KR20140077250A - 신규한 사이클로펜타디티오펜 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기태양전지 - Google Patents

신규한 사이클로펜타디티오펜 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 사이클로펜타디티오펜 유도체에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 상기 유도체를 염료감응 태양전지의 염료로 사용하여 광전변환효율이 현저히 향상될 뿐만 아니라, 사이클로펜타디티오펜에 알킬기를 도입함으로써 염료 분자간의 응집이 방지되고 열적, 광적 안정성이 향상되므로, 고체상 전해질을 사용하는 염료감응 태양전지의 염료 및 고분자/단분자 혼합형 태양전지의 단분자로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

신규한 사이클로펜타디티오펜 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기태양전지{Novel cyclopentadithiophene derivatives, preparation method thereof and organic solar cell having the same}
본 발명은 신규한 사이클로펜타디티오펜 유도체 및 이를 포함하는 유기태양전지에 관한 것이다.
유기태양전지(Organic Photovoltaics, Organic Solar Cells)는 광기전력효과에 의해 빛 에너지를 전기에너지로 변환시키는 장치이다. 이러한 유기태양전지에는 빛을 흡수하는 활성층에 유기반도체 혹은 유기 분자를 포함하고 있다.
유기태양전지의 특성은 재료의 저가성, 공정의 용이성 및 유연성을 지닌 재료와의 호환성 등이 있으며 이러한 특성을 바탕으로 차세대 태양전지로서의 연구가 활발히 진행되고 있다. 유기태양전지의 가장 보편적인 기술로서는 염료감응 태양전지, 유무기 복합 태양전지, 기상증착 또는 용액공정에 기반을 둔 고분자, 유기 저분자, 고분자/플러렌 등을 이용한 유기태양전지 등이 있다.
고분자/단분자 혼합형 태양전지(Bulk heterojunction solar cells, BHJ)는 유기태양전지의 중요한 연구분야 중 하나이다. 고분자/단분자 혼합형 태양전지는 전자주게(Electron-donor)와 전자받게(Electron-acceptor)의 구성을 기본으로 하여 그들의 계면에서 전하가 생성되어 결과적으로 홀/전자의 이동이 각각 전자주게/전자받게 분자의 자기조립 구조를 따라 이루어지는 광전변환효과의 적용에 가장 이상적인 장치이다.
대표적인 고분자/단분자 혼합형 태양전지의 구성물질은 P3HT[poly(3-hexylthiophene)]/PCBM[(6,6)-phenyl-C61-butyric acid methyl ester]로서 4 내지 5%의 효율이 보고되었다.
그러나, P3HT은 좁은 광흡수 영역을 가지는 단점 때문에 더 이상의 효율 증대를 기대할 수 없는 단점이 있다. 이러한 한계점을 극복하기 위해 새로운 로우-밴드갭(low-bandgap) 고분자 또는 유기 저분자 염료가 전자주게기로서의 역할로서 개발되고 있다.
원초적으로 유기 저분자는 분자구조의 다양성과 합성 및 정제의 용이성, 아울러 광전자적인 성질에 근거한 분자구조의 변환이 용이한 장점들을 지니고 있다.
아울러 실제 소자 제작시에 분자들 간의 정렬된 형태의 자기조립성질을 지니고 있으므로 높은 전하 이동도를 나타내는 장점도 있다. 이러한 여러 가지 장점들로 인해 고분자/단분자 혼합형 태양전지의 전자주게로서의 유기 저분자 염료의 개발이 활발히 진행되고 있다.
염료감응 태양전지는 실리콘 태양전지와는 달리 감광성 염료분자와 전이금속 산화물을 구성 재료로 하는 광전기 화학적 태양전지이다. 상세하게 상기 감광성 염료분자는 가시광선을 흡수하여 전자-홀 쌍(electron-hole pair)을 생성하고, 상기 생성된 전자가 상기 전이금속 산화물에 의해 기판으로 전달되어 광전기 화학적 특성을 갖는다.
지금까지 알려진 염료감응 태양전지 중 대표적인 예가 스위스의 그라첼(Gratzel) 등에 의하여 발표된 염료감응 태양전지가 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2). 일반적으로 그라첼 등에 의한 염료감응 태양전지들은 염료분자가 입혀진 나노입자 이산화티탄(TiO2)으로 이루어지는 반도체 전극, 백금 전극, 그리고 이들 사이에 채워진 전해질 용액으로 구성되어 있다.
상기와 같은 염료감응 태양전지는 실리콘 태양전지에 비해 전력당 제조 원가가 저렴하기 때문에 태양전지로 유용성이 있다는 점에서 주목받아 왔다. 염료감응 태양전지에 이용되는 염료는 크게 두 가지로 나누어진다. 하나는 유기금속 염료(organometallic dye)이고, 다른 하나는 유기염료(organic dye)이다.
<유기금속 염료의 예>
Figure pat00001

특허문헌 2에는 유기금속 염료로서 Ru(II)-폴리피리딜 화합물을 연결시킨 Ru(dcb)(bpy)2 2+가 주요 염료로 개시되어 있다.
또한, 이외에 종래에는 Ru, Os, Cu, Zn 등의 전이 금속에 질소를 포함하는 다양한 리간드를 포함하는 염료 등이 개시되어 있다(특허문헌 3 내지 특허문헌 6).
상기 염료들 중에서 나노입자 염료감응 태양전지의 Ru계 염료로 붉은 주홍색과 진한 청색을 나타내는 상기 화학식의 화합물들이(상표명: 'N719', 'N3' 등) 유기금속 염료로 가장 널리 사용되고 있다.
유기염료는 가시광선 영역에서 높은 흡광 효율을 나타내고, 유기금속 염료에 비해 저가 합성이 가능하다는 이유로 점차 주목받고 있는 실정이다. 그러나 유기염료는 여기 상태에서의 지속시간이 짧고, 염료의 응집(aggregation) 현상이 발생하여, 효율이 우수하지 않다는 문제점이 있다. 따라서 응집이 방지되며, 효율이 우수한 신규한 유기염료의 필요성이 증가하고 있다.
또한, 현재 기본적으로 제작되어 지고 있는 염료감응형 태양전지 셀은 액체 전해질을 기본으로 사용하고 있다. 그러나, 이러한 액체 전해질은 모듈 제작시 밀봉의 한계성과 장기간 안정성에 대한 문제점을 내포하고 있다. 그러므로 문제점을 내포한 액체 전해질을 대체하기 위한 준고상 및 고체상 전해질의 개발이 필연적으로 요구되어 왔다.
이에, 본 발명자들은 염료의 응집이 발생하지 않고 광전변환효율이 우수한 염료를 연구하던 중, 신규한 사이클로펜타디티오펜 유도체가 준고상 및 고체상 전해질을 사용하는 염료감응 태양전지에서 광전변환효율이 우수한 염료로 사용될 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
미국특허 제4,927,721호; 미국특허 제5,350,644호; 미국특허 제6,350,946호; 미국특허 제6,291,763호; 미국특허 제6,310,262호; 일본특허 제2000-294306호.
본 발명의 목적은 신규한 사이클로펜타디티오펜 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 사이클로펜타디티오펜 유도체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 사이클로펜타디티오펜 유도체를 염료로 사용하는 염료감응 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 사이클로펜타디티오펜 유도체를 단분자로 사용하는 고분자/단분자 혼합형 태양전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 사이클로펜타디티오펜 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(상기 화학식 1에서, R 및 R1은 본 명세서에서 정의한 바와 같다).
또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 화학식 4의 화합물을 시아노아세트산과 반응시켜 화학식 1로 표시되는 사이클로펜타디티오펜 유도체를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 사이클로펜타디티오펜 유도체의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure pat00003
(상기 반응식 1에서, R 및 R1은 본 명세서에서 정의한 바와 같다).
나아가, 본 발명은 전도성 기판;
상기 전도성 기판 상에 형성되고, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 염료가 흡착된 금속 산화물층을 포함하는 반도체 전극;
대향 전극; 및
상기 반도체 전극과 상기 대향 전극 사이를 채우는 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 화학식 1의 사이클로펜타디티오펜 유도체를 단분자로 사용하는 고분자/단분자 혼합형 태양전지를 제공한다.
본 발명에 따른 신규한 사이클로펜타디티오펜 유도체는 염료로서, 특히 준고상 및 고체상 전해질을 사용하는 염료감응 태양전지에서 광전변환효율이 현저히 향상될 뿐만 아니라, 사이클로펜타디티오펜기에 알킬기를 도입함으로써 염료 분자간의 응집이 방지되고 열적, 광적 안정성이 향상되므로, 준고상 및 고체상 전해질을 사용하는 염료감응 태양전지의 염료 및 고분자/단분자 혼합형 태양전지의 단분자로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 염료감응 태양전지를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 고분자/단분자 혼합형 태양전지를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 사이클로펜타디티오펜 유도체를 제공한다.
Figure pat00004
상기 화학식 1에서,
R 및 R1은 서로 독립적으로, 수소, C1 내지 C20 직쇄 또는 측쇄 알킬이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서,
상기 R 및 R1은 서로 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 헵틸, 2-에틸펜틸, 옥틸, 3-프로필펜틸, 노닐, 데카닐, 운데카닐, 도데카닐 또는 2-옥틸도데카닐이다.
더욱 바람직하게는, 상기 화학식 1에서,
상기 R 및 R1은 서로 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데카닐, 운데카닐 또는 도데카닐이다.
가장 바람직하게는, 상기 화학식 1의 사이클로펜타디테오펜 유도체는 하기 화합물들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
1) (E)-3-(6-(4-(비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)페닐)-4,4-디헥실-4H-사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']디티오펜-2-일)-2-시아노아크릴산; 및
2) (E)-3-(6-(4-(비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)페닐)-4,4-디도데실-4H-사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']디티오펜-2-일)-2-시아노아크릴산.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 사이클로펜타디티오펜 유도체는 염료감응 태양전지용 염료로써 몰흡광계수가 높아 얇은 TiO2층을 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 광전변화효율 등의 물리적 특성이 상당히 증가하게 된다. 또한, 사이클로펜타디티오펜에 알킬기를 도입함에 따라 분자 간의 응집이 방지되고, 열적, 광적 안정성이 증대된다.
특히, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 사이클로펜타디티오펜 유도체는 준고상 및 고체상 전해질을 사용하는 염료감응 태양전지용 염료로써 매우 우수한 물리적 특성을 나타낸다.
또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 화학식 4의 화합물을 시아노아세트산과 반응시켜 화학식 1로 표시되는 사이클로펜타디티오펜 유도체를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 상기 화학식 1의 사이클로펜타디티오펜 유도체의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure pat00005
상기 반응식 1에서, R 및 R1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
이하, 상기 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 반응식 1에 있어서, 단계 1은 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계로서, 보다 상세하게는 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 팔라듐(Pd) 촉매를 이용하여 결합시키는 단계이다.
이때, 사용가능한 팔라듐 촉매로는 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(Pd(PPh3)4), 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2), 비스벤질리덴아세톤팔라듐(Pd(dba)2), 또는 트리스디벤질리덴아세톤디팔라듐(Pd2(dba)3) 등을 사용할 수 있다.
또한, 사용가능한 용매로는 반응에 악영향을 미치지 않는 용매인 테트라하이드로퓨란(THF), 디옥산, 디메틸포름아미드(DMF) 또는 톨루엔 등을 사용할 수 있다.
나아가, 반응 온도는 특별히 제한되지는 않으나, 상온 내지 용매의 환류 온도 범위 내에서 수행될 수 있다.
또한, 극초단파(microwave)를 이용하여 반응을 수행할 수 있으며, 이 경우, 반응온도는 상온 내지 용매의 환류 온도 범위 내에서 수행될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 반응식 1에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 화학식 4의 화합물을 시아노아세트산과 반응시켜 화학식 1로 표시되는 사이클로펜타디티오펜 유도체를 제조하는 단계로서, 보다 상세하게는 화학식 4로 표시되는 화합물과 시아노아세트산 사이의 축합반응을 통해서 화학식 1로 표시되는 사이클로펜타디티오펜 유도체를 제조하는 단계이다.
이때, 사용가능한 용매로는 반응에 악영향을 미치지 않는 용매인 디클로로메탄, 디메틸포르아미드(DMF) 또는 클로로포름 등을 사용할 수 있다.
또한, 참가제로 피리딘 또는 피페리딘 등을 사용할 수 있다.
나아가, 반응 온도는 특별히 제한되지는 않으나, 상온 내지 용매의 환류 온도 범위 내에서 수행될 수 있다.
나아가, 본 발명은 도 1에 나타낸 바와 같이,
전도성 기판;
상기 전도성 기판 상에 형성되고, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 염료가 흡착된 금속 산화물층을 포함하는 반도체 전극;
대향 전극; 및
상기 반도체 전극과 상기 대향 전극 사이를 채우는 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지를 제공한다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 염료감응 태양전지를 설명한다.
본 발명에 따른 염료감응 태양전지(100)는 제1기판(110), 반도체 전극(120), 대향 전극(130), 제2기판(140), 전해질(150) 및 고분자층(160)을 구비한다.
상기 제1기판(110)은 전도성 유리로 이루어질 수 있다. 바람직하게는 유리 기판 위에 ITO(indium tinoxide), FTO(fluorine-doped tin oxide)가 코팅되어 있다.
그리고, 제1기판(110)과 반도체 전극(120) 사이에는 TiCl4층(미도시)이 형성될 수 있다.
상기 반도체 전극(120)은 제1기판(110) 상에 형성되며, 염료가 흡착되어 있는 나노입자 금속 산화물층으로 이루어진다. 반도체 전극(120)은 5 내지 15 μm 정도의 두께로 형성될 수 있다.
상기 나노입자 금속 산화물층을 이루는 금속 산화물은 이산화티탄(TiO2), 이산화주석(SnO2) 또는 산화아연(ZnO)일 수 있으며, 약 5 내지 30 nm 정도의 크기를 가질 수 있다.
나노입자 금속 산화물에 흡착되어 있는 염료는 화학식 1로 표시되는 사이클로펜타디티오펜 유도체를 함유하는 화합물이다. 화학식 1의 화합물은 상술한 바와 같다.
그리고, 화학식 1의 디플루오렌페닐아민기는 전자주게(electron donor) 역할을 하고, 시아노아크릴산기는 전자받게(electron acceptor) 역할을 한다.
상기 제2기판(140)은 제1기판(110)과 마찬가지로 전도성 유리, 즉 ITO 또는 FTO가 코팅되어 있는 유리 기판일 수 있다.
상기 대향 전극(130)은 제2기판(140) 상에 형성되며, 백금(Pt)으로 이루어질 수 있다. 또한, 대향 전극(130)은 반도체 전극(120)과 대향 되도록 배치된다.
상기 전해질(150)은 반도체 전극(120)과 대향 전극(130) 사이의 공간을 채우는 물질이다. 전해질(150)은 전해질 용액, 용매가 제거된(solvent-free) 이온성 액체(ionic-liquid) 전해질, 고상(solid-state) 전해질 또는 준고상(quasi solid state) 전해질이 사용될 수 있다. 바람직하게는, DMPII 액상 전해질, 준고상 전해질로 PVH70, PVH80, PVDF-HFP, 고체상 전해질로 spiro-MeOTAD 등이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 염료감응 태양전지의 작동원리에 대하여 설명한다.
제1기판(110)을 투과한 태양 빛이 반도체 전극(120)의 나노입자 금속 산화물에 흡착된 화학식 1의 화합물의 염료 분자에 의하여 흡수되면, 여기 상태로 들뜨게 된 염료 분자는 전자를 나노입자 금속 산화물의 전도대로 주입하게 된다. 나노입자 금속 산화물로 주입된 전자는 입자간 계면을 통하여 제1기판(110)에 전달되고 외부 전선을 통하여 대향 전극(120)으로 이동된다.
전자 전이의 결과로 산화된 염료 분자는 전해질(150) 내의 요오드 이온의 산화 환원 작용(3I- →I3 - + 2e-)에 의하여 제공되는 전자를 받아 다시 환원되며, 산화된 요오드 이온(I3 -)은 대향 전극(130)에 도달한 전자에 의해 다시 환원되어 염료감응 태양전지의 작동과정이 완성된다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 사이클로펜타디테오펜 유도체를 단분자로 사용하는 고분자/단분자 혼합형 태양전지를 제공한다.
도 2에 나타낸 상기 고분자/단분자 혼합형 태양전지(Bulk heterojunction solar cells, BHJ)는 다음과 같이 제조될 수 있다.
하부에서부터 기판(110), 제1전극(120), 버퍼층(130), 광전변환층(140) 및 제2전극(150)이 적층된 구조를 갖는다. 광전변환층(140)과 제2전극(150) 사이에 전자 전달층, 정공 저지층 혹은 옵티컬 스페이스(optical space)층을 도입할 수 있다.
상기 기판(110)은 유리 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리프로필렌(PP), 폴리아미드(PI), 트리아세틸셀루로오즈(TAC) 등을 포함하는 플라스틱과 같은 투명 물질로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 유리로 제조된다.
상기 제1전극(120)은 스퍼터링, 스핀코팅 등의 방법을 사용하여 투명 물질을 상기 기판(110)의 일면에 도포되거나 필름 형태로 코팅됨으로써 형성되는 전극이다. 제1전극(120)은 애노드로 기능하는 부분으로서 후술하는 제2전극(150)에 비하여 일함수가 작은 물질로서 투명성 및 도전성을 갖는 임의의 물질이 사용될 수 있는데, 예컨대 ITO(indium-tin oxide), FTO(Fluorine doped tin oxide), ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3), SnO2-Sb2O3 등이 사용될 수 있으나, ITO를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제1전극(120)의 상부로 버퍼층(130)이 예를 들어 스핀코팅 등의 방법을 통하여 도입되는데, 본 발명과 관련하여서는 예컨대 폴리(스티렌 설포네이트)로 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티펜)을 사용하여 정공 이동도를 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 버퍼층(130)의 상부에는 스핀 코팅 등의 방법으로 도입된 광전변환층(140)이 적층되는데, 전도성 고분자와 화학식 1로 표시되는 사이클로펜타디티오펜 유도체가 1:0.5 내지 1:4의 중량비로 배합되어 있는 광전 물질을 사용할 수 있다. 이와 같이 배합된 광전변환 물질을 한 가지 유기용매 혹은 2가지 이상의 비점이 상이한 유기용매에 용해시킨 용액을 스핀코팅 등의 방법으로 약 80 nm 이상 두께의 광전변환층(140)으로 도입한다. 광전변환층을 형성하는 단계에서는 스핀 코팅 방법 이외에 스프레이 코팅, 스크린 인쇄, 닥터 블레이드법을 응용할 수 있다.
또한, 상기 제2전극(150)은 광전변환층(140)이 도입된 상태에서 약 10-7 torr 이하의 진공도에서 알루미늄 등의 금속 물질을 100 - 200 nm 두께로 진공 열 증착한 후에 아르곤 분위기에서 약 150 ℃에서 약 10분 이상 후처리를 함으로써, 광전변환층(140)의 상부에 적층될 수 있다. 상기 제2전극(150)으로 사용될 수 있는 물질로는 금, 알루미늄, 구리, 은 또는 그들의 합금, 칼슘/알루미늄 합금, 마그네슘/은 합금, 알루미늄/리튬 합금 등을 포함하며, 바람직하게는 알루미늄, 또는 알루미늄/칼슘 합금이다.
본 발명에 따른 신규한 사이클로펜타디티오펜 유도체는 염료로서, 특히 준고상 및 고체상 전해질을 사용하는 염료감응 태양전지에서 광전변환효율이 현저히 향상될 뿐만 아니라, 사이클로펜타디티오펜기에 알킬기를 도입함으로써 염료 분자 간의 응집이 방지되고 열적, 광적 안정성이 향상되므로, 준고상 및 고체상 전해질을 사용하는 염료감응 태양전지의 염료 및 고분자/단분자 혼합형 태양전지의 단분자로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다.
단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1> N-(9,9-디메틸-9H- 플루오렌 -2-일)-9,9-디메틸-N-(4-(4,4,5,5- 테 트라메틸-1,3,2- 디옥사포로란 -2-일) 페닐 )-9H- 플로렌 -2- 아민의 제조(화합물 2)
[반응식 2]
Figure pat00006

단계 1: 2- 아이오도 -9H- 플루오렌의 제조(화합물 6)
플루오렌 (5)(5 g, 30.1 mmol)을 아세트산:증류수:황산=100:20:3 의 비율로 섞인 용액으로 용해시킨 다음, 과요오드산(HIO4, 1.1 g, 4.81 mmol), 아이오딘(2.5 g, 9.84 mmol)을 첨가하고 60 내지 65 ℃로 등온하여, 24시간 동안 교반하였다. 그 후, 상온으로 냉각시키고 여과하여 2N 소듐카보네이트 수용액(15 mL) 및 증류수(15 mL)로 세척하였다. 다음으로 혼합물의 유기층을 감압농축시키고, 관크로마토그래피(실리카겔; 에틸아세테이트/헥산=1/99 (v:v))로 정제한 다음, 헥산으로 재결정하여 흰색의 목적화합물 (6)(5 g, 57 %)을 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3), δ(ppm): 7.89(s, 1H), 7.77(d, 1H), 7.71(d, 1H), 7.54(d, J=6.7, 2H), 7.38-7.32(m, 2H), 3.87(s, 2H);
EI-MS. clad. for C13H9I : 291.97 (found : 292).
단계 2: 2- 아이오도 -9,9-디메틸-9H- 플루오렌의 제조(화합물 7)
상기 단계 1에서 제조한 2-아이오도-9H-플루오렌 (6)(2 g, 6.85 mmol)와 트리에틸벤질암모니움 클로라이드(0.16 g, 0.68 mmol)을 디메틸술폭사이드(DMSO, 136 mL)에 용해시킨 다음, 50% 소듐히드록사이드 수용액(1.41 mL)을 첨가하고 교반하였다. 아이오도메탄(1.56 mL, 25.4 mmol)을 첨가하고, 상온에서 6시간 동안 교반한 뒤, 1M 염산 용액(5 mL)으로 반응을 종결시켰다. 상기 혼합물에 메틸렌클로라이드(MC, 20 mL)로 추출하고, 추출한 유기층을 감압농축시킨 다음, 관크로마토그래피(실리카겔; 에틸아세테이트/헥산=1/99 (v:v))로 정제하여, 목적화합물 (7)(1.6 g, 77 %)을 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3), δ(ppm): 7.75(s, 1H), 7.69-7.63(m, 2H), 7.47(d, J=8.0, 1H), 7.41-7.39(m, 1H), 7.34-7.31(m, 2H), 1.46(s, 6H);
EI-MS. clad. for C15H13I : 320.01 (found : 320).
단계 3: N-(4- 브로모페닐 )-N-(9,9-디메틸-9H- 플루오렌 -2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2- 아민의 제조(화합물 8)
상기 단계 2에서 제조된 2-아이오도-9,9-디메틸-9H-플루오렌 (7)(1.6 g, 5.0 mmol), 4-브로모아닐린(0.34 g, 2.0 mmol), 염화구리(40 mg, 0.4 mmol), 포타슘히드록사이드(0.89 g, 15.8 mmol) 및 1,10-페난트롤린(79 mg, 0.4 mmol)을 1시간 동안 진공건조를 시킨 다음, 톨루엔(10 mL)에 용해시켰다. 상기 혼합물을 115 ℃로 가열하여 24시간 동안 교반한 후, 증류수(5 mL)로 반응을 종결시키고 메틸렌클로라이드(20 mL)로 추출하였다. 추출된 혼합물의 유기층을 감압농축하고, 관크로마토그래피(실리카겔; 에틸아세테이트/헥산=1/9 (v:v))로 정제하여, 목적화합물 (8)(0.46 g, 42 %)을 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3), δ(ppm): 7.67(d, J=7.7, 2H), 7.62(d, J=8.1, 2H), 7.41-7.36(m, 4H), 7.33-7.27(m, 4H), 7.22(d, J=1.9, 2H), 7.10(d, J=8.7, 4H), 1.44 (s, 12H);
EI-MS. clad. for C36H30BrN : 555.16, (found : 555).
단계 4: N-(9,9-디메틸-9H- 플루오렌 -2-일)-9,9-디메틸-N-(4-(4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2- 디옥사보로란 -2-일) 페닐 )-9H- 플루오렌 -2- 아민의 제조(화합물 2)
상기 단계 3에서 제조된 N-(4-브로모페닐)-N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 (8)(1.1 g, 1.98 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(1 g, 3.96 mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(Ⅱ)(0.14g,0.20mmol) 및 포타슘아세테이트(0.58g,5.94mmol)를 디메틸술폭사이드(DMSO, 10 mL)로 용해시키고, 상기 혼합물을 90 ℃로 가열한 다음, 24시간 동안 교반하였다. 그 후, 상온으로 냉각시킨 다음, 증류수(5 mL)를 첨가하고 에틸아세테이트(15 mL)로 추출하여, 추출된 혼합물의 유기층을 감압농축시켰다. 농축된 상기 혼합물을 관크로마토그래피(실리카겔; 에틸아세테이트/헥산=1/9 (v:v))로 정제하여, 목적화합물 (2)(0.4 g, 33.5 %)를 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3), δ(ppm): 7.71-7.63(m, 4H), 7.60(d, J=8.1, 2H), 7.39-7.28(m, 5H), 7.25-7.13(m, 4H), 7.10-7.07(m, 3H), 1.40(s, 12H);
EI-MS. clad. for C42H42BNO2 : 603.33 (found : 603).
< 제조예 2> 6- 브로모 -4,4- 디알킬 -4H- 사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']디티오펜 -2- 카르발데히드의 제조(화합물 3a, 3b)
[반응식 3]
Figure pat00007

단계 1: 비스(2-아이오도티오펜-3-일)메탄올의 제조(화합물 9)
-78 ℃상에서, 무수 디에틸에테르(50 ml)에 2.5 M의 n-부틸리튬(61.3 mL, 153.3 mmol)을 용해시키고, 무수 디에틸에테르(25 ml)에 용해시킨 3-브로모티오펜(25 g, 153.3 mmol)을 천천히 적가한 다음, 3시간 동안 교반하였다. -78 ℃상에서 티오펜-3-카르발데히드(17.2 g, 153.3 mmol)를 천천히 첨가하고 30분간 교반한 뒤, 상온으로 등온하고 30분간 교반하였다. 다시 -23 ℃로 냉각시키고 2.5 M의 n-부틸리튬(122.6 mL, 306.6 mmol)을 적가한 뒤, 2시간 동안 다시 교반하고, 상온으로 등온하여 30분 동안 교반하였다. 아이오딘(116.7 g,459.9 mmol)을 에테르에 용해시켜 천천히 적가하여 24시간 동안 교반하였다. 1N 염산 수용액과 소듐 설피트 수용액을 이용하여 pH 6으로 조절하고, 에테르(100 mL)로 추출한 다음, 추출한 유기층을 감압농축시켰다. 농축된 상기 혼합물을 관크로마토그래피(실리카겔; 에틸아세테이트/헥산=1/9 (v:v))로 정제하여 목적화합물 (9)(25 g, 36.4 %)를 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3), δ(ppm): 7.45(d, J=5.4, 2H), 7.05(d, J=4.9, 2H), 5.77(d, J=3.0, 1H), 2.03(s, OH);
EI-MS. clad. for C9H6I2OS2 : 447.79 (found : 448).
단계 2: 비스(2-아이오도티오펜-3-일)메타논의 제조(화합물 10)
상기 단계 1에서 제조된 비스(2-아이오도티오펜-3-일)메탄올 (9)(25 g, 55.8 mmol)을 클로로포름(50 mL)에 용해시키고 피리디늄 클로로크로메이트(PCC, 18 g, 83.7 mmol)를 첨가한 다음, 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물을 감압농축하고, 농축된 상기 혼합물을 관크로마토그래피(실리카겔; 에틸아세테이트/헥산=1/8 (v:v))로 정제하여 목적화합물 (10)(19.9 g, 80 %)을 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3), δ(ppm): 7.48(d, J=5.4, 2H), 7.06(d, J=5.4, 2H);
EI-MS. clad. for C9H4I2OS2 : 445.78 (found : 446).
단계 3: 4H- 사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']디티오펜 -4-온의 제조(화합물 11)
상기 단계 2에서 제조된 비스(2-아이오도티오펜-3-일)메타논 (10)(9.2 g, 20.6 mmol)을 무수 디메틸포름이미드(DMF, 50 mL)에 용해하여 교반한 다음, 구리 분말(Cu powder, 3.92 g, 61.8 mmol)을 한번에 첨가하고, 24시간 동안 환류시켰다. 환류시킨 상기 혼합물을 상온으로 냉각시키고 여과하여, 증류수(10 ml)를 첨가한 후, 에테르(20 ml)로 추출하였다. 추출한 유기층을 감압농축시키고, 농축된 상기 혼합물을 관크로마토그래피(실리카겔; 에틸아세테이트/헥산=1/9 (v:v))로 정제하여 목적화합물 (11)(3 g, 76.6 %)을 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3), δ(ppm): 7.04(d, J=4.7, 2H), 6.99(d, J=4.7, 2H);
EI-MS. clad. for C9H4OS2 : 191.97 (found : 192).
단계 4: 4H- 사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']디티오펜의 제조(화합물 12)
상기 단계 3에서 제조된 4H-사이클로펜타-1,2-b:5,4-b']디티오펜-4-온 (11)(3.04 g, 15.8 mmol)과 포타슘히드록사이드(3.02 g, 53.8 mmol)를 트리에틸렌클리콜(200 mL)에 용해시킨 뒤, 80 % 하이드라진 하이드레이트(18.2 mL)를 첨가하고, 180 ℃로 가열하여 24시간 동안 교반하였다. 그 후, 상온으로 냉각시키고 여과한 다음, 증류수(30 mL)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 에테르(100 mL)로 추출하고,추출한 유기층을 감압농축시켰다. 농축된 상기 혼합물을 관크로마토그래피(실리카겔; 에틸아세테이트/헥산=1/20 (v:v))으로 정제하여 목적화합물 (12)(1.6 g, 56.7 %)을 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3), δ(ppm): 7.37(d, J=4.7, 2H), 7.08(d, J=4.7, 2H), 3.52(s, 2H);
EI-MS. clad. for C9H6S2 : 177.99 (found : 178).
단계 5: 4,4- 디알킬 -4H- 사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']디티오펜의 제조(화합물 13a, 13b)
상기 단계 4에서 제조된 4H-사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']디티오펜 (12)(1.6 g, 8.98 mmol), 포타슘아이오다이드(3.72 mg, 0.02 mmol) 및 포타슘히드록사이드(1 g, 17.9 mmol)을 디메틸술폭사이드(DMSO, 10 mL)에 용해하고 1-브로모헥산(2.96 g, 17.9 mmol) 또는 1-브로모도데칸(4.46 g, 17.9 mmol)을 첨가하여 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 증류수(10 mL)를 첨가한 다음, 메틸렌클로라이드(MC, 30 mL)로 추출하고, 추출한 유기층을 감압농축시켰다. 농축된 상기 혼합물을 관크로마토그래피(실리카겔; 에틸아세테이트/헥산=1/20 (v:v))으로 정제하여 목적화합물 (13a) 또는 (13b)(13a: 2.26 g, 72.6 %; 13b: 3.48 g, 75.3 %)를 얻었다.
화합물 (13a): 1H NMR (300MHz, CDCl3), δ(ppm): 7.25-7.13(m, 2H), 6.93-6.91(m, 2H), 1.85-1.81(m, 4H), 1.31-1.12(m, 16H), 0.96-0.92(m, 6H);
EI-MS. clad. for C9H6S2 : 346.18 (found : 346).
화합물 (13b): 1H NMR (300MHz, CDCl3), δ(ppm): 7.12(d, J=4.8, 2H), 6.91(d, J=4.8, 2H), 1.83-1.78(m, 4H), 1.26-0.95(m, 40H), 0.89-0.84(m, 6H);
EI-MS. clad. for C33H54S2 : 514.37 (found : 514).
단계 6: 4,4-디알킬-4H- 사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']디티오펜 -2- 카르발데히드 의 제조(화합물 14a, 14b)
상기 단계 5에서 제조된 4,4-디헥실-4H-사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']디티오펜 (13a)(0.865 g, 2.50 mmol) 또는 4,4-디도데실-4H-사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']디티오펜 (13b)(1.29 g, 2.50 mmol)을 1,2-디클로로에탄(10mL)에 용해시킨다. 0 ℃ 상에서, 디메틸포름이미드(DMF, 2.4 mL, 30.5 mmol) 및 포스포릭클로라이드(POCl3, 0.46 mL, 5 mmol)를 순서대로 첨가한 뒤, 90 ℃로 가열하여 24시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 포화 소듐히드록사이드 수용액으로 pH 6으로 조절하였다. 메틸렌클로라이드(MC, 20 mL)로 추출하고, 추출된 유기층을 감압농축시켰다. 농축된 상기 혼합물을 관크로마토그래피(실리카겔; 에틸아세테이트/헥산=1/8 (v:v))로 정제하여 목적화합물 (14a) 또는 (14b)(14a: 0.45 g, 48 %; 14b: 0.68 g, 50.3 %)을 얻었다.
화합물 (14a): 1H NMR (300MHz, CDCl3), δ(ppm): 9.83(s, 1H), 7.57(s, 1H), 7.40(d, J=4.9, 1H), 6.99(d, J=4.9, 1H), 1.89-1.85(m, 4H), 1.30-1.12(m, 16H), 0.91-0.81(m, 6H);
EI-MS. clad. for C22H30OS2 : 374.17 (found : 374).
화합물 (14b): 1H NMR (300MHz, CDCl3), δ(ppm): 9.83(s, 1H), 7.56(s, 1H), 7.40(d, J=4.8, 1H), 6.99(d, J=4.8, 1H), 1.88-1.83(m, 4H), 1.28-1.13(m, 40H), 0.93-0.84(m, 6H);
EI-MS. clad. for C34H54OS2 : 542.36 (found : 542).
단계 7: 6- 브로모 -4,4- 디알킬 -4H- 사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']디티오펜 -2- 카르발데히드의 제조(화합물 3a, 3b)
상기 단계 6에서 제조된 4,4-디헥실-4H-사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']디티오펜-2-카르발데히드 (14a)(0.45 g, 1.20 mmol) 또는 4,4-디도데실-4H-사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']디티오펜-2-카르발데히드 (14b)(0.65 g, 1.20 mmol)를 테트라하이드로퓨란(THF, 10 mL)에 용해시키고 0 ℃ 상태에서 N-브로소숙신이미드(NBS, 0.24 g, 1.35 mmol)를 첨가하였다. 그 후, 상온까지 서서히 가열하여 24시간 동안 교반한 다음, 상기 혼합물에 증류수(5 mL)로 반응을 종결하였다. 다음으로 상기 혼합물을 메틸렌클로라이드(MC, 15 mL)로 추출하고, 추출한 유기층을 감압농축시켰다. 농축된 상기 혼합물을 관크로마토그래피(실리카겔; 에틸아세테이트/헥산=1/8 (v:v))로 정제하여 목적화합물 (3a) 또는 (3b)(3a:0.28 g, 51 %; 3b: 0.41 g, 55.6 %)을 얻었다.
화합물 (3a): 1H NMR (300MHz, CDCl3), δ(ppm): 9.84(s, 1H), 7.56(s, 1H), 7.01(s, 1H), 1.87-1.85(m, 4H), 1.26-1.12(m, 16H), 0.91-0.81(m, 6H);
EI-MS. clad. for C22H29BrOS2 : 454.08 (found : 454).
화합물 (3b): 1H NMR (300MHz, CDCl3), δ(ppm): 9.83(s, 1H), 7.55(s, 1H), 7.00(s, 1H), 1.83-1.79(m, 4H), 1.26-1.13(m, 40H), 0.91-0.81(m, 6H);
EI-MS. clad. for C34H53BrOS2 : 622.27 (found : 622).
< 실시예 1> (E)-3-(6-(4-(비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)페닐)-4,4-디헥실-4H- 사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']디티오펜 -2-일)-2- 시아노아크릴산의 제조(화합물 1a)
단계 1: 6-(4-( 비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노 ) 페닐 )-4,4- 디헥실 -4H-사 이클로펜타[1,2-b:5,4-b']디티오 펜-2- 카르발데히드의 제조(화합물 4a)
상기 제조예 1에서 제조된 N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9-디메틸-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 (2)(0.35 g, 0.58 mmol), 상기 제조예 2에서 제조된 6-브로모-4,4-디헥실-4H-사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']디티오펜-2-카르발데히드 (3a)(0.26 g, 0.58 mmol) 및 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(Pd(PPh3)4, 67.4 mg, 0.058 mmol)을 무수 테트라히드로퓨란(THF, 6 mL)에 용해시키고, 2M의 포타슘카보네이트 수용액(1 mL)을 첨가하였다. 20분 동안 충분히 가스를 제거해주고 환류 상태에서 24시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각시키고 메틸렌클로라이드(MC, 15 mL)로 추출하여 추출된유기층을 감압농축시켰다. 농축된 상기 혼합물을 관크로마토그래피(실리카겔; 에틸아세테이트/헥산=1/8 (v:v))로 정제하여 목적화합물 (4a)(0.25 g, 53.8 %)을 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3), δ(ppm): 9.82(s, 1H), 7.67(d, J=7.5, 4H), 7.60-7.55(m, 3H), 7.52-7.29(m, 6H), 7.25-7.10(m, 7H), 1.89-1.85(m, 4H), 1.42(s, 12H), 1.26-1.12(m, 16H), 0.95-0.81(m, 6H);
EI-MS. clad. for C58H59NOS2 : 849.40 (found : 849).
단계 2: (E)-3-(6-(4-( 비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노 ) 페닐 )-4,4-디헥실-4H- 사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']디티오펜 -2-일)-2- 시아노아크릴산의 제조(화합물 1a)
상기 단계 1에서 제조된 6-(4-(비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)페닐)-4,4-디헥실-4H-사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']디티오펜-2-카르발데히드 (4a)(70 mg, 0.08 mmol)를 클로로포름(5 mL)에 용해시킨 다음, 시아노아세트산(21 mg, 0.24 mmol) 및 피페리딘(55.3uL, 0.56 mmol)을 첨가하고, 환류 상태에서 24시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각시키고 용매를 감압농축시켰다. 농축된 상기 혼합물을 관크로마토그래피(실리카겔; 메틸렌클로라이드/메탄올=1/15 (v:v))로 정제하여, 목적화합물 (1a)(30 mg, 40 %)을 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3), δ(ppm): 8.24(s, 1H), 7.77-7.72(m, 5H), 7.64(d, J=8.5, 2H), 7.56(s, 1H), 7.51(d, J=6.9, 2H), 7.31-7.26(m, 6H), 7.11(d, J=8.5, 2H), 7.05(d, J=8.1, 2H), 1.89-1.85(m, 4H), 1.42(s, 12H), 1.26-1.12(m, 16H), 0.95-0.81(m, 6H);
EI-MS. clad. for C61H60N2O2S2 : 916.41 (found : 917).
< 실시예 2> (E)-3-(6-(4-(비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)페닐)-4,4-디 도 데실-4H- 사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']디티오펜 -2-일)-2- 시아노아크릴산의 제조(화합물 1b)
단계 1: 6-(4-( 비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노 ) 페닐 )-4,4- 디도데 실-4H- 사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']디티오펜 -2- 카르발데히드의 제조(화합물 4b)
상기 실시예 1의 단계 1에서 6-브로모-4,4-디헥실-4H-사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']디티오펜-2-카르발데히드 (3a) 대신에 6-브로모-4,4-디헥실-4H-사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']디티오펜-2-카르발데히드 (3b)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 목적화합물 (4b)(0.55 g, 53 %)를 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3), δ(ppm): 9.81(s, 1H), 7.67(d, J=7.2, 2H), 7.62(d, J=8.1, 2H) 7.55-7.52(m, 3H), 7.41-7.24(m, 8H), 7.21(d, J=8.3, 2H), 7.16(s, 1H), 7.13(d, J=8.1, 2H)(m, 4H), 1.89-1.87(m, 4H), 1.42(s, 12H), 1.25-1.14(m, 40H), 0.95-0.86(m, 6H);
EI-MS. clad. for C70H83NOS2 : 1017.59 (found : 1017.5).
단계 2: (E)-3-(6-(4-( 비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노 ) 페닐 )-4,4-디 도 데실-4H- 사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']디티오펜 -2-일)-2- 시아노아크릴산의 제조(화합물 1b)
상기 실시예 1의 단계 2에서 6-(4-(비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)페닐)-4,4-디헥실-4H-사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']디티오펜-2-카르발데히드 (4a) 대신에 6-(4-(비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)페닐)-4,4-디도데실-4H-사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']디티오펜-2-카르발데히드 (4b)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 단계 2와 동일한 방법으로 수행하여 목적화합물 (1b)(0.33 g, 56.3 %)를 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3), δ(ppm): 8.30(s, 1H), 7.65(d, J=7.2, 2H), 7.61(d, J=8.1, 2H), 7.56(s, 1H), 7.51(d, J=8.4, 2H), 7.41-7.38(m, 2H), 7.31(s, 1H), 7.27-7.24(m, 5H), 7.18(s, 1H), 7.15-7.14(m, 2H), 7.11(d, J=8.1, 2H), 1.89-1.87(m, 4H), 1.42(s, 12H), 1.25-1.14(m, 40H), 0.95-0.86(m, 6H)
EI-MS. clad. for C73H84N2O2S2 : 1084.60, found : 1084.6
< 실시예 3> 사이클로펜타디티오펜 유도체를 유기염료로 사용한 염료감응 태양전지의 제조 - 1
단계 1: 작업 전극의 제조
FTO 글라스(Florine-doped tin oxide coated conduction glass)를 2 ㎝×1.5 ㎝ 크기로 잘라 글라스 세정 세제로 10분간 초음파 분해 세척을 한 후 증류수를 사용하여 비눗물을 완전히 제거하였다. 그 후에 에탄올로 초음파 분해 세척을 20분간 2회 반복하고, 무수 에탄올로 완전히 헹군 후에 100 ℃ 오븐에서 건조시켜, FTO 글라스를 준비하였다.
상기에서 준비한 FTO 글라스 위에 TiO2 분말과의 접촉력을 향상시키기 위하여 70 ℃의 0.04 M TiCl4 용액에 30분간 담근 후 증류수로 세정한 후, 100 ℃ 오븐에서 수분을 완전히 건조시켜, TiCl4 처리된 FTO 글라스를 준비하였다.
상기에서 준비한 TiCl4 처리된 FTO 글라스 상에 자체 제작한 TiO2 페이스트를 스크린 프린팅하여, 11 ㎛ 두께의 TiO2 투명층이 코팅된 FTO 글라스를 준비하였다.
상기 TiO2 투명층이 코팅된 FTO 글라스를 125 ℃ 오븐에서 30분 동안 건조시키는 과정을 3회 반복하였다.
이어서, 상기 TiO2 투명층 상에 광산란을 위해 다른 페이스트(400 nm, PST-400C, 일본 CCIC사)를 스크린 프린팅하여 5 ㎛ 두께의 광산란층을 코팅하였다.
상기 광산란층이 코팅된 FTO 글라스를 125 ℃에서 10분, 350 ℃에서 5분, 375 ℃에서 5분, 450 ℃에서 20분, 500 ℃에서 10분간 소결하고 상온으로 서서히 식혔다.
상기 소결을 거친 FTO 글라스를 70 ℃의 0.1 M TiCl4 용액에 30분간 담근 후 증류수로 세정하고, 450 ℃에서 20분, 500 ℃에서 10분간 소결하고 80 ℃까지 서서히 식혔다.
상기의 과정들을 거친 FTO 글라스를, TBA·ACN(1:1) 혼합용매 또는 MC 용매에 실시예 1에서 제조한 염료를 첨가하여 0.3 mM 농도로 준비한 용액에 24시간 동안 함침시켜 염료가 흡착된 작업 전극을 제조하였다.
단계 2: 상대 전극의 제조
2 ㎝×1.5 ㎝ 크기의 FTO 글라스에 Φ0.7 mm 다이아몬드 드릴을 이용해서 전해질이 들어갈 구멍을 두 개 뚫었다. 그 후에 작업 전극에서 제시했던 세척 방법과 동일한 방법으로 세척한 후 건조시켰다. 다음으로, 하이드로겐 헥사클로로플라티네이트(H2PtCl6)2-프로판올 용액을 FTO 글라스에 입힌 후 450 ℃에서 60분간 소결시켜 상대 전극을 제조하였다.
단계 3: 고체형 염료감응 태양전지의 제조
FTO 글라스(Florine-doped tin oxide coated conduction glass)를 2.5 cm × 2.5 cm 크기로 잘라 HCl:D.I. water(1:2)의 혼합액과 아연 분말(zinc powder)를 사용한 식각법을 통해 전극 모양을 제조하였다. 그 후 아세톤과 에탄올로 초음파 세척을 20분간 반복하고 건조시켰다. 세척된 FTO 글라스를 자외선 오존장치에 15분간 넣어 남아있는 잔여 유기물들을 제거하여 표면 상태를 깨끗하게 처리하였다.
상기에서 준비한 FTO 글라스 기판 위에 0.15M의 농도로 티타늄디이소프로폭사이드비스(아세틸아세토네이트)(titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate))를 부탄올 용매에 첨가하여 만든 용액을 스핀 코팅법을 이용하여 조밀한 TiO2층을 코팅하였다.
상기 조밀한 TiO2층이 코팅된 FTO 글라스 기판 위에 자체 제작한 TiO2 페이스트와 α-terpineol을 섞어 희석시킨 TiO2 paste(20 nm)를 스핀 코팅법을 이용하여 약 2 ㎛ 두께의 TiO2 층을 코팅하였다.
상기 TiO2층이 코팅된 FTO 글라스 기판을 125 ℃에서 10분, 350 ℃에서 5분, 375 ℃에서 5분, 450 ℃에서 20분, 500 ℃에서 10분간 소결하고 상온으로 서서히 식혔다.
상기 소결을 거친 FTO 글라스를 0.04 M TiCl4 용액에 담근 후 70 ℃ 오븐에서 30분 처리한 후 증류수로 세정하고, 500 ℃에서 15분간 소결하고 80 ℃까지 서서히 식혔다.
상기의 과정들을 거친 FTO 글라스 기판을 TBAACN(1:1) 혼합용매 또는 MC 용매에 실시예 1에서 제조한 염료를 첨가하여 0.3 mM 농도로 준비한 용액에 24시간 동안 함침시켜 염료를 흡착시켰다.
상기 염료가 흡착된 FTO 글라스 기판 위에 홀 전도체 물질을 코팅하기 위해 미리 홀 전도체 물질인 스파이로-OMeTAD(spiro-OMeTAD, 2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenyl- amine)-9,9'-spirobifluorene)를 클로로벤젠 용매에 첨가하여 0.14M 농도의 용액을 만들고 0.11 M 농도의 4-tert-부틸피리미딘(4-tert-butylpyridine, TBP)와 21 mM 농도의 리튬비스-(트리플루오로메틸술포닐)이미드(lithium bis- (trifluoromethylsulfonyl)imide, LiTFSI)를 첨가하였다.
상기 준비된 홀 전도체 용액을 염료가 흡착된 FTO 글라스 기판 위에 떨어뜨린 후 TiO2 공극 사이로 잘 들어갈 수 있게 1분 정도 두었다가 2000 rpm의 속도로 30초 동안 스핀 코팅하여 코팅시켰다.
상기의 홀 전도체가 코팅된 FTO 글라스 기판을 고 진공상태(10-6 torr)의 증착기에 넣고 150 nm 두께의 은(silver)을 증착하여 고체형 염료감응 태양전지를 제조하였다.
< 실시예 4> 사이클로펜타디티오펜 유도체를 염료로 사용한 염료감응 태양전지의 제조 - 2
실시예 1에서 제조된 사이클로펜타디티오펜 유도체를 사용하는 대신에 실시예 2에서 제조된 사이클로펜타디티오펜 유도체를 염료로 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하여 염료감응 태양전지를 제조하였다.
< 실시예 5> 사이클로펜타디티오펜 유도체를 유기염료로 사용한 염료감응 태양전지의 제조 - 3
단계 1: 작업 전극의 제조
FTO 글라스(Florine-doped tin oxide coated conduction glass, 모델명, 제조사)를 2 ㎝×1.5 ㎝ 크기로 잘라 글라스 세정 세제로 10분간 초음파 분해 세척을 한 후 증류수를 사용하여 비눗물을 완전히 제거하였다. 그 후에 에탄올로 초음파 분해 세척을 20분간 2회 반복하고, 무수 에탄올로 완전히 헹군 후에 100 ℃ 오븐에서 건조시켜, FTO 글라스를 준비하였다.
상기에서 준비한 FTO 글라스 위에 TiO2 분말과의 접촉력을 향상시키기 위하여 70 ℃의 0.04 M TiCl4 용액에 30분간 담근 후 증류수로 세정한 후, 100 ℃ 오븐에서 수분을 완전히 건조시켜, TiCl4 처리된 FTO 글라스를 준비하였다.
상기에서 준비한 TiCl4 처리된 FTO 글라스 상에 자체 제작한 TiO2 페이스트를 스크린 프린팅하여, 11 ㎛ 두께의 TiO2 투명층이 코팅된 FTO 글라스를 준비하였다.
상기 TiO2 투명층이 코팅된 FTO 글라스를 125 ℃오븐에서 30분 동안 건조시키는 과정을 3회 반복하였다.
이어서, 상기 TiO2 투명층 상에 광산란을 위해 다른 페이스트(400 nm, PST-400C, 일본 CCIC사)를 스크린 프린팅하여 5 ㎛ 두께의 광산란층을 코팅하였다.
상기 광산란층이 코팅된 FTO 글라스를 125 ℃에서 10분, 350 ℃에서 5분, 375 ℃에서 5분, 450 ℃에서 20분, 500 ℃에서 10분간 소결하고 상온으로 서서히 식혔다.
상기 소결을 거친 FTO 글라스를 70 ℃의 0.1 M TiCl4 용액에 30분간 담근 후 증류수로 세정하고, 450 ℃에서 20분, 500 ℃에서 10분간 소결하고 80 ℃까지 서서히 식혔다.
상기의 과정들을 거친 FTO 글라스를, TBA·ACN(1:1) 혼합용매 또는 MC 용매에 실시예 1에서 제조한 염료를 첨가하여 0.3 mM 농도로 준비한 용액에 24시간 동안 함침시켜 염료가 흡착된 작업 전극을 제조하였다.
단계 2: 상대 전극의 제조
2 ㎝×1.5 ㎝ 크기의 FTO 글라스에 Φ0.7 mm 다이아몬드 드릴을 이용해서 전해질이 들어갈 구멍을 두 개 뚫었다. 그 후에 작업 전극에서 제시했던 세척 방법과 동일한 방법으로 세척한 후 건조시켰다. 다음으로, 하이드로겐 헥사클로로플라티네이트(H2PtCl6)2-프로판올 용액을 FTO 글라스에 입힌 후 450 ℃에서 60분간 소결시켜 상대 전극을 제조하였다.
단계 3: 전해질의 제조
MPN 용매 1.0 ml에 5 중량% PVH70 (Poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene))을 첨가하고, 상온에서 교반한 다음, 0.1M I2, 0.5 M NMBI 및 0.6 M IL-DMPII를 첨가하고 하룻밤 동안 교반하여 PVH70 전해질을 제조하였다.
단계 4: 염료감응 태양전지의 제조
상기 단계 1에서 제조한 작업 전극과 단계 2에서 제조한 상대 전극 사이에 사각형 띠 모양으로 자른 슈린(Surlyn, SX1170-25 Hot Melt)을 놓고, 상기 두 전극을 클립으로 고정시킨 다음, 100 ℃ 오븐을 이용하여 두 전극을 서로 붙였다. 다음으로, 상대 전극에 있는 2개의 작은 구멍을 통해 상기 단계 3에서 제조한 전해질을 주입한 후 슈린 스티립과 커버 글라스로 실링하여 염료감응 태양전지를 제작하였다.
< 실시예 6> 사이클로펜타디티오펜 유도체를 유기염료로 사용한 염료감응 태양전지의 제조 - 4
실시예 1에서 제조된 사이클로펜타디티오펜 유도체를 사용하는 대신에 실시예 2에서 제조된 사이클로펜타디티오펜 유도체를 염료로 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 5과 동일한 방법으로 수행하여 염료감응 태양전지를 제조하였다.
< 비교예 1> Z907 을 염료로 사용한 염료감응 태양전지의 제조-1
Figure pat00008

실시예 1에서 제조된 사이클로펜타디티오펜 유도체 대신에 상기 Z907(Solaronix사의 Ruthenizer 520-DN)을 염료로 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하여 염료감응 태양전지를 제조하였다.
< 비교예 2> Z907 을 염료로 사용한 염료감응 태양전지의 제조-2
실시예 1에서 제조된 사이클로펜타디티오펜 유도체 대신에 상기 Z907(Solaronix사의 Ruthenizer 520-DN)을 염료로 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 수행하여 염료감응 태양전지를 제조하였다.
< 실험예 1> 고체상 전해질에서의 태양전지의 물리적 특성 평가
전해질로서, 고체상 전해질을 사용하고, 본 발명에 따른 사이클로펜타디티오펜 유도체를 염료로 사용하여 제조된 태양 전지의 물리적 특성을 평가하기 위해 다음과 같이 실험을 수행하였다.
전해질로서, 고체상 전해질을 이용한 본 발명에 따른 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 태양전지의 개방전압, 단회로 광전류 밀도, 충전인자 및 광전변환효율의 물리적 특성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
염료 전지 면적(mm2) 산화층 두께(㎛) Voc(V) Jsc(mA/cm2) FF PCE(%)
실시예 3 25 2 0.72 10.63 0.55 4.19
실시예 4 25 2 0.77 8.98 0.51 3.09
비교예 1 25 2 0.72 9.26 0.35 2.33
상기 표 1에서,
Voc는 개방전압(open circuit voltage)을 나타내고,
Jsc는 단회로 광전류 밀도(short circuit current)를 나타내고,
FF는 충전인자(Fill factor)를 나타내고,
PCE는 광전변환효율(photon-to-current conversion efficiency)을 나타낸다.
표 1에 나타난 바와 같이, 고체상 전해질을 유기태양전지에 사용할 경우, 본 발명에 따른 사이클로펜타디티오펜 유도체를 유기염료로 사용한 실시예 3 및 실시예 4의 태양전지가 Z907을 유기염료로 사용한 비교예 1의 태양전지에 비해, 뛰어난 효율을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 사이클로펜타디티오펜 유도체를 유기염료로 사용한 실시예 3 및 실시예 4에서 제조한 태양전지는 각각 개로전압(Voc)이 0.72 V, 0.77 V, 단회로 광전류 밀도(Jsc)가 10.63 mA/mm2, 8.98 mA/mm, 충전인자(FF)가 0.55, 0.51, 광전변환효율(PCE)이 4.19 %, 3.09 %로 나타났으며, Z907을 유기염료로 사용한 비교예 1에서 제조한 태양전지는 개로전압(Voc)이 0.72 V, 단회로 광전류 밀도(Jsc)가 9.26 mA/mm2, 충전인자(FF)가 0.35, 광전변환효율(PCE)이 2.33 %로 나타났다. 본 발명에 따른 실시예 모두 비교예 보다 광전변환효율이 훨씬 우수함을 알 수 있으며, 특히, 실시예 3의 경우에는 약 2배 정도 우수한 광전변환효율을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 실시예 3 및 실시예 4에서 제조된 태양전지의 몰 흡광계수는 각각, 6.0 × 104 M-1cm-1(487 nm), 7.2 × 104 M-1cm-1(483 nm)으로 비교예 1에서 제조된 태양전지의 몰 흡광계수 1.2 × 104 M-1cm-1(521 nm)에 비해 5 내지 6배 높은 값을 가지는 것을 알 수 있다. 이로부터, 고체상 전해질을 사용하는 태양전지에 있어서, 본 발명에 따른 사이클로펜타디티오펜 유도체를 유기염료로 사용한 태양전지는 Z907을 유기염료로 사용한 태양전지에 비해, 충전인자, 광전변환효율 및 몰 흡광계수가 상당히 뛰어난 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 사이클로펜타디티오펜 유도체는 고체상 전해질을 사용하여 제조된 태양전지에서 우수한 물리적 특성을 나타내므로, 유기태양전지용 염료로 유용하게 사용될 수 있다.
< 실험예 2> 준고상 전해질에서의 태양전지의 물리적 특성 평가
전해질로서, 준고상 전해질을 사용하고, 본 발명에 따른 사이클로펜타디티오펜 유도체를 염료로 사용하여 제조된 태양 전지의 물리적 특성을 평가하기 위해 다음과 같이 실험을 수행하였다.
전해질로서, 준고상 전해질을 이용하여 본 발명에 따른 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 2에서 제조된 태양전지의 개방전압, 단회로 광전류 밀도, 충전인자 및 광전변환효율의 물리적 특성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
염료 전지 면적(mm2) 산화층 두께(㎛) Voc(V) Jsc(mA/cm2) FF PCE(%)
실시예 5 20 14 0.70 12.95 0.70 6.35
실시예 6 20 14 0.72 11.59 0.70 5.84
비교예 2 20 14 0.70 10.08 0.69 4.87
상기 표 1에서,
Voc는 개방전압(open circuit voltage)을 나타내고,
Jsc는 단회로 광전류 밀도(short circuit current)를 나타내고,
FF는 충전인자(Fill factor)를 나타내고,
PCE는 광전변환효율(photon-to-current conversion efficiency)을 나타낸다.
표 2에 나타난 바와 같이, 준고상 전해질을 유기태양전지에 사용할 경우, 본 발명에 따른 사이클로펜타디티오펜 유도체를 유기염료로 사용한 실시예 5 및 실시예 6의 태양전지가 Z907을 유기염료로 사용한 비교예 2의 태양전지에 비해, 뛰어난 효율을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 사이클로펜타디티오펜 유도체를 유기염료로 사용한 실시예 5 및 실시예 6에서 제조한 태양전지는 각각 개로전압(Voc)이 0.70 V, 0.72 V, 단회로 광전류 밀도(Jsc)가 12.95 mA/mm2, 11.59 mA/mm, 충전인자(FF)가 0.70, 0.70, 광전변환효율(PCE)이 6.35 %, 5.84 %로 나타났으며, Z907을 유기염료로 사용한 비교예 2에서 제조한 태양전지는 개로전압(Voc)이 0.70 V, 단회로 광전류 밀도(Jsc)가 10.08 mA/mm2, 충전인자(FF)가 0.69, 광전변환효율(PCE)이 4.87 %로 나타났다. 본 발명에 따른 실시예 모두 비교예 보다 광전변환효율이 훨씬 우수함을 알 수 있으며, 특히, 실시예 5의 경우에는 약 1.8배 정도 우수한 광전변환효율을 나타냄을 알 수 있다. 이로부터, 준고상 전해질을 사용하는 태양전지에 있어서, 본 발명에 따른 사이클로펜타디티오펜 유도체를 유기염료로 사용한 태양전지는 Z907을 유기염료로 사용한 태양전지에 비해, 충전인자, 광전변환효율 및 몰 흡광계수가 상당히 뛰어난 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 사이클로펜타디티오펜 유도체는 고체상 및 준고상 전해질을 사용하여 제조된 태양전지에서 우수한 물리적 특성을 나타내므로, 유기태양전지용 염료로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 사이클로펜타디티오펜 유도체:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    (상기 화학식 1에서,
    R 및 R1은 서로 독립적으로, 수소, C1 내지 C20 직쇄 또는 측쇄 알킬이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R 및 R1은 서로 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 헵틸, 2-에틸펜틸, 옥틸, 3-프로필펜틸, 노닐, 데카닐, 운데카닐, 도데카닐 및 2-옥틸도데카닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 사이클로펜타디티오펜 유도체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R 및 R1은 서로 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데카닐, 운데카닐 및 도데카닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 사이클로펜타디티오펜 유도체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로펜타디티오펜 유도체는;
    (1) (E)-3-(6-(4-(비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)페닐)-4,4-디헥실-4H-사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']디티오펜-2-일)-2-시아노아크릴산; 및
    (2) (E)-3-(6-(4-(비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)페닐)-4,4-디도데실-4H-사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']디티오펜-2-일)-2-시아노아크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 사이클로펜타디티오펜 유도체.
  5. 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
    화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1에서 제조된 화학식 4의 화합물을 시아노아세트산과 반응시켜 화학식 1로 표시되는 사이클로펜타디티오펜 유도체를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 사이클로펜타디티오펜 유도체의 제조방법:
    [반응식 1]
    Figure pat00010

    (상기 반응식 1에서, R 및 R1은 상기 제1항에서 정의한 바와 같다).
  6. 전도성 기판;
    상기 전도성 기판 상에 형성되고, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 염료가 흡착된 금속 산화물층을 포함하는 반도체 전극;
    대향 전극; 및
    상기 반도체 전극과 상기 대향 전극 사이를 채우는 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지:
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    (상기 화학식 1에서, R 및 R1은 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
  7. 제6항에 있어서, 상기 전해질은 준고체상 또는 고체상(solid state) 전해질인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 준고상 전해질은 PVH70, PVH80 및 PVDF-HFP로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
  9. 제7항에 있어서, 상기 고체상 전해질은 Spiro-MeOTAD인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
  10. 제1항의 사이클로펜타디티오펜 유도체를 단분자로 사용하는 고분자/단분자 혼합형 태양전지.
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