段階とで構成される。よって、各段階の設備が必要である。また、サバティエ反応は高温高圧下で起こるため、厳しい反応条件に耐え得る設備が必要である。したがって、第１の従来方法はコストが高いという課題があった。また、第１の従来方法におけるエネルギー効率は、第１の工程および第２の工程それぞれが７０％であり、全体で約５０％であった。 However, the first conventional method comprises a first step of electrolytically decomposing water and a second step of reducing CO 2 to produce methane. Therefore, equipment at each stage is required. In addition, since the Sabatier reaction occurs under high temperature and high pressure, equipment that can withstand harsh reaction conditions is required. Therefore, the first conventional method has a problem that the cost is high. Further, the energy efficiency in the first conventional method was 70% in each of the first step and the second step, and was about 50% as a whole.

また、第２の従来方法は、一段階でＣＯ２からメタン等を生成することができる。したがって、第１の従来方法よりも簡素な設備で済むため、コスト面では有利である。しかしながら、ＣＯ２の直接還元反応には高電圧の印加が必要である。このため、エネルギー効率が低く、４０％に届かない程度であった。このエネルギー効率の低さから、第２の従来方法は現時点で実用化に至っていない。 In addition, the second conventional method can generate methane or the like from CO 2 in one step. Therefore, the equipment is simpler than that of the first conventional method, which is advantageous in terms of cost. However, the direct reduction reaction of CO 2 requires the application of a high voltage. Therefore, the energy efficiency was low, and it did not reach 40%. Due to this low energy efficiency, the second conventional method has not been put into practical use at this time.

本発明者らは、ＣＯ２の還元方法について鋭意研究を重ねた結果、第１の従来方法が抱えるコスト面の課題と、第２の従来方法が抱えるエネルギー効率面の課題とを解決し得る、ＣＯ２の新たな還元技術に想到した。 As a result of intensive research on the CO 2 reduction method, the present inventors can solve the cost problem of the first conventional method and the energy efficiency problem of the second conventional method. I came up with a new reduction technology for CO 2 .

本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＣＯ２の新たな還元技術を提供することにある。 The present invention has been made in view of these circumstances, and an object of the present invention is to provide a new technique for reducing CO 2 .

本発明のある態様は、ＣＯ２の還元方法である。当該方法は、金属イオンの還元体とＣＯ２とを接触させ、前記還元体の酸化により前記ＣＯ２を還元することを含む。 One aspect of the present invention is a method for reducing CO 2 . The method comprises contacting a reducing body of a metal ion with CO 2 and reducing the CO 2 by oxidizing the reducing body.

本発明の他の態様は、ＣＯ２還元装置である。当該装置は、金属イオンの還元体とＣＯ２とを接触させ、還元体の酸化によりＣＯ２を還元する反応部と、反応部にＣＯ２を供給するＣＯ２供給部と、金属イオンの酸化体から電気化学還元反応により還元体を生成する固体高分子形電解ユニットと、を備える。 Another aspect of the present invention is a CO 2 reduction device. The device has a reaction unit that brings CO 2 into contact with a metal ion reducer and reduces CO 2 by oxidizing the reducer, a CO 2 supply unit that supplies CO 2 to the reaction unit, and a metal ion oxidant. It is provided with a solid polymer type electrolytic unit that produces a reduced product by an electrochemical reduction reaction from the above.

本発明によれば、ＣＯ２の新たな還元技術を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a new technique for reducing CO 2 .

実施の形態に係るＣＯ２還元装置の模式図である。It is a schematic diagram of the CO 2 reduction apparatus which concerns on embodiment. 実施例１～１５における有用物の生成率を示す図である。It is a figure which shows the production rate of the useful matter in Examples 1-15. 実施例９で得られた生成物のＨＰＬＣチャートである。8 is an HPLC chart of the product obtained in Example 9. 実施例９で得られた生成物のＮＭＲチャートである。6 is an NMR chart of the product obtained in Example 9. 実施例９で得られた生成物のＧＣ－ＭＳチャートである。FIG. 6 is a GC-MS chart of the product obtained in Example 9. 実施例１６～２１における有用物の生成率を示す図である。It is a figure which shows the production rate of the useful matter in Examples 16-21.

以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、各図に示す各部の縮尺や形状は、説明を容易にするために便宜的に設定されており、特に言及がない限り限定的に解釈されるものではない。また、同一の部材であっても、各図面間で縮尺等が若干相違する場合もあり得る。また、本明細書または請求項中に「第１」、「第２」等の用語が用いられる場合には、特に言及がない限り、いかなる順序や重要度を表すものでもなく、ある構成と他の構成とを区別するためのものである。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings based on the preferred embodiments. The embodiments are not limited to the invention, but are exemplary, and all the features and combinations thereof described in the embodiments are not necessarily essential to the invention. The same or equivalent components, members, and processes shown in the drawings shall be designated by the same reference numerals, and duplicate description thereof will be omitted as appropriate. In addition, the scale and shape of each part shown in each figure are set for convenience in order to facilitate explanation, and are not limitedly interpreted unless otherwise specified. Further, even if the members are the same, the scale and the like may be slightly different between the drawings. In addition, when terms such as "first" and "second" are used in this specification or claims, they do not represent any order or importance unless otherwise specified, and some configurations and others. It is for distinguishing from the composition of.

本実施の形態に係るＣＯ２の還元方法は、金属イオンの還元体とＣＯ２とを接触させ、還元体の酸化によりＣＯ２を還元することを含む。ＣＯ２の還元に用いる金属イオンは、ＣＯ２の還元反応における標準電極電位（ｖｓ．ＳＨＥ．）よりも低い標準電極電位（ｖｓ．ＳＨＥ．）を有する。金属イオンの還元体は、好ましくは２価のバナジウムイオン、２価のバナジウムイオンの錯体、２価の鉄イオンの錯体、３価のチタンイオン、および３価のチタンイオンの錯体からなる群から選択される少なくとも１つである。 The method for reducing CO 2 according to the present embodiment includes contacting a reduced body of a metal ion with CO 2 and reducing CO 2 by oxidizing the reduced body. The metal ion used for the reduction of CO 2 has a standard electrode potential (vs. SHE.) Lower than the standard electrode potential (vs. SHE.) In the reduction reaction of CO 2 . The metal ion reducer is preferably selected from the group consisting of a divalent vanadium ion, a divalent vanadium ion complex, a divalent iron ion complex, a trivalent titanium ion complex, and a trivalent titanium ion complex. At least one to be done.

ＣＯ２の還元に好適な金属イオンの酸化還元反応と、標準電極電位（標準還元電位）とは、以下の通りである。なお、「ｏｘ」は配位子を意味する。配位子としては、シュウ酸、グルコン酸、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、一酸化炭素、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等が例示される。
Ｖ２＋⇔Ｖ３＋＋ｅ－ ： －０．２６Ｖ vs.SHE.
ＴｉＯ２＋＋２Ｈ＋＋ｅ－⇔Ｔｉ３＋＋Ｈ２Ｏ ： ０．１０Ｖ vs.SHE.
［Ｆｅ（ｏｘ）］⇔［Ｆｅ（ｏｘ）］＋＋ｅ－ ： ０．０５Ｖ vs.SHE. The redox reaction of metal ions suitable for the reduction of CO 2 and the standard electrode potential (standard reduction potential) are as follows. In addition, "ox" means a ligand. Examples of the ligand include oxalic acid, gluconic acid, citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid, carbon monoxide, monoethanolamine, triethanolamine and the like.
V 2+ ⇔ V 3+ + e- : -0.26V vs. SHE.
TiO 2+ + 2H + + e - ⇔ Ti 3+ + H 2 O: 0.10V vs. SHE.
[Fe (ox)] ⇔ [Fe (ox)] + + e- : 0.05V vs. SHE.

また、主なＣＯ２の還元反応は、以下の通りである。
ＣＯ２＋８Ｈ＋＋８ｅ－⇔ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ ： ０．１７Ｖ vs.SHE.
ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ－⇔ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ ： ０．０２Ｖ vs.SHE.
２ＣＯ２＋１２Ｈ＋＋１２ｅ－⇔Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋３Ｈ２Ｏ ： ０．０８Ｖ vs.SHE.
ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－⇔ＨＣＯＯＨ ： －０．１７Ｖ vs.SHE.
２ＣＯ２＋８Ｈ＋＋８ｅ－⇔ＣＨ３ＣＯＯＨ＋２Ｈ２Ｏ ： ０．１０Ｖ vs.SHE.
２ＣＯ３ ２－＋４Ｈ＋＋２ｅ－⇔（ＣＯＯ－）２＋２Ｈ２Ｏ ： ０．４８Ｖ vs.SHE.
２ＣＯ３ ２－＋１４Ｈ＋＋１０ｅ－⇔（ＣＨ２ＯＨ）２＋４Ｈ２Ｏ ： ０．２２Ｖ vs.SHE. The main CO 2 reduction reactions are as follows.
CO 2 + 8H + + 8e － ⇔ CH 4 + 2H 2 O: 0.17V vs. SHE.
CO 2 + 6H + + 6e － ⇔ CH 3 OH + H 2 O: 0.02V vs. SHE.
2CO 2 + 12H + + 12e - ⇔ C 2H 5 OH + 3H 2 O : 0.08V vs. SHE.
CO 2 + 2H + + 2e - ⇔HCOOH: -0.17V vs. SHE.
2CO 2 + 8H + + 8e － ⇔ CH 3 COOH + 2H 2 O: 0.10V vs. SHE.
2CO 3 2- + 4H + + 2e - ⇔ ( COO- ) 2 + 2H 2 O: 0.48V vs. SHE.
2CO 3 2- + 14H + + 10e - ⇔ (CH 2 OH) 2 + 4H 2 O: 0.22V vs. SHE.

目的とするＣＯ２の還元体が得られるＣＯ２の還元反応に対し、当該還元反応の標準電極電位よりも低い標準電極電位を有する金属イオンを組み合わせることで、目的とするＣＯ２の還元体、すなわち有用物をより確実に生成することができる。 The target CO 2 reducer can be obtained by combining the CO 2 reduction reaction with a metal ion having a standard electrode potential lower than the standard electrode potential of the reduction reaction. That is, useful substances can be produced more reliably.

また、本実施の形態のＣＯ２の還元方法は、金属イオンの酸化体から電気化学還元反応により還元体を生成することを含む。例えば、電解還元セルの酸化極（正極、アノード）に水を供給し、還元極（負極、カソード）に金属イオンの酸化体を供給する。そして、電解還元セルに電圧を印加し、金属イオンの酸化体を還元することで、金属イオンの還元体を生成する。 In addition, the CO 2 reduction method of the present embodiment includes producing a reduced product from an oxidized metal ion by an electrochemical reduction reaction. For example, water is supplied to the oxidizing electrode (positive electrode, anode) of the electrolytic reduction cell, and an oxide of metal ions is supplied to the reducing electrode (negative electrode, cathode). Then, a voltage is applied to the electrolytic reduction cell to reduce the oxidant of the metal ion, thereby producing the reduced body of the metal ion.

図１は、実施の形態に係るＣＯ２還元装置の模式図である。ＣＯ２還元装置１は主な構成として、固体高分子形電解ユニット２と、ＣＯ２供給部４と、反応部６と、電源８とを備える。 FIG. 1 is a schematic diagram of a CO 2 reduction device according to an embodiment. The CO 2 reduction device 1 mainly includes a solid polymer electrolyte unit 2, a CO 2 supply unit 4, a reaction unit 6, and a power supply 8.

固体高分子形電解ユニット２は、金属イオンの酸化体から電気化学還元反応により還元体を生成する装置であり、電気化学セル１０を有する。なお、図１には１つの電気化学セル１０を図示しているが、固体高分子形電解ユニット２は、複数の電気化学セル１０が積層された構造であってもよい。 The solid polymer type electrolytic unit 2 is an apparatus for producing a reduced product from an oxidized product of metal ions by an electrochemical reduction reaction, and has an electrochemical cell 10. Although one electrochemical cell 10 is shown in FIG. 1, the solid polymer electrolyte unit 2 may have a structure in which a plurality of electrochemical cells 10 are laminated.

固体高分子形電解ユニット２は、従来公知の構造で実現することができる。電気化学セル１０は主な構成として、電解質膜１２と、還元極１４と、酸化極１６とを備える。電解質膜１２、還元極１４および酸化極１６により膜電極接合体が構成される。電解質膜１２は、プロトン伝導性を有する材料（アイオノマー）で形成される。電解質膜１２は、プロトンを選択的に伝導する一方で、還元極１４と酸化極１６との間で物質が混合したり拡散したりすることを抑制する。プロトン伝導性を有する材料としては、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマーが挙げられる。電解質膜１２の厚さは、例えば５～３００μｍである。 The solid polymer electrolysis unit 2 can be realized with a conventionally known structure. The electrochemical cell 10 mainly includes an electrolyte membrane 12, a reducing electrode 14, and an oxidizing electrode 16. A membrane electrode assembly is composed of an electrolyte membrane 12, a reducing electrode 14, and an oxidizing electrode 16. The electrolyte membrane 12 is formed of a material (ionomer) having proton conductivity. The electrolyte membrane 12 selectively conducts protons while suppressing the mixing and diffusion of substances between the reducing electrode 14 and the oxidizing electrode 16. Examples of the material having proton conductivity include perfluorosulfonic acid polymers such as Nafion (registered trademark) and Flemion (registered trademark). The thickness of the electrolyte membrane 12 is, for example, 5 to 300 μm.

還元極１４は、電解質膜１２の一方の側に設けられる。本実施の形態では、還元極１４は電解質膜１２の一方の主表面に接するように設けられている。還元極１４は、還元室（カソード室）に還元電極が収容された構造を有する。還元電極は、金属イオンの酸化体に電子を付加して、金属イオンの還元体を生成する。還元電極としては、例えばカーボンペーパー、カーボンフェルト、チタンフェルト等を用いることができる。還元電極の厚さは、例えば１０～５００μｍである。 The reducing electrode 14 is provided on one side of the electrolyte membrane 12. In the present embodiment, the reducing electrode 14 is provided so as to be in contact with one main surface of the electrolyte membrane 12. The reduction electrode 14 has a structure in which a reduction electrode is housed in a reduction chamber (cathode chamber). The reducing electrode adds an electron to the oxidized body of the metal ion to generate a reduced body of the metal ion. As the reducing electrode, for example, carbon paper, carbon felt, titanium felt or the like can be used. The thickness of the reduction electrode is, for example, 10 to 500 μm.

還元極１４には、図示しない金属イオン貯蔵槽が接続される。例えば、金属イオンは、金属イオンを含有する溶液の形態で金属イオン貯蔵槽に収容される。このような溶液としては、金属イオンの硫酸溶液、硝酸溶液、水溶液等が例示される。還元極１４と金属イオン貯蔵槽との間には、循環流路が設けられる。金属イオンを含有する溶液は循環流路を介して、金属イオン貯蔵槽から還元極１４に供給され、還元極１４から金属イオン貯蔵槽に戻される。 A metal ion storage tank (not shown) is connected to the reducing electrode 14. For example, metal ions are housed in a metal ion storage tank in the form of a solution containing metal ions. Examples of such a solution include a sulfuric acid solution of metal ions, a nitric acid solution, an aqueous solution, and the like. A circulation flow path is provided between the reducing electrode 14 and the metal ion storage tank. The solution containing metal ions is supplied from the metal ion storage tank to the reducing electrode 14 via the circulation flow path, and is returned from the reducing electrode 14 to the metal ion storage tank.

酸化極１６は、電解質膜１２の他方の側、すなわち還元極１４とは反対側に設けられる。本実施の形態では、酸化極１６は電解質膜１２の他方の主表面に接するように設けられている。酸化極１６は、酸化室（アノード室）に酸化触媒層が収容された構造を有する。酸化触媒層は、水を酸化してプロトンを生成するための酸化触媒を含む。酸化触媒としては、例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ及びこれらの少なくとも１つを含む合金からなる群から選択される金属粒子を用いることができる。 The oxide electrode 16 is provided on the other side of the electrolyte membrane 12, that is, on the side opposite to the reducing electrode 14. In the present embodiment, the oxide electrode 16 is provided so as to be in contact with the other main surface of the electrolyte membrane 12. The oxidation electrode 16 has a structure in which an oxidation catalyst layer is housed in an oxidation chamber (anode chamber). The oxidation catalyst layer contains an oxidation catalyst for oxidizing water to generate protons. As the oxidation catalyst, for example, metal particles selected from the group consisting of Ru, Rh, Pd, Ir, Pt and an alloy containing at least one of these can be used.

酸化極１６は、酸化触媒を担持する基材を有してもよい。基材は、電解に必要な電流を流す上で十分な電気伝導性を有する。基材としては、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどの金属、あるいはこれらを主成分とする合金などで構成される。また、基材は、エキスパンドメッシュ、金属繊維の織物メッシュなどの多孔体であることが好ましい。 The oxidation electrode 16 may have a substrate that supports an oxidation catalyst. The substrate has sufficient electrical conductivity to carry the current required for electrolysis. The base material is composed of metals such as Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ta, and W, or alloys containing these as main components. Further, the base material is preferably a porous body such as an expanded mesh or a woven mesh of metal fibers.

酸化極１６は、酸化触媒層を支持する支持体を有する。支持体は、電解質膜１２とは反対側の酸化触媒層の表面に接し、酸化触媒層を支持する。酸化触媒層は、支持体によって電解質膜１２に押し付けられる。支持体は、例えば板状の弾性多孔体で構成される。 The oxide electrode 16 has a support that supports the oxidation catalyst layer. The support is in contact with the surface of the oxidation catalyst layer on the opposite side of the electrolyte membrane 12 and supports the oxidation catalyst layer. The oxidation catalyst layer is pressed against the electrolyte membrane 12 by the support. The support is composed of, for example, a plate-shaped elastic porous body.

酸化極１６には、図示しないアノード液貯蔵槽が接続される。アノード液貯蔵槽には、アノード液が収容される。アノード液としては、イオン交換水、純水、あるいはこれらに硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の酸を加えた水溶液等が例示される。酸化極１６とアノード液貯蔵槽との間には、循環流路が設けられる。アノード液は、循環流路を介して、アノード液貯蔵槽から酸化極１６に供給され、酸化極１６からアノード液貯蔵槽に戻される。 An anolyte storage tank (not shown) is connected to the oxide electrode 16. The anolyte is stored in the anolyte storage tank. Examples of the anode liquid include ion-exchanged water, pure water, and an aqueous solution obtained by adding an acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, or hydrochloric acid to these. A circulation flow path is provided between the oxide electrode 16 and the anode liquid storage tank. The anodic solution is supplied from the anodic solution storage tank to the oxidizing electrode 16 via the circulation flow path, and is returned from the oxidizing electrode 16 to the anodic solution storage tank.

電源８は、固体高分子形電解ユニット２に所定の電圧を印加する装置である。電源８の正極出力端子は、酸化極１６に接続される。電源８の負極出力端子は、還元極１４に接続される。これにより、電気化学セル１０の酸化極１６と還元極１４との間に所定の電圧が印加される。電力源は、好ましくは太陽光、風力、水力、地熱発電等で得られる再生可能エネルギーであるが、特にこれに限定されない。 The power supply 8 is a device that applies a predetermined voltage to the solid polymer electrolyte unit 2. The positive electrode output terminal of the power supply 8 is connected to the oxide electrode 16. The negative electrode output terminal of the power supply 8 is connected to the reducing electrode 14. As a result, a predetermined voltage is applied between the oxidizing electrode 16 and the reducing electrode 14 of the electrochemical cell 10. The electric power source is preferably renewable energy obtained from solar power, wind power, hydropower, geothermal power generation, etc., but is not particularly limited thereto.

電源８から還元極１４と酸化極１６との間に所定の電圧が印加されると、電気化学セル１０では以下の電極反応が起こる。以下では、金属イオンの一例としてバナジウムイオンを挙げる。
＜酸化極１６での電極反応＞
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－
＜還元極１４での電極反応＞
Ｖ３＋＋ｅ－→Ｖ２＋
＜全反応＞
４Ｖ３＋＋２Ｈ２Ｏ→４Ｖ２＋＋４Ｈ＋＋Ｏ２ When a predetermined voltage is applied between the reducing electrode 14 and the oxidizing electrode 16 from the power supply 8, the following electrode reaction occurs in the electrochemical cell 10. In the following, vanadium ion will be mentioned as an example of metal ion.
<Electrode reaction at the oxide electrode 16>
2H 2 O → O 2 + 4H + + 4e －
<Electrode reaction at the reducing electrode 14>
V 3+ + e- → V 2+
<All reactions>
4V 3+ + 2H 2 O → 4V 2+ + 4H + + O 2

すなわち、酸化極１６での電極反応と、還元極１４での電極反応とが並行して進行する。そして、酸化極１６における水の電気分解により生じたプロトン（Ｈ＋）が、電解質膜１２を介して還元極１４に移動する。また、水の電気分解により生じた電子（ｅ－）が外部の導線を介して還元極１４に供給される。酸化極１６で生成された酸素ガスは、アノード液貯蔵槽に送られる。酸素ガスは、アノード液貯蔵槽において分離され、系外に取り出されて任意の用途に用いられる。なお、酸化極１６には、アノード液に代えて水素ガスが供給されてもよい。この場合、酸化極１６は、水素ガスからプロトンと電子を生成する。酸化極１６に水素ガスが供給される場合、酸化極１６を参照電極の代わりとして用いることができる。 That is, the electrode reaction at the oxidizing electrode 16 and the electrode reaction at the reducing electrode 14 proceed in parallel. Then, the proton (H + ) generated by the electrolysis of water in the oxide electrode 16 moves to the reducing electrode 14 via the electrolyte membrane 12. Further, the electrons (e − ) generated by the electrolysis of water are supplied to the reducing electrode 14 via the external conducting wire. The oxygen gas generated at the oxide electrode 16 is sent to the anode liquid storage tank. Oxygen gas is separated in the anolyte storage tank, taken out of the system, and used for any purpose. In addition, hydrogen gas may be supplied to the oxide electrode 16 instead of the anode liquid. In this case, the oxide electrode 16 generates protons and electrons from the hydrogen gas. When hydrogen gas is supplied to the oxide electrode 16, the oxide electrode 16 can be used as a substitute for the reference electrode.

還元極１４では、金属イオンの酸化体（Ｖ３＋）と電子とが反応して、還元体（Ｖ２＋）が生成される。生成された金属イオンの還元体は、金属イオン供給路１８を経由して、反応部６に供給される。 At the reducing electrode 14, the oxidized body (V 3+ ) of the metal ion reacts with the electron to generate a reduced body (V 2+ ). The generated metal ion reducer is supplied to the reaction unit 6 via the metal ion supply path 18.

ＣＯ２供給部４は、反応部６にＣＯ２を供給する。ＣＯ２供給部４は、従来公知の各種ポンプや自然流下式装置等を用いて、ＣＯ２を反応部６に移送する。ＣＯ２は、ＣＯ２ガスやＣＯ２ガスを溶存させた溶液の形態で反応部６に供給される。またＣＯ２は、炭酸水素イオンや炭酸イオンの状態で反応部６に供給されてもよい。 The CO 2 supply unit 4 supplies CO 2 to the reaction unit 6. The CO 2 supply unit 4 transfers CO 2 to the reaction unit 6 by using various conventionally known pumps, natural flow devices, and the like. CO 2 is supplied to the reaction unit 6 in the form of CO 2 gas or a solution in which CO 2 gas is dissolved. Further, CO 2 may be supplied to the reaction unit 6 in the state of hydrogen carbonate ion or carbonate ion.

反応部６は、固体高分子形電解ユニット２から供給される金属イオンの還元体と、ＣＯ２供給部４から供給されるＣＯ２とを接触させる。反応部６は、いわゆるケミカルタンクであり、反応部６に金属イオンの還元体とＣＯ２とが投入されて両者が接触する。これにより、金属イオンの還元体が酸化し、この還元体の酸化によりＣＯ２が還元される。ＣＯ２が還元された結果、有用物としてメタン、メタノール、ギ酸、エタン、エタノール、エチレングリコール、酢酸、グリコール酸、グリオキサール、グリオキシル酸、シュウ酸、一酸化炭素および水素等が得られる。ＣＯ２の還元反応は、常温常圧下で進行させることができる。 The reaction unit 6 brings the reduced metal ion supplied from the solid polymer electrolyte unit 2 into contact with the CO 2 supplied from the CO 2 supply unit 4. The reaction unit 6 is a so-called chemical tank, and a reduced metal ion and CO 2 are charged into the reaction unit 6 so that they come into contact with each other. As a result, the reduced body of the metal ion is oxidized, and CO 2 is reduced by the oxidation of the reduced body. As a result of the reduction of CO 2 , methane, methanol, formic acid, ethane, ethanol, ethylene glycol, acetic acid, glycolic acid, glyoxal, glyoxylic acid, oxalic acid, carbon monoxide, hydrogen and the like can be obtained as useful substances. The reduction reaction of CO 2 can proceed under normal temperature and pressure.

好ましくは、ＣＯ２の還元方法は、金属イオンの還元体を含有する溶液中で、還元体とＣＯ２とを接触させることを含む。つまり、金属イオンを含む溶液を電気化学セル１０に循環させて金属イオンの酸化体から還元体を生成し、続いて当該液体を反応部６に供給して金属イオンの還元体とＣＯ２と接触させる。これにより、金属イオンの還元体の大量合成が可能となり、ひいてはＣＯ２の還元体の大量合成が可能となる。図１に示す例では、Ｖ２＋を含有する硫酸溶液が反応部６に供給されている。そして、反応部６においてＶ２＋が酸化してＶ３＋となり、ＣＯ２から有用物としてのエタノールが生成されている。 Preferably, the method for reducing CO 2 comprises contacting the reduced body with CO 2 in a solution containing a reduced body of metal ions. That is, a solution containing metal ions is circulated in the electrochemical cell 10 to generate a reduced body from the oxidized body of the metal ions, and then the liquid is supplied to the reaction unit 6 to contact the reduced body of the metal ions with CO 2 . Let me. As a result, a large amount of metal ion reduced bodies can be synthesized, and thus a large amount of CO 2 reduced bodies can be synthesized. In the example shown in FIG. 1, a sulfuric acid solution containing V 2+ is supplied to the reaction unit 6. Then, in the reaction section 6, V 2+ is oxidized to V 3+ , and ethanol as a useful substance is produced from CO 2 .

好ましくは、ＣＯ２の還元方法は、ＣＯ２の還元反応の反応場を形成する導電性物質を、金属イオンの還元体を含有する溶液に添加することを含む。導電性物質としては、導電性カーボンや、Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｉｒ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐｄ，Ｃｓ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｏｓからなる群から選択される少なくとも一種の金属が例示される。ただし、Ｐｔは電解還元反応において水素生成の際の過電圧が小さい金属である。このような金属の場合、ＣＯ２の還元よりも水素ガスの生成が優先され得る。このため、ＣＯ２を選択的に還元するためには、水素生成の過電圧が大きい金属種を選択することがより好ましい。このような金属としては、Ａｕ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｃｓ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎが例示される。 Preferably, the CO 2 reduction method comprises adding a conductive substance that forms a reaction field for the CO 2 reduction reaction to a solution containing a reduced metal ion. The conductive substance is at least one selected from the group consisting of conductive carbon, Au, Cu, Pt, Fe, Ir, Ag, Sn, Pb, Bi, Pd, Cs, Zn, Ga, In, and Os. Metal is exemplified. However, Pt is a metal having a small overvoltage during hydrogen generation in the electrolytic reduction reaction. In the case of such metals, the production of hydrogen gas may be prioritized over the reduction of CO 2 . Therefore, in order to selectively reduce CO 2 , it is more preferable to select a metal species having a large overvoltage for hydrogen generation. Examples of such metals include Au, Cu, Ag, Cs, Zn, Ga, In, and Sn.

これらの導電性物質は、粒子、シート等の形態で溶液に添加される。導電性物質は、金属イオン供給路１８、反応部６および電気化学セル１０の少なくとも１箇所で、溶液に添加される。つまり、ＣＯ２還元装置１は、金属イオン供給路１８、反応部６および電気化学セル１０の少なくとも１箇所に接続される、導電性物質供給部２０を有する。図１には、反応部６に接続された導電性物質供給部２０が図示されている。導電性物質の添加、補充の容易性を考慮すると、導電性物質供給部２０は反応部６に接続されることが好ましい。導電性物質供給部２０は、従来公知の各種ポンプや自然流下式装置等で構成することができる。 These conductive substances are added to the solution in the form of particles, sheets and the like. The conductive substance is added to the solution at at least one of the metal ion supply path 18, the reaction unit 6 and the electrochemical cell 10. That is, the CO 2 reduction device 1 has a conductive substance supply unit 20 connected to at least one of the metal ion supply path 18, the reaction unit 6, and the electrochemical cell 10. FIG. 1 shows a conductive substance supply unit 20 connected to the reaction unit 6. Considering the ease of adding and replenishing the conductive substance, it is preferable that the conductive substance supply unit 20 is connected to the reaction unit 6. The conductive substance supply unit 20 can be configured by various conventionally known pumps, natural flow type devices, and the like.

ＣＯ２と金属イオンの混合溶液に導電性物質を添加すると、金属イオンの消費量を増加させることができる。つまり、導電性物質を介して金属イオンの還元体からＣＯ２への電子の受け渡しを行うことができるため、金属イオンの酸化反応とＣＯ２の還元反応とを促進することができる。この結果、有用物の生成率を高めることができる。 Adding a conductive substance to a mixed solution of CO 2 and metal ions can increase the consumption of metal ions. That is, since electrons can be transferred from the reducing body of the metal ion to CO 2 via the conductive substance, the oxidation reaction of the metal ion and the reduction reaction of CO 2 can be promoted. As a result, the production rate of useful substances can be increased.

また好ましくは、ＣＯ２の還元方法は、金属イオンを含有する溶液のｐＨを調整する塩基性物質を、当該溶液に添加することを含む。塩基性物質としては、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、水酸化カルシウム等が例示される。塩基性物質は、金属イオン供給路１８、反応部６および電気化学セル１０の少なくとも１箇所で、溶液に添加される。つまり、ＣＯ２還元装置１は、金属イオン供給路１８、反応部６および電気化学セル１０の少なくとも１箇所に接続される、塩基性物質供給部２２を有する。図１には、反応部６に接続された塩基性物質供給部２２が図示されている。塩基性物質の添加、補充の容易性を考慮すると、塩基性物質供給部２２は反応部６に接続されることが好ましい。塩基性物質供給部２２は、従来公知の各種ポンプや自然流下式装置等で構成することができる。 Also preferably, the CO 2 reduction method comprises adding a basic substance that adjusts the pH of the solution containing metal ions to the solution. Examples of the basic substance include potassium carbonate, potassium hydrogencarbonate, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium hydroxide, calcium carbonate, calcium hydrogencarbonate, calcium hydroxide and the like. The basic substance is added to the solution at least one of the metal ion supply path 18, the reaction section 6 and the electrochemical cell 10. That is, the CO 2 reduction device 1 has a basic substance supply unit 22 connected to at least one of the metal ion supply path 18, the reaction unit 6, and the electrochemical cell 10. FIG. 1 shows a basic substance supply unit 22 connected to the reaction unit 6. Considering the ease of addition and replenishment of the basic substance, the basic substance supply unit 22 is preferably connected to the reaction unit 6. The basic substance supply unit 22 can be configured by various conventionally known pumps, natural flow type devices, and the like.

ＣＯ２と金属イオンの混合溶液に塩基性物質を添加することで、溶液のｐＨを高めることができる。これにより、溶液中でＣＯ２を炭酸水素イオンや炭酸イオンに変化させることができるため、ＣＯ２の溶存量を増加させることができる。この結果、金属イオンとＣＯ２との反応が促進し、有用物の生成率が高まる。また、溶液への塩基性物質の添加により、有用物のさらなる還元反応を進行させて、エタノール等を生成することができる。 The pH of the solution can be increased by adding a basic substance to the mixed solution of CO 2 and metal ions. As a result, CO 2 can be changed to hydrogen carbonate ion or carbonate ion in the solution, so that the dissolved amount of CO 2 can be increased. As a result, the reaction between the metal ion and CO 2 is promoted, and the production rate of useful substances is increased. Further, by adding a basic substance to the solution, a further reduction reaction of a useful substance can be promoted to produce ethanol or the like.

また好ましくは、ＣＯ２の還元方法は、ＣＯ２に電子を供与する電子供与体（ルイス塩基）を溶液に添加することを含む。電子供与体としては、ピリジン、２，２’－ビピリジン、トリメチルホスフィン、モノエタノールアミン等が例示される。電子供与体は、金属イオン供給路１８、反応部６および電気化学セル１０の少なくとも１箇所で、溶液に添加される。つまり、ＣＯ２還元装置１は、金属イオン供給路１８、反応部６および電気化学セル１０の少なくとも１箇所に接続される、電子供与体供給部２４を有する。図１には、反応部６に接続された電子供与体供給部２４が図示されている。電子供与体の添加、補充の容易性を考慮すると、電子供与体供給部２４は反応部６に接続されることが好ましい。電子供与体供給部２４は、従来公知の各種ポンプや自然流下式装置等で構成することができる。 Also preferably, the method of reducing CO 2 involves adding an electron donor (Lewis base) that donates electrons to CO 2 to the solution. Examples of the electron donor include pyridine, 2,2'-bipyridine, trimethylphosphine, monoethanolamine and the like. The electron donor is added to the solution at at least one of the metal ion supply path 18, the reaction section 6 and the electrochemical cell 10. That is, the CO 2 reduction device 1 has an electron donor supply unit 24 connected to at least one of the metal ion supply path 18, the reaction unit 6, and the electrochemical cell 10. FIG. 1 shows an electron donor supply unit 24 connected to the reaction unit 6. Considering the ease of addition and replenishment of the electron donor, the electron donor supply unit 24 is preferably connected to the reaction unit 6. The electron donor supply unit 24 can be configured by various conventionally known pumps, natural flow type devices, and the like.

例えば、電子供与体がピリジンである場合、以下の式（１）および式（２）の反応が起こり、ＣＯ２のＣが求核攻撃を受ける。これにより、ＣＯ２は、不安定化して反応性が向上する。この結果、有用物の生成率を高めることができる。 For example, when the electron donor is pyridine, the reactions of the following formulas (1) and (2) occur, and C of CO 2 is nucleophilically attacked. As a result, CO 2 is destabilized and the reactivity is improved. As a result, the production rate of useful substances can be increased.

Figure 0006991893000001
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以上説明したように、本実施の形態に係るＣＯ２の還元方法は、金属イオンの還元体とＣＯ２とを接触させ、還元体の酸化によりＣＯ２を還元することを含む。還元性の金属イオンを用いることで、反応部６において金属イオンとＣＯ２とを接触させるだけで、ＣＯ２を還元して有用物を得ることができる。つまり、ＣＯ２を温和な条件下で還元することが可能であり、サバティエ反応で必要とされる高温高圧条件を必要としない。このため、サバティエ反応を用いてＣＯ２から有用物を生成する第１の従来方法に比べて、設備投資を抑えることができる。 As described above, the method for reducing CO 2 according to the present embodiment includes contacting a reduced body of a metal ion with CO 2 and reducing CO 2 by oxidizing the reduced body. By using a reducing metal ion, CO 2 can be reduced to obtain a useful product only by bringing the metal ion into contact with CO 2 in the reaction unit 6. That is, CO 2 can be reduced under mild conditions and does not require the high temperature and high pressure conditions required for the Sabatier reaction. Therefore, the capital investment can be suppressed as compared with the first conventional method of producing a useful substance from CO 2 by using the Sabatier reaction.

また、温和な反応条件で有用物を得ることができる。また、６０％以上のエネルギー効率を実現することもできる。つまり、第１の従来方法やＣＯ２を直接電解する第２の従来方法に比べて、高いエネルギー効率でＣＯ２から有用物を生成することができる。したがって、本実施の形態によれば、コストとエネルギー効率とのバランスが取れた新たなＣＯ２の還元方法を提供することができる。 In addition, useful substances can be obtained under mild reaction conditions. It is also possible to achieve energy efficiency of 60% or more. That is, as compared with the first conventional method and the second conventional method of directly electrolyzing CO 2 , it is possible to generate useful substances from CO 2 with high energy efficiency. Therefore, according to the present embodiment, it is possible to provide a new CO 2 reduction method in which cost and energy efficiency are well balanced.

また、本実施の形態の還元方法は、金属イオンの酸化体から電気化学還元反応により金属イオンの還元体を生成することを含む。これにより、金属イオンの還元体の生成に、従来の水電解装置を利用することができる。また、還元電極として非金属電極を用いることができる。非金属電極は、電源８の出力変動によって溶出することがない。したがって、固体高分子形電解ユニット２は、金属電極に比べて電源８の出力変動に対して高い耐久性を有する。このため、出力変動が大きい再生可能エネルギーを、特別の対策を施すことなく電源８に用いることができる。 Further, the reduction method of the present embodiment includes producing a metal ion reducer by an electrochemical reduction reaction from the metal ion oxide. As a result, a conventional water electrolyzer can be used to generate a reduced metal ion. Further, a non-metal electrode can be used as the reduction electrode. The non-metal electrode does not elute due to the output fluctuation of the power supply 8. Therefore, the polymer electrolyte electrolysis unit 2 has higher durability against output fluctuations of the power supply 8 than the metal electrode. Therefore, the renewable energy having a large output fluctuation can be used for the power supply 8 without taking any special measures.

したがって、本実施の形態に係るＣＯ２の還元方法および還元装置によれば、再生可能エネルギーを利用したＣＯ２からの有用物生成をより簡単に実現することができる。これにより、ＣＯ２フリーな燃料、電力、都市ガス等の実現を図ることができる。また、生成された有用物は、既存の輸送ルートで輸送することができる。このため、太陽光発電システムや風力発電システム等の大規模な再生可能エネルギー生成システムを世界の適地に設置し、これにより得られる再生可能エネルギーを、輸送に適したＣＯ２の還元体に変換して国内に輸送し、国内でエネルギーを消費するシステムを構築することができる。 Therefore, according to the CO 2 reduction method and the reduction device according to the present embodiment, it is possible to more easily realize the generation of useful substances from CO 2 using renewable energy. This makes it possible to realize CO 2 -free fuel, electric power, city gas, and the like. In addition, the generated useful materials can be transported by existing transportation routes. For this reason, large-scale renewable energy generation systems such as solar power generation systems and wind power generation systems will be installed in suitable locations around the world, and the renewable energy obtained by this will be converted into CO 2 reducers suitable for transportation. It is possible to build a system that can be transported domestically and consume energy domestically.

また、本実施の形態において、金属イオンの標準電極電位（ｖｓ．ＳＨＥ．）は、ＣＯ２の還元反応における標準電極電位（ｖｓ．ＳＨＥ．）よりも低い。また、好ましくは、金属イオンの還元体は、２価のバナジウムイオン、２価のバナジウムイオンの錯体、２価の鉄イオンの錯体、３価のチタンイオン、および３価のチタンイオンの錯体からなる群から選択される少なくとも１つである。これらにより、より確実にＣＯ２を還元して有用物を生成することができる。 Further, in the present embodiment, the standard electrode potential (vs. SHE.) Of the metal ion is lower than the standard electrode potential (vs. SHE.) In the reduction reaction of CO 2 . Further, preferably, the metal ion reducer comprises a divalent vanadium ion, a divalent vanadium ion complex, a divalent iron ion complex, a trivalent titanium ion complex, and a trivalent titanium ion complex. At least one selected from the group. As a result, CO 2 can be reduced more reliably to produce a useful product.

また、好ましくは、金属イオンの還元体を含有する溶液中で、還元体とＣＯ２とを接触させることを含む。また、好ましくは、ＣＯ２の還元反応の反応場を形成する導電性物質を溶液に添加することを含む。また、好ましくは、溶液のｐＨを調整する塩基性物質を溶液に添加することを含む。また、好ましくは、ＣＯ２に電子を供与する電子供与体を溶液に添加することを含む。これらにより、有用物の生成率を高めることができる。あるいは、ＣＯ２の還元体をさらに還元させることができる。 Further, preferably, the reducing body and CO 2 are brought into contact with each other in a solution containing a reducing body of a metal ion. It also preferably comprises adding to the solution a conductive substance that forms a reaction field for the reduction reaction of CO 2 . It also preferably comprises adding to the solution a basic substance that adjusts the pH of the solution. It also preferably comprises adding to the solution an electron donor that donates electrons to CO 2 . These can increase the production rate of useful substances. Alternatively, the reduced form of CO 2 can be further reduced.

また、本実施の形態に係るＣＯ２還元装置は、金属イオンの還元体とＣＯ２とを接触させ、還元体の酸化によりＣＯ２を還元する反応部６と、反応部６にＣＯ２を供給するＣＯ２供給部４と、金属イオンの酸化体から電気化学還元反応により還元体を生成する固体高分子形電解ユニット２と、を備える。これにより、コストとエネルギー効率とのバランスが取れた新たなＣＯ２の還元技術を提供することができる。 Further, in the CO 2 reducing apparatus according to the present embodiment, the reducing body of the metal ion and CO 2 are brought into contact with each other, and CO 2 is supplied to the reaction unit 6 that reduces CO 2 by oxidizing the reducing body and the reaction unit 6. The CO 2 supply unit 4 is provided with a solid polymer electrolytic unit 2 that produces a reduced substance by an electrochemical reduction reaction from an oxidized substance of metal ions. This makes it possible to provide a new CO 2 reduction technology that balances cost and energy efficiency.

以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。 Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the examples are merely examples for suitably explaining the present invention, and do not limit the present invention in any way.

（実施例１）
＜酸化硫酸バナジウム溶液の調製＞
酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）ｎ水和物（試薬特級、和光純薬工業社製）に硫酸（試薬特級、和光純薬工業社製）を加え、イオン交換水で硫酸イオン濃度が４Ｍとなるよう調製した。バナジウムイオン濃度は１．７Ｍとした。 (Example 1)
<Preparation of vanadium oxide solution>
Sulfuric acid (reagent special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added to vanadium (IV) oxide sulfate n hydrate (reagent special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the sulfate ion concentration is adjusted to 4M with ion-exchanged water. did. The vanadium ion concentration was 1.7 M.

＜金属イオンの還元体の作製＞
面積１００ｃｍ２（１０ｃｍ×１０ｃｍ）、厚さ５０μｍの固体高分子電解質膜（製品名：ナフィオン（登録商標）２１２、デュポン社製）を用意した。そして、面積２５ｃｍ２（５ｃｍ×５ｃｍ）のカーボン電極拡散層（製品名：ＧＤＬ－１０ＡＡ、ＳＧＬカーボン社製）を固体高分子電解質膜の還元極側に配置した。また、Ｉｒ担持チタン電極拡散層を固体高分子電解質膜の酸化極側に配置した。Ｉｒ担持チタン電極拡散層は、チタンメッシュにＩｒを担持させることで作製した。これらを、一対のセパレータで挟み込み、電解セル（固体高分子形電解ユニット）を作製した。一対のセパレータは、還元極側に配置されるカーボンセパレータと、酸化極側に配置されるチタンセパレータとからなる。カーボンセパレータは金属イオン溶液の流路を兼ね、チタンセパレータはアノード液の流路を兼ねる。 <Preparation of metal ion reducer>
A solid polymer electrolyte membrane (product name: Nafion (registered trademark) 212, manufactured by DuPont) having an area of 100 cm 2 (10 cm × 10 cm) and a thickness of 50 μm was prepared. Then, a carbon electrode diffusion layer (product name: GDL-10AA, manufactured by SGL Carbon Co., Ltd.) having an area of 25 cm 2 (5 cm × 5 cm) was placed on the reducing electrode side of the solid polymer electrolyte membrane. Further, the Ir-supported titanium electrode diffusion layer was arranged on the oxide electrode side of the solid polymer electrolyte membrane. The Ir-supported titanium electrode diffusion layer was prepared by supporting Ir on a titanium mesh. These were sandwiched between a pair of separators to prepare an electrolytic cell (solid polymer type electrolytic unit). The pair of separators includes a carbon separator arranged on the reducing electrode side and a titanium separator arranged on the oxidizing electrode side. The carbon separator also serves as a flow path for the metal ion solution, and the titanium separator also serves as a flow path for the anode liquid.

電解セルの還元極側に、調製した酸化硫酸バナジウム溶液を３０ｍＬ／分で流通させた。また、酸化極側に１Ｍ希硫酸を３０ｍＬ／分で流通させた。そして、電解セルに所定の電圧を印加して、定電位電解を実施した。還元極側には加湿Ｎ２を５ｍＬ／分で流通させ、これにより還元極への酸素混入を防止した。還元極側に流通させた酸化硫酸バナジウム溶液中の４価のバナジウムイオン（Ｖ４＋）がすべて２価のバナジウムイオン（Ｖ２＋）に還元される電気量に相当する電圧を印加した。電位測定によってＶ２＋が全バナジウムイオンに対して９９．９％以上となったことを確認して、電解を完了させた。得られたＶ２＋溶液を、Ｎ２雰囲気下にてガラス瓶に保存した。 The prepared vanadium oxide sulfate solution was circulated at 30 mL / min on the reducing electrode side of the electrolytic cell. In addition, 1M dilute sulfuric acid was circulated on the oxidation electrode side at 30 mL / min. Then, a predetermined voltage was applied to the electrolytic cell to perform constant potential electrolysis. Humidifying N 2 was circulated on the reducing electrode side at 5 mL / min to prevent oxygen from being mixed into the reducing electrode. A voltage corresponding to the amount of electricity in which all the tetravalent vanadium ions (V 4+ ) in the vanadium oxide solution distributed to the reducing electrode side were reduced to the divalent vanadium ions (V 2+ ) was applied. Electrolysis was completed after confirming that V 2+ was 99.9% or more with respect to all vanadium ions by potential measurement. The obtained V 2+ solution was stored in a glass bottle under an N 2 atmosphere.

＜ＣＯ２の還元反応＞
容量２９ｍＬのガラス容器に、調製したＶ２＋溶液を５ｍＬ採取した。この作業は、Ｎ２雰囲気のグローブボックス中で、マイクロピペットを用いて行った。金属付ブチルゴムキャップ（セプタム付クリンプキャップ（２０ｍｍ）、ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）をガラス容器に取り付け、系内を密閉した。密閉したガラス容器をグローブボックスから取り出し、ニードルをゴムキャップに刺した。そして、炭酸ガス（巴商会社製）を５００ｍＬ／分で５分間流通させた。これにより、系内の気相を炭酸ガス（ＣＯ２）に置換した。 <CO 2 reduction reaction>
5 mL of the prepared V 2+ solution was collected in a glass container having a capacity of 29 mL. This work was performed using a micropipette in a glove box with an N2 atmosphere. A butyl rubber cap with metal (crimp cap with septum (20 mm), manufactured by GL Sciences) was attached to a glass container, and the inside of the system was sealed. The sealed glass container was removed from the glove box and the needle was pierced into the rubber cap. Then, carbon dioxide gas (manufactured by Tomoe Trading Company) was circulated at 500 mL / min for 5 minutes. As a result, the gas phase in the system was replaced with carbon dioxide gas (CO 2 ).

＜生成物の同定および測定＞
Ｖ２＋とＣＯ２とを接触させた状態で、ガラス容器を２５℃の恒温槽内で２週間静置した。その後、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）（製品名：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（登録商標）、島津製作所社製）、核磁気共鳴測定装置（ＮＭＲ）（製品名：ＤＤ２－６００、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ－ＭＳ）（製品名：ＪＭＳ－Ｔ１００ ＧＣＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて、反応溶液中の生成物を同定した。また、その結果から、反応溶液中の生成物の収率を算出した。生成物の収率、言い換えれば有用物の生成率は、以下の式（１）に基づいて算出した。結果を図２に示す。
生成率（％）＝（生成物の物質量×反応電子数）／Ｖ２＋の物質量×１００ （１） <Product identification and measurement>
The glass container was allowed to stand in a constant temperature bath at 25 ° C. for 2 weeks with V 2+ and CO 2 in contact with each other. After that, high performance liquid chromatograph (HPLC) (product name: Prominence (registered trademark), manufactured by Shimadzu Corporation), nuclear magnetic resonance measuring device (NMR) (product name: DD2-600, manufactured by Agent Technologies), gas chromatograph mass. An analyzer (GC-MS) (product name: JMS-T100 GCV, manufactured by JEOL Ltd.) was used to identify the product in the reaction solution. From the results, the yield of the product in the reaction solution was calculated. The yield of the product, in other words, the production rate of the useful product, was calculated based on the following formula (1). The results are shown in FIG.
Production rate (%) = (Amount of substance of product x number of reaction electrons) / Amount of substance of V 2+ x 100 (1)

（実施例２）
グローブボックス中でガラス容器を密閉する前に、導電性を有しないブチルゴム樹脂片１ｇを反応溶液に添加した点を除いて、実施例１と同様に金属イオンの還元体を作製し、ＣＯ２の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図２に示す。 (Example 2)
Before sealing the glass container in the glove box, a metal ion reduced product was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 g of a non-conductive butyl rubber resin piece was added to the reaction solution, and CO 2 was prepared. The reduction reaction was allowed to proceed and the yield of the product was calculated. The results are shown in FIG.

（実施例３）
グローブボックス中でガラス容器を密閉する前に、導電性を有しないパイレックス（登録商標）ガラス片１ｇを反応溶液に添加した点を除いて、実施例１と同様に金属イオンの還元体を作製し、ＣＯ２の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図２に示す。 (Example 3)
Prior to sealing the glass container in the glove box, a metal ion reduced product was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 g of non-conductive Pyrex (registered trademark) glass piece was added to the reaction solution. , The reduction reaction of CO 2 was allowed to proceed, and the yield of the product was calculated. The results are shown in FIG.

（実施例４）
グローブボックス中でガラス容器を密閉する前に、導電性を有しないテフロン（登録商標）粉末片（ＰＴＦＥパウダー、三井・デュポンフロロケミカル社製）１ｇを反応溶液に添加した点を除いて、実施例１と同様に金属イオンの還元体を作製し、ＣＯ２の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図２に示す。 (Example 4)
Examples except that 1 g of non-conductive Teflon (registered trademark) powder piece (PTFE powder, manufactured by Mitsui-Dupont Fluorochemical Co., Ltd.) was added to the reaction solution before sealing the glass container in the glove box. A metal ion reduced product was prepared in the same manner as in No. 1, the CO 2 reduction reaction was allowed to proceed, and the yield of the product was calculated. The results are shown in FIG.

（実施例５）
グローブボックス中でガラス容器を密閉する前に、導電性を有するケッチェンブラック（登録商標）（商品名：ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製）０．１ｇを反応溶液に添加した点を除いて、実施例１と同様に金属イオンの還元体を作製し、ＣＯ２の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図２に示す。 (Example 5)
Before sealing the glass container in the glove box, 0.1 g of conductive Ketjen Black (registered trademark) (trade name: Ketjen Black (registered trademark) EC600JD, manufactured by Lion) was added to the reaction solution. A metal ion reduced product was prepared in the same manner as in Example 1, the CO 2 reduction reaction was allowed to proceed, and the yield of the product was calculated. The results are shown in FIG.

（実施例６）
グローブボックス中でガラス容器を密閉する前に、導電性を有するメソポーラスカーボン（商品名：クノーベル（登録商標）ＭＨ－１０、東洋炭素社製）０．１ｇを反応溶液に添加した点を除いて、実施例１と同様に金属イオンの還元体を作製し、ＣＯ２の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図２に示す。 (Example 6)
Except that 0.1 g of conductive mesoporous carbon (trade name: Knobel (registered trademark) MH-10, manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.) was added to the reaction solution before sealing the glass container in the glove box. A metal ion reduced product was prepared in the same manner as in Example 1, the CO 2 reduction reaction was allowed to proceed, and the yield of the product was calculated. The results are shown in FIG.

（実施例７）
グローブボックス中でガラス容器を密閉する前に、金粉末（ＴＡＵ－０５０、平均粒径０．５μｍ、アズワン社製）０．１ｇを反応溶液に添加した点を除いて、実施例１と同様に金属イオンの還元体を作製し、ＣＯ２の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図２に示す。 (Example 7)
Similar to Example 1 except that 0.1 g of gold powder (TAU-050, average particle size 0.5 μm, manufactured by AS ONE) was added to the reaction solution before sealing the glass container in the glove box. A reduced metal ion was prepared, the CO 2 reduction reaction was allowed to proceed, and the yield of the product was calculated. The results are shown in FIG.

（実施例８）
グローブボックス中でガラス容器を密閉する前に、銅粉末（１．０２７０３．０２５０、平均粒径＜６３μｍ、アズワン社製）０．１ｇを反応溶液に添加した点を除いて、実施例１と同様に金属イオンの還元体を作製し、ＣＯ２の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図２に示す。 (Example 8)
Same as Example 1 except that 0.1 g of copper powder (1.02703.0250, average particle size <63 μm, manufactured by AS ONE) was added to the reaction solution before sealing the glass container in the glove box. A metal ion reduced product was prepared in 1 and the CO 2 reduction reaction was allowed to proceed, and the yield of the product was calculated. The results are shown in FIG.

（実施例９）
２週間静置した後の反応溶液に炭酸カリウム（試薬特級、純正化学社製）０．０１５ｍｏｌを添加して反応溶液のｐＨを７程度まで上げ、その後に２週間静置した点を除いて、実施例１と同様に金属イオンの還元体を作製し、ＣＯ２の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図２に示す。なお、炭酸カリウムはイオン交換水に溶解させた水溶液として反応溶液に添加してもよい。 (Example 9)
Except for the fact that 0.015 mol of potassium carbonate (special grade reagent, manufactured by Genuine Kagaku Co., Ltd.) was added to the reaction solution after allowing it to stand for 2 weeks to raise the pH of the reaction solution to about 7, and then it was allowed to stand for 2 weeks. A reagent of metal ions was prepared in the same manner as in Example 1, the reduction reaction of CO 2 was allowed to proceed, and the yield of the product was calculated. The results are shown in FIG. Potassium carbonate may be added to the reaction solution as an aqueous solution dissolved in ion-exchanged water.

（実施例１０）
２週間静置した後の反応溶液に炭酸水素カリウム（試薬特級、純正化学社製）０．０３ｍｏｌを添加して反応溶液のｐＨを７程度まで上げ、その後に２週間静置した点を除いて、実施例１と同様に金属イオンの還元体を作製し、ＣＯ２の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図２に示す。なお、炭酸水素カリウムはイオン交換水に溶解させた水溶液として反応溶液に添加してもよい。 (Example 10)
Except for the fact that 0.03 mol of potassium hydrogen carbonate (special grade reagent, manufactured by Genuine Kagaku Co., Ltd.) was added to the reaction solution after allowing it to stand for 2 weeks to raise the pH of the reaction solution to about 7, and then it was allowed to stand for 2 weeks. , A reagent of metal ion was prepared in the same manner as in Example 1, the reduction reaction of CO 2 was allowed to proceed, and the yield of the product was calculated. The results are shown in FIG. Potassium hydrogen carbonate may be added to the reaction solution as an aqueous solution dissolved in ion-exchanged water.

（実施例１１）
２週間静置した後の反応溶液に水酸化ナトリウム（試薬特級、純正化学社製）０．０３ｍｏｌを添加して反応溶液のｐＨを７程度まで上げ、その後に２週間静置した点を除いて、実施例１と同様に金属イオンの還元体を作製し、ＣＯ２の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図２に示す。なお、水酸化ナトリウムはイオン交換水に溶解させた水溶液として反応溶液に添加してもよい。 (Example 11)
Except for the fact that 0.03 mol of sodium hydroxide (special grade reagent, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) was added to the reaction solution after allowing it to stand for 2 weeks to raise the pH of the reaction solution to about 7, and then the reaction solution was allowed to stand for 2 weeks. , A reagent of metal ion was prepared in the same manner as in Example 1, the reduction reaction of CO 2 was allowed to proceed, and the yield of the product was calculated. The results are shown in FIG. In addition, sodium hydroxide may be added to the reaction solution as an aqueous solution dissolved in ion-exchanged water.

（実施例１２）
２週間静置した後の反応溶液にピリジン（試薬特級、林純薬工業社製）０．０３５ｍｏｌを添加し、その後に２週間静置した点を除いて、実施例１と同様に金属イオンの還元体を作製し、ＣＯ２の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図２に示す。ピリジンは、ＣＯ２の活性化剤、つまり電子供与体として添加した。 (Example 12)
Pyridine (special grade reagent, manufactured by Hayashi Junyaku Kogyo Co., Ltd.) 0.035 mol was added to the reaction solution after standing for 2 weeks, and then left for 2 weeks. A reduced product was prepared, the CO 2 reduction reaction was allowed to proceed, and the yield of the product was calculated. The results are shown in FIG. Pyridine was added as a CO 2 activator, an electron donor.

（実施例１３）
２週間静置した後の反応溶液にトリメチルホスフィン（有機合成用、和光純薬工業社製）０．０３５ｍｏｌを添加し、その後に２週間静置した点を除いて、実施例１と同様に金属イオンの還元体を作製し、ＣＯ２の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図２に示す。トリメチルホスフィンは、ＣＯ２の活性化剤として添加した。 (Example 13)
The same metal as in Example 1 except that 0.035 mol of trimethylphosphine (for organic synthesis, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the reaction solution after standing for 2 weeks and then left for 2 weeks. A reduced product of ions was prepared, the CO 2 reduction reaction was allowed to proceed, and the yield of the product was calculated. The results are shown in FIG. Trimethylphosphine was added as a CO 2 activator.

（実施例１４）
２週間静置した後の反応溶液に炭酸カリウム（試薬特級、純正化学社製）０．０１５ｍｏｌとピリジン（アルドリッチ社製）０．００５ｍｏｌとを添加し、その後に２週間静置した点を除いて、実施例１と同様に金属イオンの還元体を作製し、ＣＯ２の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図２に示す。 (Example 14)
Except for the fact that 0.015 mol of potassium carbonate (special grade reagent, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) and 0.005 mol of pyridine (manufactured by Aldrich) were added to the reaction solution after standing for 2 weeks, and then left to stand for 2 weeks. , A reagent of metal ion was prepared in the same manner as in Example 1, the reduction reaction of CO 2 was allowed to proceed, and the yield of the product was calculated. The results are shown in FIG.

（実施例１５）
２週間静置した後の反応溶液に炭酸カリウム（試薬特級、純正化学社製）０．０１５ｍｏｌとトリメチルホスフィン（有機合成用、和光純薬工業社製）０．００５ｍｏｌとを添加し、その後に２週間静置した点を除いて、実施例１と同様に金属イオンの還元体を作製し、ＣＯ２の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図２に示す。 (Example 15)
After standing for 2 weeks, 0.015 mol of potassium carbonate (special grade reagent, manufactured by Genuine Chemical Industries, Ltd.) and 0.005 mol of trimethylphosphine (for organic synthesis, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to the reaction solution, and then 2 A reagent of metal ions was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was allowed to stand for a week, the CO 2 reduction reaction was allowed to proceed, and the yield of the product was calculated. The results are shown in FIG.

図２は、実施例１～１５における有用物の生成率を示す図である。図２に示すように、実施例１から、金属イオンの還元体とＣＯ２とを接触させることで、ＣＯ２の還元反応が起こること、つまり有用物を生成できることが確認された。また。実施例１～４から、非導電性のブチルゴム、ガラス、ＰＴＦＥを反応溶液に添加しても、ＣＯ２の還元反応の進行に寄与しないことが確認された。なお、本発明者らは、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の導電性を有しない他の物質についても、還元反応に寄与しないことを確認している。 FIG. 2 is a diagram showing the production rate of useful substances in Examples 1 to 15. As shown in FIG. 2, from Example 1, it was confirmed that the reduction reaction of CO 2 occurs, that is, a useful substance can be produced by contacting the reduced body of the metal ion with CO 2 . Also. From Examples 1 to 4, it was confirmed that the addition of non-conductive butyl rubber, glass, and PTFE to the reaction solution did not contribute to the progress of the CO 2 reduction reaction. The present inventors have confirmed that other non-conductive substances such as polystyrene resin, epoxy resin, and phenol resin do not contribute to the reduction reaction.

また、実施例５，６から、導電性を有するカーボンを反応溶液に添加すると、ＣＯ２の還元反応が促進されることが確認された。実施例５，６で用いたカーボンは、一般に触媒活性が低い。このことから、反応溶液中のカーボンが導電場（反応場）として働き、これによりＶ２＋からＣＯ２への電子供与サイトが拡張した結果、ＣＯ２の還元反応が促進されたと考えられる。本発明者らは、アセチレンブラックや黒鉛化カーボン等の他の導電性カーボンについても、還元反応が促進されることを確認している。 Further, from Examples 5 and 6, it was confirmed that the reduction reaction of CO 2 was promoted when the conductive carbon was added to the reaction solution. The carbon used in Examples 5 and 6 generally has low catalytic activity. From this, it is considered that the carbon in the reaction solution acts as a conductive field (reaction field), and as a result, the electron donating site from V 2+ to CO 2 is expanded, and as a result, the reduction reaction of CO 2 is promoted. The present inventors have confirmed that the reduction reaction is also promoted for other conductive carbons such as acetylene black and graphitized carbon.

また、実施例７，８から、導電性を有するＡｕ，Ｃｕを反応溶液に添加すると、ＣＯ２の還元反応がより促進されることが確認された。Ａｕ，Ｃｕは、カーボンに比べて触媒活性が高い。このことから、反応溶液中のＡｕ，Ｃｕが導電場として働くとともに、還元反応の触媒としても機能することで、ＣＯ２の還元反応がより促進されたと考えられる。Ａｕ，Ｃｕの結果から、導電性を有し且つＣＯ２の還元反応に対して触媒活性を有する他の金属、具体的にはＰｔ，Ｆｅ，Ｉｒ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐｄ，Ｃｓ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｏｓについても、同様の結果が得られるといえる。 Further, from Examples 7 and 8, it was confirmed that when Au and Cu having conductivity were added to the reaction solution, the reduction reaction of CO 2 was further promoted. Au and Cu have higher catalytic activity than carbon. From this, it is considered that Au and Cu in the reaction solution act as a conductive field and also function as a catalyst for the reduction reaction, so that the reduction reaction of CO 2 is further promoted. From the results of Au and Cu, other metals having conductivity and catalytic activity for the reduction reaction of CO 2 , specifically Pt, Fe, Ir, Ag, Sn, Pb, Bi, Pd, Cs , Zn, Ga, In, Os, it can be said that the same result can be obtained.

また、実施例９～１１から、炭酸カリウム等の塩基性物質を添加して反応溶液のｐＨを高めることで、ＣＯ２の還元反応が促進されることが確認された。これは、反応溶液のｐＨを高めることで、反応溶液に接するＣＯ２がバイカーボネート（ＨＣＯ３ －）やカーボネート（ＣＯ３ ２－）となって反応溶液に溶けやすくなったためと考えられる。本発明者らは、炭酸ナトリウムや炭酸カルシウム等の他の塩基性物質についても、還元反応が促進されることを確認している。 Further, from Examples 9 to 11, it was confirmed that the reduction reaction of CO 2 was promoted by adding a basic substance such as potassium carbonate to raise the pH of the reaction solution. It is considered that this is because by increasing the pH of the reaction solution, CO 2 in contact with the reaction solution becomes bicarbonate ( HCO 3- ) or carbonate (CO 3-2- ) and becomes easily dissolved in the reaction solution. The present inventors have confirmed that the reduction reaction is also promoted for other basic substances such as sodium carbonate and calcium carbonate.

また、実施例１２，１３から、ピリジン等の電子供与体を反応溶液に添加することで、ＣＯ２の還元反応が促進されることが確認された。これは、ピリジン等の求核作用によってＣＯ２の分子内に分極が起こり、ＣＯ２の反応性が高まったためと考えられる。本発明者らは、２，２’－ビピリジンやモノエタノールアミン等の他の電子供与体についても、還元反応が促進されることを確認している。 Further, from Examples 12 and 13, it was confirmed that the CO 2 reduction reaction was promoted by adding an electron donor such as pyridine to the reaction solution. It is considered that this is because the nucleophilic action of pyridine and the like causes polarization in the molecule of CO 2 and the reactivity of CO 2 is enhanced. The present inventors have confirmed that the reduction reaction is also promoted for other electron donors such as 2,2'-bipyridine and monoethanolamine.

また、実施例１４，１５から、塩基性物質と電子供与体とを反応溶液に添加することで、それぞれ単独で添加する場合に比べてＣＯ２の還元反応がより促進されることが確認された。つまり、塩基性物質による還元反応の促進と、電子供与体による還元反応の促進とは、同時に実施可能であることが確認された。 Further, from Examples 14 and 15, it was confirmed that the CO 2 reduction reaction was further promoted by adding the basic substance and the electron donor to the reaction solution as compared with the case of adding each of them alone. .. That is, it was confirmed that the promotion of the reduction reaction by the basic substance and the promotion of the reduction reaction by the electron donor can be carried out at the same time.

＜生成物の同定＞
各実施例で得られた生成物について、ＨＰＬＣ、ＮＭＲ測定およびＧＣ－ＭＳにより分析した結果、メタン、メタノール、ギ酸、エタン、エタノール、エチレングリコール、酢酸、グリコール酸、グリオキサール、グリオキシル酸、シュウ酸、一酸化炭素および水素等の有用物が生成物として確認された。 <Identification of product>
The products obtained in each example were analyzed by HPLC, NMR measurement and GC-MS, and as a result, methane, methanol, formic acid, ethane, ethanol, ethylene glycol, acetic acid, glycolic acid, glyoxal, glyoxylic acid, oxalic acid, Useful products such as carbon monoxide and hydrogen were identified as products.

代表として、実施例９で得られた生成物をＨＰＬＣ、ＮＭＲ測定およびＧＣ－ＭＳにより同定した結果を図３～５に示す。図３は、実施例９で得られた生成物のＨＰＬＣチャートである。図４は、実施例９で得られた生成物のＮＭＲチャートである。図５は、実施例９で得られた生成物のＧＣ－ＭＳチャートである。 As a representative, the results of identifying the product obtained in Example 9 by HPLC, NMR measurement and GC-MS are shown in FIGS. 3 to 5. FIG. 3 is an HPLC chart of the product obtained in Example 9. FIG. 4 is an NMR chart of the product obtained in Example 9. FIG. 5 is a GC-MS chart of the product obtained in Example 9.

図３に示すように、ＨＰＬＣにおいて、エタノールのリテンションタイム（ｒ．ｔ．＝３０分）にピークが観測された。また、ＮＭＲ測定において、エタノールのＣＨ３、ＣＨ２に帰属するピークが観測された。また、ＧＣ－ＭＳにおけるｍ／ｚがエタノールのフラグメントパターンと一致した。実施例９における生成物のエタノール選択率は、ほぼ１００％であった。従来、エタノールは、水電解により生成した水素とＣＯ２とを触媒反応させて合成していた。この方法では、エタノールの収率はあまり高くなかった。これに対し、金属イオンの還元体とＣＯ２とを塩基性物質を含む溶液中で接触させることで、高い収率でエタノールを合成できることが確認された。 As shown in FIG. 3, a peak was observed in the retention time of ethanol (rt = 30 minutes) in HPLC. In addition, in NMR measurement, peaks attributable to CH 3 and CH 2 of ethanol were observed. In addition, m / z in GC-MS matched the fragment pattern of ethanol. The ethanol selectivity of the product in Example 9 was approximately 100%. Conventionally, ethanol has been synthesized by catalytically reacting hydrogen generated by water electrolysis with CO 2 . With this method, the yield of ethanol was not very high. On the other hand, it was confirmed that ethanol can be synthesized in high yield by contacting the reduced metal ion with CO 2 in a solution containing a basic substance.

（実施例１６）
＜硫酸鉄溶液の調製＞
硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（試薬特級、和光純薬工業社製）にグルコン酸ナトリウム（試薬特級、和光純薬工業社製）を加え、イオン交換水で鉄イオン濃度が０．５Ｍとなるよう調製した。このとき、Ｆｅ３＋に対してグルコン酸が等モル配位するよう調製した。 (Example 16)
<Preparation of iron sulfate solution>
Sodium gluconate (reagent special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added to iron (III) sulfate n hydrate (reagent special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the iron ion concentration is 0.5 M with ion-exchanged water. Prepared to be. At this time, it was prepared so that gluconic acid was coordinated equimolarly with Fe 3+ .

＜金属イオンの還元体の作製＞
以下の相違点を除いて、実施例１と同様に電解還元を行い、グルコン酸が配位した２価の鉄イオン錯体溶液を調製した。実施例１との相違点として、イオン交換水で２．５Ｍに調製した水酸化ナトリウム（試薬特級、和光純薬工業社製）の水溶液を用意し、８０℃に加熱した。この水溶液に固体高分子電解質膜を１時間浸漬して、プロトンからＮａ＋へカチオン交換した。また、電解セルの還元極側に硫酸鉄溶液を流通させ、酸化極側に１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を流通させた。 <Preparation of metal ion reducer>
Except for the following differences, electrolytic reduction was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a divalent iron ion complex solution coordinated with gluconic acid. As a difference from Example 1, an aqueous solution of sodium hydroxide (special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) prepared to 2.5 M with ion-exchanged water was prepared and heated to 80 ° C. A solid polymer electrolyte membrane was immersed in this aqueous solution for 1 hour to exchange cations from protons to Na + . Further, an iron sulfate solution was circulated on the reducing electrode side of the electrolytic cell, and a 1M sodium hydroxide aqueous solution was circulated on the oxidizing electrode side.

＜ＣＯ２の還元反応＞
Ｖ２＋溶液に代えてＦｅ２＋グルコン酸錯体溶液を用いた点を除いて、実施例１と同様にＣＯ２の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図６に示す。 <CO 2 reduction reaction>
The CO 2 reduction reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that Fe 2+ gluconic acid complex solution was used instead of V 2+ solution, and the yield of the product was calculated. The results are shown in FIG.

（実施例１７）
Ｆｅ２＋グルコン酸錯体溶液に金粉末（ＴＡＵ－０５０、平均粒径０．５μｍ、アズワン０．１ｇを添加した点を除いて、実施例１６と同様に金属イオンの還元体を作製し、ＣＯ２の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図６に示す。 (Example 17)
A metal ion reduced product was prepared in the same manner as in Example 16 except that gold powder (TAU-050, average particle size 0.5 μm, and AS ONE 0.1 g) was added to the Fe 2 + gluconic acid complex solution, and CO 2 was prepared. The reduction reaction of the above was carried out, and the yield of the product was calculated. The results are shown in FIG.

（実施例１８）
グルコン酸ナトリウムを添加せず、配位子を持たないＦｅ２＋溶液を調製した点を除いて、実施例１６と同様に金属イオンの還元体を作製し、ＣＯ２の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図６に示す。 (Example 18)
A metal ion reduced product was prepared in the same manner as in Example 16 except that a Fe 2+ solution having no ligand was prepared without adding sodium gluconate, and the CO 2 reduction reaction was allowed to proceed to generate it. The yield of the product was calculated. The results are shown in FIG.

（実施例１９）
錯体を持たないＦｅ２＋溶液に金粉末（ＴＡＵ－０５０、平均粒径０．５μｍ、アズワン社製）０．１ｇを添加した点を除いて、実施例１８と同様に金属イオンの還元体を作製し、ＣＯ２の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図６に示す。 (Example 19)
A metal ion reduced product was prepared in the same manner as in Example 18 except that 0.1 g of gold powder (TAU-050, average particle size 0.5 μm, manufactured by AS ONE) was added to a Fe 2+ solution having no complex. Then, the reduction reaction of CO 2 was allowed to proceed, and the yield of the product was calculated. The results are shown in FIG.

（実施例２０）
＜硫酸チタニル溶液の調製＞
硫酸チタニル（ＩＶ）ｎ水和物（キシダ化学社製）に硫酸（試薬特級、和光純薬工業社製）を加え、イオン交換水で硫酸イオン濃度が４Ｍとなるよう調製した。チタンイオン濃度は１Ｍとした。 (Example 20)
<Preparation of titanyl sulfate solution>
Sulfuric acid (special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to titanyl sulfate (IV) n hydrate (manufactured by Kishida Chemical Industries, Ltd.), and the sulfate ion concentration was adjusted to 4 M with ion-exchanged water. The titanium ion concentration was 1 M.

＜金属イオンの還元体の作製＞
電解セルの還元極側に硫酸チタニル溶液を流通させた点を除いて、実施例１と同様に電解還元を行い、３価のチタンイオン溶液を調製した。 <Preparation of metal ion reducer>
An electrolytic reduction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the titanyl sulfate solution was circulated on the reducing electrode side of the electrolytic cell to prepare a trivalent titanium ion solution.

＜ＣＯ２の還元反応＞
Ｖ２＋溶液に代えてＴｉ３＋溶液を用いた点を除いて、実施例１と同様にＣＯ２の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図６に示す。 <CO 2 reduction reaction>
The CO 2 reduction reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the Ti 3+ solution was used instead of the V 2+ solution, and the yield of the product was calculated. The results are shown in FIG.

（実施例２１）
Ｔｉ３＋溶液に金粉末（ＴＡＵ－０５０、平均粒径０．５μｍ、アズワン社製）０．１ｇを添加した点を除いて、実施例２０と同様に金属イオンの還元体を作製し、ＣＯ２の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図６に示す。 (Example 21)
A metal ion reduced product was prepared in the same manner as in Example 20 except that 0.1 g of gold powder (TAU-050, average particle size 0.5 μm, manufactured by AS ONE) was added to the Ti 3+ solution, and CO 2 was produced. The reduction reaction of was carried out, and the yield of the product was calculated. The results are shown in FIG.

図６は、実施例１６～２１における有用物の生成率を示す図である。なお、図６では、参考として実施例１，７における有用物の生成率も図示している。図６に示すように、実施例１，１６，２０から、Ｖ２＋だけでなくＦｅ２＋の錯体やＴｉ３＋でも、ＣＯ２から有用物を生成できることが確認された。また、実施例１６，１８から、Ｆｅ２＋は錯体でなければ、還元反応を十分に進行させられないことが確認された。 FIG. 6 is a diagram showing the production rate of useful substances in Examples 16 to 21. Note that FIG. 6 also shows the production rate of useful substances in Examples 1 and 7 for reference. As shown in FIG. 6, from Examples 1, 16 and 20, it was confirmed that not only V 2+ but also Fe 2+ complex and Ti 3+ can produce useful substances from CO 2 . Further, from Examples 16 and 18, it was confirmed that the reduction reaction could not proceed sufficiently unless Fe 2+ was a complex.

これは、鉄イオンは２価／３価の標準電極電位が０．７７Ｖ ｖｓ．ＳＨＥ．と高く、したがってＦｅ２＋は還元力が小さいが、Ｆｅ２＋の錯体ではグルコン酸等の配位により安定化し、これにより標準電極電位が下がって還元力が大きくなったためである。つまり、これらの実施例から、金属イオンの標準電極電位がＣＯ２の還元反応における標準電極電位よりも低ければ、金属イオン種によらずＣＯ２の還元反応を進行させられることが確認された。本発明者らは、２価のバナジウムイオンの錯体および３価のチタンイオンの錯体についても、有用物を生成できることを確認している。 This is because iron ions have a divalent / trivalent standard electrode potential of 0.77 V vs. SHE. Therefore, Fe 2+ has a small reducing power, but the Fe 2+ complex is stabilized by the coordination of gluconic acid and the like, which lowers the standard electrode potential and increases the reducing power. That is, from these examples, it was confirmed that if the standard electrode potential of the metal ion is lower than the standard electrode potential in the CO 2 reduction reaction, the CO 2 reduction reaction can proceed regardless of the metal ion species. The present inventors have confirmed that useful substances can also be produced for a complex of divalent vanadium ion and a complex of trivalent titanium ion.

また、実施例７，１７，２１から、Ｆｅ２＋の錯体やＴｉ３＋の場合でも、導電性を有するＡｕを反応溶液に添加することでＶ２＋の場合と同様の効果が得られることが確認された。つまり、金属イオン種によらず、導電性物質の添加によりＣＯ２の還元反応を促進できることが確認された。 Further, from Examples 7, 17 and 21, it was confirmed that even in the case of Fe 2+ complex or Ti 3+ , the same effect as in the case of V 2+ can be obtained by adding the conductive Au to the reaction solution. rice field. That is, it was confirmed that the reduction reaction of CO 2 can be promoted by adding a conductive substance regardless of the metal ion species.

本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications such as design changes can be added based on the knowledge of those skilled in the art, and the embodiment to which such modifications are added. Can also be included in the scope of the present invention.

実施の形態で説明した構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置、システム等の間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。 Arbitrary combinations of components described in the embodiments, conversions of the representations of the invention between methods, devices, systems, etc. are also valid embodiments of the invention.

１ ＣＯ２還元装置、 ２ 固体高分子形電解ユニット、 ４ ＣＯ２供給部、 ６ 反応部、 ８ 電源、 １０ 電気化学セル、 １２ 電解質膜、 １４ 還元極、 １６ 酸化極。 1 CO 2 reduction device, 2 solid polymer electrolyte unit, 4 CO 2 supply unit, 6 reaction unit, 8 power supply, 10 electrochemical cell, 12 electrolyte membrane, 14 reduction electrode, 16 oxidation electrode.

Claims (8)

金属イオンの酸化体から電気化学還元反応により前記金属イオンの還元体を生成し、
前記還元体とＣＯ２とを接触させ、前記還元体の酸化により前記ＣＯ２を還元することを含み、
前記金属イオンの標準電極電位（ｖｓ．ＳＨＥ．）は、ＣＯ ２ の還元反応における標準電極電位（ｖｓ．ＳＨＥ．）よりも低い、
ＣＯ２の還元方法。 The metal ion reducer is produced from the metal ion oxide by an electrochemical reduction reaction.
The present invention comprises contacting the reducing body with CO 2 and reducing the CO 2 by oxidizing the reducing body .
The standard electrode potential (vs. SHE.) Of the metal ion is lower than the standard electrode potential (vs. SHE.) In the reduction reaction of CO 2 .
CO 2 reduction method. 前記電気化学還元反応を固体高分子形電解ユニットで行うことを含む請求項１に記載の還元方法。 The reduction method according to claim 1, wherein the electrochemical reduction reaction is carried out in a polymer electrolyte electrolysis unit . 前記還元体は、２価のバナジウムイオン、２価のバナジウムイオンの錯体、２価の鉄イオンの錯体、３価のチタンイオン、および３価のチタンイオンの錯体からなる群から選択される少なくとも１つである請求項１または２に記載の還元方法。 The reduced product is at least one selected from the group consisting of a divalent vanadium ion, a divalent vanadium ion complex, a divalent iron ion complex, a trivalent titanium ion, and a trivalent titanium ion complex. The reduction method according to claim 1 or 2 . 前記還元体を含有する溶液中で、前記還元体と前記ＣＯ２とを接触させることを含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の還元方法。 The reduction method according to any one of claims 1 to 3 , which comprises contacting the reduced body with the CO 2 in a solution containing the reduced body. 前記ＣＯ２の還元反応の反応場を形成する導電性物質を前記溶液に添加することを含む請求項４に記載の還元方法。 The reduction method according to claim 4 , wherein a conductive substance that forms a reaction field for the reduction reaction of CO 2 is added to the solution. 前記溶液のｐＨを調整する塩基性物質を前記溶液に添加することを含む請求項４または５に記載の還元方法。 The reduction method according to claim 4 or 5 , which comprises adding a basic substance for adjusting the pH of the solution to the solution. 前記ＣＯ２に電子を供与する電子供与体を前記溶液に添加することを含む請求項４乃至６のいずれか１項に記載の還元方法。 The reduction method according to any one of claims 4 to 6 , which comprises adding an electron donor that donates electrons to the CO 2 to the solution. 金属イオンの還元体とＣＯ２とを接触させ、前記還元体の酸化により前記ＣＯ２を還元する反応部と、
前記反応部に前記ＣＯ２を供給するＣＯ２供給部と、
前記金属イオンの酸化体から電気化学還元反応により前記還元体を生成する固体高分子形電解ユニットと、を備え、
前記金属イオンの標準電極電位（ｖｓ．ＳＨＥ．）は、ＣＯ ２ の還元反応における標準電極電位（ｖｓ．ＳＨＥ．）よりも低い、
ＣＯ２還元装置。 A reaction unit that brings CO 2 into contact with a metal ion reducer and reduces the CO 2 by oxidizing the reducer.
A CO 2 supply unit that supplies the CO 2 to the reaction unit,
A solid polymer electrolyte electrolysis unit that produces the reduced product by an electrochemical reduction reaction from the oxidized body of the metal ion is provided .
The standard electrode potential (vs. SHE.) Of the metal ion is lower than the standard electrode potential (vs. SHE.) In the reduction reaction of CO 2 .
CO 2 reduction device.
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