KR20140064979A - 반도체 나노입자 기반 발광 물질들 - Google Patents

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Abstract

발광 층은 호스트 매트릭스 물질 내에 매립된 발광 입자들을 포함한다. 발광 입자들 각각은 중합체 봉지 매질 내에 매립된 반도체 나노입자들 군을 포함한다. 호스트 매트릭스 물질 내에 매립된 발광 입자들 - 각각은 중합체 봉지 매질 내에 반도체 나노입자들 군을 포함하고 - 을 포함하는 발광 층의 제조 방법은 발광 입자들을 함유하는 분산제를 제공하고, 필름을 형성하기 위해 분산제를 증착하고, 그리고 발광 층을 생성하기 위해서 필름을 가공함을 포함한다. 발광 소자는 광 확산 층과 광 통신하는 발광 층을 포함하며, 이 발광 층은 호스트 매트릭스 물질 내에 매립된 발광 입자들을 포함하고, 발광 입자들 각각은 중합체 봉지 매질 내에 매립된 반도체 나노입자들 군을 포함한다.

Description

반도체 나노입자 기반 발광 물질들{SEMICONDUCTOR NANOPARTICLE-BASED LIGHT EMITTING MATERIALS}
본 발명은 반도체 기반 발광 층들 및 이 같은 층들을 갖는 장치들에 관련된 것이다. 본 발명은 도한 이 같은 층들의 제조 방법에 관련된 것이다.
통상의 백라이트 유닛은 냉음극관 형광램프(CCFL)와 확산 시트로 구성되어 균일한 백색 광을 넓은 영역에 제공한다. 에너지 및 크기 제한 때문에, 아주 최근에 RGB-LED가 CCFL 광원을 대체했다(도 1). 더 발전한 것은 YAG 같은 종래 형광체(phosphor)를 함유한 시트와 함께 청색 LED 여기원을 사용하는 것으로서, 여기서 형광체 층 또는 형광체 시트가 확산 층 가까이에 또는 확산 층의 상면에 그리고 광원/여기원에서 떨어져 위치한다(도 2).
현재 하향 전환 분야에서 사용되는 물질은 UV를 흡수 즉 주로 청색 광을 흡수하고 현재 3가 희토류 도핑 산화물 또는 할로겐인산염을 사용하는 형광체들을 이용하여 이를 더 긴 파장으로 전환한다. 청색, 녹색, 적색 영역을 방출하는 형광체를 청색 또는 UV 방출 고체 소자와 혼합함으로써, 즉 청색 광 방출 LED와 SrGa2S4:Eu2+ 같은 녹색 형광체 및 SrSiEu2 + 같은 적색 형광체를 혼합하거나, UV 광 방출 LED와 Sr2P2O7 같은 황색 형광체 및 청색-녹색 형광체를 혼합함으로써 백색 광 방출이 구현된다.
현재의 백색 LED는 청색 LED를 황색 형광체와 결합하여 만들어지지만, LED 및 형광체 조정이 부족하기 때문에 색상 조절이 어렵고 연색성이 나쁘다. 더욱이, 종래 LED 형광체 기술은 가용한 형광체 색상 부족으로 인해 불량한 연색성(즉 연색성 지수(CRI)<75)을 나타내는 하향 전환 물질을 사용한다.
종종 양자점(QD) 또는 나노결정이라고 불리는 대략 2-50nm 정도의 치수를 갖는 입자들로 구성된 화합물 반도체의 특성을 활용하는 것이 상당한 관심을 받고 있다. 이 물질들은 광학 소자 및 전기 소자 같은 여러 상업적 적용 분야 및 다른 적용 분야 예를 들어 새롭고 떠오르는 분야들 중에서도 생물학적 표지, 광발전, 촉매작용, 발광 다이오드, 공간 조명 및 전기발광 분야에 활용될 수 있는 크기 조정가능한 전자 특성 때문에, 상업적으로 흥미있다. 개별 반도체 나노입자의 크기에 관련되는 근본적인 두 인자가 그 고유 특성의 원인이다. 첫 번째 인자는 표면 대 체적 비가 크다는 것이다; 입자가 작아질수록 표면에 있는 원자 대비 내부에 있는 원자의 비는 증가한다. 이는 물질의 전체 특성에서 표면 특성이 중요한 역할을 하게 한다. 두 번째 인자는 반도체 나노입자를 포함하는 많은 물질에 영향을 주는데, 크기에 따라 물질의 전기 특성이 변한다는 것이다; 양자 구속 효과 때문에 띠 간극(band gap)이 입자가 작아질수록 점차로 증가한다. 이 효과는 동일한 원료 반도체(bulk semiconductor) 물질에서와 같은 연속적인 띠 때문이라기보다는, 원자 및 분자에서 관찰되는 것과 비슷한 이산 에너지 레벨을 야기하는 '박스 내의 전자' 구속 때문이다. 따라서 반도체 나노입자에 있어서, 물리적 파라미터 때문에, 전자기 복사의 흡수로 생성된 "전자 및 정공(electron and hole)"과 제 1 엑시톤 전이(first excitonic transition)보다 큰 에너지를 가진 광양자(photon)는, 동일한 대형 결정체 물질에서보다 더 가까운 거리에 있다. 이것은 좁은 대역폭(bandwidth) 방출을 야기하고, 이 좁은 대역폭 방출은 입자의 크기와 구성에 따라 결정된다. 따라서, 양자점은 동일한 대형 결정체 물질보다 큰 운동 에너지를 가지며 따라서 제 1 엑시톤 전이(띠 간극)는 입자의 지름이 작아짐에 따라 그 에너지가 증가한다.
표면 유기 보호막을 가지는 단수의 반도체 물질로 구성되는 코어 반도체 나노입자는 보통 비교적 낮은 양자 효율(quantum efficiency)을 가지는데 이것은 나노입자의 표면에 위치하는 결함이나 불완전 결합(dangling bond)에서 발생하는 전자-정공 재결합 때문인데, 이 결함 및 불완전 결합은 비방사성(non-radiative) 전자-정공 재결합을 야기한다.
양자점의 무기 표면에서 결함 및 불완전 결합을 제거하는 한 가지 방법은 제2 반도체로 구성된 균질한 쉘로 나노입자를 코팅하는 것이다. 이 반도체 물질은 전형적으로 코어의 띠 간극보다 더 넓은 띠 간극을 가져 코어에서부터 새로 형성된 쉘의 표면 원자로의 전하 반송자의 통과(tunnelling)를 억제한다. 이 쉘 물질은 또한 코어 물질의 격자에 대해서 적은 격자 부정합(mismatch)을 가져야 한다. 격자 부정합은 코어의 원자와 쉘의 원자 사이에서 결합 길이의 차이 때문에 주로 발생한다. 코어 물질 및 쉘 물질 사이에서 격자 부정합의 차이가 비록 몇 퍼센트일지라도, 그것은 임자의 양자 수율뿐만 아니라 쉘 증착 동역학 및 입자 형태학 모두를 변형시키기에 충분하다. 작은 격자 부정합은 코어 입자의 표면에 쉘을 에피탁시 성장시켜 자칫 입자의 PLQY를 감소시키는 비-방사성 재결합 통로를 제공할 수 있는 계면 결합이 없는 또는 최소인 코어-쉘 입자를 생성하는데 필수적이다. 일 예는 CdSe 또는 InP 코어의 표면에 성장한 ZnS 쉘이다. CdSe에 대한 가장 흔한 쉘 물질 중 일부의 격자 부정합은 CdS의 경우 3.86%, ZnSe의 경우 6.89%, ZnS의 경우 11.2%이다.
양자점의 무기 표면에서 결함 및 불완전 결합을 제거하는 다른 방법은 코어-멀티 쉘 구조를 제조하는 것으로서, 여기서 전자-정공 쌍이 양자점-양자우물 구조 같이 특별한 물질 단분자층(monolyaer) 몇 개로 구성된 단일의 쉘 층에 완전히 국한된다. 여기서, 코어는 넓은 띠 간극 물질이고, 그 표면에 좁은 띠 간극을 갖는 얇은 쉘이 형성돼 더 넓은 띠 간극을 갖는 보호 층(capping layer)이 더 형성된다. 예를 들어 CdS/HgS/CdS가 있는데, 이는 HgS 단분자층 몇 개를 증착하기 위해 코어 나노결정의 표면에서 Cd를 Hg로 치환하고 이어서 CdS 단분자층의 성장으로 형성된다. 생성되는 구조에서는 HgS에 광-여기된 반송자가 국한되고 이는 높은 PLQY 및 향상된 광화학적 안정성으로 이어진다.
양자점을 더욱 안정화시키고 전자-정공 쌍의 국한을 돕기 위해서, 가장 흔한 방법 중 하나는 두껍고 튼튼한 쉘 층을 코어 주위에 형성하는 것이다. 하지만, 코어 물질과 쉘 물질 사이의 격자 부정합 때문에, 계면 변형(strain)이 쉘 두께 증가에 따라 극단적으로 축적되고 결국에 잘 맞지 않는(misfit) 전위 형성을 통해 방출될 수 있고 이는 양자점의 광학 특성을 열화 시킨다. 이 문제는 코어 상에 점진적으로 조성이 변하는(조성 경사, graded) 합금 층을 에피탁시 성장시키는 것에 의해 피할 수 있는데, 코어-쉘 계면에서 변형을 약화시키는데 도움을 주기 때문이다. 예를 들어, 구조적 안정성 및 CdSe 코어의 양자 수율을 향상시키기 위해서, 조성이 점진적으로 변하는 Cd1 - xZnxSe1 - ySy 합금 층이 CdSe 코어에 바로 ZnS 쉘을 대신해서 사용될 수 있다. 쉘 조성 및 격자 파라미터의 점진적인 변화 때문에, 조성 경사 멀티-쉘 양자점은 70-70% 범위의 PLQY 값으로 전기적으로 잘 보호되고 단일 코어-쉘 양자점에 비해서 향상된 광화학적 및 콜로이드 안정성을 제공한다.
양자점을 원자 불순물로 도핑 하는 것도 나노입자의 방출 및 흡수 특성을 조작하는 능률적인 방법이다. 셀렌화 아연 및 황화 아연 같은 넓은 띠 간극 물질을 망간 및 구리로 도핑(ZnSe:Mn 또는 ZnS:Cu) 하기 위한 방법이 개발되었다. 반도체 나노결정에서 다른 발광 활성체들 도핑은 원료 물질(bulk material)의 띠 간극보다도 낮은 에너지로 광발광 및 전기발광을 조정할 수 있고 반면 양자 크기 효과는 활성체 관련 방출의 에너지에서 큰 변화 없이 양자점의 크기를 사용하여 여기 에너지를 조정할 수 있다. 도펀트는 주 족 또는 희토류 원소, 종종 Mn+ 또는 Cu2 + 같은 전이 금속 또는 희토류 원소를 포함한다.
코어, 코어-쉘 또는 코어-멀티 쉘, 도핑 또는 조성 경사 나노입자의 표면 상의 원자들 주위의 배위는 불완전하고, 불완전 결합을 갖는 완전하게 배위되지 않은 원자들은 그 자신들을 아주 반응성 있게 하고 입자 응집으로 이끌 수 있다. 이 문제는 맨(bare) 원자들을 보호 유기기(organic group)로 보호(캐핑, capping)함으로써 극복된다.
발광 소자에서 양자점을 사용함으로써 종래 형광체에 비해서 중요한 이점을 얻을 수 있는데, 예를 들어 양자점이 단 분산되면 강한 흡수 특성 및 낮은 분산, 방출 파장의 조절과 같은 이점을 얻을 수 있다. 하지만, 지금까지 사용되고 있는 방법은 양자점의 외부 유기 표면과 양자점이 지지 되는 호스트 물질의 유형 사이의 화학적 비-양립성 때문에 도전을 받고 있다. 양자점은 이 물질로 제조될 때 응집될 수 있고, 일단 포함되면 산소가 호스트 물질을 통과해서 양자점의 표면으로 이동함에 따라 발생하는 광-산화를 겪을 수 있으며 이는 궁극적으로 양자 수율의 저하로 이어진다. 실험실 조건 하에서 비록 합리적인 소자가 만들어질 수 있지만, 상업적으로 대규모로 제조하는 도전과제가 남아 있다. 예를 들어, 혼합 단계에서 양자점은 공기에 안정적이어야 한다.
통상적인 형광체 대신에 반도체 양자점이 사용된 발광 층을 포함하는 소자가 보고되었으나, 가공성 및 층의 제조 중에 그리고 제조 후에 양자점 함유 물질의 안정성과 관련한 문제 때문에, 그 같은 층 내에 성공적으로 포함된 유일한 양자점 물질 유형은 비교적 통상적인 II-VI 또는 IV-VI 양자점 물질, 예를 들어 CdSe, CdS, 그리고 PbSe이다. 카드뮴 및 다른 중금속이 제한적으로 종래 양자점에 사용되었는데, 이들은 아주 독성이 높은 원소이어서 상업적 적용에서 주요 관심을 받고 있다. 카드뮴-함유 양자점은 근본적으로 독성이 있어 동물 또는 사람이 관여된 어떠한 적용에도 사용되지 못한다. 예를 들어 최근 연구는 카드뮴 칼코겐 반도체 물질로 구성된 양자점은 보호되지 않으면 생물학적 환경에서 세포독성이 있음을 보고했다. 특히, 다양한 경로를 통한 산화 또는 화학적 공격이 주위 환경으로 방출될 수 있는 카드뮴 이온을 양자점 표면에 형성할 수 있다. ZnS와 같은 표면 코팅이 독성을 상당히 줄일 수 있지만, 완전히는 제거하지 못하는데, 그 이유는 양자점이 그 코팅이 카드뮴 풍부 코어를 노출하는 일종의 변형을 겪을 수 있는 기간인 오랜 기간 동안 세포 내에 머무르거나 신체에 축적될 수 있기 때문이다.
독성은 생물학적 적용의 진척뿐만 아니라 광전자공학 및 통신을 포함한 다른 적용에도 영향을 미치는데, 왜냐하면 중금속-기반 물질은 IT 및 전기통신 장비 같은 가전제품, 조명 장비, 전기 및 전자 기구, 장난감, 레저 및 스포츠 장비를 포함하는 많은 상업적 제품에 널리 사용되기 때문이다. 몇몇 중금속을 상업적 제품에서 제한 또는 금지하는 법률이 이미 세계 여러 나라에서 시행되고 있다. 예를 들어 2006년 7월 1일부터 "전자장비에서 유해 물질 사용 제한"이라고 알려진 유럽 연합 명령 2002/95/EC는 폴리브롬화 비페닐(PBB) 및 폴리브롬화 디페닐 에테르(PBDE) 내연제와 함께 용인된 수준 초과의 납, 카드뮴, 수은, 6가 크롬을 함유하는 새로운 전기 및 전자 장비의 판매를 금지했다. 이 법으로 인해 제조업자는 전자 장비의 제조를 위해 대체물질을 찾고 새로운 공학 공정이 필요하다. 또한, 2007년 6월 1일에 화학물질 및 그 안전 사용에 대한 유럽 공동체 규정(EC 1907/2006)이 발효되었다. 이 규정은 화학 물질의 등록, 평가, 허가 및 제한을 다루며 "REACH"로 알려져 있다. REACH 규정은 화학물질의 위험 관리에 대한 산업계의 더 큰 챔임을 부여하고 물질에 대한 안전 정보를 제공한다. 비슷한 규정이 중국, 한국, 일본 및 미국을 포함한 세계 각국으로 확장될 것으로 예상된다.
상업적으로 수지맞는 비용으로 제조될 수 있고 가시광선 스펙트럼에서 광을 효율적으로 방출할 수 있는 중금속이 없는(무중금속) 양자점을 함유하는 발광 층이 현재로서는 없다.
본 발명의 목적은 무중금속 양자점을 함유한 발광 물질 그리고/또는 그 같은 발광 물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상업적으로 수지맞는 비용으로 제조될 수 있는 발광 물질 그리고/또는 그 같은 발광 물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 가시 스펙트럼에서 효율적으로 광을 방출할 수 있는 발광 물질 그리고/또는 그 같은 발광 물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 발광 물질을 제조하는 데 사용될 수 있는 양자점을 함유하는 제형 그리고/또는 그 같은 제형를 사용하여 그 같은 발광 물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 현재 발광 물질 그리고/또는 그 같은 발과 물질의 제조와 관련된 문제점들 중 하나 또는 그 이상을 제거 또는 완화하는 것이다.
본 발명의 제1 양태는 호스트 매트릭스 물질 내에 매립된 복수 개의 발광 입자를 포함하는 발광 층을 제공하는데, 상기 복수 개의 발광 입자 각각은 중합체 봉지 매질 내에 반도체 나노입자들 군을 포함한다.
본 발명의 제2 양태는 호스트 매트릭스 물질 내에 매립된 복수 개의 발광 입자를 포함하는 발광 층의 제조 방법을 제공하는데, 복수 개의 발광 입자 각각은 중합체 봉지 매질 내에 반도체 나노입자들 군을 포함하고, 상기 방법은 상기 복수 개의 발광 입자를 함유하는 분산제를 제공하고, 필름을 형성하기 위해 상기 분산제를 증착하고, 그리고 상기 발광 층을 생성하기 위해서 상기 필름을 가공함을 포함한다.
본 발명의 제3 양태는 광 확산 층과 광 통신하는 발광 층을 포함하는 발광 소자를 제공하는 데, 상기 발광 층은 호스트 매트릭스 물질 내에 매립된 복수 개의 발광 입자를 포함하고, 상기 복수 개의 발광 입자 각각은 중합체 봉지 매질 내에 반도체 나노입자들 군을 포함한다.
본 발명의 제4 양태는 백라이트와 광 통신하는 발광 층을 포함하는 발광 소자를 제공하는 데, 상기 발광 층은 호스트 매트릭스 물질 내에 매립된 복수 개의 발광 입자를 포함하고, 상기 복수 개의 발광 입자 각각은 중합체 봉지 매질 내에 반도체 나노입자들 군을 포함한다.
본 발명에 따른 반도체 양자점을 발광 물질 내로 도입은 여러 이점을 가져온다. 필터 필요가 없는 양자점을 여기하는(exciting) UV 광원으로 높은 발광 효율이 달성될 수 있고, 따라서 광 강도 손실을 감소시킬 수 있다.
소자에서 달성가능한 색상 범위가 증가하고 양자점의 조성 또는 크기를 변경하는 것에 의해 점진적으로 조절될 수 있다. 예를 들어 색상의 범위는 CdSe 양자점 또는 InP 양자점의 크기를 변경시키는 것에 의해서 청색에서부터 짙은 적색까지 성취될 수 있고 전체 가시 스펙트럼을 연장할 수 있다. InAs 양자점 및 PbSe 양자점의 크기는 적색 영역 근처, 적색 영역 및 적외선 영역의 대부분에 이르도록 조정될 수 있다. 양자점이 아주 좁은 방출 대역폭(emission bandwidth)을 나타내기 때문에 양자점 표시소자는 다른 유형의 표시 기술보다 색상에 있어서 더 높은 순도를 생성하고, 순수 청색, 녹색 및 적색을 생성하여 다른 모든 색상을 생성할 수 있고 그 결과 사용자에게 향상된 감상을 제공한다. 그 합성을 조정함으로써, 양자점은 수성 또는 유기성 매질 내로 쉽게 분산될 수 있고 표준 인쇄 또는 다른 용액 가공가능 기술을 사용하여 빠르고 경제적인 소자 제조가 가능하게 된다; 이는 또한 인쇄할 수 있고 플렉시블 소자를 제조할 수 있는 기회를 제공한다. 저비용의, 대면적의, 휘어지는, 그리고 경량의 소자 예를 들어 롤-업 표시소자, e-페이퍼, 그리고 키보드 같은 소자에 대한 수요 증가에 대처하기 위해 플렉시블 발광 기판 개발에 대한 관심이 증가하고 있다.
반도체 나노입자는 바람직하게는 원소주기율표의 11, 12, 13, 14, 15 그리고/또는 16족으로 이루어진 그룹에서 선택된 이온을 포함한다. 또는 양자점은 원소주기율표의 하나 또는 그 이상의 전이 금속 또는 d-블록의 금속 이온을 포함한다. 반도체 나노입자는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, InAs, InSb, AlP, AlS, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, PbS, PbSe, Si, Ge, MgS, MgSe, MgTe 그리고 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 반도체 물질을 포함할 수 있다.
중합체 봉지 매질(polymeric encapsulation medium)은 바람직하게는 중합체, 수지(resin), 모노리스(monolith), 유리, 졸겔(sol gel), 에폭시, 실리콘 그리고 (메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 광학적으로 투명한 매질이다. 중합체 봉지 매질은 폴리(메틸(메트)아크릴레이트)(poly(methyl(meth)acrylate)), 폴리(에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트)(poly(ethylene glycol dimethacrylate)), 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate)), 폴리(디비닐 벤젠)(poly(divinyl benzene)), 폴리(티오에테르)(poly(thioether)), 실리카, 폴리에폭사이드 그리고 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다.
발광 층에서 호스트 매트릭스(host matrix) 물질은 유기 또는 무기, 유리, 수용성 또는 유기 용매 용해성, 생물적 또는 합성의 광범위한 중합체에서 선택될 수 있다. 예를 들어 다음의 단순한 직선형 사슬 중합체가 사용될 수 있다: 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리케톤, 폴리에테르, 에테르 케톤, 폴레에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아크릴아미드, 폴리올레핀, 폴리아세틸렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, PVDF, PVC, EVA, PET, 폴리우레탄, 셀룰로오스 중합체(예를 들어 에틸 셀룰로오스, 이소프로필메틸셀룰로오스, 프탈레이트, 니트로셀룰로오스). 또 다른 예로서, 교차결합된 중합체 그리고/또는 공중합체, 삼중블록 공중합체 그리고 UV- 및 열 경화 에폭시가 있다. 적절한 중합체는 폴리스티렌/톨루엔 매트릭스(polystyrene/toluene matrix), 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트/라우릴 메타크릴레이트 매트릭스(trimethylol propane trimethacrylate/ lauryl methacrylate matrix), 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트/라우릴 메타크릴레이트/폴리이소부틸렌 매트릭스(trimethylol propane trimethacrylate/lauryl methacrylate/polyisobutylene matrix), 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트/라우릴 메타크릴레이트/PIPS 매트릭스(trimethylol propane trimethacrylate/lauryl methacrylate/PIPS matrix), 이소보르닐 아크릴레이트/디프로필렌글리콜 디아크릴레이트 매트릭스(isobornyl acrylate/dipropyleneglycol diacrylate matrix), 아크릴릭-폴리스티렌/톨루엔 매트릭스(acrylic-polystyrene/toluene matrix), 그리고 폴리카보네이트(polycarbonate)로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다. 벤토나이트(bentonite), 카올린(kaolin), 건식 실리카(fumed silica)(예를 들어 Cab-O-Sil™), 건식 알루미나(fumed alumina), 건식 산화아연(fumed zinc oxide), 무기 중합체 같은 점토 물질이 최종 물질의 성능을 향상시기 위해서 단독으로 호스트 매트릭스 매질로 또는 유기 중합체의 첨가제로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 위에서 언급한 중합체 및 물질 중 임의의 물질 하나 또는 하나 이상의 다른 적절한 물질을 사용할 수 있다.
본 발명의 발광 층 제조 방법에서 분산제는 바람직하게는 인쇄 또는 드롭 캐스팅(drop casting)에 의한 증착이 가능하도록 하는 점도조절제를 포함한다. 분산제의 증착은 바람직하게는 인쇄 또는 드롭 캐스트에 영향을 받는다. 증착된 필름은 이어서 닥터 블레이드(doctor blade)에 의해 처리되어 기판의 표면 위에 일정한 두께의 박막 필름을 형성한다. 필름은 임의의 적절한 두께로 형성될 수 있으나 바람직하게는 대략 250nm 두께까지 형성된다. 필름의 처리는 또한 어닐링(annealing)을 포함하는데, 이 어닐링은 예를 들어 대략 50℃ 내지 100℃의 온도까지 필름을 한 번 또는 그 이상 가열함을 포함한다. 대안으로 또는 추가로 필름의 처리는 종래의 임의의 수단에 의한 경화(curing)를 포함할 수 있다.
백라이트와 광 통신하는 발광 층을 포함하는 발광 소자에서, 소자는 광 확산 층을 백 라이트와 발광 층 사이에 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제5 양태는 기판에 인쇄 또는 드롭 캐스팅하기에 적합한 분산제를 제공하는데, 이 분산제는 호스트 매트릭스 물질 내에 분산된 광 방출 입자들을 포함하며, 광 방출 입자들 각각은 중합체 봉지 매질 내에 매립된 반도체 나노입자들 군을 포함한다.
형광 잉크, 즉 UV 또는 가시 방사 하에서 광을 방출하는 잉크가 여러 목적으로 소비자 제품에 오랫동안 사용되었다. 주된 이유중 하나는 형광 잉크가 사람 눈을 더 편안하게 할 수 있는 아주 밝고 포화된 색상을 생성하기 때문이다. 종래의 많은 형광 잉크는 투명한 바탕 잉크(base ink)와 여러 유형의 형광 색소를 혼합하여 만들어진다. 비록 이 색소가 원하는 정도의 발광을 제공하지만, 많은 경우에 광을 산란하는 특성 때문에 원치않는 효과인 잉크를 불투명하게 한다. 잉크의 불투명은, 원하는 밝기를 얻기 위해 색소가 많이 필요할 경우 또는 2차 및 3차 색상을 생성하기 위해서 잉크가 덧인쇄에 의해 결합 되는 1차 잉크로 사용될 때, 문제가 된다. 예를 들어, 투명한 황색 잉크 위에 덧인쇄 되는 투명한 청색 잉크는 녹색 잉크로 될 것이다. 반대로 다른 잉크 위에 덧인쇄 되는 불투명한 청색 잉크는 그 색상에 관계없이 아래의 잉크를 감출 것이고 최종 잉크는 그 불투명성 때문에 사용자에게 여전히 청색으로 보일 것이다.
미학적 목적 이외에, 투명한 잉크에 대한 수요가 여권, 개인 인증 카드, 신용 카드, 칩앤핀(chip-and-pin) 카드, 은행권 그리고 바코드 추적 제품과 같은 보안 제품의 제조에 아주 수요가 많은 자외선 발광 잉크(luminescent ink)의 경우에도 또한 있다. 이들 잉크의 주된 목적은 하나 또는 그 이상의 뚜렷한 '비밀' 코드를 제품에 도입하여 특별하게 하고 그리고 모방이 어렵게 하는 것이다. 잉크는 은폐되기 위해서 자연광 하에서 투명해야 하고 UV 조사에 의해 특정 광 색상을 방출할 때에만 보여야한다. 이상적으로 방출된 광의 색상은 단지 특정 전자 소자에 의해서만 인식되어 제품이 위조 및 변형이 쉽지 않도록 조정될 수 있다. 방출된 광의 색상은 가시 범위로 제한될 필요는 없고 스펙트럼의 적외선 부분에서 방출되는 광도 포함할 수 있다. 현재 대부분의 보안 발광 잉크에 사용되는 종래의 형광체(phosphor) 분말은 가시광의 산란을 야기하고 잉크를 불투명하게 하는 입자 크기(주로 수 마이크론의 범위)를 가진다.
다른 종래의 발광 잉크는 투명한 바탕 잉크와 다양한 유형의 유기 형광 염료를 혼합하여 만들어진다. 이들 유형의 잉크는 일반적으로 높은 휘도와 높은 투명도를 제공하지만, 전형적으로 낮은 광 견뢰도(light fastness) 및 낮은 물 견뢰도(water fastness)(즉, 광 및 물에의 노출에 따른 염료의 퇴색 내성 정도)를 겪는데, 이는 일반적으로 산소의 존재하에서 더 악화 된다. 이 같은 유기 염료의 예는 크산텐 염료, 디페닐 염료, 디페닐 메탄 염료, 트리아릴 메탄 염료 그리고 이들의 조합을 포함한다. 유기 염료에 있어서 중요한 다른 제한은 UV 또는 가시 여기로 여기 될 때 넓은 방출 스펙트럼을 나타내는 것으로 이는 가용한 색상의 개수 및 순도를 제한하고 따라서 모방에 대해 제한된 보호를 제공한다는 것이다.
양자점 기반 잉크는 종래 색소 기반 또는 염료 기반 잉크의 단점 없이 동일한 수준의 휘도를 제공할 수 있다. 양자점 사용은, 단분산 된다면, 방출 파장의 조정, 강한 흡수 특성 및 낮은 산란 같이 엄청난 이점을 제공한다. 양자점이 방출되는 광의 색상이 단지 그 크기에 의존하면서 단색광에 가까운 광을 방출할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 양자점은 용매에 녹을 수 있고 그 물리적 특성은 어떠한 형태의 용매에도 녹을 수 있도록 조정될 수 있다.
발광 잉크에 사용하기 위해서 양자점은, 양자점 효율의 심각한 손실 없이, 완전히 단분산 된 상태를 유지하면서 잉크 안에 포함될 필요가 있다. 지금까지 사용된 방법은, 양자점의 외부 유기 표면과 바람직하게는 물 또는 수용성 기반 용매인 잉크에 사용된 매질 사이의 화학적 부적합성 때문에, 도전적이다. 이는 양자점의 표면이 전형적으로 물에 대해서 친화도가 아주 낮은 또는 없는 소수성 유기 리간드로 보호되는 사실로부터 나온다. 친수성 리간드로 보호된(ligand-capped) 양자점은 물 기반 매질에 대해 더 높은 친화도를 보이나, 종종 유기 등가물보다 불량한 광 특성을, 예를 들어 낮은 양자 수율 및 넓은 크기 분포를 나타낸다. 일반적으로, 친수성 또는 소수성 표면 코팅을 가지든지 간에, 양자점은 잉크로 제조될 때 여전히 응징할 수 있고, 일단 잉크에 포함되면 잉크 매질을 통과하여 양자점 표면으로의 산소 이동이 광-산화를 유발할 수 있고 양자 수율 감소를 야기할 수 있다. 실험실 상황에서 합리적인 잉크가 만들어질 수 있지만, 이를 상업적 상황에서 대규모로 대체하는 중요한 도전과제가 남아 있다. 예를 들어 혼합 단계에서 양자점이 공기에 대해서 안정적일 필요가 있다.
본 발명의 제5 양태에 따른 고체 상태 매트릭스 내로의 양자점 도입은 엄청난 이점이 있다. 양자점-구슬(QD-bead)은, 원하는 양의 양자점-구슬 물질을 원하는 양의 적절한 중합체에 분산시킴으로써, 중합체 매트릭스 또는 매질 내에 포함되어 양자점-구슬잉크를 형성한다. 형성되는 복합물(composite)은 완전히 혼합되어 균질한 잉크(이 균질한 혼합물은 사용된 특정 중합체를 위한 특정 경화 절차에 따라 경화될 수 있음)를 제공하고 발광 양자점-구슬 잉크를 제조하는 간단하고 직접적인 방법을 제공한다.
양자점-구슬 잉크는 '맨'(bare) 양자점-잉크에 비해 다른 이점을 제공할 수 있다. 양자점을 안정적인 구슬 내에 포함(편입)(incorporation)시킴으로써, 그렇지 않으면 반응성이 높은 양자점이 주위 화학적 환경을 손상시키는 것을 방지할 수 있다. 더욱이, 다수의 양자점을 구슬 하나 내에 배치함으로써, 양자점-구슬은 맨 양자점에 비해서 양자점-잉크가 종종 발광 제품의 제조 중에 겪어야만 하는 기계적 및 화학적 처리에 대해서 더 안정적이게 된다. 맨 양자점 대비 양자점-함유 구슬의 추가 이점은 공기, 습기 및 광-산화에 대해서 더 안정적이라는 것인데 이는 양자점-잉크를 공기 중에서 처리할 수 있는 가능성을 열어두게 되고 불활성 분위기를 요구하는 고비용 처리 과정을 제거할 수 있어 제조 비용을 엄청나게 감소시킬 수 있다. 구슬의 크기는 재단된 봉지 프로토콜 이후에 그 직경이 50nm 내지 0.5mm로 조정될 수 있고, 잉크 점도를 제어하는 방편을 제공한다. 이는 아주 중요한데 점도가 어떻게 메쉬(mesh)를 통과해 흐르고 어떻게 건조하고 그리고 어떻게 기판에 부착하는지를 나타내기 때문이다. 점도가 구슬의 크기에 의해 제어될 수 있다면, 점도를 변화시키는 엄청난 량의 희석제(thinner)를 첨가하는 관습을 제거할 수 있고 따라서 공정을 더 간단하게 할 수 있고 공정 비용을 줄일 수 있다.
봉지화 공정(encapsulation process)의 특성 때문에, 양자 응집이 방지되어 균일한 층을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 양자점 표면이 부서지지 않고 즉 심하게 변형되지 않고 양자점이 그 처음의 전자 특성을 유지하여 양자점-기반 잉크의 사양이 엄격하게 제어될 수 있다. 양자점-구슬은 잉크에서 양자점들의 효율적인 색상 혼합을 가능하게 하는데, 이는 혼합이 양자점-함유 구슬들 내에서 일어나거나 즉 각 구슬이 다수의 다른 크기/색상방출 양자점을 함유하거나 또는 특정 구슬 내에 함유된 모든 양자점이 동일한 크기/색상인 다른 색상의 구슬의 혼합이기 때문에 즉 몇몇 구슬은 모두 청색 양자점을, 몇몇 구슬은 모두 녹색 양자점을 그리고 몇몇 구슬은 모두 적색 양자점을 함유하기 때문이다.
새로운 표면 특성(예를 들어 물에 녹는 특성)을 부여하기 위해서, 소수성 물질로 코팅된 양자점을 친수성 중합체로 구성된 구슬 안에 넣어 보호할 수 있다(봉지). 이는 양(+)의 물질을 많이 가지고 특히 친환경적인 물-기반 양자점 잉크를 만드는데 있어서 특히 중요하다. 인쇄 잉크에서 담체(vehicle)로 전형적으로 사용된 유기 용매들을 해로운 것으로 확인한 규정이 많다. 유해 폐기물 규정은 일반적으로 유기물(예를 들어, 톨루엔, 에탄올, 이소프로판올)이고 가연성이 아주 높은 물질인 이들 잉크로의 용매와 혼합된 모든 폐기물에 대한 폐기 옵션을 한정한다. 이 폐기물의 분해로부터 유도된 화학물질은 또한 독성이고 특별한 조치(예를 들어 특별한 필터)가 프린트 업계에 적용되어 이 화학물질을 포획하고 환경으로의 방출을 막아야 한다. 물-기반 잉크는 이 같은 유기 용매에 대안으로 아주 매력적이며 오염 및 인쇄 공정에 대한 많은 규제 모두를 제거하는 수단이다.
동일한 개념이 반대 극성의 중합체로 구성된 구슬들에 적용될 수 있다. 예를 들어 구슬 공정이 사용되어 적절한 중합체를 사용하여 표면 전하를 전환함으로써 양자점 표면을 변경시킬 수 있다. 양자점 표면의 특정 전하가 접촉 활성화를 통해서 어떤 파괴적인 분자 통로의 시작을 촉발할 수 있기 때문에, 양자점 표면 전하는 나노독성에서 중요한 파라미터이다. 봉지화 공정을 통한 표면 전하의 변경은 이 문제를 극복하는 단순한 방법을 제공할 수 있다.
따라서, 구슬 봉지화는 냉혹한 실험 조건의 사용을 피하는 단순한 공정을 통해서 양자점의 표면 기능을 조정하는 방법으로 이해될 수 있고, 따라서 양자점에 발생할 수 있는 잠재적인 손상을 제한하고 양자점 구슬의 분산 및 처리에 사용될 수 있는 수지의 개수 및 유형 측면에서 더욱 많은 선택 가능성을 제공한다.
특정 실험 조건 하에서, 구슬 코팅은 잉크 조제의 몇몇 단계 중에/이전에 선택적으로 병경 또는 제거될 수 있는데, 이는 잉크가 양자점을 전달하는 매질로 해석될 수 있음을 의미한다. 따라서, 양자점-구슬은 양자점의 제어된 방출 및 전달에 대한 일 방편을 나타낸다. 양자점의 방출 및 전달은 예를 들어 인쇄 공정의 몇몇 단계에서 양자점을 보호하고 양립할 수 없는 물질들로부터 분리하는데 중요하고 또는 특정 잉크 용매에서 양자점의 친화도를 증가시키는 데 중요하다.
본 발명에 따른 양자점-구슬의 바람직한 제1 실시 예는 폴리스티렌/톨루엔 매트릭스에 녹색 광 방출 양자점-실리카 구슬들을 포함한다. 폴리스티렌/톨루엔 혼합물이 먼저 형성되는데 여기에 적절한 양의 양자점-구슬들이 추가되며 이 경우에 양자점-구슬들은 InP/ZnS 코어/쉘 양자점-구슬들이다. 초래되는 혼합물은 이어서 양자점-구슬 입자들이 폴리스티렌/톨루엔 혼합물에 만족할만한 수준으로 분산되도록 처리(예를 들어 가열, 혼합 등)되어 투명한 녹색의 양자점-구슬 잉크를 생성한다.
본 발명에 따른 양자점-구슬 잉크의 바람직한 제2 실시 예는 LED 아크릴레이트 매트릭스에 적색 광 방출 아크릴레이트 구슬들을 포함한다. 개시제(initiator), 이르가큐여 819(Irgacure 819), 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트(TMPTM) 그리고 라우릴 메타크릴레이트를 함유하는 혼합물이 먼저 형성된다. InP/ZnS 코어/쉘 양자점-아크릴레이트 구슬들은 이어서 적색 양자점-구슬 잉크를 생성하기 위해서 아크릴레이트 혼합물에 분산된다.
본 발명에 따른 양자점-구슬 잉크의 바람직한 제3 실시 예는 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트(TMPTM) 및 폴리이소부틸렌(PIB)을 포함하는 플렉시블 아크릴레이트 매트릭스에 적색 광 방출 아크릴레이트 구슬들을 포함한다. 대안 실시 예에서, PIB는 PIPS로 치환될 수 있다. 개시제, 이르가큐어 819 및 TMPTM을 포함하는 혼합물이 형성된다. PIB 및 라우릴 메타크릴레이트를 포함하는 별개의 혼합물이 또한 형성된다. 본 실시 예에서 사용된 TMPTM의 양은, 아크릴레이트 매트릭스가 적게 교차결합하여 바람직한 제2 실시 예의 아크릴레이트 매트릭스보다 더 유연성이 있도록, 바람직한 제2 실시 예에서 사용된 양보다 상대적으로 작다. 두 혼합물이 혼합되어 황색 잉크 매트릭스를 생성한다. InP/ZnS 코어/쉘 양자점-아크릴레이트 구슬들이 황색 매트릭스에 분산되어 적색 양자점-구슬 잉크를 생성한다.
양자점-구슬 형광체는 '맨' 양자점 형광체에 비해 여러 이점을 제공할 수 있다.
양자점을 안정적인 구슬들에 편입시킴으로써, 양자점을 안정적인 구슬 내에 편입시킴으로써, 그렇지 않으면 반응성이 높은 양자점이 주위 화학적 환경을 손상시키는 것을 방지할 수 있다. 더욱이, 다수의 양자점을 구슬 하나 내에 배치함으로써, 양자점-구슬은 맨 양자점에 비해서, 하향 전환, 형광체 물질 같은 대부분의 상업적 적용에 양자점을 포함시킬 때 필요한 화학적, 기계적, 열적 그리고 광 처리에 대해서 더 안정적이게 된다. 맨 양자점 대비 양자점-함유 구슬의 추가 이점은 공기, 습기 및 광-산화에 대해서 더 안정적이라는 것인데 이는 양자점 형광체를 공기 중에서 처리할 수 있는 가능성을 열어두게 되고 불활성 분위기를 요구하는 고비용 처리 과정을 제거할 수 있어 제조 비용을 엄청나게 감소시킬 수 있다. 구슬의 크기는 재단된 봉지 프로토콜 이후에 그 직경이 50nm 내지 0.5mm로 조정될 수 있고, 잉크 점도를 제어하는 방편을 제공하고, 비싸지 않고 상업적으로 가용한 증착 기술 범위로의 접근 기회를 제공한다.
봉지화 공정(encapsulation process)의 특성 때문에, 양자 응집이 방지되어 균일한 층을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 양자점 표면이 부서지지 않고 즉 심하게 변형되지 않고 양자점이 그 처음의 전자 특성을 유지하여 양자점-기반 잉크의 사양이 엄격하게 제어될 수 있다. 양자점-구슬은 잉크에서 양자점들의 효율적인 색상 혼합을 가능하게 하는데, 이는 혼합이 양자점-함유 구슬들 내에서 일어나거나 즉 각 구슬이 다수의 다른 크기/색상방출 양자점을 함유하거나 또는 특정 구슬 내에 함유된 모든 양자점이 동일한 크기/색상인 다른 색상의 구슬의 혼합이기 때문에 즉 몇몇 구슬은 모두 청색 양자점을, 몇몇 구슬은 모두 녹색 양자점을 그리고 몇몇 구슬은 모두 적색 양자점을 함유하기 때문이다(도 5 내지 도 7 참조).
새로운 표면 특성(예를 들어 물에 녹는 특성)을 부여하기 위해서, 소수성 물질로 코팅된 양자점을 친수성 중합체로 구성된 구슬 안에 넣어 보호할 수 있다(봉지). 이는 양(+)의 물질을 많이 가지고 특히 친환경적인 물-기반 양자점 잉크를 만드는데 있어서 특히 중요하다. 동일한 개념이 반대 극성의 중합체로 구성된 구슬들에 적용될 수 있다. 이는 냉혹한 실험 조건의 사용을 피하는 단순한 공정을 통해서 양자점의 표면 기능을 조정하는 방법으로 이해될 수 있고, 따라서 양자점에 발생할 수 있는 잠재적인 손상을 제한하고 형광체 소자를 위한 양자점 구슬의 분산 및 처리에 사용될 수 있는 수지의 개수 및 유형 측면에서 더욱 많은 선택 가능성을 제공한다.
구슬 봉지화는 종래 봉지화 방법들에 의해 만들어진 형광체 시트(sheet)에 종종 영향을 주는 스트레인(strain)의 형성을 줄이는데 도움을 줄 수 있고, 시트의 광학 특성에 결정적인 영향을 줄 수 있다. 또한, 추가의 필름 봉지화는 필요치 않는데, 필름의 양자점들이 이미 주위의 구슬에 의해서 봉지화 되었기 때문이다. 이로써 최종 필름 봉지화에 필요한 현재 제조 공정 비용의 절반만이 소요될 것이다.
특정 실험 조건 하에서, 구슬 코팅은 잉크 조제의 몇몇 단계 중에/이전에 선택적으로 병경 또는 제거될 수 있는데, 이는 잉크가 양자점을 전달하는 매질로 해석될 수 있음을 의미한다. 따라서, 양자점-구슬은 양자점의 제어된 방출 및 전달에 대한 일 방편을 나타낸다. 양자점의 방출 및 전달은 예를 들어 인쇄 공정의 몇몇 단계에서 또는 예를 들어 물-불용성 양자점을 수성 매질에 더 쉽게 분산하기 위해서 양자점을 보호하고 양립할 수 없는 물질들로부터 분리하는데 중요하고 또는 특정 잉크 용매에서 양자점의 친화도를 증가시키는 데 중요하다.
본 발명의 주요한 성취는 그 광학적 특성 및 가공성에 대한 변경 없이도 양자점에 안정성을 제공하는 봉지화 매질 내에 양자점이 봉지 되도록 하는 것이다. 호스트 매트릭스에 매립된(embedded) 콜로이드성 양자점은 주위 화학적 환경, 공기, 습기 및 산소로부터 보호되고 광-안정성이 향상되는 주요한 이점을 가진다. 하지만, 도전과제들 중 하나는 도전 층으로 작용을 할 수 있고 비-방출성인 예를 들어 1차 광원(예를 들어 LED)에 의해 방출된 광 및 양자점에 의해 방출된 광과 간섭하지 않는 투명 호스트 매트릭스를 찾는 것이다. 중합체 매트릭스는 강한 조명 및 높은 에너지(즉, UV 원) 하에서 안정적일 필요가 있고 몇몇 응용 분야에서는 높아진 온도에서 안정성을 갖출 필요가 있다.
본 발명의 양태는 양자점-구슬 형광체 시트 및 그 제조 방법에 대한 것으로, 양자점-구슬 형광체 시트는 양자점 함유 구슬 구조로부터 만들어진다.
본 발명의 일 양태에 따른 양자점-구슬 형광체 시트를 제조하는 바람직한 제1 실시 예는 폴리스티렌/톨루엔 매트릭스에 녹색 실리카 구슬들을 채용한다. 일정한 간격(예를 들어 15mm)을 갖는 두 스페이서(spacer)가 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 시트에 고정된다. 미리 결정된 양의 양자점-구슬 잉크 예를 들어 앞서 양자점-구슬 잉크의 바람직한 제1 실시 예에서 설명된 잉크가 스페이서들 사이의 PET 시트 영역 상에 드롭 캐스트(drop cast) 된다. 잉크는 이어서 스페이서들 사이에서 균일하게 분포되고 이어서 가열되며 용매가 제거된다. 형성된 필름은 밝은 분위기 광 조건에서 눈에 띄는 형광을 나타내었다.
본 발명의 양태에 따른 양자점-구슬 형광체 시트를 제조하는 바람직한 제2 방법은 LED 아크릴레이트 매트릭스에 적색 아크릴레이트 구슬들을 채용한다. 미리 결정된 양의 양자점-구슬 잉크(예를 들어 앞서 설명한 잉크의 바람직한 제2 실시 예에 따른 잉크)가 유리 몰드(glass mold) 상에 드롭 캐스트 되고 이어서 경화되어 양자점-구슬 중합체 필름이 생성되었다.
본 발명의 일 양태에 따른 양자점-구슬 형광체 시트의 제조 방법은 플렉시블 아크릴레이트 매트릭스에 적색 아크릴레이트 구슬들을 채용한다. 미리 결정된 양의 양자점-구슬 잉크(예를 들어 앞서 설명한 잉크의 바람직한 제3 실시 예에 따른 잉크)가 유리 몰드 상에 드롭 캐스트 되고 이어서 경화되어 양자점-구슬 중합체 필름이 생성되었다.
전술한 모든 바람직한 실시 예는 우수한 광학 성능을 나타내는 양자점-구슬 형광체 시트를 성공적으로 생성하였다.
본 발명은 여러 기술을 사용하여 광학적으로 투명한고 화학적으로 안정적인 "구슬"(bead)로 명명되는 매질- 이 용어 구슬은 물질의 임의의 3차원 형상, 구획(constituency) 또는 크기를 의미할 수 있음 - 내에 매립된 양자점으로 구성된 양자점 형광체 시트의 제조를 개시한다. 구슬들의 제조는 양자점을 직접 수지 구슬의 중합체 매트릭스 내로 편입시키거나 물리적 함정을 통해 중합체 구슬에 양자점을 부동화 시키는 것을 포함하여 여러 공정에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 여러 양태에서 채용된 반도체 나노입자 물질에서 코어 물질은 다음 물질의 임의의 하나 또는 그 이상을 포함할 수 있다.
3 원소 물질 및 4 원소 물질뿐만 아니라 원소 주기율표의 12 (II) 족 제1 원소 및 16 (VI)족 제2 원소를 포함하는 II-IV 화합물로서, 여기에 한정되는 것은 아니며 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe를 포함한다.
원소 주기율표의 12족에서 선택되는 제1 원소 및 15족에서 선택되는 제2 원소를 포함하는 II-V 화합물. II-V 화합물은 또한 3 원소 물질 및 4 원소 물질 그리고 도핑 물질을 포함한다. 나노입자 물질은 여기에 한정되는 것은 아니며 Zn3P2, Zn3As2, Cd3P2, Cd3As2, Cd3N2, Zn3N2 를 포함한다.
원소 주기율표의 13(III) 족에서 선택되는 제1 원소 및 15(V) 족에서 선택되는 제2 원소를 포함하는 III-V 화합물. III-V 화합물은 또한 3 원소 물질 및 4 원소 물질을 포함한다. 나노입자 코어 물질은 여기에 한정되는 것은 아니며 BP, AlP, AlAs, AlSb; GaN, GaP, GaAs, GaSb; InN, InP, InAs, InSb, AlN, BN, GaNP, GaNAs, InNP, InNAs, GAInPAs, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNSb, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb를 포함한다.
원소 주기율표의 13 족에서 선택되는 제1 원소 및 16 족에서 선택되는 제2 원소를 포함하는 III-VI 화합물. III-VI 화합물은 또한 3 원소 물질 및 4 원소 물질을 포함한다. 나노입자 물질은 여기에 한정되는 것은 아니며 Al2S3, Al2Se3, Al2Te3, Ga2S3, Ga2Se3, ln2S3, ln2Se3, Ga2Te3, ln2Te3를 포함한다.
원소 주기율표 14(IV) 족에서 선택되는 Si, Ge, SiC 그리고 SiGe를 포함하는 IV 화합물.
원소 주기율표의 14(IV) 족에서 선택되는 제1 원소 및 16(VI) 족에서 선택되는 제2 원소를 포함하는 IV-VI 화합물. IV-VI 화합물은 또한 3 원소 물질 및 4 원소 물질을 포함한다. 여기에 한정되는 것은 아니며 PbS, PbSe, PbTe, SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbSe, SnPbTe, SnPbSeTe, SnPbSTe를 포함한다.
나노입자 코어 상에 성장한 임의의 버퍼 층 또는 쉘 층의 물질은 다음의 물질 중 하나 또는 그 이상을 포함한다.
원소 주기율표의 2족에서 선택되는 제1 원소와 16족에서 선택되는 제2 원소를 포함하는 IIA-VIB(2-16) 물질. IIA-VIB(2-16) 물질은 3 원소 물질 및 4 원소 물질 그리고 도핑 물질을 포함한다. 나노입자 물질은 여기에 한정되는 것은 아니며 MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe를 포함한다.
원소 주기율표의 12족에서 선택되는 제1 원소와 16족에서 선택되는 제2 원소를 포함하는 IIB-VIB(12-16) 물질. IIB-VIB(12-16) 물질은 3 원소 물질 및 4 원소 물질 그리고 도핑 물질을 포함한다. 나노입자 물질은 여기에 한정되는 것은 아니며 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe를 포함한다.
원소 주기율표의 12족에서 선택되는 제1 원소와 15족에서 선택되는 제2 원소를 포함하는 II-V 물질. II-V 물질은 3 원소 물질 및 4 원소 물질 그리고 도핑 물질을 포함한다. 나노입자 물질은 여기에 한정되는 것은 아니며 Zn3P2, Zn3As2, Cd3P2, Cd3As2, Cd3N2, Zn3N2를 포함한다.
원소 주기율표의 13족에서 선택되는 제1 원소와 15족에서 선택되는 제2 원소를 포함하는 III-V 물질. III-V 물질은 3 원소 물질 및 4 원소 물질 그리고 도핑 물질을 포함한다. 나노입자 물질은 여기에 한정되는 것은 아니며 BP, AlP, AlAs, AlSb; GaN, GaP, GaAs, GaSb; InN, InP, InAs, InSb, AlN, BN을 포함한다.
원소 주기율표의 13족에서 선택되는 제1 원소와 14족에서 선택되는 제2 원소를 포함하는 III-IV 물질. III-IV 물질은 3 원소 물질 및 4 원소 물질 그리고 도핑 물질을 포함한다. 나노입자 물질은 여기에 한정되는 것은 아니며 B4C, AlC3, Ga4C 를 포함한다.
원소 주기율표의 13족에서 선택되는 제1 원소와 16족에서 선택되는 제2 원소를 포함하는 III-VI 물질. III-VI 물질은 3 원소 물질 및 4 원소 물질 그리고 도핑 물질을 포함한다. 나노입자 물질은 여기에 한정되는 것은 아니며 Al2S3, Al2Se3, Al2Te3, Ga2S3 Ga2Se3, ln2S3, ln2Se3, Ga2Te3, ln2Te3을 포함한다.
원소 주기율표의 14족에서 선택되는 제1 원소와 16족에서 선택되는 제2 원소를 포함하는 IV-VI 물질. IV-VI 물질은 3 원소 물질 및 4 원소 물질 그리고 도핑 물질을 포함한다. 나노입자 물질은 여기에 한정되는 것은 아니며 PbS, PbSe, PbTe, Sb2Te3, SnS, SnSe, SnTe를 포함한다.
원소 주기율표의 전이 금속의 임의의 족에서 선택되는 제1 원소와 원소 주기율표의 d-블록의 임의의 족에서 선택되는 제2 원소를 포함하는 나노입자 물질. 이 나노입자 물질은 3 원소 물질 및 4 원소 물질 그리고 도핑 물질을 포함한다. 이 나노입자 물질은 여기에 한정되는 것은 아니며 NiS, CrS, CuInS2, CuInSe2, CuGaS2, CuGaSe2를 포함한다.
III-V 반도체 양자점은 IIB-VI 반도체 화합물과 비교해서 독성을 감소시켰으며 널리 사용되는 카드뮴 기반 양자점에 대한 잠재 대체물이다. 그럼에도 III-V 반도체 양자점에 대한 연구 및 응용은 그 합성의 어려움으로 인해 제약을 받는다. 비록 InP가 III-V 족 중에서 가장 광범위하게 연구되는 반도체 물질이지만, 종래 기술에서 제시하는 통상적인 화학적 방법에 의한 InP 양자점의 합성 및 일반적인 III-V 반도체의 합성은 CdSe 및 CdS를 포함하여 IIB-VI 반도체 나노입자의 대부분 만큼 동일한 광적 및 물리적 특성의 양자점을 생성하지 않는다. 이 같은 종래의 화학적 방법에 의해 만들어진 양자점은 상대적으로 낮은 PLQY를 포함하여 좋지 않은 전자 특성을 나타낸다. 이 같은 제한은 발광 소자에서 무중금속 반도체 양자점의 활용을 심각하게 방해한다. 또 전자 산업에서 다른 우려는 상업적으로 제품의 대량 생산을 위해 멀티-그램(multi-gram) 양으로 양자점을 공급하는 것이 필요하고 종래 방법은 통상적으로 단지 이 물질을 마이크로-그램(micro-gram)으로만 공급할 수 있다는 것이다.
"보호제( Capping agent )" - 최외각 입자 층( Outermost Particle Layer )
코어, 코어-쉘 또는 코어-멀티 쉘, 도핑 또는 조성 경사 나노입자의 표면 상의 원자 주위의 배위는 불완전하고 완전히 배위되지 않은 원자는 불완전 결합을 가지고 있는데, 이 불완전 결합으로 반응성이 아주 높게 되고 입자 응집을 야기할 수 있다. 이 문제는 "맨" 표면 원자를 보호 유기기들로 패시베이션(보호) 함으로써 극복할 수 있다.
유기 물질 또는 쉬스(sheath) 물질로 구성된 최외각 층(보호제)은 입자-입자 응집을 방지하고 또 나노입자를 주위 전자적 및 화학적 환경으로부터 보호하고 또한 다른 무기, 유기 또는 생물학적 물질에 대한 화학적 연결(chemical linkage) 수단을 제공한다. 많은 경우에, 보호제는 나노입자 제조가 수행되는 용매로서 루이스 염기 화합물로 구성되거나 탄화수소 같은 불활성 용매에 희석된 루이스 염기 화합물로 구성된다. 루이스 염기 보호제에는 나노입자의 표면에 도너 형(donor type) 배위를 가능하게 하는 고립 원자 쌍(lone pair of electrons)이 있고 모노- 또는 멀티- 덴테이트(dentate) 리간드 예를 들어 포스핀(트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, t-부틸포스핀 등), 산화 포스핀(산화 트리옥틸포스핀, 산화 트리페닐포스핀 등), 알킬 포스폰산, 알킬-아민(옥타데실아민, 헥사데실아민, 옥틸아민 등), 아릴-아민, 피리딘, 긴 사슬 지방산(미르스트산, 올레산, 운데실렌산 등), 그리고 티오펜 등(여기에 한정되는 것은 아님)을 포함한다.
표면-변경된 양자점( Surface - modified QD )
양자점의 최외각 층(보호제)는 또한 추가의 기능기들(functional groups)을 갖는 배위된 리간드로 구성될 수 있는데, 이 추가의 기능기들은 다른 무기, 유기, 또는 생물학적 물질에 대한 화학적 연결로 사용될 수 있으며, 여기서 기능기는 양자점 표면으로부터 멀어지고 아민, 알코올, 카르복시산, 에스테르, 산 염화물, 무수물, 에테르, 할로겐화 알킬, 아미드, 알켄, 알칸, 알킨, 알렌, 아미노산, 아지드, 기(group) 등(이 같은 기능화된 분자들에 한정되는 것은 아님) 같은 다른 가용 분자와 결합/반응/상호작용한다. 양자점의 최외각 층(보호제)은 중합가능하고 입자의 주위에 중합체 층을 형성하는데 사용될 수 있는 또한 배위된 리간드로 구성될 수 있다.
최외각 층(보호제)은 또한 예를 들어 무기 표면(ZnS)과 티올 보호 분자 사이의 S-S 결합을 통해 직접적으로 최외각 무기 층에 결합하는 유기 유닛으로 구성될 수 있다. 이들은 또한 입자 주위에 중합체를 형성하는 데 사용될 수 있는 또는 반응/상호작용/화학적 연결을 위해 사용될 수 있는, 입자의 표면에 결합하지 않은, 추가의 기능기(들)을 포함할 수 있다.
양자점 구슬( 양자점 -구슬){ QD Beads( QD - Beads )}
본 발명의 다양한 양태에서 채택된 양자점의 광-안정성은 양자점을 광학적으로 투명한 구슬 내에 편입(incorporation)시킴으로써 증가한다. 구슬 안에 양자점을 편입시키는 초기 단계를 고려할 때, 제1 옵션은 양자점을 중합체 매트릭스의 수지 구슬 안으로 직접적으로 양자점을 편입시키는 것이다. 제2 옵션은 물리적 함정을 통해서 중합체 구슬에 양자점을 부동화(immobilization) 시키는 것이다. 이 방법을 사용해서 한 유형(예를 들어 한 색상)의 양자점을 구슬 안으로 편입시킴으로써 단지 한 유형의 양자점을 함유하는 구슬들 군을 만드는 것이 가능하다. 대안으로서, 둘 또는 그 이상의 유형(예를 들어 물질 그리고/또는 크기)의 혼합물을 구슬 안으로 편입시킴으로써, 둘 또는 그 이상의 유형의 양자점을 함유하는 구슬들을 구성할 수 있다. 이 같은 혼합된 구슬들은 이어서 임의의 적절한 비율로 결합되어 1차 광원(예를 들어 LED)에 의해 방출되는 1차 광에 의한 여기 이후에 원하는 색상의 2차 광을 방출할 수 있다. 이는 양자점-구슬 발광 소자를 개략적으로 도시하는 도 5 내지 도 7에 예시되어 있는데, 양자점-구슬 발광 소자는 각각: a) 각 구슬이 백색 2차 광을 방출하도록 멀티-색상 양자점을 포함하는 구슬; b) 각 구슬은 한 색상의 광을 방출하지만 다른 색상의 구슬의 조합은 백색의 2차 광을 생성하도록 각 구슬이 한 색생의 양자점을 함유하는 다중(multiple) 구슬 ;c) 예를 들어 적색 같은 한 색상의 2차 광을 구슬들 혼합물이 방출하도록 한 색상의 양자점을 함유하는 구슬; 을 포함한다.
구슬 형성 중에 양자점의 편입( Incorporation of QDs During Bead Formation )
제1 옵션과 관련하여, 예를 들면, 헥사데실아민으로 보호된 CdSe-기반 반도체 나노입자는 적어도 하나, 더 바람직하게는 둘 또는 그 이상의 중합가능한 리간드(선택적으로 한 리간드가 과량임)으로 처리될 수 있고 헥사데실아민 보호층의 적어도 몇몇은 중합가능한 리간드(들)로 대체되는 결과를 초래한다. 보호 층을 중합가능한 리간드(들)로 대체하는 것은 CdSe 기반 나노입자에 대해 알려진 그리고 아주 높은 친화도를 가는 리간드인 산화 트리옥틸포스핀(TOPO: trioctylphosphine oxide)의 구조와 유사한 구조를 갖는 중합가능한 리간드 또는 리간드들을 선택하는 것에 의해 달성될 수 있다. 이 같은 기본 방법론은 다른 나노입자/리간드 쌍들에 적용되어 비슷한 효과를 달성할 수 있다. 즉, 임의의 형태의 나노입자(물질 그리고/또는 크기)에 대해서, 어떤 점에서 알려진 표면 결합 리간드의 구조와 유사한(예를 들어 비슷한 물리적 그리고/또는 화학적 구조) 구조적 모티프(structural motif)를 포함하는 중합가능 리간드들을 선택하는 것으로 하나 또는 그 이상의 적절한 중합가능 표면 결합 리간드들을 선택하는 것이 가능하다. 나노입자가 이 같은 방식으로 표면이 변형되면, 다수의 미소규모(microscale) 중합반응의 단량체 성분에 첨가되어 다양한 양자점-함유 수지 및 구슬을 형성할 수 있다. 다른 옵션은 광학적으로 투명한 매질에 편입되는 반도체 나노입자들 중 적어도 일부분의 존재하에 광학적으로 투명한 매질이 형성이 되는 하나 또는 그 이상의 중합가능 단량체의 중합이다. 초래되는 물질은 오래 지속 된 속실렛 추출 후에도 공유결합으로 양자점들을 포함하고 아주 선명하게 유채색을 띤다.
양자점-함유 구슬을 구성하는데 사용될 수 있는 중합 방법의 예는 현탁(suspension) 중합, 분산 중합, 유화(emulsion) 중합, 리빙(living) 중합, 음이온 중합, 양이온 중합, RAFT 중합, ATRP 중합, 벌크(bulk) 중합, 고리 닫힘 복분해 중합 그리고 고리 열림 복분해 중합을 포함하며, 여기에 한정되는 것은 아니다. 중합 반응의 개시는 단량체들이 서로 반응하도록 하는 임의의 적절한 방법 예를 들어 유리 라디칼, 광, 초음파, 양이온, 음이온 또는 열에 의해 야기될 수 있다. 바람직한 방법은 광학적으로 투명한 매질이 형성되는 하나 또는 그 이상의 중합가능한 단량체의 열 경화를 포함하는 현탁 중합이다. 전술한 중합가능한 단량체들은 바람직하게는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜, 디메틸아크릴레이트 및 비닐 아세테이트를 포함한다. 이 단량체들의 조합은 현재 상업적으로 가용한 LED 봉지제와 아주 우수한 양립성을 나타내었고 종래 기술의 방법론으로 준비된 소자에 비해서 상당히 향상된 성능을 나타내는 발광 소자를 제조하는데 사용되었다. 다른 바람직한 중합가능한 단량체는 에폭시 단량체 또는 폴리에폭사이드 단량체로서 이는 자외선 조사를 사용한 경화 같은 임의의 적절한 메커니즘을 사용하여 중합될 수 있다.
양자점-함유 미세 구슬(microbead)은 양자점들 군을 중합체 매트릭스 내에 분산하고, 중합체를 경화하고, 이어서 초래되는 경화된 물질을 분쇄(grinding)함에 의해서 생성될 수 있다. 이는 특히, 에폭시 또는 폴리에폭사이드 중합체(예를 들어 일렉트로닉 머티얼스 회사, 미국에서 입수가능한 OptocastTM 3553)에서 아주 흔히 나타나듯이 경화 후에 상대적으로 딱딱해지고 부러지기 쉬운 중합체에 사용되는 것이 적절하다.
양자점-함유 구슬은 단순히 양자점을 구슬을 구성하는데 사용되는 시약(reagent) 혼합물에 첨가함으로써 생성될 수 있다. 몇몇 경우에, 양자점(초기 양자점)은 그 합성에 사용된 반응에서 분리된 상태로 사용될 것이고 따라서 일반적으로 불활성 외곽 유기 리간드 층으로 코팅된다. 대안 방법으로, 구슬 형성 반응 전에 리간드 교환 공정이 수행될 수 있다. 여기서 하나 또는 그 이상의 화학적으로 반응성이 높은 리간드(예를 들어 이는 중합가능한 모이티(moiety)를 또한 포함하는 양자점을 위한 리간드 일 수 있음)가 불활성 외곽 유기 층으로 코팅된 초기 양자점 용액에 과량으로 첨가된다. 적절한 배양 시간 후에, 양자점은 예를 들어 석출 및 후속 원심분리에 의해 분리되고, 세정 되고 이어서 구슬 형성 반응/공정에 사용된 시약 혼합물 안으로 편입된다.
두 양자점 편임 전략 모두는 통계적으로 양자점이 구슬 내로 무작위 편입으로 이어지며 따라서 중합반응은 통계적으로 비슷한 양의 양자점을 함유하는 구슬을 형성할 것이다. 구슬 크기가 구슬을 구성하는데 사용되는 중합 반응의 선택에 의해 제어될 수 있고 또 일단 중합 반응이 선택되면 구슬 크기가 또한 적절한 반응 조건의 선택에 의해 예를 들어 현탁 중합 반응에서 비슷한 구슬을 생성하기 위해 반응 혼합물을 빠르게 젓는 것에 의해 제어될 수 있다는 것이 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 더욱이 구슬의 형태는 반응이 주형(mold)에서 수행될 것인지 그렇지 않은지와 함께 절차의 선택에 의해서 쉽게 제어될 수 있다. 구슬의 조성은 구술이 만들어지는 단량체 혼합물의 조성을 변경함으로써 변경될 수 있다. 비슷하게 구슬은 또한 다양한 양의 하나 또는 그 이상의 교차결합제(예를 들어 디비닐 벤젠)와 교차결합할 수 있다. 구슬의 교차 결합 정도가 높으면 예를 들어 5몰% 이상의 교차결합이면, 기공 유도물질(porogen)(예를 들어 톨루엔 또는 사이클로헥산)을 구슬 형성에 사용되는 반응 중에 포함시키는 것이 바람직하다. 기공 유도물질의 사용은 구슬을 구성하는 매트릭스 내에 기공을 영원히 남긴다. 이 기공은 양자점이 구슬 안으로 들어가는 것을 허용하도록 충분히 클 수 있다.
양자점은 또한 역 유제(reverse emulsion) 기반 기술을 사용하여 구슬에 편입될 수 있다. 양자점은 광학적으로 투명한 코팅 물질에 대한 전구체(들)과 혼합되고 이어서 예를 들어 유기 용매 및 적절한 염을 함유하는 안정적인 역 유제 내로 도입될 수 있다. 교반 후에, 전구체들은 양자점을 둘러싸는 미세 구슬을 형성하고, 이는 이어서 적절한 방법 예를 들어 원심분리를 사용하여 수집될 수 있다. 필요에 따라 하나 또는 그 이상의 추가 표면 층 또는 쉘(동일한 또는 다른 광학적으로 투명한 물질)이, 양자점-함유 구슬의 분리 전에, 필요한 쉘 층 전구체 물질(들)의 추가 양의 추가에 의해 첨가될 수 있다.
미리 제조된 구슬 안으로 양자점 편입( Incorporation of QDs into Prefabricated Beads )
양자점을 구슬 안으로 편입하는 제2 옵션에 있어서, 양자점은 물리적 함정(physical entrapment)을 통해서 중합체에 부동화(immobilisation) 될 수 있다. 예를 들어, 적절한 용매(예를 들어 유기 용매)에 녹은 양자점 용액은 중합체 구슬 샘플과 함께 배양될 수 있다. 적절한 방법을 사용하여 용매를 제거하면 양자점은 중합체 구슬들 매트릭스 내에 부동화 된다. 양자점이 자유롭게 용해되는 용매(예를 들어 유기 용매)에 다시 부유 되지 않는한, 양자점은 구슬 내에 부동화 상태를 유지한다. 선택적으로, 이 단계에서, 구슬의 외부는 밀봉될 수 있다. 다른 옵션은 반도체 나노입자들의 적어도 일부분을 미리 제조된 중합체 구슬들에 물리적으로 부착하는 것이다. 이 부착은, 미리 제조된 중합체 구슬들의 중합체 매트릭스 내에 반도체 나노입자들의 일 부분을 부동화 시키는 것에 의해 또는 반도에 나노입자들의 일 부분과 미리 제조된 중합체 구슬들 사이의 화학적, 공유, 이온성 또는 물리적 연결에 의해, 달성될 수 있다. 미리 제조된 중합체 구슬의 예는 폴리스티렌, 폴리디비닐 벤젠, 폴리티올을 포함한다.
양자점은, 다양한 방법 예를 들어 화학적, 공유, 이온성, 물리적(예를 들어 함정에 의해) 상호작용 또는 다른 형태의 상호작용으로 미리 제조된 구슬 안으로 가역적으로 편입될 수 있다. 미리 제조된 구슬이 양자점의 편입을 위해 사용되는 것이라면, 구슬의 용매 접근가능 표면은 화학적으로 불활성이거나 (예를 들어 폴리스티렌) 또는 대안으로 화학적으로 반응성/기능화되어 있을 수 있다(예를 들어 메리필드 수지). 화학적 기능성(functionality)은 구슬의 구성 중에 예를 들어 화학적으로 기능화된 단량체의 편입에 의해 도입될 수 있고 또는 대안으로 화학적 기능성은 구슬 구성 이후 처리 단계(post bead construction treatment)에서 예를 들어 클로로메틸화(chloromethylation) 반응을 수행하는 것에 의해서 도입될 수 있다. 추가로, 화학적 기능성은, 구슬 구성 후 단량체 삽입(graft)에 의해 또는 반응성 단량체(들)가 구슬의 외부 층들/접근가능 표면들에 부착되는 다른 비슷한 방식에 의해 도입될 수 있다. 그 같은 구성 후 유도체화(derivatisation) 하나 이상이 수행되어 화학적 기능성을 구슬 표면에/안에 제공할 수 있다.
구슬 형성 반응 중에 양자점 편입(즉, 전술한 제1 옵션)과 마찬가지로, 미리 제조된 구슬은 임의의 형태, 크기 그리고 조성일 수 있고 임의의 교차 결합 정도를 가지며, 기공 유도물질의 존재하에 구성된다면 영구 기공을 함유할 것이다. 양자점 용액을 유기 용매에서 배양하고 이 용매를 구슬에 첨가함으로써 양자점은 구슬 안으로 흡수될 것이다. 용매는 구슬을 적실 수 있어야 하며 약간 교차결합한 구슬의 경우 바람직하게는 0~10% 그리고 가장 바람직하게는 0~2% 교차결합한 용매는 양자점을 용매화 할 뿐만 아니라 중합체 매트릭스를 팽창하도록 해야 한다. 일단 양자점-함유 용매가 구슬과 함께 배양되면, (예를 들어 혼합물을 가열하여 용매가 증발하도록 함으로써) 용매는 제거되고 양자점은 구슬을 구성하는 중합체 매트릭스 내에 매립되고 또는 대안으로 양자점은 쉽게 용해하지는 않지만 제1 용매와 혼합되는 제2 용매의 추가에 의해 양자점이 중합체 매트릭스 구성 구슬 안에 석출된다. 부동화는, 만약 구슬이 화학적으로 반응하지 않으면 가역적일 수 있고, 만약 구슬이 화학적으로 반응하면 양자점은 화학적, 공유성, 이온성, 또는 다른 형태의 상호반응에 의해서 중합체 매트릭스 내에 영구적으로 유지될 수 있다.
유리를 생성하기 위한 졸-겔 안으로 양자점 편입( Incorporation of QDs into Sol-Gels to produce Glass )
졸-겔인 광학적으로 투명한 매질 및 양자점을 편입하기 위한 유리는, 전술한 구슬 형성 공정 중에 양자점을 구슬 내로 편입하는데 사용된 방법과 유사한 방식으로 형성될 수 있다. 예를 들어 한 종류의 양자점(예를 들어 한 색상)이 졸-겔 또는 유리를 생성하는데 사용되는 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 대안으로서, 둘 또는 그 이상의 유형의 양자점(예를 들어 둘 또는 그 이상의 색상)이 졸-겔 또는 유리를 생성하는데 사용되는 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 이 같은 방식으로 제조된 졸-겔 및 유리는 임의의 형태, 형상 또는 3-차원 구조를 가질 수 있다. 예를 들어 임자는 구형, 원판형, 막대형, 계란형, 입방체형, 직사각형, 또는 다른 임의의 형태일 수 있다.
안정성-향상 첨가제( Stability - Enhancing Additives )
안정성-향상 첨가제의 존재하에 양자점을 구슬 안에 편입함으로써 그리고 선택적으로 구슬에 표면 보호 코팅을 제공함으로써, 습기, 산소 그리고/또는 유리 라디칼 같은 유해한 종들의 이동이 발생하지 않거나 적어도 감소하여 반도체 나노입자의 물리적, 화학적 그리고/또는 광-안정성이 향상된다.
첨가제는 구슬 제조 공정의 초기 단계에서 "맨" 반도체 나노입자 및 전구체와 결합할 수 있다. 대안으로 또는 추가로 첨가제는 반도체 나노입자가 구슬 내에 포획된 이후에 첨가될 수 있다.
구슬 제조 공정 중에 홀로 또는 조합으로 첨가될 수 있는 첨가제는 의도된 기능에 따라 다음과 같이 나뉠 수 있다:
기계적 밀봉제: 건식 실리카(예를 들어 Cab-O-SilTM), ZnO, Ti02, ZrO, 스테아르산염 마그네슘(Mg stearate), 스테아르산염 아연(Zn Stearate), 기계적 밀봉을 제공하는 그리고/또는 다공성을 감소시키는 충전제(filler)로 사용되는 모든 것들;
보호제(Capping agents): 테트라데실 포스폰산(Tetradecyl phosphonic acid (TDPA)), 올레산(oleic acid), 스테아르산(stearic acid), 고도 불포화 지방산(polyunsaturated fatty acids), 소르브산(sorbic acid). 아연 메타크릴레이트(Zn methacrylate), 스테아르산염 마그네슘(Mg stearate), 스테아르산염 아연(Zn Stearate), 미리스트산염 이소프로필(isopropyl myristate). 이들 중 몇몇은 다중 기능성을 나타내며 보호제, 유리 라디칼 스캐빈저(scavengers) 그리고/또는 환원제(reducing agent)로 작용을 할 수 있다;
환원제(Reducing agents): 아스코르브산 팔미테이트(Ascorbic acid palmitate), 알파토코페롤(비타민 E), 옥탄 티올(octane thiol), 부틸 히드록시아니솔(butylated hydroxyanisole (BHA)), 부틸 히드록시톨루엔(butylated hydroxytoluene (BHT)), 갈라케이트 에스테르(프로필, 라우릴, 옥틸 등)(gallate esters (propyl, lauryl, octyl)), 메타중아황산(예를 들어 나트륨 또는 칼륨 염);
유리 라디칼 스캐빈저: 벤조페논; 그리고,
수소화물 반응제: 1,4-부탄디올, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 알일 메타크릴레이트(allyl methacrylate), 1,6 헵타디엔-4-올(1,6heptadiene-4-ol), 1,7 옥타디엔, 그리고 1,4 부타디엔.
특정 적용을 위한 첨가제 또는 첨가제들의 선택은 나노입자 물질의 성질(예를 들어 물리적, 화학적 그리고/또는 광-유발 열화에 대한 나노입자 물질의 민감도), 1차 매트릭스 물질의 성질(잠재적으로 유해한 종들 예를 들어 유리-라디칼, 산호, 습기 등에 대한 다공성 정도(스며드는 정도)), 1차 입자를 함유할 최종 물질 또는 소자의 의도된 기능(예를 들어 물질 또는 소자의 동작 조건), 그리고 최종 물질 또는 소자를 제조하는데 요구되는 공정 조건 등에 의존할 것이다. 이를 명심하여, 하나 또는 그 이상의 적절한 첨가제가 적적한 반도체 나노입자 적용을 위해서 상술한 다섯 개의 리스트에서 선택될 수 있다.
구슬 표면 코팅 물질( Bead Surface Coating Materials )
양자점이 구슬 안에 일단 편입되면, 형성된 양자점-구슬은, 잠재적으로 유해한 종들 예를 들어 산소, 습기 또는 유리 라디칼이 외부 환경으로부터 구슬 물질을 통과해서 반도체 나노입자로 들어가거나 확산하는 것을 방지하기 위해서, 보호 장벽을 갖는 구슬을 제공하기 위해서 적절한 물질로 더 코팅될 수 있다. 결과적으로, 반도체 나노입자는 그 주위 환경 및 여려 공정 조건(형광체 시트의 제조 및 그 같은 형광체 시트를 포함하는 소자의 제조에서 나노입자를 활용하는데 요구되는 공정 조건)에 덜 민감하게 된다.
코팅은 바람직하게는 산소 또는 다른 산화제가 구슬 물질을 통과하게 하지 못하는 장벽이다. 코팅은 유리 라디칼 종에 대한 장벽 그리고/또는 구슬을 둘러싸는 환경 중의 습기가 구슬 내에 편입된 반도체 나노입자를 접촉하지 못하게 하도록 하는 바람직하게는 습기의 통과에 대한 장벽일 수 있다.
코팅은, 필요한 수준의 보호를 제공할 수 있다면, 임의의 두께로 구슬의 표면 상에 코팅 물질의 층을 제공할 수 있다. 표면 코팅층은 대략 1 내지 10nm 두께 일 수 있고 그 두께가 대략 400 내지 500nm 까지 될 수 있다. 바람직한 두께는 1 내지 200nm이고 더 바람직하게는 5 내지 100nm이다.
코팅은 무기 물질 예를 들어 유전체(절연체), 금속 산화물, 금속 질화물 또는 실리카-기반 물질(예: 유리)을 포함할 수 있다.
금속 산화물은 단일 금속 산화물(즉, 산소 이온이 한 형태의 금속 이온에 결합, 예: Al2O3)이거나, 혼합 금속 산화물(즉, 산소 이온이 둘 또는 그 이상의 금속 이온에 결합, 예: SrTiO3)일 수 있다. (혼합) 금속 산화물의 금속 이온은 예를 들어 2족, 13족, 14족 또는 15족같이 원소 주기율표의 적절한 족에서 선택될 수 있고 또는 전이금속, d-블록 물질 또는 란탄족 금속에서 선택될 수 있다.
바람직한 금속 산화물은 Al203, B203, Co203, Cr203, CuO, Fe203, Ga203, Hf02, ln203, MgO, Nb203, NiO, Si02, Sn02, Ta205, Ti02, Zr02, Sc203, Y203, Ge02, La203, Ce02, PrOx (x는 적절한 정수), Nd203, Sm203, EuOy (y 는 적절한 정수), Gd203, Dy203, Ho203, Er203, Tm203, Yb203, Lu203, SrTi03, BaTi03, PbTi03, PbZr03, BimTinO (m 은 적절한 정수; n은 적절한 정수), BiaSibO (a는 적절한 정수; b는 적절한 정수), SrTa206, SrBi2Ta209, YSc03, LaAl03, NdAl03, GdSc03, LaSc03, LaLu03, Er3Ga5013 으로 구성된 그룹에서 선택된다.
바람직한 금속 질화물은 BN, AlN, GaN, InN, Zr3N4, Cu2N, Hf3N4, SiNc (c는 적절한 정수), TiN, Ta3N5, Ti-Si-N, Ti-Al-N, TaN, NbN, MoN, WNd (d는 적절한 정수), WNeCf (e는 적절한 정수; f는 적절한 정수)로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
무기 코팅은 임의의 적절한 결정 형태의 실리카를 포함할 수 있다.
코팅은 포화 또는 불포화 탄화수소일 수 있는 중합체 물질을 포함할 수 있다. 코팅은 또는 하나 또는 그 이상의 이종 원자(예: O, S, N, 할로(halo)) 또는 이종 원자-함유 기능기(예: 카르보닐기, 시아노기, 에테르기, 에폭시드기, 아미드기 등)를 포함할 수 있다.
바람직한 중합체 코팅 물질은 아크릴레이트 중합체(예를 들어, 폴리메틸(메트)아크릴레이트(polymethyl(meth)acrylate), 폴리부틸메타크릴레이트(polybutylmethacrylate), 폴리옥틸메타크릴레이트(polyoctylmethacrylate), 알킬시아노아크릴레이트(alkylcyanoacryaltes), 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴렝트(polyethyleneglycol dimethacrylate), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate) 등), 에폴시드(예를 들어, EPOTEK 301 A + B 열경화 에폭시(Thermal curing epoxy), EPOTEK OG1 12-4 단일 포트(single pot) UV 경화 에폭시 또는 EX0135A 및 B 열경화 에폭시), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리티오에테르, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitryls), 폴리디엔(polydienes), 폴리스티렌 폴리부타디엔 공중합체(크라톤), 피렐렌(pyrelenes), 폴리-파라-크실렌(파릴렌(parylenes)), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride (PVDF)), 폴리디비닐 벤젠, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리이소부틸렌(부틸 고무(butyl rubber)), 폴리이소프렌 그리고 셀룰로오스 유도체(메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스 프탈레이트, 니트로셀룰로오스), 그리고 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 양태들은 구슬 형태의 중합체 매트릭스에 분산된 양자점으로 만들어진 형광체 층 또는 형광체 시트에 관련된다. 양자점-함유 구슬은 여러 이점을 나타낸다. 구슬은 양자점의 응집을 방지할 수 있고 향상된 성능의 발광층 형성을 가능하게 한다. 구슬은 단순한 공정으로 만들어질 수 있으며 엄격한 조건의 적용을 피할 수 있고 따라서 양자점 편입 중에 발행할 수 있는 잠재적인 손상을 제한할 수 있다. 그 결과 구슬 내에 매립된 양자점은 원래의 전기적 특성을 유지하고, 또한 맨 양자점에 비해서 주위 화학적 환경 및 광-산화로부터의 보호가 증가한다. 이로써 고체 상태 구조 안으로 편입하는데 필요한 공정 조건에 대한 내성이 아주 크며 이는 전체 제조 비용의 감소로 이어질 수 있다. 양자점을 다양한 중합체 안으로 편입할 수 있어 넓은 범위의 수지에 대해서 양자점의 분산 및 가공성이 향상되고, 조명 및 디스플레이 기술 같은 적용 분야에서 형광체 층의 제조에 대한 새로운 기회를 제공한다.
본 발명의 다른 양태의 바람직한 실시 예가 아래의 대조 실시 예 및 도면을 참조하여 설명될 것이다.
도 1은 통상적인 LED를 포함하는 종래 백라이트 유닛의 개략적인 도면이다.
도 2는 종종 '형광체 시트'라고 불리는 발광층을 포함하는 종래 백라이트 유닛의 개략적인 도면이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 녹색 양자점-구슬 층 및 적색 양자점-구슬 층의 조합에 의한 양자점-구슬 형광체 층을 포함하는 백라이트 유닛의 제1 실시 예를 개략적으로 도시한다.
도 4는 본 발명의 다른 바람직한 실시 예에 따른 녹색 양자점-구슬 및 적색 양자점-구슬을 같은 층에 조합한 양자점-구슬 형광체 층을 포함하는 백라이트 유닛의 제2 실시 예를 개략적으로 도시한다.
도 5는 1차 광원(여기서는 청색 광)에 의해 조명될 때, 각 구슬이 백색 2차 광을 방출하도록 여러-색상 양자점들이 어떻게 같은 구슬 내에 결합 될 수 있는지를 개략적으로 도시한다.
도 6은 1차 광원(여기서는 UV 광원)에 의해 조명될 때, 소자가 백색 2차 광을 방출하도록, 단일 색상(이 경우 적색, 녹색 또는 청색)의 양자점이 어떻게 구슬 내에 봉지 될 수 있고 이어서 다른 색상의 양자점-구슬이 소자 내에 결합 되는지를 개략적으로 도시한다.
도 7은 1차 광원(여기서는 LED 칩)에 의해 조명될 때, 소자가 양자점과 동일한 색상의 2차 광을 방출하도록, 단일 색상(이 경우 적색)의 양자점이 어떻게 구슬 내에 봉지 될 수 있고 이어서 소자 안으로 포함되는 지를 개략적으로 도시한다.
도 8은 본 발명의 양태들에 따른 잉크의 제조 및 본 발명의 다른 양태들에 따른 형과체 시트의 제조에 사용된 톨루엔에 분산된 CdSe/ZnS 코어/쉘 양자점의 UV-vis 흡수 및 PL 스펙트럼을 도시한다.
도 9는 본 발명의 양태들에 따른 잉크의 제조 및 본 발명의 다른 양태들에 따른 형과체 시트의 제조에 사용된 톨루엔에 분산된 InP/ZnS 코어/쉘 양자점의 UV-vis 흡수 및 PL 스펙트럼을 도시한다.
실험 섹션( EXPERIMENTAL SECTION )
본 발명의 양태들에 따른 양자점(무중금속 양자점 포함) 제조 방법, 구슬 안으로 양자점 편입 방법, 양자점-함유 잉크의 제조 방법 그리고 본 발명의 다른 양태들에 따란 양자점-구슬로부터 양자점 형광체 시트, 층 또는 필름의 제조 방법이 이하에서 설명된다.
기준 실시 예 1( Referenc Example 1): CdSe / Zn 코어/쉘 양자점
CdSe 코어 양자점의 제조( Preparation of CdSe Core QDs )
헥사데실아민(HDA, 500g)을 바닥이 둥근 3구 플라스크에 두었고 1시간 이상 동적 진공 하에서 120℃로 가열하여 가스를 제거하였다. 용액은 이어서 60℃로 냉각되었고, [HNEt3]4Cd10Se4(SPh)16](0.178g, 0.20mmol)이 강력한 질소 환류(flow) 하에서 측면 포트를 통해서 첨가되었다. TOPSe 및 Me2Cd·TOP 각 4mmol이 반응 용기에 적하방식으로 첨가되었고, 온도는 110℃로 증가 되었고, 2시간 동안 휘저으면서 반응을 시켰으며 이후에 용액은 깊은 황색을 나타내었다. 등몰의 TOPSe 및 Me2Cd·TOP가 적하방식으로 더 첨가되었고 온도는 0.2℃/min으로 점차로 증가 되었다. 총 42mmol의 TOPSe 및 42mmol의 Me2Cd·TOP가 사용되었다. PL 방출 최대가 600nm 부근에 도달했을 때, 60℃로 냉각하고 이어서 300mL의 건조(dry) 에탄올 또는 아세톤을 첨가함에 의해 반응이 중단되었다. 초래되는 CdSe 양자점이 톨루엔에 다시 용해시킴으로써 다시 결정화되었고, 셀라이트(Celite)를 통해 여과시킨 후, 여분의 HDA 및 미반응 부산물을 제거하기 위해서 따뜻한 에탄올을 사용하여 다시 석출 되었다. 이로써 HDA-보호 CdSe 양자점 10g이 생성되었고 그 발광 방출 최대 λ = 585nm, FWHM(반치폭)=35nm.
CdSe 코어 양자점 상에 ZnS 쉘 성장
헥사데실아민(HDA, 800g)을 바닥이 둥근 3구 플라스크에 두었고 1시간 이상 동적 진공 하에서 120℃로 가열하여 가스를 제거하였다. 용액은 이어서 60℃로 냉각되었고, 위에서 설명한 바와 준비한 9.23g의 CdSe 양자점이 첨가되었다. 이어서, 옥틸아민에 녹은 총 20mL의 0.5M Me2Zn·TOP 및 20m의 0.5M 황 용액을 적하방식으로 주입하기 전에, HDA가 220℃로 가열되었다. 각 용액이 3.5mL, 5.5mL 그리고 11.0mL 씩 번갈아 가면서 첨가되었는데, 먼저 3.5mL의 황이 PL 최대 강도가 0에 가까울 때까지 적하 방식으로 첨가되었고, 이어서 3.5mL의 Me2Zn·TOP가 PL 최대 강도가 최대에 도달할 때까지 적하방식으로 첨가되었다. 이 같은 사이클이 PL 최대가 각 사이클 이후에 더 높은 강도를 가지면서 반복되었다. PL 최대 강도가 이전 사이클에서 달성된 이후에, 추가 쉘 형성 물질이 PL 강도가 그 최대 값의 5~10% 아래일 때 첨가되었다. 반응 혼합물은 이어서 60℃로 냉각되었고 300mL의 건식 "따뜻한" 에탄올이 첨가되었고 입자가 석출 되었다. 초래된 CdSe/ZnS 양자점이 다시 톨루엔에 용해되었고 셀라이트를 통해 여과된 후에 여분의 HDA를 제거하기 위해서 따뜻한 에탄올로 다시 석출이 진행되었다. 이로써 HDA-보호 CdSe/ZnS 코어/쉘 양자점 12.08g이 생성되었고 그 발광 방출 최대 λ = 590nm, FWHM(반치폭)=36nm(도 8). 이 단계에서 코어/쉘 물질의 광발광 양자 수율 효율(PLQY)은 50 내지 90%였다.
기준 실시 예 2: InP / ZnS 코어/쉘 양자점의 제조
InP 코어 양자점 제조(400~800 nm 방출)
디-부틸 에스테르(Di-butyl ester)(100mL)와 미르스트산(10.1g)이 3구 플라스크에 놓여 진 1시간 동안 진공 하에서 70℃로 가열되어 가스가 제거하였다. 이후에, 질소가 첨가되었고 온도는 90℃로 증가 되었다. ZnS 분자 클러스터(cluster)[Et3NH]4[Zn10S4(SPh)16](4.7g)이 첨가되었고 이어서 그 혼합물은 45분 동안 휘저어 졌다. 온도는 이어서 100℃로 증가 되었고 미르스트산 인듐 In(MA3)(에스테르에 녹은 1M, 15mL)가 적하방식으로 첨가되었고 이어서 (TMS)3P (에스테르에 녹은 1M, 15mL)가 적하방식으로 첨가되었다. 반응 혼합물은 온도가 140℃로 증가 되면서 휘저어 졌다. 140℃에서 In(MA3)(1M, 35mL)가 5분 동안 휘저어지면서 적하방식으로 더 추가되었고 (TMS)3P (1M, 35mL)가 적하방식으로 추가되었다. 전술한 바와 같은 방식으로 전구체의 첨가에 의해서, InP 양자점은 방출 첨두치(peak)의 위치가 500nm에서 750nm까지 점차로 증가하면서 성장할 수 있고, 이에 따라 원하는 방출 첨두치 위치가 원하는 위치에 도달했을 때 반응은 중단될 수 있고 이 온도에서 30분 동안 휘저어질 수 있다. 이후에, 온도는 160℃로 감소하였고, 반응 혼합물은 4일까지(반응 온도보다 20 내지 40℃ 낮은 범위에서) 어닐링 되었다. UV 램프가 어닐링 공정을 돕기 위해서 사용되었다.
나노입자는 카눌라 기술을 통해서 건식 가스제거된 메탄올(대략 200mL)의 첨가에 의해 분리되었다. 석출이 일어났고 메탄올은 여과 막대의 도움으로 카눌라를 통해서 제거되었다. 건조된 가스제거된 클로로포름(대략 10mL)이 고형 성분을 세정하기 위해 첨가되었다. 고형 성분은 이어서 하루 동안 진공하에서 건조되었다. 이로써, 발광 방출 최대 λ = 630nm, FWHM=70nm인 InP 코어 나노입자 5.60g을 얻었다.
InP 코어 양자점의 후-동작 처리( Post - Operative Treatments of InP Core QDs )
전술한 바와 같은 방식으로 준비된 InP 양자점의 PLQY는 희석 불산을 사용한 처리에 의해 증가되었다. 양자점이 무수의 가스제거된 클로로포름(~270mL)에 용해되었고 50mL 분량이 제거되어 폴리에틸렌 플라스크에 놓여졌다. 미리 가스제거된 THF 17mL에 1회용 폴리프로필렌 시린지(syringe) 3mL로 물에 녹은 60%w/w 불산 용액을 주입하는 것에 의해 불산 용액이 준비되었다.
기준 실시 예 3: 현탁 중합체 구슬 내로 양자점의 편입( Incorporation of QDs into Suspension Polymeric Beads)
1% wt/vol 폴리비닐 아세테이트(PA) 수용액이 12시간 동안의 휘저음 그리고 그 뒤의 최소 1시간 동안 용액을 통한 질소 버블링(bubbling)에 의한 광범위한 가스제거에 의해서 준비되었다. 단량체인 메틸 메타크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 또한 질소 버블링을 통해서 준비되었고 더 이상의 정제 없이 사용되었다. 개시제 AlBN(0.012g)이 반응 용기 안에 놓여졌고 산소가 존재하지 않도록 3회의 진공/질소 사이클이 수행되었다.
위에서 설명한 바와 같이 준비된 CdSe/ZnS 코어/쉘 양자점이 반응 용기에 톨루엔에 녹은 용액으로 첨가되었고 용매는 감압하에서 제거되었다. 가스제거된 메틸 메타크릴레이트(0.98mL)가 이어서 첨가되었고 그 후 가스제거된 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(0.15mL)가 첨가되었다. 혼합물은 이어서 양자점이 단량체 혼합물 내에 완전히 분산되는 것을 보장하기 위해서 15분 동안 800rpm으로 휘저어졌다. 1% PVA(10mL) 용액이 이어서 첨가되었고 반응 혼합물은 현탁(suspension) 형성을 보장하기 위해서 10분 동안 휘저어졌다. 온도는 72℃로 상승 되었고 반응은 12시간 공안 진행되었다.
반응 혼합물은 이어서 상온으로 냉각되었고, 구슬 제품이, 메탄올(100mL), 메탄올/테트라하이드로퓨란(1:1, 100mL), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)(100mL), 테트라하이드로퓨란/디클로로메탄(1:1, 100mL), 디클로로메탄(100mL), 디클로로메탄/테트라하이드로퓨란(1:1, 100mL), 테트라하이드로퓨란(100mL), 테트라하이드로퓨란/메탄올(1:1, 100mL), 메탄올(100mL)로 이어지는 세정으로 깨끗해질 때까지, 물로 세정 되었다. 양자잠-함유 구슬(QD-구슬)은 이어서 진공 하에서 건조되었고 질소 하에서 저장되었다.
기준 실시 예 4: 미리 제조된 구슬 내로의 양자점의 흡착( Adsorption of QDs into Prefabricated Beads)
1% 디비닐 벤젠(DVB) 및 1% 티올 공-단량체(co-monomer)를 갖는 폴리스티렌 미소구체(microshpere)가 흔들기 및 초음파 처리에 의해 톨루엔(1mL)에 부유되었다. 미소구체는 6000 rmp으로 대략 1분 동안 원심분리되었고 상청액이 분리되었다(decant). 이것은 톨루엔을 사용한 제2 세정에 반복되었고, 펠렛(pellet)이 톨루엔(1mL)에 다시 부유 되었다.
앞서 설명을 한 바와 같이 준비된 InP/ZnS 양자점이 클로로포름(0.5mL)에 용해되었고(과량으로, 일반적으로 50mg의 미소구체에 대해 5mg의 양자점) 불용성 물질을 제거하기 위해 여과되었다. 양자점-클로로포름 용액이 톨루엔에 있는 미소구체에 첨가되었고 흔들기 플레이트 위에서 골고루 혼합하기 위해서 16시간 동안 상온에서 흔들어 졌다.
양자점-미소구체는 원심분리되어 펠렛 및 상청액이 분리되었고, 이는 과량의 양자점을 함유하였다. 펠렛이 앞서 설명한 바와 같이 톨루엔(2mL)으로 2회 세정 되었고, 톨루엔(2mL)에 다시 부유 되었고 이어서 유리병(glass vial)으로 직접 전달되었다. 유리병은 원심분리 튜브 내에 놓여졌고, 원심분리되었고 과량의 톨루엔이 제거되었다.
기준 실시 예 5: 실리카 구슬 내로의 양자점 편입( Incorporation of QDs into Silica Beads)
위에서 설명한 바와 같이 준비된 InP/ZnS 코어/쉘 양자점(70mg)이 (3-트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(TMOPMA) 0.1와 혼합되었고, 이어서 트리에틸오르토실리케이트(TEOS) 0.5mL와 혼합되어 깨끗한 용액을 형성하였으며, 이 용액은 N2 하에서 밤새 배양되었다. 혼합물은 이어서 600rpm의 휘저음 하에서 50mL 플라스크 안의 10mL 역 미소유체(microemulsion)(사이클로헥산/CO-520, 18mL/1.35g) 안으로 주입되었다. 혼합물은 15분 동안 휘저어 졌으며 이어서 0.1mL 4% NH4OH 가 주입되어 구슬 형성 반응을 개시하였다. 반응은 다음날 중단되었고 반응 용액은 원심분리되어 고체 상태 물질을 수집하였다. 이로써 얻은 입자가 20mL 사이클로헥산을 사용하여 두 번 세정 되었고 이어서 진공하에서 건조되었다.
실시 예
실시 예 1 - 반도체 양자점 -구슬 잉크의 제조(폴리스티렌/톨루엔 매트릭스 내의 녹색 실리카 구슬)
질소가 충진된 글러브박스(glvoebox) 안에서 톨루엔(25g)이 자성 휘저음 수단을 갖는 유리병 안으로 주입되었고 유리병은 밀봉되었다. 유리병은 핫 플레이트(hot plate) 위에 놓여졌고 톨루엔은 미리 결정된 양의 폴리스티렌 수지(8.3g)가 첨가되기 전에 약 5분 동안 250rpm으로 휘저으면서 60℃로 가열되었다. 일단 모든 폴리스티렌 수지가 녹았으면, 휘젓는 속도는 150rpm으로 감소되었고 온도는 40℃로 감소되었으며, 혼합물은 12시간 동안 휘저어 졌다. 이후에, 질소가 충진된 글러브박스 내에서 2g의 용액이 더 작은 유리병으로 옮겨졌다. 자성 휘저음 수단이 더 작은 유리병 내에 도입되었고 유리병은 밀봉된 후 미리 60℃로 가열된 핫 플레이트 위에 놓여졌다. 미리 결정된 양의 InP/ZnS 코어/쉘 양자점-구슬(0.2g)이 첨가되기 전에 용액은 250rpm으로 5분 동안 휘저어졌다. 그 결과의 혼합물은 12시간 까지 60℃에서 휘저어 졌고 입자 분산을 돕기 위해서 5~20분 동안 초음파 처리가 진행되었다. 이로써 투명한 녹색 양자점-구슬 잉크가 얻어졌다. 본 실시 예에 사용된 InP/ZnS 코어/쉘 양자점-구슬은 광발광 방출 최대 λPL = 544nm, FWHM=56nm 이었고, PLQY=39% 이었다.
실시 예 2-반도체 양자점 -구슬 잉크의 제조( LED 아크릴레이트 매트릭스 내의 적색 아크릴레이트 구슬)
모든 작업은 UV-광 보호된 분위기에서 이루어졌다. 미리 결정된 양의 개시제 이르가큐어 819(Irgacure 819)(6mg)가 자성 휘저음 수단이 구비된 유리병 안에 놓여졌다. 유리병은 이어서 밀봉되었고 질소로 채워졌다. 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트(0.63mL)가 유리병 안에 첨가되었다. 혼합물은, 모든 고형 성분이 녹을 때까지, 250rpm으로 30분 동안 휘저어 졌다. 이어서, 미리 결정된 양의 라우릴 메타크릴레이트(1.37mL)가 유리병 안에 첨가되었고, 혼합물은 1시간 동안 휘저어 졌다. 200mg의 InP/ZnS 코어/쉘 양자점-아크릴레이트 구슬(PLQY=47%, PL=614nm, FWHM:59nm)가 아크릴레이트 혼합물에 첨가되었고, 1시간 동안 질소 하에서 휘저어 졌으며 EQE=48%, Pl=614nm, FWHM=58nm인 잉크가 얻어졌다.
실시 예 3-반도체 양자점 -구슬 잉크의 제조( 플렉시블 아크릴레이트 매트릭스 내의 적색 아크릴레이트 구슬)(10% TMPTM 2% PIB )
모든 작업은 UV-광 보호된 분위기에서 이루어졌다. 미리 결정된 양의 개시제 이르가큐어 819(Irgacure 819)(6mg)가 자성 휘저음 수단이 구비된 유리병 안에 놓여졌다. 유리병은 이어서 밀봉되었고 질소로 채워졌다. 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트(0.22mL)가 유리병 안에 첨가되었다. 혼합물은, 모든 고형 성분이 녹을 때까지, 250rpm으로 30분 동안 휘저어 졌다. 병렬적으로, 질소가 충진된 유리병에 라우릴 메타크릴레이트(0.18mL)에 녹은 20w/v%의 폴리이소부틸렌(PIB)가 라우릴 메타크릴레이트(1.60mL)에 첨가되었고 혼합물은 15분 동안 휘저어 졌다. 그 결과로 폴리이소부틸렌/라우릴 메타크릴레이트 혼합물이 개시제/트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트 혼합물에 첨가되었고, 1시간 동안 휘저어 졌으며 황색 잉크 매트릭스가 얻어졌다. 그리고 200mg의 InP/ZnS 코어/쉘 양자점-아크릴레이트 구슬(PLQY=47%, PL=614nm, FWHM:59nm)가 황색 잉크 매트릭스에 첨가되었고, 1시간 동안 질소 하에서 휘저어 졌으며 EQE=48%, Pl=614nm, FWHM=58nm인 잉크가 얻어졌다.
실시 예 4-반도체 양자점 -구슬 형광체 시트의 제조(폴리스티렌/톨루엔 매트릭스 내의 녹색 실리카 구슬)
닥터 블레이드 시스템이 다음과 같이 구축되었다: 미리 결정된 치수의 PET 시트가 먼지 입자를 제거하기 위해서 공기 총으로 세정 되었다. 미리 결정된 두께의 두 스페이서가, 그 사이가 일정한 간극(15mm)을 가지도록, PET 기재 위에 부착되었다. PET 기재는 이어서 질소로 충진된 글러브 박스 안으로 옮겨졌다. 미리 결정된 양의 양자점-구슬 잉크(0.2mL)가, 2mL 플라스틱 시린지를 사용하여 PET 기재 상의 두 스페이서 사이의 영역에 드롭 캐스트 되었다. 유리 슬라이드를 블레이드로 사용하여 잉크가 스페이서 사이에 균일하게 분배되었다. 기재는 이어서 70℃에서 미리 가열된 할 플레이트 위에 놓여졌고 용매를 제거하기 위해서 10분 동안 가열되었다. 그 결과 생성된 필름은 밝은 주변 광 조건에서 눈에 띄는 형광을 나타내었다. 광학 특성이 적분 구 액세서리가 구비된 분광기를 사용하여 결정되었다: 광발광 방출 최대 λPL = 550nm, FWHM=55nm, PLQY=31%.
실시 예 5-반도체 양자점 -구슬 형광체 시트의 제조( LED 아크릴레이트 매트릭스 내의 적색 아크릴레이트 구슬)
질소로 충진된 글러브 박스 안에서 미리 결정된 부피의 양자점-구슬 잉크(50㎕, EQE=48%, PL=614nm, FWHM=58nm)가 유리 몰드(glass mould)(30㎛ 웰) 상에 드롭 캐스트되었고 중간-압력 수은 램프(45 mW/cm2, 4분)로 조사되어, 양자점-구슬 중합체 필름(EQE=45%, PL=611nm, FWHM=56nm)이 얻어졌다.
실시 예6-반도체 양자점 -구슬 형광체 시트의 제조( 플렉시블 아크릴레이트 매트릭스 내의 적색 아크릴레이트 구슬)(10% TMPTM 2% PIB )
질소로 충진된 글러브 박스 안에서 미리 결정된 부피의 양자점-구슬 잉크(50㎕, EQE=48%, PL=614nm, FWHM=58nm)가 유리 몰드(glass mould)(30㎛ 웰) 상에 드롭 캐스트되었고 중간-압력 수은 램프(45 mW/cm2, 4분)로 조사되어, 양자점-구슬 중합체 필름(EQE=40%, PL=607nm, FWHM=57nm)이 얻어졌다.
본 발명은 발광 시트, 층 또는 필름 물질을 제조하는 데 사용될 수 있는 프린트 가능한 잉크로 제조되는 양자점-함유 구슬을 제공한다. 임의의 파장의 광을 방출할 수 있는 양자점이 발광(형광체) 층 물질로 가공될 수 있도록 방법들이 충분히 유연하고 강건하도록 개발되었다. 이 같은 물질은 조사에 의해 예를 들어 UV 또는 청색 광 조사에 의해 미리 결정된 파장의 광을 방출할 수 있다. 형광체 층에 의해 방출되는 가시 광의 색상은, 양자점의 크기 및 양자점을 화학적으로 안정적인 구슬 내로 편입하는 방법에 따라, 녹색에서 깊은 적색까지 조정될 수 있다. 양자점 함유 구슬은 다른 크기 그리고/또는 다른 유형의 양자점을 함유할 수 있다. 따라서 예를 들어 양자점 구슬은 하나 또는 그 이상의 다른 크기 그리고/또는 다른 화학 조성의 양자점을 함유할 수 있다. 존재하는 양자점의 각 유형의 개수에 따라, 구슬은 여기에 의해 특성 색상을 제공할 것이다. 이 같은 특성은 또한 특정 구슬 내에서 다른 색상의 양자점들을 다른 양으로 결합함으로써 색상 조절을 가능하게 한다. 봉지화 공정을 변형함으로써 새로운 기능이 양자점에 부여될 수 있고 양자점을 다양한 범위의 통상적인 형광체 소자에 사용되는 상업적으로 입수 가능한 수지들을 분산하는 옵션을 제공할 수 있다. 또한, 구슬의 크기는 조정될 수 있다. 양자점-구슬/수지 분산의 점도를 조절하기 위해 예를 들어 직경 50nm ~ 0.5mm 범위로 조정될 수 있다.
봉지화 공정의 성질 때문에, 양자점 응집이 방지되어 균일한 층을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 양자점 표면이 파열 또는 심각하게 변형되지 않고 양자점이 그 원래의 전자적 특성을 유지한다. 이 같은 방식으로 양자점(크기, 색상, 화학적 조성, 단일 또는 여러 유형 등), 구슬 물질 및 잉크 제형의 선택이 처음부터 이루어질 수 있고, 특정 사양으로 형광체 시트를 생성하는데 사용될 수 있다. 양자점-구슬은 추가로 맨 양자점에 비해서 주위환경(예를 들어 공기, 산소 및 습기)에 의한 화학적 공격 관점에서 증가된 보호를 제공하며 이는 양자점 구슬 잉크 및 형광체 시트 제조 중에 그리고 또한 최종 소자의 광학 성능이 가능한 양호하도록 보장하기 위해서 이후의 형광체 시트를 최종 발광 소자 내로 편입하는 중에 양자점의 광 안정성을 증가시킨다.

Claims (24)

  1. 호스트 매트릭스 물질 내에 매립된 발광 입자들을 포함하는 발광 층으로서, 상기 발광 입자들 각각은 중합체 봉지 매질 내에 매립된 반도체 나노입자들 군을 포함하는 발광 층.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 반도체 나노입자들은 원소주기율표의 11 , 12, 13, 14, 15 그리고/또는 16족으로 이루어진 그룹에서 선택된 이온을 포함하거나 양자점은 원소주기율표의 하나 또는 그 이상의 전이 금속 또는 d-블록의 금속 이온을 포함하는 발광 층.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 반도체 나노입자들은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, InAs, InSb, AlP, AlS, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, PbS, PbSe, Si, Ge, MgS, MgSe, MgTe 그리고 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 반도체 물질을 포함하는 발광 층.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 청구항에 있어서,
    상기 중합체 봉지 매질은 중합체, 수지(resin), 모노리스(monolith), 유리, 졸겔(sol gel), 에폭시, 실리콘 그리고 (메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 광학적으로 투명한 매질인 발광 층.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 청구항에 있어서,
    상기 중합체 봉지 매질은 폴리(메틸(메트)아크릴레이트)(poly(methyl(meth)acrylate)), 폴리(에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트)(poly(ethylene glycol dimethacrylate)), 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate), 폴리(디비닐 벤젠)(poly(divinyl benzene)), 폴리(티오에테르)(poly(thioether)), 실리카, 폴리에폭사이드 그리고 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 물질을 포함하는 발광 층.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 청구항에 있어서,
    상기 발광 입자들은 별개의 미세 구슬들이고, 각 미세 구슬은 상기 반도체 나노입자들 군을 포함하는 발광 층.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 구슬들은 대략 20nm 에서 0.5nm의 평균 직경을 가지는 발광 층.
  8. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
    상기 나노입자-함유 구슬들의 모두 또는 일부는 광학적으로 투명한 제1 매질을 포함하는 코어 그리고 상기 코어 상에 상기 과학적으로 투명한 제1 매질과 동일한 또는 다른 물질에 의한 하나 또는 그 이상의 외곽 층을 포함하는 발광 층.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 반도체 나노입자들은 상기 구슬들의 상기 코어에 포함되거나 상기 구슬들의 상기 코어 그리고/또는 상기 외곽 층에 분산되는 발광 층.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 청구항에 있어서,
    상기 호스트 매트릭스 물질은 유기 중합체 또는 무기 중합체로 이루어진 그룹에서 선택되는 발광 층.
  11. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 청구항에 있어서,
    상기 호스트 매트릭스 물질은 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴레에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아크릴아미드, 폴리올레핀, 폴리아세틸렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, PVDF, PVC, EVA, PET, 폴리우레탄, 셀룰로오스 중합체로 이루어진 그룹에서 선택되는 발광 층.
  12. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 청구항에 있어서,
    상기 호스트 매트릭스 물질은 교차 결합된 중합체, 공중합체, 그리고 에폭시로 이루어진 그룹에서 선택되는 발광 층.
  13. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 청구항에 있어서,
    상기 호스트 매트릭스 물질은 폴리스티렌/톨루엔 매트릭스(polystyrene/toluene matrix), 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트/라우릴 메타크릴레이트 매트릭스(trimethylol propane trimethacrylate/lauryl methacrylate matrix), 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트/라우릴 메타크릴레이트/폴리이소부틸렌 매트릭스(trimethylol propane trimethacrylate/lauryl methacrylate/polyisobutylene matrix), 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트/라우릴 메타크릴레이트/PIPS 매트릭스(trimethylol propane trimethacrylate/lauryl methacrylate/PIPS matrix), 이소보르닐 아크릴레이트/디프로필렌글리콜 디아크릴레이트 매트릭스(isobornyl acrylate/dipropyleneglycol diacrylate matrix), 아크릴릭-폴리스티렌/톨루엔 매트릭스(acrylic-polystyrene/toluene matrix), 그리고 폴리카보네이트(polycarbonate)로 이루어진 그룹에서 선택되는 발광 층.
  14. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 청구항에 있어서,
    상기 호스트 매트릭스 물질은 벤토나이트(bentonite), 카올린(kaolin), 건식 실리카(fumed silica)(예를 들어 Cab-O-Sil™), 건식 알루미나(fumed alumina), 건식 산화아연(fumed zinc oxide) 같은 점토 물질에서 선택되는 발광 층.
  15. 호스트 매트릭스 물질 내에 매립된 발광 입자들을 포함하는 발광 층의 제조 방법으로서, 상기 발광 입자들 각각은 중합체 봉지 매질 내에 반도체 나노입자들 군을 포함하고,
    상기 방법은 상기 발광 입자들을 함유하는 분산제를 제공하고, 필름을 형성하기 위해 상기 분산제를 증착하고, 그리고 상기 발광 층을 생성하기 위해서 상기 필름을 가공함을 포함하는 발광 층의 제조 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 분산제는 프린트 또는 드롭 캐스트에 의한 증착에 적합하도록 하는 점도를 나타내는 발광 층의 제조 방법.
  17. 청구항 15 또는 청구항 16에 있어서,
    상기 분산제의 증착은 프린트 또는 드롭 캐스트에 영향을 받는 발광 층의 제조 방법.
  18. 청구항 15 내지 청구항 17 중 어느 한 청구항에 있어서,
    상기 필름은 250nm 두께까지 형성되는 발광 층의 제조 방법.
  19. 청구항 15 내지 청구항 18 중 어느 한 청구항에 있어서,
    상기 필름의 가공은 어닐링을 포함하는 발광 층의 제조 방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 어닐링은 상기 필름을 대략 300℃까지 가열함을 포함하는 발광 층의 제조 방법.
  21. 기판으로의 프린트 또는 드롭 캐스트에 적절한 분산제로서,
    상기 분산제는 호스트 매트릭스 물질 내에 분산된 발광 입자들을 포함하고, 상기 발광 입자들 각각은 중합체 봉지 매질 내에 매립된 반도체 나노입자들 군을 포함한는 분산제.
  22. 광 확산 층과 광 통신하는 발광 층을 포함하는 발광 소자로서, 상기 발광 층은 호스트 매트릭스 물질 내에 매립된 발광 입자들을 포함하고, 상기 발광 입자들 각각은 중합체 봉지 매질 내에 매립된 반도체 나노입자들 군을 포함하는 발광 소자.
  23. 백라이트와 광 통신하는 발광 층을 포함하는 발광 소자를 제공하는 데, 상기 발광 층은 호스트 매트릭스 물질 내에 매립된 복수 개의 발광 입자를 포함하고, 상기 복수 개의 발광 입자 각각은 중합체 봉지 매질 내에 반도체 나노입자들 군을 포함하는 발광 소자.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 발광 소자는 상기 백라이트 및 상기 발광 층 사이에 광 확산 층을 더 포함하는 발광 층.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016024827A1 (ko) * 2014-08-14 2016-02-18 주식회사 엘지화학 발광 필름
KR20160059547A (ko) * 2014-11-18 2016-05-27 주식회사 상보 다분산 양자점 매트릭스, 그 제조 방법 및 발광소자
US9761771B2 (en) 2014-08-14 2017-09-12 Lg Chem, Ltd. Light-emitting film
KR20180100204A (ko) * 2016-02-12 2018-09-07 나노코 테크놀로지스 리미티드 고도로 안정한 양자점을 함유한 폴리머 필름
WO2020040506A1 (ko) * 2018-08-22 2020-02-27 고려대학교 세종산학협력단 유-무기 하이브리드 코팅층 및 그 제조 방법
KR20210062353A (ko) * 2019-11-21 2021-05-31 한국과학기술연구원 형광 소재, 이를 포함하는 형광 필름 및 발광소자, 및 이의 제조방법
US11697762B2 (en) 2018-08-22 2023-07-11 Korea University Research And Business Foundation, Sejong Campus Organic-inorganic hybrid coating layer, quantum dot nanocapsule, quantum dot light emitting diode package, and method of fabricating the same
US11710807B2 (en) 2014-09-24 2023-07-25 Nichia Corporation Light emitting device

Families Citing this family (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013078252A1 (en) 2011-11-22 2013-05-30 Qd Vision, Inc. Quantum dot-containing compositions including an emission stabilizer, products including same, and method
KR20150063529A (ko) 2012-10-04 2015-06-09 나노코 테크놀로지스 리미티드 양자점들을 이용한 조명 표지판
DE102013106573B4 (de) * 2013-06-24 2021-12-09 OSRAM Opto Semiconductors Gesellschaft mit beschränkter Haftung Strahlungsemittierendes optoelektronisches Bauelement, Gassensor mit strahlungsemittierenden optoelektronischen Bauelement und Verfahren zur Herstellung eines strahlungsemittierenden optoelektronischen Bauelements
US10808169B2 (en) * 2013-08-08 2020-10-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Methods of grinding semiconductor nanocrystal polymer composite particles
TWI557424B (zh) * 2013-08-14 2016-11-11 納諾柯技術有限公司 使用多相樹脂的量子點薄膜
US9574135B2 (en) * 2013-08-22 2017-02-21 Nanoco Technologies Ltd. Gas phase enhancement of emission color quality in solid state LEDs
JP6159302B2 (ja) * 2013-08-23 2017-07-05 富士フイルム株式会社 光変換部材、バックライトユニット、および液晶表示装置、ならびに光変換部材の製造方法
WO2015044261A1 (fr) * 2013-09-25 2015-04-02 Rhodia Operations Composite luminescent comprenant un polymere et un luminophore et utilisation de ce composite dans une cellule photovoltaique
KR102223504B1 (ko) * 2013-09-25 2021-03-04 삼성전자주식회사 양자점-수지 나노복합체 및 그 제조 방법
KR20160102394A (ko) * 2013-10-17 2016-08-30 나노포토니카, 인크. 빛 방출을 위한 양자점 및 이의 합성방법
WO2015095032A1 (en) * 2013-12-17 2015-06-25 3M Innovative Properties Company Composite nanoparticles including a malonic acid derivative
CN103788270B (zh) * 2014-01-29 2016-04-20 京东方科技集团股份有限公司 一种白光量子点复合颗粒及其制备方法、制备装置
US9466771B2 (en) 2014-07-23 2016-10-11 Osram Sylvania Inc. Wavelength converters and methods for making the same
TWI675904B (zh) * 2014-08-04 2019-11-01 法商羅地亞經營管理公司 改質之磷光體及其組成物
US20170222095A1 (en) * 2014-08-06 2017-08-03 Ns Materials Inc. Resin molded product and manufacturing method thereof, and wavelength conversion member and illumination member
TWI690631B (zh) * 2014-08-11 2020-04-11 德商漢高股份有限及兩合公司 反應性膠狀奈米晶體及奈米晶體合成物
WO2016040308A1 (en) * 2014-09-08 2016-03-17 Qd Vision, Inc. Quantum dot-containing materials and products including same
KR102224083B1 (ko) 2014-09-12 2021-03-10 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치 및 그 제조 방법
KR102305599B1 (ko) 2014-10-22 2021-09-28 엘지이노텍 주식회사 조명장치 및 이를 포함하는 차량용 램프
KR20160069393A (ko) * 2014-12-08 2016-06-16 엘지전자 주식회사 광 변환 복합재의 제조방법, 광 변환 복합재, 이를 포함하는 광 변환 필름, 백라이트 유닛 및 표시장치
JP6224016B2 (ja) * 2015-02-02 2017-11-01 富士フイルム株式会社 波長変換層用組成物、波長変換部材、バックライトユニット、および液晶表示装置
KR102314061B1 (ko) 2015-06-16 2021-10-19 삼성디스플레이 주식회사 광 변환 부재 및 그것을 포함하는 표시 장치
KR102477353B1 (ko) 2015-08-06 2022-12-16 삼성전자주식회사 적색 형광체, 백색 발광장치 및 조명 장치
CN108026444B (zh) * 2015-09-15 2020-08-04 3M创新有限公司 添加剂稳定的复合纳米粒子
US9382432B1 (en) * 2015-09-21 2016-07-05 Ubiqd, Llc Quantum dot security inks
US9964488B2 (en) * 2015-09-21 2018-05-08 UbiQD, Inc. Methods of authenticating security inks
CN105224138B (zh) * 2015-10-22 2019-04-19 京东方科技集团股份有限公司 悬浮触控显示装置
US20170125650A1 (en) * 2015-11-02 2017-05-04 Nanoco Technologies Ltd. Display devices comprising green-emitting quantum dots and red KSF phosphor
WO2017076135A1 (zh) * 2015-11-04 2017-05-11 广州华睿光电材料有限公司 电致发光器件、其制备方法及油墨组合物
CN205229630U (zh) * 2015-12-10 2016-05-11 乐视致新电子科技（天津）有限公司 一种背光模组、显示模组及显示设备
KR102427698B1 (ko) * 2015-12-17 2022-07-29 삼성전자주식회사 양자점-폴리머 미분 복합체, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 성형품과 전자 소자
CN108148571B (zh) * 2015-12-30 2020-09-29 浦江县汕淋贸易有限公司 一种量子点在3d打印中的应用
FR3046712B1 (fr) * 2016-01-11 2018-02-02 Valeo Vision Module lumineux pour un vehicule automobile impliquant une source lumineuse coherente a intensite modulee
US10655815B2 (en) 2016-01-22 2020-05-19 Nanoco Technologies Ltd. Quantum dot-based lighting devices for animal husbandry and aquariums
JP6844294B2 (ja) * 2016-04-27 2021-03-17 大日本印刷株式会社 光波長変換粒子、光波長変換粒子分散液、光波長変換組成物、光波長変換部材、光波長変換シート、バックライト装置、画像表示装置、および光波長変換粒子の製造方法
JP6877101B2 (ja) * 2016-07-22 2021-05-26 大日本印刷株式会社 光波長変換粒子の製造方法、光波長変換粒子、光波長変換粒子含有組成物、光波長変換部材、光波長変換シート、バックライト装置、および画像表示装置
EP3275967A1 (en) 2016-07-28 2018-01-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dots and devices including the same
EP3500601B1 (en) * 2016-08-18 2021-07-28 Sun Chemical Corporation Encapsulated materials with improved properties
CN106356462A (zh) * 2016-08-23 2017-01-25 苏州星烁纳米科技有限公司 包括量子点和能量转移分子的发光二极管装置及其制备方法、显示装置
CN106356463B (zh) * 2016-10-11 2017-12-29 深圳市华星光电技术有限公司 Qled显示装置的制作方法
WO2018092705A1 (ja) * 2016-11-16 2018-05-24 Ｎｓマテリアルズ株式会社 量子ドット含有部材、シート部材、バックライト装置、及び、表示装置
CN106753328B (zh) * 2016-11-28 2019-08-09 厦门世纳芯科技有限公司 一种高稳定性聚合物包覆量子点荧光粉材料及其制备方法
JP6841108B2 (ja) * 2017-03-17 2021-03-10 大日本印刷株式会社 光波長変換部材、バックライト装置、および画像表示装置
TWI785056B (zh) * 2017-06-02 2022-12-01 法商奈科斯多特股份公司 經均勻包覆之奈米粒子及其用途
EP3630918B1 (en) * 2017-06-02 2023-05-10 Nexdot Luminescent particles comprising encapsulated nanoparticles and uses thereof
US11661526B2 (en) 2017-06-02 2023-05-30 Nexdot Method for obtaining encapsulated nanoparticles
US11370966B2 (en) 2017-06-02 2022-06-28 Nexdot Uniformly encapsulated nanoparticles and uses thereof
WO2018220162A1 (en) * 2017-06-02 2018-12-06 Nexdot Illumination source and display apparatus having the same
EP3630920B1 (en) * 2017-06-02 2022-12-07 Nexdot Ink comprising encapsulated nanoparticles
US20190044034A1 (en) * 2017-08-07 2019-02-07 Sabic Global Technologies B.V. Stable quantum dot extrusion film
WO2019065193A1 (ja) * 2017-09-28 2019-04-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 波長変換部材及び光源
CN109962127B (zh) * 2017-12-26 2021-02-05 Tcl科技集团股份有限公司 薄膜及其制备方法和应用
CN109962128A (zh) * 2017-12-26 2019-07-02 Tcl集团股份有限公司 一种薄膜及其制备方法与qled器件
WO2019197809A1 (en) * 2018-04-11 2019-10-17 Nanoco Technologies Ltd Quantum dot architectures for fluorescence donor-assisted oled devices
US10752834B2 (en) * 2018-05-17 2020-08-25 Chung Yuan Christian University Composite fluorescent gold nanoclusters with high quantum yield and method for manufacturing the same
US20210198566A1 (en) * 2018-05-24 2021-07-01 Merck Patent Gmbh Formulation
FR3083371B1 (fr) * 2018-06-28 2022-01-14 Aledia Dispositifs émetteurs, écran d'affichage associé et procédés de fabrication d'un dispositif émetteur
US20210382061A1 (en) * 2018-10-22 2021-12-09 The General Hospital Corporation Multiplexed single-cell analysis using optically-encoded rna capture particles
EP3877752A1 (en) * 2018-11-05 2021-09-15 Toray Films Europe Fluorescence spectroscopic method
CN109782486A (zh) * 2019-02-13 2019-05-21 深圳扑浪创新科技有限公司 一种背光显示器件及其制备方法
US10756243B1 (en) * 2019-03-04 2020-08-25 Chung Yuan Christian University Light-emitting diode package structure and method for manufacturing the same
GB2587642A (en) * 2019-10-03 2021-04-07 Quantum Base Ltd Deriving information from an optically readable security element
TW202116974A (zh) * 2019-10-24 2021-05-01 友輝光電股份有限公司 量子點膜及其製作方法
US20230165026A1 (en) 2020-03-09 2023-05-25 National University Corporation Tokai National Higher Education And Research System Light emitting material and method for manufacturing same
CN111393985B (zh) * 2020-04-03 2021-12-14 佛山市新量子环保材料有限公司 一种改性聚氨酯水性涂料及其制备方法
KR20220036681A (ko) 2020-09-16 2022-03-23 삼성전자주식회사 디스플레이 장치 및 그 제조 방법
KR102271144B1 (ko) * 2020-11-18 2021-06-30 (주)이노큐디 광확산판
WO2022162840A1 (ja) * 2021-01-28 2022-08-04 シャープ株式会社 量子ドット及び電界発光素子
KR102423676B1 (ko) * 2021-04-05 2022-07-21 (주)이노큐디 양자점층 일체형 도광판 및 이를 구비한 백라이트 유닛
FR3124799A1 (fr) * 2021-06-30 2023-01-06 Aledia Nanoparticule émettrice de lumière et protégée, son procédé de fabrication et son application pour les convertisseurs de rayonnement de dispositif optoélectronique
CN114120798B (zh) * 2021-11-24 2024-01-12 北京航空航天大学杭州创新研究院 基于量子点光致发光特性及激光雕刻的防伪标识及其制法
WO2023170770A1 (ja) * 2022-03-08 2023-09-14 シャープディスプレイテクノロジー株式会社 発光層の成膜方法、表示装置の製造方法及び表示装置
KR102620022B1 (ko) 2022-03-18 2024-01-02 서울대학교산학협력단 브랜치 나노시트, 브랜치 나노시트의 형성 방법, 및 브랜치 나노시트를 포함하는 나노복합체

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010126596A (ja) * 2008-11-26 2010-06-10 Showa Denko Kk 液状硬化性樹脂組成物、ナノ粒子蛍光体を含む硬化樹脂の製造方法、発光装置の製造方法、発光装置及び照明装置
US20110068322A1 (en) * 2009-09-23 2011-03-24 Nanoco Technologies Limited Semiconductor Nanoparticle-Based Materials
WO2011053635A1 (en) * 2009-10-30 2011-05-05 Nanosys, Inc. Light-emitting diode (led) devices comprising nanocrystals
WO2011108449A1 (ja) * 2010-03-03 2011-09-09 シャープ株式会社 波長変換部材、発光装置および画像表示装置ならびに波長変換部材の製造方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003065414A2 (en) * 2002-01-30 2003-08-07 Photon-X, Inc. Microresonators made of nanoparticles with halogenated polymer coating embedded in halogenated polymer host matrix
US6791116B2 (en) * 2002-04-30 2004-09-14 Toyoda Gosei Co., Ltd. Light emitting diode
US7820737B2 (en) * 2003-03-13 2010-10-26 Eugenia Kumacheva Method of producing hybrid polymer-inorganic materials
US20050062174A1 (en) * 2003-09-19 2005-03-24 Osram Opto Semiconductors Gmbh Encapsulated organic electronic device
CN1934722A (zh) * 2004-03-24 2007-03-21 东芝照明技术株式会社 照明装置
US20060105483A1 (en) * 2004-11-18 2006-05-18 Leatherdale Catherine A Encapsulated light emitting diodes and methods of making
KR100678285B1 (ko) * 2005-01-20 2007-02-02 삼성전자주식회사 발광 다이오드용 양자점 형광체 및 그의 제조방법
FR2882059B1 (fr) * 2005-02-17 2007-03-23 Arkema Sa Objet moule presentant un effet multichromatique et dispositif lumineux associe
ES2400513T3 (es) * 2005-03-07 2013-04-10 Arkema Inc. Copolímeros de bloque conductores, métodos y artículos
WO2009002512A1 (en) * 2007-06-25 2008-12-31 Qd Vision, Inc. Compositions, optical component, system including an optical component, devices, and other products
KR100665222B1 (ko) * 2005-07-26 2007-01-09 삼성전기주식회사 확산재료를 이용한 엘이디 패키지 및 그 제조 방법
US7615800B2 (en) 2005-09-14 2009-11-10 Eastman Kodak Company Quantum dot light emitting layer
KR20070039204A (ko) * 2005-10-07 2007-04-11 삼성에스디아이 주식회사 플라즈마 디스플레이 패널의 제조방법
JP4931628B2 (ja) 2006-03-09 2012-05-16 セイコーインスツル株式会社 照明装置及びこれを備える表示装置
EP2116527A4 (en) * 2007-01-23 2011-09-14 Fujifilm Corp OXIME COMPOUND, PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, COLOR FILTER, METHOD FOR MANUFACTURING THE COLOR FILTER, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT
US7888700B2 (en) * 2007-03-08 2011-02-15 Eastman Kodak Company Quantum dot light emitting device
KR20080084046A (ko) 2007-03-14 2008-09-19 삼성전자주식회사 컨텐트의 조건부 복호화 방법 및 그 장치
US20080237540A1 (en) * 2007-03-19 2008-10-02 Nanosys, Inc. Methods for encapsulating nanocrystals
US20100110728A1 (en) * 2007-03-19 2010-05-06 Nanosys, Inc. Light-emitting diode (led) devices comprising nanocrystals
US20080230750A1 (en) * 2007-03-20 2008-09-25 Evident Technologies, Inc. Powdered quantum dots
US8361823B2 (en) * 2007-06-29 2013-01-29 Eastman Kodak Company Light-emitting nanocomposite particles
JP2010533976A (ja) * 2007-07-18 2010-10-28 キユーデイー・ビジヨン・インコーポレーテツド 固体照明に有用な量子ドットベースの光シート
KR101462651B1 (ko) * 2007-08-23 2014-11-17 삼성전자 주식회사 나노결정 혼합물 및 그를 이용하는 발광 다이오드
JP5211667B2 (ja) * 2007-12-07 2013-06-12 ソニー株式会社 照明装置及び表示装置
KR101460155B1 (ko) * 2008-01-15 2014-11-10 삼성전자주식회사 백라이트 유닛 및 이를 구비한 액정 디스플레이 장치
GB0821122D0 (en) * 2008-11-19 2008-12-24 Nanoco Technologies Ltd Semiconductor nanoparticle - based light emitting devices and associated materials and methods
KR20100093981A (ko) * 2009-02-17 2010-08-26 엘지이노텍 주식회사 라이트 유닛
KR101865888B1 (ko) 2009-09-09 2018-06-08 삼성전자주식회사 나노입자들을 포함하는 입자, 그의 용도, 및 방법
GB0916618D0 (en) 2009-09-22 2009-11-04 Mcgill Tech Ltd Apparatus for dispensing food product
GB0916699D0 (en) 2009-09-23 2009-11-04 Nanoco Technologies Ltd Semiconductor nanoparticle-based materials
JP2013506302A (ja) 2009-09-29 2013-02-21 リサーチ トライアングル インスティテュート， インターナショナル 量子ドット−フラーレン接合光電子素子
WO2011092647A2 (en) * 2010-01-28 2011-08-04 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd. Phosphor-nanoparticle combinations

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010126596A (ja) * 2008-11-26 2010-06-10 Showa Denko Kk 液状硬化性樹脂組成物、ナノ粒子蛍光体を含む硬化樹脂の製造方法、発光装置の製造方法、発光装置及び照明装置
US20110068322A1 (en) * 2009-09-23 2011-03-24 Nanoco Technologies Limited Semiconductor Nanoparticle-Based Materials
WO2011053635A1 (en) * 2009-10-30 2011-05-05 Nanosys, Inc. Light-emitting diode (led) devices comprising nanocrystals
WO2011108449A1 (ja) * 2010-03-03 2011-09-09 シャープ株式会社 波長変換部材、発光装置および画像表示装置ならびに波長変換部材の製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016024827A1 (ko) * 2014-08-14 2016-02-18 주식회사 엘지화학 발광 필름
US9761771B2 (en) 2014-08-14 2017-09-12 Lg Chem, Ltd. Light-emitting film
US11710807B2 (en) 2014-09-24 2023-07-25 Nichia Corporation Light emitting device
KR20160059547A (ko) * 2014-11-18 2016-05-27 주식회사 상보 다분산 양자점 매트릭스, 그 제조 방법 및 발광소자
KR20180100204A (ko) * 2016-02-12 2018-09-07 나노코 테크놀로지스 리미티드 고도로 안정한 양자점을 함유한 폴리머 필름
WO2020040506A1 (ko) * 2018-08-22 2020-02-27 고려대학교 세종산학협력단 유-무기 하이브리드 코팅층 및 그 제조 방법
US11697762B2 (en) 2018-08-22 2023-07-11 Korea University Research And Business Foundation, Sejong Campus Organic-inorganic hybrid coating layer, quantum dot nanocapsule, quantum dot light emitting diode package, and method of fabricating the same
KR20210062353A (ko) * 2019-11-21 2021-05-31 한국과학기술연구원 형광 소재, 이를 포함하는 형광 필름 및 발광소자, 및 이의 제조방법

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EP2758336A1 (en) 2014-07-30
US20130075692A1 (en) 2013-03-28

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