KR20140061163A - 광산배수를 이용한 마그네타이트 합성방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광산배수 또는 광산배수 처리시 발생되는 폐슬러지로부터 3가 철을 회수하여 마그네타이트를 합성하기 위한 것이다.
본 발명에서는, 광산으로부터 배출되는 광산배수에 산화제를 투입하여 2가 철이온을 3가 철이온으로 산화시키는 단계, 산화제가 투입된 광산배수에 pH 조절액을 주입하여 광산배수 pH를 3~5의 범위로 유지하며 철을 침전시키는 단계, 침전된 철을 광산배수로부터 분리하는 단계, 분리된 철을 산 용액에 투입하여 용해시키는 단계 및 3가 철이 용해되어 있는 용액에 2가 철이온을 공급하고 pH 조절액을 투입하여 3가 철이 용해되어 있는 용액의 pH를 기설정된 범위로 상승시켜 마그네타이트를 합성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
본 발명에서는, 광산으로부터 배출되는 광산배수에 산화제를 투입하여 2가 철이온을 3가 철이온으로 산화시키는 단계, 산화제가 투입된 광산배수에 pH 조절액을 주입하여 광산배수 pH를 3~5의 범위로 유지하며 철을 침전시키는 단계, 침전된 철을 광산배수로부터 분리하는 단계, 분리된 철을 산 용액에 투입하여 용해시키는 단계 및 3가 철이 용해되어 있는 용액에 2가 철이온을 공급하고 pH 조절액을 투입하여 3가 철이 용해되어 있는 용액의 pH를 기설정된 범위로 상승시켜 마그네타이트를 합성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
Description
본 발명은 광산 환경 복원 및 리싸이클링 기술에 관한 것으로서, 특히 광산 배수 또는 광산 배수 슬러지 내에 포함되어 있는 철을 이용하여 마그네타이트를 합성하기 위한 기술에 관한 것이다.
휴,폐광된 광산으로 인하여 발생되는 환경오염으로는 지반 침하, 폐석과 광미의 유실로 인한 하천 매몰 및 토양의 중금속 오염, 갱구 유출수와 폐석 침출수에 의하 수질오염 등을 들 수 있다. 특히, 지하 폐광석 더미로부터 나오는 이른바 산성광산배수에 의한 수질오염 문제는 매우 심각한 문제를 자아내고 있다.
이러한 산성광산배수의 정화방법은 크게 적극적 처리법(actve treatment)과 소극적 처리법(passive treatment)으로 나뉘어진다.
적극적 처리법은 중화제를 이용한 pH조절, 이온교환과 흡착, 응집, 여과 등이 있다. 그러나, 이러한 적극적 처리법은 처리효율은 우수하지만 장비, 화학약품, 인력, 동력이 지속적으로 투입되어야 하므로 유지비용이 비싸게 든다는 문제가 있으므로, 시설투자비와 유지비가 적극적 처리법에 비하여 매우 적게 소모되는 소극적 처리법 즉, 자연정화법이 많이 이용되고 있다.
소극적 처리법으로는 ALDs(anoxic limestone drains), OLD(oxic limestone drains) 등의 석회석을 이용한 중화 처리방식과 호기성 및 혐기성 인공 소택지, SAPS(successive alkalinity-producing systems) 또는 RAPS 등이 있다.
상기한 바와 같이, 종래의 광산배수처리는 주로 수질오염 및 토질오염을 방지하기 위한 차원에서 소극적으로 이루어졌으며, 적극적인 개념에서 광산배수를 산업적으로 재활용하기 위한 노력이 국내에서는 전혀 이루어지지 않았다.
특히 광산배수에는 철이 다량 용존되어 있으며, 광산배수 정화처리 과정에서 발생되는 폐슬러지에도 철이 다량 침전되어 있는 바, 광산배수 또는 슬러지로부터 철을 재활용하기 위한 기술의 개발이 요청되고 있다.
그러나 광산배수에는 철 이외에 알루미늄, 구리, 망간, 칼슘 등 다양한 금속이 수산화물/산화물 형태로 혼재되어 있어, 철의 재활용을 위해서는 우선 광산배수나 슬러지로부터 철을 선택적으로 회수할 수 있는 기술의 개발이 필요하다.
한편, 마그네타이트는 고구배 자석, 전자석을 포함하여 매우 광범위한 범위에서 산업적으로 활용되고 있는 필수 소재이지만 매우 고가로서 이를 사용한 제품의 비용 상승의 원인으로 지적되고 있다.
이에 광산배수 또는 광산배수 슬러지로부터 마그네타이트를 합성하는 기술의 개발을 통해 폐광의 재활용 차원 및 산업적 요구에 부응할 수 있을 것이다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 광산배수에 대한 소극적 처리 개념을 넘어, 광산배수 또는 광산배수 슬러지로부터 철을 선택적으로 회수하여 마그네타이트를 합성하기 위한 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 광산배수를 이용한 마그네타이트 합성방법은 (a)광산으로부터 배출되는 광산배수에 산화제를 투입하여 2가 철이온을 3가 철이온으로 산화시키는 단계; (b)상기 산화제가 투입된 광산배수에 pH 조절액을 주입하여 상기 광산배수 pH를 3~5의 범위로 유지하며 철을 침전시키는 단계; (c)상기 침전된 철을 상기 광산배수로부터 분리하는 단계; (d)상기 분리된 철을 산 용액에 투입하여 용해시키는 단계; (e)상기 3가 철이 용해되어 있는 용액에 2가 철이온을 공급하고 pH 조절액을 투입하여 상기 3가 철이 용해되어 있는 용액의 pH를 기설정된 범위로 상승시켜 마그네타이트를 합성하는 단계;를 포함하여 이루어진다.
본 발명에서 상기 (e)단계에서 pH 조절액을 통해 상기 용액의 pH를 8~10의 상태로 유지하며, 보다 바람직하게는 pH를 9.2~9.8의 상태로 유지한다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 3가 철이온을 포함한 용액에 2가 철이온을 포함한 용액을 당량 대비 30~70%의 비율로 첨가한다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 2가 철이온은 철 황산염에 의하여 공급될 수 있다.
그리고, 상기 (e)단계에서 마그네타이트를 합성 후 자석을 이용하여 마그네타이트를 회수한다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, (A)광산배수 정화처리 과정에서 발생한 폐슬러지를 수집하는 단계; (B)상기 폐슬러지를 산 용액에 혼합하여 폐슬러지를 용해시켜 슬러지액을 형성하는 단계; (C)상기 슬러지액에 산화제를 투입하여 2가 철이온을 3가 철이온으로 산화시키는 단계; (D)상기 산화제가 투입된 슬러지액에 pH 조절액을 주입하여 상기 슬러지액의 pH를 3~5의 범위로 유지하며 철을 침전시키는 단계; (E)상기 침전된 철을 상기 슬러지액으로부터 분리하는 단계;(F)상기 분리된 철을 산 용액에 투입하여 용해시키는 단계; (G)상기 3가 철이 용해되어 있는 용액에 2가 철이온을 공급하고 pH 조절액을 투입하여 상기 3가 철이 용해되어 있는 용액의 pH를 기설정된 범위로 상승시켜 마그네타이트를 합성하는 단계;를 포함하여 이루어진다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 2가 철이온은 철 황산염에 의하여 공급되며, 상기 pH 조절액은 수산화암모늄이며, 상기 (G)단계에서 마그네타이트를 합성하면서 질소가스를 주입하며, 상기 (G)단계 후 자석을 이용하여 마그네타이트를 회수할 수 있다.
본 발명에서는 광산배수 또는 광산배수로부터 발생된 폐슬러지에 포함되어 있는 금속들의 pH에 따른 용해도 차이를 이용하여 용존 금속들을 선택적으로 분리 회수할 수 있으며, 특히 3가 철을 회수하여 마그네타이트를 합성함으로써 광산배수를 적극적으로 재이용할 수 있다는 이점이 있다.
또한, 본 발명에서는 금속의 선택적 회수와 함께 광산배수의 정화처리를 동시에 진행할 수 있어 폐광의 재활용 차원에서 매우 이로울 뿐만 아니라, 폐광의 환경복원에서 큰 문제로 작용하고 있는 경제성의 문제도 해결할 수 있는 기반을 마련한다는 점에서 그 의미가 매우 크다.
도 1은 본 발명의 제1실시예에 따른 광산배수 내 유용금속 회수방법의 개략적 흐름도이다.
도 2는 pH에 따른 광산배수 내 금속의 용해도가 나타난 표이다.
도 3은 산화제 투입 후 pH에 따른 광산배수 내 금속의 용해도가 나타난 표이다.
도 4는 본 발명에 따라 광산배수로부터 합성된 마그네타이트의 실제 사진으로서, 좌측 사진은 광산 슬러지로서 적갈색을 띠며, 우측 사진은 검은색으로 합성된 마그네타이트가 자석에 의해 벽면에 부착되어 있다.
도 5는 본 발명의 제2실시예에 따른 광산배수 내 유용금속 회수방법의 개략적 흐름도이다.
도 6은 강원도 태백의 '황지'에서 수집한 슬러지의 성분 분석표이다.
도 7은 폐슬러지를 용해하기 위한 산 용액에 따른 철 성분의 용출 농도 변화표이다.
도 8은 본 발명에 의해 합성된 마그네타이트의 입도 분석표이다.
도 9는 본 발명에 의해 합성된 마그네타이트의 XRD 결과가 나타난 표이다.
도 2는 pH에 따른 광산배수 내 금속의 용해도가 나타난 표이다.
도 3은 산화제 투입 후 pH에 따른 광산배수 내 금속의 용해도가 나타난 표이다.
도 4는 본 발명에 따라 광산배수로부터 합성된 마그네타이트의 실제 사진으로서, 좌측 사진은 광산 슬러지로서 적갈색을 띠며, 우측 사진은 검은색으로 합성된 마그네타이트가 자석에 의해 벽면에 부착되어 있다.
도 5는 본 발명의 제2실시예에 따른 광산배수 내 유용금속 회수방법의 개략적 흐름도이다.
도 6은 강원도 태백의 '황지'에서 수집한 슬러지의 성분 분석표이다.
도 7은 폐슬러지를 용해하기 위한 산 용액에 따른 철 성분의 용출 농도 변화표이다.
도 8은 본 발명에 의해 합성된 마그네타이트의 입도 분석표이다.
도 9는 본 발명에 의해 합성된 마그네타이트의 XRD 결과가 나타난 표이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 광산배수를 이용한 마그네타이트 합성방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 광산배수를 이용한 마그네타이트 합성방법은 그 처리대상에 따라 제1실시예와 제2실시예로 구별된다. 즉, 제1실시예에서는 광산으로부터 배출되는 광산배수로부터 직접적으로 마그네타이트를 합성하는 방식인데 비하여, 제2실시예에서는 광산배수를 정화처리하기 위한 기존의 설비(예컨대 소택지)에 침전되어 있는 광산배수 슬러지를 전처리하여 슬러지액으로 형성한 후 슬러지액으로부터 마그네타이트를 합성하는 방식이다.
우선, 제1실시예에 따른 광산배수 내 유용금속 회수방법에 대하여, 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1에는 제1실시예에 따른 공정 흐름도가 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 제1실시예에서는 우선 광산배수를 산화조에 유입시키고, 산화조에서는 예컨대 과산화수소와 같은 산화제를 투입하여 일정시간 교반하면서 광산배수 내의 철 2가 이온을 3가 이온으로 산화시킨다. 광산배수에는, 상기한 바와 같이, 철, 알루미늄, 망간, 칼슘 등의 중금속이 포함되어 있는데, 광산별로 차이는 있지만 철이 가장 많은 함량으로 분포하고 있다.
철은 2가 이온과 3가 이온의 두 종류로 존재하는데, 산화조에서는 2가 이온을 3가 이온으로 산화시키기 위한 것이다. 본 발명에서 최종적으로 합성되는 마그네타이트는 2가 철과 3가 철이 산소와 결합된 형태이며, 본 발명에서는 광산배수로부터 마그네타이트의 원재료 중 3가 철을 확보한다.
광산배수에는 2가 철과 3가 철이 모두 포함되어 있는데, 광산배수로부터 2가 철을 회수하는 것은 용이하지 않다. 즉, 본 발명에서는 광산배수 내 다양한 용존금속의 pH에 따른 용해도 차이를 이용하여 철을 선택적으로 회수하는데, 용존 금속들의 용해도 차이에 대한 표가 도 2 및 도 3의 표에 나타나 있다. 도 2의 표는 산화제를 사용하기 전이며, 도 3은 산화제를 사용한 후의 표이다.
도 2의 표를 참조하면 철이 넓은 pH 범위에서 침전되고 있는 반면, 산화제를 사용한 경우 도 3의 표에서와 같이 pH 3.5~4.5 범위에서 급격하게 침전되고 있음을 알 수 있다.
이는 광산배수 내 2가 철과 3가 철의 영향 때문이다. 즉, 광산배수 내 2가 철의 경우 pH 3.5~9의 넓은 pH 범위에서 침전이 활발하게 이루어지는 반면 가 철의 경우 pH3.5~4.5에서 대부분 침전되기 때문이다. 산화제를 사용한 경우 광산배수 내 2가 철이 3가 철로 산화되면서 pH 3.5~4.5 범위에서 급격하게 침전되는 것이다.
도 2의 표를 참조하면, 알루미늄은 pH 4.5~5.5 범위에서 침전되므로, pH4.5 이상의 구간에서는 2가 철과 알루미늄이 함께 침전되므로 순수하게 2가 철만을 회수할 수 없다.
그러나, 3가 철의 경우 pH3.5~4.5에서 대부분 침전되므로, 다른 금속들과 침전되는 pH영역이 완전히 구별되므로 순수한 3가 철을 회수하기가 용이하다. 이에 본 발명에서는 광산배수로부터 다른 금속의 혼입율을 낮추고 가능한 많은 양의 철을 회수하기 위해서 2가 철을 3가 철로 산화시켜, 3가 철 형태로 철을 회수하는 것이다.
다만, 본 발명에서 산화제를 사용하지 않고 광산배수 내 3가 철만을 회수할 수도 있지만, 2가 철의 함량도 상당하기 때문에, 광산배수 내 철의 회수율을 향상시키기 위해서 산화제를 투입하여 광산배수 내 2가 철을 3가 철로 산화시키는 것이다. 그러나, 광산배수의 성상이 3가 철이 우세한 경우라면 산화단계를 수행하지 않고 광산배수로부터 3가 철만을 회수할 수도 있을 것이다. 즉, 본 발명에서 산화단계를 제외한 형태의 실시예도 가능하다는 것을 첨언한다.
상기한 바와 같이, 산화단계(10)에서 2가 철을 3가 철로 산화시킨 후에는 여과장치를 통해 찌거기를 걸러내고 상등액만을 철회수조로 이송시켜 광산배수로부터 3가 철을 침전시켜 회수하는 단계(20)를 수행한다. 광산배수 내 3가 철을 침전시켜 회수하기 위해서 본 발명에서는 알카리성의 pH 조절액을 광산배수에 투입하여 광산배수의 pH가 3.5~4.5의 범위에서 유지되도록 한다.
초기 상태의 광산배수의 pH는 다양한데, 일반적으로 pH 3~4 정도이다. 이에 광산배수의 초기 조건에 따라 pH 조절액의 사용량을 결정하면 된다. pH 조절액으로는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼슘 등이 사용될 수 있다.
pH 조절액을 통해 광산배수의 pH를 상기한 범위에서 유지시키면서 일정 시간 교반하면 아래의 반응식1과 같이 광산배수 내 철이온이 철수산화물 형태로 철회수조의 하단으로 침전된다.
Fe3 + + 3OH- = FeOH3 ... 반응식1
상기한 바와 같이, 철을 침전시키는 단계(20)를 통해 3가 철이 수산화물 형태로 철회수조 하부에 침전되는데, 고액분리단계(30)를 통해 광산배수와 3가 철 침전물을 상호 분리한다. 고액분리는 공지의 원심분리기나 탈수기 등을 사용하여 이루어진다.
고액분리를 통해 3가 철 침전물을 확보한 후에는 3가 철을 다시 용해시키는 철 용출단계(40)를 수행한다.
용출단계(40)에서는 염산과 같은 강산 용액(본 실시예에서는 1M 농도 염산 사용)에 3가 철 침전물(철수산화물)을 투입하여 3가 철을 이온 상태로 용출시킨다. 3가 철이 이온상태로 존재함으로써 마그네타이트 합성에 필요한 3가 철 이온이 준비된다.
이후, 3가 철이 이온 상태로 존재하는 3가 철 용액과 동일한 부피로 2가 철이 포함되어 있는 용액을 혼합하되, 2가 철 용액 내 2가 철의 농도는 3가 철 용액의 농도 대비 1/2로 혼합한다. 즉, 마그네타이트의 화학식은 Fe3O4로 3가 철 2개와, 2가 철 1개가 산소 4개와 결합된 형태로서, 2가 철은 3가 철에 비하여 1/2로 포함된다. 따라서 3가 철과 2가 철은 당량비 2:1이 유지되도록 하는 것이 바람직하다. 다만, 당량비 2:1을 유지하는 것이 바람직하지만, 본 발명이 위 범위에 반드시 한정되는 것은 아니며 2가 철과 3가 철을 혼합하여 마그네타이트가 합성되는 조건을 형성하면 된다. 예컨대, 반응에 참여하는 정도를 고려하여 2가 철이 3가 철의 농도 대비 1/2보다 더 많게 하여도 되며, 경우에 따라서는 약간 적게 하는 것도 가능하다. 이에 당량으로 보았을 때 2가 철이 3가 철 대비 30~70%의 범위를 유지되도록 한다.
2가 철을 포함하는 용액은 다양할 수 있는데, 본 실시예에서는 철황산염 용액을 통해서 공급한다. 광산 슬러지에는 철 황산염이 다량 포함되어 있어 철황산염을 산 용액에 녹여 2가 철을 공급할 수 있다. 그러나 본 발명에서는 철 황산염이 아니더라도 2가철 수산화물이나 산화물 형태로도 공급되는 것도 배제하지 않는다.
상기한 바와 같이, 2가 철이온과 3가 철이온이 용액 내에 공존하는 상태에서 pH 조절액을 투입하여 용액의 pH를 상승시켜 pH8~10의 범위로 유지하면서 50rpm 정도의 저속으로 교반한다. 위 과정에서 2가, 3가 철과 산소가 결합하여 마그네타이트가 합성된다. 용액의 pH는 실험적 고찰에 따라 pH9.5, 약간 넓은 범위에서는 pH9.2~9.8의 범위에서 합성이 가장 활발한 것으로 확인하였다. pH 조절액은 알카리성으로서 본 실시예에서는 6.4M 수산화암모늄을 사용하였다.
그리고 마그네타이트 합성과정에서는 외부의 공기에 의한 화합반응의 간섭을 배제하기 위하여 질소 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
도 4는 본 발명에 따라 합성된 마그네타이트의 실제 사진이다. 도 4를 참조하면, 마그네타이트로 확인된 검은색 입자들이 용기의 하부에 침전되어 있는 것을 확인할 수 있다.
상기한 바와 같이, 용액 내에서 검은 색 침전물의 형성이 완료되면, 이 침전물에서 불순물을 제거하고 마그네타이트만을 회수하여야 하는데, 본 발명에서는 자석을 이용한다. 즉, 마그네타이트는 강자성 물체이므로 건식 또는 습식의 자력선별을 통해 용이하게 마그네타이트를 회수할 수 있다.
본 발명에서는 상기한 과정을 거쳐 광산배수로부터 마그네타이트를 합성하여 산업적으로 활용하는 것을 목표로 하지만, 광산배수의 정화 측면에서 광산배수 내 철을 제거할 수 있어 정화처리를 보조할 수 있다는 이점이 있다.
더 나아가, 광산배수로부터 철을 회수한 후에 알루미늄이나 망간 등과 같은 다른 용존 금속들도 pH에 따른 용해도 차이를 이용하여 선택 회수함으로써 광산배수 내 금속들을 재활용할 수 있다.
본 발명에서 광산배수 내 철의 선택적 회수하고 이를 이용하여 마그네타이트를 합성함으로써 기존의 소극적 폐광 관리를 넘어 적극적 활용을 가능하게 하였으며, 폐광의 환경복원에서 큰 문제로 작용하고 있는 경제성의 문제도 해결할 수 있는 기반을 마련한다는 점에서 그 의미가 매우 크다.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 제2실시예에 대하여 설명한다. 도 5는 본 발명의 제2실시예에 따른 광산배수를 이용한 마그네타이트 합성방법의 개략적 흐름도이다.
도 5를 참조하면, 제2실시예(200)에서 산화단계(10), 철 회수단계(20), 고액분리단계(30) 및 철 용출단계(40) 및 마그네타이트 합성단계(50)는 제1실시예와 그 구성이 완전히 동일하다.
다만, 제2실시예에서는 광산에서 배출되는 광산배수를 직접 처리하는 것이 아니라, 소택지 등 광산배수 처리시설에서 이미 침전되어 있는 슬러지를 처리 대상으로 한다는 점에서만 차이가 있다.
광산배수 처리과정에서 발생된 폐슬러지에는 상기한 바와 같이, 철, 알루미늄, 망간, 구리 등 다양한 금속과 다량의 황산염이 침전된 상태로 혼재되어 있다. 따라서 본 발명의 제2실시예에서는 제1실시예와 달리 먼저 소택지 등의 광산배수 처리시설의 하부에 침전되어 있는 폐슬러지를 굴착하는 수집단계(p1)와 이렇게 수집된 폐슬러지를 용해시켜 슬러지액을 형성하는 용해단계(p2)의 전처리를 거치게 된다.
용해단계(p2)에서는 염산이나 황산 같은 강산 용액을 사용하여 폐슬러지를 모두 용해시켜 광산배수와 같은 상태로 형성한다. 그러나 슬러지액은 광산배수와 달리 금속의 농도가 훨씬 높으므로 금속의 회수의 측면에서는 훨씬 효율적이라는 이점이 있다.
본 제2실시예에서는 강원도 태백 '황지'에서 폐슬러지를 수집하여 염산 1M 용액과 위 슬러지를 300mg :1g의 비율로 혼합하여 용해시켰다. '황지' 슬러지의 성분 분석표는 도 6의 표에 나타나 있다. 탈수 전의 상태에서 철은 22.5 중량%로 매우 높은 함량을 나타내고 있다.
폐슬러지를 용해하기 위한 산 용액에 따른 철 성분의 용출 농도 변화를 알아 보았으며, 이를 도 7의 표에 나타내었다. 도 7의 표를 참조하면, 황산이나 질산에 비하여 염산 용액에서 철의 용출이 활발하게 일어나는 것을 알 수 있다. 이에 본 발명의 제2실시예에서는 폐슬러지를 용해하기 위하여 염산 용액을 사용한다.
상기한 바와 같이, 폐슬러지를 모두 용해시켜 슬러지액을 형성한 후에는 제1실시예와 마찬가지로 산화단계(10), 철 회수단계(20), 고액분리단계(30) 및 철 용출단계(40) 및 마그네타이트 합성단계(50)를 수행하여 마그네타이트를 합성 및 회수한다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에 따라 마그네타이트를 합성하였고, 입도를 분석하였다. 입도분석표가 도 8에 나타나 있다. 입도분석표를 참고하면 아래와 같은 결과를 확인할 수 있다.
d(10%): 0.428μm(=428nm) = 입자중 10% 가 428nm 이하 크기
d(50%): 1.730μm(=1730nm) = 입자중 50% 가 1730nm 이하 크기
d(90%): 7.976μm(=7976nm) = 입자중 90% 가 7976nm 이하 크기
여기서, 0.4μm 이하의 파티클이 10%로 적은 것은 본 실험에서 마그네타이트를 합성한 후 0.45μm 여과지로 걸러낸 후 입도분석을 수행했기 때문이다. 여과를 하지 않았다면 0.45μm 이하의 입자들의 분포가 대폭 증대할 것으로 예상된다.
또한 본 발명에 의해 합성된 침전물에 대한 XRD 분석을 수행하였으며, 결과가 도 9에 나타나 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 광산배수 또는 폐슬러지로부터 철을 선택적으로 회수하여 마그네타이트를 합성함으로써 산업적 측면과 환경적 측면에서 모두 유리하다는 이점이 있으며, 광산배수 처리의 경제성 문제를 해결할 수 있다는 장점이 있다.
한편, 본 발명에서는 상기한 바와 같이, 광산배수 및 슬러지로부터 철을 회수하여 마그네타이트를 합성하며, 철이 제거된 광산배수 및 슬러지로부터 다시 알루미늄이나 망간 등과 같은 유용 금속을 회수할 수 있다. 이에 대해서도 간략하게 설명하기로 한다.
상기한 바와 같이 광산배수 또는 슬러지로부터 철은 회수한 후 상등액은 알루미늄 회수조로 이송시킨다. 알루미늄 회수조에서는 다시 소석회나 수산화나트륨 등과 같은 알카리성 pH 조절액을 광산배수에 투입하여 교반하면 광산배수의 pH는 4.5~5.5로 상승되며 일정 시간 동안 이 범위를 유지시킨다.
알루미늄 이온은 위 범위의 pH에서 용해도가 가장 낮기 때문에 아래의 알루미늄 반응식과 같이 하이드록시기와 결합하여 수산화물 형태를 띠며 알루미늄 회수조의 하단부로 침전하게 된다.
Al3 + + 3OH- = AlOH3 ... 알루미늄 반응식
알루미늄 이온은 광산배수 내에서 3가 형태로 존재하며, 산화제를 투입하여도 전자수의 3가를 그대로 유지하는 것으로 나타나, 산화제 투입에 의한 용해도의 변화는 없는 것으로 확인하였다.
알루미늄 회수조의 하단부에 침전된 알루미늄 수산화물은 하부의 배출구를 통해 별도로 회수된다.
그리고 알루미늄 회수조에서 침전되지 않은 상등액은 다시 망간 회수조로 이송시킨다. 망간은 pH 7.5~9.5에서 용해도가 가장 낮아 수산화물 형태로 침전된다. 이에 망간 회수조에 pH 조절액을 투입 및 교반하여 광산배수의 pH를 상승시키고 일정 시간 유지하면, 아래의 망간 반응식과 같이 하이드록시기와 결합하여 망간 수산화물로 침전된다.
Mn4 + + 4OH- = MnOH4 ... 망간 반응식
망간은 광산배수 내에서 2가 또는 4가의 이온으로 존재하는데, 산화제의 투입에 의해 2가의 망간이 4가의 망간으로 산화된다. 망간은 pH 7.5~9.5의 범위에서 침전되지만, 산화제의 투입 이후에는 2가 망간의 산화로 인하여 pH 7.5~8.5에서 침전이 주도적으로 이루어지는 것으로 확인되었으며, 이에 따라 pH 조절액의 사용량을 줄일 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 광산배수로부터 철을 회수하여 마그네타이트를 합성함과 동시에, 철이 분리된 광산배수로부터는 다시 알루미늄 및 망간을 각각 개별적으로 침전시켜 회수함으로써 광산배수 내의 용존 금속을 분리할 수 있다.
또한 이러한 과정을 통해 광산배수 내의 금속 함량을 획기적으로 저하시키고, 광산배수의 pH가 최종적으로 7.5~8.5 수준으로 중화되므로 광산배수의 배수 기준을 만족시킬 수 있다.
즉, 본 발명에서는 마그네타이트의 합성, 금속의 선택적 회수와 함께 광산배수의 정화처리를 동시에 진행할 수 있어 폐광의 재활용 차원에서 매우 이로울 뿐만 아니라, 폐광의 환경복원에서 큰 문제로 작용하고 있는 경제성의 문제도 해결할 수 있는 기반을 마련한다는 점에서 그 의미가 매우 크다.
본 발명은 첨부된 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구 범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.
p1 ... 수집단계 p2 ... 용해단계
10 ... 산화단계 20 ... 철 회수단계
30 ... 고액분리단계 40 ... 철 용출단계
50 ... 마그네타이트 합성단계
10 ... 산화단계 20 ... 철 회수단계
30 ... 고액분리단계 40 ... 철 용출단계
50 ... 마그네타이트 합성단계
Claims (11)
- (a)광산으로부터 배출되는 광산배수에 산화제를 투입하여 2가 철이온을 3가 철이온으로 산화시키는 단계;
(b)상기 산화제가 투입된 광산배수에 pH 조절액을 주입하여 상기 광산배수 pH를 3~5의 범위로 유지하며 철을 침전시키는 단계;
(c)상기 침전된 철을 상기 광산배수로부터 분리하는 단계;
(d)상기 분리된 철을 산 용액에 투입하여 용해시키는 단계;
(e)상기 3가 철이 용해되어 있는 용액에 2가 철이온을 공급하고 pH 조절액을 투입하여 상기 3가 철이 용해되어 있는 용액의 pH를 기설정된 범위로 상승시켜 마그네타이트를 합성하는 단계;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 광산배수를 이용한 마그네타이트 합성방법 - 제1항에 있어서,
상기 (e)단계에서 pH 조절액을 통해 상기 용액의 pH를 8~10의 상태로 유지하는 것을 특징으로 하는 광산배수를 이용한 마그네타이트 합성방법. - 제2항에 있어서,
상기 (e)단계에서 pH 조절액을 통해 상기 용액의 pH를 9.2~9.8의 상태로 유지하는 것을 특징으로 하는 광산배수를 이용한 마그네타이트 합성방법. - 제1항에 있어서,
상기 3가 철이온을 포함한 용액에 2가 철이온을 포함한 용액을 당량 대비 30~70%의 비율로 첨가하는 것을 특징으로 하는 광산배수를 이용한 마그네타이트 합성방법. - 제1항에 있어서,
상기 2가 철이온은 철 황산염에 의하여 공급되는 것을 특징으로 하는 광산배수를 이용한 마그네타이트 합성방법. - 제1항에 있어서,
상기 (e)단계에서 마그네타이트를 합성 후 자석을 이용하여 마그네타이트를 회수하는 것을 특징으로 하는 광산배수를 이용한 마그네타이트 합성방법. - (A)광산배수 정화처리 과정에서 발생한 폐슬러지를 수집하는 단계;
(B)상기 폐슬러지를 산 용액에 혼합하여 폐슬러지를 용해시켜 슬러지액을 형성하는 단계;
(C)상기 슬러지액에 산화제를 투입하여 2가 철이온을 3가 철이온으로 산화시키는 단계;
(D)상기 산화제가 투입된 슬러지액에 pH 조절액을 주입하여 상기 슬러지액의 pH를 3~5의 범위로 유지하며 철을 침전시키는 단계;
(E)상기 침전된 철을 상기 슬러지액으로부터 분리하는 단계;
(F)상기 분리된 철을 산 용액에 투입하여 용해시키는 단계;
(G)상기 3가 철이 용해되어 있는 용액에 2가 철이온을 공급하고 pH 조절액을 투입하여 상기 3가 철이 용해되어 있는 용액의 pH를 기설정된 범위로 상승시켜 마그네타이트를 합성하는 단계;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 광산배수를 이용한 마그네타이트 합성방법 - 제7항에 있어서,
상기 (G)단계에서 pH 조절액을 통해 상기 용액의 pH를 8~10의 상태로 유지하는 것을 특징으로 하는 광산배수를 이용한 마그네타이트 합성방법. - 제8항에 있어서,
상기 (G)단계에서 pH 조절액을 통해 상기 용액의 pH를 9.2~9.8의 상태로 유지하는 것을 특징으로 하는 광산배수를 이용한 마그네타이트 합성방법. - 제7항에 있어서,
상기 3가 철이온을 포함한 용액에 2가 철이온을 포함한 용액을 당량 대비 30~70%의 비율로 첨가하는 것을 특징으로 하는 광산배수를 이용한 마그네타이트 합성방법. - 제7항에 있어서,
상기 2가 철이온은 철 황산염에 의하여 공급되며,
상기 pH 조절액은 수산화암모늄이며,
상기 (G)단계에서 마그네타이트를 합성하면서 질소가스를 주입하며,
상기 (G)단계 후 자석을 이용하여 마그네타이트를 회수하는 것을 특징으로 하는 광산배수를 이용한 마그네타이트 합성방법.
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2012
- 2012-11-13 KR KR20120128406A patent/KR101481439B1/ko active IP Right Grant
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200075501A (ko) * | 2018-12-18 | 2020-06-26 | 한국과학기술연구원 | 산성 광산배수 슬러지를 이용한 탄산칼슘 제조방법 및 이에 따라 제조된 탄산칼슘 |
| CN114275924A (zh) * | 2021-07-14 | 2022-04-05 | 湖南省煤炭科学研究院有限公司 | 一种酸性矿山废水治理及资源化利用的方法 |
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| KR101481439B1 (ko) | 2015-01-13 |
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