KR20140058395A - 페난트렌 화합물 및 이를 사용한 유기 발광 디바이스 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 발광 효율을 갖는 유기 발광 디바이스를 제공한다. 본 발명의 유기 발광 디바이스는 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 개재된 유기 화합물 층을 포함하며, 상기 유기 화합물 층은 하기 화학식 [1]로 표시되는 페난트렌 화합물을 함유한다:
[화학식 1]
Figure pct00030

상기 식에서 R1 내지 R3는 각각 수소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고; Ar은 하기 화학식들 [2a] 내지 [2h]로 표시되는 아릴기들로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이다:
Figure pct00031

Figure pct00032

Description

페난트렌 화합물 및 이를 사용한 유기 발광 디바이스{PHENANTHRENE COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 페난트렌 화합물, 및 이를 사용한 유기 발광 디바이스에 관한 것이다.
유기 발광 디바이스는 애노드, 캐소드 및 이들 두 전극 사이에 배치된 유기 화합물 층을 갖는 전자 디바이스이다. 유기 화합물 층에서, 특히 발광층에서 일어나는, 상기 전극으로부터 각각 주입된 정공 및 전자의 재조합에 의해서 발생된 엑시톤이 기저 상태로 돌아갈 때, 유기 발광 디바이스가 발광을 한다.
최근 유기 발광 디바이스는 현저하게 진보되어 왔으며, 이러한 유기 발광 디바이스에 의해서 낮은 구동 전압, 다양한 발광 파장 및 신속한 응답성을 가진 얇은 경량의 유기 발광 디바이스를 제조할 수 있다는 점에 특징이 있다.
그런데, 유기 발광 디바이스는 크게 발광과 관련된 엑시톤의 유형에 따라 형광 발광 디바이스 및 인광 발광 디바이스로 분류된다. 이러한 디바이스 중에서 인광 발광 디바이스의 경우에는 삼중항 엑시톤이 발광에 참여하고, 인광 발광 디바이스는 유기 발광 디바이스를 구성하는 유기 화합물 층, 특히 발광층에 인광 발광 재료를 갖는 전자 디바이스이다. 여기서, 인광 발광 재료는 양의 정공과 전자의 재조합에 의해서 삼중항 상태로 여기되고, 기저 상태로 돌아갈 때 인광을 방출한다. 이러한 이유로, 인광 발광 디바이스는 이러한 삼중항 여기로부터 유래하는 발광을 하는 유기 발광 디바이스이다.
그런데, 인광 발광 디바이스의 내부 양자 수율은 이론적으로 형광 발광 디바이스의 내부 발광 수율의 4배이므로, 인광 발광 디바이스가 근래 주목을 받고 있다. 그러나, 인광 발광 디바이스의 발광 효율에는 여전히 개선의 여지가 남아있다.
한편, 인광 발광 디바이스에 사용되는 다양한 재료가 제안된 바 있다. 예를 들면, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 H01이 인광 발광층의 호스트로서 제안되었다(특허 문헌 1 참조).
Figure pct00001
일본 특허 출원 공개 번호 제2009-215333호(대응하는 외국 출원 없음)
그러나, 상기 화합물 H01은 최저 여기 삼중항 상태에서 파장으로 표현하여 480 nm 정도로 낮은 에너지(T1 에너지)를 가지며, -2.82 eV의 얕은 LUMO 준위(낮은 전자 친화도)를 갖는다. 여기서, 발광 효율 면에서 LUMO 준위를 더 깊게 만들 필요가 있다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 본 발명의 목적은 높은 발광 효율을 갖는 유기 발광 디바이스를 제공하는 것이다.
페난트렌 화합물은 하기 화학식 [1]로 표시되는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure pct00002
상기 식에서 R1 내지 R3는 각각 수소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고; Ar은 하기 화학식들 [2a] 내지 [2h]로 표시되는 아릴기들로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며;
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 화학식 [2a] 내지 [2f]에서, R4 내지 R21은 각각 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 알킬기를 나타내고; 화학식 [2e] 및 [2f]에서 X1 내지 X4는 각각 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 알킬기를 나타내며; 화학식 [2a] 내지 [2h]에서, *는 결합을 나타낸다.
본 발명은 높은 발광 효율을 갖는 유기 발광 디바이스를 제공할 수 있다.
이하에 첨부 도면과 관련하여 설명한 예시적인 실시양태를 통해서 본 발명의 다른 특징들을 명확히 파악할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에 의한 유기 발광 디바이스를 사용한 디스플레이 유닛의 일례를 도시한 횡단면 개요도이다.
본 발명에 의한 페난트렌 화합물은 하기 화학식 [1]로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
Figure pct00005
화학식 [1]에서, R1 내지 R3는 각각 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 알킬기를 나타낸다.
R1 내지 R3으로 표시되는 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 들 수 있다.
상기 알킬기는 치환기를 더 가질 수 있다. 상기 알킬기는 예를 들면, 탄화수소 방향족 고리기, 예컨대 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 플루오레닐기; 헤테로방향족 고리기, 예컨대 티에닐기, 피롤릴기 및 피리딜기; 치환된 아미노기, 예컨대 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디벤질아미노기, 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기 및 디아니솔릴아미노기; 알콕시기, 예컨대 메톡시기 및 에톡시기; 아릴옥시기, 예컨대 메톡시기 및 에톡시기; 아릴옥시기, 예컨대 페녹시기 및 나프톡시기; 할로겐 원자, 예컨대 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드; 히드록시기; 시아노기; 및 니트로기에 의해서 임의로 더 치환된다.
화학식 [1]에서, Ar은 하기 화학식 [2a] 내지 [2h]로 표시되는 아릴기들로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이다.
Figure pct00006
Figure pct00007
상기 화학식 [2a] 내지 [2f]에서, R4 내지 R21은 각각 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 알킬기를 나타낸다. 또한, R4 내지 R21로 표시되는 알킬기의 구체적인 예는 화학식 [1]에서 R1 내지 R3로 표시되는 알킬기의 구체적인 예와 동일하다.
화학식 [2e] 및 [2f]에서 X1 내지 X4는 각각 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 알킬기를 나타낸다. 또한, X1 내지 X4로 표시되는 알킬기의 구체적인 예는 화학식 [1]에서 R1 내지 R3로 표시되는 알킬기의 구체적인 예와 동일하다.
화학식 [2a] 내지 [2h]에서, *는 결합을 나타내고, 구체적으로 화학식 [1]의 화합물에 포함된 페난트렌-비페닐 골격에 결합되는 위치를 나타낸다.
이어서, 본 발명에 의한 페난트렌 화합물을 합성하는 방법을 이하에 설명한다.
본 발명에 의한 페난트렌 화합물은 이하에 나타낸 바와 같이, 페난트렌 단위, m-비페닐렌 연결기 및 아릴기로 분할될 수 있다.
Figure pct00008
페난트렌 단위 m-비페닐렌 연결기 아릴기
구조적인 특징에 근거하여, 본 발명에 의한 페난트렌 화합물은 예컨대 이하에 나타낸 반응식을 사용해서 합성한다. 부수적으로, 하기 반응식에서, Ar은 화학식 [2a] 내지 [2h] 중 어느 하나로 표시되는 아릴기이고, R1 내지 R3은 각각 할로겐 원자 또는 수소 원자 수가 1 내지 4개인 알킬기를 나타낸다.
Figure pct00009
상기 반응식은 아릴기 및 페난트렌 단위의 기초가 되는 화합물들을 Pd 촉매를 사용한 커플링 반응에 의해서 m-비페닐렌 연결기의 기초인 화합물 (3-브로모-3'-클로로비페닐)과 순차적으로 반응시키는 방법이다. 본 발명에 의한 페난트렌 화합물은 예컨대 하기 단계 (a) 내지 (b)를 통해서 합성된다.
단계 (a): 3-브로모-3'-클로로비페닐과 아릴기(Ar-)의 기초가 되는 보론산염 유도체의 커플링 반응을 Pd 촉매에 의해서 수행하는 단계.
단계 (b): 단계 (a)에서 수득한 화합물과 페난트렌 단위의 기초가 되는 피나콜 보론산 에스테르 유도체의 커플링 반응을 Pd 촉매에 의해서 수행하는 단계.
또한, 상기 반응식에서 Ar 및 R은 각각 본 발명의 범위내에서 적절하게 선택되며, 소정의 페난트렌 화합물을 합성할 수 있다.
본 발명에 의한 페난트렌 화합물을 유기 발광 디바이스를 구성하는 재료로서 사용할 경우, 페난트렌 화합물을 사용 직전에 정제 단계로서 승화에 의해 정제할 수 있다. 그 이유는 승화 정제가 유기 화합물을 고도로 정제하는 수단 중에서 유기 화합물을 고도로 정제하는데 큰 효과를 갖기 때문이다. 여기서, 화합물을 승화에 의해 정제할 경우, 목적 유기 화합물의 분자량이 높을수록 일반적으로 보다 높은 온도가 필요하다. 이러한 이유때문에, 높은 분자량을 갖는 유기 화합물을 승화에 의해 정제할 경우, 유기 화합물이 고온 등에 기인하여 열분해를 유발하는 경향이 있다. 따라서, 유기 발광 디바이스를 구성하는 재료로서 사용되는 유기 화합물의 분자량은, 지나치게 가열하는 일 없이 유기 화합물을 승화에 의해 정제할 수 있도록 하는 관점에서 1,000 이하일 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 페난트렌 화합물은 페난트렌 단위, m-비페닐렌 연결기 및 아릴기로 분할될 수 있다.
본 발명에 의한 페난트렌 화합물에서, 페난트렌 단위는 주요 골격이고, 아릴기는 보조 골격이며, m-비페닐렌 연결기(3,3'-비페닐렌기(m-비페닐렌기))는 주요 골격과 보조 골격을 연결한다.
주요 골격인 페난트렌 단위는 본 발명에 의한 페난트렌 화합물에서 중심 부분 구조이고, 화합물 전체의 물리적 특성값, 예컨대 S1 에너지, T1 에너지, HOMO 준위 및 LUMO 준위를 결정하는 부분 구조가 된다. 이와는 달리, 보조 골격인 아릴기는 본 발명에 의한 페난트렌 화합물에서 부수적인 속성을 부여하는 부분 구조이고, 상기 화합물 전체의 물리적 특성값을 미세하게 조정하는데 사용되는 부분 구조이다.
먼저, 주요 골격인 페난트렌 단위의 특징을 설명한다. 하기 표 1은 주요 방향족 화합물의 T1 에너지, S1 에너지 및 LUMO 준위를 보여주는 표이다. 참고로, 표 1에서 T1 에너지 및 S1 에너지는 파장으로 환산된 값이고, LUMO 준위는 계산값이다.
Figure pct00010
표 1에 의하면, 페난트렌은 다른 화합물들에 비해서 T1 에너지가 보다 높은 반면에 S1 에너지는 더 낮고, LUMO 준위는 동등한 T1 에너지를 가진 방향족 화합물에서 가장 깊다는 특징을 갖는다.
본 발명자들은 전술한 페난트렌의 특성 및 후술하는 이유로 볼 때 페난트렌 단위를 주요 골격으로 갖는 화합물이 인광을 발광하는 유기 발광 디바이스의 발광층의 호스트로서 적합하다고 생각하였다.
일반적으로, 인광 발광 디바이스에서, 호스트의 T1 에너지는 호스트의 T1으로부터 비복사성 불활성화에 기인하여 발광 효율이 저하되는 것을 방지하기 위해 게스트(인광 발광 물질)의 T1 에너지보다 높을 필요가 있다.
예를 들면, 녹색광을 발광 색상으로 갖는 인광 발광 디바이스(녹색 인광 발광 디바이스)에서, 호스트의 T1 에너지는 발광 재료의 T1 에너지보다 충분히 높도록 파장으로 환산하여 490 nm 이하로 조절될 필요가 있다. 여기서, 단독 페난트렌 고리의 T1 에너지를 고려하여, 페난트렌 단위를 주요 골격으로서 갖는 화합물의 T1 에너지는 파장으로 환산하여 적어도 480 nm 이하이다. 이 값은 호스트에 대하여 전술한 조건을 만족한다. 따라서, 페난트렌 단위를 주요 골격으로서 갖는 화합물을 발광층의 호스트로서 사용할 경우, 디바이스의 발광 효율이 증가된다.
반면에, 인광 발광 디바이스에서, 발광층의 호스트의 S1 에너지를 가능한 한 낮게 만드는 것이 더 좋다. 호스트의 S1 에너지를 낮춤으로써, 호스트 자체의 HOMO 준위와 LUMO 준위 사이의 준위차(이하 에너지갭으로 언급함)를 작게 만들 수 있다. 또한, 호스트의 낮은 S1 에너지는 호스트 자체의 HOMO 준위가 극히 얕은 경우를 제외하고는 호스트의 LUMO 준위가 깊다는 것을 의미한다.
깊은 LUMO 준위를 갖는 화합물을 인광 발광 디바이스에서 발광층의 호스트로서 사용할 경우, 발광층의 캐소드측에 인접한 전자 수송층 또는 정공 블로킹층으로부터 전자 주입 배리어가 낮아지므로, 발광층내로의 전자 주입 성능이 증가된다. 이때, 발광층에서 캐리어 재조합 영역, 즉, 발광 영역이 발광층의 내부로 확장되고, 발광 영역의 분포 중심이 발광층의 중심부에 위치하에 된다. 이로써, 발광층과 전자 수송층 또는 정공 블로킹층 사이의 계면에서 일어날 수 있는 국소적인 발광이 억제되므로, 엑시톤 누출 등에 의해서 발광 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
일반적으로, 발광층의 호스트가 되는 화합물의 높은 T1 에너지가 인광 발광 디바이스에서 우선적으로 고정될 경우에, 화합물의 S1 에너지가 매우 높아지게 되므로(다시 말해서, 에너지갭이 매우 커지게 되므로), LUMO 준위가 상당히 얕아지게 되는 경우가 많다. 이와는 달리, 페난트렌 단위를 주요 골격으로서 갖는 화합물에서는, 높은 T1 에너지와 낮은 S1 에너지(깊은 LUMO 준위)가 양립할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 페난트렌 단위를 주요 골격으로서 갖는 화합물을 발광층의 호스트로서 사용함으로써, 디바이스의 발광 효율이 증가될 수 있다.
그러나, 전술한 바와 같이, HOMO 준위가 극히 얕을 경우에, LUMO 준위는 화합물의 S1 에너지가 낮음에도 불구하고 그다지 깊어지지 않는다. 그러나, 표 1에 의하면, 페난트렌의 LUMO 준위는 동등한 T1 에너지를 갖는 방향족 화합물중에서 가장 깊다. 따라서, 본 발명에 의한 페난트렌 단위를 주요 골격으로서 갖는 페난트렌 화합물은 LUMO 준위를 깊어지게 하는 경향을 가지므로, 호스트로서 발광층내로 도입됨으로써 디바이스의 발광 효율을 증가시킬 수 있다.
이어서, 보조 골격인 아릴기(-Ar)에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명에 의한 페난트렌 화합물의 주요 골격인 페난트렌 단위는 전술한 바와 같이 T1 에너지가 높지만 S1 에너지가 낮은 특징을 가지며, 동등한 T1 에너지를 갖는 방향족 화합물중에서 LUMO 준위가 가장 깊다. 그러나, 페난트렌 자체를 비치환된 상태에서 유기 발광 디바이스를 구성하는 재료로서 사용하는 것은 비실용적이다. 그 이유는 페난트렌 자체가 높은 결정도를 갖고 그로부터는 안정한 비정질 필름을 얻을 수 없기 때문이다. 이에, 일부 보조 골격을 주요 골격인 페난트렌 단위내로 도입할 필요가 있다. 여기서, 보조 골격이 되는 단위 또는 치환기는 그 상태 그대로 주요 골격인 페난트렌 단위에 비해서 더 높은 S1 에너지 및 T1 에너지를 갖는 단위 또는 치환기일 필요가 있다. 여기서, 표 1을 고려하면, 주요 골격인 페난트렌 단위내로 도입될만한 보조 골격은 7가지 유형이며, 이들은 벤젠, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 플루오렌, 비페닐, m-터페닐 및 페난트렌이다. 또한, 주요 골격인 페난트렌 단위와 다른 페난트렌 고리도 보조 골격으로서 도입될 수 있다. 이 경우에, 도입된 페난트렌 고리도 주요 골격으로서 작용한다.
그러나, 전술한 7가지 유형의 보조 골격의 일부는 그것의 치환 위치에 따라서, 어떤 경우에는 화합물 전체의 T1 에너지를 매우 낮게 만들거나, 어떤 경우에는 S1 에너지를 매우 증가시킨다. 여기서, 주요 골격내로 도입되는 형태(결합 위치)도 고려하면, 보조 골격인 Ar은 하기 화학식 [2a] 내지 [2h]로 표시되는 8가지 유형의 아릴기이다.
Figure pct00011
Figure pct00012
이어서, m-비페닐렌 연결기에 대해 설명한다.
상기 8가지 유형의 보조 골격중에서, 축합 폴리시클릭 기인 디벤조티오페닐기, 디벤조푸라닐기, 플루오레닐기 및 페난트릴기, 이 4가지 유형의 치환기는 주요 골격인 페난트렌 단위에 직접 결합될 수 없다. 그 이유는 전체 화합물의 π-공액이 이 결합의 형성에 의해서 과도하게 팽창되어, T1 에너지가 현저하게 저하되고, 화합물이 페난트렌 골격으로부터 유래한 높은 T1 에너지를 유지할 수 없기 때문이다.
이러한 T1 에너지의 저하를 막기 위해서, 본 발명에 의한 페난트렌 화합물은 주요 골격과 보조 골격 사이에 제공된 연결기로서 작용하는 단위를 갖는다. 여기서, 연결기는 구체적으로 이하에 제시한 m-비페닐렌기이다. 참고로, 하기 구조식에서, *는 결합을 나타낸다.
Figure pct00013
m-비페닐렌기
상기 m-비페닐렌기는 위에 나타낸 바와 같이 비페닐렌 기들 사이에서 결합의 위치(결합 위치)가 정해진 연결기이다. m-비페닐렌기에서 결합의 위치(결합 위치)가 정해지는 이유는 이러한 위치에 연결됨으로써 비페닐렌기가 m-비페닐렌기에서 중심에 위치한 결합(m-비페닐렌기를 구성하는 벤젠 고리들을 화합하는 결합)에 의해 전체 화합물의 π-공액을 절단하기 때문이다. 그 결과, 화합물 전체의 T1 에너지는 "보조 골격-벤젠"에서의 분량보다 더 낮은 T1 에너지를 갖는 "페난트렌-벤젠"에서의 분량에 의해 정해지고, 주요 골격인 페난트렌 단위의 T1 에너지로부터 크게 감소시키지 않는다.
또한, 1,3-페닐렌기(m-페닐렌기)도 동일한 효과를 갖는 연결기로 생각되지만, 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이 m-비페닐렌기는 1,3-페닐렌기(m-페닐렌기)보다 더 깊은 LUMO 준위를 갖는다. 또한, 전술한 바와 같이, 본 발명에 의한 페난트렌 화합물에서 LUMO 준위를 깊게 만드는 것이 바람직하므로, m-비페닐렌기가 더 바람직하다.
이어서, 주요 골격(페난트렌 골격)과 연결기(m-비페닐렌기) 사이에서 결합 위치에 관해 설명한다. 본 발명에 의한 페난트렌 화합물에서, 그것의 페난트렌 골격은 2-위치에서 탄소 원자상의 m-비페닐렌기에 의해 치환된다. 그 이유를 이하에 설명한다.
페난트렌의 치환 위치의 번호를 이하에 나타내었다.
Figure pct00014
페닐기에 의해 치환된 페난트렌 골격을 갖는 화합물은 페닐기의 치환 위치에 따라 화합물 자체의 상이한 물리적 특성(T1 에너지 등)을 갖는다. 하기 표 2는 S1 에너지, T1 에너지, S1 에너지와 T1 에너지 사이의 에너지 차이(ΔS-T), 및 각각의 정해진 위치에서 페닐기(들)에 의해 치환된 페난트렌 골격을 갖는 화합물의 벤젠 고리에 의해 형성되는 2면각을 나타낸 것이다. 참고로, 표 2는 분자 궤도 계산에 의해 구조를 최적화함으로써 얻은 계산 결과이다.
Figure pct00015
먼저, 하나의 페닐기에 의해 치환된 페난트렌 골격을 갖는 페닐 페난트렌류를 비교한다. 2-페닐페난트렌(2-위치 치환체)이 가장 낮은 S1 에너지 및 가장 높은 T1 에너지를 가지므로, 다른 치환체들에 비해 작은 ΔS-T를 갖는다. 2-위치 치환체의 S1 에너지가 낮은 이유는 페난트렌 고리와 벤젠 고리에 의해 형성된 2면각이 가장 작아서 π-공액이 완만하게 넓어지기 때문이다. 따라서, 본 발명에 의한 페난트렌 화합물에서, 주요 골격인 페난트렌 단위의 2-위치에 있는 탄소가 m-비페닐렌기에 결합되어 전술한 바와 같은 페난트렌 단위의 특성이 화합물의 모든 물리적 특성 중에서 가장 강력하게 반영될 수 있다.
그러나, 다른 한 페닐기에 의해 치환된 2-페닐페난트렌을 갖는 화합물에서, 예를 들면, 2,7-디페닐페난트렌에서, T1 에너지가 2-페닐페난트렌에 비해 크게 감소한다.
이러한 설명을 고려하면, m-비페닐렌기가 주요 골격인 페난트렌 단위의 특성의 장점을 취하면서 페난트렌 단위에 결합될 경우에, 단 하나의 m-비페닐렌기가 페난트렌 골격의 2-위치에서 결합되어야 함을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 페난트렌 화합물은 화합물을 구성하는 페난트렌 단위내로 도입된 알킬기 및 아릴기를 가질 수 있다. 구체적으로, 알킬기는 화학식 [1] 및 [2a] 내지 [2f]에 나타낸 R1 내지 R21 중 임의의 위치에 도입될 수 있다. 비정질 필름 상태에서 화합물들 사이의 거리(분자간 거리)는 알킬기의 배제 부피 효과에 의해 증가될 수 있으므로, 캐리어 이동성이 낮게 조정될 수 있다. 또한, 알킬기를 화합물내로 도입시킴으로써, 화합물 자체의 유기 용제중 용해도가 증가될 수 있다.
한편, 화학식 [1] 및 [2a] 내지 [2f]에 의해 나타낸 R1 내지 R21의 위치는 알킬기가 각각의 위치내로 도입된다 하더라도 화합물 자체의 S1 에너지 및 T1 에너지에 거의 영향을 미치지 않는 위치이다. 다시 말해서, 알킬기가 화학식 [1] 및 [2a] 내지 [2f]에 의해 나타낸 R1 내지 R21의 각각의 위치내로 도입된다 하더라도, 도입된 알킬기는 본 발명에 의한 페난트렌 화합물의 입체배좌에 거의 영향을 미치지 않는다. 여기에 말하는 입체배좌라 함은 화합물내의 아릴-아릴 결합의 축 주위에서 결합의 비틀림, 즉, 아릴-아릴 결합에 의해 결합된 2개의 방향족 고리 사이의 2면각의 크기를 의미한다. 그 입체배좌가 변화하고 2면각이 증가할 경우, 화합물의 S1 에너지도 결과적으로 증가한다. 그러나, 본 발명에서, 본 발명에 의한 페난트렌 화합물의 입체배좌는 도입될 수 있는 알킬기에 의해서 비틀리지 않으며, 각각의 아릴-아릴 결합내의 2면각은 증가하지 않으므로, 화합물 자체의 S1 에너지가 증가하지 않는다.
또한, 알킬기가 R1 내지 R21의 각각의 위치내로 도입된다 하더라도, 방향족 고리의 평면 구조는 비틀리지 않으며 방향족 고리의 화학적 안정성은 저하되지 않는다. 예를 들면, 알킬기가 페난트렌 골격의 5-위치내로 도입될 때 4-위치에서 탄소 원자에 결합된 수소 원자에 대한 이 알킬기의 입체적인 반발이 커지고, 페난트렌 고리 자체가 비틀린다. 이어서, 상기 알킬기가 도입되는 위치가 본 발명에 의한 페난트렌 화합물의 경우와 같이 페난트렌 골격의 6-위치, 7-위치 및 8-위치(m-비페닐렌기에 대한 결합 위치가 2-위치로 정해질 경우의 위치들)로 정해질 경우에, 전술한 입체적인 반발은 일어나지 않으므로, 화학적 안정성이 저하되지 않는다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 의한 페난트렌 화합물은 특이적인 분자 구조에 기인하여 높은 T1 에너지 및 깊은 LUMO 준위를 갖는 화합물이다.
본 발명에 의한 페난트렌 화합물의 구체적인 예를 이하에 설명한다. 그러나, 본 발명이 이러한 구체적인 예들에 제한되는 것은 결코 아니다.
Figure pct00016
Figure pct00017
상기 예시 화합물들 중에서, 그룹 A에 속하는 화합물들은 화학식 [1] 및 화학식 [2a] 내지 화학식 [2f]에 나타낸 R1 내지 R21로 표시되는 모든 치환기가 수소 원자인 화합물이다.
그룹 A내의 화합물은 9-위치에서 플루오렌 골격을 치환시킬 수 있는 알킬기를 제외하고는, 분자내의 전자 공여기로서 작용하는 알킬 치환기를 갖지 않는다. 따라서, 그룹 A내의 화합물은 본 발명에 의한 페난트렌 화합물 중에서 보다 깊은 LUMO 준위를 갖는 화합물이다. 이러한 이유 때문에, 그룹 A내의 화합물이 발광층의 호스트로서 사용될 경우, 발광층내로의 전자 주입 효율은 더 증가되므로, 디바이스의 발광 효율이 더욱 증가될 수 있다.
상기 예시 화합물들 중에서, 그룹 B에 속하는 화합물은 화학식 [1] 및 화학식 [2a] 내지 화학식 [2f]에 나타낸 R1 내지 R21로 표시되는 임의의 치환기가 탄소 원자 수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 것인 화합물이다. 화합물 자체의 용해도는 치환하는 알킬기의 수와 종류에 따라 증가되므로, 그룹 B에 속하는 화합물은 재료의 취급성을 증가시키거나 습식 공정에 의해 유기 발광 디바이스를 제조하고자 할 경우에 효과적이다. 또한, 알킬기의 배제 부피 효과에 기인하여, 비정질 상태에서 화합물 자체의 분자간 거리가 증가한다. 이러한 이유 때문에, 그룹 B에 속하는 화합물은 그 캐리어 이동성이 보다 낮은 재료이다. 그룹 A내의 화합물과 유사하게, 그룹 B내의 화합물들은 발광층의 호스트로서 사용되지만, 발광층내의 캐리어 이동성을 저하시키는 것이 바람직할 경우에 특히 유용하다.
이어서, 본 발명에 의한 유기 발광 디바이스에 대하여 이하에 설명한다. 본발명에 의한 유기 발광 디바이스는 다음을 포함한다: 서로 대향하는 한 쌍의 전극인 애노드와 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 개재된 유기 화합물 층. 본 발명에 의한 유기 발광 디바이스에서, 유기 화합물 층은 발광층 또는 발광 기능을 가진 층이다. 또한, 본 발명에 의한 페난트렌 화합물은 상기 유기 화합물 층에 함유된다. 본 발명에 의한 유기 발광 디바이스의 구조 예를 이하에 설명한다.
(i) (기재/) 애노드/발광층/캐소드
(ii) (기재/) 애노드/정공 수송층/전자 수송층/캐소드
(iii) (기재/) 애노드/정공 수송층/발광층/전자 수송층/캐소드
(iv) (기재/) 애노드/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/캐소드
(v) (기재/) 애노드/정공 수송층/발광층/정공/엑시톤 블로킹층/전자 수송층/캐소드
그러나, 본 발명에 의한 유기 발광 디바이스가 상기 (i) 내지 (v)의 양태에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 절연층, 접착층 또는 계면층도 전극과 유기 화합물 층 사이의 계면에 제공될 수 있다. 또한, 전자 수송층 또는 정공 수송층은 상이한 이온화 포텐셜을 갖는 두 층을 더 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 유기 발광 디바이스는 다양한 층 구조를 채택할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 유기 발광 디바이스는 기재의 대향 측면에서 전극으로부터 빛이 나오는 소위 상부 발광형, 또는 기재 측으로부터 빛이 나오는 소위 하부 발광형일 수 있다. 또한, 투명한 기재를 기재로서 사용하고 애노드와 캐소드에 투명 전극을 사용함으로써 양측으로부터 빛이 나오는 구조도 채택할 수 있다.
본 발명에 의한 페난트렌 화합물은 유기 발광 디바이스를 구성하는 유기 화합물 층, 구체적으로 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공/엑시톤 블로킹층, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 구성하는 유기 화합물 층에 함유된다. 페난트렌 화합물은 발광층에 함유될 수 있다.
본 발명에 의한 유기 발광 디바이스에서, 발광층은 단지 발광 재료만을 함유하거나, 호스트 및 게스트를 더 포함할 수 있다. 이러한 발광층은 호스트와 게스트를 포함할 수 있다.
발광층이 호스트와 게스트를 포함할 경우에, 호스트는 발광층을 구성하는 화합물들 중에서 주성분이 되는 화합물이고, 발광층을 구성하는 모든 화합물에서 최대의 중량비를 갖는다. 또한, 호스트는 발광층에서 게스트의 주변을 둘러싸는 매트릭스로서의 기능을 갖고 캐리어를 수송하며 엑시톤 에너지를 게스트에 제공하는 두 기능도 갖는 화합물이다.
반면에, 게스트는 주성분(호스트)에 대하여 보조 성분에 대응하는 화합물이며, 주로 발광 기능을 갖는 화합물이다. 발광층에 함유된 게스트의 농도는 발광층을 구성하는 재료의 총량에 대하여 0.01 중량% 이상 50 중량% 이하이다. 그 농도는 0.1 중량% 이상 20 중량% 이하일 수 있다. 게스트는 발광층 전체에 균일하게 함유되거나, 농도 기울기를 형성하도록 함유될 수 있다. 다른 예로서 게스트를 국소적으로 함유하고 발광층에 게스트가 존재하지 않는 영역을 제공하는 특정 영역을 만들 수도 있다.
여기서, 발광층이 호스트와 게스트를 포함할 경우, 본 발명에 의한 페난트렌 화합물을 발광층의 호스트로서 사용될 수 있다. 반면에, 인광 발광 재료를 상기 호스트에 대한 게스트로서 사용할 수 있다. 이때, 인광 발광 재료의 발광 색상은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 500 nm 이상 530 nm 이하의 범위에서 발광의 최대 피크 파장을 갖는 녹색일 수 있다.
본 발명에 의한 페난트렌 화합물을 발광층의 호스트로서 사용할 경우, 상응하는 게스트인 인광 발광 재료는 예컨대 금속 착체, 예를 들면 이리듐 착체, 백금 착체, 레늄 착체, 구리 착체, 유로품 착체 및 루테늄 착체를 포함한다. 금속 착체 중에서, 인광 발광 재료는 강한 인광 발광 특성을 갖는 이리늄 착체일 수 있다. 또한, 엑시톤 또는 캐리어의 투과를 도모할 목적으로, 다수의 인광 재료도 발광층에 함유될 수 있다.
인광 발광 재료로서 사용될 수 있는 이리듐 착체의 구체적인 예들을 이하에 제시하였으나, 본 발명이 이러한 예들에 제한되는 것은 아니다.
Figure pct00018
여기서, 본 발명에 의한 페난트렌 화합물 이외에 낮은 분자량 및 높은 분자량을 가진 종래 공지된 화합물을 필요에 따라 사용할 수 있다. 구체적으로, 정공 주입/수송 화합물, 호스트 재료, 발광 화합물, 전자 주입/수송 화합물 등을 함께 사용할 수 있다. 이러한 화합물들의 예를 이하에 설명한다.
정공 주입/수송 재료는 애노드로부터 정공이 용이하게 주입되고 주입된 정공이 그를 통해 발광층으로 수송될 수 있도록 높은 이동성을 나타내는 재료일 수 있다. 정공 주입/수송 성능을 갖는 낮은 분자량을 갖는 재료 및 높은 분자량을 갖는 재료로는 트리아릴아민 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 폴리(비닐카르바졸), 폴리(티오펜) 및 기타 도전성 중합체를 들 수 있다.
발광 기능과 주로 관련된 발광 재료로는 전술한 인광 발광 게스트 재료 및 그 유도체외에, 축합 시클릭 화합물(예를 들면, 플루오렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 테트라센 유도체, 안트라센 유도체 및 루브렌), 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, 스틸벤 유도체, 유기알루미늄 착체, 예컨대 트리스(8-퀴놀레이트)알루미늄, 유기베릴륨 착체, 및 중합체 유도체, 예컨대 폴리(페닐렌비닐렌) 유도체, 폴리(플루오렌) 유도체 및 폴리(페닐렌) 유도체를 들 수 있다.
전자 주입/수송 재료는 캐소드로부터 전자가 용이하게 주입되고 주입된 전자를 그를 통해 발광층으로 수송할 수 있는 물질로부터 임의로 선택될 수 있으며; 정공 주입/수송 재료의 정공 이동성과의 평형을 고려하여 선택된다. 전자 주입/수송 성능을 갖는 재료로서는 옥사디아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 피라진 유도체, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 페난트롤린 유도체 및 유기 알루미늄 착체를 들 수 있다.
애노드를 구성하는 재료는 가능한 한 큰 일함수를 가질 수 있다. 유용한 재료의 예로서는, 원소 금속, 예컨대 금, 백금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐, 코발트, 셀레늄, 바나듐 및 텅스텐; 이러한 원소 금속 2종을 화합함으로써 형성된 합금; 및 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석(ITO) 및 산화인듐아연을 들 수 있다. 도전성 중합체, 예컨대 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리티오펜을 사용할 수도 있다. 이러한 전극 재료들을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 또한, 애노드는 단일층 또는 다수의 층들을 포함할 수 있다.
반면에, 캐소드를 구성하는 재료는 작은 일함수를 가질 수 있다. 이러한 재료의 예로서는 알칼리 금속, 예컨대 리튬, 알칼리토금속, 예컨대 칼슘, 및 원소 금속, 예컨대 알루미늄, 티타늄, 망간, 은, 납 및 크롬을 들 수 있다. 이러한 원소 금속 중 2종 이상을 화합함으로써 형성된 합금을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 합금, 예컨대 마그네슘-은, 알루미늄-리튬 및 알루미늄-마그네슘을 사용할 수 있다. 산화인듐주석(ITO)과 같은 금속 산화물 또한 사용할 수 있다. 이러한 전극 재료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 캐소드는 단일층 구조를 갖거나 다층 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 의한 유기 발광 디바이스에서, 본 발명에 의한 유기 화합물을 함유하는 층 및 다른 유기 화합물로부터 형성된 층은 이하에 설명하는 방법에 의해서 형성된다. 일반적으로, 화합물이 적절한 용제에 용해된 용액을 사용하여 증기 증착법, 이온화 증착법, 스퍼터링법, 플라즈마 또는 공지의 코팅법(예: 스핀 코팅법, 침지법, 캐스팅법, LB법, 잉크젯법 등)에 의해서 박막이 형성된다. 여기서, 증기 증착법, 용액 코팅법 등에 의해 형성된 층은 결정화하기가 어렵고 경시 안정성이 탁월하다. 도포법에 의해서 필름이 형성될 경우에, 필름은 화합물과 적절한 결착 수지를 병용하여 형성할 수도 있다.
전술한 결착 수지로서는, 폴리비닐 카르바졸 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, ABS 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 및 우레아 수지를 들 수 있다. 그러나, 결착제가 이러한 수지에 제한되는 것은 아니다. 또한, 이러한 결착 수지를 각각 단독중합체로서 단독으로 또는 공중합체로서 사용하거나, 1종 이상의 수지와 혼합한 형태로 사용할 수 있다. 또한, 공지의 첨가제, 예컨대 가소제, 항산화제 및 UV 흡수제를 필요에 따라 병용할 수 있다.
본 발명에 의한 유기 발광 디바이스를 가진 장치를 이하에 설명한다.
본 발명의 실시양태에 의한 유기 발광 디바이스는 표시 유닛 및 조명 유닛에 사용될 수 있다. 유기 발광 디바이스는 상기 유닛 이외에도 전자사진 유형의 화상 형성 장치, 액정 표시 유닛의 백라이트 등의 광원에 사용될 수 있다.
표시 유닛은 표시 영역에 제공된 본 발명에 의한 유기 발광 디바이스를 갖는다. 이러한 표시 영역은 다수의 화소를 가지며, 이러한 화소는 본 발명의 실시양태에 의한 유기 발광 디바이스 및 스위칭 디바이스의 일례인 TFT 디바이스를 가지며, 이러한 유기 발광 디바이스의 애노드 또는 캐소드는 TFT 디바이스의 드레인 전극 또는 소스 전극에 접속된다. 표시 유닛은 PC 등에 화상 표시 유닛으로서 사용될 수 있다. 또한, 표시 유닛은 화상 정보를 입력하기 위한 입력 영역을 더 갖는 화상 입력 디바이스일 수도 있다.
화상 입력 디바이스는 면CCD, 직선CCD, 메모리 카드 등으로부터 화상 정보를 입력하기 위한 입력 영역, 및 입력 정보를 표시하는 표시 영역을 갖는다. 화상 입력 디바이스가 화상 픽업(pick-up) 광학 시스템을 더 가질 경우에, 화상 입력 장치는 디지털 카메라와 같은 촬상 장치가 된다. 촬상 장치 또는 잉크젯 프린터를 구성하는 표시 영역은 외부로부터 입력된 화상 정보에 근거하여 화상을 표시하기 위한 화상 출력 기능 및 조작 패널로서 처리 정보를 화상으로 입력하는 입력 기능을 둘 다 가질 수 있다. 또한, 표시 유닛은 다기능 프린터의 표시 영역에 사용될 수도 있다.
도 1은 본 발명에 의한 유기 발광 디바이스를 사용하는 표시 유닛의 일례를 도시한 단면 개요도이다. 도 1에서 표시 유닛(1)에 관해 설명하면, 유기 발광 디바이스와 TFT 디바이스의 조합 2 세트가 도시되어 있다. 또한, 표시 유닛은 도시 생략하였지만 발광 휘도를 조절하기 위한 트랜지스터를 더 가질 수 있다. 도 1에서 표시 유닛(1)은 정보에 따라 스위칭 디바이스를 구동함으로써 유기 발광 디바이스를 켜거나 꺼서 화상을 표시하며, 그 정보를 전송한다. 구조의 세부 사항은 다음과 같다.
도 1에서 표시 유닛(1)은 유리 등으로 된 기재(11), 및 기재(11)의 상부에 제공된 TFT 디바이스 또는 유기 화합물 층을 보호하기 위한 방습 필름(12)을 갖는다. 도면 부호(13)는 금속 게이트 전극(13)이다. 도면 부호(14)는 게이트 절연막이고, 도면 부호(15)는 반도체 층이다.
TFT 디바이스(18)는 반도체 층(15), 드레인 전극(16) 및 소스 전극(17)을 갖는다. 절연막(19)이 TFT 디바이스(18)의 상부에 제공된다. 유기 발광 디바이스의 애노드(21)는 접촉홀(20)을 통해서 소스 전극(17)에 접속된다. 표시 유닛이 이러한 구조에 제한되는 것은 아니지만, 애노드와 캐소드 중 어느 하나는 TFT 디바이스의 소스 전극과 드레인 전극 중 어느 하나에 접속될 수 있다.
또한, 도 1에 도시된 표시 유닛(1)에서, 유기 화합물 층(22)은 단일층으로 도시되어 있다. 그러나, 본 발명에서, 유기 화합물 층(22)은 단일층에 제한되지 않지만, 다수의 층들로 형성된 층구조 생성물일 수 있다. 또한, 유기 발광 디바이스의 열화를 억제하는 제1 보호층(24) 및 제2 보호층(25)이 캐소드(23)상에 제공된다.
실시예
실시예 1
예시 화합물 A04의 합성
(1) 2-클로로페난트렌의 합성
Figure pct00019
이하에 나타낸 시약 및 용제를 적하 깔대기를 구비한 500 mL 3목 플라스크내로 공급하였다.
4-클로로-2,2'-디포르밀 비페닐: 5.33 g(21.8 mmol)
아세트산: 250 mL
이어서, 반응 용액을 가열하고 질소하에 교반시키면서 환류시킨 후에, 아세트산 30 mL와 히드라진 1수화물 1.42 g(28.4 mmol)이 혼합된 용액을 45분 동안 적하 깔대기를 통해서 여기에 서서히 적가하였다. 적가를 마친 후에, 반응 용액을 연속적으로 가열하고 4 시간 동안 더 환류시켰다. 반응을 종료한 후에, 혼합된 용액을 교반시키면서 물 100 mL를 반응 용액내로 첨가하고, 침전된 생성물을 여과 제거하였다. 이어서, 상기 생성물을 메탄올/아세톤 혼합물 용제중에서 가열, 분산 및 세척함으로써 생성물을 정제하여 2-클로로페난트렌 3.24 g(수율 70%)를 수득하였다.
(2) 예시 화합물 A04의 합성
Figure pct00020
이하에 나타낸 시약 및 용제를 200 mL 리커버리 플라스크내로 공급하였다.
mBP-Bpin2 (보론산 에스테르): 1.50 g(3.69 mmol)
2-클로로페난트렌: 1.65 g(7.76 mmol)
아세트산팔라듐: 83 mg(0.37 mmol)
XPhos(2-디시클로헥실 포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐): 528 mg(1.11 mmol)
인산칼륨: 2.35 g(11.1 mmol)
톨루엔: 80 mL
물: 2mL
이어서, 상기 반응 용액을 질소하에 10 시간 동안 100℃에서 교반하였다. 반응을 완료한 후에, 반응 용액내로 물을 첨가하고, 형성된 용액을 교반한 후에, 침전된 결정을 여과 제거하였다. 이어서, 이 결정을 물, 에탄올 및 아세톤으로 연속적으로 세척하고, 미정제 생성물을 수득하였다. 이어서, 이와 같은 미정제 생성물을 톨루엔중에서 가열하고 용해시키고, 고온의 용액을 여과한 후에, 여과액을 클로로벤젠 용제를 사용함으로써 2회 재결정화하였다. 이어서, 수득한 결정을 진공 중에서 150℃하에 건조시키고 1x10-4 Pa 및 350℃의 조건하에 승화에 의해 정제하였다. 이와 같이 하여, 고순도 예시 화합물 A04 777 mg을 수득하였다(수율 42%).
수득한 화합물을 특성 분석한 결과는 다음과 같다.
[MALDI-TOF-MS(매트릭스 지원 레이저 탈착/이온화 비행 시간 질량 분석)]
실측값: m/z= 506.34, 계산값: C40H26= 506.20
[1H-NMR (400 MHz, CDCl3)] δ 8.79 (d, 2H), 8.73 (d, 2H), 8.19 (d, 2H), 8.08 (s, 2H), 8.01 (dd, 2H), 7.92 (d, 2H), 7.90-7.60 (m, 14H).
또한, 예시 화합물 A04의 물리적 특성을 측정하고 다음과 같은 방법에 따라 평가하였다.
(1) 삼중항 여기 에너지(T1 에너지)
예시 화합물 A04를 톨루엔으로 희석한 용액을 제조한 후에, 이 묽은 용액에 대해 아르곤 대기하에 77K 및 350 nm의 여기 파장의 조건하에 인광 스펙트럼을 측정하였다. 수득한 인광 스펙트럼에서 제1 발광 피크의 피크 파장으로부터 T1 에너지를 얻었다. 그 결과, 파장 값으로 환산한 T1 에너지는 466 nm였다.
(2) 에너지갭
측정에 사용된 예시 화합물 A04의 박막을 가열 및 증착에 의해서 유리 기재상에 형성하였다. 이때, 측정에 사용된 박막의 두께는 20 nm로 설정하였다. 이어서, 자외선 분광분석계(자스코 코오포레이션에서 제조한 V-560)로 상기 측정용 박막에 대해 흡광 스펙트럼을 측정하였다. 수득한 흡광 스펙트럼의 흡수 엣지로부터 에너지갭을 결정하였다. 그 결과, 발광 스펙트럼의 흡수 엣지는 347 nm였으며, 예시 화합물 A04의 에너지갭은 3.57 eV였다.
(3) 이온화 포텐셜
에너지갭의 측정에 사용된 상기 측정용 박막을 사용함으로써 광전자 분광분석계 AC-3(리켄 게이키 컴패니, 리미티드)로 이온화 포텐셜을 측정하였다. 측정 결과, 예시 화합물 A04의 이온화 포텐셜은 6.43 eV였다.
(4) LUMO 준위
LUMO 준위는 이온화 포텐셜 값과 에너지갭 값 사이의 차이로부터 추정할 수 있다. 여기서, 예시 화합물 A04에서 LUMO 준위는 -2.86 eV였다.
실시예 2
예시 화합물 A09의 합성
(1) 중간 생성물 PT-Bpin의 합성
Figure pct00021
이하에 나타낸 시약 및 용제를 300 mL 리커버리 플라스크에 넣었다.
2-클로로페난트렌: 3.00 g(14.1 mmol)
비스(피나콜레이토)디보론: 4.30 g(16.9 mmol)
비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0): 406 mg(0.71 mmol)
트리시클로헥실 포스핀: 593 mg(2.12 mmol)
아세트산칼륨: 2.77 g(28.2 mmol)
1,4-디옥산: 100 mL
이어서, 상기 반응 용액을 질소하에 7 시간 동안 95℃에서 교반시켰다. 반응을 종료한 후에, 반응 용액을 물로 세척하고 황산나트륨으로 건조시킨 후에, 수득한 용액을 감압하에 농축시킴으로써 미정제 생성물을 수득하였다. 이어서, 상기 미정제 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여(용리액: 헵탄/톨루엔= 1/1), 중간체 생성물 PT-Bpin 3.23 g을 수득하였다(수율 75%).
(2) 예시 화합물 A09
Figure pct00022
이하에 제시한 시약 및 용제를 200 mL 리커버리 플라스크에 공급하였다.
3-브로모-3'-클로로 비페닐: 3.00 g(11.2 mmol)
4-디벤조티오펜 보로네이트: 2.63 g(11.6 mmol)
테트라키스(트리페닐 포스핀)팔라듐(0): 352 mg(0.31 mmol)
톨루엔: 60 mL
에탄올: 30 mL
10 중량% 탄산나트륨 수용액: 30 mL
이어서, 상기 반응 용액을 질소하에 5 시간 동안 교반시키면서 가열하고 환류시켰다. 반응을 종료한 후에, 반응 용액을 물로 세척하고 황산나트륨으로 건조시킨 다음, 수득한 용액을 감압하에 농축시킴으로써 미정제 생성물을 수득하였다. 이어서, 상기 미정제 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 헵탄)로 정제함으로써, 4-(3'-클로로비페닐-3-일)디벤조티오펜 3.75 g을 수득하였다(수율 90%).
이어서, 이하에 제시한 시약 및 용제를 50 mL 리커버리 플라스크에 공급하였다.
PT-Bpin: 583 mg(1.92 mmol)
4-(3'-클로로비페닐 3-일)디벤조티오펜: 646 mg(1.74 mmol)
아세트산팔라듐: 24 mg(0.11 mmol)
SPhos (2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐): 130 mg(0.32 mmol)
인산칼륨: 1.11 g(5.23 mmol)
톨루엔: 25 mL
물: 0.6 mL
이어서, 상기 반응 용액을 질소하에 100℃에서 9시간 반동안 교반시켰다. 반응을 종료한 후에, 반응 용액을 물로 세척하고 황산나트륨으로 건조시킨 다음, 수득한 용액을 감압하에 농축시킴으로써 미정제 생성물을 수득하였다. 이어서, 상기 미정제 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고(용리액: 헵탄/클로로포름= 3/1), 이어서 톨루엔/옥탄 혼합물 용제로부터 재결정화하였다. 이어서, 수득한 결정을 진공하에 150℃에서 건조시키고 1x10-4 Pa 및 330℃의 조건하에 승화에 의해서 정제하였다. 이와 같이 하여, 고순도 예시 화합물 A09 360 mg을 수득하였다(수율 40%).
수득한 화합물을 특성분석한 결과를 이하에 나타내었다.
[MALDI-TOF-MS]
관찰값: m/z= 512.30, 계산값: C38H24S= 512.16
[1H-NMR (400MHz, CDCl3)] δ 8.77 (d, 1H), 8.72 (d, 1H), 8.30-8.15 (m, 3H), 8.09 (d, 2H), 7.98 (dd, 1H), 7.91 (d, 1H), 7.88-7.55 (m, 13H), 7.48 (m, 2H).
예시 화합물 A09를 T1 에너지, 에너지갭, 이온화 포텐셜 및 LUMO 레벨에 대하여 실시예 1에 기재된 것과 유사한 방법으로 평가하였다. 그 결과, T1 에너지는 466 nm이고, 에너지갭은 3.43 eV이고(흡수 엣지 361 nm), 이온화 포텐설은 6.36 eV이며, LUMO 레벨은 -2.93 eV였다.
실시예 3
예시 화합물 B08
(1) 중간체 생성물 MePT-Bpin의 합성
Figure pct00023
먼저, 2-클로로-7-메틸 페난트렌을 4-클로로-4'-메틸-2,2'-디포르밀 비페닐을 출발 물질로 하여 실시예 1(1)에 기재된 것과 유사한 방법으로 합성하였다. 이어서, MePT-Bpin을 2-클로로-7-메틸페난트렌으로부터 실시예 2(1)에 기재된 것과 유사한 방법에 의해 합성하였다.
(2) 예시 화합물 B08
Figure pct00024
이하에 제시한 시약 및 용제를 50 mL 리커버리 플라스크에 공급하였다.
MePT-Bpin: 440 mg(1.38 mmol)
4-(3'-클로로비페닐-3-일)디벤조티오펜: 394 mg(1.06 mmol)
아세트산팔라듐: 14 mg(0.062 mmol)
SPhos(2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐): 78 mg(0.19 mmol)
인산칼륨: 675 mg(3.18 mmol)
톨루엔: 18 mL
물: 0.4 mL
이어서, 상기 반응 용액을 질소하에 100℃에서 10 시간 동안 교반하였다. 반응을 종료한 후에, 반응 용액을 물로 세척하고 황산나나트륨으로 건조시킨 다음, 수득한 용액을 감압하에 농축시킴으로써, 미정제 생성물을 수득하였다. 이어서, 상기 미정제 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고(용리액: 헵탄/클로로포름= 3/1), 톨루엔/옥탄 혼합물 용제로부터 재결정화하였다. 이어서, 수득한 결정을 진공중에서 150℃하에 건조시키고 1x10-4 Pa 및 340℃의 조건하에 승화에 이해 정제하였다. 이로써, 고순도 예시 화합물 B08 257 mg을 수득하였다(수율 46%).
수득한 화합물을 질량분석법에 의해 특성분석하였다.
[MALDI-TOF-MS]
실측값: m/z= 526.37, 계산값: C39H26S= 526.18
예시 화합물 B08을 T1 에너지, 에너지갭, 이온화 포텐셜 및 LUMO 준위에 대하여 실시예 1과 유사한 방법으로 평가하였다. 그 결과, T1 에너지는 468 nm이고, 에너지갭은 3.43 eV이며(흡수 엣지 362 nm), 이온화 포텐셜은 6.29 eV이고, LUMO 준위는 -2.86 eV였다.
비교예 1 내지 5
이하에 나타낸 비교 화합물 H01 내지 H05를 실시예 1과 유사한 방법으로 T1 에너지 및 LUMO 준위에 대해 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 표 3에서 결과를 실시예 1내지 3의 결과와 함께 나타내었다.
Figure pct00025
T1
[nm]		 LUMO(주 1)
[eV]
실시예 1 예시 화합물 A04 466 -2.86
실시예 2 예시 화합물 A09 466 -2.93
실시예 3 예시 화합물 B08 468 -2.86
비교예 1 화합물 H01 480 -2.82
비교예 2 화합물 H02 467 -2.69
비교예 3 화합물 H03 493 -2.72
비교예 4 화합물 H04 490 -2.81
비교예 5 화합물 H05 481 -2.74
(주 1): 추정값
표 3으로부터 본 발명에 의한 페난트렌 화합물이 보다 높은 T1 에너지 및 보다 깊은 LUMO 준위(보다 큰 LUMO 준위의 절대값)를 갖는다는 것을 알 수 있다.
여기서, 예시 화합물 A04는 화합물 H01보다 더 높은 T1 에너지를 갖는다. 이러한 차이는 페난트렌 고리를 치환시키는 아릴기의 수 차이로부터 유래하는 것으로 생각된다. 다시 말해서, 예시 화합물 A04는 화합물 H01(예시 화합물 A04: 1 그룹, 및 화합물 H01: 2 그룹)보다 페난트렌 고리를 치환시키는 아릴기의 수가 더 작으므로, 보다 높은 T1 에너지를 갖는다.
또한, 예시 화합물 A04는 화합물 H02보다 더 깊은 LUMO 준위를 갖는다. 이는 2개의 페난트렌 골격이 연결기에 의해 연결되고, 이것이 LUMO 준위를 더 깊게 만드는데서 비롯된다. 구체적으로, 두 페난트렌 골격이 m-비페닐렌 연결기에 의해 연결되고, 이것이 m-페닐렌 연결기보다 LUMO 준위를 더 깊게 만들기 때문에, 전체 화합물의 LUMO 준위가 더욱 깊어지는 것이다.
또한, 예시 화합물 A04는 화합물 H03보다 더 높은 T1 에너지를 갖는다. 이는 페난트렌 고리가 m-비페닐렌 고리와 연결되는 연결 위치 사이의 차이로부터 유발된다. 다시 말해서, 페난트렌 고리의 2-위치가 m-비페닐렌 연결기와의 연결 위치인 예시 화합물 A04는 페난트렌 고리의 3-위치가 m-비페닐렌 연결기와의 연결 위치인 화합물 H03보다 더 높은 T1 에너지를 갖는다.
또한, 예시 화합물 A04는 화합물 H04보다 더 높은 T1 에너지를 갖는다. 화합물 H04는 예시 화합물 A04를 구성하는 두 페난트렌 골격중 하나가 나프탈렌 골격으로 바뀐 화합물이다. 여기서, 나프탈렌 골격은 페난트렌 골격보다 더 낮은 T1 에너지를 가지므로, 전체 화합물 H04의 T1 에너지는 예시 화합물 A04 전체에 비해 더 낮아지게 된다.
또한, 예시 화합물 A04는 화합물 H05보다 더 깊은 LUMO 준위를 갖는다. 이 화합물들은 둘 다 m-비페닐렌 연결기에 의해 연결된 축합 고리들이 서로 다르다는 (페난트렌 고리와 플루오렌 고리) 차이점을 갖는다. 여기서, 표 1에 의하면, 페난트렌 고리는 플루오렌 고리보다 더 깊은 LUMO 준위를 가지므로, 예시 화합물 A04는 유사하게 화합물 H05보다 더 깊은 LUMO 준위를 갖는다.
실시예 4
애노드/정공 수송층/발광층/정공 블로킹층/전자 수송층/캐소드가 기재상에 순서대로 제공된 유기 발광 디바이스를 이하에 설명하는 방법으로 제조하였다. 본 실시예에 사용된 화합물중 일부를 이하에 도시하였다.
Figure pct00026
스퍼터링 방법에 의해서 유리 기재상에 ITO의 필름을 형성함으로써 애노드를 제조하였다. 이 때 애노드의 필름 두께를 120 nm로 조절하였다. 이와 같이 하여 ITO 필름이 형성된 기재를 후속 단계에서 투명 도전성 지지체 기재(ITO 기재)로서 사용하였다. 이어서, 표 4에 나타낸 유기 화합물 층 및 전극 층의 필름을 저항 가열을 이용하여 진공 증착법에 의해 애노드상에 연속적으로 형성하였다. 이 때 진공 챔버에서 압력을 1x10-5 Pa로 설정하고, 서로 대향하는 전극의 면적이 3 ㎟이 되도록 필름을 제조하였다.
구성 물질 필름 두께(nm)
정공 수송층 HTL-1 40
발광층 호스트: 예시 화합물 A04
게스트: Ir-4
(호스트:게스트= 85:15(중량비))		 30
정공 블로킹층 HBL-1 10
전자 수송층 ETL-1 30
제1 금속 전극층 LiF 0.5
제2 금속 전극층 Al 100
이어서, 유기 발광 디바이스를 건조 공기 대기중에서 보호용 유리판으로 덮고 아크릴 수지계 접착제로 밀봉함으로써 유기 발광 디바이스가 수분 흡수로 인해 열화되지 않도록 하였다. 전술한 방식으로 유기 발광 디바이스를 제조하였다.
수득한 유기 발광 디바이스에서 ITO 전극을 양극으로 하고, Al 전극을 음극으로 한 다음, 4.9V의 부하 전압을 전극 사이에 부하하였다. 그 결과, 발광 효율이 67.5 cd/A이고 외부 양자 수율이 18.1%이고 휘도가 2,000 cd/㎡인 녹색 발광이 관찰되었다. 또한, 상기 디바이스에서 CIE 색좌표는 (x,y)= (0.35, 0.61)이었다. 또한, 이러한 발광 디바이스에서, 100 mA/㎠의 정전류 밀도하에 휘도 반감기는 110 시간이었다.
실시예 5
실시예 4에서 예시 화합물 A04 대신에 예시 화합물 A09를 발광층의 호스트로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 유사한 방법으로 디바이스를 제조하였다. 수득한 디바이스를 실시예 4와 유사한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 5에 제시하였다.
실시예 6
실시예 4에서 예시 화합물 A04 대신에 예시 화합물 B08을 발광층의 호스트로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 유사한 방법으로 디바이스를 제조하였다. 수득한 디바이스를 실시예 4와 유사한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 5에 제시하였다.
비교예 6
실시예 4에서 예시 화합물 A04 대신에 예시 화합물 H02를 발광층의 호스트로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 유사한 방법으로 디바이스를 제조하였다. 수득한 디바이스를 실시예 4와 유사한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 5에 제시하였다.
비교예 7
실시예 4에서 예시 화합물 A04 대신에 예시 화합물 H03을 발광층의 호스트로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 유사한 방법으로 디바이스를 제조하였다. 수득한 디바이스를 실시예 4와 유사한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 5에 제시하였다.
비교예 8
실시예 4에서 예시 화합물 A04 대신에 예시 화합물 H05를 발광층의 호스트로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 유사한 방법으로 디바이스를 제조하였다. 수득한 디바이스를 실시예 4와 유사한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 5에 제시하였다.
호스트 CIE 색도 @2000 cd/m2 발광 반감기 (100 mA/cm2 에서) [시간]
부하 전압 [V] 발광 효율 [cd/A] 외부 양자 수율 [%]
실시예 4 A04 (0.35, 0.61) 4.9 67.5 18.1 110
실시예 5 A09 (0.34, 0.62) 4.9 69.1 18.5 385
실시예 6 B08 (0.33, 0.62) 5.0 68.9 18.4 323
비교예 6 H02 (0.35, 0.61) 5.4 61.2 16.8 77
비교예 7 H03 (0.35, 0.62) 4.9 51.5 13.8 85
비교예 8 H05 (0.33, 0.63) 5.1 58.7 15.7 100
위와 같은 설명으로 보아 본 발명에 의한 페난트렌 화합물은 높은 T1 에너지 및 깊은 LUMO 준위를 갖는 신규 화합물이다. 본 발명에 의한 페난트렌 화합물을 유기 발광 디바이스를 구성하는 발광층의 호스트로서 사용함으로써 높은 발광 효율을 갖는 발광 디바이스가 제조된다.
이상에서는 예시적인 실시양태에 의거하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시양태에 제한되지 않음을 알아야 한다. 첨부된 특허 청구의 범위는 모든 변형예 및 등가의 구조와 기능을 모두 포함하도록 가장 넓게 해석되어야 한다.
본 출원은 2010년 11월 5일자 일본 특허 출원 제 2010-248352호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 특허 출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
18: TFT 디바이스
21: 애노드
22: 유기 화합물 층
23: 캐소드

Claims (9)

  1. 하기 화학식 [1]로 표시되는 페난트렌 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pct00027

    상기 식에서 R1 내지 R3는 각각 수소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고; Ar은 하기 화학식들 [2a] 내지 [2h]로 표시되는 아릴기들로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며;
    Figure pct00028

    Figure pct00029

    상기 화학식 [2a] 내지 [2f]에서, R4 내지 R21은 각각 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 알킬기를 나타내고; 화학식 [2e] 및 [2f]에서 X1 내지 X4는 각각 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 알킬기를 나타내며; 화학식 [2a] 내지 [2h]에서, *는 결합을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, R1 내지 R21이 각각 수소 원자인 페난트렌 화합물.
  3. 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 개재된 유기 화합물 층을 포함하고, 상기 유기 화합물 층이 제1항 또는 제2항에 기재된 페난트렌 화합물을 함유하는 것인 유기 발광 디바이스.
  4. 제3항에 있어서, 상기 페난트렌 화합물이 발광층에 함유된 것인 유기 발광 디바이스.
  5. 제4항에 있어서, 상기 발광층이 호스트 및 게스트를 포함하고, 상기 호스트가 페난트렌 화합물인 유기 발광 디바이스.
  6. 제5항에 있어서, 상기 게스트가 인광 발광 재료인 유기 발광 디바이스.
  7. 제6항에 있어서, 상기 인광 발광 재료가 이리듐 착체인 유기 발광 디바이스.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 유기 발광 디바이스 및 상기 유기 발광 디바이스에 연결된 스위칭 디바이스를 갖는 표시 유닛.
  9. 화상을 표시하기 위한 표시 영역 및 화상 정보를 입력하기 위한 입력 영역을 가지며, 상기 표시 영역이 복수의 화소를 갖고, 복수의 화소는 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 유기 발광 디바이스 및 상기 유기 발광 디바이스에 연결된 스위칭 디바이스를 갖는 것인 화상 입력 장치.
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