KR20140069011A - 그라핀 나노리본의 용매계 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 작용화 그라핀 나노리본을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 (1) 비양성자성 용매의 존재하에서 복수의 탄소 나노튜브(CNT)를 알칼리 금속 공급원에 노출시켜 그를 개방시키는 단계; 및 (2) 개방된 CNT를 친전자체에 노출시켜 작용화 그라핀 나노리본(GNR)을 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 개방된 CNT를 양성자성 용매에 노출시켜 그 위의 임의의 반응성 종을 ?칭시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 추가의 방법은 (1) 비양성자성 용매의 존재하에서 복수 개의 CNT를 알칼리 금속 공급원에 노출시켜 그를 개방시키고, (2) 개방된 CNT를 양성자성 용매에 노출시켜 비작용화 GNR을 형성함으로써 비작용화 GNR을 제조하는 방법을 포함한다.

Description

그라핀 나노리본의 용매계 제조 방법{SOLVENT-BASED METHODS FOR PRODUCTION OF GRAPHENE NANORIBBONS}

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2011년 9월 14일 출원된 미국 가특허 출원 번호 제61/534,553호를 우선권 주장한다. 본 출원은 또한 PCT/US2010/038368에 관한 것이다. 상기 언급된 각 출원들은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

배경

그라핀 나노리본를 제조하는 현 방법에는 효율, 비용, 수율 및 품질 면에 있어서 많은 제한이 있다. 예를 들어, 현 방법으로는 소량의 그라핀 나노리본을 제조할 수 있다. 추가로, 제조된 그라핀 나노리본에는 많은 결함이 있을 수 있고, 각종 용매 및 복합체 중에서의 분산은 제한되어 있을 수 있으며, 전도성도 제한되어 있을 수 있다. 그러므로, 결함이 최소화되어 있고, 분산성은 증진되어 있으며, 전도성도 증진되어 있는 그라핀 나노리본을 효율적으로 제조하는 신규한 방법이 여전히 요구되고 있다. 또한, 기저면(basal plane)을 파괴시킴으로써 전도성을 희생시키지 않으면서도 그라핀 나노리본 분산성을 개선시키는 에지 작용화 그라핀 나노리본을 가지는 것도 요구되고 있다.

요약

일부 실시양태에서, 본 개시내용은 작용화 그라핀 나노리본을 제조하는 방법을 제공한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 (1) 비양성자성 용매의 존재하에서 복수의 탄소 나노튜브를 알칼리 금속 공급원에 노출시키는 단계로서, 상기 노출을 통해 탄소 나노튜브가 개방되는 단계; 및 (2) 개방된 탄소 나노튜브를 친전자체에 노출시켜 작용화 그라핀 나노리본을 형성하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 또한 개방된 탄소 나노튜브 상의 임의의 반응성 종을 ?칭시켜 에지상에 양성자(즉, 수소 원자)가 그대로 유지되도록 하기 위해 개방된 탄소 나노튜브를 양성자성 용매에 노출시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

본 개시내용의 추가의 실시양태는 (1) 비양성자성 용매의 존재하에서 복수의 탄소 나노튜브를 알칼리 금속 공급원에 노출시켜 탄소 나노튜브를 개방시키고, (2) 개방된 탄소 나노튜브를 양성자성 용매에 노출시켜 비작용화 그라핀 나노리본을 형성함으로써 비작용화 그라핀 나노리본을 제조하는 방법에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 또한 친전자체를 형성된 그라핀 나노리본에 첨가하여 친전자성 치환 반응을 통해 그라핀 나노리본을 작용화시키는 단계를 포함한다.

일부 실시양태에서, 본 개시내용의 방법은 실온에서 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 개시내용의 방법은 각종 유형의 탄소 나노튜브, 예컨대, 단일벽 탄소 나노튜브, 이중벽 탄소 나노튜브, 삼중벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 극초단 탄소 나노튜브, 및 이의 조합을 사용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 개시내용의 방법은 다중벽 탄소 나노튜브를 사용할 수 있다.

탄소 나노튜브를 개방시키는 데 각종 알칼리 금속 공급원 또한 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 알칼리 금속 공급원으로는 리튬, 칼륨, 나트륨, 루비듐, 세슘, 이의 합금, 및 이의 조합 중 1 이상을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 알칼리 금속 공급원은 칼륨을 포함할 수 있다.

추가로, 반응 조건을 최적화시키기 위해, 본 개시내용의 알칼리 금속 공급원은 각종 비양성자성 용매의 존재하에서 탄소 나노튜브에 노출시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 비양성자성 용매는 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 글라임, 1,2-디메톡시에탄, 디글라임, 테트라글라임, 아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 트리에틸아민, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2] 옥탄, 트리알킬아민, 디알킬아릴아민, 알킬디아릴아민, 디메틸포름아미드, 및 이의 조합 중 1 이상을 포함할 수 있다.

유사하게, 임의의 반응성 종을 ?칭시키기 위해, 개방된 탄소 나노튜브를 각종 양성자성 용매에 노출시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 양성자성 용매는 포름산, n-부탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 에탄올, 메탄올, 아세트산, 물, 염산, 황산, 암모니아, 디에틸 아민, 디알킬아민, 모노알킬아민, 디아릴아민, 모노아릴아민, 모노알킬모노아릴아민, 및 이의 조합 중 1 이상을 포함할 수 있다.

또한, 작용화 그라핀 나노리본을 형성하는 데 각종 친전자체가 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 친전자체는 물, 알콜, 유기 할라이드, 알켄, 알킬 할라이드, 아실 할라이드, 알릴 할라이드, 벤질 할라이드, 벤질릭(benzylic) 할라이드, 알케닐 할라이드, 아릴 할라이드, 알키닐 할라이드, 플루오르알킬 할라이드, 퍼플루오로알킬 할라이드, 알데히드, 케톤, 메틸 비닐 케톤, 에스테르, 술포네이트 에스테르, 산, 산 클로라이드, 카복실산, 카복실산 에스테르, 카복실산 클로라이드, 카복실산 무수물, 카보닐 보유 화합물, 에논, 니트릴, 이산화탄소, 할로겐, 단량체, 비닐 단량체, 개환 단량체, 이소프렌, 부타디엔, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 비닐 케톤, 메타크릴레이트, 1,4-디메톡시-2-비닐벤젠, 메틸 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 트리메틸실릴 클로라이드, tert-부틸디메틸실릴 클로라이드, 트리페닐실릴 클로라이드, 에폭시드, 이산화탄소, 이황화탄소, tert-부탄올, 2-메틸프로펜, 브롬, 염소, 요오드, 불소, 및 이의 조합 중 1 이상을 포함할 수 있다.

다양한 실시양태에서, 친전자체는 전이 금속 촉매, 예컨대, 팔라듐 함유 시스템, 니켈 함유 시스템, 또는 철 함유 시스템과 회합될 수 있다. 일부 실시양태에서, 친전자체는 전이 금속 촉매와 회합되지 않을 수도 있다.

일부 실시양태에서, 친전자체는 하나 이상의 단량체, 예컨대, 올레핀, 비닐 단량체, 스티렌, 이소프렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 메틸 비닐 케톤, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 개환 단량체, 에폭시드, 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 단량체는 그라핀 나노리본에의 첨가시 중합될 수 있고, 이로써, 중합체 작용화 그라핀 나노리본이 형성될 수 있다.

일부 실시양태에서, 본 개시내용의 방법은 또한 형성된 그라핀 나노리본의 하나 이상의 층으로부터 작용기를 탈리시키는(deintercalating) 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 탈리는 형성된 그라핀 나노리본을 가열함으로써 이루어진다.

본 개시내용의 추가의 실시양태는 본 개시내용의 방법에 의해 형성된 그라핀 나노리본에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 그라핀 나노리본은 에지 작용화된 것일 수 있다. 일부 실시양태에서, 그라핀 나노리본은 중합체 작용화 그라핀 나노리본을 포함할 수 있다. 본 개시내용의 추가의 실시양태는 상기 언급된 그라핀 나노리본을 포함하는 나노복합체, 섬유, 디스플레이, 및 회로에 관한 것이다.

본 개시내용의 그라핀 나노리본은 우수한 수율, 최소의 결함, 각종 복합체 및 용매(예컨대, 유기 용매) 중에서의 분산성 증진, 및 그라핀 나노리본 기저면의 파괴 없이 진행된 에지 작용화를 비롯한, 다양한 이로운 특성을 가질 수 있다. 본 개시내용의 방법에 따라 형성된 그라핀 나노리본은 또한 증진된 본 개시내용의 방법, 예컨대, 약 0.1 S/cm 내지 약 9,000 S/cm 범위의 전도성을 가질 수 있다. 따라서, 본 개시내용의 그라핀 나노리본의 많은 기계적 및 전기적 적용을 발견할 수 있다.

도 1은 작용화 및 비작용화 그라핀 나노리본(GNR: graphene nanoribbon)을 제조하는 다양한 기법을 제공하는 것이다.
도 2는 GNR의 계내 삽입(in-situ intercalation) 대체 및 선택적 작용화에 대하여 제안된 기법을 제공하는 것이다. 도 2A는 MWNT의 벽 사이의 칼륨의 삽입을 도시한 것이다. 도 2B는 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT: multi-walled carbon nanotube)의 분할 공정 및 활성 카보음이온 에지(M=K⁺ 또는 Na⁺)의 형성을 도시한 것이다. 도 2C는 알킬기를 이용한 GNR의 계내 작용화 및 삽입을 도시한 것이다. 도 2D는 작용화 GNR의 탈리를 도시한 것이다.
도 3은 다양한 가용성 테스트의 주사 전자 현미경(SEM: scanning electron microscopy) 영상을 제공하는 것이다. SEM 영상은 상업적으로 이용가능한 MWNT의 분할 및 작용화하는 방법, 및 작용화 GNR과 원상태(pristine) MWNT 사이의 가용성 또는 분산성의 차이(삽도)를 사진으로 보여주는 것이다. 도 3A는 원상태 미츠이(Mitsui) MWNT, 및 0.1 mg/mL의 클로로포름 현탁액의 SEM 영상을 보여주는 것이다. 도 3B는 나노테크 랩스, 인코퍼레이티드(NTL: Nanotech Labs, Inc.)로부터 입수한 원상태 MWNT, 및 0.1 mg/mL 클로로포름 현탁액을 보여주는 것이다. 도 3C는 미츠이에서 고안된 헥사데실화된 GNR(HD-GNR) 및 0.1 mg/mL 안정한 클로로포름 현탁액을 보여주는 것이다. 도 3D는 NTL에서 고안된 HD-GNR 및 0.1 mg/mL 안정한 클로로포름 현탁액을 보여주는 것이다.
도 4는 0.1wt% 출발 물질 MWNT(도 4A) 및 0.1 wt 작용화 HD-GNR(도 4B)의 가용성을 비교한 것을 나타낸 것이다. 영상은 초음파 세척기를 사용한 단시간 동안 초음파 처리한 이후, 시판용 MWNT는 유기 용매 중에서 비분산성임을 보여주는 것이다. 그러나, HD-GNR은 단시간의 초음파 처리 이후에도 유기 용매 중에서 우수한 분산성을 보였다.
도 5는 다양한 HD-GNR의 SEM 영상을 제공하는 것이다. 도 5A는 미츠이에서 고안된 작용화 HD-GNR의 SEM 영상을 제공하는 것이다. 도 5B는 NTL에서 고안된 작용화 HD-GNR의 광학 현미경 영상을 제공하는 것이다.
도 6은 HD-GNR로 제작된 장치 및 관련된 전도성 측정을 보여주는 것이다. 도 6A는 NTL에서 고안된 MWNT인 HD-GNR 스택으로부터 제작된 장치의 SEM 영상을 보여주는 것이다. 장치 중의 Pt 전극 또한 제시되어 있다. 도 6B는 제조된 대로 HD-GNR과의 비교로서 나타낸, 상이한 열 처리 이후의 전기적 특성 변화를 보여주는 것이다.
도 7은 전도성 측정을 위해 장치 중에 사용된 단일 HD-GNR의 폭을 보여주는 SEM 영상이다.
도 8은 전도성 측정을 위해 장치 중에 사용된 단일 HD-GNR의 원자간력 현미경(AFM: atomic force microscopy) 영상(도 8A) 및 프로파일 플롯(도 8B)을 제공하는 것이다. AFM 영상은 1-10 Ωcm 인으로 n 도핑된 Si 팁을 이용하고, 탭핑 모드로 작동하는, 디지털 인스트루먼츠(Digital Instruments) 나노스코프 IIIa (비코(Veeco), MPP-11100-140)를 이용하여 수득하였다.
도 9는 MWNT 및 HD-GNR에 대한 다양한 전도성 측정치를 제공하는 것이다. 도 9A는 4점의 프로브 셀을 사용하여 출발 물질 MWNT 및 작용화 HD-GNR의 벌크 전도성을 통계학적으로 나타낸 것이다. 각 샘플당 5개의 펠릿을 제조하였다. 직경이 13 mm인 펠릿 다이를 사용하여 펠릿을 프레싱하였다. 100 mg의 샘플을 다이에 로딩하고, 30 s 동안 8 T의 압력을 가하여 프레싱하였다. 이어서, 도 9B에 제시된 바와 같은 4점 프로브 셀에 고체 펠릿을 로딩하였다. 이어서, 전류 및 전위를 측정하였다.
도 10은 HD 기에 의한 에지 작용화도 가정치 계산을 제공하는 것이다(상단). SEM 영상(하단)으로부터 길이 및 폭을 추정하였다. 에지 탄소만 작용화된 것으로 가정하였다.
도 11은 각종 GNR의 발생된 기체 분석(EGA: evolved gas analysis)에 관한 데이터를 제공한다. 상이한 색상은 알칸 단편에 상응하는 단편(m/z)을 나타낸다. 검은색 및 금색 곡선은 각각 작용화 GNR 및 원상태 MWNT의 온도 기록 분석(TGA: thermographic analysis) 프로파일을 나타내는 것이다. 회색 직사각형 표시는 각각 영역 I, 영역 II 및 영역 III을 나타낸다. HD-GNR(도 11A), 옥틸화된 GNR(O-GNR)(도 11B) 및 부틸화된 GNR(B-GNR)(도 11C)의 TGA-MS가 제시되어 있다.
도 12는 말단기에 수소를 가진 GNR(H-GNR)에 대한 EGA를 보여주는 것이다. 색상은 알칸 단편에 상응하는 m/z 15(적색), 29(오렌지색), 43(황색) 및 71(청록색)인 단편을 나타내는 것이다. 검은색 곡선은 H-GNR의 TGA 프로파일을 나타내는 것이다.
도 13은 각종 GNR 및 MWNT에 대한 분말 회절 패턴을 보여주는 것이다. 도 13A는 제조된 대로 삽입된 HD-GNR, 및 탈리가 관찰되는, 열 처리된 HD-GNR을 비교한 것을 보여주는 것이다. 도 13B는 작용화 HD-GNR, O-GNR, B-GNR, GNR 및 MWNT를 비교한 것을 보여주는 것이다. 21.8°, 25.3°, 35.9°, 42.4°, 44.4°, 51.8°, 56.8°, 및 58.4°에서의 피크는 저농도의 요오드화칼륨(KI) 불순물에 상응하는 것이다.
도 14는 열 처리된 HD-GNR의 TGA 플롯을 제공하는 것이다. 곡선은 상이한 온도에서 열 처리된 HD-GNR의 중량 감소를 나타낸다. 청색 곡선: HD-GNR을 240℃까지 가열한 후, 240℃로 유지시키지 않고, 실온으로 냉각시켰다; 생성물이 부분적으로 탈리되었다. 녹색 곡선: HD-GNR을 2시간 동안 240℃에서 가열하였고; 생성물이 완전하게 탈리되었다. 오렌지색 곡선: HD-GNR을 2시간 동안 530℃에서 가열하였고; 생성물이 완전하게 탈리되었고, 부분적으로 부분적으로 탈작용화되었다. 적색 곡선: HD-GNR을 20분 동안 900℃에서 가열하였고; 생성물이 완전하게 탈리되고, 완전하게 탈작용화되었다.
도 15는 1분 미만의 시간 동안 최대 240℃까지 가열시킨 샘플, 및 2시간 동안 240℃에서 가열시킨 샘플의 분말 회절 패턴을 제공하는 것이다.
도 16은 삽입제를 정성적으로 및 정량적으로 측정하기 위한 대조군 실험에 관한 기체 크로마토그래피-질량 분석법(GC-MS: gas chromatography-질량 spectrometry)을 제공하는 것이다. 도 16A는 1시간 동안 고진공하에서 가열된 HD-GNR로부터 (0℃에서) 포착된 축합물의 GC 플롯(보라색 곡선)이다. 축합물 내용물의 농도는 하기와 같았다: 45.1% 도트리아콘탄, 35.1% 헥사데칸, 13.4% 1-요오도헥사데칸, 및 6.4% 헥사데센. 다른 소수의 성분들은 폐기하였다. 도 16B는 대조군 반응의 GC 플롯이다(감청색). 생성물의 농도는 하기와 같았다: 59.6% 도트리아콘탄, 20.8% 헥사데센, 및 19.6% 헥사데칸. 비율을 계산하는 데 과량의 1-요오도헥사데칸(주요 성분) 및 다른 소수의 성분은 무시하였다. 도 16C는 헥사데칸 표준의 GC 플롯(와인 적색)이다. 도 16D는 1-요오도헥사데칸 표준의 GC 플롯(녹색)이다.
도 17은 고체 상태 핵 자기 공명(SS NMR: solid-state nuclear magnetic resonance) 영상이다. 작용화 및 삽입된 HD-GNR(적색 곡선), 및 20 min 동안 900℃에서 가열된 이후의 탈작용화 및 탈리된 HD-GNR의 교차 편파(cross polarization) 실험이 제시되어 있다. 작용화 및 삽입된 HD-GNR(검은색 곡선)의 교차 편파 쌍극성 영위상화 실험 또한 제시되어 있다.
도 18은 열 처리된 HD-GNR과 제조된 대로 GNR 샘플을 비교하여 라만 스펙트럼을 보여주는 것이다.
도 19는 26.2° 2θ 각도에서 매우 현저한 회절선을 보여주는 헥사데칸과, 대조군 반응의 생성물의 x선 회절(XRD: x-ray diffraction) 패턴을 보여주는 것이다. 이 회절선은 (002) 신호에 상응하는 것이며, H-GNR 또는 MWNT의 회절도와 유사한데, 이는 1-요오도헥사데칸 대신 헥사데칸이 사용된 경우에는 삽입이 일어나지 않는다는 것을 의미한다.
도 20은 헥사데칸과, 대조군 반응의 생성물의 TGA 곡선이다.
도 21은 중합체 작용화 GNR(PF-GNR: polymer-functionalized GNR)의 원 포트 합성에 대한 반응 기법을 제공하는 것이다. 도 21A는 테트라하이드로푸란(THF)으로 안정화된 칼륨 나프탈레나이드(청색 점)를 MWNT에 삽입시키는 단계를 보여주는 것이다. 도 21B는 THF로 안정화된 칼륨 이온의 MWNT 내의 삽입(M⁺ = K⁺)에 의해 유발된 팽창에 기인한 MWNT 벽의 종방향 개방을 보여주는 것이다. 도 21C는 단량체(예컨대, 스티렌)의 개방된 MWNT에의 첨가를 보여주는 것이다. 단량체가 MWNT의 추가의 분할 및 박리(exfoliation)를 돕는다(R: 폴리스티렌). 도 21D는 개방된 MWNT 상의 첨가된 단량체의 중합, 및 ?칭시 후속되는 형성을 보여주는 것이다. 명확하게 하기 위해, 컨쥬게이트된 구조 중의 이중 결합은 생략하였다.
도 22는 칼륨 나프탈레나이드로 처리된 후, 스티렌이 첨가된 MWNT의 대표적인 SEM 영상을 제공하는 것이다. PF-GNR은 SEM 하에서 쉽게 확인할 수 있다. 그의 폭은 수백 nm 범위이다. GNR 상단의 비정질 물질은 폴리스티렌이다.
도 23은 미츠이 MWNT의 SEM 영상을 보여주는 것이다. 저배율 확대(도 23A) 및 고배율 확대(도 23B)의 SEM 영상이 제시되어 있다. 구형 나노입자는 비정질 탄소 부산물이다. 아르곤 분위기하에 2,800℃에서 열적으로 어닐링시켰을 때, MWNT의 구조적 완전성은 개선되었고, 다중 방향족 탄화수소 및 철 나노입자는 제거되었다. MWNT의 평균 직경은 81 ± 5 nm이다. 평균 길이는 8.19±1.7 ㎛이다.
도 24는 PF-GNR에 관한 추가 영상을 보여주는 것이다. 도 24A는 칼륨 나프탈레나이드의 미츠이 MWNT에의 액상 삽입을 통해 MWNT를 PF-GNR로 전환시킨 후, 스티렌을 첨가한 것을 보여주는 SEM 영상이다. 도 24B는 다층(5층) PF-GNR의 에지 구조에 관한 투과 전자 현미경(TEM: transmission electron microscope) 영상이다.
도 25는 칼륨 나프탈레나이드로 처리된 후, 이소프렌이 첨가된 미츠이 MWNT에 관한 SEM 영상이다. 리본 유사 구조는 가능하게는 PF-GNR(점선으로 강조 표시된 부분)을 나타내는 것일 수 있다. 보다 박층의 박리된 MWNT(실선으로 강조 표시된 부분) 또한 관찰되었다. 샘플은 클로로포름으로 추출하기 전에 영상화된 것이기 때문에, 비정질 중합체 도메인 및 구형 비정질 탄소가 관찰될 수 있다.
도 26은 PF-GNR과 관련된 데이터를 제공한다. 도 26A는 PF-GNR 및 MWNT의 열분해 동안에 기상의 3D 열중량 질량 스펙트럼(TG-MS: thermogravimetric mass spectrum)을 제공하는 것이다. 상이한 색상은 m/z(여기서, m은 기체 생성물의 질량이고, z는 전하이다)가 상이한 기체 생성물을 나타내는 것이다. 검은색 및 금색 곡선은 각각 PF-GNR 및 MWNT의 TGA 프로파일에 상응하는 것이다. 도 26B는 PF-GNR 및 MWNT의 라만 스펙트럼을 보여주는 것이다. 삽입에 이어지는 중합에 의해 유발된 MWNT의 분할로 인해 PF-GNR상에 무질서 구조 또는 결함이 도입되었다. 도 26C는 GNR의 x선 광전자 분광법(XPS: x-ray photoelectron spectroscopy)을 제공하는 것이다. 삽도는 GNR의 고해상도 XPS Cl 스펙트럼으로, 이는 GNR에서는 산화가 이루어지지 않았음을 나타낸다.
도 27은 PF-GNR 중 중합체 작용화 탄소 원자 계산을 제공하는 것이다.
도 28은 스티렌으로 ?칭된 칼륨 증기 처리된 MWNT의 다양한 특징들과 관련된 데이터를 제공하는 것이다. 도 28A는 칼륨 증기 처리된 MWNT에 의해 개시된 바, 플라스크에서의 스티렌의 중합을 보여주는 것이다. 도 28B는 분할된 MWNT의 대표적인 SEM 영상을 제공하는 것이다. 대다수의 MWNT는 분할되었다. 리본 유사 구조는 영상에서 확인할 수 있었다. 도 28C는 PF-GNR 및 MWNT의 TG-MS 결과의 3D 플롯을 제공하는 것이다. 상이한 색상은 m/z(여기서, m은 기체 생성물의 질량이고, z는 전하이다)가 상이한 기체 생성물을 나타내는 것이다. 검은색 및 금색 곡선은 각각 PF-GNR 및 MWNT의 TGA 프로파일에 상응하는 것이다.
도 29는 MWNT 및 PF-GNR의 추가의 SEM 영상을 제공하는 것이다. 도 29A는 칼륨 증기로 처리된 후, 이소프렌이 첨가된 미츠이 MWNT의 SEM 영상을 보여주는 것이다. 대부분의 MWNT는 개방되었다. 그러나, GNR을 형성할 수 있도록 완전하게 박리되지는 못했다. 중합체 부산물에 의해 가교된 분할된 MWNT와 리본 유사 구조를 관찰할 수 있었다. 강조 표시된 부분은 PF-GNR 상단의 부분적으로 박리된 MWNT를 나타낸다. 도 29B는 레이스 같은 탄소 그리드 상단에 있는 단리된 PF-GNR의 TEM 영상을 제공한다. 도 29C는 다중 스택 PF-GNR의 에지 구조의 TEM 영상을 제공한다.
도 30은 NTL MWNT의 SEM 영상을 제공하는 것이다. 도 30A는 저배율 확대 SEM 영상이다. 도 30B는 고배율 확대 SEM 영상이다. 도 30C는 액상 삽입 후, 스티렌이 첨가된 NTL MWNT의 SEM 영상이다. NTL MWNT 분할이 이루어졌지만, 완전하게 평탄화는 되지 않은 것으로 나타났다.
도 31은 바이튜브(baytube)의 SEM 영상을 보여주는 것이다. 도 31A는 원상태 바이튜브의 SEM 영상이다. 도 31B는 액상 삽입 후, 중합이 이루어진 바이튜브의 SEM 영상이다. 바이튜브가 삽입 후, 중합에 의해 분할되었다는 것이 영상을 통해 나타났다. 그러나, 대부분의 바이튜브는 온전한 상태 그대로 유지되었다.
도 32는 3가지 다른 MWNT의 스펙트럼 핑거프린트를 제공한다. 도 32A는 미츠이 MWNT, NTL MWNT 및 바이튜브의 XRD 패턴을 보여주는 것이다. d ₀₀₂ 는 브래그 방정식(Bragg's equation): λ=2 dsin θ(여기서, λ는 Cu Kα에 대하여 1.54 Å이다)에 따라 계산하였다. 도 32B는 미츠이 MWNT, NTL MWNT 및 바이튜브의 라만 스펙트럼을 보여주는 것이다. 바이튜브가 I_D/I_G 최고치를 가지는데, 이는 가장 결함이 큰 그라핀 구조임을 시사하는 것이다. 또한, 미츠이 MWNT 또는 NTL MWNT에서는 관찰되지 않는, 무질서 구조에 의해 유도된 G+D 밴드의 조합도 존재하였다.
도 33은 스티렌 처리된 알칼리 금속 삽입된 MWNT의 대표적인 SEM 영상을 제공하는 것이다. 도 33A는 나트륨 나프탈레나이드 처리 후, 스티렌으로 처리된 MWNT의 SEM 영상이다. 도 33B는 리튬 나프탈레나이드 처리 후, 스티렌으로 처리된 MWNT의 SEM 영상이다.
도 34는 카르복실로 작용화 GNR(GNR-(COOH)n)의 SEM 영상을 제공한다. 도 35A에서 스케일바는 5 ㎛이다. 도 34B에서 스케일바는 2 ㎛이다.
도 35은 GNR-(COOH)n의 TEM 영상을 제공하는 것이다. 도 35A에서 스케일바는 200 nm이다. 도 35B에서 스케일바는 10 nm이다.
도 36은 GNR-(COOH)n의 라만 스펙트럼을 제공하는 것이다. 여기 레이저 파장은 514 nm이다.

상세한 설명

상기의 일반 설명 및 하기의 상세한 설명, 둘 모두는 예시적이며, 설명하기 위한 것임을 이해하여야 하고, 청구하는 본 주제를 제한하고자 하는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 출원에서, 단수 형태를 사용하는 것은 복수 형태를 포함하는 것이며, "하나"("a" 또는 "an")라는 단어는 "1 이상"을 의미하고, "또는"을 사용하는 것은 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, "및/또는"을 의미한다. 추가로, "포함하는"이라는 용어 뿐만 아니라, 예컨대, "포함하다," 및 "포함되는"이라는 다른 형태의 용어를 사용하는 것은 제한적인 것은 아니다. 또한, 예컨대, "요소" 또는 "성분"이라는 용어는 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 한 단위를 포함하는 요소들 또는 성분들, 및 1 초과의 단위를 포함하는 요소들 또는 성분들, 둘 모두를 포함한다.

본원에서 사용되는 각 섹션의 표제는 조직화 목적을 위해 사용된 것이며, 기술된 본 주제를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 특허, 특허 출원, 기사, 서적 및 논문을 포함하나, 이에 한정되지 않는, 본 출원에서 이용된 모든 문헌, 또는 문헌의 일부는 그 전문이 본원에서 임의의 목적을 위해 명확하게 포함된다. 인용된 문헌 및 유사 자료 중 하나 이상이 한 용어를 본 출원에서 사용된 용어의 정의와 모순되는 방식으로 정의할 경우, 본 출원을 통해 조정된다.

그라핀 나노리본(GNR)은 독특한 전기적, 기계적, 및 열적 특성을 보인다. 나노규모 및 미소규모 수준으로 GNR을 제조하는 수개의 리소그래픽, 화학적 및 합성 방법이 보고된 바 있다. 또한, 고온, 저온, 또는 산화/환원 프로토콜을 사용함으로써 거시적인 양으로 GNR을 제조할 수 있다. 처음 두가지 방법은 고에너지 입력을 필요로 하는 바, 이에 과도한 비용이 지출된다. 세번째 방법을 통해서는, 특히 각종 물질 내로 도입되는 경우, 전도성은 제한된 결함이 있는 GNR이 생성된다.

추가로, GNR을 각종 복합체에 분산시키는 데에는 많은 한계가 있다. 예를 들어, 중합체/그라핀 나노복합체는 주로 환원된 산화그라핀을 상이한 중합체 매트릭스와 함께 혼합함으로써 제조된다. 상기 화학적으로 전환된 그라핀은 그의 잔류 산소를 함유하는 기에 의해 중합체 매트릭스 중에 잘 분산될 수 있다. 그러나, 그라핀의 컨쥬게이트된 구조는 심지어 화학적 환원 이후에도 완전하게 회복될 수 없기 때문에, 중합체의 전도성은 현저하게 개선될 수는 없다.

또한, 산화 동안에 도입된 결함으로 인해 그라핀 강화는 완전하게 실행될 수는 없다. 예를 들어, 그라핀 기저면 상의 결함 또는 홀이 균열 개시의 시드점으로서의 역할을 할 수 있다. 추가로, 산화그라핀 환원 동안, 다량의 기체가 발생될 수 있으며, 이는 기류를 통해 복합체를 약화시킬 수 있다.

따라서, 비용면에서 효과적인 GNR을 제조하는 개선된 방법의 개발이 요구되고 있다. 추가로, 실질적으로 결함이 없는 GNR 제조가 요구되고 있다. 또한, 각종 용매 및 복합체 중에서 분산가능하고, 전도성인 GNR 제조가 요구되고 있다. 본 개시내용은 상기 언급된 요구들을 처리한다.

특히, 본 개시내용은 작용화 및 비작용화 GNR을 제조하는 다양한 방법을 제공한다. 본 개시내용의 추가의 실시양태는 형성된 GNR, 및 형성된 GNR을 함유하는 복합체, 섬유, 디스플레이, 및 회로에 관한 것이다.

GNR 을 제조하는 방법

GNR을 제조하는 방법에 관한 다양한 실시양태는 도 1에 도시되어 있다. 예를 들어, 도 1의 패널 I에 도시된 일부 실시양태에서, 본 개시내용은 비작용화 GNR을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 일반적으로 (1) 비양성자성 용매의 존재하에서 복수의 탄소 나노튜브를 알칼리 금속 공급원에 노출시켜 탄소 나노튜브를 종방향으로 개방시키는 단계; 및 (2) 개방된 탄소 나노튜브를 양성자성 용매에 노출시켜 임의의 반응성 종을 ?칭시키고, 비작용화 GNR(즉, 에지에 양성자를 가지는 GNR)을 형성하는 단계를 포함한다.

본 개시내용의 추가의 실시양태는 도 1의 패널 I 및 II에 도시된 바와 같이, 다단계 방법에 의해 작용화 GNR을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 일반적으로 (1) 비양성자성 용매의 존재하에서 복수의 탄소 나노튜브를 알칼리 금속 공급원에 노출시켜 탄소 나노튜브를 개방시키는 단계; (2) 개방된 탄소 나노튜브를 양성자성 용매에 노출시켜 임의의 반응성 종을 ?칭시키고, 비작용화 GNR을 형성하는 단계; 및 (3) GNR을 하나 이상의 친전자체에 노출시킴으로써 친전자성 치환 반응을 통해 GNR을 작용화시키는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 작용화 단계는 프로모터, 예컨대, 루이스산의 존재하에서 이루어질 수 있다.

본 개시내용의 추가의 실시양태는 GNR이 같은 반응 조건하에서 제조되고, 작용화되는 계내 또는 "원 포트" 반응을 통해 작용화 GNR을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법의 실시양태는 도 1의 패널 I 및 III에 도시되어 있다. 상기 방법은 일반적으로 (1) 비양성자성 용매의 존재하에서 복수의 탄소 나노튜브를 알칼리 금속 공급원에 노출시켜 탄소 나노튜브를 개방시키는 단계; 및 (2) 개방된 탄소 나노튜브를 친전자체에 노출시켜 작용화 그라핀 나노리본을 형성하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 또한 임의의 남아있는 반응성 종을 ?칭시키기 위하여 작용화 GNR을 양성자성 용매에 노출시키는 추가의 단계를 포함한다.

본원에 더욱 상세하게 기술되어 있는 바와 같이, 본 개시내용의 방법은 다양한 변형법을 가질 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용의 다양한 실시양태에서 각종 탄소 나노튜브, 알칼리 금속 공급원, 비양성자성 용매, 양성자성 용매 및 친전자체가 사용될 수 있다.

탄소 나노튜브

본 개시내용의 그라핀 나노리본은 각종 탄소 나노튜브로부터 유도될 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브, 이중벽 탄소 나노튜브, 삼중벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 극초단 탄소 나노튜브, 및 이의 조합 중 1 이상을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄소 나노튜브는 다중벽 탄소 나노튜브를 포함한다.

추가로, 사용된 탄소 나노튜브는 다양한 상태일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 탄소 나노튜브는 원상태 또는 비작용화 형태일 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄소 나노튜브는 하나 이상의 작용기, 예컨대, 카복실기, 알킬기, 에스테르, 아릴기, 중합체 등으로 작용화될 수 있다.

알칼리 금속 공급원

알칼리 금속 공급원이란 일반적으로 하나 이상의 알칼리 금속, 예컨대, 원소 주기율표의 1족으로부터의 금속을 포함하는 화합물을 지칭한다. 일부 실시양태에서, 알칼리 금속 공급원은 리튬, 칼륨, 나트륨, 루비듐, 세슘, 이의 합금, 및 이의 조합 중 1 이상을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 알칼리 금속 공급원은 칼륨을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 알칼리 금속 공급원은 나트륨/칼륨(Na/K) 합금, 칼륨 나프탈레나이드, 나트륨 나프탈레나이드, 리튬 나프탈레나이드, 칼륨 및 나프탈렌의 혼합물, 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 알칼리 금속은 칼륨 또는 칼륨 및 또 다른 금속의 혼합물이다.

본 개시내용의 알칼리 금속 공급원은 다양한 상태로 탄소 나노튜브에 적용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 알칼리 금속 공급원은 증기 또는 기체 상태일 수 있다. 일부 실시양태에서, 알칼리 금속 공급원은 액체 상태일 수 있다. 일부 실시양태에서, 알칼리 금속 공급원은 기체 및 액체 상태일 수 있다. 일부 실시양태에서, 알칼리 금속 공급원은 용융된 알칼리 금속을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 알칼리 금속 공급원은 알칼리 금속 증기를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 알칼리 금속 증기는 용융된 알칼리 금속으로부터 생성될 수 있다.

이론으로 제한하지 않으면서, 알칼리 금속 공급원은 탄소 나노튜브와 반응하여 그를 개방시킴으로써 그라핀 나노리본의 형성을 촉진시킬 것으로 구상된다. 예컨대, 도 2 및 21을 참조할 수 있다. 일부 실시양태에서, 알칼리 금속 공급원은 탄소 나노튜브를 종방향으로 개방시키거나 분할시킬 수 있다. 예컨대, 도 2A 및 21B를 참조할 수 있다.

일부 실시양태에서, 알칼리 금속 공급원은 탄소 나노튜브 사이에 삽입됨으로써 이의 종방향 개방에 영향을 준다. 다시 이론으로 제한하지 않으면서, 각종 용매에서 안정화된 알칼리 금속 공급원이 탄소 나노튜브 내로 삽입되면 탄소 나노튜브 층 사이의 d 공간은 팽창되고, 이로써, 탄소 나노튜브는 부분적으로 개방될 수 있다고 구상된다.

일부 실시양태에서, 탄소 나노튜브는 이의 종방향 축에 평행한 부위로부터 개방된다. 일부 실시양태에서, 탄소 나노튜브의 종방향 개방은 종방향 축과 교차하지 않고 평행한, 탄소 나노튜브의 측벽을 따라 진행되는 직쇄 결합 개방 과정을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄소 나노튜브의 종방향 개방은 주로 다시 종방향 축과 교차하지 않고 평행한, 탄소 나노튜브의 나선형 방식의 개방을 포함할 수 있다.

일부 실시양태에서, 알칼리 금속 공급원에 의한 탄소 나노튜브의 개방은 가열에 의해 촉진될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 반응을 약 100℃-400℃까지 가열시킴으로써 알칼리 금속 공급원에 의한 탄소 나노튜브의 개방을 촉진시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 개방은 실온에서 이루어질 수 있다.

추가로, 본 개시내용의 알칼리 금속 공급원은 다양한 상호작용을 통해 탄소 나노튜브 및 GNR과 회합될 수 있다. 상기 상호작용으로는 공유 상호작용, 비공유 회합, 및 이온 상호작용을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 알칼리 금속 공급원은, 친전자체 또는 양성자성 용매 첨가 이전에 개방된 탄소 나노튜브에 공유적으로 또는 이온적으로 결합될 수 있다. 일부 실시양태에서, 알칼리 금속 공급원은 개방된 탄소 나노튜브 또는 형성된 그라핀 나노리본의 에지에 공유적으로 또는 이온적으로 결합될 수 있다. 일부 실시양태에서, 알칼리 금속 공급원은 개방된 탄소 나노튜브 또는 형성된 그라핀 나노리본의 에지 및 기저면, 둘 모두에 공유적으로 또는 이온적으로 결합될 수 있다. 일부 실시양태에서, 알칼리 금속 공급원을 통해 개방된 탄소 나노튜브 또는 형성된 그라핀 나노리본상에는 활성 카보음이온 모이어티가 형성될 수 있다. 예컨대, 도 2B를 참조할 수 있다.

비양성자성 용매

본 개시내용의 알칼리 금속 공급원은 각종 용매, 예컨대, 비양성자성 용매의 존재하에서 탄소 나노튜브에 적용될 수 있다. 비양성자성 용매란 일반적으로 산성 수소가 없는 용매를 의미한다. 이론으로 제한하지 않으면서, 비양성자성 용매를 사용하면, 비환원성 환경을 제공하여 결국에는 반응성 알칼리 종의 형성을 촉진시킴으로써 알칼리 금속 공급원에 의한 탄소 나노튜브의 개방이 촉진될 것으로 구상된다.

본 개시내용의 방법에서 각종 비양성자성 용매가 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 비양성자성 용매로는 제한없이, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란(THF), 1,4-디옥산, 글라임, 1,2-디메톡시에탄(DME), 디글라임, 테트라글라임, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 트리에틸아민, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 트리알킬아민, 디알킬아릴아민, 알킬디아릴아민, 디메틸포름아미드, 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 비양성자성 용매로는 극성 비양성자성 용매, 에테르 용매, 아민, 또는 반응성 알칼리 종의 형성을 촉진시킬 수 있는 다른 용매를 포함할 수 있다.

본 개시내용의 비양성자성 용매 또한 다양한 상태일 수 있다. 일부 실시양태에서, 비양성자성 용매는 무수 형태, 탈기 형태 또는 상기 두 형태의 조합된 형태일 수 있다. 일부 실시양태에서, 비양성자성 용매는 무수 및 탈기 형태일 수 있다.

양성자성 용매

탄소 나노튜브가 알칼리 금속 공급원에 의해 개방된 후, 이는 하나 이상의 양성자성 용매에 노출될 수 있다. 양성자성 용매란 일반적으로 하나 이상의 해리성 수소 원자를 함유하는 용매를 의미한다. 일부 실시양태에서, 본 개시내용의 양성자성 용매는 약 35 pKa 이하일 수 있다. 이론으로 제한하지 않으면서, 양성자성 용매는 형성된 그라핀 나노리본 상의 임의의 반응성 종을 ?칭시킬 수 있을 것으로 구상된다.

일부 실시양태에서, 양성자성 용매로는 제한없이, 포름산, n-부탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 에탄올, 메탄올, 아세트산, 물, 염산, 황산, 암모니아, 디에틸아민, 디알킬아민, 모노알킬아민, 디아릴아민, 모노아릴아민, 모노알킬모노아릴아민, 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 양성자성 용매로는 극성 양성자성 용매, 예컨대, 메탄올을 포함할 수 있다.

일부 실시양태에서, 양성자성 용매는 하나 이상의 R₂NH 기, 하나 이상의 RNH₂ 기, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, R 기는 알킬기, 아릴기, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 추가의 양성자성 용매 또한 구상될 수 있다.

일부 실시양태에서, 탄소 나노튜브의 양성자성 용매에의 노출은 탄소 나노튜브의 알칼리 금속 공급원에의 노출 동안, 또는 그 이후에 이루어질 수 있다. 예컨대, 도 1의 패널 I을 참조할 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄소 나노튜브의 양성자성 용매에의 노출은 개방된 탄소 나노튜브의 하나 이상의 친전자체에의 노출 동안, 또는 그 이후에 이루어질 수 있다. 예컨대, 도 1의 패널 III을 참조할 수 있다.

친전자체

친전자체란 일반적으로 전자가 풍부한 중심과 반응할 수 있는 화합물을 의미한다. 일부 실시양태에서, 알칼리 금속으로 처리된 탄소 나노튜브는 계내에서 친전자체와 반응하여 작용화 그라핀 나노리본을 형성할 수 있다. 예컨대, 도 1의 패널 III을 참조할 수 있다. 일부 실시양태에서, 이미 형성된 그라핀 나노리본은 친전자성 치환 반응을 통해 친전자체와 반응함으로써 작용화 그라핀 나노리본을 형성할 수 있다. 예컨대, 도 1의 패널 II를 참조할 수 있다. 일부 실시양태에서, 친전자체는 과량의 알칼리 금속 공급원을 ?칭시킬 수 있고, 다양한 작용기(예컨대, 유기 작용기, 예컨대, 할로겐 또는 수소)로 그라핀 나노리본을 작용화시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 친전자체는 그라핀 나노리본 상의 알칼리 금속 공급원을 작용기로 대체함으로써 그라핀 나노리본을 작용화시킬 수 있다.

각종 친전자체는 그라핀 나노리본을 작용화시키는 데 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 친전자체는 제한없이, 물, 알콜, 유기 할라이드 및 그의 합성 등가물, 알켄, 알킬 할라이드, 아실 할라이드, 알릴 할라이드, 벤질 할라이드, 벤질릭 할라이드, 알케닐 할라이드, 아릴 할라이드, 알키닐 할라이드, 플루오르알킬 할라이드, 퍼플루오로알킬 할라이드, 알데히드, 케톤, 메틸 비닐 케톤, 에스테르, 술포네이트 에스테르, 산, 산 클로라이드, 카복실산, 카복실산 에스테르, 카복실산 클로라이드, 카복실산 무수물, 카보닐 보유 화합물, 에논, 니트릴, 이산화탄소, 할로겐, 단량체, 비닐 단량체, 개환 단량체, 이소프렌, 부타디엔, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 비닐 케톤, 메타크릴레이트, 1,4-디메톡시-2-비닐벤젠, 메틸 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 트리메틸실릴 클로라이드, tert-부틸디메틸실릴 클로라이드, 트리페닐실릴 클로라이드, 에폭시드, 이산화탄소, 이황화탄소, tert-부탄올, 2-메틸프로펜, C60, C70, 브롬, 염소, 요오드, 불소 및 이의 조합을 포함할 수 있다.

다양한 실시양태에서, 친전자체는 전이 금속 촉매, 예컨대, 팔라듐 함유 시스템, 니켈 함유 시스템, 또는 철 함유 시스템과 회합될 수 있다. 전이 금속 촉매와 회합될 수 있는 예시적인 친전자체로는 제한없이, 아릴 할라이드, 알케닐 할라이드, 알키닐 할라이드, 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 친전자체는 전이 금속 촉매와 회합되지 않을 수도 있다.

일부 실시양태에서, 친전자체는 알칸, 예컨대, 할로알칸 및 요오도알칸을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 친전자체는 요오도알칸, 예컨대, 1-요오도헥사데칸, 1-요오도옥탄, 및 1-요오도부탄을 포함할 수 있다.

일부 실시양태에서, 친전자체는 하나 이상의 분극된 중성 분자, 예컨대, 알킬 할라이드, 아실 할라이드, 카보닐 보유 화합물, 에폭시드 등을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 친전자체는 하나 이상의 분극성 중성 분자, 예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 스티렌, 디엔 등을 포함할 수 있다.

일부 실시양태에서, 친전자체는 양성자 공여체, 예컨대, 알콜 또는 물일 수 있다. 다른 실시양태에서, 친전자체는 유기 할라이드(예컨대, 알킬 할라이드, 아릴 할라이드, 벤질릭 할라이드, 알릴 할라이드, 알케닐 할라이드, 알키닐 할라이드 또는 퍼플루오로알킬 할라이드) 또는 유기 할라이드의 합성 등가물(예컨대, 술포네이트 에스테르)일 수 있다. 추가의 다른 실시양태에서, 친전자체는 할로겐(예컨대, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드), 이산화탄소, 카복실산, 카복실산 에스테르, 카복실산 클로라이드, 카복실산 무수물, 알데히드, 케톤, 에논, 또는 니트릴일 수 있다. 일부 실시양태에서, 친전자체는 이산화탄소이다.

일부 실시양태에서, 친전자체는 단량체일 수 있다. 일부 실시양태에서, 단량체는 올레핀, 비닐 단량체, 스티렌, 이소프렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 메틸 비닐 케톤, 알킬 아크릴레이트(예컨대, 메틸 이크릴레이트 또는 에틸 이크릴레이트), 알킬 메타크릴레이트(예컨대, 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트), 개환 단량체(예컨대, 락톤 또는 락탐), 에폭시드, 및 이의 조합 중 1 이상을 포함할 수 있다.

다양한 실시양태에서, 단량체 친전자체는 중합체 작용화 그라핀 나노리본(PF-GNR) 및 중합체/그라핀 나노리본 복합체를 형성하는 데 사용될 수 있다. 특히, 단량체 친전자체는 알칼리 금속 공급원으로 처리된 개방된 탄소 나노튜브 또는 그라핀 나노리본에의 노출시 중합될 수 있다는 것이 입증되었다. 예컨대, 도 21을 참조할 수 있다. 예를 들어, 계내 반응을 통해 알칼리 금속 공급원은 탄소 나노튜브를 개방시킬 수 있고, 동시에 단량체 친전자체의 중합을 개시시킬 수 있다. 추가로, 중합은 라디칼 중합 및 음이온 중합을 비롯한, 다양한 기전에 의해 이루어질 수 있다고 구상된다.

일부 실시양태에서, 친전자체는 개환 단량체, 예컨대, 에폭시드(예컨대, 에틸렌 옥시드), 락톤 또는 락탐을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 친전자체는 비닐 단량체를 포함할 수 있다. 비닐 단량체는 알칼리 금속 공급원의 첨가 이전, 그 동안, 또는 그 이후에 탄소 나노튜브에 첨가될 수 있다. 이론으로 제한하지 않으면서, 비닐 단량체는, 일단 단량체가 형성된 그라핀 나노리본가 결합되고 나면, 중합에 이용될 수 있는 유리 비닐기를 가지는 것으로 구상된다.

추가의 친전자체가 사용되는 것 또한 구상될 수 있다. 예를 들어, 친전자체는 알칼리 금속의 유기 금속성 화합물과 반응할 수 있는 임의의 시약을 포함할 수 있고, 카보음이온을 가지는 작용성 생성물을 제공할 수 있다. 더욱 구체적인 실시양태에서, 친전자체는 그라핀 나노리본으로부터의 알칼리 금속을 대체할 수 있고, 복수 개의 작용기를 작용화 그라핀 나노리본에 도입될 수 있다. 일부 실시양태에서, 친전자체는 친전자체 또는 용매 중 불포화 탄화수소로 칼륨이 삽입 화합물을 ?칭시킴으로써 친전자성 방향족 치환 조건하에서 반응할 수 있다.

일부 실시양태에서, 특히 친전자체가 친전자성 치환 반응을 통해 첨가되는 경우, 첨가는 할로겐화, 브롬화, 알킬화, 예컨대, tert-부탄올 또는 이소부틸렌의 사용을 통해 이루어지는 tert-부틸화, 및 다른 유사 반응에 의해 이루어질 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 친전자성 치환 반응은 하나 이상의 루이스산, 예컨대, 염화알루미늄 또는 염화아연, 또는 하나 이상의 브뢴스테드산, 예컨대, 황산 또는 트리플루오로아세트산의 도움을 받을 수 있다.

박리

다양한 실시양태에서, 본 개시내용의 방법에 의해 형성된 그라핀 나노리본은 추가로 처리될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 형성된 그라핀 나노리본은 박리 단계를 거쳐 형성된 그라핀 나노리본으로부터 하나 이상의 그라핀 층이 제거될 수 있다. 일부 실시양태에서, 박리를 통해 단일층 GNR, 수개의 층 GNR(즉, 2-10층), 또는 다층 GNR(즉, 약 50층)이 형성될 수 있다.

일부 실시양태에서, 박리는 그라핀 나노리본을 초강산 용매, 예컨대, 브뢴스테드 초강산, 루이스 초강산, 및 컨쥬게이트 브뢴스테드-루이스 초강산에 노출시킴으로써 이루어질 수 있다. 일부 실시양태에서, 초강산은 제한없이, 과염소산, 클로로 술폰산, 플루오로술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 퍼플루오로알칸 술폰산, 안티모니 펜타플루오라이드, 비소 펜타플루오라이드, 발연 황산, 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 초강산은 클로로 술폰산일 수 있다. 일부 실시양태에서, 박리는 그라핀 나노리본을 강산, 예컨대, 진한 황산에 노출시킴으로써 이루어질 수 있다.

일부 실시양태에서, 박리 단계는 그라핀 나노리본을 기체에 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 기체는 휘발성 기체를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 기체는 제한없이, 이산화탄소, 질소 기체, 수소 기체, 펜탄, 염화수소, 대기, 디아조늄 화합물의 반응으로부터 유도된 기체, 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 기체는 이산화탄소, 예컨대, 염(예컨대, Na₂CO₃) 또는 드라이아이스로부터 유도된 이산화탄소를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 기체는 염화수소, 예컨대, 염화나트륨 및 황산으로부터 발생된 염화수소이다. 일부 실시양태에서, 기체는 질소 기체, 예컨대, 액상 기체로부터 유도된 질소 기체이다.

삽입

일부 실시양태에서, 본 개시내용의 방법은 또한 삽입 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 삽입은 다양한 분자가 형성된 그라핀 나노리본 층 사이에 삽입되었을 때 이루어진다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 삽입된 알칼리 금속(예컨대, 칼륨) 및 친전자체(예컨대, 1-요오도알칸)는 그라핀 시트 사이에 배치된다. 새로 형성된 작용기(예컨대, 알칸, 알켄 및 알킬기)가 그라핀 시트 사이의 그의 위치에 배치되는 동안, 부산물(예컨대, KI)은 퇴출된다.

탈작용화

일부 실시양태에서, 본 개시내용의 형성된 그라핀 나노리본은 또한 탈작용화 단계를 거치게 되며, 이로써, 형성된 그라핀 나노리본 상의 작용기는 제거될 수 있다. 일부 실시양태에서, 탈작용화 단계는 열적 탈작용화 공정을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 열적 탈작용화 공정은 약 100℃ 내지 약 900℃ 범위의 온도에서 그라핀 나노리본을 가열시키는 것을 포함할 수 있다.

탈리

일부 실시양태에서, 본 개시내용의 형성된 그라핀 나노리본은 또한 탈리 단계를 거치게 되며, 이로써, 형성된 그라핀 층 사이의 삽입된 작용기는 제거될 수 있다. 예컨대, 도 2D를 참조할 수 있다. 일부 실시양태에서, 탈리는 고온에서 GNR을 가열시킴으로써 이루어질 수 있다. 일부 실시양태에서, 가열은 약 100℃ 내지 약 900℃, 또는 약 240℃ 내지 약 900℃, 또는 약 530℃ 내지 약 900℃ 범위의 온도에서 이루어질 수 있다. 일부 실시양태에서, 탈리 단계는 약 20분 내지 약 12시간 동안 어디에서든 지속될 수 있다.

반응 조건

본 개시내용의 방법은 다양한 반응 조건하에서 이루어질 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 본 개시내용의 방법은 진공 또는 불활성 분위기하에서 이루어질 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 개시내용의 방법은 불활성 분위기, 예컨대, 불활성 기체(예컨대, Ar, H₂ 등)의 정상적 흐름(steady stream)하의 분위기하에서 이루어질 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 개시내용의 방법은 임의의 산화제의 부재하에서 진행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 출발 생성물은 산소를 제거하기 위해 다회에 걸친 냉동-해동 펌프 사이클을 거칠 수 있다.

본 개시내용의 방법은 또한 다양한 온도에서 진행될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 본 개시내용의 방법은 실온에서 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 개시내용의 방법은 약 50℃ 내지 약 500℃, 또는 약 250℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도에서 진행될 수 있다.

일부 실시양태에서, 형성된 그라핀 나노리본은 다양한 추가의 단계, 예컨대, 여과, 원심분리, 예상된 불순물을 제거하는 데 적합한 용매로의 세척, 건조, 및 다른 유사 방법에 의해 단리 또는 정제될 수 있다.

유도된 그라핀 나노리본 및 복합체

본 개시내용의 추가의 실시양태는 본 개시내용의 방법에 의해 형성된 그라핀 나노리본에 관한 것이다. 본 개시내용의 추가의 실시양태는 상기 그라핀 나노리본을 함유하는 복합체, 섬유, 디스플레이, 및 회로에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 본 개시내용의 방법은 유리 및 작용화 그라핀 나노리본에 결함을 만드는 데 사용될 수 있다.

일부 실시양태에서, 그라핀 나노리본은 기저면이 아닌, 오직 에지상에서만 작용화될 수 있다(즉, 에지 작용화). 일부 실시양태에서, 에지 작용화 GNR은 제한없이, 알킬 작용화 GNR, 예컨대, 헥사데실화된 GNR(HD-GNR), 옥틸화된 GNR(O-GNR) 및 부틸화된 GNR(B-GNR)을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 에지 작용화 GNR은 중합체 작용화 GNR을 포함할 수 있다.

일부 실시양태에서, 본 개시내용의 방법에 의해 형성된 GNR은 단일층, 수개의 층(예컨대, 2-10층), 또는 다층(예컨대, 10-50층 초과)의 것일 수 있다. 일부 실시양태에서, GNR에는 다양한 작용기, 예컨대, 알칸이 삽입될 수 있다.

더욱 구체적인 실시양태에서, 본 개시내용은 그라핀 나노리본을 함유하는 복합체 또는 섬유에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 그라핀 나노리본은 에지 작용화된 것이다. 일부 실시양태에서, 에지 작용화 그라핀 나노리본은 비작용화 기저면을 함유한다.

일부 실시양태에서, 복합체 및 섬유 중의 그라핀 나노리본은 중합체, 예컨대, 폴리스티렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 비닐 케톤, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리올, 및 이의 조합으로 에지 작용화된다.

일부 실시양태에서, 복합체 및 섬유 중 그라핀 나노리본은 하나 이상의 작용기, 예컨대, 알킬기, 아실기, 알릴기, 벤질기, 벤질릭기(benzylic group), 알케닐기, 아릴기, 알키닐기, 플루오르알킬기, 퍼플루오로알킬기, 알데히드, 케톤, 메틸 비닐 케톤, 에스테르, 술포네이트 에스테르, 카복실기, 카보닐기, 할로겐, 및 이의 조합으로 에지 작용화된다. 더욱 구체적인 실시양태에서, 에지 작용화 그라핀 나노리본은 알킬 작용화 그라핀 나노리본, 헥사데실화 그라핀 나노리본, 옥틸화 그라핀 나노리본, 부틸화 그라핀 나노리본, 및 이의 조합을 포함할 수 있다.

일부 실시양태에서, 본 개시내용의 복합체 및 섬유는 다양한 장치의 소자로서 사용될 수 있다. 장치의 예로는 제한없이, 투명 전도성 디스플레이, 제빙 회로, 기체 배리어성 복합체, 스크린, 및 이의 조합을 포함한다.

적용 및 이점

본 개시내용의 방법은 우수한 수율, 최소의 결함, 각종 복합체, 중합체, 플라스틱, 고무, 엘라스토머 및 용매(예컨대, 유기 용매) 중에서의 분산성 증진을 비롯한, 다양한 이로운 특성을 가지는 그라핀 나노리본을 제조하는 데 사용될 수 있다. 추가로, 본 개시내용의 그라핀 나노리본을 제조하는 데 사용되는 출발 생성물은 이용가능하고, 저렴하기 때문에, 본 개시내용의 방법을 사용하여 비용면에서 효과적인 방식으로 그라핀 나노리본을 제조할 수 있다.

본 개시내용의 방법에 따라 형성된 그라핀 나노리본은 또한 전도성이 증진될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 그라핀 나노리본은 약 0.1 S/cm 내지 약 9,000 S/cm 범위의 전도성을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 그라핀 나노리본의 전도성은 약 4,300 S/cm일 수 있다. 일부 실시양태에서, 그라핀 나노리본의 전도성은 약 8,000 S/cm일 수 있다.

상기 언급된 이로운 특성을 고려해 볼 때, 본 개시내용의 그라핀 나노리본의 많은 기계적 및 전기적 적용을 발견할 수 있다. 예를 들어, 결함이 최소이기 때문에, 본 개시내용의 그라핀 나노리본은 특히 예컨대, 중합체 복합체와 같이, 기계적 강도에 의존하는 적용에 이로울 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 개시내용의 중합체 작용화 그라핀 나노리본은 플라스틱 복합체, 고무 복합체 및 엘라스토머 복합체로 도입될 수 있다. 상기 실시양태에서, 중합체 대다수, 또는 그들 모두가 GNR에 공유적으로 결합하게 되면 최종 물품의 기계적 특성은 현저하게 증가될 수 있다.

일부 실시양태에서, 본 개시내용의 그라핀 나노리본은 탄소 섬유 성분, 기체 분리 또는 미립자 제거용 막 필터, 유기 및 무기 복합 재료용 강화 충전제, 및 중합체 매트릭스의 막 특성을 개선시키기 위한 첨가제로서 사용될 수 있다. 더욱 구체적인 실시양태에서, 본 개시내용의 그라핀 나노리본은 예컨대, 기체 탱크 및 기체용 파이프에서 기체 배리어성 특성을 개선시키는 데 사용될 수 있다. 추가로, 본 개시내용의 그라핀 나노리본은 전도성 필름, 반전도성 필름, 터치 스크린 디스플레이, 제빙 회로, 건전지, 전기 활성 물질, 캐패시터, 태양 전지, 및 리튬 이온 또는 리튬 중합체 건전지용 음극 물질의 전구체로서 사용될 수 있다.

일부 실시양태에서, 본 개시내용의 그라핀 나노리본은 또한 상처 관리에서 적용될 수 있다는 것을 발견할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 본 개시내용의 그라핀 나노리본은 1 이상의 항미생물제에 접합되거나, 결합될 수 있다. 상기와 같이 접합된 그라핀 나노리본 조성물은 이롭게는 감염 억제를 개선시키거나, 악취를 제어하거나, 친유성 독소가 상처로 유입되지 못하도록 억제시키는 상처 드레싱의 일부로서 포함될 수 있다. 예를 들어, 비제한적인 실시양태에서, 1 이상의 항미생물제에 접합되거나, 결합된 그라핀 나노리본은 일반 거즈에 첨가될 수 있다.

추가의 실시양태

이제, 본 개시내용의 보다 구체적인 실시양태, 및 상기 실시양태를 지지하는 실험 결과를 참조할 것이다. 그러나, 본 출원인들은 하기의 개시내용은 단지 예시적인 목적일 뿐이며, 청구하는 주제의 범주를 어느 방식으로든 제한하고자 하는 것이 아님에 유의한다.

실시예 1. 비작용화 그라핀 나노리본의 제조

본 실시예에서는 도 1의 패널 I에 도시된 방식에 따라 비작용화 그라핀 나노리본(GNR)을 제조하는 프로토콜의 일례를 제공한다. 본 실시예에서는 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT)를 무수 및 탈기 극성 비양성자성 용매, 바람직하게는, 1,2-디메톡시에탄 또는 테트라하이드로푸란 중에 분산시켰다. 이어서, 칼륨/나프탈렌 혼합물 또는 나트륨/칼륨 합금을 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 실온에서 수시간 또는 수일 동안 교반하였다. 이어서, 과량의 양성자성 용매(바람직하게는, 메탄올)를 첨가하였다. 이어서, 형성된 그라핀 나노리본을 여과, 원심분리, 또는 임의의 다른 적합한 분리 방법에 의해 단리시켰다. 예상된 불순물을 제거하는 데 적합한 용매로 세척하는 단계를 동반하였다. 이어서, 생성물을 건조시켰다.

실시예 2. 실시예 1로부터의 그라핀 나노리본 작용화

본 실시예에서는 도 1의 패널 II에 도시된 방식에 따라, 실시예 1로부터의 그라핀 나노리본을 작용화시키는 프로토콜의 일례를 제공한다. 실시예 1로부터 수득된 비작용화 그라핀 나노리본을 산 및 친전자체의 혼합물, 바람직하게는, 트리플루오로아세트산 및 tert-부탄올 또는 2-메틸프로펜의 혼합물에 분산시켰다. 이어서, 혼합물을 비등점에서 교반하였다. 이어서, 작용화 그라핀 나노리본을 여과, 원심분리, 또는 임의의 다른 적합한 분리 방법에 의해 단리시켰다. 예상된 불순물을 제거하는 데 적합한 용매로 세척하는 단계를 동반하였다. 이어서, 생성물을 건조시켰다.

실시예 3. 작용화 그라핀 나노리본의 계내 제조

본 실시예에서는 도 1의 패널 I 및 III에 도시된 방식에 따라, 계내(즉, "원 포트") 반응을 통해 작용화 그라핀 나노리본을 제조하는 프로토콜의 일례를 제공한다. MWNT를 무수 및 탈기 극성 비양성자성 용매, 바람직하게는, 1,2-디메톡시에탄 또는 테트라하이드로푸란에 분산시켰다. 이어서, 칼륨/나프탈렌 또는 나트륨/칼륨 합금 혼합물을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 실온에서 수시간 동안 또는 3일 동안 교반하였다. 이어서, 과량의 친전자체를 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 추가 시간 또는 1일 동안 교반시켰다. 이어서, 과량의 양성자성 용매, 바람직하게는, 메탄올을 첨가하였다. 이어서, 작용화 그라핀 나노리본을 여과, 원심분리, 또는 다른 적합한 방법에 의해 단리시켰다. 예상된 불순물을 제거하는 데 적합한 용매로 세척하는 단계를 동반하였다. 이어서, 생성물을 건조시켰다.

상기 언급된 실시예에서, 사용된 화학 물질은 매우 저렴한 것이다. 추가로, 화학 물질은 쉽게 재생시킬 수 있거나, 안전한 처리에 적합한 비독성 생성물로 전환시킬 수 있었다. 추가로, 그라핀 나노리본의 단리 및 정제는 진공 및 불활성 분위기 장치를 필요로 할 수 있었다. 예를 들어, Na/K 합금은 물과 고도로 반응성이고, 이는 대기에 노출되면 불이 붙을 수도 있다. 그러므로, Na/K 합금은 특별히 주의해서, 바람직하게는 글러브 박스에서 취급하여야 한다. 1 g 정도로 적은 정량도 화재 또는 폭발의 위험이 있을 수 있다. 추가의 프로토콜 및 조건은 PCT/US2010/038368에 개시되어 있다.

실시예 4. 그라핀 나노리본 스택의 계내 삽입 대체 및 선택적 작용화

본 실시예는 상업적으로 이용가능한 탄소 나노튜브로부터 가용성 GNR을 제조하는, 비용면에서 효과적이고, 잠재적으로는 산업상 확장가능한, 계내 작용화 방법을 제공한다. SEM, 발생된 기체 분석, x선 회절, 고체 상태 ¹³C NMR, 라만 분광법, 및 GC-MS 분석 기법을 사용하여 작용화 생성물의 물리적 특징을 측정하였다. 벌크 물질에서 전기적 특성은 상대적으로 높게 보존되는 것으로 관찰되었다. 또한, 삽입된 칼륨이 할로알칸으로 대체된 것으로 나타났다. 탄소 나노튜브는 공유적으로 작용화시킬 수 있는 반면, sp² 하이브리드화된 탄소 원자를 sp³ 하이브리드화된 원자로 전환시키자, 그의 전도성은 하락하였다. 그러나, 에지 작용화 GNR을 통해서는 기저면은 온전한 상태 그대로 유지되면서, 그의 많은 작용화가 이루어질 수 있었다.

그라핀은 그의 최적의 전기적, 기계적, 및 열적 특성에 기인하여 밝은 전망을 보이는 안정한 2D 물질이다. 예를 들어, 그라핀은 전기 장치용으로서 잠재성을 띠는 빌딩 블록이다. 풍부한 탄소 및 그의 낮은 독성은 과학계에서 에너지 관련 장치, 예컨대, 울트라 캐패시터, Li 이온 건전지, 태양 전지에서의 그라핀의 적용, 및 촉매 작용용으로서의 그라핀의 적용에 관한 연구가 이루어질 수 있도록 하는 추가의 구동력이 된다. 그러나, 미래에서의 적용에 있어서 그라핀 및 그의 유도체의 사용을 현실화하기 위해서는 하기 2가지 중요한 문제를 해결하여야 한다: a) 고품질의 그라핀 기반 나노물질의 벌크 제조, 및 b) 상기 물질의 작용화 및 장치 내로의 도입.

2004년 그라핀이 발견된 이래로 그라핀 나노물질을 제조하기 위한 많은 다른 방법들이 개발되었다. 이러한 방법은 상향식 및 하향식 전략법으로 나눌 수 있다. 상향식 전략법은 화학 기상 증착(CVD: chemical vapor deposition) 성장 및 유기 합성을 포함한다. 상기 두 방법 모두, 이를 통해 고품질의, 상대적으로 결함이 적은 물질을 수득할 수 있다. 그러나, 상기 방법은 규모 확장 및 공정 처리하기가 어렵다. 한편, 흑연 또는 탄소 나노튜브(CNT: carbon nanotube)가 출발 물질로서 사용되는, 확장가능한 하향식 접근법도 있다. 벌크량의 그라핀를 제조하는 가장 일반적인 방법은 산화된 흑연을 박리시킨 후, 환원시키거나, 고온에서 어닐링시켜 보다 고도로 컨쥬게이트된 물질을 제조하는 것이다. 상기 방법의 단점은 그라핀 기저면에 비가역적인 손상을 일으키고, 그로 인해 결과적으로는 전도성은 더 낮아진다는 것이다.

상이한 삽입 및 열적 팽창 기법을 사용하여 고품질의 단층 내지 수개의 층 그라핀을 벌크량으로 수득하였다. 물리적 특성을 조정하고 결함을 최소화시킬 때에는 또한 하향식 접근법의 경우, 본래 흑연 전구체에 의해 지배되는 물질의 형상도 고려하여야 한다.

물질의 전기적 특성을 정의하는 데 있어서 그라핀의 폭 및 에지가 중요한 역할을 하는 것으로 보고되었다. CNT는 잘 정의된 벌크량의 그라핀 나노리본(GNR) 제조를 위한 공지의 전구체이다. 현재까지는 수율이 합리적인 수개의 언지핑 방법이 보고되었다. 기계적 프로세싱에는 이로운 GNR의 탄소 종횡비가 높기 때문에, GNR은 에너지 관련 장치, 촉매 작용, 투명 터치 스크린, 탄소 섬유 스피닝, 전도성 중합체 복합체의 형성, 및 손실은 낮고, 유전율은 높은 복합체에서의 적용에 우수한 후보 물질이다. 적용 처리시, 특히 적용 대부분은 잘 분산된 용액 또는 현탁액의 제조를 필요로 하기 때문에, GNR은 가공처리가능한 벌크량으로 이용될 수 있는 것이 바람직할 수 있다. 원상태 그라핀 물질은 분산시키기가 매우 어려우며, 따라서, 일반적으로 작용화를 필요로 한다.

층이 있는 탄소 물질, 예컨대, 흑연 또는 MWNT는 그는 완전히 π 컨쥬게이트된 방향족 시스템이기 때문에 안정적이다. 따라서, 전통 방식의 유기 합성 접근법은 특정 반응으로 제한된다. 그라핀 기반 물질과 비교하여 화학 물질에 가까운 폴리사이클릭 방향족 탄화수소(PAH: polycyclic aromatic hydrocarbon)에서는 친전자성 치환, 친핵성 및 자유 라디칼 반응, 첨가 반응, 환원, 산화 및 재배열이 쉽게 일어난다. 상기 반응들 모두 그라핀 작용화에 사용될 수 있다. 그러나, 현 그래피 문헌 기록에는 대개 산화, 수소화 및 환원성 작용화 방법으로 제한되어 있다. 이러한 방법을 통해서는 일반적으로 바람직한 물리적 특성, 예컨대, 가용성 및 분산성을 가진 생성물이 제조된다. 이러한 경우 대개는 기저면이 작용화되기 때문에 작용화도는 상대적으로 높다. 그러나, π 컨쥬게이션이 방해받기 때문에, 기저면의 작용화를 통해서는 필연적으로 전도성이 억제된다. 선택적 에지 작용화가 상기와 같은 문제의 해결안이 될 수 있다. 그러나, 에지 작용화는 가능하게는 에지 대 기저면의 탄소비가 높은 물질, 특히, GNR.에서 물리적 특성에만 영향을 줄 수 있다.

본 실시예에서, 본 출원인들은 추가로 시판용 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT)의 벽 사이에의 칼륨 삽입이 벽을 종방향으로 분할시키고, 리본상의 활성 카보음이온 에지를 제공할 것이라는 가설을 추가로 조사하였다. 따라서, 기저면과 비교하여 에지의 증가된 반응성은 바람직하게는 GNR의 에지를 원하는 친전자체로 작용화시킬 것이다. 선택적 작용화는 전도성은 손상시키지 않으면서 가용성은 개선시킬 것이다. 추가로, 본 출원인들은 삽입된 금속 대신, 생성된 작용화 GNR에서 삽입제로서의 역할을 하는 할로알칸으로 대체하는 것에 관해 조사하였다.

결과 및 논의

선택적 에지 계내 작용화에 대한 반응식은 도 2에 도시되어 있다. 제1 단계에서, 상업적으로 이용가능한 MWNT(나노테크 랩스, 인코퍼레이티드(NTL) 또는 미츠이 앤 컴퍼니(Mitsui & Co.))를 수일 동안 1,2-디메톡시에탄(DME) 중에서 Na/K 합금으로 처리하였다. (Na가 아닌) K는 상기 조건들을 사용하여 그라핀 갤러리에 쉽게 삽입될 수 있고, 흑연 조각 내로 성공적으로 삽입될 수 있기 때문에, 본 출원인들은 K가 MWNT의 벽 사이에 삽입될 것으로 구상하였다. 본 출원인들의 이전 연구에서는 K가 팽윤되는 경향이 있기 때문에, K의 삽입은 벽의 부분적인 종방향 균열을 동반하는 것으로 밝혀졌다. 사용된 조건하에서, 에지 원자는 환원된 카보음이온 형태이어야 하고, 따라서, 친전자성 공격에 대해 반응성이 매우 크고, 그에 감응성이어야 하는 것으로 구상된다. 상기 환원성 언지핑은 반응 혼합물이 진한 검은색 또는 갈색에서 미세하게 분산된 녹색 또는 적색 현탁액으로 변색되는 것으로서 시각화될 수 있다.

다음 단계는 계내 작용화이다. 요오도알칸(1-요오도헥사데칸, 1- 요오도옥탄, 및 1-요오도부탄)을 반응 혼합물을 첨가하였는데, 가정컨대, 이는 GNR의 에지상의 활성 부위와 반응할 것으로 예상되었다. 반응이 진행됨에 따라 녹색 또는 적색은 소멸되었다. 양성자로 작용화 GNR(H-GNR)을 제조하기 위해, 본 출원인들은 반응 혼합물을 메탄올로 ?칭시켰다. 가능한 KC₈ 또는 단계 1에 가까운 식을 가지는 삽입된 화합물을 획득하기 위해, 과량의 Na/K를 사용하였다. 따라서, 과량의 요오도알칸을 첨가하는 것이 필요하였다. 이를 통해 반응 용액에서는 부반응이 일어나지 않았지만, MWNT의 벽 사이에서는 부반응이 일어났다. 부산물로는 알칸, 알켄, 및 알칼의 이량체를 포함하였다.

도 3에 제시되어 있는 바와 같이, 주사 전자 현미경 사진(SEM) 영상에서는 MWNT가 높은 수율로 GNR로 분할된 것으로 나타났다. 남아있는 임의의 활성 종을 ?칭시키기 위해, 본 출원인들은 반응 혼합물을 메탄올로 처리하였다.

조 물질인 헥사데실화된 GNR(HD-GNR), 옥틸화된 GNR(O-GNR) 및 부틸화된 GNR(B-GNR)을 0.45 ㎛ PTFE 막으로 여과하여 수집하였다. 필터 케이크를 유기 용매 및 물로 세척하였다. 이어서, GNR에 대해 속슬레(Soxhlet) 추출을 수행하여 다수의 물리적 흡착 불순물을 제거하였다.

분석하기 전, 생성물 모두를 60℃에서 24 h 동안 진공(~10^-2 Torr)에서 건조시켰다. 본 출원인들이 알고 있는 한, MWNT를 작용화 GNR 스택으로 전환시키는 방법으로서 유사한 효율의 계내 원 포트 방법은 보고된 적은 없었다. 합성 효율 및 규모 확장의 가능성은 추가로 관심의 대상이 되게 된다.

GNR 의 가용성

원상태 흑연 물질의 가용성은 일반적으로 열악한 것으로 알려져 있다. 벌크 목적으로, 물질을 분산시키는 것은 매우 중요하다. 가용성을 연구하기 위해, 본 출원인들은 HD-GNR에 집중하였다. HD-GNR은 간단한 초음파 세척기를 이용하여 진행된 단시간 동안의 초음파처리 후, 클로로포름 중에서 가용성 및 분산성이 개선된 것으로 나타났다. 출발 MWNT를 HD-GNR과 비교하는 도 3에서 그 차이는 뚜렷이 나타난다. HD-GNR은 수주 동안 클로로포름 중에서 안정한 분산을 나타낸 반면, MWNT는 같은 조건 사용시 분산되지 못했다.

본 출원인들은 또한 상이한 용매 중에서 0.1 mg/mL 농도로 HD-GNR 및 MWNT에 대한 가용성 테스트를 수행하였다. 도 4를 참조할 수 있다. HD-GNR은 일반 유기 용매, 예컨대, 2-프로판올, 아세톤, 에틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 클로로포름, 헥산, 및 클로로벤젠 중에서 잘 분산되었다. 1 h 경과 후, HD-GNR은 헥산 및 디에틸 에테르 중에서 침전된 반면, 나머지는 다른 용매 중에 분산되어 있었다. 4일 동안의 저장 노화를 통해 현탁액 모두에서 침강이 일어났는데, 단, 클로로포름 및 클로로벤젠에서는 예외적으로 수주 동안 분산이 잘된 상태 그대로 유지되었다.

SiO₂/Si 기판상에 점적 캐스팅된 HD-GNR에 대한 저배율 확대 SEM 영상 및 광학 현미경 영상을 통해 잘 분산된 물질을 관찰할 수 있었다. 도 5를 참조할 수 있다. 그러나, 출발 물질 MWNT는 1 h 미만의 시간이 경과한 후, 테스트된 모든 용매 중에서 침강되는 것으로 나타났다. 따라서, HD-GNR은 유기 분산성이 중요한 적용에서 우수한 후보 물질이 된다.

GNR 의 전도성

작용화 GNR에서 바람직한 특성은 전도성 보유이며, 특히, 투명 전극 또는 에너지 관련 장치, 예컨대, 울트라 캐패시터, Li 이온 건전지 및 태양 전지에서 사용하고자 하는 경우에 그러하다. 본 출원인들은 리소그래피를 사용하여 GNR 스택의 정반대 쪽 끝에 20 nm 두께의 Pt 콘택을 증착시킴으로써 단일 HD-GNR 장치를 제작하였다. 도 6A를 참조할 수 있다. 상기 장치에서 사용된 HD-GNR 스택의 길이는 7.9 ㎛이고, 폭은 ~300 nm(도 7)이고, 두께는 ~30 nm였다. 두께는 원자간력 현미경(AFM) 영상으로부터 추정하였다. 도 8을 참조할 수 있다. 제조된 대로, 단일 리본 장치는 하기 방정식 1에 의해 측정된 바, 600 S/cm인 전도성을 나타내었다:

<방정식 1>

전도성을 계산하는 데 사용된 데이터는 하기 표 1에 요약되어 있다.

장치를 300℃에서 어닐링시켰을 때, 전도성은 3,540 S/cm까지 거의 6배 정도 증가하였다. 이론으로 제한하지 않으면서, 제조된 대로 샘플과 300℃에서 어닐링된 샘플 사이에 상기와 같은 전도성에 차이나는 데에는 2가지 이상의 이유가 존재하는 것으로 구상된다. 전도성은 전극과 GNR 스택 사이의 개선된 콘택에 기인하여 부분적으로 증가될 수 있다. 그러나, Pt 콘택을 포함하는 그라핀 물질에 관한 이전 연구에서는 Pt를 이용한 우수한 탄소 습윤화를 통해 낮은 배리어 콘택이 이루어지는 것으로 나타났다. 따라서, 주된 이유는 가능하게는 (반드시 탈작용화인 것이 아니라) 그라핀 갤러리로부터의 탄화수소의 탈리에 기인하는 것이다.

알칸이 절연체인 것으로 알려져 있는 바, 삽입된 그라핀 갤러리는 서로 전기적으로 절연된다. 탈리를 통해 그라핀 층 사이의 상호작용은 회복된다. HD-GNR을 300℃에서 2 h 동안 가열시킨 대조군 실험에서는 어닐링 이후 클로로포름 중에서의 그의 가용성은 제조된 대로 HD-GNR과 유사한 것으로 나타났다. 후자의 결과는 HD 작용기는 최대 300℃까지의 온도에서도 온전한 상태 그대로 유지된다는 것을 지지하는 것이다. HD 작용기가 GNR로부터 절단되는 것으로 예상되는 온도인 900℃까지 장치를 추가로 가열시켰을 때, 전도성은 4,260 S/cm까지 증가하였다. 이러한 작은 증가는 에지 작용화가 실질적으로는 그라핀 기저면의 전도성을 방해하지 않는다는 것을 나타내는 것일 수 있다. 작용화 HD-GNR의 전도성은 원상태 물질, 예컨대, 흑연(200-8,300 S/cm), CNT(1,000-100,000 S/cm) 및 GNR(~800 S/cm)에 관한 이전 문헌 보고와 유사하였으며, 따라서, 이는 추가 연구를 위한 관심의 대상이 되었다.

하기 방정식 2에 따라, 프레싱된 펠릿상에서의 4점 프로브 측정법을 이용하여 제조된 대로 샘플의 벌크 전도성 또한 측정하였다:

<방정식 2>

유사하게, 145 내지 175 S/cm 범위의 상대적으로 높은 전도성이 관찰되었는데, 이는 출발 물질 MWNT의 전도성보다 단지 2.5배 더 작은 값이었다. 도 9를 참조할 수 있다.

GNR 의 발생된 기체 분석( EGA )

특히, 비에지 탄소에 대하여 에지 탄소의 정도는 낮은 것으로 예상되기 때문에, 에지 작용화 대 삽입을 확인하는 것이 도전 과제로서 남아있다. 250 nm(폭) x 2.7 ㎛(길이) 크기(SEM 영상으로부터의 추정치, 도 7에 제시)의 평균 GNR 스택은 GNR중 단지 0.05%의 에지 탄소 원자 비율을 가져야 한다(도 10). 에지 탄소가 모두 작용화 경우, 이때 작용기는 HD-GNR에 대하여 총 중량의 1wt% 기여하게 될 것이며; O-GNR이라고 간주하면, 0.5wt%이고, B-GNR이라고 간주하면, 0.25wt%일 것이다.

예상 작용화도가 낮기 때문에, 본 출원인들은 열화된 생성물을 검출하기 위하여 사중극자 질량 분석기(QMS: quadrupole mass spectrometer)와 커플링된 열중량 분석 기법(TGA)을 사용하였다. QMS의 감도는 알킬화 그라핀 나노리본(A-GNR: alkylated graphene nanoribbon)의 정량적 성질을 간파할 수 있어야 한다. HD-GNR의 TGA를 통해 40℃ 내지 900℃ 사이의 범위에서 37% 총 중량이 손실된 것으로 나타났고, 이는 1%라는 예상치보다 훨씬 높은 결과였다(도 11A).

참조 화합물인 헥사데칸은 특이적인 단편화 패턴을 가졌는데, m/z = 57, 43, 71, 85, 29, 및 99에서 강도가 감소함에 따라 단편의 존재비는 높았다. 옥탄(m/z 43, 57, 29, 85, 71), 및 부탄(m/z 43, 29, 15, 57)에 대해서도 유사한 패턴이 예상되었다. 상기 단편은 또한 TGA 동안 발생된 기체 중에서 발견되었으며, 이는 알킬기가 A-GNR 샘플 중에 존재한다는 것을 나타내는 것이다(도 11).

그러나, 알킬기가 HD-GNR 열분해 생성물로부터의 배기 기체 중에 존재하는 상이한 온도 범위가 3군데 존재하였다(도 11A). 첫번째는 154℃ 내지 374℃ 사이의 범위로(영역 I), 여기서, 중량 손실은 26%였다. 두번째 영역은 400℃ 내지 474℃ 사이로, 여기서, 중량 손실은 2%였다(영역 II). 480℃ 내지 612℃ 사이의 세번째 영역의 중량 손실은 2%였다(영역 III).

본원에서 설명된 바와 같이, 영역 I은 알칸의 탈리로 지정하였다. 영역 II 및 III은 공유적으로 결합된 알킬키, 가장 가능하게는 헥사데실로 지정하였다. 영역 II에 대한 온도 간격은 상이한 탄소 기판 상의 공유적으로 부착된 유기 모이어티에 관한 이전 보고와 일치한다. 질량 분석기 검출 한계는 최대 100개의 원자 질량 단위였다. 따라서, 헥사데실 모이어티에 상응하는 분자 이온은 검출될 수 없었다. 영역 II에 존재하는 단편 m/z 29, 15, 43, 57, 85, 및 71은 헥사데실기의 열적 절단에 의한 단편화가 일어날 가능성이 크다는 것을 나타낸다. 영역 III에 존재한 주요 단편은 메틸기 및 에틸기(m/z 15, 29)이며, 이는 그라핀 기판에 직접적으로 결합된 헥사데실기의 나머지 부분일 수 있다. O-GNR 및 B-GNR(도 11A 및 11C)에 대해서도 유사한 결과를 얻었는데, 여기서, 본 출원인들은 각각 139℃ 내지 293℃ 사이에서 7wt%의 손실, 및 영역 I의 경우, 121℃ 내지 247℃ 사이에서 4wt%의 손실을 관찰하였다. O-GNR의 경우, 448℃ 내지 526℃ 사이의 영역 II에서는 1wt%의 손실이 나타난 반면, 526℃ 내지 628℃ 사이의 영역 III에서는 1.3wt%의 손실이 나타났다. B-GNR은 328℃ 내지 453℃ 사이의 영역 II에서 1.3wt%의 손실을 보였고, 453℃ 내지 636℃ 사이의 영역 III에 대해서는 1.7wt%의 손실을 보였다. 상기 데이터, 및 영역 II 및 III은 같은 작용기에 상응하지만, 단편화 온도는 상이할 것이라는 가정에 따라, 작용화도는 HD-GNR의 경우, 4.6%, O-GNR의 경우, 2.3%, 및 B-GNR의 경우, 3%였다.

용매와 활성 GNR 사이의 반응을 배제시키기 위해, 메탄올 ?칭되고, 이로써, 말단기에 수소를 가진 GNR(H-GNR)에 관한 EGA 또한 수행하였다. TGA-MS 분석 기법을 통해 m/z 15를 제외한 모든 단편인 400℃ 내지 600℃ 사이의 메틸 단편은 존재하지 않는다는 것을 확인하였다(도 12). 메틸 단편은 탄소의 말단이 수소일 것으로 예상되는 에지 및 결함 상의 연속된 절단과의 재배열, 또는 미량의 메탄올의 결과일 수 있다.

HD - GNR 의 x선 분말 회절 ( XRD : X- Ray Powder Diffraction ) 분석

영역 I에서의 탈리를 직접적으로 입증하기 위하여, 240℃, 530℃ 및 900℃ 온도에서 열 처리된 HD-GNR을 제조하였다. 이어서, 샘플의 XRD 회절도를 기록하고 분석하였다(도 12A). 240℃에서 2 h 동안 가열된 상기 샘플에 대한 총 중량 손실은 26%였는데, 이는 도 13A의 영역 I에서의 중량 손실에 상응하는 값이었다. 530℃에서 2 h 동안 가열된 샘플의 경우, 중량 손실은 32%였고, 900℃에서 2 h 동안 가열된 샘플의 경우, 중량 손실은 39%였다. 열 처리된 HD-GNR 샘플의 TGA 플롯은 도 14에 제시되어 있다.

제조된 대로 샘플에 대한 XRD 회절도는 12.0° 및 24.2° 2θ 각도에서 매우 현저한 회절선을 포함하였는데, 이는 각각 단계 1의 삽입 화합물의 (001) 및 (002) 신호에 상응하는 것이다. c 축 반복 거리 계산치(I_c)는 0.738 nm로, 이는 삽입제 층을 사이에 둔 2개의 탄소층 사이의 전형적인 간격(d_s)이다. 도 13A로부터 알 수 있는 바와 같이, 12.0° 및 24.2°신호, 둘 모두는 240℃에서 가열한 후에는 소멸되었다. 흑연의 (002) 신호에 상응하는 26.2° 2θ 각도에서의 새로운 회절선이 대신 출현하였다.

240℃까지 가열시킨 후, 이어서, 실온으로 냉각시킨 샘플은 완전히 삽입된 제조된 대로 샘플과, 240℃에서 2 h 동안 가열시킨 샘플 사이의 중간 상태인 것으로 간주될 수 있다. 240℃까지 가열시키는 동안에 일어난 중량 손실은 ~12%였다(도 14). 가열시킨 후, 냉각시킨 샘플은 ~1:2의 비로 24.2° 신호 및 26.2° 신호, 둘 모두를 포함하였다(도 15). 흥미롭게도, 중간 단계의 화합물은 상기 샘플에서는 검출되지 않았다.

상기 결과는, 흑연이 점진적으로 삽입된 후, 이어서, 점진적으로 탈리되고, 이어서, 순차적으로 모든 번호의 단계를 통과한, 흑연 삽입 화합물(GIC: graphite intercalation compound)에 대해서 예상된 것은 아니었다. 대신 본 출원인들은 오직 2개의 상태인, 단계 1 GIC, 및 비삽입된 흑연 GNR만을 검출하였다. 이론으로 제한하지 않으면서, 본 출원인들은 혼합형 단계는 상이한 GNR로부터 초래된다고 제안하였다. 개별 GNR은 빠르고 완전하게 탈리될 가능성이 있다. 따라서, 관찰된 "혼합형 단계"는 완전하게 삽입되고, 완전하게 탈리된 개별 GNR 스택의 혼합물이라고 구상된다.

530℃ 및 900℃의 온도에서 가열된 샘플은 완전하게 탈리되었고, 회절도는 H-GNR 또는 출발 물질 MWNT와 동일하였다(도 13B). 또한, 영역 I에서의 O-GNR 및 B-GNR에 대한 중량 손실은 7% 및 4%인 것으로 관찰되었는 바, 제조된 대로 샘플에 대한 XRD 회절도 또한 기록하였다. 그러나, O-GNR은 HD-GNR과 유사한 삽입 화합물을 나타내었고, 그라핀 층 사이의 I_c 간격은 0.731 nm였다. 흥미롭게도, B-GNR은 회절도가 H-GNR 또는 MWNT와 동일하였는 바, 어떤 삽입도 나타내지 않았다(도 13B)

이론으로 제한하지 않으면서, 상기 언급된 것과 같은 결과가 관찰된 이유는 삽입제의 크기에 있는 것으로 구상된다. HD-GNR의 경우, 16 또는 32개 이상의 탄소 쇄(후자의 것은 이량체 생성물이다)일 것으로 예상되었다. O-GNR의 경우, 간격은 대략 0.731 nm의 ½이 될 것으로 예상되었다. B-GNR의 경우, 간격은 대략 0.731 nm의 ¼이 될 것으로 예상되었다. 헥사데칸 및 옥탄은 비등점이 더 높은 액체인 반면, 도트리아콘탄은 고체이다. 한편, 부탄은 안정한 GIC를 형성하기에는 너무 휘발성이 크고, 유동성이 클 가능성이 높은 기체이다. HD-GNR의 경우, 제안된 주요 삽입제는 도트리아콘탄이지만, 다른 것도 배제시킬 수는 없다.

앞에서 논의된 바와 같이, HD-GNR을 합성하면, 이를 통해서도 또한 잠재적 삽입제인 부산물이 생성된다. 2개의 대조군 실험을 통해 도트리아콘탄이 실제 주요 성분이라는 것이 입증되었다. 첫번째 대조군 실험에서, 1-요오도헥사데칸을 DME 중의 Na/K의 분산액에 첨가하였다. 기체 크로마토그래피-질량 분석법(GC-MS)을 통해 반응 혼합물의 소수 성분으로서 1-헥사데센 및 헥사데칸(각각 21% 및 19%)이 존재하고, 주요 성분으로서 도트리아콘탄(60%)이 존재하는 것으로 나타났다.

제조된 대로 HD-GNR을 이용한 또 다른 실험을 수행하였다. 진공하에 150℃에서 HD-GNR을 가열하였다. 0℃로 냉각된 냉 핑거를 시스템에 연결시켜 유리된 생성물을 포착하였다. 다시 GC-MS를 사용하여 수집된 증기를 분석함으로써 도트리아콘탄이 주요 성분(45%)인 것으로 나타났다. 검출된 다른 성분은 1-헥사데센(6%), 헥사데칸(35%) 및 출발 물질인 1-요오도헥사데칸(13%, GC-MS 분석에 대해서는 도 16에 제시되어 있다)이었다.

HD - GNR 의 고체 상태 ¹³ C 고체 상태 핵 자기 공명 분광법( SS NMR )

삽입제의 성질을 추가로 조사하기 위하여, 2가지 유형의 매직 앵글 스피닝(MAS) NMR 실험을 수행하였다. HD-GNR의 상대적으로 높은 전도성은 심각한 프로브 조정 문제를 유발하는데, 이로 인해 초기에는 유용한 ¹H-¹³C 교차 편파(CP: cross polarization) 및 직접적인 ¹³C 펄스 스펙트럼은 수득되지 못했다. 그러나, 샘플을 실리카 중에 분산시킴으로써(흑연³⁰의 ¹³C 스펙트럼을 수득하는 데 이전에 사용된 접근법) ¹³C 및 ¹H 채널은 10wt% HD-GNR 및 90wt% 실리카 샘플상에서 적절하게 조정될 수 있었다.

가열되지 않은 물질의 CP 스펙트럼(도 17, 적색 스펙트럼)에서, 2개의 광역 중복 밴드가 뚜렷이 나타났다. 약 90 ppm에 중심에 있는 밴드는 여러 가지 유형의 탄소: 그라핀 시트 sp² C-H 탄소, 시트의 에지상에 있거나, 그에 근접하게 있거나, 또는 공유적으로 결합된 헥사데실기 또는 삽입된 알칸에 근접하게 위치함으로써 교차 편파될 수 있는 그라핀 시트 sp² 탄소로부터, 및 공유적으로 결합된 헥사데실기 및 삽입된 부산물(예컨대, 헥사데칸, 1-헥사데센, 및 도트리아콘탄) 중의 메틸렌 탄소로부터의 신호의 낮은 장(downfield) 테일로부터의 것인 것으로 간주되었다. 실리카 중에 분산된 흑연의 직접적인 ¹³C 펄스 스펙트럼에서 검출된 탄소로부터의 신호와 같이, 약 90 ppm에 중심에 있는 밴드는 특별히 광역의 차폐형이었다. 차폐는 매우 큰 축합된 방향족 고리 시스템 중의 많은 그라핀 탄소의 차폐 텐서의 δ₃₃ 성분 중의 반자성 이동이 원인이 될 수 있는 반면, 약 90 ppm에 중심에 있는 밴드의 폭은 적어도 부분적으로는 그라핀 시트에서 자화율의 이방성을 완전하게 제거하지 못하는 MAS의 무능함이 원인이 될 수 있다. 이러한 확장 및 차폐는 산화흑연이 서서히 환원되고, 점점 흑연처럼 되는 것으로 관찰되는 결과를 연상시킨다.

도 17에서 약 0 ppm에 중심에 있는 밴드는 상기 명시된 메틸렌 탄소로부터, 및 그라핀 시트 sp² 탄소로부터의 신호의 높은 장(upfield) 테일로부터의 것인 것으로 간주되었다. 공유적으로 결합된 헥사데실기 또는 삽입된 알칸이 그라핀 시트 사이에 끼여 있고, 이로써, 그라핀 시트 중의 비국재화된 전자(π 전자 고리 전류)로부터 유발된 큰 반자기성 자화율을 얻게 되는 것으로 예상되는 바, 약 0 ppm에 중심에 있는 밴드 또한 특별히 차폐형이다. 실제로, 에지상에 도데실기를 보유하는 무연탄인 경우, 차폐 효과는 덜 현저한 반면, 분해는 더욱더 우수한 것으로 관찰되었다.

대조적으로, 분자, 예컨대, [12]-파라사이클로판 및 다양한 1,n-디옥사[n](2,7)피레네오판에서 방향족 고리 위로 제한되는 메틸렌 쇄 중의 중심 메틸렌 탄소는 단지 매우 작은 고리 전류 차폐 효과만을 경험하게 된다. HD-GNR 중 메틸 탄소로부터의 훨씬 더 약한 신호는 인식되지 못한다.

가열되지 않은 물질에 관한 쌍극성 영위상화 실험에서 50 μs 영위상화 기간(도 17, 검은색 스펙트럼)은 약 90 ppm에 중심에 있는 밴드를 강하게 감쇠시키고, 약 0 ppm에 중심에 있는 밴드를 완전하게 제거하였다. 이러한 영위상화 기간은 4차 탄소 신호를 최소로 감쇠시키면서, CH 및 CH₂ 신호를 제거하도록 디자인되었는 바, 기본(적색) CP 스펙트럼에서 덜 차폐된 밴드는 그라핀 시트 sp² C-H 탄소, 및 다양한 메틸렌 탄소로부터의 신호의 낮은 장 테일로부터 유의적인 기여를 하는 반면, 기본 CP 스펙트럼에서 더 많이 차폐된 밴드는 다양한 메틸렌 탄소, 및 그라핀 시트 sp² C-H 탄소로부터의 신호의 높은 장 테일과 일치하였다. 공유적으로 결합된 헥사데실기 및 삽입된 알칸의 상대적으로 부동성인 성질을 통해 상기 메틸렌기가 교차 편파되도록(적색 스펙트럼), 이어서, 신호가 신속하게 감쇄되도록(검은색 스펙트럼), 둘 모두를 수행할 수 있는 상응하는 강력한 ¹H-¹³C 쌍극자-쌍극자 상호작용이 일어나게 된다. 영위상화 실험에서 약 90 ppm에 중심에 있는 매우 약한 신호는 불충분하게 교차 편파된 그라핀 시트 sp² 탄소로부터의 감쇠된 신호로부터 유래된 것일 수 있다.

가열된 물질의 CP 스펙트럼(도 17, 청색 스펙트럼)에서는 잡음 이상의 신호는 나타나지 않았다. 전도성, TGA, 및 XRD 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 온도에서의 탈작용화 및 탈리는 완전하였다. 어떤 공유적으로 결합된 헥사데실기 또는 삽입된 알칸도 남아있지 않았으며, 어떤 신호도 검출되지 않았다. 가열되지 않은 물질의 스펙트럼(적색 스펙트럼)에서 신호를 생성하는 데 있어서 상기 헥사데실기 및 알칸의 중요성이 명백하게 나타났다.

HD - GNR 의 라만 분광법

가열된 샘플과 비교하였을 때, 제조된 대로 샘플의 라만 스펙트럼은 유의적으로 증강되어 있었다(도 18). 이는 삽입 화합물 형성에 관해 지지하는 데 있어 추가의 논쟁 거리가 된다. 수개의 종이 흑연 내로 삽입되었을 때, 또는 간단하게는 그라핀 표면상에 물리적으로 흡착되었을 때, 라만 스펙트럼은 증강되는 것으로 알려져 있다. 그러나, G 피크의 청색 이동은 검출되지 않았다. 이는 HD-GNR 중의 삽입제는 탄소에 대해 중성이고, 탄소층을 하전시키지 않는다는 것을 제안한다. 제조된 대로 샘플의 스펙트럼은 ~1,360 cm^-1에서 매우 고강도의 D 피크, 및 ~2,950 cm^-1에서 G+D' 피크를 포함하였다. 이는 상기 시스템에서 유의적인 무질서는 분할 및 삽입에 의해 유도되었다는 것을 제안한다. 대부분의 공지된 GIC 화합물의 경우, 삽입을 통해 D 밴드의 출현이 일어나지는 않기 때문에, 상기 결과는 예상치 못한 결과였다. D 밴드는 가열함에 따라 점진적으로 감소하였고, 최종적으로는 비삽입된 분할된 GNR과 동일해졌다. D/G 비가 무질서의 척도인 것으로 간주될 수 있다. 감소된다는 사실은 삽입제 제거시, 삽입제에 의해 유도된 무질서는 감소된다는 것을 제안한다. 모체 MWNT 및 GNR, 둘 모두에서 2D 피크는 단일 로렌찌안(Lorentzian) 피크인데, 이는 어떤 AB도 적층되지 않았음을 제안한다. MWNT 중의 벽의 키랄성은 상이하기 때문에, 이는 매우 당연한 것이다. 분할 이후에도 그의 구조는 유지하였다. 그러므로, GNR의 층은 단일층의 특징을 어느 정도 가진다고 볼 수 있다.

이론으로 제한하지 않으면서, 본 출원인들은 삽입된 K와 1-요오도알칸의 반응이 그라핀 시트 사이에서 일어날 때에만 오직 삽입이 이루어질 수 있다는 가설을 세웠다. 부산물 KI는 퇴출된 반면, 새로 형성된 알칸 및 알켄(뿐만 아니라, 공유적으로 결합된 알킬기)은 시트 사이의 그의 위치에 배치되었다. 상기 공정을 위해, "대체 구동식 삽입"이라는 용어가 도입된다. 후자의 가설을 부분적으로 확인하기 위해, 본 출원인들은 1-요오도헥사데칸 대신 헥사데칸을 사용한 대조군 실험을 수행하였다. 같은 반응 조건하에서는 어떤 삽입도 관찰되지 않았으며(도 19), 이는 XRD에 의해 확인하였고, 여기서, (002) 신호는 26.2° 2θ 각도에서 관찰되었고, 이는 비삽입된 물질에 상응하는 것이었다. 상기 결과는 또한 TGA에 의해 확인하였는데(도 20), 여기서, 본 출원인들은 실온 내지 800℃ 사이의 영역에서 ~2%의 중량 손실을 관찰하였다.

요약

본 실시예에서는 환원 방법에 의해 상업적으로 이용가능한 MWNT의 계내 작용화 GNR 스택으로의 고수율 전환을 달성하였다. 긴 알킬 쇄를 보유하는 GNR은 유기 용매, 예컨대, 알콜, 케톤, 에테르 및 알칸 중에서 우수한 분산성을 띠었다. 특히, 안정한 분산액은 클로로포름 또는 클로로벤젠 중에서 제조되었다. HD-GNR은 상대적으로 높은 GNR 전도성 뿐만 아니라, 벌크 물질 전도성을 보였다. 단일 탈리된 HD-GNR의 3,540 S/cm의 전도성은 기저면의 컨쥬게이트된 π 시스템을 최소의 개입을 통해 달성되었다. 그러므로, 본 출원인들은 작용화는 바람직하게는 그라핀의 에지상에서 이루어진다고 제안하였다. 에지 작용화 개념은 부분적으로는 EGA, 가용성 증진 및 단일 및 벌크 작용화 물질의 상대적으로 높은 전도성에 의해 입증되었다. 삽입된 애덴드(addend)의 대체가 관찰되었고, HD-GNR 및 O-GNR에 대해서 철저하게 조사하였다. TGA-MS 결과, 140℃ 내지 300℃ 사이의 온도에서 알칸 및 알켄의 탈리가 나타났다. XRD를 통해 제조된 대로 샘플에 대한 단계 1 삽입 화합물이 나타났다. 흥미롭게도, 어떤 중간 단계 화합물도 검출되지 않았다. GC-MS 결과, HD-GNR에서 도트리아콘탄이 주요 삽입제 화합물로서 나타났다. 추가로, 샘플이 가열에 의해 탈리되고 탈작용화 후에는 메틸렌 탄소에 기인하는 신호는 특별히 차폐되고 소멸되는 바, HD-GNR의 고체 상태 ¹³C 핵자기 공명 스펙트럼은 공유적으로 결합된 헥사데실기 및 삽입된 알칸 중의 메틸렌 탄소의 존재와 일치하였다. 유사하게, 제조된 대로 샘플에 대한 라만 분광법은 삽입 화합물을 나타내었다. XRD 및 라만 분광법을 통해 삽입된 HD-GNR을 최대 ~300℃까지 열 처리하면 완전하게 탈리되는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 공유적으로 결합된 작용기는 상기 온도에서 안정적이고, 탈리된 HD-GNR은 유기 용매 중에서 여전히 가용성인 바, 여전히 가용성을 증진시킨다.

물질 및 방법

달리 언급되지 않는 한, 반응은 N₂ 분위기하에 건조된 유리 용기에서 수행되었다. 시약 등급의 1,2-디메톡시에탄을 Ar로 탈기시키고, N₂ 분위기하에 나트륨상에서 환류시키고, 새로 증류시켰다. 추가로 증류시키지 않고, 다른 용매를 사용하였다. 미츠이 MWNT는 미츠이 앤 컴퍼니(로트 번호 05072001K28)로부터 입수하였다. NTL-M 등급의 MWNT는 나노테크 랩스, 인코퍼레이티드(5T10M10)로부터 입수하였다. 다른 상업적으로 이용가능한 시약은 모두 제공받은 그대로 사용하였다. 용융 공정이 용이하게 이루어지도록 하기 위해 트위저를 이용하여 새로 절단된 K(1 몰 당량) 및 Na(0.22 몰 당량) 청크를 함께 프레싱함으로써 N₂ 글러브 박스 내부의 바이알에서 액체 Na/K 합금을 제조하였다. 명시된 액체 Na/K 합금의 양은 부피량이다.

Na/K 합금을 포함하는 모든 합성 단계는 불활성 기체하에 대기 또는 수분을 엄격하게 배제시킨 상태하에서 극도로 주의를 기울여 수행되어야 하며, 적절한 개인 보호용 장치(후드, 블래스트 가리개, 안면 가리개, 방호복 및 내화복)를 항상 사용하거나, 착용하어야 한다는 것에 주의하여야 한다. 1-요오도헥사데칸, 1-요오도옥탄 및 1-요오도부탄 모두 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수하였고, 추가로 정제하지 않고, 제공받은 그대로 사용하였다. 생성물을 정제하는 동안 옥내 탈이온수를 사용하였다.

작용화 GNR 스택 합성 및 삽입 대체

자기 교반 막대를 포함하는, 오븐 건조된 250 mL 둥근 바닥형 플라스크에 MWNT(100 mg, 8.3 mmol)를 첨가하였다. 이어서, 새로 증류된 1,2-디메톡시에탄(35 mL) 및 액체 Na/K 합금(0.29 mL)이 첨가된 N₂ 글러브 박스로 베쓸을 옮겨 놓았다. 이어서, 현탁액을 함유하는 플라스크를 격막으로 실링하고, 글러브 박스 밖으로 옮겨 놓고, 여기서, (초음파 세척기 콜-파머(Cole-Parmer) 모델 08849-00을 사용하여) 짧게 5 min 동안 초음파 처리하여 현탁액을 분산시킴으로써 암록색 내지 적색 현탁액을 수득하였다. 초음파 처리 후, 반응 혼합물을 실온에서 3 d 동안 왕성하게 교반하였다(450 RPM). 이어서, 시린지를 사용하여 1-요오도알칸(8.75 mmol)을 첨가함으로써 반응 현탁액을 ?칭시키고, 실온에서 추가로 1일 동안 방치하여 교반시켰다. 이어서, 메탄올(20 mL, 500 mmol)을 첨가하여 임의의 과량의 Na/K 합금을 ?칭시켰다. 이어서, 혼합물을 실온에서 10 min 동안 교반하였다. 후처리를 위해, 반응 혼합물을 공극 크기가 0.45 ㎛인 PTFE 막상에서 여과하였다. 필터 케이크를 THF(100 mL), i-PrOH(100 mL), H₂O(100 mL), i-PrOH(100 mL), THF(100 mL), Et₂O(10 mL)로 연속하여 세척한 후, 3 d 동안 THF를 이용하여 속슬레 추출을 수행하고, 24 h 동안 진공(~10^-2 mbar)에서 생성물을 건조시켰다.

전자 현미경법

샘플을 클로로벤젠 중에 분산시키고, 빠르게 분산되도록 하기 위해 15 min 동안 초음파 세척기를 사용하여 배쓰를 초음파 처리하였다. 100 nm SiO₂/Si 기판상에서 점적 캐스팅하고, FEI 콴타(Quanta) 400 ESEM FEG 주사 전자 현미경하에 및 JEOL-6500 전계 방출 현미경하에 20 kV에서 저해상도로 큰 면적의 영상을 촬영하였다.

전도성 측정

500 nm 두께의 SiO₂ 층으로 피복된 고도로 도핑된 Si 기판의 표면상의 개별 GNR을 SEM(JEOL-6500 현미경)에 의해 추적한 후, 전자 빔 리소그래피에 의해 20 nm 두께의 Pt 콘택의 패턴화에 의해 HD-GNR 장치를 제작하였다. 10^-5 Torr 미만의 챔버 기저 압력으로 진공하에서 프로브 스테이션(데저트 크라이오제닉스 TT-프로브 6 시스템(Desert Cryogenics TT-probe 6 system))을 사용하여 전기 수송 특성을 테트스하였다. 애질런트(Agilent) 4155C 반도체 파라미터 분석기에 의해 IV 데이터를 수집하였다.

발생된 기체 분석( EGA )

25℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 60 mL/min의 유속의 동적 Ar(99.999 %) 흐름하에 네취449 F3 주피터(Netzsch449 F3 Jupiter)^® 장치를 사용하여 열중량 측정을 수행하였다. 10 K/min의 가열 속도를 사용하였다. 약 5 mg의 샘플을 알루미나(Al₂O₃) 도가니에 놓았다. 2x10^-5 mbar의 시스템 압력하에 검출기 SEM 체넬트론(Chenneltron)이 장착된 MS 403C 애올로스(Aёolos)^®상에서 동시 질량 분석법을 수행하였다. 최대 220℃까지로 가열된, ID가 75 ㎛인 석영 전달 모세관을 통해 TG 열처리 하에서 발생된 기체를 질량 분석기로 옮겨 놓았다. 질량 분석기 검출기의 상한은 100 AMU였다.

XRD

Cu Kα 방사(λ = 1.5418 Å)로 리가쿠 D/맥스(Rigaku D/Max) 2550 회절계를 사용하여 x선 분말 회절(XRD)을 수행하였다. 필요할 경우, 수득된 데이터를 분석하고, 제이드(Jade) 9 소프트웨어 패키지를 이용하여 프로세싱하였다.

GC - MS

애질런트 5973 네트워크 질량 선택적 검출기에 커플링된 애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies) 6890N 네트워크 GC 시스템상에서 GC-MS를 수행하였다.

SS ¹³ C NMR 분광법

직경이 4 mm인 회전자의 매직 앵글 스피닝(MAS: magic angle spinning)에 대한 프로브를 포함하는 브루커 아방스(Bruker Avance) 200 분석기상에서 50.3 MHz ¹³C에서 스펙트럼을 수득하였다. 화학적 이동은 176.46 ppm으로 정의된 글리신 중의 카보닐 탄소에 대해 상대적인 것이다. 도 17의 두 샘플 모두를 실리카(10wt% 샘플, 90wt% 실리카) 중에 분산시켰다. 작용화 및 삽입된 HD-GNR의 ¹H-¹³C CP 스펙트럼(도 17에서 적색 곡선)에 대한 파라미터: 7.6 kHz MAS(이에 임의의 스피닝 측면 밴드는 중앙 밴드로부터 + 또는 - 151 ppm 만큼 다중으로 위치한다), 90° ¹H 펄스 = 2.4 μs, 접촉 시간 = 1 ms(경사진 진폭 양성자 펄스 포함), FID = 32.8 ms(스핀형 64 디커플링 포함), 완화 지연 = 5 s, 스캔 횟수 = 40,400, 선 확장 = 50 Hz (1 ppm)(FID를 프로세싱하는 데 사용). 작용화 및 삽입된 HD-GNR의 ¹H-¹³C CP/쌍극성 영위상화 스펙트럼(도 17에서 검은색 곡선)에 대한 파라미터: 상기와 동일하나, 단, 예외적으로 한쌍의 25 μs 영위상화 기간(중앙의 8.3 μs 포함), 180° ¹³C 재집속 펄스는 FID 획득 직전에 먼저 이루어졌다. 900℃에서 20 min 동안 가열된 작용화 및 삽입된 HD-GNR의 ¹H-¹³C CP 스펙트럼(도 17에서 청색 곡선)에 대한 파라미터는 85,000 스캔을 제외하면, 가열되지 않은 샘플(적색 곡선)에 대한 것과 동일하였다. 100% 실리카(대조군 샘플)의 ¹H-¹³C CP 스펙트럼에 대한 파라미터는 55,000 스캔을 제외하면, 동일하였다; 어떤 신호도 검출되지 않았다.

라만 분광법

40x렌즈가 장착된 레니쇼우 라만(Renishow Raman) RE01 현미경을 사용하여 라만 스펙트럼을 획득하였다; 여기를 위해 514 nm 파장 레이저를 사용하였다.

비작용화 GNR (H- GNR )의 합성

자기 교반 막대를 포함하는, 오븐 건조된 250 mL 둥근 바닥형 플라스크에 MWNT(100 mg, 8.3 mmol)를 첨가하였다. 이어서, 새로 증류된 1,2-디메톡시에탄(35 mL) 및 액체 Na/K 합금(0.29 mL)이 첨가된 N₂ 글러브 박스로 베쓸을 옮겨 놓았다. 이어서, 현탁액을 함유하는 플라스크를 격막으로 실링하고, 글러브 박스 밖으로 옮겨 놓고, 여기서, 짧게 5 min 동안 초음파 처리하여 분산시킴으로써 암록색 내지 적색 현탁액을 수득하였다. 초음파 처리 후, 반응 혼합물을 실온에서 3일 동안 왕성하게 교반하였다(450 RPM). 이어서, 시린지를 사용하여 메탄올(20 mL, 500 mmol)을 첨가함으로써 반응 현탁액을 ?칭시키고, 실온에서 10 min 동안 계속해서 교반시켰다. 반응 혼합물을 공극 크기가 0.45 ㎛인 PTFE 막상에서 여과하였다. 필터 케이크를 THF(100 mL), i-PrOH(100 mL), H₂O(100 mL), i-PrOH(20 mL), THF(20 mL), Et₂O(10 mL)로 연속하여 세척한 후, 고진공하에서 건조시켰다.

MWNT 의 부재하에서 1- 요오도헥사데칸과 Na /K의 대조군 반응

자기 교반 막대를 포함하는, 오븐 건조된 5 mL RB 플라스크를, 새로 증류된 1,2-디메톡시에탄(DME, 40 mL) 및 액체 Na/K 합금(0.057 mL, 1.29 mmol)이 첨가된 N₂ 글러브 박스로 옮겨 놓았다. 이어서, 현탁액을 함유하는 플라스크를 격막으로 실링하고, 글러브 박스 밖으로 옮겨 놓고, 여기서, 5 min 동안 초음파 처리하여 현탁액을 분산시킴으로써 청색 현탁액을 수득하였다. 초음파 처리 후, 반응 혼합물을 실온에서 1 h 동안 왕성하게 교반하였다(450 RPM). 이어서, 1-요오도헥사데칸(1 mL, 2.56 mmol)을 첨가함으로써 반응 현탁액을 ?칭시키고, 실온에서 추가로 1일 동안 방치하여 교반시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 CH₂Cl₂로 희석하고, GC-MS 분석 기법을 수행하였다.

헥사데칸 및 MWNT 과의 대조군 반응

자기 교반 막대를 포함하는, 100 mL 둥근 바닥형 플라스크에 MWNT(100 mg; 8.33 mmol)를 첨가하였다. 이어서, 새로 증류된 1,2-디메톡시에탄(26 mL) 및 액체 Na/K 합금(0.13 mL; 3 mmol)이 첨가된 N₂ 글러브 박스로 베쓸을 옮겨 놓았다. 이어서, 현탁액을 함유하는 플라스크를 격막으로 실링하고, 글러브 박스 밖으로 옮겨 놓고, 여기서, 짧게 5 min 동안 초음파 처리하여 현탁액을 분산시킴으로써 암록색 내지 적색의 현탁액을 수득하였다. 초음파 처리 후, 반응 혼합물을 실온에서 3일 동안 왕성하게 교반하였다(450 RPM). 이어서, 시린지를 사용하여 반응 현탁액에 헥사데칸(0.6 mL; 3.34 mmol)을 첨가하고, 실온에서 추가로 1일 동안 교반시켰다. 이어서, MeOH(21 mL)를 첨가함으로써 반응 혼합물을 ?칭시키고, 실온에서 10 min 동안 교반시켰다. 후처리를 위해, 반응 혼합물을 공극 크기가 0.45 ㎛인 PTFE 막상에서 여과하였다. 남아있는 고체를 THF(100 mL), i-PrOH(100 mL), H₂O(100 mL), i-PrOH(20 mL), THF(20 mL), Et₂O(10 mL)로 연속하여 세척하고, 고진공하에서 건조시켰다.

실시예 5. 중합체 작용화 그라핀 나노리본의 원 포트 합성

본 실시예에서는 "원 포트" 합성으로 중합체 작용화 그라핀 나노리본(PF-GNR)을 제조하는 것을 기술한다. 증기 또는 액상 조건하에 칼륨을 MWNT에 삽입한 후, 비닐 단량체를 첨가하여 PF-GNR을 수득하였다. 주사 전자 현미경, 열중량 질량 분석법 및 x선 광전자 분광법을 사용하여 PF-GNR의 특징을 규명하였다. 또한, MWNT의 분할, 삽입제의 고유한 특성, 및 출발 MWNT의 흑연화도 사이의 상관관계 또한 연구하였다.

결과 및 논의

본 연구에서 사용된 PF-GNR의 원 포트 합성을 위한 합성 전략법은 도 21에 제시되어 있다. MWNT를 삽입 및 분할을 통해 음으로 하전된 중합 고분자 개시제로 전환시켰다. 이론으로 제한하지 않으면서, 분할된 튜브의 에지에 아릴 음이온 및 그와 회합된 금속 양이온을 늘어세우는 것이 구상되었다. 두번째로, 음으로 하전된 GNR 에지와 비닐 단량체 사이의 불포화된 탄화수소의 음이온 중합을 통해 PF-GNR을 수득하였다.

PF-GNR을 제조하기 위해, MWNT, 칼륨 금속, 나프탈렌 및 테트라하이드로푸란(THF)을 쉬링크(Schlenk) 플라스크 내에서 하전시킨 후, 3회에 걸쳐 냉동-해동 펌프 사이클을 수행하여 산소를 제거하였다. 이론으로 제한하지 않으면서, 용매로 안정화된 칼륨 양이온을 MWNT로 삽입하면 MWNT 층 사이의 d 공간은 팽창될 수 있고, 이로써, MWNT가 부분적으로 분할될 수 있을 것으로 구상된다. 본 경우에 있어서는 예컨대, 스티렌 및 이소프렌과 같은 올레핀이 도입될 수 있기 때문에, MWNT의 측벽 상의 균열부가 추가의 분할 및 박리를 위한 출발점으로서의 역할을 할 수 있다. 오직 소량의 올레핀만이 나노튜브 내이 중합에 기인한 MWNT의 분할 및 박리를 일으키는 데 충분하였다. 그러나, 과량의 올레핀은 칼륨 나프탈레나이드를 소비하는 데 사용되었다.

주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 삽입 및 중합 이후의 MWNT를 영상화하였다. 폭이 수백 nm 범위인 PF-GNR은 도 22-25에 명확하게 제시되어 있다.

열중량 질량 분석법(TG/MS)을 사용하여 폴리스티렌 쇄의 존재를 정성적으로 확인하고, 단량체 단위의 정량을 예측하고, PF-GNR 분해의 온도 간격을 측정하였다. 도 26을 참조할 수 있다. 표면 물리적 흡착 성분의 영향을 배제시키기 위해, PF-GNR을 모두 1주일 동안 속슬레 추출기에서 클로로포름에 의해 추출한 후, 60℃에서 밤새도록 건조시켰다. 열중량 분석(TGA) 온도 기록도(도 26A)는 100 내지 900℃에서 총 중량 손실이 9%인 1 단계 공정을 나타낸다. 주요 분해는 384℃ 내지 474℃에서 일어났다. MS 분석 기법 및 이전 발견 결과에 따르면, 상기 범위는 폴리스티렌의 해중합이 일어나는 범위이다.

전하에 대한 질량의 비(m/z)가 78, 77, 51, 및 50인 하전된 분자 단편 또한 관찰되었다. 스티렌 단량체(예상 분해 생성물)에 대하여 독특한 강도 또한 관찰되었다. 출발 물질 MWNT을 이용한 대조군 실험 또한 수행하였으며, 여기서는 어떤 중량 손실도 관찰되지 않았다(도 26A에서 황록색 곡선). 384 내지 474℃에서의 중량 손실에 기초하였을 때, 스티렌 단량체 단위와 그라핀 물질의 탄소 원자 사이의 비는 1:135였다. 그라핀 나노리본의 에지 탄소 모두를 작용화시켰다면, 상기 데이터는 평균 중합체의 쇄 길이가 3 ㎛ x 150 nm 리본인 경우, 9개의 단위 길이라는 것을 의미할 것이다. 도 27을 참조할 수 있다.

또한, 라만 분광법을 사용하여 GNR의 흑연 구조의 특징을 규명하였다. MWNT의 경우, 0.15에서 GNR의 경우, 0.35로, G 밴드에 대해 상대적인 D 밴드의 강도 증가가 관찰되었다. 도 26B를 참조할 수 있다. MWNT 분할시, 돌출형의 D 피크는 그라핀 구조의 무질서를 나타낸다. 또한, 무질서 구조를 통해 GNR에서는 G 밴드 및 2D 밴드 뿐만 아니라, ~2,700 cm^-1에서 D + G 밴드의 조합 모드가 미세하게 확장되었다. 그러나, 라만 스펙트럼에서 삽입된 흑연 구조에 상응하는 G 밴드의 분할은 관찰되지 않았는데, 이는 GNR 중에서는 어떤 잔류 삽입제 또는 용매도 포착되지 않았다는 것을 암시하는 것이다. x선 광전자 분광법(XPS)을 사용하여 GNR 표면 작용기를 조사하였다. 도 26C의 측량 스펙트럼을 통해서는 GNR에서 어떤 산소도 검출되지 않았다. 이는 286 eV(C-O) 또는 287 eV(C=O)에 상응하는 피크는 관찰되지 않은 바, 도 26C의 삽도의 고해상도 XPS Cl 스펙트럼에 의해 추가로 확인되었다.

반응성 GNR 음이온에 의해 개시되는 중합을 추가로 조사하기 위해, MWNT를 350℃에서 24 h 동안 칼륨 증기로 처리하였다. 생성물을 글러브 박스내 둥근 바닥형 플라스크로 옮겨놓고, 스티렌을 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 24 h 동안 유지시킨 후, 60℃에서 밤새도록 유지시킴으로써 중합을 완료시켰다. 칼륨이 삽입된 MWNT는 보풀 형태를 띠었고, 플라스크 내부에 무작위로 분포되었다. 스티렌 단량체를 첨가한 결과, 중심이 검은색을 띠는 플라스틱 비드가 형성되었는데, 이는 도 28A에 제시된 바와 같이, MWNT 상의 폴리스티렌의 성장을 나타내는 것이다.

MWNT를 분할한 후, 일부 리본 유사 구조를 확인하였다. 도 28B를 참조할 수 있다. 추가의 영상은 도 29에 제시되어 있다. 액상 삽입 후, 단량체의 첨가가 이루어진 것과 비교해 볼 때, 칼륨 증기로 처리된 MWNT를 ?칭시켰을 때에는 분할된 MWNT의 박리는 추가로 일어나지 않았다. 도 28C의 TGA를 통해 중량 손실은 22%로, 이는 액상 삽입으로 처리된 MWNT의 것보다 4배 더 높게 나타났다. 추가로, 음이온 중합으로부터 방출된 열이, 삽입된 MWNT에 의해 소비되는 단량체의 양은 감소시키면서, 스티렌의 중합을 개시할 수 있는 것으로 구상된다. 그러므로, MWNT의 액상 삽입 후, 단량체를 첨가하면, 칼륨 증기 처리된 MWNT를 단량체로 ?칭시키는 경우보다 더 많이 작용화 GNR을 제조할 수 있게 된다.

본 프로토콜의 유연성을 조사하기 위해, 다른 두 MWNT, 나노테크랩스(NanoTechLabs) MWNT(NTL MWNT) 및 바이엘(Bayer) MWNT(바이튜브) 또한 반응 조건을 이용하여 시험함으로써 이 결과를 미츠이 MWNT로부터의 결과와 비교하였다. 액상 삽입 이후의 중합시, NTL MWNT는 분할되었지만, 추가로 평탄화되지는 않았으며, 이로써 GNR이 형성되었다. 도 30을 참조할 수 있다. 비록 일부의 부분적으로 평탄화된 GNR도 확인할 수는 있었지만, 바이튜브 MWNT 대부분은 온전한 상태 그대로 유지되었다. 도 31을 참조할 수 있다.

이론으로 제한하지 않으면서, 나프탈렌 라디칼 음이온으로부터 흑연 구조로의 전하 전달이 호스트 물질의 전기 상태를 지배하는 것으로 구상된다. 호스트 물질의 고도의 결정질인 경우, 원자가 전자대 및 전도대가 중복되면 컨쥬게이트된 그라핀 평면에 2개의 캐리어, 전자 및 홀을 유도하게 될 것이다. 그러므로, 삽입 동안 전자는 칼륨 나프탈레나이드로부터 호스트로 이동함으로써 홀의 농도가 균형을 이루게 할 수 있고, 이어서, 그라핀 전도대로 이동할 수 있다. 결과적으로, 잘 정의된 흑연 삽입 화합물(GIC: graphite intercalation compound)은 고도로 결정화된 호스트로부터 수득될 수 있다. 결정화도가 낮은 물질인 경우, 파괴된 흑연 구조에 기인하여 전도대와 원자가 전자대 사이에는 어떤 중복도 없는 바, 비조직화된 삽입 구조가 관찰되었다.

GIC의 박리에 관한 이전 연구는 잘 정의된 삽입 구조를 형성하는 것이 MWNT의 중합 지원 박리를 통해 박리된 GNR을 제조하기 위한 전제 조건임을 제안한다. (Mordkovich) 등이 칼륨 금속을 탄소 나노튜브 내로 삽입하는 것을 통해 스크롤 탄소 나노튜브를 연구했다는 사실에도 불구하고, MWNT 호스트의 구조적 특징과 MWNT의 분할 및 박리 사이의 중요한 연관성에 관한 연구는 덜 이루어졌다(문헌 [Carbon, 1996, 34, 1301-1303]).

하기 방정식 3에 따라, 두 흑연층 사이의 면간 거리 d로부터 흑연화도를 계산할 수 있다:

<방정식 3>

g = (0.3440 - d ₀₀₂)/(0.3440 - 0.3354) (방정식 3)

방정식 3에서, g는 흑연화도이고, 0.3440(nm)은 완전하게 비흑연화된 탄소의 층간 거리이고, 0.3354(nm)는 이상적인 흑연 결정자의 거리 d이고, x선 회절(XRD) 데이터로부터 유도된 d ₀₀₂(nm)는 흑연 물질의 (002) 평면에 상응하는 층간 거리이다. 미츠이 MWNT 및 NTL MWNT에 대한 g는 0.58이며, 이는 바이엘 MWNT에 대한 것보다 더 높았다(g= 0.23). 도 32A를 참조할 수 있다. 상기 결과는 흑연화가 더 높을수록 탄소 호스트의 박리는 더 쉬어진다는 것을 나타낸다.

MWNT의 분할 또는 박리를 종결시킬 수 있는 sp³ 탄소 또는 결함에 의해 유발되는 임의의 무질서 구조이 존재는 XRD 패턴으로부터는 확인이 불가능할 수 있다. 그 결과, 라만 분광법을 사용하여 D 밴드의 강도 대 G 밴드의 강도의 비를 계산함으로써 호스트 물질에서의 무질소 구조의 정도를 구별지었다. 결정질 G 밴드에 대한 무질서 유도성 D 밴드의 상대적인 강도, I_D/I_G는 미츠이 MWNT의 경우, 0.15, NTL MWNT이 경우, 0.27, 및 바이튜브의 경우, 0.92였다. 도 32B를 참조할 수 있다.

그라핀 평면 상의 결함 부위는 잘 정의된 삽입 구조를 형성하는 데 적합하지는 않았다. 따라서, 고도로 결함이 많은 바이튜브의 삽입에 의한에 의한 완전한 박리는 더욱 어려웠다. 이는 고도로 결함이 많은 MWNT(I_D/I_G>1)의 외부 표면이 데카노산으로 작용화되는 것인, 칼륨 나프탈레나이드에 의한 MWNT의 환원성 알킬화에 관한 최근 연구에 의해 입증되었다. SEM 영상에서는 어떤 리본 유사 구조도 관찰되지 않았다. 비록 NTL MWNT의 결함이 더 적기는 하지만, 극도로 긴 분할된 튜브의 평탄화를 위해서는 추가 처리를 필요로 할 수 있다. 따라서, 대부분의 NTL MWNT는 완전하게 평탄화되기보다는 분할되고, 적층된 상태 그대로 유지되었다. MWNT가 분할 및 박리될 수 있는지 여부를 예측하는 데 사용될 수 있는 구조적 역치(즉, g 또는 I_D/I_G에 대한 임계값)를 정확하게 확립하는 것이 도전 과제가 될 수 있다. 그러나, 탄소 호스트의 흑연화도가 높을수록(또는 탄소 호스트의 결함도가 더 낮을수록) 삽입을 통해 MWNT는 더욱 용이하게 박리될 수 있다고 구상된다.

출발 탄소 나노튜브의 흑연화도와 유사하게, 알칼리 금속의 이온화 전위 및 원자 크기 또한 삽입 및 후속되는 박리에서 적극적인 역할을 한다. 나트륨 나프탈레나이드 및 리튬 나프탈레나이드가 GIC를 제조하는 데 사용되어 왔고, 이는 또한 음이온 중합을 위한 개시제로서 통상 사용되는 바, 작용화 GNR을 제조하기 위하여 용매로 안정화된 나트륨 및 리튬을 MWNT로 삽입하는 것에 관해 연구하였다. 가정컨대, 나트륨 나프탈레나이드(또는 리튬 나프탈레나이드) 또한 MWNT를 고분자 개시제로 바꿀 수 있고, 이로써, 불포화된 탄화수소의 중합이 개시될 수 있다. 이를 입증하기 위해, MWNT, 나트륨(또는 리튬) 및 나프탈렌을 THF 중에 분산시켰다. 이어서, 혼합물에 대해 3회에 걸쳐 냉동-해동 펌프 사이클을 수행하여 산소를 제거하였다. 이어서, 스티렌을 첨가하였다.

반응 생성물의 SEM 영상은 도 33에 제시되어 있다. 어떤 반응 생성물도 유의적인 개수의 박리된 MWNT를 함유하지는 않았다. 실제로, 도 33의 SEM 영상에 제시되어 있는 바와 같이, 대부분의 MWNT는 온전한 상태 그대로 유지되었다.

결론

원 포트 합성으로 MWNT를 중합 지원 박리시킴으로써 고품질의 작용화 GNR에 대한 습식 화학적 제조가 달성되었다. TG/MS, SEM, TEM 및 라만 분광법에 의해 계내 작용화 GNR을 조사하였다. 칼륨 증기로 처리된 후, 이소프렌이 첨가된 MWNT와 비교하여, MWNT의 액상 삽입에 이어서, 중합이 이루어진 것이 MWNT를 박리시켜 작용화 GNR을 형성하는 데 있어서 더욱 효율적이었고, 에지상에 결합된 중합체의 양은 더 적었다. 호스트의 구조적 특징(흑연화도 및 G 밴드에 대해 상대적인 D 밴드의 강도)과 박리율 사이의 상관관계 또한 입증하였다. 작용화 GNR 또는 분할된 튜브는 중합체를 강화시키는 데 사용될 수 있다. GNR을 전기 활성 중합체 작용화시키는 것은 형성될 수 있는 바람직한 상호작용에 기초하여 나노전자 분야에서의 추가적인 진보에 기여할 수 있다.

물질 및 방법

MWNT는 미츠이 앤 컴퍼니(로트 번호 05072001K28), 나노테크랩스 인코퍼레이티드(NanoTechLabs, Inc.)(로트 번호 #5T10M10), 및 바이엘 매터리얼즈 사이언스(Bayer Materials Science)(로트 번호 C720P)로부터 제공받았다. MWNT를 받은 그대로 사용하였다. THF를 수일 동안 수산화칼륨으로 처리하고, 탈기시키고, 질소 분위기하에 나트륨 호일상에서 새로 증류시켰다. 중성 알루미나 칼럼을 통해 스티렌을 통과시킨 후, 사용하기 전에 탈기시켰다. 질소 분위기하에 이소프렌을 증류시켰다. 모든 화학 물질은 달리 언급되지 않는 한, 시그마-알드리치로부터 구입하였다.

25℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 60 mL/min의 유속의 동적 Ar(99.999 %) 흐름하에 네취449 F3 주피터^® 장치를 사용하여 TG-MS 측정을 수행하였다. 10℃/min의 가열 속도를 사용하였다. 약 5 mg의 샘플을 알루미나(Al₂O₃) 도가니에 놓았다. 동시 MS는 2x10^-5 mbar의 시스템 압력하에 검출기 2차 전자 증배관 체넬트론이 장착된 MS 403C 애올로스^®를 사용하였다. 220℃로 가열된, 내부 직경이 75 ㎛인 석영 전달 모세관을 이용하여 TG 열처리 하에서 발생된 기체를 MS 검출기로 옮겨 놓았다. MS 검출기의 상한은 100 AMU였다. 514.5 nm 레이저를 이용하여 레니쇼우 라만(Renishaw Raman) RE01 현미경을 사용함으로써 라만 분광법을 수행하였다. 경미한 배쓰 초음파 처리(콜-파머, EW-08849-00)를 이용하여 PF-GNR을 오르토-디클로로벤젠 중에 분산시켰다. 현탁액을 두께가 500 nm인 SiO₂ 층인 Si 칩상에 점적 캐스팅시켰다. 가열시 용매가 증발하였다. 이어서, JEOL 6500 전계 방출 현미경 및 2100F 전계 방출 총 투과 전자 현미경을 사용하여 샘플을 영상화하였다.

PF-GNR을 제조하기 위해, 0.1 g의 알칼리 금속 (Li, Na, 또는 K), 0.256 g의 나프탈렌 및 50 mg의 MWNT(미츠이 MWNT, NTL MWNT 또는 바이튜브)를 100 mL 오븐 건조된 쉬링크 플라스크에 첨가하였다. 50 mL의 THF를 첨가하였다. 플라스크를 격막으로 캡핑하였다. 이어서, 현탁액에 대하여 3회에 걸쳐 냉동-해동 펌프 사이클을 수행하여 산소를 제거하였다. 반응 혼합물을 실온에서 3일 동안 교반하였다. 20 mL의 단량체(스티렌 또는 이소프렌)를 드라이아이스/아세톤 배쓰 중에서 냉각시키면서, 적가하였다. 혼합물 추가로 1일 동안 실온에서 교반하였다. 이어서, 20 mL의 무수 에탄올로 반응 혼합물을 ?칭하였다. 회색 침전물을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 막(0.45 ㎛)을 통해 여과한 후, 1주 동안 속슬레 추출기 중에서 비등 클로로포름에 의해 추출함으로써 비결함 중합체를 제거하였다. 최종 생성물(55 mg의 PF-GNR)을 PTFE 막(0.45 ㎛)상에서 수집하고, THF(3 x 100 mL), 에탄올(3 x 100 mL), DI 수(3 x 100 mL), 아세톤(50 mL), 및 에테르(50 mL)로 세척하였다. 이어서, 세척된 생성물을 60℃에서 밤새도록 진공 오븐에서 건조시켰다.

증기상 삽입 을 통한 PF - GNR 합성

칼륨이 삽입된 MWNT를 제조하는 방법에 관한 상세한 설명은 실시예 4에서 찾아볼 수 있다. 칼륨이 삽입된 MWNT가 로딩된, 실링된 반응 베쓸을 글러브 박스에서 개봉하였다. 삽입된 튜브를 50 ml 둥근 바닥형 플라스크로 옮겨놓은 후, 20 mL 스티렌 단량체를 첨가하였다. 이어서, 글러브 박스로부터 반응 혼합물을 꺼내어 실온에서 24 시간 동안 유지시킨 후, 60℃에서 밤새도록 유지시킴으로써 중합을 완료시켰다. 폴리스티렌/PF-GNR 혼합물을 클로로포름 중에 용해시키고, 에탄올에 의해 침전시켰다. 여과 후, 회색 플라스틱 청크를 작은 조각으로 절단하고, 1주 동안 속슬레 추출기를 이용하여 클로로포름에 의해 추출하였다. 마지막으로, 검은색 고체를 PTFE 막(0.45 ㎛)상에서 수집하였다. 생성물을 THF(3 x 100 mL), 에탄올(3 x 100 mL), DI 수(3 x 100 mL), 아세톤(50 mL), 및 에테르(50 mL)로 세척하였다. 이어서, 생성물을 60℃에서 밤새도록 진공 오븐에서 건조시켰다.

별법으로, PF-GNR을 원 포트 합성으로 제조할 수 있다. 이는 350℃에서 24시간 동안 밀착 캡핑된 쉬링크 플라스크에서 MWNT 및 칼륨 청크를 가열한 후, 실온에서 질소하에 스톱콕을 통해 스티렌 또는 이소프렌을 적가하는 것을 포함할 수 있다.

실시예 6. K/ Na 합금 및 드라이아이스에 의한 MWNT 의 언지핑

본 실시예에서 본 출원인들은 디메틸 에테르(DME)의 존재하에 K/Na 합금에 의해 MWNT를 개방하였다. 이어서, 개방된 MWNT를 CO₂로 작용화시켜 카르복실로 작용화 GNR(GNR-(COOH)_n)을 수득하였다. 반응은 하기 반응식에 도시되어 있다:

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특히, 본 출원인들은 디메톡시에탄(DME, 120 mL) 중에서 K/Na 합금(0.9 mL)을 사용하여 MWNT(600 mg, 이는 또한 MWCNT로도 지칭된다)에 삽입시켰다. 이어서, CO₂의 고체 형태인 드라이아이스(약 0.5 kg)로 반응을 ?칭시켰다. 최종적으로, 생성물을 이소프로판올(IPA, 100 mL), H₂O(100 mL), 및 에틸 에테르(Et₂O, 100 mL)로 세척하였다. 사용된 MWNT는 미츠이 MWNT였다. 유도된 생성물은 GNR-(COOH)_n이었다.

SEM(도 34), TEM(도 35), 및 라만(도 36)에 의해 생성물의 특징을 규명하였다. SEM 영상을 통해 생성물은 대개 리본 구조인 것으로 나타났으며, 이는 고효율의 언지핑을 시사한다. 도 34A-B를 참조할 수 있다.

TEM 샘플을 제조할 때, 본 출원인들은 계면활성제를 첨가하고, 프로브 초음파 처리기에서 10분 동안 상기 용액에 초음파 처리하여 생성물을 H₂O에 분산시켰다. TEM 영상을 통해 GNR-(COOH)_n 생성물이 3-5층으로 완전하게 언지핑된 것으로 나타났다. 예컨대, 도 35A-B를 참조할 수 있다.

라만 스펙트럼을 통해 D 피크가 존재하는 것으로 나타났다. 도 36을 참조할 수 있다. 추가로, 라만 스펙트럼을 D 피크 대 G 피크의 비가 1:3인 것으로 나타났다. 라만 스펙트럼은 514 nm 여기 레이저를 사용하였다.

이론으로 제한하지 않으면서, 본 출원인들은 드라이아이스가 MWNT를 언지핑시키고 박리시키는 데 있어서 중요한 역할을 한다고 구상하였다. 실온에서 드라이아이스는 쉽게 승화되기 때문에, 이로써 충분한 양의 CO₂ 기체가 제조될 수 있다. K가 삽입된 MWNT를 드라이아이스로 ?칭시켰을 때, K는 CO₂와 반응하였고, 이로써, MWNT는 작용화되었다. 동시에, 상기 공정에서 형성된 발생된 기체는 GNR이 수개의 층으로 박리되는 데 도움을 주었다.

본 출원인들이 기체 매개의 GNR 박리를 최초로 입증하였다. 따라서, CO₂ 또는 다른 휘발성 성분을 사용하는 것은 GNR 스택을 수개의 층으로 된 그라핀 나노리본으로, 또는 심지어는 개별층의 그라핀 나노리본으로 박리시키는 것에 도움을 주는 데 사용될 수 있을 것으로 구상된다.

추가의 구체적인 설명 없이도, 당업자는 본원의 설명을 사용함으로써 본 개시내용을 충분히 이용할 수 있을 것으로 여겨진다. 본원에 기술된 실시양태는 예시적인 것으로 해석되어야 하고, 어느 방식으로든 본 개시내용의 나머지 부분을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 본 실시양태가 제시되고 기술되었지만, 당업자는 본 발명의 정신 및 교시로부터 벗어남 없이 그의 많은 변형 및 수정을 수행할 수 있다. 따라서, 보호 범주는 상기 기술된 설명에 의해 제한되는 것이 아니라, 특허청구범위의 주제의 모든 등가물을 비롯한 특허청구범위에 의해서만 오직 제한된다. 본원에서 인용된 모든 특허, 특허 출원, 및 공개 문헌의 개시내용은 본원에 기술된 것과 일치하고, 그를 보충하는 방법 또는 다른 상세한 설명을 제공하는 정도로 본원에서 참고로 포함된다.

Claims (54)

1. 작용화 그라핀 나노리본을 제조하는 방법으로서,
   비양성자성 용매의 존재하에서 복수의 탄소 나노튜브를 알칼리 금속 공급원에 노출시키는 단계로서, 상기 노출을 통해 탄소 나노튜브가 개방되는 단계; 및
   개방된 탄소 나노튜브를 친전자체에 노출시켜 작용화 그라핀 나노리본을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 개방된 탄소 나노튜브를 양성자성 용매에 노출시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 양성자성 용매가 포름산, n-부탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 에탄올, 메탄올, 아세트산, 물, 염산, 황산, 암모니아, 디에틸 아민, 디알킬아민, 모노알킬아민, 디아릴아민, 모노아릴아민, 모노알킬모노아릴아민, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
4. 제1항에 있어서, 탄소 나노튜브가 이의 종방향 축에 대하여 평행하게 개방되는 것인 방법.
5. 제1항에 있어서, 실온에서 수행되는 것인 방법.
6. 제1항에 있어서, 탄소 나노튜브가 단일벽 탄소 나노튜브, 이중벽 탄소 나노튜브, 삼중벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 극초단 탄소 나노튜브, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
7. 제1항에 있어서, 탄소 나노튜브가 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하는 것인 방법.
8. 제1항에 있어서, 알칼리 금속 공급원이 리튬, 칼륨, 나트륨, 루비듐, 세슘, 이의 합금, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
9. 제1항에 있어서, 알칼리 금속 공급원이 칼륨을 포함하는 것인 방법.
10. 제1항에 있어서, 비양성자성 용매가 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 글라임, 1,2-디메톡시에탄, 디글라임, 테트라글라임, 아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 트리에틸아민, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄, 트리알킬아민, 디알킬아릴아민, 알킬디아릴아민, 디메틸포름아미드, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
11. 제1항에 있어서, 친전자체가 물, 알콜, 유기 할라이드, 알켄, 알킬 할라이드, 아실 할라이드, 알릴 할라이드, 벤질 할라이드, 벤질릭(benzylic) 할라이드, 알케닐 할라이드, 아릴 할라이드, 알키닐 할라이드, 플루오르알킬 할라이드, 퍼플루오로알킬 할라이드, 알데히드, 케톤, 메틸 비닐 케톤, 에스테르, 술포네이트 에스테르, 산, 산 클로라이드, 카복실산, 카복실산 에스테르, 카복실산 클로라이드, 카복실산 무수물, 카보닐 보유 화합물, 에논, 니트릴, 이산화탄소, 할로겐, 단량체, 비닐 단량체, 개환 단량체, 이소프렌, 부타디엔, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 비닐 케톤, 메타크릴레이트, 1,4-디메톡시-2-비닐벤젠, 메틸 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 트리메틸실릴 클로라이드, tert-부틸디메틸실릴 클로라이드, 트리페닐실릴 클로라이드, 에폭시드, 이산화탄소, 이황화탄소, tert-부탄올, 2-메틸프로펜, 브롬, 염소, 요오드, 불소, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
12. 제1항에 있어서, 친전자체가 이산화탄소를 포함하는 것인 방법.
13. 제1항에 있어서, 친전자체가 단량체인 방법.
14. 제13항에 있어서, 단량체가 올레핀, 비닐 단량체, 스티렌, 이소프렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 메틸 비닐 케톤, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 개환 단량체, 에폭시드, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
15. 제13항에 있어서, 단량체가 개방된 탄소 나노튜브에의 첨가시 중합되고, 이로써 중합체 작용화 그라핀 나노리본이 형성되는 것인 방법.
16. 제1항에 있어서, 형성된 그라핀 나노리본이 에지 작용화 그라핀 나노리본을 포함하는 것인 방법.
17. 제1항에 있어서, 형성된 그라핀 나노리본의 전도성이 약 0.1 S/cm 내지 약 9,000 S/cm 범위인 방법.
18. 제1항에 있어서, 하나 이상의 그라핀 나노리본 층으로부터 작용기를 탈리시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
19. 제18항에 있어서, 탈리가 형성된 그라핀 나노리본을 가열시킴으로써 일어나는 것인 방법.
20. 제1항에 있어서, 형성된 그라핀 나노리본으로부터 하나 이상의 그라핀 층을 박리시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
21. 제20항에 있어서, 박리가 그라핀 나노리본을 기체에 노출시키는 것을 포함하고, 여기서, 기체는 이산화탄소, 질소 기체, 수소 기체, 염화수소, 대기, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
22. 그라핀 나노리본을 제조하는 방법으로서,
    비양성자성 용매의 존재하에서 복수의 탄소 나노튜브를 알칼리 금속 공급원에 노출시키는 단계로서, 상기 노출을 통해 탄소 나노튜브가 개방되는 단계; 및
    개방된 탄소 나노튜브를 양성자성 용매에 노출시켜 비작용화 그라핀 나노리본을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
23. 제22항에 있어서, 탄소 나노튜브가 이의 종방향 축에 대하여 평행하게 개방되는 것인 방법.
24. 제22항에 있어서, 실온에서 수행되는 것인 방법.
25. 제22항에 있어서, 탄소 나노튜브가 단일벽 탄소 나노튜브, 이중벽 탄소 나노튜브, 삼중벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 극초단 탄소 나노튜브, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
26. 제22항에 있어서, 알칼리 금속 공급원이 리튬, 칼륨, 나트륨, 루비듐, 세슘, 이의 합금, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
27. 제22항에 있어서, 비양성자성 용매가 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 글라임, 1,2-디메톡시에탄, 디글라임, 테트라글라임, 아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 트리에틸아민, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄, 트리알킬아민, 디알킬아릴아민, 알킬디아릴아민, 디메틸포름아미드, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
28. 제22항에 있어서, 양성자성 용매가 포름산, n-부탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 에탄올, 메탄올, 아세트산, 물, 염산, 황산, 암모니아, 디에틸 아민, 디알킬아민, 모노알킬아민, 디아릴아민, 모노아릴아민, 모노알킬모노아릴아민, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
29. 제22항에 있어서, 친전자체를 비작용화 그라핀 나노리본에 첨가하는 단계로서, 친전자체가 그라핀 나노리본을 작용화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
30. 제29항에 있어서, 친전자체가 물, 알콜, 유기 할라이드, 알켄, 알킨, 알킬 할라이드, 아실 할라이드, 알릴 할라이드, 벤질 할라이드, 벤질릭 할라이드, 알케닐 할라이드, 아릴 할라이드, 알키닐 할라이드, 플루오르알킬 할라이드, 퍼플루오로알킬 할라이드, 알데히드, 케톤, 메틸 비닐 케톤, 에스테르, 술포네이트 에스테르, 산, 산 클로라이드, 카복실산, 카복실산 에스테르, 카복실산 클로라이드, 카복실산 무수물, 카보닐 보유 화합물, 에논, 니트릴, 이산화탄소, 할로겐, 단량체, 비닐 단량체, 개환 단량체, 이소프렌, 부타디엔, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 비닐 케톤, 메타크릴레이트, 1,4-디메톡시-2-비닐벤젠, 메틸 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 트리메틸실릴 클로라이드, tert-부틸디메틸실릴 클로라이드, 트리페닐실릴 클로라이드, 에폭시드, 이산화탄소, 이황화탄소, tert-부탄올, 2-메틸프로펜, 브롬, 염소, 요오드, 불소, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
31. 제29항에 있어서, 친전자체가 이산화탄소인 방법.
32. 제29항에 있어서, 친전자체가 단량체인 방법.
33. 제32항에 있어서, 단량체가 올레핀, 비닐 단량체, 스티렌, 이소프렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 메틸 비닐 케톤, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 개환 단량체, 에폭시드, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
34. 제32항에 있어서, 단량체가 그라핀 나노리본에의 첨가시 중합되고, 이로써 중합체 작용화 그라핀 나노리본이 형성되는 것인 방법.
35. 제29항에 있어서, 친전자체 첨가로 에지 작용화 그라핀 나노리본이 형성되는 것인 방법.
36. 제22항에 있어서, 형성된 그라핀 나노리본의 전도성이 약 0.1 S/cm 내지 약 9,000 S/cm 범위인 방법.
37. 제29항에 있어서, 하나 이상의 그라핀 나노리본 층으로부터 작용기를 탈리시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
38. 제37항에 있어서, 탈리가 형성된 그라핀 나노리본을 가열시킴으로써 일어나는 것인 방법.
39. 제22항에 있어서, 형성된 그라핀 나노리본으로부터 하나 이상의 그라핀 층을 박리시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
40. 제39항에 있어서, 박리가 그라핀 나노리본을 기체에 노출시키는 것을 포함하고, 여기서, 기체는 이산화탄소, 질소 기체, 수소 기체, 염화수소, 대기, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
41. 그라핀 나노리본을 포함하는 복합체로서, 그라핀 나노리본이 에지 작용화되는 복합체.
42. 제41항에 있어서, 그라핀 나노리본이 비작용화 기저면을 포함하는 것인 복합체.
43. 제41항에 있어서, 그라핀 나노리본이 중합체로 에지 작용화되는 것인 복합체.
44. 제43항에 있어서, 중합체가 폴리스티렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 비닐 케톤, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리올, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 복합체.
45. 제41항에 있어서, 그라핀 나노리본이 알킬기, 아실기, 알릴기, 벤질기, 벤질릭기(benzylic group), 알케닐기, 아릴기, 알키닐기, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카복실기, 카보닐기, 할로겐, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기로 에지 작용화되는 것인 복합체.
46. 제41항에 있어서, 에지 작용화 그라핀 나노리본이 알킬 작용화 그라핀 나노리본, 헥사데실화 그라핀 나노리본, 옥틸화 그라핀 나노리본, 부틸화 그라핀 나노리본, 및 이의 조합 중 1 이상을 포함하는 것인 복합체.
47. 제41항에 있어서, 복합체가 투명 전도성 디스플레이, 제빙 회로, 기체 배리어성 복합체, 스크린, 및 이의 조합 중 1 이상의 부품으로서 사용되는 것인 복합체.
48. 그라핀 나노리본을 포함하는 섬유로서, 그라핀 나노리본이 에지 작용화되는 섬유.
49. 제48항에 있어서, 그라핀 나노리본이 비작용화 기저면을 포함하는 것인 섬유.
50. 제48항에 있어서, 그라핀 나노리본이 중합체로 에지 작용화되는 것인 섬유.
51. 제48항에 있어서, 중합체가 폴리스티렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 비닐 케톤, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리올, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 섬유.
52. 제48항에 있어서, 그라핀 나노리본이 알킬기, 아실기, 알릴기, 벤질기, 벤질릭기, 알케닐기, 아릴기, 알키닐기, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카복실기, 카보닐기, 할로겐, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기로 에지 작용화되는 것인 섬유.
53. 제48항에 있어서, 에지 작용화 그라핀 나노리본이 알킬 작용화 그라핀 나노리본, 헥사데실화 그라핀 나노리본, 옥틸화 그라핀 나노리본, 부틸화 그라핀 나노리본, 및 이의 조합 중 1 이상을 포함하는 것인 섬유.
54. 제48항에 있어서, 투명 전도성 디스플레이, 제빙 회로, 기체 배리어성 섬유, 스크린, 및 이의 조합 중 1 이상의 부품으로서 사용되는 것인 섬유.

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