KR20140057570A - Adhesive agent, rfl adhesive treatment liquid, rubber compostion/fibre composite and moulded body - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 1) 특정 염화비닐 단독중합체 라텍스를 함유하는 접착 조제, 2) 특정 염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 라텍스를 함유하는 접착 조제, 3) 특정 염화비닐-(메타)아크릴산 알킬에스터 공중합체 라텍스를 함유하는 접착 조제, 해당 접착 조제를 이용한 RFL 접착제 처리액, 해당 RFL 접착제 처리액을 이용한 고무 조성물-섬유 복합체, 및 해당 복합체의 성형체에 관한 것이다.The present invention relates to an adhesive preparation containing 1) a specific vinyl chloride homopolymer latex, 2) an adhesive aid containing a specific vinyl chloride-vinyl carboxylate ester copolymer latex, 3) a specific vinyl chloride-alkyl (meth) An RFL adhesive treatment solution using the adhesive preparation, a rubber composition-fiber composite using the RFL adhesive treatment solution, and a molded article of the composite.

Description

접착 조제, RFL 접착제 처리액, 고무 조성물-섬유 복합체 및 성형체{ADHESIVE AGENT, RFL ADHESIVE TREATMENT LIQUID, RUBBER COMPOSTION/FIBRE COMPOSITE AND MOULDED BODY}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to an adhesive preparation, an RFL adhesive treatment liquid, a rubber composition-fiber composite and a molded article,

본 발명은, 접착 조제, RFL 접착제 처리액, 고무 조성물-섬유 복합체 및 성형체에 관한 것이며, 특히 고무 조성물과 섬유 간의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력을 높이는 접착 조제, RFL 접착제 처리액, 고무 조성물-섬유 복합체 및 성형체에 관한 것이다.The present invention relates to an adhesive preparation, an RFL adhesive treatment liquid, a rubber composition-fiber composite and a molded article, and more particularly to an adhesive preparation, an RFL adhesive treatment liquid, a rubber composition- Complexes and shaped bodies.

타이어, 벨트, 호스, 공기 용수철 등의 고무 제품이 자동차 부품이나 공업용 부품이나 건축 자재 등의 분야에서 사용되고 있다. 이들 제품은, 천연 고무나 스타이렌 뷰타다이엔 고무, 클로로설폰화 폴리에틸렌 등의 고무를 원료로 하여, 카본블랙, 가소제, 노화 방지제, 가황촉진제 등을 배합한 고무 조성물에 접착제를 함침 시켜 건조시킨 폴리에스터 섬유, 폴리아마이드 섬유, 유리 섬유 등의 섬유를 가황접착한 복합체로 해서 제조되어 있다.BACKGROUND OF THE INVENTION Rubber products such as tires, belts, hoses, and air springs are used in the fields of automobile parts, industrial parts, and building materials. These products are obtained by impregnating a rubber composition containing a carbon black, a plasticizer, an antioxidant, a vulcanization accelerator and the like with an adhesive by using rubber such as natural rubber, styrene-butadiene rubber or chlorosulfonated polyethylene as a raw material, Polyester fiber, polyester fiber, polyester fiber, polyester fiber, polyester fiber, and glass fiber.

고무 조성물과 섬유 간의 접착력을 높이는 접착제로서는, 레졸신(Resorcin)과 포르말린의 축합물 용액(RF액)이나, RF액에 비닐피리딘 스타이렌 뷰타다이엔 공중합체수지 라텍스 등의 고무 라텍스를 혼합한 처리액(RFL액), 또한 RFL액에 아이소사이아네이트 화합물이나 에폭시 화합물 등을 혼합한 처리액 등이 이용되고 있다.Examples of the adhesive for enhancing the adhesion between the rubber composition and the fiber include a solution (RF solution) of resorcin-formalin condensate (RF solution), a process of mixing rubber latex such as vinylpyridine styrene-butadiene copolymer resin latex with RF solution (RFL solution), and a treatment solution prepared by mixing an RFL solution with an isocyanate compound, an epoxy compound, or the like.

이들 접착제는 고무나 섬유 간의 접착력을 높이지만, 고온가황이나 내열열화에 따라서, 고무 조성물 중의 가황촉진제나 가황제 등의 부원료가 섬유로 이행하여, 고무 조성물이나 섬유의 열화가 생겨서 고무 조성물과 섬유 간의 접착력이 저하한다. 이것을 방지하기 위하여 이하와 같은 폴리염화비닐 라텍스의 사용에 의한 열화 방지가 제안되어 있다.These adhesives increase the adhesion between rubber and fiber, but depending on the high-temperature vulcanization and deterioration in heat resistance, the additives such as vulcanization accelerator and vulcanizing agent in the rubber composition are transferred to the fibers, deterioration of the rubber composition and fibers occurs, The adhesive strength is lowered. In order to prevent this, prevention of deterioration by use of polyvinyl chloride latex as described below has been proposed.

(1) 폴리염화비닐, 폴리아민, 가소제를 주성분으로 하는 제1처리액으로 처리하고, 계속해서 고무 라텍스 분산액을 함유하는 제2처리액으로 처리하는 방법이다(예를 들어, 특허문헌 1, 비특허문헌 1). 이 방법에서는, 제1처리액의 폴리에스터 섬유에 대한 친화성이나 폴리염화비닐의 유화 안정성은 충분하지 않고, 제2처리액에 의한 섬유와의 친화성이 뒤떨어지고, 고무 라텍스에 의한 폴리에스터 섬유와 고무 조성물의 접착 강도가 충분하지 않았다. 또 사용되는 섬유도 테트론 섬유로 한정되는 과제가 있었다.(1) a first treatment liquid containing polyvinyl chloride, polyamine and a plasticizer as a main component, and subsequently treating with a second treatment liquid containing a rubber latex dispersion (for example, Patent Document 1, Non-Patent Document 1). In this method, the affinity to the polyester fiber of the first treatment liquid and the emulsion stability of the polyvinyl chloride are not sufficient, the affinity with the fiber by the second treatment liquid is poor, and the polyester fiber And the adhesive strength of the rubber composition was not sufficient. Further, there is a problem that the fibers used are also limited to tetron fibers.

(2) 폴리염화비닐과, (블록된) 아이소사이아네이트 화합물과, 레졸신과, 포르말린과, 특정한 조성을 가지는 비닐피리딘 스타이렌-뷰타다이엔 고무 라텍스를 포함하는 유기섬유 코드용 접착제 조성물이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 2). 이 방법은 저부착량에서도 고무 가황 후의 접착성을 양호하게 유지할 수 있는 유기섬유 코드용 접착제 조성물을 얻지만, RFL 접착제 처리액의 유화 안정성과, 초기 접착력이나 장시간 가황 후의 접착성에 과제가 있었다.(2) An adhesive composition for an organic fiber cord comprising polyvinyl chloride, an isocyanate compound (blocked), resorcin, formalin and a vinylpyridine styrene-butadiene rubber latex having a specific composition has been proposed (For example, Patent Document 2). This method obtains an adhesive composition for an organic fiber cord which can maintain adhesiveness after rubber vulcanization well even at a low adhesion amount. However, there is a problem in emulsion stability of the RFL adhesive treatment liquid, initial adhesion strength and adhesiveness after vulcanization for a long time.

또한, 이들 접착제는 고무나 섬유 간의 접착력을 높이지만, 제진성능 등의 동적 점탄성을 높이기 위하여 뷰타다이엔계 고무 라텍스나 할로겐계 고무 라텍스 및 염소계 화합물의 사용이 제안되어 있다.In addition, although these adhesives enhance adhesion between rubber and fiber, use of a rubber latex or a halogenated rubber latex and a chlorinated compound has been proposed to increase dynamic viscoelasticity such as vibration damping performance.

(3) 테트론 섬유를 에폭시 화합물을 함유하는 처리액으로 처리하고, 이어서 RFL액과 클로로페놀화합물을 포함하는 처리액으로 처리할 때, 폴리뷰타다이엔계 고무 라텍스를 배합하는 유기섬유 코드용 접착제 조성물이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 3). 이 방법은 초기의 제진성능은 우수하지만, 폴리뷰타다이엔계 고무의 내열성이 뒤떨어지므로 내열접착력이나 내열열화 후의 동적 점탄성의 저하에 과제가 있고, 사용되는 섬유도 테트론 섬유에 한정되는 과제가 있었다.(3) When the tetron fiber is treated with a treating solution containing an epoxy compound and subsequently treated with a treating solution containing an RFL solution and a chlorophenol compound, an adhesive for an organic fiber cord compounding a polybutadiene rubber latex (For example, Patent Document 3). Although this method has excellent initial vibration damping performance, there is a problem in that the polybutadiene rubber is inferior in heat resistance, so that the thermal viscoelasticity and dynamic viscoelasticity after heat resistance deterioration are lowered, and the fiber used is limited to tetron fiber .

(4) 클로로설폰화 폴리에틸렌 라텍스나 염소계 화합물을 RFL액 처리액에 혼합하고, 폴리에스터 섬유에 함침시켜 건조 후, 고무 조성물과 섬유를 가황접착하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 4 및 특허문헌 5). 이 방법은, 폴리에스터 섬유가 열열화되기 쉽고, 또한 충분한 접착성이나 제진성이 얻어지지 않는 문제가 있어, 사용되는 섬유도 테트론 섬유로 한정되고, 또 RFL 접착제 처리액의 저장 안정성도 뒤떨어지는 과제가 있었다.(4) a method in which a chlorosulfonated polyethylene latex or a chlorinated compound is mixed with an RFL liquid treating solution, the polyester fiber is impregnated and dried, and the rubber composition and the fiber are vulcanized and bonded (see, for example, Patent Documents 4 and 6) Patent Document 5). This method is problematic in that the polyester fiber tends to be thermally deteriorated and that sufficient adhesiveness and damping property can not be obtained and that the fiber used is also limited to tetron fiber and the storage stability of the RFL adhesive treatment liquid is also poor There was a challenge.

또한, 이들 접착제는 고무나 섬유 간의 접착력을 높이지만, 고온가황이나 내열열화를 수반하고, 고무 조성물 중의 가황촉진제나 가황제 등의 부원료가 섬유로 이행하여, 고무 조성물이나 섬유의 열화가 생겨서 고무 조성물과 섬유 간의 접착력이 저하한다. 이것을 방지하기 위하여 이하와 같은 각종 염소계 화합물의 사용에 의한 열화 방지가 제안되어 있다.These adhesives increase the adhesion between rubber and fiber, but are accompanied by high-temperature vulcanization and deterioration in heat resistance. Substrates such as vulcanization accelerators and vulcanizers in the rubber composition shift to fibers, deteriorating the rubber composition or fiber, And the bonding strength between the fibers decreases. In order to prevent this, prevention of deterioration by use of various chlorine compounds as described below has been proposed.

(1) RFL액에, 성막형성온도를 200℃ 이하의 비닐할라이드기를 함유하는 화합물, 예를 들어, 염화비닐의 단독중합체, 염화비닐과 아세트산비닐, 염화비닐과 염화비닐리덴, 염화비닐과 아크릴로나이트릴, 염화비닐, 아세트산비닐과 무수 말레산의 3원 공중합체, 혹은 그들의 혼합물의 라텍스를 첨가한 처리액을 폴리에스터 섬유에 함침시켜 건조시킨 후, 고무 조성물과 처리 섬유를 가황접착한다(예를 들어 특허문헌 6). 이 방법은 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력은 우수하지만, 폴리에스터 섬유 이외의 섬유에 대해서는 초기 접착력이나 내열접착력이 좋지 않은 과제가 있었다. 또한, RFL 접착제 처리액의 유화 안정성도 좋지 않은 과제가 있었다.(1) To a solution of the RFL, a compound containing a vinyl halide group at a film forming temperature of 200 ° C or less, for example, a homopolymer of vinyl chloride, vinyl chloride and vinyl acetate, vinyl chloride and vinylidene chloride, Nitrile, vinyl chloride, a ternary copolymer of vinyl acetate and maleic anhydride, or a latex of a mixture thereof is impregnated with a polyester fiber and dried, and then the rubber composition and the treated fiber are vulcanized and bonded For example, Patent Document 6). This method has problems in that the initial adhesive force and the adhesive strength after the heat deterioration are excellent but the initial adhesive force and the heat-resistant adhesive force are not good for the fibers other than the polyester fiber. In addition, the emulsion stability of the RFL adhesive treatment liquid is also problematic.

(2) RF액에, 염화비닐 공중합체 라텍스와 클로로설폰화 폴리에틸렌 라텍스의 병용, 예를 들어, 염화비닐과 에틸렌 등의 올레핀류, 염화비닐과 메틸아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트류, 염화비닐과 아세트산비닐류 등의 염화비닐 공중합체 라텍스와, 에폭시 화합물이나 블록 아이소사이아네이트 화합물을 혼합하여 방향족 폴리아마이드 섬유에 함침시켜 건조시킨 후, 더욱 클로로설폰화 폴리에틸렌 라텍스와 RF액에 함침시켜 건조시킨 후, 염소화 폴리에틸렌 고무와 가황접착을 행한다(예를 들어 특허문헌 7). 이 방법은, 확실히 초기 접착력이나 내열접착력은 우수하지만, 그 효과는 염소화 폴리에틸렌과 방향족 폴리아마이드 섬유에 한정되어, 다른 섬유나 고무의 내열접착성을 향상하는 것은 아니었다.(2) Use of a combination of a vinyl chloride copolymer latex and a chlorosulfonated polyethylene latex in combination with an RF solution, for example, olefins such as vinyl chloride and ethylene, alkyl acrylates such as vinyl chloride and methyl acrylate, vinyl chloride A vinyl chloride copolymer latex such as vinyl acetate is mixed with an epoxy compound or a block isocyanate compound, the resultant is impregnated with an aromatic polyamide fiber to be dried, and then impregnated with a chlorosulfonated polyethylene latex and an RF solution to be dried, And vulcanization bonding is performed with the chlorinated polyethylene rubber (for example, Patent Document 7). This method is certainly excellent in initial adhesion and heat resistance, but its effect is limited to chlorinated polyethylene and aromatic polyamide fibers, so that the heat resistance of other fibers and rubber is not improved.

(3) 파라-클로로페놀 혹은 그 유도체와 레졸신과 포름알데하이드의 축합에 의한 수지액을 대량의 암모니아로 합성한 수용액에, RFL액을 혼합해서 분산시키고, 그 후 테트론 섬유를 함침시켜 건조시키고, 고무 조성물과 가황접착시킨다(예를 들어 특허문헌 8). 이 방법은, 확실히 초기 접착력이나 내열접착력은 개량되지만, 그 효과는 테트론 섬유로 한정되고, 암모니아의 휘발에 의한 작업 환경의 악화나, 이것을 이용한 배합액의 저장 안정성에 문제가 있었다.(3) An RFL solution is mixed and dispersed in an aqueous solution prepared by condensing para-chlorophenol or a derivative thereof with a resin solution obtained by condensation of resorcin and formaldehyde with a large amount of ammonia, and then the tetron fiber is impregnated and dried, Vulcanized and bonded to the rubber composition (for example, Patent Document 8). This method reliably improves the initial adhesive force and the heat-resistant adhesive force, but the effect is limited to the tetron fiber, and there is a problem in the deterioration of the working environment due to the volatilization of ammonia and the storage stability of the compounding liquid using this.

JPS36-5740 AJPS36-5740A JPJP 2010-1894922010-189492 AA JPH11-286876 AJPH11-286876A JPH3-20136 BJPH3-20136 B JPH7-138880 AJPH7-138880A JPJP 2000-2342752000-234275 AA JPJP 37650723765072 BB JPS46-11251 BJPS46-11251 B

에멀전 라텍스 핸드북, 타이세이샤, S50년, p.790 Emulsion Latex Handbook, Taiseisha, S50 years, p.790

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 테트론 섬유, 나일론 섬유, 유리 섬유 등의 각종 섬유와, 천연 고무, 스타이렌 뷰타다이엔 고무 등의 각종 고무 조성물 간의 접착력이나 열열화 후의 섬유와 고무 조성물 간의 내열접착력이 우수하고, 게다가 고무 조성물-섬유 복합체의 제진성이나 흡음성 등을 나타내는 동적 점탄성이 우수하며, RFL 접착제 처리액의 유화 안정성이 우수한 접착 조제를 제공하는 것에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a rubber composition which is excellent in adhesion strength between various kinds of fibers such as tetron fiber, nylon fiber and glass fiber, and various rubber compositions such as natural rubber and styrene- Which is excellent in heat-resistant adhesion between fibers and a rubber composition, exhibits excellent dynamic viscoelasticity exhibiting vibration damping properties and sound absorption properties of a rubber composition-fiber composite, and is excellent in emulsion stability of an RFL adhesive treatment liquid.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 염화비닐 단독중합체 라텍스, 특정 염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 라텍스 또는 특정 염화비닐-(메타)아크릴산 알킬에스터 공중합체 라텍스가, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 1) 염화비닐 단독중합체 100중량부에 대해서, 1중량부 초과 5중량부 이하의 알킬 벤젠 설폰산염을 함유하고, 평균입자직경이 0.3㎛ 이하인 염화비닐 단독중합체 라텍스를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착 조제, RFL 접착제 처리액, 고무 조성물-섬유 복합체 및 성형체, 2) 카복시산비닐 에스터의 함유량이 0.5 내지 20중량%인 염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 100중량부에 대해서, 0.2 내지 10.0중량부의 설폰산염 또는 황산 에스터 염을 지니는 화합물과 0.05 내지 3.0중량부의 고급 지방산염을 포함하고, 평균입자직경이 0.3㎛ 이하 그리고 pH가 3 내지 9인 염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 라텍스를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착 조제, RFL 접착제 처리액, 고무 조성물-섬유 복합체 및 성형체, 3) 염화비닐과 소정의 (메타)아크릴산 알킬에스터를 함유하고, pH 3 내지 8, 평균입자직경 0.05 내지 1.0㎛인 염화비닐-(메타)아크릴산 알킬에스터 공중합체 라텍스를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착 조제, RFL 접착제 처리액, 고무 조성물-섬유 복합체 및 성형체이다.As a result of intensive researches, the present inventors have found that a specific vinyl chloride homopolymer latex, a specific vinyl chloride-vinyl carboxylate ester copolymer latex or a specific vinyl chloride- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer latex Finds out what can solve the above problems, and has accomplished the present invention. That is, the present invention relates to a process for preparing a vinyl chloride homopolymer latex, comprising: 1) a vinyl chloride homopolymer latex containing an alkylbenzenesulfonate salt in an amount of more than 1 part by weight and not more than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of a vinyl chloride homopolymer, 2) 100 parts by weight of a vinyl chloride-carboxylic acid vinyl ester copolymer having a content of a carboxylic acid vinyl ester of 0.5 to 20% by weight, based on 100 parts by weight of a vinyl chloride- A vinyl chloride-carboxylic acid vinyl ester copolymer containing 0.2 to 10.0 parts by weight of a compound having a sulfonic acid salt or sulfuric acid salt and 0.05 to 3.0 parts by weight of a higher fatty acid salt and having an average particle diameter of 0.3 μm or less and a pH of 3 to 9 A rubber composition-fiber composite and a molded article, (3) an adhesive preparation, an RFL adhesive treatment liquid, a rubber composition-fiber composite and a molded article, (Meth) acrylic acid alkyl ester copolymer latex having a pH of from 3 to 8 and an average particle diameter of from 0.05 to 1.0 占 퐉, Composites and shaped bodies.

즉, 본 발명의 요지는, 하기 <1> 내지 <10>에 존재한다.That is, the gist of the present invention exists in the following <1> to <10>.

<1> 염화비닐 단독중합체 100중량부에 대해서, 1중량부 초과 5중량부 이하의 알킬 벤젠 설폰산염을 함유하고, 평균입자직경이 0.3㎛ 이하인 염화비닐 단독중합체 라텍스를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착 조제.<1> An adhesive comprising a vinyl chloride homopolymer latex containing an alkylbenzenesulfonate salt in an amount of not less than 1 part by weight and not more than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of a vinyl chloride homopolymer and having an average particle diameter of 0.3 μm or less pharmacy.

<2> 바람직하게는, 알킬 벤젠 설폰산염이 도데실벤젠설폰산 나트륨인 것을 특징으로 하는 상기 <1>에 기재된 접착 조제.<2> Preferably, the adhesive preparation according to <1>, wherein the alkylbenzene sulfonate is sodium dodecylbenzenesulfonate.

<3> 카복시산비닐 에스터의 함유량이 0.5 내지 20중량%인 염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 100중량부에 대해서, 0.2 내지 10.0중량부의 설폰산염 또는 황산 에스터 염을 지니는 화합물과 0.05 내지 3.0중량부의 고급 지방산염을 포함하고, 평균입자직경이 0.3㎛ 이하 그리고 pH가 3 내지 9인 염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 라텍스를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착 조제.&Lt; 3 > A rubber composition comprising 0.2 to 10.0 parts by weight of a compound having a sulfonate or sulfate ester salt and 0.05 to 3.0 parts by weight of a compound having a carboxylic acid vinyl ester content of 0.5 to 20% by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride- And a vinyl chloride-vinyl carboxylate ester copolymer latex having an average particle diameter of 0.3 탆 or less and a pH of 3 to 9.

<4> 바람직하게는, 설폰산염 또는 황산 에스터 염을 지니는 화합물이, 알킬 황산 에스터 염, 알킬 벤젠 설폰산염 및 다이알킬설포숙신산염으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 <3>에 기재된 접착 조제.Preferably, the compound having a sulfonate or sulfate ester salt is at least one selected from the group consisting of an alkyl sulfate ester salt, an alkyl benzene sulfonate salt and a dialkyl sulfosuccinate salt. .

<5> 염화비닐과 하기 일반식 1로 표시되는 (메타)아크릴산 알킬에스터를 포함하고, pH3 내지 8, 평균입자직경 0.05 내지 1.0㎛인 염화비닐-(메타)아크릴산 알킬에스터 공중합체 라텍스를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착 조제:(5) a vinyl chloride- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer latex comprising a vinyl chloride and a (meth) acrylic acid alkyl ester represented by the following general formula 1 and having a pH of 3 to 8 and an average particle diameter of 0.05 to 1.0 &Lt; / RTI >

[일반식 1][Formula 1]

Figure pct00001
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(식중, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)(Wherein R 1 represents hydrogen or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 10.)

<6> 바람직하게는, 염화비닐-(메타)아크릴산 알킬에스터 공중합체 라텍스가 설폰산염 또는 황산 에스터 염을 지니는 유기 화합물 및 고급 지방산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <5>에 기재된 접착 조제.<6> The adhesive preparation according to <5>, wherein the vinyl chloride- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer latex contains an organic compound having a sulfonic acid salt or a sulfate ester salt and a higher fatty acid salt.

<7> 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 접착 조제, 및 레졸신과 포르말린 축합물의 수용액과 고무 라텍스를 함유하는 RFL액을 함유하는 것을 특징으로 하는 RFL 접착제 처리액.&Lt; 7 > An RFL adhesive treatment liquid characterized by containing the adhesive preparation according to any one of the above items <1> to <6> and an RFL liquid containing an aqueous solution of resorcin and formalin condensate and a rubber latex.

<8> 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 접착 조제를, 바람직하게는, 레졸신과 포르말린 축합물의 수용액과 고무 라텍스를 함유하는 RFL액에 혼합해서 분산시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 상기 <7>에 기재된 RFL 접착제 처리액.<8> The adhesive preparation according to any one of <1> to <6>, which is preferably obtained by mixing and dispersing an RFL solution containing an aqueous solution of resorcin and formalin condensate and a rubber latex, The RFL adhesive treatment liquid according to < 7 >

<9> 상기 <7> 또는 <8>에 기재된 RFL 접착제 처리액을 섬유에 함침시키고, 그 후 건조해서 얻어지는 처리 섬유와 고무 조성물을 가황해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 고무 조성물-섬유 복합체.<9> A rubber composition-fiber composite obtained by impregnating fibers with an RFL adhesive treatment liquid as described in <7> or <8> and then drying the treated fiber and the rubber composition.

<10> 상기 <9>에 기재된 고무 조성물-섬유 복합체를 성형해서 이루어진 것을 특징으로 하는 고무 조성물-섬유 복합체의 성형체.<10> A molded article of a rubber composition-fiber composite, which is obtained by molding the rubber composition-fiber composite as described in <9>.

본 발명의 접착 조제를 RFL액에 혼합해서 분산시킨 본 발명의 RFL 접착제 처리액은 저장 안정성이나 작업 환경성이 우수한 것이며, 섬유에 함침 후 건조시킴으로써, 본 발명의 고무 조성물-섬유 복합체는, 고무 조성물과 섬유 간의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 우수하고, 게다가 동적 점탄성이 우수하다.The RFL adhesive treatment liquid of the present invention in which the adhesive aid of the present invention is mixed and dispersed in the RFL liquid is excellent in storage stability and workability and is impregnated with fibers and then dried to obtain the rubber composition- An initial adhesive force between fibers, an adhesive strength after heat resistance deterioration, and an excellent dynamic viscoelasticity.

이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 접착 조제는, 염화비닐 단독중합체 100중량부에 대해서, 1중량부 초과 5중량부 이하의 알킬 벤젠 설폰산염을 함유하고, 평균입자직경이 0.3㎛ 이하인 염화비닐 단독중합체 라텍스를 함유하는 것이다. 염화비닐 단독중합체는 염화비닐 단량체를 단독으로 중합시킨 것이다.The adhesive preparation of the present invention contains a vinyl chloride homopolymer latex containing an alkylbenzenesulfonate salt in an amount of not less than 1 part by weight and not more than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of a vinyl chloride homopolymer and having an average particle diameter of 0.3 μm or less . The vinyl chloride homopolymer is obtained by polymerizing a vinyl chloride monomer alone.

알킬 벤젠 설폰산염으로서는, 예를 들어, 도데실벤젠설폰산 나트륨, 도데실벤젠설폰산 칼륨, 도데실벤젠설폰산 암모늄 등을 들 수 있다. 또 알킬기의 구조로서, 직쇄 형상이나 분기쇄 형상의 어느 쪽이라도 된다. 입수가 용이하고, 가격이 저렴하므로, 도데실벤젠설폰산 나트륨이 바람직하다. 알킬 벤젠 설폰산염이 1중량부 이하인 경우에는, RFL 접착제 처리액의 저장 안정성이 뒤떨어진다. 5중량부를 넘을 경우에는, RFL 접착제 처리액의 저장 안정성은 양호하지만, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력이나 장시간 가황 후의 내열접착력이 뒤떨어진다. RFL 접착제 처리액의 저장 안정성이나, 초기 접착력이나 장시간 가황 후의 내열접착력을 보다 향상시키기 위하여, 염화비닐 단독중합체 100중량부에 대해서 1.5 내지 5중량부가 바람직하다.Examples of the alkylbenzenesulfonate include sodium dodecylbenzenesulfonate, potassium dodecylbenzenesulfonate and ammonium dodecylbenzenesulfonate. The structure of the alkyl group may be either linear or branched. Sodium dodecylbenzenesulfonate is preferred because it is readily available and the price is low. When the amount of the alkylbenzenesulfonate is 1 part by weight or less, the storage stability of the RFL adhesive treatment liquid is poor. When the amount exceeds 5 parts by weight, the storage stability of the RFL adhesive treatment liquid is good, but the initial adhesive strength of the rubber composition-fiber composite and the heat-resistant adhesive strength after vulcanization for a long time are poor. In order to further improve the storage stability of the RFL adhesive treatment liquid, the initial adhesive strength, and the heat-resistant adhesive strength after the vulcanization for a long time, 1.5 to 5 parts by weight are preferably added to 100 parts by weight of the vinyl chloride homopolymer.

염화비닐 단독중합체 라텍스는, 평균입자직경이 0.3㎛ 이하이다. 평균입자직경이 0.3㎛를 초과하면 RFL액과 혼합해서 분산된 RFL 접착제 처리액의 저장 안정성이나 고무 조성물-섬유 복합체의 접착력이 손상된다. RFL 접착제 처리액의 저장 안정성이나 고무 조성물-섬유 복합체의 접착력을 보다 향상시키기 위해서, 평균입자직경은 0.05 내지 0.3㎛가 바람직하다.The vinyl chloride homopolymer latex has an average particle diameter of 0.3 占 퐉 or less. When the average particle diameter exceeds 0.3 mu m, the storage stability of the RFL adhesive treatment liquid dispersed by mixing with the RFL solution and the adhesive strength of the rubber composition-fiber composite are impaired. In order to further improve the storage stability of the RFL adhesive treatment liquid and the adhesion of the rubber composition-fiber composite, the average particle diameter is preferably 0.05 to 0.3 mu m.

본 발명의 접착 조제가 함유하는 염화비닐 단독중합체 라텍스는, 연쇄이동제, 환원제, 완충제, 알킬 벤젠 설폰산 이외의 유화제 등을 함유해도 된다.The vinyl chloride homopolymer latex contained in the adhesive agent of the present invention may contain a chain transfer agent, a reducing agent, a buffer, an emulsifier other than alkylbenzene sulfonic acid, and the like.

연쇄이동제로서는 염화비닐계 중합체의 중합도를 조정할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어, 트라이클로로에틸렌, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소; 2-머캅토에탄올, 3-머캅토프로피온산 옥틸, 도데실머캅탄 등의 머캅탄류; 아세톤, n-뷰틸알데하이드 등의 알데하이드류 등을 들 수 있다.The chain transfer agent may be any one capable of adjusting the degree of polymerization of the vinyl chloride-based polymer, and examples thereof include halogenated hydrocarbons such as trichlorethylene and carbon tetrachloride; Mercaptans such as 2-mercaptoethanol, octyl 3-mercaptopropionate, and dodecylmercaptan; And aldehydes such as acetone and n-butylaldehyde.

환원제로서는, 예를 들어, 아황산나트륨, 아황산암모늄, 아황산수소나트륨, 아황산수소암모늄, 티오황산암모늄, 메타중아황산 칼륨, 아2티온산나트륨, L-아스코르브산, 덱스트로스, 황산제1철, 황산구리 등을 들 수 있다.Examples of the reducing agent include sodium sulfite, ammonium sulfite, sodium hydrogen sulfite, ammonium hydrogen sulfite, ammonium thiosulfate, potassium metabisulfite, sodium dithionite, L-ascorbic acid, dextrose, ferrous sulfate, And the like.

완충제란, 예를 들어, 인산1수소알칼리금속염, 인산2수소알칼리금속염, 프탈산수소칼륨, 붕산-가성칼륨, 염화수소나트륨 등을 들 수 있다.Examples of the buffer include alkali metal monohydrogen phosphate, alkali metal dihydrogen phosphate, potassium hydrogen phthalate, boric acid-caustic potassium, and sodium hydrogen chloride.

알킬 벤젠 설폰산염 이외의 유화제란, 예를 들어, 라우릴황산 에스터 나트륨, 미리스틸황산 에스터 등의 알킬 황산 에스터류; 다이옥틸설포숙신산 나트륨, 다이헥실설포숙신산 나트륨과 같은 설포숙신산염류; 라우르산 나트륨, 라우르산 칼륨, 라우르산 암모늄, 스테아르산 칼륨과 같은 지방산염류; 폴리옥시에틸렌알킬황산 에스터 염류, 폴리옥시알킬아릴황산 에스터 염류 등의 음이온계 계면활성제; 솔비탄모노올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트 등의 솔비탄에스터류; 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터류, 폴리옥시에틸렌알킬에스터류, 폴리알킬렌글라이콜류, 폴리비닐알코올, 부분비누화폴리비닐알코올, 부분비누화폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴산 및 그 염 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 또는 2종 이상 함유해도 된다.Examples of the emulsifier other than the alkylbenzenesulfonate include alkylsulfuric acid esters such as sodium lauryl sulfate ester and myristyl sulfate ester; Sulfosuccinates such as sodium dioctylsulfosuccinate and sodium dihexylsulfosuccinate; Fatty acid salts such as sodium laurate, potassium laurate, ammonium laurate, and potassium stearate; Anionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl sulfate ester salts and polyoxyalkyl aryl sulfate ester salts; Sorbitan esters such as sorbitan monooleate and polyoxyethylene sorbitan monostearate; Ionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyalkyleneglycols, polyvinyl alcohols, partially saponified polyvinyl alcohols, partially saponified methyl polymethacrylates, polyacrylic acids and their salts and the like And an activator. These may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 접착 조제가 함유하는 염화비닐 단독중합체 라텍스는, 염화비닐 단량체를 알킬 벤젠 설폰산염 1중량부 초과 5중량부 이하의 존재 하, 유화 중합, 마이크로현탁중합, 시드 유화 중합, 시드 마이크로현탁 중합 등에 의해 제조할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유화 중합이 바람직하다.The vinyl chloride homopolymer latex contained in the adhesive aid of the present invention can be prepared by copolymerizing vinyl chloride monomers in the presence of an alkylbenzene sulfonate salt in an amount of more than 1 part by weight and less than 5 parts by weight by emulsion polymerization, And is not particularly limited, but emulsion polymerization is preferable.

유화 중합은, 물을 분산매로 하여, 분산매에 대해서, 5 내지 150중량%의 염화비닐 단량체를 알킬 벤젠 설폰산염의 존재 하, 중합 개시제를 이용해서, 30 내지 100℃ 정도, 바람직하게는, 40 내지 80℃에서 3 내지 24시간, 교반 하 중합함으로써 행해진다.The emulsion polymerization is carried out in the presence of 5 to 150% by weight of a vinyl chloride monomer in an amount of from 30 to 100 ° C, preferably from 40 to 100 ° C, using a polymerization initiator in the presence of an alkylbenzene sulfonate, Followed by polymerization at 80 占 폚 for 3 to 24 hours with stirring.

여기에, 중합 개시제로서는, 예를 들어, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성 개시제, 티로나이트릴, 라우로일퍼옥사이드, t-뷰틸퍼옥시피발레이트로 대표되는 아조화합물, 다이아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스터, 퍼옥시다이카보네이트 등의 유용성 개시제 등을 들 수 있다.Examples of the polymerization initiator include water-soluble initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate; azo compounds such as thionitrile, lauroyl peroxide, t-butylperoxy pivalate, diacyl peroxide, And an oil-soluble initiator such as an oxyester and peroxydicarbonate.

중합 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 30 내지 100℃가 바람직하며, 40 내지 80℃가 더욱 바람직하다.The polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably 30 to 100 占 폚, more preferably 40 to 80 占 폚.

필요에 따라서, 중합 종료 후의 라텍스에, 염화비닐 단독중합체 100중량부에 대해서 1중량부 초과 5중량부 이하를 함유하도록, 알킬 벤젠 설폰산염을 추가 첨가할 수 있다.If necessary, an alkylbenzenesulfonate may further be added to the latex after completion of polymerization so as to contain not less than 1 part by weight and not more than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride homopolymer.

또, 염화비닐 단독중합체 라텍스를 제조할 때, 중합의 안정화나 스케일(scale) 발생량의 저감을 목적으로 해서, 연쇄이동제, 환원제, 알킬 벤젠 설폰산염 이외의 유화제 등을 추가 첨가할 수 있다.In the production of the vinyl chloride homopolymer latex, an emulsifier other than a chain transfer agent, a reducing agent and an alkylbenzene sulfonate may be further added for the purpose of stabilizing the polymerization and reducing the scale generation amount.

본 발명의 접착 조제는, 염화비닐 단독중합체 라텍스 이외에, 필요에 따라서, 노화 방지제, 산화 방지제, 방부제, 방미제(mycostats) 등을 함유할 수 있다.In addition to the vinyl chloride homopolymer latex, the adhesive aid of the present invention may contain an antioxidant, an antioxidant, an antiseptic, a mycostat, and the like, if necessary.

본 발명의 다른 접착 조제는, 카복시산비닐 에스터의 함유량이 0.5 내지 20중량%인 염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 100중량부에 대해서, 0.2 내지 10.0중량부의 설폰산염 또는 황산 에스터염을 지니는 화합물과 0.05 내지 3.0중량부의 고급 지방산염을 함유하고, 평균입자직경이 0.3㎛ 이하 그리고 pH가 3 내지 9인 염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 라텍스를 함유하는 것이다.Another adhesive aid of the present invention is a compound having 0.2 to 10.0 parts by weight of a sulfonic acid salt or a sulfuric acid ester salt per 100 parts by weight of a vinyl chloride-carboxylic acid vinyl ester copolymer having a content of a carboxylic acid vinyl ester of 0.5 to 20% And 0.05 to 3.0 parts by weight of a higher fatty acid salt and having a mean particle diameter of 0.3 mu m or less and a pH of 3 to 9, based on the total weight of the polyvinyl chloride-vinyl ester copolymer latex.

카복시산비닐 에스터로서는, 예를 들어, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 미리스트산비닐, 벤조산비닐 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 이들 중, 접착력이나 동적 점탄성이 더욱 우수하므로, 아세트산비닐이 바람직하다.Examples of the carboxylic acid vinyl ester include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl myristate, vinyl benzoate, and the like, and they may contain two or more kinds. Of these, vinyl acetate is preferred because of its superior adhesive strength and dynamic viscoelasticity.

염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 중의 카복시산비닐 에스터의 함유량은 0.5 내지 20중량%이다. 0.5중량% 미만인 경우에는 고무 조성물-섬유 복합체의 동적 점탄성이 뒤떨어지고, 20중량%을 초과하면 RFL 접착제 처리액의 저장 안정성이나 고무 조성물-섬유 복합체의 내열열화 후의 접착력이 뒤떨어진다. 바람직하게는 0.8 내지 15중량%이다.The content of the carboxylic acid vinyl ester in the vinyl chloride-carboxylic acid vinyl ester copolymer is 0.5 to 20% by weight. When the content is less than 0.5% by weight, the dynamic viscoelasticity of the rubber composition-fiber composite is inferior. When the content is more than 20% by weight, the storage stability of the RFL adhesive treatment liquid and the adhesive strength of the rubber composition- Preferably 0.8 to 15% by weight.

설폰산염을 지니는 화합물로서는, 예를 들어, 도데실벤젠설폰산 나트륨, 도데실벤젠설폰산 암모늄 등의 알킬 벤젠 설폰산염; 다이옥틸설포숙신산 나트륨, 다이헥실설포숙신산 나트륨 등의 다이알킬설포숙신산염류; 알킬나프탈렌설폰산 나트륨 등의 알킬나프탈렌설폰산염류; 알킬다이페닐에터 다이설폰산나트륨 등의 알킬다이페닐에터다이설폰산염류 등을 들 수 있다. 황산 에스터 염을 지니는 화합물로서는, 예를 들어, 라우릴황산 에스터 나트륨, 미리스틸황산 에스터 나트륨 등의 알킬 황산 에스터 염류; 폴리옥시에틸렌알킬황산 에스터 염류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴황산 에스터 염류 등을 들 수 있다. 설폰산염 또는 황산 에스터 염을 지니는 화합물의 함유량으로서는, 염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 100중량부에 대해서, 0.2 내지 10.0중량부이다. 0.2중량부 미만이면, RFL 접착제 처리액의 저장 안정성과 고무 조성물-섬유 복합체의 접착력이나 동적 점탄성이 뒤지고, 10.0중량부를 넘으면 고무 조성물-섬유 복합체의 접착력이나 동적 점탄성이 저하한다. RFL 접착제 처리액의 저장 안정성을 보다 안정화시켜 접착력을 향상시키기 위해서, 바람직하게는 1.0 내지 5.0중량부이다.Examples of the compound having a sulfonate include alkyl benzene sulfonate such as sodium dodecylbenzenesulfonate and ammonium dodecylbenzenesulfonate; Dialkyl sulfosuccinates such as sodium dioctylsulfosuccinate and sodium dihexylsulfosuccinate; Alkyl naphthalene sulfonic acid salts such as sodium alkylnaphthalene sulfonate; And alkyl diphenyl ether diisocyanates such as sodium alkyl diphenyl ether disulfonate. Examples of the compound having a sulfuric acid ester salt include alkylsulfuric acid ester salts such as sodium laurylsulfate ester and sodium myristylsulfate ester; Polyoxyethylene alkyl sulfate ester salts, polyoxyethylene alkyl aryl sulfate ester salts and the like. The content of the compound having the sulfonate or sulfate ester salt is 0.2 to 10.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-carboxylic acid vinyl ester copolymer. If the amount is less than 0.2 parts by weight, the storage stability of the RFL adhesive treatment liquid and the adhesive strength and dynamic viscoelasticity of the rubber composition-fiber composite are inferior. When the amount is more than 10.0 parts by weight, the adhesive strength and dynamic viscoelasticity of the rubber composition- In order to further stabilize the storage stability of the RFL adhesive treatment liquid to improve the adhesive strength, it is preferably 1.0 to 5.0 parts by weight.

고급 지방산염으로서는, 예를 들어, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산 등과 알칼리와의 염을 들 수 있다. 입수의 용이함으로부터, 나트륨, 칼륨, 암모니아, 트리에탄올아민과의 염이 바람직하다. 고급 지방산염의 함유량은, 염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 100중량부에 대해서, 0.05 내지 3.0중량부이다. 0.05중량부 미만이면, RFL 접착제 처리액의 저장 안정성과 고무 조성물-섬유 복합체의 접착력이나 동적 점탄성이 뒤떨어지고, 3.0중량부를 넘으면 고무 조성물-섬유 복합체의 접착력이나 동적 점탄성이 저하한다. RFL 접착제 처리액의 저장 안정성을 보다 안정화시켜 접착력을 향상시키기 위해서, 바람직하게는 0.1 내지 1.0중량부이다.Examples of the higher fatty acid salts include salts of alkali with lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, and the like. For ease of availability, salts with sodium, potassium, ammonia, triethanolamine are preferred. The content of the higher fatty acid salt is 0.05 to 3.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-carboxylic acid vinyl ester copolymer. If the amount is less than 0.05 part by weight, the storage stability of the RFL adhesive treatment liquid and the adhesive strength and dynamic viscoelasticity of the rubber composition-fiber composite are inferior. When the amount is more than 3.0 parts by weight, the adhesive strength and dynamic viscoelasticity of the rubber composition- Is preferably 0.1 to 1.0 part by weight in order to further stabilize the storage stability of the RFL adhesive treatment liquid to improve the adhesive strength.

염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 라텍스는, 평균입자직경이 0.3㎛ 이하이다. 평균입자직경이 0.3㎛를 초과하면 RFL액과 혼합해서 분산된 RFL 접착제 처리액의 저장 안정성이나 고무 조성물-섬유 복합체의 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 손상된다. RFL 접착제 처리액의 저장 안정성이나 고무 조성물-섬유 복합체의 접착력을 보다 향상시키기 위해서, 평균입자직경은 0.05 내지 0.3㎛가 바람직하다.The vinyl chloride-carboxylic acid vinyl ester copolymer latex has an average particle diameter of 0.3 mu m or less. If the average particle diameter exceeds 0.3 mu m, the storage stability of the dispersed RFL adhesive solution mixed with the RFL solution, the adhesive strength of the rubber composition-fiber composite, and the adhesive strength after heat resistance deterioration are impaired. In order to further improve the storage stability of the RFL adhesive treatment liquid and the adhesion of the rubber composition-fiber composite, the average particle diameter is preferably 0.05 to 0.3 mu m.

염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 라텍스는, pH가 3 내지 9이다. pH가 3 미만인 경우에는, RFL 접착제 처리액의 저장 안정성과 고무 조성물-섬유 복합체의 접착력이나 동적 점탄성이 뒤떨어지고, 9를 초월할 경우에는, 고무 조성물-섬유 복합체의 접착력이나 동적 점탄성이 뒤떨어진다. RFL 접착제 처리액의 저장 안정성을 보다 안정화시켜, 접착력이나 동적 점탄성을 보다 향상시키기 위해서, pH는 6 내지 8이 바람직하다.The vinyl chloride-carboxylic acid vinyl ester copolymer latex has a pH of 3 to 9. When the pH is less than 3, the storage stability of the RFL adhesive treatment liquid and the adhesive strength and dynamic viscoelasticity of the rubber composition-fiber composite are inferior, and when 9 is exceeded, the adhesive strength and dynamic viscoelasticity of the rubber composition- In order to further stabilize the storage stability of the RFL adhesive treatment liquid and further improve the adhesive force and dynamic viscoelasticity, the pH is preferably 6 to 8.

본 발명의 접착 조제가 함유하는 염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체는, 염화비닐 단량체와 카복시산비닐 에스터 단량체를 공중합시킨 것이다. 카복시산비닐 에스터 단량체로서는, 예를 들어, 아세트산비닐 단량체, 프로피온산비닐 단량체, 미리스트산비닐 단량체, 벤조산비닐 단량체 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상이라도 이용할 수 있지만, 그 중에서도 접착력이나 동적 점탄성이 더욱 우수하므로, 아세트산비닐 단량체가 바람직하다.The vinyl chloride-carboxylic acid vinyl ester copolymer contained in the adhesive aid of the present invention is a copolymer of a vinyl chloride monomer and a carboxylic acid vinyl ester monomer. Examples of the carboxylic acid vinyl ester monomer include vinyl acetate monomers, vinyl propionate monomers, vinyl myristate monomers and vinyl benzoate monomers. These monomers may be used singly or in combination of two or more kinds. Among them, adhesion strength and dynamic viscoelasticity And vinyl acetate monomers are preferable.

본 발명의 접착 조제가 함유하는 염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 라텍스는, 연쇄이동제, 환원제, 완충제, 설폰산염 또는 황산 에스터 염을 지니는 화합물이나 고급 지방산염 이외의 유화제 등을 함유해도 된다. 연쇄이동제로서는 염화비닐계 중합체의 중합도를 조정할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어, 트라이클로로에틸렌, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소; 2-머캅토에탄올, 3-머캅토프로피온산 옥틸, 도데실머캅탄 등의 머캅탄류; 아세톤, n-뷰틸알데하이드 등의 알데하이드류 등을 들 수 있다.The vinyl chloride-carboxylic acid vinyl ester copolymer latex contained in the adhesive agent of the present invention may contain an emulsifier other than a compound having a chain transfer agent, a reducing agent, a buffer, a sulfonate or a sulfate ester salt, or a higher fatty acid salt. The chain transfer agent may be any one capable of adjusting the degree of polymerization of the vinyl chloride-based polymer, and examples thereof include halogenated hydrocarbons such as trichlorethylene and carbon tetrachloride; Mercaptans such as 2-mercaptoethanol, octyl 3-mercaptopropionate, and dodecylmercaptan; And aldehydes such as acetone and n-butylaldehyde.

환원제로서는, 예를 들어, 아황산 나트륨, 아황산 암모늄, 아황산수소 나트륨, 아황산수소 암모늄, 티오황산 암모늄, 메타중아황산 칼륨, 아2티온산 나트륨, 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트, L-아스코르브산, 덱스트로스, 황산 제1철, 황산구리 등을 들 수 있다.Examples of the reducing agent include sodium sulfite, ammonium sulfite, sodium hydrogensulfite, ammonium hydrogensulfite, ammonium thiosulfate, potassium metabisulfite, sodium dithionite, sodium formaldehyde sulfoxylate, L-ascorbic acid, dextrose , Ferrous sulfate, and copper sulfate.

완충제는, 예를 들어, 인산 1수소 알칼리 금속염, 인산 2수소 알칼리 금속염, 프탈산수소 칼륨, 붕산-가성 칼륨, 염화수소 나트륨 등을 들 수 있다.Examples of the buffer include alkali metal hydrogen phosphate, alkali metal dihydrogen phosphate, potassium hydrogen phthalate, boric acid-caustic potassium, sodium hydrogen chloride and the like.

설폰산염 또는 황산 에스터 염을 지니는 화합물이나 고급 지방산염 이외의 유화제는, 예를 들어, 라우릴황산 에스터 나트륨, 미리스틸황산 에스터 등의 알킬 황산 에스터류; 다이옥틸설포숙신산 나트륨, 다이헥실설포숙신산 나트륨과 같은 설포숙신산염류; 라우르산 암모늄, 스테아르산 칼륨과 같은 지방산염류; 폴리옥시에틸렌알킬황산 에스터 염류, 폴리옥시알킬아릴황산 에스터 염류 등의 음이온계 계면활성제; 솔비탄모노올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄 모노스테아레이트 등의 솔비탄에스터류; 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터류, 폴리옥시에틸렌알킬에스터류, 폴리알킬렌글라이콜류, 폴리비닐알코올, 부분 비누화폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴산 및 그 염 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 또는 2종 이상 함유해도 된다.Examples of the emulsifying agent other than the compound having a sulfonate or sulfate ester salt and the higher fatty acid salt include alkylsulfuric acid esters such as sodium laurylsulfate ester and myristylsulfate ester; Sulfosuccinates such as sodium dioctylsulfosuccinate and sodium dihexylsulfosuccinate; Fatty acid salts such as ammonium laurate and potassium stearate; Anionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl sulfate ester salts and polyoxyalkyl aryl sulfate ester salts; Sorbitan esters such as sorbitan monooleate and polyoxyethylene sorbitan monostearate; Ionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyalkyleneglycols, polyvinyl alcohols, partially saponified polyvinyl alcohols, partially saponified methyl polymethacrylates, polyacrylic acids and their salts and the like And an activator. These may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 라텍스는, 염화비닐 단량체와 카복시산비닐 에스터 단량체를 0.2 내지 20.0중량부의 설폰산염 또는 황산 에스터 염을 지니는 화합물이나 0.05 내지 3.0중량부의 고급 지방산염의 존재 하, 유화 중합, 마이크로현탁 중합, 시드 유화 중합, 시드 마이크로현탁 중합 등에 의해 제조할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유화 중합이 바람직하다.The vinyl chloride-carboxylic acid vinyl ester copolymer latex of the present invention is produced by reacting a vinyl chloride monomer and a carboxylic acid vinyl ester monomer in the presence of 0.2 to 20.0 parts by weight of a compound having a sulfonate or sulfate ester salt or 0.05 to 3.0 parts by weight of a higher fatty acid salt , Emulsion polymerization, micro suspension polymerization, seed emulsion polymerization, seed micro suspension polymerization and the like, and emulsion polymerization is preferable, although not particularly limited.

유화 중합은, 물을 분산매로 하여, 분산매에 대해서, 5 내지 150중량%의 염화비닐 단량체와 카복시산비닐 에스터 단량체를 설폰산염 또는 황산 에스터 염을 지니는 화합물이나 고급 지방산염 유화제의 존재 하, 중합 개시제를 이용해서, 30 내지 100℃ 정도, 바람직하게는, 40 내지 80℃에서 3 내지 24시간, 교반 하 중합함으로써 행해진다.The emulsion polymerization is carried out in the presence of 5 to 150% by weight of a vinyl chloride monomer and a carboxylic acid vinyl ester monomer in the presence of a compound having a sulfonate or sulfate ester salt or a higher fatty acid salt emulsifier with respect to the dispersion medium, At a temperature of 30 to 100 ° C, preferably 40 to 80 ° C for 3 to 24 hours under agitation.

여기에, 중합 개시제로서는, 예를 들어, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성 개시제, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸뷰티로나이트릴, 라우로일퍼옥사이드, t-뷰틸퍼옥시피발레이트, 다이아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스터, 퍼옥시다이카보네이트 등의 유용성 개시제 등을 들 수 있다.Examples of the polymerization initiator include water-soluble initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyrononite And oil-soluble initiators such as reel, lauroyl peroxide, t-butylperoxy pivalate, diacyl peroxide, peroxy ester, and peroxydicarbonate.

중합 온도는, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 30 내지 100℃가 바람직하며, 40 내지 80℃가 더욱 바람직하다. 본 발명의 염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 라텍스는, 물을 분산매로 하여, 염화비닐 단량체와 칼복실산에스터 단량체를 공중합할 때, 염화비닐 단량체 및 카복시산비닐 에스터 단량체 100중량부에 대해서, 설폰산염 또는 황산 에스터 염을 지니는 화합물 0.05 내지 3.0중량부 및 고급 지방산염 0.05 내지 1.0중량부를 사용해서, 유화 중합함으로써 얻을 수 있다. 설폰산염 또는 황산 에스터 염을 지니는 화합물이 0.05중량부 미만인 경우에는, 중합이 불안정해지고, 3.0중량부를 넘을 경우에는, 거품 일기가 문제가 된다. 고급 지방산염이 0.05중량부 미만인 경우에는, 중합 중의 pH가 낮아져, 1.0중량부를 넘어서 첨가해도 효과가 적다. 설폰산염 또는 황산 에스터 염을 지니는 화합물은, 중합 전, 중합 중, 중합 종료 후에 적시 첨가할 수 있다. 고급 지방산염을 순차 또는 분할 첨가로 첨가하는 것도 가능하다. 이 중에서도 고급 지방산염을 순차 또는 분할 첨가로 첨가하는 것이, 적은 양으로 라텍스의 pH를 3 내지 9로 하는 것이 가능하여 바람직하다.The polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably 30 to 100 占 폚, more preferably 40 to 80 占 폚. The vinyl chloride-carboxylic acid vinyl ester copolymer latex of the present invention is obtained by copolymerizing 100 parts by weight of a vinyl chloride monomer and a carboxylic acid vinyl ester monomer when copolymerizing a vinyl chloride monomer and a carboxylic acid ester monomer using water as a dispersion medium, 0.05 to 3.0 parts by weight of a compound having a sulfonate or sulfate ester salt and 0.05 to 1.0 part by weight of a higher fatty acid salt. If the amount of the compound having a sulfonic acid salt or a sulfuric acid ester salt is less than 0.05 part by weight, the polymerization becomes unstable. When the amount of the compound having a sulfonic acid salt or a sulfuric acid ester salt is more than 3.0 parts by weight, When the amount of the higher fatty acid salt is less than 0.05 part by weight, the pH during the polymerization is lowered, and addition of more than 1.0 part by weight results in less effect. The compound having a sulfonate or sulfate ester salt can be added timely before polymerization, during polymerization, and after completion of polymerization. It is also possible to add a higher fatty acid salt in sequential or fractional addition. Among them, it is preferable to add a higher fatty acid salt in a sequential or divided manner so that the pH of the latex can be reduced to 3 to 9 in small amounts.

그리고 필요에 따라서, 중합 종료 후의 라텍스에, 염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 100중량부에 대해서 0.2 내지 10.0중량부를 함유하도록 설폰산염 또는 황산 에스터 염을 지니는 화합물이나, 0.05 내지 3.0중량부를 함유하도록고급 지방산염을 추가 첨가할 수 있다.If necessary, the latex after polymerization may contain 0.05 to 3.0 parts by weight of a compound having a sulfonate or sulfate ester salt so as to contain 0.2 to 10.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-carboxylic acid vinyl ester copolymer A higher fatty acid salt may be further added.

또한, 염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 라텍스를 제조할 때, 중합의 안정화나 스케일 발생량의 저감을 목적으로 해서, 연쇄이동제, 환원제, 설폰산염 또는 황산 에스터 염을 지니는 화합물이나 고급 지방산염 이외의 유화제 등을 추가 첨가할 수 있다.In order to stabilize the polymerization and to reduce the amount of scales generated during the production of the vinyl chloride-carboxylic acid vinyl ester copolymer latex, a compound having a chain transfer agent, a reducing agent, a sulfonate or a sulfate ester salt, An emulsifier and the like may be further added.

본 발명의 접착 조제는, 염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 라텍스 이외에, 필요에 따라서, 노화 방지제, 산화 방지제, 방부제, 방미제 등을 함유할 수 있다.The adhesive aid of the present invention may contain an antioxidant, an antioxidant, an antiseptic, an antiseizing agent, and the like in addition to the vinyl chloride-carboxylic acid vinyl ester copolymer latex, if necessary.

본 발명의 또 다른 접착 조제는, 염화비닐과 하기 일반식 1로 표시되는 알킬(메타)아크릴산 에스터를 포함하는 염화비닐-(메타)아크릴산 알킬에스터 공중합체 라텍스를 함유하는 것이다:Another adhesive aid of the present invention comprises a vinyl chloride- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer latex comprising vinyl chloride and an alkyl (meth) acrylic acid ester represented by the following general formula:

[알반식 1][Al Alchemy 1]

Figure pct00002
Figure pct00002

(식 중, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)(Wherein R 1 represents hydrogen or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 10.)

본 발명의 접착 조제가 함유하는 염화비닐-(메타)아크릴산 알킬에스터 공중합체 라텍스는, pH3 내지 8이다. pH가 3미만 또는 8을 초과하면, (메타)아크릴산 알킬에스터의 에스터가 가수분해를 받기 쉬워 초기 및 내열열화 후의 접착력이 손상된다.The vinyl chloride (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer latex contained in the adhesive agent of the present invention has a pH of 3 to 8. If the pH is less than 3 or more than 8, the ester of the (meth) acrylic acid alkyl ester tends to be hydrolyzed, and the adhesive strength after initial deterioration and heat resistance deteriorates.

본 발명의 접착 조제가 함유하는 염화비닐-(메타)아크릴산 알킬에스터 공중합체 라텍스는, 평균입자직경이 0.05 내지 1.0㎛이다. 평균입자직경이 0.05㎛ 미만이면, 초기 및 내열열화 후의 접착력이 손상되고, 평균입자직경 1.0㎛를 초월하면 RFL액과 혼합되어 분산된 RFL 접착제 처리액의 저장 안정성이나 고무 조성물-섬유 복합체의 접착력이 손상된다.The vinyl chloride (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer latex contained in the adhesive agent of the present invention has an average particle diameter of 0.05 to 1.0 탆. If the average particle diameter is less than 0.05 占 퐉, the adhesion after initial and thermal deterioration is impaired. If the average particle diameter exceeds 1.0 占 퐉, the storage stability of the RFL adhesive treatment liquid mixed with and dispersed in the RFL liquid and the adhesive strength of the rubber composition- It is damaged.

염화비닐-(메타)아크릴산 알킬에스터 공중합체 라텍스 중의 염화비닐-(메타)아크릴산 알킬에스터 공중합체는, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력을 보다 향상시켜, RFL 접착제 처리액의 저장 안정성을 보다 향상시키기 위해서, 공중합체 내의 염화비닐/(메타)아크릴산 알킬에스터의 중량비가 98/2 내지 80/20의 범위인 것이 바람직하다.The vinyl chloride- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer in the vinyl chloride- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer latex further improves the initial adhesive force of the rubber composition-fiber composite and the adhesive strength after heat resistance deterioration, In order to further improve the stability, the weight ratio of the vinyl chloride / (meth) acrylic acid alkyl ester in the copolymer is preferably in the range of 98/2 to 80/20.

본 발명의 접착 조제가 함유하는 염화비닐-(메타)아크릴산 알킬에스터 공중합체 라텍스는, RFL액 중에 본 발명의 접착 조제를 혼합해서 분산시킨 경우의 가수분해를 보다 방지하고, 내열열화 후의 접착성을 보다 향상시키기 위해서, 설폰산염 또는 황산 에스터 염을 지니는 유기 화합물 및 고급 지방산염을 함유하는 것이 바람직하다.The vinyl chloride- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer latex contained in the adhesive aid of the present invention can prevent hydrolysis when the adhesive auxiliary of the present invention is mixed and dispersed in the RFL solution, For further improvement, it is preferable to contain an organic compound having a sulfonic acid salt or a sulfuric acid ester salt and a higher fatty acid salt.

설폰산염을 지니는 유기 화합물로서는, 예를 들어, 도데실벤젠설폰산 나트륨, 도데실벤젠설폰산 암모늄 등의 알킬 벤젠 설폰산염; 다이옥틸설포숙신산 나트륨, 다이헥실설포숙신산 나트륨 등의 다이알킬설포숙신산염류; 알킬나프탈렌설폰산 나트륨 등의 알킬나프탈렌설폰산염류; 알킬다이페닐에터 다이설폰산나트륨 등의 알킬다이페닐에터다이설폰산염류 등을 들 수 있다. 황산 에스터 염을 지니는 유기 화합물로서는, 예를 들어, 라우릴황산 에스터 나트륨, 미리스틸황산 에스터 나트륨 등의 알킬 황산 에스터 염류; 폴리옥시에틸렌알킬황산 에스터 염류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴황산 에스터 염류 등을 들 수 있다. 설폰산염 또는 황산 에스터 염을 지니는 유기 화합물의 함유량으로서는, 라텍스를 보다 안정화시키기 위해서, 염화비닐-(메타)아크릴산 알킬에스터 공중합체 100중량부에 대해서, 0.20 내지 10.0중량부가 바람직하다.Examples of the organic compound having a sulfonate include alkyl benzene sulfonate such as sodium dodecylbenzenesulfonate and ammonium dodecylbenzenesulfonate; Dialkyl sulfosuccinates such as sodium dioctylsulfosuccinate and sodium dihexylsulfosuccinate; Alkyl naphthalene sulfonic acid salts such as sodium alkylnaphthalene sulfonate; And alkyl diphenyl ether diisocyanates such as sodium alkyl diphenyl ether disulfonate. Examples of the organic compound having a sulfuric acid ester salt include alkylsulfuric acid ester salts such as sodium laurylsulfate ester and sodium myristylsulfate ester; Polyoxyethylene alkyl sulfate ester salts, polyoxyethylene alkyl aryl sulfate ester salts and the like. The content of the organic compound having a sulfonate or sulfate ester salt is preferably 0.20 to 10.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer in order to further stabilize the latex.

고급 지방산염으로서는, 예를 들어, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산 등과 알칼리와의 염을 들 수 있다. 입수의 용이함으로부터, 나트륨, 칼륨, 암모니아, 트리에탄올아민과의 염이 바람직하다. 고급 지방산염의 함유량은, pH를 3 내지 8로 하기 위해서, 0.05 내지 3.0중량부가 바람직하며, 0.1 내지 1.0중량부가 더욱 바람직하다.Examples of the higher fatty acid salts include salts of alkali with lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, and the like. For ease of availability, salts with sodium, potassium, ammonia, triethanolamine are preferred. The content of the higher fatty acid salt is preferably 0.05 to 3.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.0 part by weight in order to adjust the pH to 3 to 8.

본 발명의 접착 조제가 함유하는 염화비닐-(메타)아크릴산 알킬에스터 공중합체 라텍스는, 필요에 따라서, 중합을 보다 안정화시키거나, 스케일 발생을 보다 방지하기 위해서, 중합 개시제, 연쇄이동제, 환원제, pH 완충제 등을 함유할 수 있다.The vinyl chloride- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer latex contained in the adhesive agent of the present invention may contain a polymerization initiator, a chain transfer agent, a reducing agent, a pH adjuster Buffers, and the like.

본 발명의 접착 조제가 함유하는 염화비닐-(메타)아크릴산 알킬에스터 공중합체 라텍스는, 염화비닐 단량체와, 하기 일반식 2로 표시되는 (메타)아크릴산 알킬에스터의 단량체를, 예를 들어, 유화 중합, 마이크로현탁 중합, 시드 유화 중합, 시드 마이크로현탁 중합 등에 의해 제조할 수 있다.The vinyl chloride- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer latex contained in the adhesive agent of the present invention can be obtained by copolymerizing a vinyl chloride monomer and a monomer of a (meth) acrylic acid alkyl ester represented by the following general formula 2 with, for example, , Micro suspension polymerization, seed emulsion polymerization, seed micro suspension polymerization and the like.

[일반식 2][Formula 2]

Figure pct00003
Figure pct00003

(식 중, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)(Wherein R 1 represents hydrogen or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 10.)

염화비닐 단량체와 공중합 하는 상기 일반식 1로 표시되는 (메타)아크릴산 알킬에스터의 단량체로서는, 예를 들어, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-뷰틸, (메타)아크릴산 아이소-뷰틸, (메타)아크릴산 n-펜틸, (메타)아크릴산 아이소-펜틸, (메타)아크릴산 n-헥시틸, (메타)아크릴산 아이소-헥실, (메타)아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸-헥실, (메타)아크릴산 n-데실 등을 바람직한 것으로서 들 수 있고, 이들은 2종 이상으로도 이용할 수 있다. 또한, 상기 일반식 1의 n=0에서는, 얻어지는 고무 조성물-섬유 복합체의 성형체의 초기 접착력이 손상되고, n=11 이상에서는, 얻어지는 염화비닐-(메타)아크릴산 알킬에스터 공중합체 라텍스의 평균입자직경이 1.0㎛를 초과하고, RFL 접착제 처리액의 저장 안정성이 저하한다.Examples of the monomer of the (meth) acrylic acid alkyl ester represented by the general formula (1) which is copolymerized with the vinyl chloride monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (Meth) acrylate, iso-butyl acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, iso-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl 2-ethylhexyl, and n-decyl (meth) acrylate, and they may be used in two or more kinds. In the case of n = 0 in the general formula (1), the initial adhesion of the resultant molded article of the rubber composition-fiber composite is impaired. When n = 11 or more, the average particle diameter of the obtained vinyl chloride- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer latex Is more than 1.0 占 퐉, and the storage stability of the RFL adhesive solution is lowered.

염화비닐-(메타)아크릴산 알킬에스터 공중합체 라텍스를 제조할 때에, 설폰산염 또는 황산 에스터 염을 지니는 유기 화합물 및 고급 지방산염을 첨가할 수 있다. 설폰산염 또는 황산 에스터 염을 지니는 유기 화합물은, 중합 개시 전, 중합중, 중합 종료 후에 적시 첨가할 수 있다. 고급 지방산염은, 중합 개시 전, 중합중, 중합 종료 후의 어느 때에도 첨가할 수 있고, 중합 중에 고급 지방산염을 순차 또는 분할해서 첨가하는 것도 가능하다. 설폰산염 또는 황산 에스터염을 지니는 유기 화합물, 고급 지방산염에 대해서는, 위에서 설명한 바와 같다.In preparing the vinyl chloride- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer latex, an organic compound having a sulfonic acid salt or a sulfate ester salt and a higher fatty acid salt may be added. The organic compound having a sulfonic acid salt or a sulfuric acid ester salt can be added timely before the initiation of the polymerization, during the polymerization, and after the completion of the polymerization. The higher fatty acid salt may be added at any time before the initiation of the polymerization, during the polymerization, or after the completion of the polymerization, and it is also possible to add the higher fatty acid salt sequentially or separately during the polymerization. The organic compound having a sulfonic acid salt or a sulfuric acid ester salt and a higher fatty acid salt are as described above.

염화비닐-(메타)아크릴산 알킬에스터 공중합체 라텍스를 제조할 때에, 중합의 개시를 목적으로 중합 개시제나, 중합의 안정화나 스케일 발생량의 저감을 목적으로 해서 연쇄이동제, 환원제, pH완충제 등을 첨가할 수 있다.A chain transfer agent, a reducing agent, a pH buffering agent and the like are added for the purpose of stabilizing the polymerization and reducing the scale generation amount in order to initiate the polymerization in the production of the vinyl chloride- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer latex .

여기에, 중합 개시제로서는, 예를 들어, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성 개시제, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸뷰티로나이트릴, 라우로일퍼옥사이드, t-뷰틸퍼옥시피발레이트, 다이아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스터, 퍼옥시다이카보네이트 등의 유용성 개시제 등을 들 수 있다.Examples of the polymerization initiator include water-soluble initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyrononite And oil-soluble initiators such as reel, lauroyl peroxide, t-butylperoxy pivalate, diacyl peroxide, peroxy ester, and peroxydicarbonate.

연쇄이동제로서는 염화비닐계 중합체의 중합도를 조정할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어, 트라이클로로에틸렌, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소; 2-머캅토에탄올, 3-머캅토프로피온산 옥틸, 도데실머캅탄 등의 머캅탄류; 아세톤, n-뷰틸알데하이드 등의 알데하이드류 등을 들 수 있다. 환원제로서는, 예를 들어, 아황산 나트륨, 아황산 암모늄, 아황산수소 나트륨, 아황산수소 암모늄, 티오황산 암모늄, 메타 중아황산 칼륨, 아2티온산 나트륨, 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트, L-아스코르브산, 덱스트로스, 황산 제1철, 황산구리 등을 들 수 있다.The chain transfer agent may be any one capable of adjusting the degree of polymerization of the vinyl chloride-based polymer, and examples thereof include halogenated hydrocarbons such as trichlorethylene and carbon tetrachloride; Mercaptans such as 2-mercaptoethanol, octyl 3-mercaptopropionate, and dodecylmercaptan; And aldehydes such as acetone and n-butylaldehyde. Examples of the reducing agent include sodium sulfite, ammonium sulfite, sodium hydrogen sulfite, ammonium hydrogen sulfite, ammonium thiosulfate, potassium metabisulfate, sodium dithionite, sodium formaldehyde sulfoxylate, L-ascorbic acid, , Ferrous sulfate, and copper sulfate.

pH 완충제로서는, 예를 들어, 인산 1수소 알칼리 금속염, 인산 2수소 알칼리 금속염, 프탈산수소 칼륨, 붕산-가성 칼륨, 염화수소 나트륨 등을 들 수 있다. 중합 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 30 내지 100℃가 바람직하며, 40 내지 80℃가 더욱 바람직하다.Examples of the pH buffer include alkali metal monohydrogen phosphate, alkali metal dihydrogen phosphate, potassium hydrogen phthalate, boric acid-caustic potassium, sodium hydrogen chloride and the like. The polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably 30 to 100 占 폚, more preferably 40 to 80 占 폚.

본 발명의 접착 조제는, 염화비닐-(메타)아크릴산 알킬에스터 공중합체 라텍스의 이외에, 필요에 따라서, 노화 방지제, 산화 방지제, 방부제, 방미제 등을 함유할 수 있다. 본 발명의 RFL 접착제 처리액은, 전술한 접착 조제, 및 레졸신과 포르말린 축합물의 수용액과 고무 라텍스를 함유하는 RFL액을 함유하는 것이다.The adhesive aid of the present invention may contain an antioxidant, an antioxidant, an antiseptic, an antiseizing agent and the like, if necessary, in addition to the vinyl chloride- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer latex. The RFL adhesive treatment liquid of the present invention contains the adhesive preparation described above and an RFL liquid containing an aqueous solution of resorcin and formalin condensate and a rubber latex.

RFL액이 함유하는 레졸신과 포르말린 축합물의 수용액은, 예를 들어, 1,3-벤젠다이올, 1,5-벤젠다이올, 비스하이드록시메틸페놀, 비스하이드록시에틸페놀과 같은 비스하이드록시알킬페놀 등의 레졸신과 포르말린과의 축합물의 수용액을 들 수 있다. 이들은, 수산화나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아 등의 염기성 촉매, 혹은 염산, 황산 등의 산촉매에 의해 제조된다.The aqueous solution of Resolsin and formalin condensates contained in the RFL liquid may be, for example, a bishydroxyalkyl such as 1,3-benzenediol, 1,5-benzenediol, bishydroxymethylphenol, bishydroxyethylphenol And an aqueous solution of a condensate of resorcin and formalin such as phenol. These are produced by basic catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia or acid catalysts such as hydrochloric acid and sulfuric acid.

RFL액이 함유하는 고무 라텍스는, 예를 들어, 비닐피리딘-스타이렌-뷰타다이엔계 공중합체 라텍스, 비닐피리딘-스타이렌-뷰타다이엔계 공중합체 라텍스를 카복실기 등으로 변성시킨 변성 라텍스, 스타이렌-뷰타다이엔계 공중합체 라텍스 및 그 변성 라텍스, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔계 고무 및 그 변성 라텍스, 천연 고무 라텍스, 클로로프렌 고무 라텍스, 뷰틸 고무 라텍스, 아크릴산 에스터 공중합체 라텍스 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합한 라텍스 혼합물로서도 사용가능하지만, 그 중에서도 비닐피리딘-스타이렌-뷰타다이엔계 공중합체 라텍스를 포함하는 것이 바람직하다.Examples of the rubber latex contained in the RFL liquid include a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer latex, a modified latex obtained by modifying a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer latex with a carboxyl group or the like, Styrene-butadiene copolymer latex and its modified latex, acrylonitrile-butadiene rubber and its modified latex, natural rubber latex, chloroprene rubber latex, butyl rubber latex, acrylic acid ester copolymer latex and the like It is also possible to use as a latex mixture of one kind or a mixture of two or more kinds. Among them, it is preferable to include a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer latex.

레졸신과 포르말린 축합물의 수용액과 고무 라텍스를 함유하는 RFL액은, 레졸신과 포르말린 축합물의 수용액과 고무 라텍스를 임의의 비율로 혼합함으로써 얻을 수 있다.An RFL solution containing an aqueous solution of resorcin and a formalin condensate and a rubber latex can be obtained by mixing an aqueous solution of resorcin and formalin condensate with a rubber latex at an arbitrary ratio.

본 발명의 RFL 접착제 처리액은, 접착 조제를 레졸신과 포르말린 축합물 수용액과 고무 라텍스를 함유하는 RFL액에 혼합해서 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 혼합해서 분산시키는 방법으로서는, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 예를 들어, 교반 날개에 의해 혼합해서 분산시키거나, 균질화기 등에 의해 혼합해서 분산시키는 것 등을 들 수 있다.The RFL adhesive treatment liquid of the present invention can be obtained by mixing and dispersing an adhesive aid in an RFL liquid containing resorcin and formalin condensate aqueous solution and rubber latex. The method of mixing and dispersing is not particularly limited, and examples thereof include mixing and dispersing by a stirring blade, and mixing and dispersing by a homogenizer or the like.

본 발명의 RFL 접착제 처리액에는, 필요에 따라서, 아이소사이아네이트 화합물, 블록 아이소사이아네이트 화합물, 에폭시 화합물 등을 함유하고 있어도 된다.The RFL adhesive treatment liquid of the present invention may contain, if necessary, an isocyanate compound, a block isocyanate compound, an epoxy compound and the like.

아이소사이아네이트 화합물로서는, 예를 들어, 톨릴렌다이아이소사이아네이트, m-페닐렌다이아이소사이아네이트, 다이페닐메탄다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리아이소사이아네이트 등의 폴리아이소사이아네이트, 또는 이들 아이소사이아네이트와 활성수소원자를 2개 이상 지니는 화합물, 예를 들어, 트라이메틸올프로판이나 펜타에리트리톨 등과 반응해서 얻어지는 다가 알코올 부가 폴리아이소사이아네이트 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the isocyanate compound include tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl A polyisocyanate such as polyisocyanate, or a polyalcohol addition product obtained by reacting these isocyanates with a compound having two or more active hydrogen atoms, for example, trimethylolpropane or pentaerythritol, etc., Isocyanate compounds and the like.

블록 아이소사이아네이트 화합물로서는, 상기 폴리아이소사이아네이트에, 예를 들어, 다이페닐 아민, 자일리딘 등의 방향족 제2급 아민류; 프탈산이미드류; 카프로락탐, 발레로락탐 등의 락탐류; 아세톡심, 메틸에틸케톤옥심, 사이클로헥세인 옥심 등의 옥심류 등의 블록화제를 반응시킨 블록화폴리아이소사이아네이트 화합물을 들 수 있다.As the block isocyanate compound, for example, aromatic secondary amines such as diphenylamine and xylidine may be added to the polyisocyanate; Phthalic acid imides; Lactams such as caprolactam and valerolactam; A blocked polyisocyanate compound obtained by reacting a blocking agent such as oximes such as acetoxime, methyl ethyl ketone oxime, and cyclohexane oxime.

에폭시 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분자 내에 2개 이상의 에폭시를 지니는 폴리에폭사이드화합물로, 예를 들어, 에틸렌 글라이콜, 글라이세롤, 솔비톨, 펜타에리트리톨, 폴리에틸렌 글라이콜 등의 다가 알코올류나 에피클로로하이드린과 같은 할로겐 함유 에폭사이드류와의 반응물, 레졸신, 비스(4-하이드록시페닐)다이메틸메탄, 페놀·포름알데하이드 수지 등의 다가 페놀류와 상기 할로겐 함유 에폭사이드류와의 반응물이나, 3,4-에폭시사이클로헥센에폭사이드, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 3,4-에폭시사이클로헥센카복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸-사이클로메틸)아디페이트 등을 들 수 있다.The epoxy compound is not particularly limited. Examples of the epoxy compound include polyepoxide compounds having two or more epoxy groups in the molecule, such as ethylene glycol, glycerol, sorbitol, pentaerythritol, polyethylene glycol and the like Reaction products with halogen-containing epoxides such as polyhydric alcohols and epichlorohydrin, polyhydric phenols such as resorcin, bis (4-hydroxyphenyl) dimethylmethane, phenol and formaldehyde resins, and halogen- (3,4-epoxy-6-methyl-cyclomethyl) adipate, 3,4-epoxycyclohexene carboxylate, 3,4-epoxycyclohexene carboxylate, Pate and the like.

이들 아이소사이아네이트 화합물, 블록 아이소사이아네이트 화합물, 에폭시 화합물을 섬유처리제로 해서, 직접, 섬유에 유기용제에 아세트산 에틸 등에 희석시켜 도포 건조시켜도 되고, 또는, RFL 접착제 처리액에 혼합해서 분산시키는 방법은, 이들 화합물을 그대로이거나, 필요에 따라서 소량의 용매에 용해시킨 후, 알킬 벤젠 설폰산 나트륨 등의 음이온 계면활성제나 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터류 등의 비이온계 유화제를 이용해서 교반기에 의해 혼합해서 분산시켜도 된다.The isocyanate compound, the block isocyanate compound and the epoxy compound may be directly used as a fiber treatment agent, and may be directly applied to the fiber by diluting the fiber with an organic solvent such as ethyl acetate or the like, or may be mixed and dispersed in the RFL adhesive treatment liquid These methods are as described above, or after dissolving them in a small amount of solvent as required, adding an anionic surfactant such as sodium alkylbenzenesulfonate or a nonionic emulsifier such as polyoxyethylene alkylphenyl ether They may be mixed and dispersed.

본 발명의 RFL 접착제 처리액에 의해 처리되는 섬유는, 폴리에스터 섬유, 나일론 섬유, 유리 섬유, 레이온 섬유, 비닐론 섬유, 스테이플 파이버 등을 들 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다. 또 섬유의 형상은 실 형상, 코드 형상, 직물, 부직포, 시트, 단섬유, 필름, 시트 등의 각종 형태가 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다.The fiber treated by the RFL adhesive treatment liquid of the present invention may be polyester fiber, nylon fiber, glass fiber, rayon fiber, vinylon fiber or staple fiber, but is not particularly limited. The shape of the fibers may be various forms such as a yarn shape, a cord shape, a fabric, a nonwoven fabric, a sheet, a staple fiber, a film, and a sheet, but is not particularly limited.

섬유를 본 발명의 RFL 접착제 처리액에 침지시키는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1) 본 발명의 RFL 접착제 처리액을 섬유에 함침시켜 건조시키는 방법, 2) 아이소사이아네이트 화합물, 블록 아이소사이아네이트 화합물 또는 에폭시 화합물을 미리 아세트산 에틸 등의 유기 용제에 희석시키고 섬유에 침지시켜 건조시킨 후, 본 발명의 RFL 접착제 처리액을 그 섬유에 함침시켜 건조시키는 방법, 3) 아이소사이아네이트 화합물, 블록 아이소사이아네이트 화합물 또는 에폭시 화합물을 본 발명의 RFL 접착제 처리액에 혼합해서 분산시켜서 섬유에 함침시켜 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.The method of immersing the fibers in the RFL adhesive treatment solution of the present invention is not particularly limited, but may be 1) a method of impregnating the fibers with the RFL adhesive treatment solution of the present invention and drying the solution, 2) a method of immersing the fibers in an isocyanate compound, A method in which an RFL adhesive treatment liquid of the present invention is impregnated with the fiber to dry it after the fiber is diluted with an organic solvent such as ethyl acetate in advance and is dipped in fiber and dried, and 3) an isocyanate compound, A method in which a block isocyanate compound or an epoxy compound is mixed and dispersed in the RFL adhesive treatment liquid of the present invention to impregnate the fiber and then dried.

본 발명의 RFL 접착제 처리액에 의해서 함침처리된 섬유는, 80 내지 150℃에서 수분을 제거하는 건조 처리를 행한 후, RFL 접착 처리액의 수지화나 섬유와의 화학결합을 촉진하기 위해서 150℃ 이상의 온도로 열처리(베이킹)를 행하는 것이 바람직하지만, 베이킹 방법에 특별히 제한은 없다. 또한, 베이킹 처리를 행할 필요가 없는 섬유는 이 처리를 행하지 않아도 된다.The fiber impregnated with the RFL adhesive treatment liquid of the present invention is subjected to a drying treatment for removing moisture at 80 to 150 ° C and then heated to a temperature of 150 ° C or more to accelerate the chemical bonding of the RFL- But it is not particularly limited to the baking method. Further, the fibers which do not need to be subjected to the baking treatment need not be subjected to this treatment.

본 발명의 고무 조성물-섬유 복합체에 이용되는 고무 조성물이란, 원료 고무와, 충전제, 가소제, 가황제, 가황촉진제, 노화 방지제 및 가공 조제 등으로 이루어진 부원료물을 혼련해서 얻어지는 고무 배합물이다.The rubber composition used in the rubber composition-fiber composite of the present invention is a rubber composition obtained by kneading a raw material rubber with a raw material comprising a filler, a plasticizer, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an anti-aging agent, and a processing aid.

원료 고무는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 천연 고무(NR), 스타이렌 뷰타다이엔 고무(SBR), 나이트릴뷰타다이엔 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR), 뷰틸 고무, 할로겐화 뷰틸 고무 등의 불포화형 고무, 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM), 염소화 폴리에틸렌, 수소첨가 나이트릴 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 에피클로로하이드린 고무나 불소 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무 등의 포화형 고무 등을 들 수 있지만, 이들은 단독 사용 혹은 2종 이상의 고무를 병용해도 무방하다.The raw material rubber is not particularly limited, but may be an unsaturated rubber such as natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber, But are not limited to, rubber, chlorosulfonated polyethylene (CSM), chlorinated polyethylene, hydrogenated nitrile rubber, ethylene propylene rubber, epichlorohydrin rubber, fluorine rubber, acrylic rubber and silicone rubber. Or two or more kinds of rubber may be used in combination.

부원료물은, 예를 들어, 카본블랙이나 운모, 실리카, 점토, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 흑연, 운모, 페라이트 등의 충전제에 부가해서, 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 아로마계 오일, 대두유, 채종유 등의 식물성 오일, 다이뷰틸프탈산 에스터나 다이옥틸프탈산 에스터 등의 프탈산 에스터류, 액상 뷰타다이엔 고무 등 액상 고무 등의 가소제, 황, 벤조일퍼옥사이드 등의 가황제, 테트라메틸티우람다이설파이드, 테트라에틸티우람다이설파이드, 몰폴리노다이티오벤조티아졸, 다이페닐 티오유레아, 다이페닐 구아니딘, 머캅토벤조티아졸, N-설펜아마이드, 다이메틸다이카밤산아연 등의 가황촉진제, 산화마그네슘, 연단(鉛丹) 등의 금속산화물로 이루어진 가황촉진 조제, 무수프탈산, 나이트로소다이페닐아민 등의 스코치 방지제, N-아이소프로필 N'-페닐-p-페닐렌다이아민, 2,6-다이-t-뷰틸카테콜, 머캅토벤즈이미다졸 등의 노화 방지제, 티옥시레놀, 다이자일다이설파이드 등의 풀림제, 왁스, 스테아르산 등의 활제, 터펜페놀, 검 로진(Gum Rosin), 톨유 로진 등의 점착 부여제, 중탄산 나트륨, 아조다이카본아마이드, p,p'-옥시비스(벤젠설포닐하이드라자이드) 등의 발포제 등을 들 수 있고, 이들을 사용하는데 있어서 특별히 제한은 없다.The additives can be added to fillers such as carbon black, mica, silica, clay, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, graphite, mica, ferrite and the like in addition to fillers such as paraffinic oil, naphthenic oil, aromatic oil, soybean oil, , Plasticizers such as phthalic acid esters such as dibutyl phthalic acid ester and dioctyl phthalic acid ester, liquid rubbers such as liquid butadiene rubber, vulcanizing agents such as sulfur and benzoyl peroxide, tetramethyl thiuram disulfide, tetra A vulcanization accelerator such as ethylthiuram disulfide, molypolonoidiobenzothiazole, diphenylthiourea, diphenylguanidine, mercaptobenzothiazole, N-sulfenamide, and dimethyldicarbamate zinc, magnesium oxide, Lead titanate), scorch inhibitors such as phthalic anhydride and nitroso-sodiphenylamine, antioxidants such as N-isopropyl N'- An antioxidant such as 2,6-di-t-butylcatechol or mercaptobenzimidazole, a releasing agent such as thioxiroren or diazyl disulfide, a wax, a stearic acid or the like A foaming agent such as a tackifier such as glutaraldehyde, glutaraldehyde, glutaraldehyde, glutaraldehyde, glutaraldehyde, glutaraldehyde, glutaraldehyde, glutaraldehyde, glutaraldehyde, And there is no particular limitation on the use thereof.

원료 고무와 부원료물의 혼련은, 오픈롤, 가압혼련기, 밴버리믹서 등의 믹서에 의해서 혼합해서 분산되지만 특별히 제약을 받는 것이 아니다.The kneading of the starting rubber and the auxiliary raw material is carried out by mixing with a mixer such as an open roll, a pressure kneader, and a Banbury mixer, and is dispersed but not particularly restricted.

섬유의 형태가 코드, 직물, 시트 등일 경우, 예를 들어, 고무 조성물과 섬유 간의 접착력을 높이는 본 발명의 RFL 접착제 처리액에 의해 침지시키고, 건조시켜 수분을 제거한 후, 섬유(베이킹 처리가 필요한 섬유는 베이킹 처리를 실시한 섬유)와 고무 조성물을 밀착시키고, 이것을 가황함으로써, 고무 조성물과 섬유의 접착을 동시에 행하여, 본 발명의 고무 조성물-섬유 복합체를 얻을 수 있다. 또, 섬유의 형태가 단섬유일 경우, 예를 들어, 고무 조성물과 본 발명의 RFL 접착제 처리액에 의해 침지시키고, 건조시킨 단섬유를 혼련하고, 이것을 가황함으로써, 고무 조성물과 섬유의 접착을 동시에 행하여, 본 발명의 고무 조성물-섬유 복합체를 얻을 수 있다. 가황방법에는, 예를 들어, 프레스 가황, 증기 가황, 열공기 가황, UHF 가황, 전자선 가황 또는 용융염 가황 등이 있으며, 어느 쪽의 방법을 이용해도 된다.When the fiber is in the form of a cord, a fabric, a sheet or the like, for example, it is immersed in the RFL adhesive treatment liquid of the present invention, which improves the adhesion between the rubber composition and the fiber, Is subjected to a baking treatment, and the rubber composition is brought into close contact with the rubber composition and vulcanized to bond the rubber composition and the fiber at the same time, whereby the rubber composition-fiber composite of the present invention can be obtained. When the fiber is a short fiber, for example, it is immersed in the rubber composition and the RFL adhesive treatment solution of the present invention, and the dried short fibers are kneaded and vulcanized to bond the rubber composition and the fiber at the same time To obtain the rubber composition-fiber composite of the present invention. The vulcanization method includes, for example, press vulcanization, vapor vulcanization, hot air vulcanization, UHF vulcanization, electron beam vulcanization, or molten salt vulcanization.

본 발명의 고무 조성물-섬유 복합체의 성형체는, 전술한 본 발명의 고무 조성물-섬유 복합체를 성형함으로써 얻을 수 있다. 성형 방법으로서는, 예를 들어, 캘린더 가공, 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등을 들 수 있고, 이들은 특별히 한정되는 것은 아니다.The molded article of the rubber composition-fiber composite of the present invention can be obtained by molding the above-mentioned rubber composition-fiber composite of the present invention. Examples of the molding method include calendering, extrusion molding, injection molding, compression molding, and the like, and these are not particularly limited.

실시예Example

이하의 실시예, 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등의 제한을 받는 것은 아니다.EXAMPLES The present invention is described in more detail by the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.

또, 이하의 실시예, 비교예에 있어서의 섬유 처리액 및 고무 조성물-섬유 복합체의 평가법은 이하와 같다.The evaluation methods of the fiber treatment liquid and rubber composition-fiber composite in the following examples and comparative examples are as follows.

<염화비닐폴리머 라텍스 중의 도데실벤젠설폰산 나트륨량>&Lt; Amount of sodium dodecylbenzenesulfonate in vinyl chloride polymer latex >

중합 종료 후의 염화비닐 단독중합체 라텍스를 중합기로부터 채취하고, 40℃에서 24시간 진공건조 후의 고형분 측정에 의해 비닐 단량체의 중합 전화율을 구하고, 주입 조성으로부터 폴리머 중의 도데실벤젠설폰산 나트륨량을 구하였다.After completion of the polymerization, the vinyl chloride homopolymer latex was collected from the polymerization vessel, and the polymerization conversion rate of the vinyl monomer was determined by measurement of the solid content after vacuum drying at 40 DEG C for 24 hours. The amount of sodium dodecylbenzenesulfonate in the polymer was determined from the injection composition .

<설폰산염 또는 황산 에스터 염을 지니는 화합물과 고급 지방산염의 양의 측정 방법>Method for Measuring Amount of Compounds Having Sulfonate Salt or Sulfate Ester Salt and High Fatty Acid Salt>

중합 종료 후의 염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 라텍스를 중합기로부터 채취하고, 40℃에서 48시간 진공건조 후의 고형분 측정에 의해 비닐 단량체의 중합 전화율을 구하고, 주입 조성으로부터 폴리머 중의 설폰산염 또는 황산 에스터 염을 지니는 화합물과 고급 지방산염의 양을 구하였다.After completion of the polymerization, the vinyl chloride-carboxylic acid vinyl ester copolymer latex was collected from the polymerization reactor, and the solid content after vacuum drying at 40 DEG C for 48 hours was measured to determine the polymerization conversion rate of the vinyl monomer. From the injection composition, the sulfonate or sulfuric acid ester The amounts of salts and higher fatty acid salts were determined.

<카복시산비닐 에스터량의 측정 방법><Method for measuring amount of carboxylic acid vinyl ester>

염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 라텍스를 40℃에서 48시간 진공건조 후, 적외 분광 광도계(IRAffinity-1, 시마즈세이사쿠쇼(島津製作所) 제품)를 이용해서, 염화비닐 및 카복시산비닐 에스터가 가지는 특성 흡수 파장의 흡광도를 측정하고, 카복시산비닐 에스터 함유량을 구하였다.The vinyl chloride-carboxylic acid vinyl ester copolymer latex was vacuum-dried at 40 占 폚 for 48 hours, and then a vinyl chloride and carboxylic acid vinyl ester were obtained by using an infrared spectrophotometer (IRAffinity-1, manufactured by Shimadzu Seisakusho) And the absorbance of the characteristic absorption wavelength was measured, and the content of vinyl esters of carboxylic acid was determined.

<평균입자직경의 측정 방법>&Lt; Method of measuring average particle diameter >

라텍스의 평균입자직경은, 입경분포 측정기(마이크로트락(MICROTRAC) UPA150, 닉키소(日機裝)사 제품)를 이용해서, 분산매의 굴절률을 1.33으로 설정해서 입경분포를 측정하여, 중앙 입경을 구하고, 각각의 수지 입자의 평균입자직경으로 하였다.The average particle diameter of the latex was determined by measuring the particle diameter distribution by setting the refractive index of the dispersion medium to 1.33 using a particle size distribution meter (MICROTRAC UPA150, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) , And the average particle diameter of each resin particle.

<pH의 측정법>< Measurement of pH >

pH미터(상품명 D-12, 호리바세이사쿠쇼(堀場製作所)(주) 제품)을 이용해서, 농도조정을 하지 않고 실온에서 염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 라텍스 또는 염화비닐-(메타)아크릴산 알킬에스터 공중합체 라텍스의 pH를 측정하였다.a vinyl chloride-vinyl carboxylate copolymer latex or a vinyl chloride- (meth) acrylic acid copolymer (trade name: D-12, manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.) The pH of the alkyl ester copolymer latex was measured.

<RFL 접착제 처리액의 저장 안정성><Storage Stability of RFL Adhesive Treatment Solution>

RFL 접착제 처리액을 30㎖의 샘플병에 25.0g 넣고, 1주일, 상온(23℃)에서 방치하고, 침강물의 유무를 이하와 같이 평가하였다.25.0 g of the RFL adhesive solution was placed in a 30 ml sample bottle, and left for one week at room temperature (23 캜), and the presence or absence of sediment was evaluated as follows.

A: 침강물의 발생이 전혀 없다.A: There is no occurrence of sediment.

B: 약간 발생이 보였다.B: We saw some occurrence.

C: 다량의 침강물발생이 보였다.C: A large amount of sediment was observed.

<고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력의 측정>&Lt; Measurement of initial adhesive force of rubber composition-fiber composite &

고무 조성물-섬유 복합체의 시트(염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 라텍스를 함유하는 접착 조제 또는 염화비닐-(메타)아크릴산 알킬에스터 공중합체 라텍스를 함유하는 접착 조제를 이용한 고무 조성물-섬유 복합체의 시트인 경우에는, 항온실(25℃, 상대습도 65%)에서 1일 이상 방치한 고무 조성물-섬유 복합체의 시트)를 JIS K6502에 준거해서, 폭 25㎜, 길이 100㎜ 이상의 탄자쿠(短冊) 형상의 시험편을 제작하였다. 시험편은, 인장 시험기(오리엔테크사 제품, 형식 RTM-500)를 이용해서 50㎜/분의 박리 속도로 가황 고무 조성물과 섬유 간의 박리 시험을 행하여 박리력을 구하고, 초기 접착력으로 하였다.A sheet of a rubber composition-fiber composite (an adhesive aid containing a vinyl chloride-carboxylic acid vinyl ester copolymer latex or a rubber composition using an adhesive aid containing a vinyl chloride- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer latex) , A sheet of a rubber composition-fiber composite left in a temperature-resistant room (25 ° C, relative humidity of 65%) for one day or more) was placed in a short-lapped form having a width of 25 mm and a length of 100 mm or more in accordance with JIS K6502 Were prepared. As a test piece, a peeling test was performed between a vulcanized rubber composition and a fiber at a peeling speed of 50 mm / min using a tensile tester (Model RTM-500, manufactured by Orientech), and the peel force was determined as an initial adhesive force.

<고무 조성물-섬유 복합체의 내열열화 후의 접착력의 측정>&Lt; Measurement of Adhesive Force after Heat-Resistant Degradation of Rubber Composition-

고무 조성물-섬유 복합체의 시트를 175℃, 2시간의 후 가황을 기어 오븐(Geer Oven) 속에서 행하고, 고무 조성물-섬유 복합체 시트의 박리 시험을 초기 접착 강도과 마찬가지 방법으로 행하여 내열열화 후의 접착력으로 하였다.The sheet of the rubber composition-fiber composite was subjected to post-vulcanization at 175 캜 for 2 hours in a gear oven, and the peeling test of the rubber composition-fiber composite sheet was carried out in the same manner as the initial bonding strength to obtain an adhesive strength after heat- .

<동적 점탄성의 측정><Measurement of dynamic viscoelasticity>

항온실(25℃, 상대습도 65%)에서 1일 이상 방치한 고무 조성물-섬유 복합체의 시트를 동적 점탄성측정 장치(우에시마세이사쿠쇼(上島製作所) 제품, VR-7120형)를 이용해서, 초기 왜곡 1(%), 반복 왜곡 0.1(%), 진동수 10㎐, 온도 24℃에서, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기의 손실정접(tanδ)을 측정하였다. 또한, 175℃의 기어 오븐에 넣은 후의 고무 조성물-섬유 복합체의 시트를 동적 점탄성 측정장치(우에시마세이사쿠쇼 제품, VR-7120형)를 이용해서, 초기 왜곡 1(%), 반복 왜곡 0.1(%), 진동수 10㎐, 온도 24℃에서, 고무 조성물-섬유 복합체의 내열열화 후의 손실정접(tanδ)을 측정하였다.The sheet of the rubber composition-fiber composite left in a constant temperature room (25 캜, relative humidity of 65%) for 1 day or longer was measured with a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (model VR-7120, manufactured by Ueshima Seisakusho) Initial loss tangent (tan delta) of the rubber composition-fiber composite was measured at an initial strain of 1%, a repetitive strain of 0.1%, a frequency of 10 Hz, and a temperature of 24 캜. The sheet of the rubber composition-fiber composite after being placed in a gear oven at 175 캜 was subjected to a measurement of the initial distortion 1 (%) and the repetitive distortion 0.1 (%) using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (VR-7120 model manufactured by Ueshima- %), A frequency of 10 Hz, and a temperature of 24 캜, the loss tangent (tan δ) of the rubber composition-fiber composite after heat-resistant deterioration was measured.

실시예 1Example 1

표 1에 나타낸 바와 같이, 2.5ℓ 오토클레이브 속에 초기 주입으로서 탈이온수 900.0g, 염화비닐 단량체 750.0g, 3중량% 농도의 과황산칼륨 수용액 5.0g 및 5중량% 농도의 도데실벤젠설폰산 나트륨 수용액 75.0g을 주입하고, 온도를 66℃로 올려, 유화 중합을 개시하였다. 온도를 66℃에 유지하고, 66℃에 있어서의 오토클레이브 내의 압력이 0.7㎫까지 저하된 후, 미반응의 염화비닐 단량체를 회수하였다. 이것에 5중량% 도데실벤젠설폰산 나트륨 수용액 235.0g을 추가 첨가하여, 접착 조제(염화비닐 단독중합체 라텍스)를 얻었다(염화비닐 단독중합체 100중량부에 대한 도데실벤젠설폰산 나트륨의 양: 2.3중량부, 평균입자직경: 0.1㎛).As shown in Table 1, 900.0 g of deionized water, 750.0 g of vinyl chloride monomer, 5.0 g of a potassium persulfate aqueous solution at a concentration of 3% by weight and an aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate at a concentration of 5% And the temperature was raised to 66 DEG C to initiate emulsion polymerization. The temperature was maintained at 66 占 폚, and after the pressure in the autoclave at 66 占 폚 was lowered to 0.7 MPa, unreacted vinyl chloride monomer was recovered. To this, 235.0 g of a 5 wt% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate was further added to obtain an adhesion aid (vinyl chloride homopolymer latex) (amount of sodium dodecylbenzenesulfonate per 100 parts by weight of vinyl chloride homopolymer: 2.3 Weight part, average particle diameter: 0.1 mu m).

Figure pct00004
Figure pct00004

실시예 2 내지 4Examples 2 to 4

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1과 마찬가지 조작으로, 염화비닐 단독중합체 라텍스를 얻었다(염화비닐 단독중합체 100중량부에 대한 도데실벤젠설폰산 나트륨의 양 및 평균입자직경을 표 1에 나타낸다).As shown in Table 1, vinyl chloride homopolymer latex was obtained in the same manner as in Example 1 (the amount and the average particle diameter of sodium dodecylbenzenesulfonate based on 100 parts by weight of the vinyl chloride homopolymer are shown in Table 1) .

실시예 5Example 5

<RF액의 조제><Preparation of RF solution>

레졸신 16.6g, 포르말린 37% 수용액 14.7g(건조 중량 5.4g), 수산화나트륨 1.3g 및 물 334.4g을 0.5리터 비이커 중에 용해시키고, 실온(25℃)에서 2시간 자석 교반기를 이용해서 교반하고 축합시킨 후, 수지 고형분 6.4중량%의 RF액 366.0g을 얻었다.16.6 g of resorcin, 14.7 g (dry weight: 5.4 g) of a formalin 37% aqueous solution, 1.3 g of sodium hydroxide and 334.4 g of water were dissolved in a 0.5-liter beaker and stirred using a magnetic stirrer at room temperature (25 캜) , 366.0 g of an RF solution having a resin solid content of 6.4% by weight was obtained.

<RFL액의 조제><Preparation of RFL solution>

고형분으로 해서, RF 23.3g과 폴리비닐피리딘·스타이렌·뷰타다이엔 고무 100.0g이 되도록 RF액 366.0g 및 폴리비닐피리딘·스타이렌·뷰타다이엔 고무 라텍스(닛폰제온사 제품, 니폴 2518GL) 250.0g을 1리터의 교반기가 부착된 비이커에 넣어, 교반하면서 약 20시간 숙성시켜, 고형분 농도 20중량%의 RFL액 616.0g을 얻었다.366.0 g of RF solution and 36.0 g of polyvinylpyridine-styrene-butadiene rubber latex (Nipol 2518 GL, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) were added so that the solid content was 23.3 g of RF and 100.0 g of polyvinylpyridine styrene-butadiene rubber g were placed in a 1-liter beaker equipped with a stirrer and aged for about 20 hours while stirring to obtain 616.0 g of an RFL solution having a solid concentration of 20% by weight.

<RFL 접착제 처리액의 조제><Preparation of RFL Adhesive Treatment Solution>

고형분으로 해서, RFL 수지 100.0중량부와 실시예 1에서 조제한 염화비닐 단독중합체 20.0중량부가 되도록 RFL액 200.0g 및 접착 조제(염화비닐 단독중합체 라텍스) 22.3g을 0.5리터 비이커에 넣어, 자석교반기에서 교반하면서 10분간 숙성 후, 아이소사이아네이트 화합물로서 2.1중량부의 발카본드 MDX(아쿠로스케미칼사 제품) 4.3g을 가하고 20분간 교반한 후 100메쉬의 철망으로 여과하여, 고형분 농도 21중량%의 RFL 접착제 처리액을 조제하였다.200.0 g of the RFL solution and 22.3 g of the adhesive preparation (vinyl chloride homopolymer latex) were placed in a 0.5-liter beaker so that 100.0 parts by weight of the RFL resin and 20.0 parts by weight of the vinyl chloride homopolymer prepared in Example 1 were used as a solid component. After aging for 10 minutes, 4.3 g of BALCARBOND MDX (manufactured by Acroschemical Co., Ltd.) as an isocyanate compound was added, and the mixture was stirred for 20 minutes. Then, the mixture was filtered through a 100-mesh wire mesh to obtain an RFL adhesive To prepare a treatment liquid.

<RFL 접착제 처리액에서의 처리(테트론 섬유의 조제)>&Lt; Treatment in RFL adhesive solution (preparation of tetron fiber) >

테트론 포(시키시마 칸버스사(Shikishima Canvas CO., LTD.) 제품, T-81)를 RFL 접착제 처리액에 10분간 침지 후, 140℃의 기어 오븐에서 건조시켜, 계속해서 240℃의 전열 프레스 상에서 2분간 무압의 베이킹 처리를 행하여, RFL 접착제 처리액에 의한 처리 섬유로 하였다.T-81 (product of Shikishima Canvas CO., LTD.) Was immersed in the RFL adhesive treatment solution for 10 minutes, then dried in a gear oven at 140 ° C, Baking treatment was performed for 2 minutes under pressure to obtain a treated fiber using an RFL adhesive treatment liquid.

<고무 조성물의 조제>&Lt; Preparation of rubber composition >

천연 고무를 원료 고무로 해서, 이하의 배합에 의해 천연 고무 조성물을 12인치 롤로 조제하였다.Using the natural rubber as the raw material rubber, the natural rubber composition was prepared into a 12 inch roll by the following blending.

Figure pct00005
Figure pct00005

<고무 조성물-섬유 복합체의 조제><Preparation of rubber composition-fiber composite>

고무 조성물-섬유 복합체는, RFL 접착제 처리액으로 처리한 테트론 섬유를 천연 고무 조성물 사이에 두고, 150℃에서 30분간 프레스 가황해서 조제하였다. 그 후 항온실(25℃, 상대습도 65%)에서 1일 이상 방치하고, 초기 접착력을 측정하였다. 내열열화 후의 접착력은, 고무 조성물-섬유 복합체를 175℃의 오븐에 넣은 후의 접착력을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액은 저장 안정성이 우수하고, 얻어진 고무 조성물-섬유 복합체(천연 고무 조성물-테트론 섬유 복합체)의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 우수하였다.The rubber composition-fiber composite was prepared by press vulcanizing at 150 DEG C for 30 minutes while putting the tetron fiber treated with the RFL adhesive treatment liquid between the natural rubber compositions. Thereafter, the film was allowed to stand in a constant temperature room (25 DEG C, relative humidity 65%) for 1 day or more, and the initial adhesion was measured. The adhesive force after heat-resistant deterioration was measured by placing the rubber composition-fiber composite in an oven at 175 캜. The results are shown in Table 2. As is apparent from Table 2, the RFL adhesive treatment liquid was excellent in storage stability and excellent in initial adhesion and adhesive strength after heat resistance deterioration of the obtained rubber composition-fiber composite (natural rubber composition-tetron fiber composite).

Figure pct00006
Figure pct00006

실시예 6 내지 8Examples 6 to 8

실시예 5와 마찬가지로 해서, 표 2에 나타낸 바와 같은 실시예 2 내지 4에서 조제한 접착 조제(염화비닐 단독중합체 라텍스)를 이용한 RFL 접착제 처리액, 고무 조성물-섬유 복합체를 조제하고, 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액은 저장 안정성이 우수하고, 얻어진 고무 조성물-섬유 복합체(천연 고무 조성물-테트론 섬유 복합체)의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 우수하였다.In the same manner as in Example 5, an RFL adhesive treatment liquid and a rubber composition-fiber composite using the adhesive auxiliary (vinyl chloride homopolymer latex) prepared in Examples 2 to 4 as shown in Table 2 were prepared and evaluated. The results are shown in Table 2. As is apparent from Table 2, the RFL adhesive treatment liquid was excellent in storage stability and excellent in initial adhesion and adhesive strength after heat resistance deterioration of the obtained rubber composition-fiber composite (natural rubber composition-tetron fiber composite).

실시예 9Example 9

<고무 조성물의 조제>&Lt; Preparation of rubber composition >

스타이렌·뷰타다이엔 고무(SBR)를 원료 고무로 해서, 이하의 배합에 의해 SBR 조성물을 12인치 롤로 조제하였다.The SBR composition was prepared as a 12-inch roll by using styrene-butadiene rubber (SBR) as a raw material rubber and by the following blending.

Figure pct00007
Figure pct00007

<고무 조성물-섬유 복합체의 조제><Preparation of rubber composition-fiber composite>

고무 조성물-섬유 복합체는, RFL 접착제 처리액으로 처리한 테트론 섬유를 SBR 조성물 사이에 두고, 150℃에서 30분간 프레스 가황해서 조제하고, 실시예 5와 마찬가지 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액은 저장 안정성이 우수하고, 얻어진 고무 조성물-섬유 복합체(SBR 조성물-테트론 섬유 복합체)의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 우수하였다.The rubber composition-fiber composite was prepared by press vulcanization at 150 캜 for 30 minutes while putting the tetron fiber treated with the RFL adhesive treatment liquid between the SBR compositions and evaluating it in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 2. As apparent from Table 2, the RFL adhesive treatment liquid was excellent in storage stability, and had excellent initial adhesion and adhesion after heat resistance deterioration of the obtained rubber composition-fiber composite (SBR composition-tetron fiber composite).

실시예 10Example 10

<고무 조성물의 조제>&Lt; Preparation of rubber composition >

클로로프렌 고무(CR)를 원료 고무로 해서, 이하의 배합에 의해 CR 조성물을 12인치 롤로 조제하였다.Using a chloroprene rubber (CR) as a raw material rubber, a CR composition was prepared in a 12 inch roll by the following blending.

Figure pct00008
Figure pct00008

<고무 조성물-섬유 복합체의 조제><Preparation of rubber composition-fiber composite>

고무 조성물-섬유 복합체는, RFL 접착제 처리액으로 처리한 테트론 섬유를 CR 조성물 사이에 두고, 150℃에서 30분간 프레스 가황해서 조제하고, 실시예 5와 마찬가지 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액은 저장 안정성이 우수하고, 얻어진 고무 조성물-섬유 복합체(CR 조성물-테트론 섬유 복합체)의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 우수하였다.The rubber composition-fiber composite was prepared by press vulcanizing at 150 DEG C for 30 minutes while putting the tetron fiber treated with the RFL adhesive treatment liquid between the CR compositions and evaluating it in the same manner as in Example 5. [ The results are shown in Table 2. As is clear from Table 2, the RFL adhesive treatment liquid was excellent in storage stability and excellent in initial adhesion and adhesive strength after heat resistance deterioration of the obtained rubber composition-fiber composite (CR composition-tetron fiber composite).

실시예 11Example 11

<고무 조성물의 조제>&Lt; Preparation of rubber composition >

클로로설폰화 폴리에틸렌 고무(CSM)를 원료 고무로 해서, 이하의 배합에 의해 CSM 조성물을 12인치 롤로 조제하였다.Using the chlorosulfonated polyethylene rubber (CSM) as a raw material rubber, the CSM composition was prepared in a 12 inch roll by the following blending.

Figure pct00009
Figure pct00009

<고무 조성물-섬유 복합체의 조제><Preparation of rubber composition-fiber composite>

고무 조성물-섬유 복합체는, 미리 아이소사이아네이트 화합물인 디스모듈 RE(스미토모 바이엘사 제품)을 아세트산 에틸로 희석시킨 5% 용액에 침지시키고, 140℃에서 건조한 테트론 섬유를, 수지 고형분으로 해서, RFL 수지 100.0중량부와 실시예 1에서 조제한 염화비닐 단독중합체 20.0중량부가 되도록 한 RFL 접착제 처리액으로 처리한 테트론 섬유를 CSM 조성물 사이에 두고, 150℃에서 30분간 프레스 가황해서 조제하여, 실시예 5와 마찬가지 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3으로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액은 저장 안정성이 우수하고, 얻어진 고무 조성물-섬유 복합체(CSM 조성물-테트론 섬유 복합체)의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 우수하였다.The rubber composition-fiber composite was prepared by dipping a 5% solution which had been previously diluted with ethyl acetate in a dismodule RE (Sumitomo Bayer Co., Ltd.), which is an isocyanate compound, and using the tetron fiber dried at 140 캜 as a resin solid component, The tretronic fibers treated with the RFL adhesive treatment solution such that 100.0 parts by weight of the RFL resin and 20.0 parts by weight of the vinyl chloride homopolymer prepared in Example 1 were put between the CSM compositions and press vulcanized at 150 ° C for 30 minutes, 5 were evaluated in the same manner. The results are shown in Table 3. As is clear from Table 3, the RFL adhesive treatment liquid was excellent in storage stability, and had excellent initial adhesion and adhesion after heat resistance deterioration of the obtained rubber composition-fiber composite (CSM composition-tetron fiber composite).

Figure pct00010
Figure pct00010

실시예 12 내지 15Examples 12 to 15

<RF액의 조제><Preparation of RF solution>

레졸신 11.0g, 포르말린 37% 수용액 16.2g(건조 중량 6.0g), 수산화나트륨 0.3g 및 물 235.8g을 0.5리터 비이커 속에서 용해시키고, 실온(25℃)에서 6시간 자석 교반기를 이용해서 교반하고 축합시킨 후, 수지 고형분 6.5중량%의 RF액 266.0g을 얻었다.(Dry weight: 6.0 g), sodium hydroxide (0.3 g) and water (235.8 g) were dissolved in a 0.5-liter beaker and stirred at room temperature (25 ° C) for 6 hours using a magnetic stirrer After the condensation, 266.0 g of an RF solution having a resin solid content of 6.5% by weight was obtained.

<RFL액의 조제><Preparation of RFL solution>

고형분으로 해서, RF 17.3g과 폴리비닐피리딘·스타이렌·뷰타다이엔 고무100.0g이 되도록 RF액 266.0중량부 및 폴리비닐피리딘·스타이렌·뷰타다이엔 고무 라텍스(닛폰제온사 제품, 니폴 2518FS) 247.0g 및 물 74.0g을 가하고 1리터의 교반기가 부착된 비이커에 넣어, 교반하면서 약 20시간 숙성시켜, 고형분 농도 20중량%의 RFL액 587.0g을 얻었다.266.0 parts by weight of RF solution and 20 parts by weight of polyvinylpyridine-styrene-butadiene rubber latex (Nipol 2518FS, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) were added to 17.3 g of RF and 100.0 g of polyvinylpyridine-styrene- And 74.0 g of water were placed in a beaker equipped with a stirrer of 1 liter and aged for about 20 hours while stirring to obtain 587.0 g of an RFL solution having a solid concentration of 20% by weight.

<RFL 접착제 처리액의 조제><Preparation of RFL Adhesive Treatment Solution>

고형분으로 해서, RFL 수지 100.0중량부와 실시예 1에서 조제한 염화비닐 단독중합체 20.0중량부가 되도록 RFL액 200.0g과 접착 조제(염화비닐 단독중합체 라텍스) 22.3g을 0.5리터 비이커에 넣어, 자석교반기에서 교반하면서 30분간 숙성 후, 고형분 농도 21중량%의 RFL 접착제 처리액을 조제하였다.200.0 g of the RFL solution and 22.3 g of the adhesive preparation (vinyl chloride homopolymer latex) were placed in a 0.5-liter beaker so that 100.0 parts by weight of the RFL resin and 20.0 parts by weight of the vinyl chloride homopolymer prepared in Example 1 were used as a solid component. And after aging for 30 minutes, an RFL adhesive treatment liquid having a solid concentration of 21% by weight was prepared.

<RFL 접착제 처리액에서의 처리(나일론 섬유의 조제)>&Lt; Treatment in RFL adhesive solution (preparation of nylon fiber) >

나일론 포(시키시마 칸버스사 제품, N-856)를 RFL 접착제 처리액에 10분간 침지 후, 140℃의 기어 오븐에서 건조시키고, 계속해서 190℃의 전열 프레스 상에서 2분간 무압의 베이킹 처리를 행하여, RFL 접착제 처리액에 의한 처리 섬유로 하였다.The sheet was immersed in a RFL adhesive solution for 10 minutes, dried in a gear oven at 140 deg. C, baked for 2 minutes on a heat-transfer press at 190 deg. C for 2 minutes, Treated fiber by the RFL adhesive treatment liquid.

<고무 조성물-섬유 복합체의 조제><Preparation of rubber composition-fiber composite>

고무 조성물-섬유 복합체의 조제는, RFL 접착제 처리 섬유를 각각 천연 고무 조성물, SBR 조성물, CR 조성물, CSM 조성물 사이에 두고, 150℃에서 30분간 프레스 가황해서 조제하였다. 평가는 실시예 5와 마찬가지 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3으로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액은 저장 안정성이 우수하고, 얻어진 고무 조성물-섬유 복합체(천연 고무 조성물-나일론 섬유 복합체, SBR 조성물-나일론 섬유 복합체, CR 조성물-나일론 섬유 복합체, CSM 조성물-나일론 섬유 복합체)의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 우수하였다.The rubber composition-fiber composite was prepared by press vulcanizing at 150 DEG C for 30 minutes with the RFL adhesive-treated fiber placed between the natural rubber composition, the SBR composition, the CR composition and the CSM composition, respectively. Evaluation was carried out in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 3. As is clear from Table 3, the RFL adhesive treatment liquid was excellent in storage stability, and the obtained rubber composition-fiber composite (natural rubber composition-nylon fiber composite, SBR composition-nylon fiber composite, CR composition-nylon fiber composite, CSM composition- Nylon fiber composite) had excellent initial adhesion and adhesion after heat-resistant deterioration.

실시예 16 내지 19Examples 16 to 19

<RFL액의 조제><Preparation of RFL solution>

고형분으로 해서, RF 23.3중량부와 폴리비닐피리딘·스타이렌·뷰타다이엔 고무 100.0중량부가 되도록 RF액 366.0g 및 폴리비닐피리딘·스타이렌·뷰타다이엔 고무 라텍스(닛폰제온사 제품, 니폴 2518GL) 250.0g을 1리터의 교반기가 부착된 비이커에 넣어, 교반하면서 약 20시간 숙성시켜, 고형분 농도 20중량%의 RFL액 616.0g을 얻었다.366.0 g of RF solution and 23.5 g of polyvinylpyridine-styrene-butadiene rubber latex (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Nipol 2518GL) were added so as to obtain a solid content of 23.3 parts by weight of RF and 100.0 parts by weight of polyvinylpyridine-styrene- Were placed in a 1-liter beaker equipped with a stirrer and aged for about 20 hours while stirring to obtain 616.0 g of an RFL solution having a solid content concentration of 20% by weight.

<RFL 접착제 처리액의 조제><Preparation of RFL Adhesive Treatment Solution>

고형분으로 해서, RFL 수지 100.0중량부와 실시예 1에서 조제한 염화비닐 단독중합체 20.0중량부가 되도록 RFL액 200.0g 및 접착 조제 22.3g을 0.5리터 비이커에 넣어, 자석교반기에서 교반하면서 10분간 숙성 후, 아이소사이아네이트 화합물로서 2.1중량부의 발카본드 MDX(아쿠로스케미칼사 제품) 4.3g을 가하고 20분간 교반한 후 100메쉬의 철망으로 여과하여, 고형분 농도 21중량%의 RFL 접착제 처리액을 조제하였다.200.0 g of the RFL solution and 22.3 g of the adhesive preparation were placed in a 0.5-liter beaker so that 100.0 parts by weight of the RFL resin and 20.0 parts by weight of the vinyl chloride homopolymer prepared in Example 1 were solidified and aged for 10 minutes while stirring in a magnetic stirrer. 4.3 g of BALKA BOND MDX (manufactured by Acroschemical Co., Ltd.) as a cyanate compound was added in an amount of 2.1 parts by weight, stirred for 20 minutes, and filtered through a 100 mesh wire netting to prepare a RFL adhesive treatment solution having a solid concentration of 21% by weight.

<RFL 접착제 처리액에서의 처리(유리섬유의 조제)>&Lt; Treatment in RFL Adhesive Treatment Solution (Preparation of glass fiber) >

유리섬유포(카네보사 제품, KS4300UNT)를 RFL 접착제 처리액에 10분간 침지 후, 140℃의 기어 오븐에서 건조시켜, RFL 접착제 처리액에 의한 처리 섬유로 하였다.The glass fiber cloth (KS4300UNT, manufactured by Kanebo) was immersed in the RFL adhesive treatment liquid for 10 minutes and then dried in a gear oven at 140 deg. C to obtain a treated fiber by the RFL adhesive treatment liquid.

<고무 조성물-섬유 복합체의 조제><Preparation of rubber composition-fiber composite>

고무 조성물-섬유 복합체는, RFL 접착제 처리 섬유를 각각 천연 고무 조성물, SBR 조성물, CR 조성물, CSM 조성물 사이에 두고, 150℃에서 30분간 프레스 가황해서 조제하였다. 평가는 실시예 5와 마찬가지 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 표 4로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액은 저장 안정성이 우수하고, 얻어진 고무 조성물-섬유 복합체(천연 고무 조성물-유리섬유 복합체, SBR 조성물-유리섬유 복합체, CR 조성물-유리섬유 복합체, CSM 조성물-유리섬유 복합체)의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 우수하였다.The rubber composition-fiber composite was prepared by press-vulcanizing at 150 DEG C for 30 minutes with the RFL adhesive-treated fiber placed between the natural rubber composition, the SBR composition, the CR composition and the CSM composition, respectively. Evaluation was carried out in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 4. As is clear from Table 4, the RFL adhesive treatment liquid was excellent in storage stability, and the obtained rubber composition-fiber composite (natural rubber composition-glass fiber composite, SBR composition-glass fiber composite, CR composition-glass fiber composite, Glass fiber composite) had excellent initial adhesion and adhesion after heat resistance deterioration.

Figure pct00011
Figure pct00011

비교예 1Comparative Example 1

1㎥ 오토클레이브 속에 탈이온수 360.0㎏, 염화비닐 단량체 300.0㎏, 과산화라우로일 5.0㎏, 15중량% 도데실벤젠설폰산 나트륨 수용액 30.0㎏을 주입하고, 해당 중합액을 균질화기에 의해 3시간 순환시켜, 균질화 처리를 행한 후, 온도를 45℃로 올려, 마이크로현탁 중합을 개시하였다. 압력이 저하된 후, 미반응 염화비닐 단량체를 회수하고, 접착 조제(염화비닐 단독중합체 라텍스)를 얻었다(염화비닐 단독중합체 100중량부에 대한 도데실벤젠설폰산 나트륨의 양: 1.7중량부, 평균입자직경: 0.5㎛).360.0 kg of deionized water, 300.0 kg of vinyl chloride monomer, 5.0 kg of lauroyl peroxide, and 30.0 kg of an aqueous 15% by weight sodium dodecylbenzenesulfonate solution were injected into a 1-m3 autoclave and the polymerization solution was circulated for 3 hours by a homogenizer , Homogenization was carried out, and then the temperature was raised to 45 캜 to initiate micro suspension polymerization. After the pressure was lowered, the unreacted vinyl chloride monomer was recovered to obtain an adhesion aid (vinyl chloride homopolymer latex) (amount of sodium dodecylbenzenesulfonate per 100 parts by weight of vinyl chloride homopolymer: 1.7 parts by weight, average Particle diameter: 0.5 mu m).

비교예 2 내지 4Comparative Examples 2 to 4

표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1과 마찬가지 조작으로 2.5ℓ 오토클레이브 속에 탈이온수 900.0g, 염화비닐 단량체 750.0g을 주입하고, 온도를 66℃로 올려, 유화 중합을 개시하여, 접착 조제(염화비닐 단독중합체 라텍스)를 얻었다(염화비닐 단독중합체 100중량부에 대한 도데실벤젠설폰산 나트륨의 양 및 평균입자직경을 표 5에 나타낸다).As shown in Table 5, in the same operation as in Example 1, 900.0 g of deionized water and 750.0 g of vinyl chloride monomer were poured into a 2.5 L autoclave and the temperature was raised to 66 DEG C to start emulsion polymerization, (Amount and average particle diameter of sodium dodecylbenzenesulfonate per 100 parts by weight of the vinyl chloride homopolymer are shown in Table 5).

Figure pct00012
Figure pct00012

비교예 5Comparative Example 5

고형분으로 해서 실시예 5와 동일 조성의 RFL 수지 100.0중량부에 상당하는 RFL액 200.0g에 대해서, 접착 조제(염화비닐 단독중합체 라텍스)를 넣지 않고, RFL액에 대해서 2.1중량부에 상당하는 발카본드 MDX 4.3g을 0.5리터 비이커에 넣어, 자석교반기에서 20분간 교반 후, 100메쉬의 철망으로 여과한 RFL 접착제 처리액을 조제하였다. 이 처리액에 대해서, 테트론 섬유를 10분간 침지시켜 140℃에서 수분을 제거한 후, 240℃에서 2분간 베이킹 처리를 행하여 처리 섬유를 얻었다. 이 처리 섬유와 천연 고무 조성물을 가황접착하여, 고무 조성물-섬유 복합체를 조제하고, 실시예 5와 마찬가지 방법으로 평가를 행하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다. 표 6으로부터 명확한 바와 같이, 접착 조제(염화비닐 단독중합체 라텍스)를 함유하지 않는 RFL 접착제 처리액은, 저장 안정성이 우수하지만, 실시예 5에 비해서, 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력은 뒤떨어져 있었다.(Vinyl chloride homopolymer latex) was not added to 200.0 g of the RFL solution corresponding to 100.0 parts by weight of RFL resin having the same composition as that of Example 5 as a solid content, and 0.1 part by weight of talc bond 4.3 g of MDX was placed in a 0.5-liter beaker, stirred for 20 minutes in a magnetic stirrer, and filtered through a 100-mesh wire mesh to prepare an RFL adhesive treatment solution. To this treatment liquid, tetron fiber was immersed for 10 minutes to remove moisture at 140 占 폚, and then baked at 240 占 폚 for 2 minutes to obtain treated fiber. The treated fiber and the natural rubber composition were vulcanized and bonded to prepare a rubber composition-fiber composite, and the evaluation was carried out in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 6. As is clear from Table 6, the RFL adhesive treatment liquid containing no adhesive auxiliary (vinyl chloride homopolymer latex) was excellent in storage stability, but had poor initial adhesion and adhesion after heat resistance deterioration as compared with Example 5.

Figure pct00013
Figure pct00013

비교예 6Comparative Example 6

고형분으로 해서, 실시예 5와 동일 조성의 RFL 수지 100.0중량부와 비교예 1의 염화비닐 단독중합체 20.0중량부가 되도록 RFL액 및 평균입자직경 0.5㎛의 접착 조제(염화비닐 단독중합체 라텍스)와 발카본드 MDX 2.1중량부를 가한 RFL 접착제 처리액을 조제하여, 테트론 섬유의 처리를 행하고, 이 처리 섬유와 천연 고무 조성물을 가황접착하여, 고무 조성물-섬유 복합체를 조제하고, 실시예 5와 마찬가지 방법으로 평가를 행하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다. 표 6으로부터 명확한 바와 같이, 실시예 5에 비해서, 비교예 1을 이용한 RFL 접착제 처리액의 저장 안정성이나, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력은 뒤떨어져 있었다.An RFL solution and an adhesive aid (vinyl chloride homopolymer latex) having an average particle diameter of 0.5 占 퐉 and a vulcanizable adhesive composition were prepared so that 100.0 parts by weight of the RFL resin having the same composition as that of Example 5 and 20.0 parts by weight of the vinyl chloride homopolymer of Comparative Example 1, And 2.1 parts by weight of MDX were added to prepare an RFL adhesive treatment liquid to treat the Tetron fiber. The treated fiber and the natural rubber composition were vulcanized and bonded to prepare a rubber composition-fiber composite, and evaluation was made in the same manner as in Example 5 . The results are shown in Table 6. As is clear from Table 6, the storage stability of the RFL adhesive treatment liquid using Comparative Example 1, the initial adhesive force of the rubber composition-fiber composite, and the adhesive strength after heat resistance deterioration were inferior to those of Example 5.

비교예 7 내지 8Comparative Examples 7 to 8

고형분으로 해서, 실시예 5와 동일 조성의 RFL 수지 100.0중량부와 비교예 2 내지 3의 도데실벤젠설폰산 나트륨량이 다른 염화비닐 단독중합체가 20.0중량부가 되도록 RFL액 및 접착 조제(염화비닐 단독중합체 라텍스)와 발카본드 MDX 2.1중량부를 가한 RFL 접착제 처리액을 조제하여, 테트론 섬유의 처리를 행하고, 이 처리 섬유와 천연 고무 조성물을 가황접착하여, 고무 조성물-섬유 복합체를 조제하고, 실시예 5와 마찬가지 방법으로 평가를 행하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다. 표 6으로부터 명확한 바와 같이, 실시예 5에 비해서, 비교예 2를 이용한 RFL 접착제 처리액의 저장 안정성은 뒤떨어져 있고, 또한, 비교예 3을 이용한 RFL 접착제 처리액의 저장 안정성은 우수하였지만, 실시예 5에 비해서, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력은 뒤떨어져 있었다.An RFL liquid and an adhesive auxiliary (a vinyl chloride homopolymer (trade name)) were added to 100.0 parts by weight of an RFL resin having the same composition as that of Example 5, and 20.0 parts by weight of a vinyl chloride homopolymer having a different sodium dodecylbenzenesulfonate amount, Latex) and 2.1 parts by weight of talc bond MDX were prepared, and the treated fiber was treated with vulcanization and adhesion to the natural rubber composition to prepare a rubber composition-fiber composite, The evaluation was carried out in the same manner as described above. The results are shown in Table 6. As is apparent from Table 6, the storage stability of the RFL adhesive treatment solution using Comparative Example 2 was lower than that of Example 5, and the storage stability of the RFL adhesive treatment solution using Comparative Example 3 was excellent, , The initial adhesion of the rubber composition-fiber composite and the adhesive strength after heat resistance deteriorated.

비교예 9Comparative Example 9

고형분으로 해서, 실시예 5와 동일 조성의 RFL 수지 100.0중량부와 비교예 4의 유화제로서 알킬다이페닐에터 다이설폰산나트륨을 포함하는 염화비닐 단독중합체가 20.0중량부가 되도록 RFL액 및 접착 조제(염화비닐 단독중합체 라텍스)와 발카본드 MDX 2.1중량부를 가한 RFL 접착제 처리액을 조제하여, 테트론 섬유의 처리를 행하고, 이 처리 섬유와 천연 고무 조성물을 가황접착하여, 고무 조성물-섬유 복합체를 조제하고, 실시예 5와 마찬가지 방법으로 평가를 행하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다. 표 6으로부터 명확한 바와 같이, 실시예 5에 비해서, 비교예 4을 이용한 RFL 접착제 처리액의 저장 안정성이나, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력은 뒤떨어져 있었다.100.0 parts by weight of an RFL resin having the same composition as in Example 5 and 20.0 parts by weight of a vinyl chloride homopolymer containing sodium alkyldiphenyl ether disulfonate as an emulsifier of Comparative Example 4 were added to the RFL solution and the adhesive preparation Vinyl chloride homopolymer latex) and 2.1 parts by weight of BALKA BOND MDX were added to prepare an RFL adhesive treatment liquid, and the treated fiber was subjected to a treatment to vulcanize and bond the treated fiber and the natural rubber composition to prepare a rubber composition-fiber composite , And evaluation was carried out in the same manner as in Example 5. [ The results are shown in Table 6. As is clear from Table 6, the storage stability of the RFL adhesive treatment liquid using Comparative Example 4, the initial adhesive force of the rubber composition-fiber composite, and the adhesive strength after heat resistance deterioration were inferior to those of Example 5.

비교예 10Comparative Example 10

실시예 5와 동일 조성의 RFL 수지 100.0중량부에 상당하는 RFL액에 발카본드 MDX 2.1중량부를 첨가한 RFL 접착제 처리액을 조제하였다. 그리고 이것을 이용해서 테트론 섬유의 처리를 행하고, 이 처리 섬유와 SBR 조성물을 가황접착해서 고무 조성물-섬유 복합체를 조제하고, 실시예 5와 마찬가지 방법으로 평가를 행하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다. 표 7로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액의 저장 안정성은 우수하지만, 실시예 9에 비해서, SBR와 테트론 섬유로 이루어진 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 뒤떨어져 있었다.An RFL adhesive treatment liquid was prepared by adding 2.1 parts by weight of talc bond MDX to the RFL solution corresponding to 100.0 parts by weight of the RFL resin having the same composition as in Example 5. The treated fiber was treated with the SBR composition by vulcanization and adhesion to prepare a rubber composition-fiber composite, and evaluation was carried out in the same manner as in Example 5. [ The results are shown in Table 7. As is apparent from Table 7, the RFL adhesive treatment liquid had excellent storage stability, but the initial adhesion of the rubber composition-fiber composite composed of SBR and tetron fiber and the adhesive strength after heat resistance deteriorated as compared with Example 9.

Figure pct00014
Figure pct00014

비교예 11Comparative Example 11

비교예 10에서 이용한 RFL 접착제 처리액을 이용해서, 고무를 SBR로부터 CR로 변경한 이외에는 실시예 5와 같은 평가를 테트론 섬유로 행하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다. 표 7로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액의 저장 안정성은 우수하지만, 실시예 10에 비해서, SBR와 테트론 섬유로 이루어진 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 뒤떨어져 있었다.The same evaluation as in Example 5 was carried out with tetron fiber except that the RFL adhesive solution used in Comparative Example 10 was used to change the rubber from SBR to CR. The results are shown in Table 7. As is apparent from Table 7, the RFL adhesive treatment liquid had excellent storage stability, but had lower initial adhesion and adhesive strength after heat resistance deterioration of the rubber composition-fiber composite made of SBR and tetron fiber as compared with Example 10.

비교예 12Comparative Example 12

고형분으로 해서 실시예 5와 동일 조성의 RFL 수지 100.0중량부에 상당하는 RFL 접착제 처리액을 조제하였다. 테트론 섬유는 디스모듈 RE에서 실시예 11과 같이 전처리하고, CSM-테트론 섬유 복합체의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다. 표 7로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액의 저장 안정성은 우수하지만, 실시예 11에 비해서, CSM과 테트론 섬유로 이루어진 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 뒤떨어져 있었다.An RFL adhesive treatment liquid corresponding to 100.0 parts by weight of RFL resin having the same composition as in Example 5 was prepared as a solid content. The tetron fiber was pretreated in Dismodule RE as in Example 11 to evaluate the CSM-tetron fiber composite. The results are shown in Table 7. As is apparent from Table 7, the RFL adhesive treatment liquid had excellent storage stability, but the initial adhesion of the rubber composition-fiber composite composed of CSM and tetron fiber and the adhesive strength after heat resistance deteriorated in comparison with Example 11.

비교예 13Comparative Example 13

실시예 12 내지 15와 동일 조성의 RFL 수지 100.0중량부에 상당하는 RFL 접착제 처리액을 조제하였다. 그리고 이것을 이용해서 나일론 섬유의 처리를 행하고, 이 처리 섬유와 천연 고무 조성물을 가황접착하고, 실시예 5와 마찬가지 방법으로 평가를 행하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다. 표 8로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액의 저장 안정성은 우수하지만, 실시예 12에 비해서, 천연 고무와 나일론 섬유로 이루어진 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 뒤떨어져 있었다.An RFL adhesive treatment liquid corresponding to 100.0 parts by weight of RFL resin having the same composition as in Examples 12 to 15 was prepared. Then, the treated fiber was treated with nylon fiber, vulcanized and bonded to the treated fiber, and evaluated in the same manner as in Example 5. [ The results are shown in Table 8. As is apparent from Table 8, the RFL adhesive treatment liquid had excellent storage stability, but the initial adhesion of the rubber composition-fiber composite made of natural rubber and nylon fiber and the adhesive strength after heat deterioration were inferior to those of Example 12.

Figure pct00015
Figure pct00015

비교예 14Comparative Example 14

비교예 13에서 이용한 RFL 접착제 처리액을 이용해서, 고무를 천연 고무로부터 SBR로 변경한 이외에는 실시예 5와 같은 평가를 나일론 섬유로 행하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다. 표 8로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액의 저장 안정성은 우수하지만, 실시예 13에 비해서, SBR와 나일론 섬유로 이루어진 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 뒤떨어져 있었다.The same evaluations as in Example 5 were performed with nylon fiber except that the rubber was changed from natural rubber to SBR by using the RFL adhesive treatment liquid used in Comparative Example 13. The results are shown in Table 8. As apparent from Table 8, the RFL adhesive treatment liquid had excellent storage stability, but the initial adhesion of the rubber composition-fiber composite made of SBR and nylon fiber and the adhesive strength after heat resistance deteriorated as compared with Example 13.

비교예 15Comparative Example 15

비교예 13에서 이용한 RFL 접착제 처리액을 이용해서, 고무를 SBR로부터 CR로 변경한 이외에는 실시예 5와 같은 평가를 나일론 섬유로 행하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다. 표 8로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액의 저장 안정성은 우수하지만, 실시예 14에 비해서, CR와 나일론 섬유로 이루어진 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 뒤떨어져 있었다.The same evaluations as in Example 5 were carried out with nylon fiber except that the rubber was changed from SBR to CR by using the RFL adhesive treatment liquid used in Comparative Example 13. The results are shown in Table 8. As apparent from Table 8, the RFL adhesive treatment liquid had excellent storage stability, but the initial adhesion of the rubber composition-fiber composite made of CR and nylon fiber and the adhesive strength after heat resistance deterioration were inferior to those of Example 14.

비교예 16Comparative Example 16

비교예 13에서 이용한 RFL 접착제 처리액을 이용해서, 고무를 CR로부터 CSM으로 변경한 이외에는 실시예 5와 같은 평가를 나일론 섬유로 행하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다. 표 8로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액의 저장 안정성은 우수하지만, 실시예 15에 비해서, CSM과 테트론 섬유로 이루어진 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 뒤떨어져 있었다.The same evaluations as in Example 5 were performed with nylon fiber except that the rubber was changed from CR to CSM by using the RFL adhesive treatment liquid used in Comparative Example 13. [ The results are shown in Table 8. As is apparent from Table 8, the RFL adhesive treatment liquid had excellent storage stability, but the initial adhesion of the rubber composition-fiber composite composed of CSM and tetron fiber and the adhesive strength after heat deterioration were inferior to those of Example 15.

비교예 17Comparative Example 17

고형분으로 해서, 실시예 5와 동일 조성의 RFL 수지 100.0중량부에 상당하는 RFL액 200.0g에 대해서, 접착 조제(염화비닐 단독중합체 라텍스)를 넣지 않고, RFL액에 대해서 2.1중량부에 상당하는 발카본드 MDX 4.3g을 0.5리터 비이커에 넣어, 자석교반기에서 20분간 교반 후, 100메쉬의 철망으로 여과한 RFL 접착제 처리액을 조제하였다. 이 처리액에 대해서, 유리섬유를 10분간 침지시키고 140℃에서 수분을 제거한 처리 섬유를 얻었다. 이 처리 섬유와 천연 고무 조성물을 가황접착하여, 고무 조성물-섬유 복합체를 조제하고, 실시예 5와 마찬가지 방법으로 평가를 행하였다. 그 결과를 표 9에 나타낸다. 표 9로부터 명확한 바와 같이, 접착 조제(염화비닐 단독중합체 라텍스)를 함유하지 않는 RFL 접착제 처리액은, 저장 안정성이 우수하지만, 실시예 16에 비해서, 천연 고무와 유리섬유로 이루어진 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 뒤떨어져 있었다.(Vinyl chloride homopolymer latex) was not added to 200.0 g of the RFL solution corresponding to 100.0 parts by weight of the RFL resin having the same composition as in Example 5, and 0.1 part by weight of Balkar 4.3 g of the bond MDX was placed in a 0.5-liter beaker, stirred for 20 minutes on a magnetic stirrer, and filtered through a 100-mesh wire mesh to prepare an RFL adhesive treatment solution. The treated fiber was immersed in glass fiber for 10 minutes, and water was removed at 140 DEG C to obtain treated fiber. The treated fiber and the natural rubber composition were vulcanized and bonded to prepare a rubber composition-fiber composite, and the evaluation was carried out in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 9. As is clear from Table 9, the RFL adhesive treatment liquid containing no adhesive auxiliary (vinyl chloride homopolymer latex) had excellent storage stability, but compared with Example 16, the rubber composition-fiber composite made of natural rubber and glass fiber And the adhesive strength after the deterioration of the heat resistance was inferior.

Figure pct00016
Figure pct00016

비교예 18Comparative Example 18

고무를 천연 고무로부터 SBR로 변경한 이외에는 비교예 17과 같은 평가를 유리섬유로 행하였다. 그 결과를 표 9에 나타낸다. 표 9로부터 명확한 바와 같이, 접착 조제(염화비닐 단독중합체 라텍스)를 함유하지 않는 RFL 접착제 처리액은, 저장 안정성이 우수하지만, 실시예 17에 비해서, SBR와 유리섬유로 이루어진 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 뒤떨어져 있었다.The same evaluation as in Comparative Example 17 was performed with glass fiber except that the rubber was changed from natural rubber to SBR. The results are shown in Table 9. As is clear from Table 9, the RFL adhesive treatment liquid containing no adhesive auxiliary (vinyl chloride homopolymer latex) had excellent storage stability, but the rubber composition-fiber composite made of SBR and glass fiber The initial adhesive force and the adhesive strength after deteriorating the heat resistance were inferior.

비교예 19Comparative Example 19

고무를 천연 고무로부터 CR로 변경한 이외에는 비교예 17과 같은 평가를 유리섬유로 행하였다. 그 결과를 표 9에 나타낸다. 표 9로부터 명확한 바와 같이, 접착 조제(염화비닐 단독중합체 라텍스)를 함유하지 않는 RFL 접착제 처리액은, 저장 안정성이 우수하지만, 실시예 18에 비해서, CR가 유리섬유로 이루어진 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 뒤떨어져 있었다.Evaluation was made as in Comparative Example 17 with glass fiber except that the rubber was changed from natural rubber to CR. The results are shown in Table 9. As is clear from Table 9, the RFL adhesive treatment liquid containing no adhesive aid (vinyl chloride homopolymer latex) had excellent storage stability, but the rubber composition-fiber composite in which CR was glass fiber- The initial adhesive force and the adhesive strength after deteriorating the heat resistance were inferior.

비교예 20Comparative Example 20

고무를 천연 고무로부터 CSM으로 변경한 이외에는 비교예 17과 같은 평가를 유리섬유로 행하였다. 그 결과를 표 9에 나타낸다. 표 9로부터 명확한 바와 같이, 접착 조제(염화비닐 단독중합체 라텍스)를 함유하지 않는 RFL 접착제 처리액은, 저장 안정성이 우수하지만, 실시예 19에 비해서, CSM과 유리섬유로 이루어진 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 뒤떨어져 있었다.The same evaluation as in Comparative Example 17 was performed with glass fiber except that the rubber was changed from natural rubber to CSM. The results are shown in Table 9. As is clear from Table 9, the RFL adhesive treatment liquid containing no adhesive aid (vinyl chloride homopolymer latex) had excellent storage stability, but compared with Example 19, the rubber composition-fiber composite made of CSM and glass fiber The initial adhesive force and the adhesive strength after deteriorating the heat resistance were inferior.

실시예 20Example 20

표 10에 나타낸 바와 같이, 2.5ℓ 오토클레이브 속에 초기 주입으로서 탈이온수 670.0g, 염화비닐 단량체 552.0g, 아세트산비닐 단량체 48.0g, 3중량% 농도의 과황산칼륨 수용액 5.0g 및 5중량% 농도의 도데실벤젠설폰산 나트륨 수용액 60.0g을 주입하고, 온도를 66℃로 올려, 유화 중합을 개시하였다. 온도를 66℃로 유지하고, 중합 개시 후 60분 후부터, 5중량% 농도의 도데실벤젠설폰산 나트륨 수용액 130.0g과 5중량% 라우르산 칼륨 수용액 46.0g을 290분에 걸쳐서 연속 첨가하였다. 66℃에 있어서의 오토클레이브 내의 압력이 0.7㎫까지 저하된 후, 미반응의 염화비닐 단량체 및 아세트산비닐 단량체를 회수하였다. 이것에 5중량% 도데실벤젠설폰산 나트륨 수용액 32.0g, 5중량% 라우르산 칼륨 수용액 11.0g을 추가 첨가하여, 접착 조제(염화비닐-아세트산비닐 에스터 공중합체 라텍스)를 얻었다(염화비닐-아세트산비닐 에스터 공중합체 100중량부에 대한 도데실벤젠설폰산 나트륨량 및 라우르산 칼륨량, 평균입자직경, pH 그리고 아세트산비닐량을 표 10에 나타낸다).As shown in Table 10, 670.0 g of deionized water, 552.0 g of vinyl chloride monomer, 48.0 g of vinyl acetate monomer, 5.0 g of a 3% by weight aqueous potassium persulfate solution and 5.0 g of a 5% 60.0 g of an aqueous solution of sodium silbenzenesulfonate was introduced and the temperature was raised to 66 캜 to start emulsion polymerization. The temperature was maintained at 66 占 폚, and after 60 minutes from the start of the polymerization, 130.0 g of a 5% by weight aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate solution and 46.0 g of a 5% by weight aqueous potassium laurate solution were continuously added over 290 minutes. After the pressure in the autoclave at 66 占 폚 dropped to 0.7 MPa, unreacted vinyl chloride monomer and vinyl acetate monomer were recovered. 32.0 g of a 5 wt% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate and 11.0 g of a 5 wt% aqueous solution of potassium laurate were further added to the mixture to obtain an adhesion aid (vinyl chloride-vinyl acetate ester copolymer latex) (vinyl chloride-acetic acid copolymer The amount of sodium dodecylbenzenesulfonate, the amount of potassium laurate, the average particle diameter, the pH and the amount of vinyl acetate in 100 parts by weight of the vinyl ester copolymer are shown in Table 10).

Figure pct00017
Figure pct00017

실시예 21 내지 22Examples 21 to 22

표 10에 나타낸 바와 같이, 실시예 20과 마찬가지 조작으로, 2.5ℓ 오토클레이브 속에 탈이온수 670.0g, 염화비닐 단량체 552.0g, 아세트산비닐 단량체 48.0g을 주입하고, 5중량%의 도데실벤젠설폰산 나트륨 수용액의 양을 변경하고(실시예 21), 5중량%의 도데실벤젠설폰산 나트륨 수용액을 15중량%의 도데실벤젠설폰산 나트륨 수용액으로 변경해서(실시예 22), 접착 조제(염화비닐-아세트산비닐 에스터 공중합체 라텍스)를 얻었다(염화비닐-아세트산비닐 에스터 공중합체 100중량부에 대한 도데실벤젠설폰산 나트륨량 및 라우르산 칼륨량, 평균입자직경, pH 그리고 아세트산비닐량을 표 10에 나타낸다).As shown in Table 10, in the same manner as in Example 20, 670.0 g of deionized water, 552.0 g of vinyl chloride monomer, and 48.0 g of vinyl acetate monomer were poured into a 2.5 L autoclave, and 5% by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate (Example 21), an aqueous solution of 5% by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate was changed to an aqueous solution of 15% by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate (Example 22), and an adhesive preparation (vinyl chloride- (The amount of sodium dodecylbenzenesulfonate, the amount of potassium laurate, the average particle diameter, the pH, and the amount of vinyl acetate relative to 100 parts by weight of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer) are shown in Table 10 ).

실시예 23 내지 24Examples 23 to 24

표 10에 나타낸 바와 같이, 실시예 20과 마찬가지 조작으로, 2.5ℓ 오토클레이브 속에 탈이온수 670.0g, 염화비닐 단량체 552.0g, 아세트산비닐 단량체 48.0g을 주입하고, 5중량%의 라우르산 칼륨 수용액의 양을 변경하여, 접착 조제(염화비닐-아세트산비닐 에스터 공중합체 라텍스)를 얻었다(접착 조제 중의 도데실벤젠설폰산 나트륨량 및 라우르산 칼륨량, 평균입자직경, pH 그리고 아세트산비닐량을 표 10에 나타낸다).As shown in Table 10, in the same manner as in Example 20, 670.0 g of deionized water, 552.0 g of vinyl chloride monomer, and 48.0 g of vinyl acetate monomer were poured into a 2.5 L autoclave, and a 5 wt% aqueous solution of potassium laurate (The amount of sodium dodecylbenzenesulfonate and the amount of potassium laurate, the average particle diameter, the pH, and the amount of vinyl acetate in the adhesive preparation were measured in the same manner as in Example 1, except that the amount of vinyl acetate- .

실시예 25Example 25

표 11에 나타낸 바와 같이, 실시예 20과 마찬가지 조작으로, 2.5ℓ 오토클레이브 속에 탈이온수 670.0g, 염화비닐 단량체 552.0g, 아세트산비닐 단량체 48.0g을 주입하고, 5중량%의 도데실벤젠설폰산수용액의 양과 5중량%의 라우르산 칼륨 수용액의 양을 변경하여, 접착 조제(염화비닐-아세트산비닐 에스터 공중합체 라텍스)를 얻었다(염화비닐-아세트산비닐 에스터 공중합체 100중량부에 대한 도데실벤젠설폰산 나트륨량 및 라우르산 칼륨량, 평균입자직경, pH 그리고 아세트산비닐량을 표 11에 나타낸다).As shown in Table 11, in the same manner as in Example 20, 670.0 g of deionized water, 552.0 g of vinyl chloride monomer, and 48.0 g of vinyl acetate monomer were poured into a 2.5 L autoclave, and a 5% by weight aqueous solution of dodecylbenzene sulfonic acid (Vinyl chloride-vinyl acetate ester copolymer latex) was obtained by changing the amount of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer aqueous solution and the amount of the aqueous potassium laurate solution of 5% by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride- The amount of sodium phosphonate, the amount of potassium laurate, the average particle diameter, the pH and the amount of vinyl acetate are shown in Table 11).

Figure pct00018
Figure pct00018

실시예 26 내지 27Examples 26 to 27

표 11에 나타낸 바와 같이, 실시예 20과 마찬가지 조작으로, 염화비닐 단량체와 아세트산비닐 단량체의 양을 변경하여, 접착 조제(염화비닐-아세트산비닐 에스터 공중합체 라텍스)를 얻었다(염화비닐-아세트산비닐 에스터 공중합체 100중량부에 대한 도데실벤젠설폰산 나트륨량 및 라우르산 칼륨량, 평균입자직경, pH 그리고 아세트산비닐량을 표 11에 나타낸다).As shown in Table 11, the amount of the vinyl chloride monomer and the vinyl acetate monomer was changed in the same manner as in Example 20 to obtain an adhesion aid (vinyl chloride-vinyl acetate ester copolymer latex) (vinyl chloride-vinyl acetate ester The amount of sodium dodecylbenzenesulfonate and the amount of potassium laurate, the average particle diameter, the pH and the amount of vinyl acetate in 100 parts by weight of the copolymer are shown in Table 11).

실시예 28Example 28

표 11에 나타낸 바와 같이, 실시예 20과 마찬가지 조작으로, 아세트산비닐 단량체를 프로피온산비닐 단량체로 변경하여, 접착 조제(염화비닐-프로피온산비닐 에스터 공중합체 라텍스)를 얻었다(염화비닐-프로피온산비닐 에스터 공중합체 100중량부에 대한 도데실벤젠설폰산 나트륨량 및 라우르산 칼륨량, 평균입자직경, pH 그리고 프로피온산비닐량을 표 11에 나타낸다).As shown in Table 11, in the same manner as in Example 20, the vinyl acetate vinyl monomer was changed to a vinyl propionic acid monomer to obtain an adhesion promoter (vinyl chloride-propionic acid vinyl ester copolymer latex) (vinyl chloride-propionic acid vinyl ester copolymer The amount of sodium dodecylbenzenesulfonate per 100 parts by weight, the amount of potassium laurate, the average particle diameter, the pH and the amount of vinyl propionate are shown in Table 11).

실시예 29Example 29

<RF액의 조제><Preparation of RF solution>

레졸신 16.6g, 포르말린 37% 수용액 14.7g(건조 중량 5.4g), 수산화나트륨 1.3g 및 물 334.4g을 0.5리터 비이커 속에서 용해시키고, 실온(25℃)에서 2시간 자석 교반기를 이용해서 교반하고 축합시킨 후, 수지 고형분 6.4중량%의 RF액 366.0g을 얻었다.(Dry weight: 5.4 g), sodium hydroxide (1.3 g), and water (334.4 g) were dissolved in a 0.5-liter beaker and stirred at room temperature (25 ° C) for 2 hours using a magnetic stirrer After condensation, 366.0 g of an RF solution having a resin solid content of 6.4% by weight was obtained.

<RFL액의 조제><Preparation of RFL solution>

고형분으로 해서, RF 23.3g과 폴리비닐피리딘·스타이렌·뷰타다이엔 고무 100.0g이 되도록 RF액 366.0g 및 폴리비닐피리딘·스타이렌·뷰타다이엔 고무 라텍스(닛폰제온사 제품, 니폴 2518GL) 250.0g을 1리터의 교반기가 부착된 비이커에 넣어, 교반하면서 약 20시간 숙성시켜, 고형분 농도 20중량%의 RFL액 616.0g을 얻었다.366.0 g of RF solution and 36.0 g of polyvinylpyridine-styrene-butadiene rubber latex (Nipol 2518 GL, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) were added so that the solid content was 23.3 g of RF and 100.0 g of polyvinylpyridine styrene-butadiene rubber g were placed in a 1-liter beaker equipped with a stirrer and aged for about 20 hours while stirring to obtain 616.0 g of an RFL solution having a solid concentration of 20% by weight.

<RFL 접착제 처리액의 조제><Preparation of RFL Adhesive Treatment Solution>

고형분으로 해서, RFL 수지 100.0중량부와 실시예 20에서 조제한 염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체를 20.0중량부가 되도록 RFL액 200.0g 및 접착 조제(염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 라텍스) 22.3g을 0.5리터 비이커에 넣어, 자석 교반기에서 교반하면서 10분간 숙성 후, 아이소사이아네이트 화합물로서 2.1중량부의 발카본드 MDX(아쿠로스케미칼사 제품) 4.3g을 가하고 20분간 교반한 후 100메쉬의 철망으로 여과하여, 고형분 농도 21중량%의 RFL 접착제 처리액을 조제하였다.100.0 parts by weight of the RFL resin and 200.0 g of the RFL solution such that the vinyl chloride-carboxylic acid vinyl ester copolymer prepared in Example 20 was 20.0 parts by weight, and 22.3 g of the adhesive preparation (vinyl chloride-carboxylate ester copolymer latex) Was agitated for 10 minutes while stirring in a magnetic stirrer, and 4.3 parts of 2.1 parts by weight of BALKA BOND MDX (produced by Akurosu Chemical Co., Ltd.) was added as an isocyanate compound. The mixture was stirred for 20 minutes, Followed by filtration to prepare an RFL adhesive treatment liquid having a solid content concentration of 21% by weight.

<RFL 접착제 처리액에서의 처리(테트론 섬유의 조제)>&Lt; Treatment in RFL adhesive solution (preparation of tetron fiber) >

테트론 포(시키시마 칸버스사 제품, T-81)를 RFL 접착제 처리액에 10분간 침지 후, 140℃의 기어 오븐에서 건조시키고, 계속해서 240℃의 전열 프레스 상에서 2분간 무압의 베이킹 처리를 행하여, RFL 접착제 처리액에 의한 처리 섬유로 하였다.(T-81, manufactured by Shikishima Kobus Co., Ltd.) was immersed in the RFL adhesive treatment solution for 10 minutes, and then dried in a gear oven at 140 DEG C, followed by baking treatment under pressure for 2 minutes on a 240 DEG C heat- , And treated fibers by the RFL adhesive treatment liquid.

<고무 조성물의 조제>&Lt; Preparation of rubber composition >

천연 고무를 원료 고무로 해서, 이하의 배합에 의해 천연 고무 조성물을 12인치 롤로 조제하였다.Using the natural rubber as the raw material rubber, the natural rubber composition was prepared into a 12 inch roll by the following blending.

Figure pct00019
Figure pct00019

<고무 조성물-섬유 복합체의 조제><Preparation of rubber composition-fiber composite>

고무 조성물-섬유 복합체는, RFL 접착제 처리액으로 처리한 테트론 섬유를 천연 고무 조성물 사이에 두고, 150℃에서 30분간 프레스 가황해서 조제하였다. 고무 조성물-섬유 복합체에 대해서, 초기 접착력, 내열열화 후의 접착력 및 동적 점탄성을 평가하였다. 그 결과를 표 12에 나타낸다. 표 12로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액은 저장 안정성이 우수하고, 얻어진 고무 조성물-섬유 복합체(천연 고무 조성물-테트론 섬유 복합체)의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 우수하며, 초기의 손실정접이나 내열열화 후의 손실정접의 향상도 확인되었다.The rubber composition-fiber composite was prepared by press vulcanizing at 150 DEG C for 30 minutes while putting the tetron fiber treated with the RFL adhesive treatment liquid between the natural rubber compositions. The rubber composition-fiber composite was evaluated for initial adhesion, adhesive strength after heat resistance, and dynamic viscoelasticity. The results are shown in Table 12. As is clear from Table 12, the RFL adhesive treatment liquid is excellent in storage stability, and has excellent initial adhesion and adhesive strength after heat resistance deterioration of the obtained rubber composition-fiber composite (natural rubber composition-tetron fiber composite) And improvement of loss tangency after heat resistance deterioration was also confirmed.

Figure pct00020
Figure pct00020

실시예 30 내지 31Examples 30 to 31

실시예 29와 마찬가지로 해서, 표 12에 나타낸 바와 같이 실시예 21 내지 22에서 조제한 도데실벤젠설폰산 나트륨량이 다른 접착 조제(염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 라텍스)를 이용한 RFL 접착제 처리액, 고무 조성물-섬유 복합체를 조제하고, 평가하였다. 그 결과를 표 12에 나타낸다. 표 12로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액은 저장 안정성이 우수하고, 얻어진 고무 조성물-섬유 복합체(천연 고무 조성물-테트론 섬유 복합체)의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 우수하며, 초기의 손실정접이나 내열열화 후의 손실정접의 향상도 확인되었다.In the same manner as in Example 29, as shown in Table 12, an RFL adhesive treatment solution using an adhesive agent (vinyl chloride-vinyl carboxylate ester copolymer latex) having different amounts of sodium dodecylbenzenesulfonate prepared in Examples 21 to 22, The composition-fiber composite was prepared and evaluated. The results are shown in Table 12. As is clear from Table 12, the RFL adhesive treatment liquid is excellent in storage stability, and has excellent initial adhesion and adhesion after heat resistance deterioration of the obtained rubber composition-fiber composite (natural rubber composition-tetron fiber composite) And improvement of loss tangency after heat resistance deterioration was also confirmed.

실시예 32 내지 33Examples 32 to 33

실시예 29와 마찬가지로 해서, 표 12에 나타낸 바와 같이 실시예 23 내지 24에서 조제한 라우르산 칼륨량이 다른 접착 조제(염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 라텍스)를 이용한 RFL 접착제 처리액, 고무 조성물-섬유 복합체를 조제하고, 평가하였다. 그 결과를 표 12에 나타낸다. 표 12로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액은 저장 안정성이 우수하고, 얻어진 고무 조성물-섬유 복합체(천연 고무 조성물-테트론 섬유 복합체)의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 우수하며, 초기의 손실정접이나 내열열화 후의 손실정접의 향상도 확인되었다.As shown in Table 12, in the same manner as in Example 29, an RFL adhesive treatment liquid using an adhesive aid (vinyl chloride-vinyl carboxylate ester copolymer latex) having different amounts of potassium laurate prepared in Examples 23 to 24, a rubber composition- Fiber composite was prepared and evaluated. The results are shown in Table 12. As is clear from Table 12, the RFL adhesive treatment liquid is excellent in storage stability, and has excellent initial adhesion and adhesion after heat resistance deterioration of the obtained rubber composition-fiber composite (natural rubber composition-tetron fiber composite) And improvement of loss tangency after heat resistance deterioration was also confirmed.

실시예 34Example 34

실시예 29와 마찬가지로 해서, 표 12에 나타낸 바와 같이 실시예 25에서 조제한 접착 조제(염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 라텍스)를 이용한 RFL 접착제 처리액, 고무 조성물-섬유 복합체를 조제하고, 평가하였다. 그 결과를 표 12에 나타낸다. 표 12로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액은 저장 안정성이 우수하고, 얻어진 고무 조성물-섬유 복합체(천연 고무 조성물-테트론 섬유 복합체)의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 우수하며, 초기의 손실정접이나 내열열화 후의 손실정접의 향상도 확인되었다.An RFL adhesive treatment liquid and a rubber composition-fiber composite using the adhesive auxiliary (vinyl chloride-carboxylic acid vinyl ester copolymer latex) prepared in Example 25 as shown in Table 12 were prepared and evaluated in the same manner as in Example 29 . The results are shown in Table 12. As is clear from Table 12, the RFL adhesive treatment liquid is excellent in storage stability, and has excellent initial adhesion and adhesion after heat resistance deterioration of the obtained rubber composition-fiber composite (natural rubber composition-tetron fiber composite) And improvement of loss tangency after heat resistance deterioration was also confirmed.

실시예 35 내지 36Examples 35 to 36

실시예 29와 마찬가지로 해서, 표 13에 나타낸 바와 같이 실시예 26 내지 27에서 조제한 염화비닐과 아세트산비닐이 다른 접착 조제(염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 라텍스)를 이용한 RFL 접착제 처리액, 고무 조성물-섬유 복합체를 조제하고, 평가하였다. 그 결과를 표 13에 나타낸다. 표 13으로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액은 저장 안정성이 우수하고, 얻어진 고무 조성물-섬유 복합체(천연 고무 조성물-테트론 섬유 복합체)의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 우수하며, 초기의 손실정접이나 내열열화 후의 손실정접의 향상도 확인되었다.In the same manner as in Example 29, as shown in Table 13, the RFL adhesive treatment liquid using the adhesive agent (vinyl chloride-vinyl carboxylate ester copolymer latex) different from vinyl chloride and vinyl acetate prepared in Examples 26 to 27, - fiber composite was prepared and evaluated. The results are shown in Table 13. As is clear from Table 13, the RFL adhesive treatment liquid is excellent in storage stability, and has excellent initial adhesion and adhesion after heat resistance deterioration of the obtained rubber composition-fiber composite (natural rubber composition-tetron fiber composite) And improvement of loss tangency after heat resistance deterioration was also confirmed.

Figure pct00021
Figure pct00021

실시예 37Example 37

실시예 29와 마찬가지로 해서, 표 13에 나타낸 바와 같이 실시예 28에서 조제한 염화비닐과 프로피온산비닐의 접착 조제(염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 라텍스)를 이용한 RFL 접착제 처리액, 고무 조성물-섬유 복합체를 조제하고, 평가하였다. 그 결과를 표 13에 나타낸다. 표 13으로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액은 저장 안정성이 우수하고, 얻어진 고무 조성물-섬유 복합체(천연 고무 조성물-테트론 섬유 복합체)의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 우수하며, 초기의 손실정접이나 내열열화 후의 손실정접의 향상도 확인되었다.An RFL adhesive treatment solution using an adhesion aid (vinyl chloride-vinyl carboxylate ester copolymer latex) of vinyl chloride and vinyl propionate prepared in Example 28 as shown in Table 13, a rubber composition-fiber composite Were prepared and evaluated. The results are shown in Table 13. As is clear from Table 13, the RFL adhesive treatment liquid is excellent in storage stability, and has excellent initial adhesion and adhesion after heat resistance deterioration of the obtained rubber composition-fiber composite (natural rubber composition-tetron fiber composite) And improvement of loss tangency after heat resistance deterioration was also confirmed.

실시예 38Example 38

<고무 조성물의 조제>&Lt; Preparation of rubber composition >

스타이렌·뷰타다이엔 고무(SBR)를 원료 고무로 해서, 이하의 배합에 의해 SBR 조성물을 12인치 롤로 조제하였다.The SBR composition was prepared as a 12-inch roll by using styrene-butadiene rubber (SBR) as a raw material rubber and by the following blending.

Figure pct00022
Figure pct00022

<고무 조성물-섬유 복합체의 조제><Preparation of rubber composition-fiber composite>

고무 조성물-섬유 복합체는, RFL 접착제 처리액으로 처리한 테트론 섬유를 SBR 조성물 사이에 두고, 150℃에서 30분간 프레스 가황해서 조제하여, 실시예 29와 마찬가지 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 13에 나타낸다. 표 13으로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액은 저장 안정성이 우수하고, 얻어진 고무 조성물-섬유 복합체(SBR 조성물-테트론 섬유 복합체)의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 우수하며, 초기의 손실정접이나 내열열화 후의 손실정접의 향상도 확인되었다.The rubber composition-fiber composite was prepared by press vulcanizing at 150 DEG C for 30 minutes while putting the tetron fiber treated with the RFL adhesive treatment solution in between the SBR composition and evaluating it in the same manner as in Example 29. [ The results are shown in Table 13. As is clear from Table 13, the RFL adhesive treatment liquid is excellent in storage stability, and has excellent initial adhesion and adhesive strength after heat resistance deterioration of the obtained rubber composition-fiber composite (SBR composition-tetron fiber composite) Improvement of loss tangency after heat deterioration was also confirmed.

실시예 39Example 39

<고무 조성물의 조제>&Lt; Preparation of rubber composition >

클로로프렌 고무(CR)를 원료 고무로 해서, 이하의 배합에 의해 CR 조성물을 12인치 롤로 조제하였다.Using a chloroprene rubber (CR) as a raw material rubber, a CR composition was prepared in a 12 inch roll by the following blending.

Figure pct00023
Figure pct00023

<고무 조성물-섬유 복합체의 조제><Preparation of rubber composition-fiber composite>

고무 조성물-섬유 복합체는, RFL 접착제 처리액으로 처리한 테트론 섬유를 CR 조성물 사이에 두고, 150℃에서 30분간 프레스 가황해서 조제하고, 실시예 29와 마찬가지 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 13에 나타낸다. 표 13으로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액은 저장 안정성이 우수하고, 얻어진 고무 조성물-섬유 복합체(CR 조성물-테트론 섬유 복합체)의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 우수하며, 초기의 손실정접이나 내열열화 후의 손실정접의 향상도 확인되었다.The rubber composition-fiber composite was prepared by press vulcanizing at 150 DEG C for 30 minutes while putting the tetron fiber treated with the RFL adhesive treatment solution between the CR compositions and evaluating it in the same manner as in Example 29. [ The results are shown in Table 13. As is apparent from Table 13, the RFL adhesive treatment liquid is excellent in storage stability, and has excellent initial adhesion and adhesive strength after heat resistance deterioration of the obtained rubber composition-fiber composite (CR composition-tetron fiber composite) Improvement of loss tangency after heat deterioration was also confirmed.

실시예 40Example 40

<고무 조성물의 조제>&Lt; Preparation of rubber composition >

클로로설폰화 폴리에틸렌 고무(CSM)를 원료 고무로 해서, 이하의 배합에 의해 CSM 조성물을 12인치 롤로 조제하였다.Using the chlorosulfonated polyethylene rubber (CSM) as a raw material rubber, the CSM composition was prepared in a 12 inch roll by the following blending.

Figure pct00024
Figure pct00024

<고무 조성물-섬유 복합체의 조제><Preparation of rubber composition-fiber composite>

고무 조성물-섬유 복합체는, 미리 아이소사이아네이트 화합물인 디스모듈 RE(스미토모 바이엘사 제품)를 아세트산 에틸로 희석시킨 5% 용액에 침지시키고, 140℃에서 건조한 테트론 섬유를, 수지 고형분으로 해서, RFL 수지 100.0중량부와 실시예 20에서 조제한 염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 20.0중량부가 되도록 한 RFL 접착제 처리액에서 처리한 테트론 섬유를 CSM 조성물 사이에 두고, 150℃에서 30분간 프레스 가황해서 조제하여, 실시예 29와 마찬가지 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 13에 나타낸다. 표 13으로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액은 저장 안정성이 우수하고, 얻어진 고무 조성물-섬유 복합체(CSM 조성물-테트론 섬유 복합체)의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 우수하고, 초기의 손실정접이나 내열열화 후의 손실정접의 향상도 확인되었다.The rubber composition-fiber composite was prepared by dipping a 5% solution which had been previously diluted with ethyl acetate in a dismodule RE (Sumitomo Bayer Co., Ltd.), which is an isocyanate compound, and using the tetron fiber dried at 140 캜 as a resin solid component, 100.0 parts by weight of an RFL resin and 20.0 parts by weight of a vinyl chloride-vinylic acid vinyl ester copolymer prepared in Example 20 were subjected to press vulcanization at 150 DEG C for 30 minutes while putting the tetron fiber treated in the RFL adhesive treatment liquid between the CSM compositions And evaluated in the same manner as in Example 29. [ The results are shown in Table 13. As is apparent from Table 13, the RFL adhesive treatment liquid is excellent in storage stability, and has excellent initial adhesion and adhesion after heat resistance deterioration of the obtained rubber composition-fiber composite (CSM composition-tetron fiber composite) Improvement of loss tangency after heat deterioration was also confirmed.

실시예 41 내지 44Examples 41 to 44

<RF액의 조제><Preparation of RF solution>

레졸신 11.0g, 포르말린 37% 수용액 16.2g(건조 중량 6.0g), 수산화나트륨 0.3g 및 물 235.8g을 0.5리터 비이커 속에서 용해시키고, 실온(25℃)에서 6시간 자석 교반기를 이용해서 교반하고 축합시킨 후, 수지 고형분 6.5중량%의 RF액 266.0g을 얻었다.(Dry weight: 6.0 g), sodium hydroxide (0.3 g) and water (235.8 g) were dissolved in a 0.5-liter beaker and stirred at room temperature (25 ° C) for 6 hours using a magnetic stirrer After the condensation, 266.0 g of an RF solution having a resin solid content of 6.5% by weight was obtained.

<RFL액의 조제><Preparation of RFL solution>

고형분으로 해서, RF 17.3g과 폴리비닐피리딘·스타이렌·뷰타다이엔 고무100.0g이 되도록 RF액 266.0중량부 및 폴리비닐피리딘·스타이렌·뷰타다이엔 고무 라텍스(닛폰제온사 제품, 니폴 2518FS) 247.0g 및 물 74.0g을 가하고 1리터의 교반기가 부착된 비이커에 넣어, 교반하면서 약 20시간 숙성시켜, 고형분 농도 20중량%의 RFL액 587.0g을 얻었다.266.0 parts by weight of RF solution and 20 parts by weight of polyvinylpyridine-styrene-butadiene rubber latex (Nipol 2518FS, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) were added to 17.3 g of RF and 100.0 g of polyvinylpyridine-styrene- And 74.0 g of water were placed in a beaker equipped with a stirrer of 1 liter and aged for about 20 hours while stirring to obtain 587.0 g of an RFL solution having a solid concentration of 20% by weight.

<RFL 접착제 처리액의 조제><Preparation of RFL Adhesive Treatment Solution>

고형분으로 해서, RFL 수지 100.0중량부와 실시예 20에서 조제한 염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 20.0중량부가 되도록 RFL액 200.0g 및 접착 조제(염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 라텍스) 22.3g을 0.5리터 비이커에 넣어, 자석 교반기에서 교반하면서 30분간 숙성 후, 고형분 농도 21중량%의 RFL 접착제 처리액을 조제하였다.200.0 g of the RFL solution and 22.3 g of the adhesive preparation (vinyl chloride-carboxylic acid vinyl ester copolymer latex) were added to 100.0 parts by weight of the RFL resin and 20.0 parts by weight of the vinyl chloride-carboxylic acid vinyl ester copolymer prepared in Example 20, After aging for 30 minutes with stirring in a magnetic stirrer, an RFL adhesive treatment liquid having a solid content concentration of 21% by weight was prepared.

<RFL 접착제 처리액에서의 처리(나일론 섬유의 조제)>&Lt; Treatment in RFL adhesive solution (preparation of nylon fiber) >

나일론 포(시키시마 칸버스사 제품, N-856)를 RFL 접착제 처리액에 10분간 침지 후, 140℃의 기어 오븐에서 건조시키고, 계속해서 190℃의 전열 프레스 상에서 2분간 무압의 베이킹 처리를 행해 RFL 접착제 처리액에 의한 처리 섬유로 하였다.(N-856, manufactured by Shikisima Kobus Co., Ltd.) was immersed in the RFL adhesive treatment solution for 10 minutes, then dried in a gear oven at 140 DEG C, and then subjected to a pressureless baking treatment for 2 minutes on a heat- Treated fiber by an adhesive treatment liquid.

<고무 조성물-섬유 복합체의 조제><Preparation of rubber composition-fiber composite>

고무 조성물-섬유 복합체의 조제는, RFL 접착제 처리 섬유를 각각 천연 고무 조성물, SBR 조성물, CR 조성물, CSM 조성물 사이에 두고, 150℃에서 30분간 프레스 가황해서 조제하였다. 평가는 실시예 29와 마찬가지 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 14에 나타낸다. 표 14로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액은 저장 안정성이 우수하고, 얻어진 고무 조성물-섬유 복합체(천연 고무 조성물-나일론 섬유 복합체, SBR 조성물-나일론 섬유 복합체, CR 조성물-나일론 섬유 복합체, CSM 조성물-나일론 섬유 복합체)의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 우수하며, 초기의 손실정접이나 내열열화 후의 손실정접의 향상도 확인되었다.The rubber composition-fiber composite was prepared by press vulcanizing at 150 DEG C for 30 minutes with the RFL adhesive-treated fiber placed between the natural rubber composition, the SBR composition, the CR composition and the CSM composition, respectively. Evaluation was conducted in the same manner as in Example 29. [ Table 14 shows the results. As is clear from Table 14, the RFL adhesive treatment liquid was excellent in storage stability, and the obtained rubber composition-fiber composite (natural rubber composition-nylon fiber composite, SBR composition-nylon fiber composite, CR composition-nylon fiber composite, CSM composition- Nylon fiber composite) was excellent in initial adhesion and adhesive strength after heat deterioration, and initial loss tangency and improved loss tang after heat resistance deterioration were also confirmed.

Figure pct00025
Figure pct00025

실시예 45 내지 48Examples 45 to 48

<RFL액의 조제><Preparation of RFL solution>

고형분으로 해서, RF 23.3중량부와 폴리비닐피리딘·스타이렌·뷰타다이엔 고무 100.0중량부가 되도록 RF액 366.0g 및 폴리비닐피리딘·스타이렌·뷰타다이엔 고무 라텍스(닛폰제온사 제품, 니폴 2518GL) 250.0g을 1리터의 교반기가 부착된 비이커에 넣어, 교반하면서 약 20시간 숙성시켜, 고형분 농도 20중량%의 RFL액 616.0g을 얻었다.366.0 g of RF solution and 23.5 g of polyvinylpyridine-styrene-butadiene rubber latex (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Nipol 2518GL) were added so as to obtain a solid content of 23.3 parts by weight of RF and 100.0 parts by weight of polyvinylpyridine-styrene- Were placed in a 1-liter beaker equipped with a stirrer and aged for about 20 hours while stirring to obtain 616.0 g of an RFL solution having a solid content concentration of 20% by weight.

<RFL 접착제 처리액의 조제><Preparation of RFL Adhesive Treatment Solution>

고형분으로 해서, RFL 수지 100.0중량부와 실시예 20에서 조제한 폴리염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 20.0중량부가 되도록 RFL액 200.0g 및 접착 조제(염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 라텍스) 22.3g을 0.5리터 비이커에 넣어, 자석 교반기에서 교반하면서 10분간 숙성 후, 아이소사이아네이트 화합물로서 2.1중량부의 발카본드 MDX(아쿠로스케미칼사 제품) 4.3g을 가하고 20분간 교반한 후 100메쉬의 철망으로 여과하여, 고형분 농도 21중량%의 RFL 접착제 처리액을 조제하였다.200.0 g of RFL solution and 22.3 g of adhesive preparation (vinyl chloride-carboxylic acid vinyl ester copolymer latex) were added to 100.0 parts by weight of the RFL resin and 20.0 parts by weight of the polyvinyl chloride-carboxylic acid vinyl ester copolymer prepared in Example 20, Was agitated for 10 minutes while stirring in a magnetic stirrer, and 4.3 parts of 2.1 parts by weight of BALKA BOND MDX (produced by Akurosu Chemical Co., Ltd.) was added as an isocyanate compound. The mixture was stirred for 20 minutes, Followed by filtration to prepare an RFL adhesive treatment liquid having a solid content concentration of 21% by weight.

<RFL 접착제 처리액에서의 처리(유리섬유의 조제)>&Lt; Treatment in RFL Adhesive Treatment Solution (Preparation of glass fiber) >

유리섬유포(카네보사 제품, KS4300UNT)를 RFL 접착제 처리액에 10분간 침지 후, 140℃의 기어 오븐에서 건조시켜, RFL 접착제 처리액에 의한 처리 섬유로 하였다.The glass fiber cloth (KS4300UNT, manufactured by Kanebo) was immersed in the RFL adhesive treatment liquid for 10 minutes and then dried in a gear oven at 140 deg. C to obtain a treated fiber by the RFL adhesive treatment liquid.

<고무 조성물-섬유 복합체의 조제><Preparation of rubber composition-fiber composite>

고무 조성물-섬유 복합체는, RFL 접착제 처리 섬유를 각각 천연 고무 조성물, SBR 조성물, CR 조성물, CSM 조성물 사이에 두고, 150℃에서 30분간 프레스 가황해서 조제하였다. 평가는 실시예 29와 마찬가지 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 15에 나타낸다. 표 15로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액은 저장 안정성이 우수하고, 얻어진 고무 조성물-섬유 복합체(천연 고무 조성물-유리섬유 복합체, SBR 조성물-유리섬유 복합체, CR 조성물-유리섬유 복합체, CSM 조성물-유리섬유 복합체)의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 우수하며, 초기의 손실정접이나 내열열화 후의 손실정접의 향상도 확인되었다.The rubber composition-fiber composite was prepared by press-vulcanizing at 150 DEG C for 30 minutes with the RFL adhesive-treated fiber placed between the natural rubber composition, the SBR composition, the CR composition and the CSM composition, respectively. Evaluation was conducted in the same manner as in Example 29. [ Table 15 shows the results. As is apparent from Table 15, the RFL adhesive treatment liquid was excellent in storage stability, and the obtained rubber composition-fiber composite (natural rubber composition-glass fiber composite, SBR composition-glass fiber composite, CR composition-glass fiber composite, Glass fiber composite) of the present invention had excellent initial adhesion and adhesive strength after heat deterioration, and initial loss tangency and improvement of loss tang after heat resistance deterioration were also confirmed.

Figure pct00026
Figure pct00026

비교예 21Comparative Example 21

1㎥ 오토클레이브 속에 탈이온수 360.0㎏, 염화비닐 단량체 276.0㎏, 아세트산비닐 단량체 24.0㎏, 과산화라우로일 5.0㎏, 15중량% 도데실벤젠설폰산 나트륨 수용액 50.0㎏을 주입하고, 해당 중합액을 균질화기에 의해 3시간 순환시켜, 균질화 처리를 행한 후, 온도를 45℃로 올려, 마이크로현탁 중합을 개시하였다. 압력이 저하된 후, 미반응 염화비닐 단량체를 회수하고, 접착 조제(염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 라텍스)를 얻었다(염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 100중량부에 대한 도데실벤젠설폰산 나트륨량: 1.7중량부, 평균입자직경: 0.6㎛).360.0 kg of deionized water, 276.0 kg of vinyl chloride monomer, 24.0 kg of vinyl acetate monomer, 5.0 kg of lauroyl peroxide and 50.0 kg of an aqueous 15% by weight sodium dodecylbenzenesulfonate solution were injected into a 1-m3 autoclave, And the homogenization treatment was carried out. Thereafter, the temperature was raised to 45 占 폚 to initiate micro suspension polymerization. After the pressure was lowered, the unreacted vinyl chloride monomer was recovered to obtain an adhesion aid (vinyl chloride-vinyl carboxylate ester copolymer latex) (100 parts by weight of vinyl chloride-carboxylic acid vinyl ester copolymer, Sodium phosphate amount: 1.7 parts by weight, average particle diameter: 0.6 mu m).

비교예 22 내지 23Comparative Examples 22 to 23

표 16에 나타낸 바와 같이, 실시예 20과 마찬가지 조작으로, 2.5ℓ 오토클레이브 속에 탈이온수 670.0g, 염화비닐 단량체 552.0g, 아세트산비닐 단량체 48.0g을 주입하고, 5중량%의 도데실벤젠설폰산 나트륨 수용액의 양을 변경하고(비교예 22), 5중량%의 도데실벤젠설폰산 나트륨 수용액을 15중량%의 도데실벤젠설폰산 나트륨 수용액으로 변경하여(비교예 23), 접착 조제(염화비닐-아세트산비닐 에스터 공중합체 라텍스)를 얻었다(염화비닐-아세트산비닐 에스터 공중합체 100중량부에 대한 도데실벤젠설폰산 나트륨량 및 라우르산 칼륨량, 평균입자직경, pH 그리고 아세트산비닐량을 표 16에 나타낸다).As shown in Table 16, in the same manner as in Example 20, 670.0 g of deionized water, 552.0 g of vinyl chloride monomer, and 48.0 g of vinyl acetate monomer were poured into a 2.5 l autoclave, and 5% by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate (Comparative Example 22), the aqueous solution of 5% by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate was changed to an aqueous solution of 15% by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate (Comparative Example 23), and an adhesive preparation (vinyl chloride- (The amount of sodium dodecylbenzenesulfonate, the amount of potassium laurate, the average particle diameter, the pH, and the amount of vinyl acetate relative to 100 parts by weight of the vinyl chloride-vinyl acetate ester copolymer are shown in Table 16 ).

Figure pct00027
Figure pct00027

비교예 24 내지 25Comparative Examples 24 to 25

표 16에 나타낸 바와 같이, 실시예 20과 마찬가지 조작으로, 2.5ℓ 오토클레이브 속에 탈이온수 670.0g, 염화비닐 단량체 552.0g, 아세트산비닐 단량체 48.0g을 주입하고, 5중량%의 라우르산 칼륨 수용액의 양을 변경하고(비교예 24), 5중량%의 라우르산 칼륨 수용액의 양과 탈이온수의 양을 변경하여(비교예 25), 접착 조제(염화비닐-아세트산비닐 에스터 공중합체 라텍스)를 얻었다(염화비닐-아세트산비닐 에스터 공중합체 100중량부에 대한 도데실벤젠설폰산 나트륨량 및 라우르산 칼륨량, 평균입자직경, pH 그리고 아세트산비닐량을 표 16에 나타낸다).As shown in Table 16, in the same manner as in Example 20, 670.0 g of deionized water, 552.0 g of vinyl chloride monomer, and 48.0 g of vinyl acetate monomer were poured into a 2.5 L autoclave, and a 5 wt% aqueous solution of potassium laurate (Comparative Example 24), an amount of 5% by weight of an aqueous solution of potassium laurate and an amount of deionized water were changed (Comparative Example 25) to obtain an adhesion aid (vinyl chloride-vinyl acetate copolymer latex) The amount of sodium dodecylbenzenesulfonate, the amount of potassium laurate, the average particle diameter, the pH and the amount of vinyl acetate in 100 parts by weight of the vinyl chloride-vinyl acetate ester copolymer are shown in Table 16).

비교예 26 내지 27Comparative Examples 26 to 27

표 17에 나타낸 바와 같이, 실시예 20과 마찬가지 조작으로, 2.5ℓ 오토클레이브 속에 탈이온수 670.0g, 염화비닐 단량체 552.0g, 아세트산비닐 단량체 48.0g을 주입하고, 5중량%의 도데실벤젠설폰산 나트륨 수용액량과 5중량%의 라우르산 칼륨 수용액량을 변경하고, 접착 조제(염화비닐-아세트산비닐 에스터 공중합체 라텍스)를 얻었다(염화비닐-아세트산비닐 에스터 공중합체 100중량부에 대한 도데실벤젠설폰산 나트륨량 및 라우르산 칼륨량, 평균입자직경, pH 그리고 아세트산비닐량을 표 17에 나타낸다).As shown in Table 17, in the same manner as in Example 20, 670.0 g of deionized water, 552.0 g of vinyl chloride monomer, and 48.0 g of vinyl acetate monomer were introduced into a 2.5 L autoclave, and 5% by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate The amount of the aqueous solution and the amount of the aqueous solution of potassium laurate of 5 wt% were changed to obtain an adhesion aid (vinyl chloride-vinyl acetate copolymer latex) (100 parts by weight of dodecylbenzene sulphate The amount of sodium phosphonate, the amount of potassium laurate, the average particle diameter, the pH and the amount of vinyl acetate are shown in Table 17).

Figure pct00028
Figure pct00028

비교예 28Comparative Example 28

표 17에 나타낸 바와 같이, 실시예 20과 마찬가지 조작으로, 2.5ℓ 오토클레이브 속에 탈이온수, 염화비닐 단량체 552.0g, 아세트산비닐 단량체 48.0을 주입하고, 5중량%의 도데실벤젠설폰산수용액량과 5중량%의 라우르산 칼륨 수용액량을 변경하고, 접착 조제(염화비닐-아세트산비닐 에스터 공중합체 라텍스)를 얻었다(염화비닐-아세트산비닐 에스터 공중합체 100중량부에 대한 도데실벤젠설폰산 나트륨량 및 라우르산 칼륨량, 평균입자직경, pH 그리고 아세트산비닐량을 표 17에 나타낸다).As shown in Table 17, in the same operation as in Example 20, deionized water, 552.0 g of vinyl chloride monomer, and 48.0 g of vinyl acetate monomer were injected into a 2.5 L autoclave, and an amount of 5% by weight of dodecylbenzene sulfonic acid aqueous solution and 5 The amount of the aqueous solution of potassium laurate was changed to obtain an adhesive preparation (vinyl chloride-vinyl acetate ester copolymer latex) (amount of sodium dodecylbenzenesulfonate per 100 parts by weight of vinyl chloride-acetic acid vinyl ester copolymer and The amount of potassium laurate, the average particle diameter, the pH and the amount of vinyl acetate are shown in Table 17).

비교예 29 내지 30Comparative Examples 29 to 30

표 17에 나타낸 바와 같이, 실시예 20과 마찬가지 조작으로, 2.5ℓ 오토클레이브 속에 염화비닐 단량체와 아세트산비닐 단량체의 양을 변경하여, 접착 조제(염화비닐-아세트산비닐 에스터 공중합체 라텍스)를 얻었다(염화비닐-아세트산비닐 에스터 공중합체 100중량부에 대한 도데실벤젠설폰산 나트륨량 및 라우르산 칼륨량, 평균입자직경, pH 그리고 아세트산비닐량을 표 17에 나타낸다).As shown in Table 17, in the same manner as in Example 20, the amount of vinyl chloride monomer and vinyl acetate monomer was changed in a 2.5-liter autoclave to obtain an adhesion aid (vinyl chloride-vinyl acetate copolymer latex) The amount of sodium dodecylbenzenesulfonate, the amount of potassium laurate, the average particle diameter, the pH and the amount of vinyl acetate in 100 parts by weight of the vinyl-acetic acid vinyl ester copolymer are shown in Table 17).

비교예 31Comparative Example 31

고형분으로 해서 실시예 29와 동일 조성의 RFL 수지 100.0중량부에 상당하는 RFL액 200.0g에 대해서, 접착 조제(염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 라텍스)를 넣지 않고, RFL액에 대해서 2.1중량부에 상당하는 발카본드 MDX 4.3g을 0.5리터 비이커에 넣어, 자석 교반기에서 20분간 교반 후, 100메쉬의 철망으로 여과한 RFL 접착제 처리액을 조제하였다. 이 처리액에 대해서, 테트론 섬유를 10분간 침지시키고 140℃에서 수분을 제거한 후, 240℃에서 2분간 베이킹 처리를 행하여 처리 섬유를 얻었다. 이 처리 섬유와 천연 고무 조성물을 가황접착하여, 고무 조성물-섬유 복합체를 조제하고, 실시예 29와 마찬가지 방법으로 평가를 행하였다. 그 결과를 표 18에 나타낸다. 표 18로부터 명확한 바와 같이, 접착 조제 (폴리염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 라텍스)을 함유하지 않는 RFL 접착제 처리액은 저장 안정성이 우수하고, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기의 손실정접이나 내열열화 후의 손실정접은 양호하지만, 실시예 29에 비해서, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력은 뒤떨어져 있었다.(Vinyl chloride-carboxylic acid vinyl ester copolymer latex) was not added to 200.0 g of the RFL solution corresponding to 100.0 parts by weight of the RFL resin having the same composition as in Example 29, and 2.1 parts by weight Was placed in a 0.5-liter beaker, stirred for 20 minutes in a magnetic stirrer, and filtered through a 100-mesh wire mesh to prepare an RFL adhesive treatment solution. To this treatment liquid, tetron fiber was immersed for 10 minutes, moisture was removed at 140 占 폚, and baking treatment was performed at 240 占 폚 for 2 minutes to obtain treated fiber. The treated fiber and the natural rubber composition were vulcanized and bonded to prepare a rubber composition-fiber composite, and evaluation was conducted in the same manner as in Example 29. [ The results are shown in Table 18. As is apparent from Table 18, the RFL adhesive treatment liquid containing no adhesive aid (polyvinyl chloride-vinyl carboxylate ester copolymer latex) was excellent in storage stability, and the initial loss tangent of the rubber composition- The initial tackiness of the rubber composition-fiber composite and the adhesive strength after the deterioration of heat resistance were inferior to those of Example 29,

Figure pct00029
Figure pct00029

비교예 32Comparative Example 32

고형분으로 해서, 실시예 29와 동일 조성의 RFL 수지 100.0중량부와 폴리뷰타다이엔고무가 20.0중량부가 되도록 RFL액 및 폴리뷰타다이엔계 고무 라텍스(PBR 라텍스)의 접착 조제(니폴 LX-111(닛폰제온(주) 제품)와 발카본드 MDX 2.1중량부를 가한 RFL 접착제 처리액을 조제하여, 테트론 섬유의 처리를 행하고, 이 처리 섬유와 천연 고무 조성물을 가황접착하여, 고무 조성물-섬유 복합체를 조제하고, 실시예 29와 마찬가지 방법으로 평가를 행하였다. 그 결과를 표 18에 나타낸다. 표 18로부터 명확한 바와 같이, PBR 라텍스를 이용한 RFL 접착제 처리액의 저장 안정성은 우수하고, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력은 우수하며, 초기의 손실정접은 양호하지만, 실시예 29에 비해서, 내열열화 후의 접착력은 뒤떨어져 있어, 내열열화 후의 손실정접은 저하하고 있었다.(Nipol LX-111 (manufactured by NIPPON LX-111 (trade name)) of RFL solution and polybutadiene rubber latex (PBR latex) so that 100.0 parts by weight of RFL resin having the same composition as in Example 29 and 20.0 parts by weight of polybutadiene rubber Manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and 2.1 parts by weight of Caracal Bond MDX were prepared, and the treated fiber was treated with a tetron fiber to vulcanize and bond the treated fiber and the natural rubber composition to prepare a rubber composition-fiber composite And evaluation was carried out in the same manner as in Example 29. The results are shown in Table 18. As is apparent from Table 18, the RFL adhesive treatment solution using the PBR latex was excellent in storage stability, and the rubber composition- The initial adhesive strength was excellent and the initial loss tangent was good. However, as compared with Example 29, the adhesive force after the heat resistance deterioration was inferior, and the loss tangent after the heat resistance deterioration was lowered .

비교예 33Comparative Example 33

고형분으로 해서, 실시예 29와 동일 조성의 RFL 수지 100.0중량부와 클로로설폰화 폴리에틸렌이 20.0중량부가 되도록 RFL액 및 클로로설폰화 폴리에틸렌 라텍스(CSM 라텍스)의 접착 조제(CSM4500(세이테츠화학공업(製鐵化學工業)사(주) 제품)과 발카본드 MDX 2.1중량부를 첨가한 RFL 접착제 처리액을 조제하여, 테트론 섬유의 처리를 행하고, 이 처리 섬유와 천연 고무 조성물을 가황접착하여, 고무 조성물-섬유 복합체를 조제하고, 실시예 29와 마찬가지 방법으로 평가를 행하였다. 그 결과를 표 18에 나타낸다. 표 18로부터 명확한 바와 같이, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기의 손실정접은 양호하지만, 실시예 29에 비해서, CSM 라텍스를 이용한 RFL 접착제 처리액의 저장 안정성이나, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력 및 내열열화 후의 접착력은 뒤떨어져 있고, 내열열화 후의 손실정접은 저하하고 있었다.(CSM4500 (manufactured by Seitetsu Kagaku Kogyo K.K.) as RFL solution and chlorosulfonated polyethylene latex (CSM latex) so that 100.0 parts by weight of RFL resin having the same composition as that of Example 29 and 20.0 parts by weight of chlorosulfonated polyethylene were obtained as a solid component (Manufactured by Tetsu Chemical Industry Co., Ltd.) and 2.1 parts by weight of BALKA BOND MDX were added to prepare a treated RFL adhesive solution, the treated fiber was vulcanized and adhered to the treated fiber, Fiber composite was prepared and evaluated in the same manner as in Example 29. The results are shown in Table 18. As is clear from Table 18, the initial loss tangent of the rubber composition-fiber composite was good, , The storage stability of the RFL adhesive treatment liquid using the CSM latex, the initial adhesive force of the rubber composition-fiber composite and the adhesive strength after deteriorating the thermal resistance are inferior, Loss tangent after heat deterioration were lowered.

비교예 34Comparative Example 34

고형분으로 해서, 실시예 29와 동일 조성의 RFL 수지 100.0중량부와 비교예 21의 접착 조제(염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 라텍스)가 20.0중량부가 되도록 RFL액 및 접착 조제와 발카본드 MDX 2.1중량부를 가한 RFL 접착제 처리액을 조제하여, 테트론 섬유의 처리를 행하고, 이 처리 섬유와 천연 고무 조성물을 가황접착하여, 고무 조성물-섬유 복합체를 조제하고, 실시예 29와 마찬가지 방법으로 평가를 행하였다. 그 결과를 표 18에 나타낸다. 표 18로부터 명확한 바와 같이, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기의 손실정접이나 내열열화 후의 손실정접은 양호하지만, 실시예 29에 비해서, 비교예 21을 이용한 RFL 접착제 처리액의 저장 안정성과, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력은 뒤떨어져 있었다.100.0 parts by weight of an RFL resin having the same composition as that of Example 29 and 20.0 parts by weight of an adhesive aid (vinyl chloride-vinyl carboxylate copolymer latex) of Comparative Example 21 were used as a solid content, and RFL solution and adhesive preparation and Vulcan Bond MDX 2.1 And a rubber composition-fiber composite was prepared by vulcanizing and bonding the treated fiber and the natural rubber composition. Evaluation was carried out in the same manner as in Example 29 Respectively. The results are shown in Table 18. As is evident from Table 18, the storage stability of the RFL adhesive treatment liquid using Comparative Example 21 and the rubber composition-to-fiber ratio of the rubber composition- The initial adhesive force of the fiber composite or the adhesive strength after deteriorating the heat resistance was inferior.

비교예 35 내지 36Comparative Examples 35 to 36

고형분으로 해서, 실시예 29와 동일 조성의 RFL 수지 100.0중량부와 비교예 22 내지 23의 도데실벤젠설폰산 나트륨량이 다른 염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체가 20.0중량부가 되도록 RFL액 및 접착 조제와 발카본드 MDX 2.1중량부를 가한 RFL 접착제 처리액을 조제하여, 테트론 섬유의 처리를 행하고, 이 처리 섬유와 천연 고무 조성물을 가황접착하여, 고무 조성물-섬유 복합체를 조제하고, 실시예 29와 마찬가지 방법으로 평가를 행하였다. 그 결과를 표 18에 나타낸다. 표 18로부터 명확한 바와 같이, 실시예 29에 비해서, 비교예 22를 이용한 RFL 접착제 처리액의 저장 안정성, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력은 뒤떨어져 있고, 초기의 손실정접이나 내열열화 후의 손실정접은 저하하고 있었다. 또한, 비교예 23을 이용한 RFL 접착제 처리액의 저장 안정성은 우수하지만, 실시예 29에 비해서, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력은 뒤떨어져 있고, 초기의 손실정접이나 내열열화 후의 손실정접은 저하하고 있었다.To 100.0 parts by weight of RFL resin having the same composition as that of Example 29 and 20.0 parts by weight of a vinyl chloride-vinyl carboxylate ester copolymer having different amounts of sodium dodecylbenzenesulfonate in Comparative Examples 22 to 23, And 2.1 parts by weight of BALKA BOND MDX were added to prepare an RFL adhesive treatment liquid. The treated fiber was treated with a tetron fiber to vulcanize and bond the treated fiber with a natural rubber composition to prepare a rubber composition-fiber composite. . The results are shown in Table 18. As is clear from Table 18, the storage stability of the RFL adhesive treatment solution using Comparative Example 22, the initial adhesion of the rubber composition-fiber composite and the adhesive strength after the deterioration of thermal resistance were inferior to those of Example 29, and the initial loss tangent, Loss tangent afterwards was declining. In addition, the RFL adhesive treatment liquid using Comparative Example 23 is excellent in storage stability, but in comparison with Example 29, the initial adhesion of the rubber composition-fiber composite and the adhesive strength after heat deterioration are inferior, and the initial loss tangency and loss The tangent was deteriorating.

비교예 37 내지 38Comparative Examples 37 to 38

고형분으로 해서, 실시예 29와 동일 조성의 RFL 수지 100.0중량부와 비교예 24 내지 25의 라우르산 칼륨량이 다른 염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체가 20.0중량부가 되도록 비교예 35 내지 36과 마찬가지 방법으로 평가를 행하였다. 그 결과를 표 19에 나타낸다. 표 19로부터 명확한 바와 같이, 실시예 29에 비해서, 비교예 24을 이용한 RFL 접착제 처리액의 저장 안정성, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력 및 내열열화 후의 접착력은 뒤떨어져 있고, 초기의 손실정접이나 내열열화 후의 손실정접은 저하하고 있었다. 또한, 비교예 25를 이용한 RFL 접착제 처리액의 저장 안정성은 우수하였지만, 실시예 29에 비해서, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력은 뒤떨어져 있고, 초기의 손실정접이나 내열열화 후의 손실정접은 저하하고 있었다.100.0 parts by weight of the RFL resin having the same composition as in Example 29 and the Comparative Examples 35 to 36 in which the vinyl chloride-vinyl carboxylate ester copolymer having the different amounts of potassium laurate in Comparative Examples 24 to 25 was 20.0 parts by weight . The results are shown in Table 19. As is clear from Table 19, as compared with Example 29, the storage stability of the RFL adhesive treatment liquid using Comparative Example 24, the initial adhesive force of the rubber composition-fiber composite and the adhesive force after heat resistance deteriorate, and the initial loss tangent, Loss tangent afterwards was declining. The RFL adhesive treatment liquid of Comparative Example 25 was excellent in storage stability, but in comparison with Example 29, the initial adhesion of the rubber composition-fiber composite and the adhesive strength after the deterioration of heat resistance were inferior and the loss after the initial loss tangent or thermal deterioration The tangent was deteriorating.

Figure pct00030
Figure pct00030

비교예 39 내지 40Comparative Examples 39 to 40

고형분으로 해서, 실시예 29와 동일 조성의 RFL 수지 100.0중량부와 비교예 26 내지 27의 pH가 다른 염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체가 20.0중량부가 되도록 비교예 35 내지 36과 마찬가지 방법으로 평가를 행하였다. 그 결과를 표 19에 나타낸다. 표 19로부터 명확한 바와 같이, 실시예 29에 비해서, 비교예 26을 이용한 RFL 접착제 처리액의 저장 안정성이나, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력 및 내열열화 후의 접착력은 뒤떨어져 있고, 초기의 손실정접이나 내열열화 후의 손실정접은 저하하고 있었다. 또한, 비교예 27을 이용한 RFL 접착제 처리액의 저장 안정성은 우수하지만, 실시예 29에 비해서, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력은 뒤떨어져 있고, 초기의 손실정접이나 내열열화 후의 손실정접은 저하하고 있었다.100.0 parts by weight of the RFL resin having the same composition as that of Example 29 and 20.0 parts by weight of the vinyl chloride-vinyl carboxylate ester copolymer having different pHs of Comparative Examples 26 to 27 were evaluated in the same manner as in Comparative Examples 35 to 36 . The results are shown in Table 19. As apparent from Table 19, as compared with Example 29, the storage stability of the RFL adhesive treatment liquid using Comparative Example 26, the initial adhesive force of the rubber composition-fiber composite and the adhesive force after heat resistance deteriorated, And the loss tangent after deterioration was lowered. In addition, the RFL adhesive treatment solution using Comparative Example 27 is excellent in storage stability, but in comparison with Example 29, the initial adhesive force of the rubber composition-fiber composite and the adhesive strength after the deterioration of heat resistance are inferior and the initial loss tangent or loss The tangent was deteriorating.

비교예 41Comparative Example 41

고형분으로 해서, 실시예 29와 동일 조성의 RFL 수지 100.0중량부와 비교예 28의 입자 직경이 다른 염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체가 20.0중량부가 되도록 비교예 35 내지 36과 마찬가지 방법으로 평가를 행하였다. 그 결과를 표 19에 나타낸다. 표 19로부터 명확한 바와 같이, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기의 손실정접이나 내열열화 후의 손실정접은 양호하지만, 실시예 29에 비해서, 비교예 28을 이용한 RFL 접착제 처리액의 저장 안정성이나, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력 및 내열열화 후의 접착력은 뒤떨어져 있었다.100.0 parts by weight of RFL resin having the same composition as in Example 29 and 20.0 parts by weight of vinyl chloride-vinyl carboxylate ester copolymer having a different particle diameter of Comparative Example 28 were evaluated in the same manner as in Comparative Examples 35 to 36 . The results are shown in Table 19. As apparent from Table 19, the initial loss tangent of the rubber composition-fiber composite and the loss tangent after thermal deterioration were good, but the storage stability of the RFL adhesive treatment liquid using Comparative Example 28 and the rubber composition- The initial adhesive force of the fiber composite and the adhesive strength after deteriorating the heat resistance were inferior.

비교예 42 내지 43Comparative Examples 42 to 43

고형분으로 해서, 실시예 29와 동일 조성의 RFL 수지 100.0중량부와 비교예 29 내지 30의 아세트산비닐 단량체가 다른 염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체가 20.0중량부가 되도록 비교예 35 내지 36과 마찬가지 방법으로 평가를 행하였다. 그 결과를 표 19에 나타낸다. 표 19로부터 명확한 바와 같이, 비교예 29을 이용한 RFL 접착제 처리액의 저장 안정성이나 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력 및 내열열화 후의 접착력은 뛰어나지만, 실시예 29에 비해서, 초기의 손실정접 및 내열열화 후의 손실정접은 뒤?어져 있었다. 또한, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기의 손실정접이나 내열열화 후의 손실정접은 양호하지만, 실시예 29에 비해서, 비교예 30을 이용한 RFL 접착제 처리액의 저장 안정성이나, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력 및 내열열화 후의 접착력은 뒤떨어져 있었다.100.0 parts by weight of the RFL resin having the same composition as that of Example 29 and the other vinyl chloride-vinyl carboxylate ester copolymer as Comparative Examples 35 to 36 in the vinyl acetate-vinyl acetate copolymer of Comparative Examples 29 to 30 . The results are shown in Table 19. As is apparent from Table 19, the storage stability of the RFL adhesive treatment liquid using Comparative Example 29, the initial adhesive strength of the rubber composition-fiber composite and the adhesive strength after the heat deterioration were excellent, but compared with Example 29, the initial loss tangent and thermal deterioration The later loss tangent was backward. In addition, although the initial loss tangent of the rubber composition-fiber composite and the loss tangent after thermal deterioration were good, the storage stability of the RFL adhesive treatment liquid using Comparative Example 30 and the initial adhesion strength of the rubber composition- And the adhesive strength after the heat deterioration was inferior.

비교예 44Comparative Example 44

실시예 29와 동일 조성의 RFL 수지 100.0중량부에 상당하는 RFL액에 발카본드 MDX 2.1중량부를 첨가한 RFL 접착제 처리액을 조제하였다. 그리고 이것을 이용해서 테트론 섬유의 처리를 행하고, 이 처리 섬유와 SBR 조성물을 가황접착해서 고무 조성물-섬유 복합체를 조제하여, 실시예 29와 마찬가지 방법으로 평가를 행하였다. 그 결과를 표 20에 나타낸다. 표 20으로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액의 저장 안정성은 우수하고, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기의 손실정접은 양호하지만, 실시예 38에 비해서, 초기 접착력 및 내열열화 후의 접착력이나, 내열열화 후의 손실정접이 뒤떨어져 있었다.An RFL adhesive treatment solution was prepared by adding 2.1 parts by weight of talc bond MDX to RFL solution corresponding to 100.0 parts by weight of RFL resin having the same composition as in Example 29. [ Then, the treated fiber and the SBR composition were vulcanized and adhered to prepare a rubber composition-fiber composite, and evaluation was carried out in the same manner as in Example 29. [ Table 20 shows the results. As apparent from Table 20, the storage stability of the RFL adhesive treatment liquid was excellent, and the initial loss tangent of the rubber composition-fiber composite was good. However, as compared with Example 38, the initial adhesion and the adhesive strength after heat resistance deterioration, The loss tangent was inferior.

Figure pct00031
Figure pct00031

비교예 45Comparative Example 45

비교예 44에서 이용한 RFL 접착제 처리액을 이용해서, 고무를 SBR로부터 CR로 변경한 이외에는 실시예 29와 같은 평가를 테트론 섬유로 행하였다. 그 결과를 표 20에 나타낸다. 표 20으로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액의 저장 안정성은 우수하고, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기의 손실정접은 양호하지만, 실시예 39에 비해서, 초기 접착력 및 내열열화 후의 접착력이나, 내열열화 후의 손실정접이 뒤떨어져 있었다.The same evaluation as in Example 29 was performed with tetron fiber except that the RFL adhesive treatment liquid used in Comparative Example 44 was used to change the rubber from SBR to CR. Table 20 shows the results. As apparent from Table 20, the storage stability of the RFL adhesive treatment liquid was excellent, and the initial loss tangent of the rubber composition-fiber composite was good. However, as compared with Example 39, the initial adhesion and the adhesive strength after heat resistance deterioration, The loss tangent was inferior.

비교예 46Comparative Example 46

고형분으로 해서 실시예 29와 동일 조성의 RFL 수지 100.0중량부에 상당하는 RFL 접착제 처리액을 조제하였다. 테트론 섬유는 디스모듈 RE에서 실시예 40과 같이 전처리하고, CSM-테트론 섬유 복합체의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 20에 나타낸다. 표 20으로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액의 저장 안정성은 우수하고, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기의 손실정접은 양호하지만, 실시예 40에 비해서, 초기 접착력 및 내열열화 후의 접착력이나, 내열열화 후의 손실정접이 뒤떨어져 있었다.An RFL adhesive treatment liquid corresponding to 100.0 parts by weight of the RFL resin having the same composition as in Example 29 was prepared as a solid content. The tetron fiber was pretreated in Dismodule RE as in Example 40 to evaluate the CSM-tetron fiber composite. Table 20 shows the results. As apparent from Table 20, the storage stability of the RFL adhesive treatment liquid was excellent and the initial loss tangent of the rubber composition-fiber composite was good. However, as compared with Example 40, the initial adhesion and the adhesive strength after heat resistance deterioration, The loss tangent was inferior.

비교예 47Comparative Example 47

실시예 41 내지 44와 동일 조성의 RFL 수지 100.0중량부에 상당하는 RFL 접착제 처리액을 조제하였다. 그리고 이것을 이용해서 나일론 섬유의 처리를 행하고, 이 처리 섬유와 천연 고무 조성물을 가황접착하고, 실시예 29와 마찬가지 방법으로 평가를 행하였다. 그 결과를 표 21에 나타낸다. 표 21로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액의 저장 안정성은 우수하지만, 실시예 41에 비해서, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력 및 내열열화 후의 접착력이나, 초기의 손실정접 및 내열열화 후의 손실정접이 뒤떨어져 있었다.RFL adhesive treatment solutions corresponding to 100.0 parts by weight of RFL resin having the same composition as in Examples 41 to 44 were prepared. Using this, the nylon fiber was treated, and the treated fiber and the natural rubber composition were vulcanized and bonded, and evaluation was carried out in the same manner as in Example 29. [ The results are shown in Table 21. As apparent from Table 21, the storage stability of the RFL adhesive treatment liquid was excellent, but compared with Example 41, the initial adhesion and the adhesive strength after the thermal deterioration of the rubber composition-fiber composite, the initial loss tangency, It was behind.

Figure pct00032
Figure pct00032

비교예 48Comparative Example 48

비교예 47에서 이용한 RFL 접착제 처리액을 이용해서, 고무를 천연 고무로부터 SBR로 변경한 이외에는 실시예 29와 같은 평가를 나일론 섬유로 행하였다. 그 결과를 표 21에 나타낸다. 표 21로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액의 저장 안정성은 우수하고, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기의 손실정접은 양호하지만, 실시예 42에 비해서, 초기 접착력 및 내열열화 후의 접착력이나, 내열열화 후의 손실정접이 뒤떨어져 있었다.The same evaluations as in Example 29 were carried out with nylon fiber except that the rubber was changed from natural rubber to SBR by using the RFL adhesive treatment liquid used in Comparative Example 47. [ The results are shown in Table 21. As apparent from Table 21, the storage stability of the RFL adhesive treatment liquid was excellent and the initial loss tangent of the rubber composition-fiber composite was good. However, as compared with Example 42, the initial adhesion and the adhesive strength after heat resistance deterioration, The loss tangent was inferior.

비교예 49Comparative Example 49

비교예 47에서 이용한 RFL 접착제 처리액을 이용해서, 고무를 SBR로부터 CR로 변경한 이외에는 실시예 29와 같은 평가를 나일론 섬유로 행하였다. 그 결과를 표 21에 나타낸다. 표 21로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액의 저장 안정성은 우수하고, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기의 손실정접은 양호하지만, 실시예 43에 비해서, 초기 접착력 및 내열열화 후의 접착력이나, 내열열화 후의 손실정접이 뒤떨어져 있었다.The same evaluations as in Example 29 were conducted using nylon fibers except that the RFL adhesive solution used in Comparative Example 47 was used to change the rubber from SBR to CR. The results are shown in Table 21. As apparent from Table 21, the storage stability of the RFL adhesive treatment liquid was excellent and the initial loss tangent of the rubber composition-fiber composite was good. However, as compared with Example 43, the initial adhesion and the adhesive strength after heat resistance deterioration, The loss tangent was inferior.

비교예 50Comparative Example 50

비교예 47에서 이용한 RFL 접착제 처리액을 이용해서, 고무를 CR로부터 CSM으로 변경한 이외에는 실시예 29와 같은 평가를 나일론 섬유로 행하였다. 그 결과를 표 21에 나타낸다. 표 21로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액의 저장 안정성은 우수하고, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기의 손실정접은 양호하지만, 실시예 44에 비해서, 초기 접착력 및 내열열화 후의 접착력이나, 내열열화 후의 손실정접이 뒤떨어져 있었다.The same evaluations as in Example 29 were conducted using nylon fibers except that the rubber was changed from CR to CSM using the RFL adhesive treatment liquid used in Comparative Example 47. [ The results are shown in Table 21. As apparent from Table 21, the storage stability of the RFL adhesive treatment liquid was excellent and the initial loss tangent of the rubber composition-fiber composite was good. However, as compared with Example 44, the initial adhesion and the adhesive strength after heat resistance deterioration, The loss tangent was inferior.

비교예 51Comparative Example 51

고형분으로 해서, 실시예 29와 동일 조성의 RFL 수지 100.0중량부에 상당하는 RFL액 200.0g에 대해서, 접착 조제(염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 라텍스)를 넣지 않고, RFL액에 대해서 2.1중량부에 상당하는 발카본드 MDX 4.3g을 0.5리터 비이커에 넣어, 자석 교반기에서 20분간 교반 후, 100메쉬의 철망으로 여과한 RFL 접착제 처리액을 조제하였다. 이 처리액에 대해서, 유리섬유를 10분간 침지시키고 140℃에서 수분을 제거한 처리 섬유를 얻었다. 이 처리 섬유와 천연 고무 조성물을 가황접착하여, 고무 조성물-섬유 복합체를 조제하고, 실시예 29와 마찬가지 방법으로 평가를 행하였다. 그 결과를 표 22에 나타낸다. 표 22로부터 명확한 바와 같이, 접착 조제(염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 라텍스)를 함유하지 않는 RFL 접착제 처리액은, 저장 안정성이 우수하고, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기의 손실정접은 양호하지만, 실시예 45에 비해서, 초기 접착력 및 내열열화 후의 접착력이나, 내열열화 후의 손실정접이 뒤떨어져 있었다.(Vinyl chloride-carboxylic acid vinyl ester copolymer latex) was not added to 200.0 g of the RFL solution corresponding to 100.0 parts by weight of the RFL resin having the same composition as in Example 29, Was placed in a 0.5-liter beaker, stirred for 20 minutes on a magnetic stirrer, and filtered through a 100-mesh wire mesh to prepare an RFL adhesive treatment solution. The treated fiber was immersed in glass fiber for 10 minutes, and water was removed at 140 DEG C to obtain treated fiber. The treated fiber and the natural rubber composition were vulcanized and bonded to prepare a rubber composition-fiber composite, and evaluation was conducted in the same manner as in Example 29. [ Table 22 shows the results. As is clear from Table 22, the RFL adhesive treatment liquid containing no adhesive aid (vinyl chloride-vinylic acid vinyl ester copolymer latex) had excellent storage stability and good initial loss tangent of the rubber composition-fiber composite , The initial adhesive force, the adhesive force after the deterioration of the heat resistance, and the loss tangent after the deterioration of the heat resistance were inferior to those of Example 45.

Figure pct00033
Figure pct00033

비교예 52Comparative Example 52

고무를 천연 고무로부터 SBR로 변경한 이외에는 비교예 51과 같은 평가를 유리섬유로 행하였다. 그 결과를 표 22에 나타낸다. 표 22로부터 명확한 바와 같이, 접착 조제(염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 라텍스)를 함유하지 않는 RFL 접착제 처리액은, 저장 안정성이 우수하고, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기의 손실정접은 양호하지만, 실시예 46에 비해서, 초기 접착력 및 내열열화 후의 접착력이나, 내열열화 후의 손실정접이 뒤떨어져 있었다.The same evaluation as in Comparative Example 51 was performed with glass fiber except that the rubber was changed from natural rubber to SBR. Table 22 shows the results. As is clear from Table 22, the RFL adhesive treatment liquid containing no adhesive aid (vinyl chloride-vinylic acid vinyl ester copolymer latex) had excellent storage stability and good initial loss tangent of the rubber composition-fiber composite , The initial adhesive force, the adhesive force after the deterioration of the heat resistance, and the loss tangent after the deterioration of the heat resistance were inferior to those of Example 46.

비교예 53Comparative Example 53

고무를 천연 고무로부터 CR로 변경한 이외에는 비교예 51과 같은 평가를 유리섬유로 행하였다. 그 결과를 표 22에 나타낸다. 표 22로부터 명확한 바와 같이, 접착 조제(염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 라텍스)를 함유하지 않는 RFL 접착제 처리액은, 저장 안정성이 우수하고, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기의 손실정접은 양호하지만, 실시예 47에 비해서, 초기 접착력 및 내열열화 후의 접착력이나, 내열열화 후의 손실정접이 뒤떨어져 있었다.Evaluation was made as in Comparative Example 51 with glass fiber except that the rubber was changed from natural rubber to CR. Table 22 shows the results. As is clear from Table 22, the RFL adhesive treatment liquid containing no adhesive aid (vinyl chloride-vinylic acid vinyl ester copolymer latex) had excellent storage stability and good initial loss tangent of the rubber composition-fiber composite , The adhesive strength after the initial deterioration and the deterioration of the heat resistance and the loss tangent after the deterioration of the heat resistance were inferior to those of Example 47.

비교예 54Comparative Example 54

고무를 천연 고무로부터 CSM으로 변경한 이외에는 비교예 51과 같은 평가를 유리섬유로 행하였다. 그 결과를 표 22에 나타낸다. 표 22로부터 명확한 바와 같이, 접착 조제(염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 라텍스)를 함유하지 않는 RFL 접착제 처리액은, 저장 안정성이 우수하고, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기의 손실정접은 양호하지만, 실시예 48에 비해서, 초기 접착력 및 내열열화 후의 접착력이나, 내열열화 후의 손실정접이 뒤떨어져 있었다.Evaluation was made as in Comparative Example 51 with glass fiber except that the rubber was changed from natural rubber to CSM. Table 22 shows the results. As is clear from Table 22, the RFL adhesive treatment liquid containing no adhesive aid (vinyl chloride-vinylic acid vinyl ester copolymer latex) had excellent storage stability and good initial loss tangent of the rubber composition-fiber composite , The adhesive strength after the initial adhesive strength and deterioration of the heat resistance and the loss tangent after the deterioration of the heat resistance were inferior to those of Example 48. [

실시예 49Example 49

표 23에 나타낸 바와 같이, 2.5ℓ 오토클레이브 속에 초기 주입으로서 탈이온수 670.0g, 염화비닐 단량체 540.0g, 아크릴산뷰틸단량체 60.0g, 3중량% 농도의 과황산칼륨 수용액 5.4g 및 5중량% 농도의 도데실벤젠설폰산 나트륨 수용액 60.0g을 주입하고, 온도를 66℃로 올려, 유화 중합을 개시하였다. 온도를 66℃에 유지하고, 중합 개시 60분 후에, 5중량% 도데실벤젠설폰산 나트륨 수용액 130.0g과 5중량% 라우르산 칼륨 수용액 46.0g을 240분간에 걸쳐서 연속 첨가하였다. 66℃에 있어서의 오토클레이브 내의 압력이 0.7㎫까지 저하된 후, 미반응의 염화비닐 단량체 및 아크릴산뷰틸단량체를 회수하였다. 이것에 5중량% 도데실벤젠설폰산 나트륨 수용액 56.4g, 5중량% 라우르산 칼륨 수용액 21.6g을 추가 첨가하여, 접착 조제(염화비닐/아크릴산뷰틸 공중합체 라텍스)를 얻었다(pH 6.7, 평균입자직경 0.12㎛).As shown in Table 23, 670.0 g of deionized water, 540.0 g of vinyl chloride monomer, 60.0 g of butyl acrylate monomer, 5.4 g of 3% by weight aqueous potassium persulfate solution and 5% by weight of 5% 60.0 g of an aqueous solution of sodium silbenzenesulfonate was introduced and the temperature was raised to 66 캜 to start emulsion polymerization. The temperature was maintained at 66 占 폚, and after 60 minutes from the initiation of polymerization, 130.0 g of a 5 wt% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate and 46.0 g of a 5 wt% aqueous solution of potassium laurate were continuously added over 240 minutes. After the pressure in the autoclave at 66 占 폚 dropped to 0.7 MPa, unreacted vinyl chloride monomer and acrylic acid butyl monomer were recovered. 56.4 g of an aqueous solution of 5% by weight sodium dodecylbenzenesulfonate and 21.6 g of a 5% by weight aqueous solution of potassium laurate were further added to this solution to obtain an adhesion aid (vinyl chloride / acrylic acid butyl copolymer latex) (pH 6.7, Diameter 0.12 m).

Figure pct00034
Figure pct00034

실시예 50 내지 51Examples 50 to 51

표 23에 나타낸 바와 같이, 실시예 49와 마찬가지 조작으로, 아크릴산뷰틸단량체의 대신에 아크릴산 메틸 단량체(실시예 50), 아크릴산 2-에틸헥실 단량체(실시예 51)를 공중합 성분으로 해서 접착 조제(염화비닐/아크릴산 메틸 공중합체 라텍스, 염화비닐/아크릴산 2-에틸헥실 공중합체 라텍스)를 각각 얻었다(pH 및 평균입자직경을 표 1에 나타낸다).(Example 50) and 2-ethylhexyl acrylate (Example 51) were used as copolymerization components in place of the acrylic acid butyl monomers in the same manner as in Example 49, Vinyl acetate / methyl acrylate copolymer latex, vinyl chloride / acrylate 2-ethylhexyl copolymer latex) (pH and average particle diameter are shown in Table 1).

실시예 52 내지 53Examples 52 to 53

표 23에 나타낸 바와 같이, 실시예 49와 마찬가지 조작으로, 2.5ℓ 오토클레이브 속에 탈이온수 670.0g, 염화비닐 단량체 540.0g, 아크릴산뷰틸 단량체 60.0g을 주입하고, 5중량% 도데실벤젠설폰산 나트륨 수용액량을 변경하여, 접착 조제(염화비닐/아크릴산뷰틸 공중합체 라텍스)를 얻었다(pH 및 평균입자직경을 표 23에 나타낸다).As shown in Table 23, in the same manner as in Example 49, 670.0 g of deionized water, 540.0 g of vinyl chloride monomer, and 60.0 g of butyl acrylate monomer were poured into a 2.5 L autoclave, and a 5 wt% aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate solution (The vinyl chloride / vinyl acrylate copolymer latex) (pH and average particle diameter are shown in Table 23).

실시예 54Example 54

<RF액의 조제><Preparation of RF solution>

레졸신 16.6g, 포르말린 37% 수용액 14.7g(건조 중량5.4g), 수산화나트륨 1.3g 및 물 334.4g을 0.5리터 비이커 속에서 용해시키고, 실온(25℃)에서 2시간 자석 교반기를 이용해서 교반하고 축합시킨 후, 수지 고형분 6.4중량%의 RF액 366.0g을 얻었다.(Dry weight: 5.4 g), sodium hydroxide (1.3 g), and water (334.4 g) were dissolved in a 0.5-liter beaker and stirred at room temperature (25 ° C) for 2 hours using a magnetic stirrer After condensation, 366.0 g of an RF solution having a resin solid content of 6.4% by weight was obtained.

<RFL액의 조제><Preparation of RFL solution>

고형분으로 해서, RF 23.3g과 폴리비닐피리딘·스타이렌·뷰타다이엔 고무 100.0g이 되도록 RF액 366.0g 및 폴리비닐피리딘·스타이렌·뷰타다이엔 고무 라텍스(닛폰제온사 제품, 니폴 2518GL) 250.0g을 1리터의 교반기가 부착된 비이커에 넣어, 교반하면서 약 20시간 숙성시켜, 고형분 농도 20중량%의 RFL액 616.0g을 얻었다.366.0 g of RF solution and 36.0 g of polyvinylpyridine-styrene-butadiene rubber latex (Nipol 2518 GL, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) were added so that the solid content was 23.3 g of RF and 100.0 g of polyvinylpyridine styrene-butadiene rubber g were placed in a 1-liter beaker equipped with a stirrer and aged for about 20 hours while stirring to obtain 616.0 g of an RFL solution having a solid concentration of 20% by weight.

<RFL 접착제 처리액의 조제><Preparation of RFL Adhesive Treatment Solution>

고형분으로 해서, RFL 수지 100.0중량부와 실시예 49에서 조제한 염화비닐/아크릴산뷰틸 공중합체 20.0중량부가 되도록 RFL액 200.0g 및 접착 조제(염화비닐/아크릴산뷰틸 공중합체 라텍스) 22.3g을 0.5리터 비이커에 넣어, 자석 교반기에서 교반하면서 10분간 숙성 후, 아이소사이아네이트 화합물로서 2.1중량부의 발카본드 MDX(아쿠로스케미칼사 제품) 4.3g을 가하고 20분간 교반한 후 100메쉬의 철망으로 여과하여, 고형분 농도 21중량%의 RFL 접착제 처리액을 조제하였다.200.0 g of the RFL solution and 22.3 g of the adhesive preparation (vinyl chloride / acrylic acid butyl copolymer latex) were soaked in a 0.5-liter beaker as a solid component, so that 100.0 parts by weight of the RFL resin and 20.0 parts by weight of the vinyl chloride / butyl acrylate copolymer prepared in Example 49, After aging for 10 minutes with stirring in a magnetic stirrer, 4.3 parts of 2.1 parts by weight of BALKA BOND MDX (available from Acros Chemical) was added as an isocyanate compound, stirred for 20 minutes, filtered through a 100 mesh wire mesh to obtain a solid content concentration 21% by weight of an RFL adhesive treatment liquid was prepared.

<RFL 접착제 처리액에서의 처리(테트론 섬유의 조제)>&Lt; Treatment in RFL adhesive solution (preparation of tetron fiber) >

테트론 포(시키시마 칸버스사 제품, T-81)를 RFL 접착제 처리액에 10분간 침지 후, 140℃의 기어 오븐에서 건조시키고, 계속해서 240℃의 전열 프레스 상에서 2분간 무압의 베이킹 처리를 행하여, RFL 접착제 처리액에 의한 처리 섬유로 하였다.(T-81, manufactured by Shikishima Kobus Co., Ltd.) was immersed in the RFL adhesive treatment solution for 10 minutes, and then dried in a gear oven at 140 DEG C, followed by baking treatment under pressure for 2 minutes on a 240 DEG C heat- , And treated fibers by the RFL adhesive treatment liquid.

<고무 조성물의 조제>&Lt; Preparation of rubber composition >

천연 고무를 원료 고무로 해서, 이하의 배합에 의해 천연 고무 조성물을 12인치 롤로 조제하였다.Using the natural rubber as the raw material rubber, the natural rubber composition was prepared into a 12 inch roll by the following blending.

Figure pct00035
Figure pct00035

<고무 조성물-섬유 복합체의 조제><Preparation of rubber composition-fiber composite>

고무 조성물-섬유 복합체는, RFL 접착제 처리액으로 처리한 테트론 섬유를 천연 고무 조성물 사이에 두고, 150℃에서 30분간 프레스 가황해서 조제하였다. 그 후 항온실(25℃, 상대습도 65%)에서 1일 이상 방치하고, 초기 접착력을 측정하였다. 내열열화 후의 접착력은, 고무 조성물-섬유 복합체를 175℃의 오븐에 넣은 후의 접착력을 측정하였다. 그 결과를 표 24에 나타낸다. 표 24로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액은 저장 안정성이 우수하고, 얻어진 고무 조성물-섬유 복합체(천연 고무 조성물-테트론 섬유 복합체)의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 우수하였다.The rubber composition-fiber composite was prepared by press vulcanizing at 150 DEG C for 30 minutes while putting the tetron fiber treated with the RFL adhesive treatment liquid between the natural rubber compositions. Thereafter, the film was allowed to stand in a constant temperature room (25 DEG C, relative humidity 65%) for 1 day or more, and the initial adhesion was measured. The adhesive force after heat-resistant deterioration was measured by placing the rubber composition-fiber composite in an oven at 175 캜. The results are shown in Table 24. As is clear from Table 24, the RFL adhesive treatment liquid was excellent in storage stability and excellent in initial adhesion and adhesive strength after heat resistance deterioration of the obtained rubber composition-fiber composite (natural rubber composition-tetron fiber composite).

Figure pct00036
Figure pct00036

실시예 55 내지 56Examples 55 to 56

실시예 54와 마찬가지로 해서, 표 24에 나타낸 바와 같이 실시예 50 내지 51에서 조제한 접착 조제(염화비닐/아크릴산 메틸 공중합체 라텍스, 염화비닐/아크릴산 2-에틸헥실 공중합체 라텍스)를 이용한 RFL 접착제 처리액, 고무 조성물-섬유 복합체를 조제하고, 평가하였다. 그 결과를 표 24에 나타낸다. 표 24로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액은 저장 안정성이 우수하고, 얻어진 고무 조성물-섬유 복합체(천연 고무 조성물-테트론 섬유 복합체)의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 우수하였다.(Vinyl chloride / vinyl acrylate copolymer latex, vinyl chloride / acrylate 2-ethylhexyl copolymer latex) prepared in Examples 50 to 51 as shown in Table 24 in the same manner as in Example 54, , Rubber composition-fiber composite were prepared and evaluated. The results are shown in Table 24. As is clear from Table 24, the RFL adhesive treatment liquid was excellent in storage stability and excellent in initial adhesion and adhesive strength after heat resistance deterioration of the obtained rubber composition-fiber composite (natural rubber composition-tetron fiber composite).

실시예 57 내지 58Examples 57 to 58

실시예 54와 마찬가지로 해서, 실시예 52 내지 53에서 조제한 입자 직경이 다른 접착 조제(염화비닐/아크릴산뷰틸 공중합체 라텍스)를 이용한 RFL 접착제 처리액, 고무 조성물-섬유 복합체를 조제하고, 평가하였다. 그 결과를 표 24에 나타낸다. 표 24로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액은 저장 안정성이 우수하고, 얻어진 고무 조성물-섬유 복합체(천연 고무 조성물-테트론 섬유 복합체)의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 우수하였다.An RFL adhesive treatment liquid and a rubber composition-fiber composite using adhesive coagents (vinyl chloride / acrylic acid butyl copolymer latex) having different particle diameters prepared in Examples 52 to 53 were prepared and evaluated in the same manner as in Example 54. The results are shown in Table 24. As is clear from Table 24, the RFL adhesive treatment liquid was excellent in storage stability and excellent in initial adhesion and adhesive strength after heat resistance deterioration of the obtained rubber composition-fiber composite (natural rubber composition-tetron fiber composite).

실시예 59Example 59

<고무 조성물의 조제>&Lt; Preparation of rubber composition >

스타이렌·뷰타다이엔 고무(SBR)를 원료 고무로 해서, 이하의 배합에 의해 SBR 조성물을 12인치 롤로 조제하였다.The SBR composition was prepared as a 12-inch roll by using styrene-butadiene rubber (SBR) as a raw material rubber and by the following blending.

Figure pct00037
Figure pct00037

<고무 조성물-섬유 복합체의 조제><Preparation of rubber composition-fiber composite>

고무 조성물-섬유 복합체는, RFL 접착제 처리액으로 처리한 테트론 섬유를 SBR 조성물 사이에 두고, 150℃에서 30분간 프레스 가황해서 조제하고, 실시예 54와 마찬가지 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 24에 나타낸다. 표 24로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액은 저장 안정성이 우수하고, 얻어진 고무 조성물-섬유 복합체(SBR 조성물-테트론 섬유 복합체)의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 우수하였다.The rubber composition-fiber composite was prepared by press vulcanizing at 150 캜 for 30 minutes while putting the tetron fiber treated with the RFL adhesive treatment liquid between the SBR compositions and evaluating it in the same manner as in Example 54. The results are shown in Table 24. As is clear from Table 24, the RFL adhesive treatment liquid was excellent in storage stability and excellent in initial adhesion and adhesive strength after heat resistance deterioration of the obtained rubber composition-fiber composite (SBR composition-tetron fiber composite).

실시예 60Example 60

<고무 조성물의 조제>&Lt; Preparation of rubber composition >

클로로프렌 고무(CR)를 원료 고무로 해서, 이하의 배합에 의해 CR 조성물을 12인치 롤로 조제하였다.Using a chloroprene rubber (CR) as a raw material rubber, a CR composition was prepared in a 12 inch roll by the following blending.

Figure pct00038
Figure pct00038

<고무 조성물-섬유 복합체의 조제><Preparation of rubber composition-fiber composite>

고무 조성물-섬유 복합체는, RFL 접착제 처리액으로 처리한 테트론 섬유를 CR 조성물 사이에 두고, 150℃에서 30분간 프레스 가황해서 조제하고, 실시예 54와 마찬가지 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 25에 나타낸다. 표 25로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액은 저장 안정성이 우수하고, 얻어진 고무 조성물-섬유 복합체(CR 조성물-테트론 섬유 복합체)의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 우수하였다.The rubber composition-fiber composite was prepared by press vulcanizing at 150 DEG C for 30 minutes while putting the tetron fiber treated with the RFL adhesive treatment liquid between the CR compositions and evaluating it in the same manner as in Example 54. [ The results are shown in Table 25. As apparent from Table 25, the RFL adhesive treatment liquid was excellent in storage stability, and had excellent initial adhesion and adhesion after heat resistance deterioration of the obtained rubber composition-fiber composite (CR composition-tetron fiber composite).

Figure pct00039
Figure pct00039

실시예 61Example 61

<고무 조성물의 조제>&Lt; Preparation of rubber composition >

클로로설폰화 폴리에틸렌 고무(CSM)를 원료 고무로 해서, 이하의 배합에 의해 CSM 조성물을 12인치 롤로 조제하였다.Using the chlorosulfonated polyethylene rubber (CSM) as a raw material rubber, the CSM composition was prepared in a 12 inch roll by the following blending.

Figure pct00040
Figure pct00040

<고무 조성물-섬유 복합체의 조제><Preparation of rubber composition-fiber composite>

고무 조성물-섬유 복합체는, 미리 아이소사이아네이트 화합물인 디스모듈 RE(스미토모 바이엘사 제품)을 아세트산 에틸로 희석시킨 5% 용액에 침지시키고, 140℃에서 건조한 테트론 섬유를, 수지 고형분으로 해서, RFL 수지 100.0중량부와 실시예 49에서 조제한 염화비닐/아크릴산뷰틸 공중합체 20.0중량부가 되도록 한 RFL 접착제 처리액에서 처리한 테트론 섬유를 CSM 조성물 사이에 두고, 150℃에서 30분간 프레스 가황해서 조제하여, 실시예 54와 마찬가지 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 25에 나타낸다. 표 25로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액은 저장 안정성이 우수하고, 얻어진 고무 조성물-섬유 복합체(CSM 조성물-테트론 섬유 복합체)의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 우수하였다.The rubber composition-fiber composite was prepared by dipping a 5% solution which had been previously diluted with ethyl acetate in a dismodule RE (Sumitomo Bayer Co., Ltd.), which is an isocyanate compound, and using the tetron fiber dried at 140 캜 as a resin solid component, 100.0 parts by weight of an RFL resin and 20.0 parts by weight of a vinyl chloride / acrylic acid butyl copolymer prepared in Example 49 were subjected to press vulcanization at 150 DEG C for 30 minutes while putting the tetron fiber treated in the RFL adhesive treatment liquid between the CSM compositions , And evaluated in the same manner as in Example 54. The results are shown in Table 25. As is clear from Table 25, the RFL adhesive treatment liquid was excellent in storage stability and excellent in initial adhesion and adhesive strength after heat resistance deterioration of the obtained rubber composition-fiber composite (CSM composition-tetron fiber composite).

실시예 62 내지 65Examples 62 to 65

<RF액의 조제><Preparation of RF solution>

레졸신 11.0g, 포르말린 37% 수용액 16.2g(건조 중량 6.0g), 수산화나트륨 0.3g 및 물 235.8g을 0.5리터 비이커 속에서 용해시키고, 실온(25℃)에서 6시간 자석 교반기를 이용해서 교반하고 축합시킨 후, 수지 고형분 6.5중량%의 RF액 266.0g을 얻었다.(Dry weight: 6.0 g), sodium hydroxide (0.3 g) and water (235.8 g) were dissolved in a 0.5-liter beaker and stirred at room temperature (25 ° C) for 6 hours using a magnetic stirrer After the condensation, 266.0 g of an RF solution having a resin solid content of 6.5% by weight was obtained.

<RFL액의 조제><Preparation of RFL solution>

고형분으로 해서, RF 17.3g과 폴리비닐피리딘·스타이렌·뷰타다이엔 고무100.0g이 되도록 RF액 266.0중량부 및 폴리비닐피리딘·스타이렌·뷰타다이엔 고무 라텍스(닛폰제온사 제품, 니폴 2518FS) 247.0g 및 물 74.0g을 가하고 1리터의 교반기가 부착된 비이커에 넣어, 교반하면서 약 20시간 숙성시켜, 고형분 농도 20중량%의 RFL액 587.0g을 얻었다.266.0 parts by weight of RF solution and 20 parts by weight of polyvinylpyridine-styrene-butadiene rubber latex (Nipol 2518FS, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) were added to 17.3 g of RF and 100.0 g of polyvinylpyridine-styrene- And 74.0 g of water were placed in a beaker equipped with a stirrer of 1 liter and aged for about 20 hours while stirring to obtain 587.0 g of an RFL solution having a solid concentration of 20% by weight.

<RFL 접착제 처리액의 조제><Preparation of RFL Adhesive Treatment Solution>

고형분으로 해서, RFL 수지 100.0중량부와 실시예 49에서 조제한 염화비닐/아크릴산뷰틸 공중합체 20.0중량부가 되도록 RFL액 200.0g 및 접착 조제(염화비닐/아크릴산뷰틸 공중합체 라텍스) 22.3g을 0.5리터 비이커에 넣어, 자석 교반기에서 교반하면서 30분간 숙성 후, 고형분 농도 21중량%의 RFL 접착제 처리액을 조제하였다.200.0 g of the RFL solution and 22.3 g of the adhesive preparation (vinyl chloride / acrylic acid butyl copolymer latex) were soaked in a 0.5-liter beaker as a solid component, so that 100.0 parts by weight of the RFL resin and 20.0 parts by weight of the vinyl chloride / butyl acrylate copolymer prepared in Example 49, After aging for 30 minutes while stirring in a magnetic stirrer, an RFL adhesive treatment liquid having a solid content concentration of 21% by weight was prepared.

<RFL 접착제 처리액에서의 처리(나일론 섬유의 조제)>&Lt; Treatment in RFL adhesive solution (preparation of nylon fiber) >

나일론 천(시키시마 칸버스사 제품, N-856)을 RFL 접착제 처리액에 10분간 침지 후, 140℃의 기어 오븐에서 건조시키고, 계속해서 190℃의 전열 프레스 상에서 2분간 무압의 베이킹 처리를 행하여, RFL 접착제 처리액에 의한 처리 섬유로 하였다.A nylon cloth (N-856, manufactured by Shikishima Corp.) was immersed in the RFL adhesive treatment solution for 10 minutes, then dried in a gear oven at 140 deg. C, followed by baking treatment under pressure for 2 minutes on a heat- Treated fiber by the RFL adhesive treatment liquid.

<고무 조성물-섬유 복합체의 조제><Preparation of rubber composition-fiber composite>

고무 조성물-섬유 복합체의 조제는, RFL 접착제 처리 섬유를 각각 천연 고무 조성물, SBR 조성물, CR 조성물, CSM 조성물 사이에 두고, 150℃에서 30분간 프레스 가황해서 조제하였다. 평가는 실시예 54와 마찬가지 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 25에 나타낸다. 표 25로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액은 저장 안정성이 우수하고, 얻어진 고무 조성물-섬유 복합체(천연 고무 조성물-나일론 섬유 복합체, SBR 조성물-나일론 섬유 복합체, CR 조성물-나일론 섬유 복합체, CSM 조성물-나일론 섬유 복합체)의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 우수하였다.The rubber composition-fiber composite was prepared by press vulcanizing at 150 DEG C for 30 minutes with the RFL adhesive-treated fiber placed between the natural rubber composition, the SBR composition, the CR composition and the CSM composition, respectively. The evaluation was carried out in the same manner as in Example 54. The results are shown in Table 25. As is clear from Table 25, the RFL adhesive treatment liquid was excellent in storage stability, and the obtained rubber composition-fiber composite (natural rubber composition-nylon fiber composite, SBR composition-nylon fiber composite, CR composition-nylon fiber composite, CSM composition- Nylon fiber composite) had excellent initial adhesion and adhesion after heat-resistant deterioration.

실시예 66 내지 69Examples 66 to 69

<RFL액의 조제><Preparation of RFL solution>

고형분으로 해서, RF 23.3중량부와 폴리비닐피리딘·스타이렌·뷰타다이엔 고무 100.0중량부가 되도록 RF액 366.0g 및 폴리비닐피리딘·스타이렌·뷰타다이엔 고무 라텍스(닛폰제온사 제품, 니폴 2518GL) 250.0g을 1리터의 교반기가 부착된 비이커에 넣어, 교반하면서 약 20시간 숙성시켜, 고형분 농도 20중량%의 RFL액 616.0g을 얻었다.366.0 g of RF solution and 23.5 g of polyvinylpyridine-styrene-butadiene rubber latex (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Nipol 2518GL) were added so as to obtain a solid content of 23.3 parts by weight of RF and 100.0 parts by weight of polyvinylpyridine-styrene- Were placed in a 1-liter beaker equipped with a stirrer and aged for about 20 hours while stirring to obtain 616.0 g of an RFL solution having a solid content concentration of 20% by weight.

<RFL 접착제 처리액의 조제><Preparation of RFL Adhesive Treatment Solution>

고형분으로 해서, RFL 수지 100.0중량부와 실시예 49에서 조제한 염화비닐/아크릴산뷰틸 공중합체 20.0중량부가 되도록 RFL액 200.0g 및 접착 조제(염화비닐/아크릴산뷰틸 공중합체 라텍스) 22.3g을 0.5리터 비이커에 넣어, 자석 교반기에서 교반하면서 10분간 숙성 후, 아이소사이아네이트 화합물로서 2.1중량부의 발카본드 MDX(아쿠로스케미칼사 제품) 4.3g을 가하고 20분간 교반한 후 100메쉬의 철망으로 여과하여, 고형분 농도 21중량%의 RFL 접착제 처리액을 조제하였다.200.0 g of the RFL solution and 22.3 g of the adhesive preparation (vinyl chloride / acrylic acid butyl copolymer latex) were soaked in a 0.5-liter beaker as a solid component, so that 100.0 parts by weight of the RFL resin and 20.0 parts by weight of the vinyl chloride / butyl acrylate copolymer prepared in Example 49, After aging for 10 minutes with stirring in a magnetic stirrer, 4.3 parts of 2.1 parts by weight of BALKA BOND MDX (available from Acros Chemical) was added as an isocyanate compound, stirred for 20 minutes, filtered through a 100 mesh wire mesh to obtain a solid content concentration 21% by weight of an RFL adhesive treatment liquid was prepared.

<RFL 접착제 처리액에서의 처리(유리섬유의 조제)>&Lt; Treatment in RFL Adhesive Treatment Solution (Preparation of glass fiber) >

유리섬유포(카네보사 제품, KS4300UNT)을 RFL 접착제 처리액에 10분간 침지 후, 140℃의 기어 오븐에서 건조시켜, RFL 접착제 처리액에 의한 처리 섬유로 하였다.A glass fiber cloth (KS4300UNT, manufactured by Kanebo) was immersed in the RFL adhesive solution for 10 minutes and then dried in a gear oven at 140 deg. C to obtain a treated fiber by the RFL adhesive solution.

<고무 조성물-섬유 복합체의 조제><Preparation of rubber composition-fiber composite>

고무 조성물-섬유 복합체는, RFL 접착제 처리 섬유를 각각 천연 고무 조성물, SBR 조성물, CR 조성물, CSM 조성물 사이에 두고, 150℃에서 30분간 프레스 가황해서 조제하였다. 평가는 실시예 54와 마찬가지 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 26에 나타낸다. 표 26으로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액은 저장 안정성이 우수하고, 얻어진 고무 조성물-섬유 복합체(천연 고무 조성물-유리섬유 복합체, SBR 조성물-유리섬유 복합체, CR 조성물-유리섬유 복합체, CSM 조성물-유리섬유 복합체)의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 우수하였다.The rubber composition-fiber composite was prepared by press-vulcanizing at 150 DEG C for 30 minutes with the RFL adhesive-treated fiber placed between the natural rubber composition, the SBR composition, the CR composition and the CSM composition, respectively. The evaluation was carried out in the same manner as in Example 54. Table 26 shows the results. As apparent from Table 26, the RFL adhesive treatment liquid is excellent in storage stability and can be obtained by using the obtained rubber composition-fiber composite (natural rubber composition-glass fiber composite, SBR composition-glass fiber composite, CR composition-glass fiber composite, Glass fiber composite) had excellent initial adhesion and adhesion after heat resistance deterioration.

Figure pct00041
Figure pct00041

비교예 55Comparative Example 55

1㎥ 오토클레이브 속에 탈이온수 360.0㎏, 염화비닐 단량체 300.0㎏, 과산화라우로일 10.0㎏, 15중량% 도데실벤젠설폰산 나트륨 수용액 30.0㎏ 및 도데실머캅탄 1.5㎏을 주입하고, 해당 중합액을 균질화기에 의해 2시간 순환시켜, 균질화 처리를 행한 후, 온도를 45℃로 올려서 중합 반응을 개시하였다. 압력이 저하된 후, 미반응 염화비닐 단량체를 회수하고, 평균입자직경 0.60㎛의 시드 라텍스를 얻었다. 이어서, 1㎥ 오토클레이브 속에 탈이온수 350.0㎏, 염화비닐 단량체 400.0㎏, 20중량% 도데실벤젠설폰산 나트륨 수용액 2.0㎏, 시드 라텍스를 염화비닐 단량체에 대해서 3.1중량% 주입하고, 이 반응 혼합물의 온도를 64℃로 올려서 중합을 개시하였다. 중합 개시하고 나서 중합 종료까지의 사이에, 염화비닐 단량체에 대해서 도데실벤젠설폰산 나트륨 0.7중량부를 연속적으로 첨가하였다. 중합 시간 360분 후, 중합압이 64℃에 있어서의 염화비닐 단량체의 포화 증기압으로 0.65㎫ 강하했을 때에 중합을 정지하고, 미반응의 염화비닐 단량체를 회수해서 접착 조제(염화비닐 단독중합체 라텍스)를 얻었다(pH 7.3, 평균입자직경 1.48㎛).360.0 kg of deionized water, 300.0 kg of vinyl chloride monomer, 10.0 kg of lauroyl peroxide, 30.0 kg of an aqueous 15% by weight sodium dodecylbenzenesulfonate solution and 1.5 kg of dodecylmercaptan were injected into a 1-m3 autoclave, And the homogenization treatment was carried out. After that, the temperature was raised to 45 ° C to start the polymerization reaction. After the pressure was lowered, the unreacted vinyl chloride monomer was recovered to obtain a seed latex having an average particle diameter of 0.60 mu m. Next, in a 1 m3 autoclave, 350.0 kg of deionized water, 400.0 kg of vinyl chloride monomer, 2.0 kg of an aqueous solution of 20 weight% sodium dodecylbenzenesulfonate and 3.1 weight% of seed latex were injected into the vinyl chloride monomer, Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 64 C &lt; / RTI &gt; From the initiation of polymerization to the end of the polymerization, 0.7 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate was continuously added to the vinyl chloride monomer. After a polymerization time of 360 minutes, polymerization was stopped when the polymerization pressure dropped to 0.65 MPa by the saturated vapor pressure of the vinyl chloride monomer at 64 占 폚, and the unreacted vinyl chloride monomer was recovered to prepare an adhesion aid (vinyl chloride homopolymer latex) (PH 7.3, average particle diameter 1.48 mu m).

비교예 56Comparative Example 56

표 27에 나타낸 바와 같이, 실시예 49와 마찬가지 조작으로 2.5ℓ 오토클레이브 속에 탈이온수, 염화비닐 단량체 540.0g, 아크릴산 단량체 60.0g을 주입하고, 온도를 66℃로 올려, 유화 중합을 개시하였다. 온도를 66℃에 유지하고, 중합 개시 후 60분 후부터, 5중량% 도데실벤젠설폰산 나트륨 수용액 130.0g과 5중량% 라우르산 칼륨 수용액 2.4g을 290분간에 걸쳐서 연속 첨가하였다. 66℃에 있어서의 오토클레이브 내의 압력이 0.65㎫까지 저하된 후, 미반응의 염화비닐 단량체 및 아크릴산 단량체를 회수하고, 접착 조제(염화비닐/아크릴산 공중합체 라텍스)를 얻었다(pH 2.2, 평균입자직경 0.10㎛).As shown in Table 27, in the same operation as in Example 49, 540.0 g of deionized water, vinyl chloride monomer, and 60.0 g of acrylic acid monomer were poured into a 2.5 L autoclave and the temperature was raised to 66 ° C to start emulsion polymerization. After 60 minutes from the start of the polymerization, 130.0 g of a 5 wt% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate and 2.4 g of a 5 wt% aqueous solution of potassium laurate were continuously added over 290 minutes while the temperature was maintained at 66 캜. After the pressure in the autoclave at 66 占 폚 was lowered to 0.65 MPa, unreacted vinyl chloride monomer and acrylic acid monomer were recovered to obtain an adhesion aid (vinyl chloride / acrylic acid copolymer latex) (pH 2.2, average particle diameter 0.10 mu m).

Figure pct00042
Figure pct00042

비교예 57 내지 58Comparative Examples 57 to 58

표 27에 나타낸 바와 같이, 실시예 49와 마찬가지 조작으로 2.5ℓ 오토클레이브 속에 탈이온수, 염화비닐 단량체 540.0g, (메타)아크릴산 알킬에스터 단량체로서 아크릴산 단량체(비교예 57), 아크릴산 도데실 단량체(비교예 58) 60.0g을 각각 주입, 접착 조제(염화비닐/아크릴산 공중합체 라텍스, 염화비닐/아크릴산 도데실 공중합체 라텍스)를 각각 얻었다(pH 및 평균입자직경을 표 27에 나타낸다).As shown in Table 27, 540.0 g of deionized water, vinyl chloride monomer, acrylic acid monomer (Comparative Example 57), and acrylic acid dodecyl monomer (comparative example) were mixed in a 2.5 L autoclave in the same manner as in Example 49 Example 58) were respectively fed and the adhesive preparation (vinyl chloride / acrylic acid copolymer latex and vinyl chloride / acrylic acid dodecyl copolymer latex) (pH and average particle diameter are shown in Table 27).

비교예 59 내지 60Comparative Examples 59 to 60

표 27에 나타낸 바와 같이, 실시예 49와 마찬가지 조작으로 2.5ℓ 오토클레이브 속에 탈이온수, 염화비닐 단량체 540.0g, 아크릴산뷰틸단량체 60.0g을 주입하고, 5중량% 도데실벤젠설폰산 나트륨 수용액량을 변경하고, 접착 조제(염화비닐/아크릴산뷰틸 공중합체 라텍스)를 각각 얻었다(비교예 59: pH 6.5, 평균입자직경 0.03㎛, 비교예 60: pH 6.3, 평균입자직경 1.54㎛).As shown in Table 27, in the same manner as in Example 49, 540.0 g of deionized water, vinyl chloride monomer, and 60.0 g of butyl acrylate monomer were poured into a 2.5 L autoclave, and the amount of sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution was changed (Comparative Example 59: pH 6.5, average particle diameter: 0.03 占 퐉, Comparative Example 60: pH 6.3, average particle diameter: 1.54 占 퐉).

비교예 61Comparative Example 61

고형분으로 해서 실시예 54와 동일 조성의 RFL 수지 100.0중량부에 상당하는 RFL액 200.0g에 대해서, 접착 조제(염화비닐-(메타)아크릴산 알킬에스터 공중합체 라텍스)를 넣지 않고, RFL액에 대해서 2.1중량부에 상당하는 발카본드 MDX 4.3g을 0.5리터 비이커에 넣어, 자석 교반기에서 20분간 교반 후, 100메쉬의 철망으로 여과한 RFL 접착제 처리액을 조제하였다. 이 처리액에 대해서, 테트론 섬유를 10분간 침지시키고 140℃에서 수분을 제거한 후, 240℃에서 2분간 베이킹 처리를 행해 처리 섬유를 얻었다. 이 처리 섬유와 천연 고무 조성물을 가황접착하여, 고무 조성물-섬유 복합체를 조제하고, 실시예 54와 마찬가지 방법으로 평가를 행하였다. 그 결과를 표 28에 나타낸다. 표 28로부터 명확한 바와 같이, 접착 조제(염화비닐-(메타)아크릴산 알킬에스터 공중합체 라텍스)를 함유하지 않는 RFL 접착제 처리액은, 저장 안정성이 우수하지만, 실시예 54에 비해서, 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력은 뒤떨어져 있었다.(Vinyl chloride- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer latex) was not added to 200.0 g of the RFL solution corresponding to 100.0 parts by weight of the RFL resin having the same composition as in Example 54, 4.3 g of BALCON BOND MDX corresponding to parts by weight was placed in a 0.5-liter beaker, stirred for 20 minutes in a magnetic stirrer, and filtered through a 100-mesh wire mesh to prepare an RFL adhesive treatment solution. The treated liquid was immersed in tetron fiber for 10 minutes, and water was removed at 140 ° C, followed by baking treatment at 240 ° C for 2 minutes to obtain treated fiber. The treated fiber and the natural rubber composition were vulcanized and bonded to prepare a rubber composition-fiber composite, and evaluation was carried out in the same manner as in Example 54. [ The results are shown in Table 28. As is clear from Table 28, the RFL adhesive treatment liquid containing no adhesive aid (vinyl chloride- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer latex) had excellent storage stability, but compared with Example 54, the initial adhesive strength and thermal deterioration Later adhesion was inferior.

Figure pct00043
Figure pct00043

비교예 62Comparative Example 62

고형분으로 해서, 실시예 54와 동일 조성의 RFL 수지 100.0중량부와 비교예 55의 염화비닐 단독중합체 20.0중량부가 되도록 RFL액 및 접착 조제(염화비닐 단독중합체 라텍스)와 발카본드 MDX 2.1중량부를 가한 RFL 접착제 처리액을 조제하여, 테트론 섬유의 처리를 행하고, 이 처리 섬유와 천연 고무 조성물을 가황접착하여, 고무 조성물-섬유 복합체를 조제하고, 실시예 54와 마찬가지 방법으로 평가를 행하였다. 그 결과를 표 28에 나타낸다. 표 28로부터 명확한 바와 같이, 실시예 54에 비해서, 비교예 55을 이용한 RFL 접착제 처리액의 저장 안정성이나, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력은 뒤떨어져 있었다.An RFL solution and an adhesive preparation (vinyl chloride homopolymer latex) and 2.1 parts by weight of Vulcan Bond MDX were added to 100.0 parts by weight of an RFL resin having the same composition as that of Example 54 and 20.0 parts by weight of a vinyl chloride homopolymer of Comparative Example 55, An adhesive treatment liquid was prepared, treated with tetron fiber, vulcanized and adhered to the treated fiber and the natural rubber composition to prepare a rubber composition-fiber composite, and evaluation was carried out in the same manner as in Example 54. [ The results are shown in Table 28. As is clear from Table 28, the storage stability of the RFL adhesive treatment liquid using Comparative Example 55, the initial adhesion of the rubber composition-fiber composite, and the adhesive strength after heat deterioration were inferior to those of Example 54.

비교예 63Comparative Example 63

고형분으로 해서, 실시예 54와 동일 조성의 RFL 수지 100.0중량부와 비교예 56의 염화비닐/아크릴산 공중합체가 20.0중량부가 되도록 RFL액 및 접착 조제(염화비닐/아크릴산 공중합체 라텍스)와 발카본드 MDX 2.1중량부를 가한 RFL 접착제 처리액을 조제하여, 테트론 섬유의 처리를 행하고, 이 처리 섬유와 천연 고무 조성물을 가황접착하여, 고무 조성물-섬유 복합체를 조제하고, 실시예 54와 마찬가지 방법으로 평가를 행하였다. 그 결과를 표 28에 나타낸다. 표 28로부터 명확한 바와 같이, 실시예 54에 비해서, 비교예 56을 이용한 RFL 접착제 처리액의 저장 안정성이나, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력은 뒤떨어져 있었다.(Vinyl chloride / acrylic acid copolymer latex) and Vulcan Bond MDX (vinyl chloride / acrylic acid copolymer latex) so that 100.0 parts by weight of the RFL resin having the same composition as that of Example 54 and 20.0 parts by weight of the vinyl chloride / acrylic acid copolymer of Comparative Example 56, 2.1 parts by weight of a rubber composition-fiber composite was prepared and treated with tetron fiber to vulcanize and bond the treated fiber and the natural rubber composition to prepare a rubber composition-fiber composite, and evaluation was made in the same manner as in Example 54 . The results are shown in Table 28. As is apparent from Table 28, the storage stability of the RFL adhesive treatment liquid using Comparative Example 56, the initial adhesive force of the rubber composition-fiber composite, and the adhesive strength after heat deterioration were inferior to those of Example 54.

비교예 64 내지 65Comparative Examples 64 to 65

고형분으로 해서, 실시예 54와 동일 조성의 RFL 수지 100.0중량부와, 비교예 57의 염화비닐/아크릴산 공중합체, 비교예 58의 염화비닐/아크릴산 도데실 공중합체가 20.0중량부가 되도록 RFL액 및 접착 조제(염화비닐/아크릴산 공중합체 라텍스, 염화비닐/아크릴산 도데실 공중합체 라텍스)와 발카본드 MDX 2.1중량부를 가한 2종류의 RFL 접착제 처리액을 조제해서 테트론 섬유의 처리를 행하고, 이 처리 섬유와 천연 고무 조성물을 가황접착하여, 고무 조성물-섬유 복합체를 조제하고, 실시예 54와 마찬가지 방법으로 평가를 행하였다. 그 결과를 표 28에 나타낸다. 표 28로부터 명확한 바와 같이, 비교예 64는, RFL 접착제 처리액의 저장 안정성이 양호하지만, 실시예 54 내지 56에 비해서, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 뒤떨어져 있었다. 또한, 비교예 65는, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력은 우수하였지만, 실시예 54 내지 56에 비해서, RFL 접착 처리액의 저장 안정성이나, 고무 조성물-섬유 복합체의 내열열화 후의 접착력이 뒤떨어져 있었다.100.0 parts by weight of an RFL resin having the same composition as that of Example 54, and 20.0 parts by weight of a vinyl chloride / acrylic acid copolymer of Comparative Example 57 and 20.0 parts by weight of a vinyl chloride / acrylic acid dodecyl copolymer of Comparative Example 58 Two types of RFL adhesive treatment liquids were prepared by adding a formulation (vinyl chloride / acrylic acid copolymer latex, vinyl chloride / acrylic acid dodecyl copolymer latex) and 2.1 parts by weight of BALKA BOND MDX to treat the tetron fiber, The natural rubber composition was vulcanized and adhered to prepare a rubber composition-fiber composite, and the evaluation was carried out in the same manner as in Example 54. [ The results are shown in Table 28. As is clear from Table 28, Comparative Example 64 had poor initial stability of adhesion of the rubber composition-fiber composite and adhesive strength after heat resistance deterioration as compared with Examples 54 to 56, although the RFL adhesive treatment liquid had good storage stability. Further, in Comparative Example 65, the initial adhesion of the rubber composition-fiber composite was excellent, but the storage stability of the RFL adhesive treatment liquid and the adhesive strength of the rubber composition-fiber composite after heat resistance deterioration were inferior to those of Examples 54 to 56.

비교예 66 내지 67Comparative Examples 66 to 67

고형분으로 해서, 실시예 54와 동일 조성의 RFL 수지 100.0중량부와, 비교예 59 및 비교예 60의 염화비닐/아크릴산뷰틸 공중합체가 20.0중량부가 되도록 RFL액 및 접착 조제(염화비닐/아크릴산뷰틸 공중합체 라텍스)와 발카본드 MDX 2.1중량부를 가한 2종류의 RFL 접착제 처리액을 조제해서 테트론 섬유의 처리를 행하고, 이 처리 섬유와 천연 고무 조성물을 가황접착하여, 고무 조성물-섬유 복합체를 조제하고, 실시예 54와 마찬가지 방법으로 평가를 행하였다. 그 결과를 표 28에 나타낸다. 표 28로부터 명확한 바와 같이, 비교예 66은, RFL 접착제 처리액의 저장 안정성이 양호하지만, 실시예 57 내지 58에 비해서, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 뒤떨어져 있었다. 또 비교예 67은, 실시예 57 내지 58에 비해서, RFL 접착 처리액의 저장 안정성이나, 고무 조성물-섬유 복합체의 내열열화 후의 접착력이 뒤떨어져 있고, 실시예 58에 비해서, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력이 뒤떨어져 있었다.100.0 parts by weight of an RFL resin having the same composition as that of Example 54 and 20.0 parts by weight of a vinyl chloride / acrylate copolymer of Comparative Example 59 and Comparative Example 60 were added to the RFL solution and an adhesive additive (vinyl chloride / acrylate butyl acrylate / , And 2.1 parts by weight of Balkar Bond MDX), and then the treated fiber and the natural rubber composition were vulcanized and bonded to prepare a rubber composition-fiber composite, Evaluation was carried out in the same manner as in Example 54. [ The results are shown in Table 28. As is apparent from Table 28, in Comparative Example 66, the storage stability of the RFL adhesive treatment liquid was good, but the initial adhesion of the rubber composition-fiber composite and the adhesive strength after heat resistance deterioration were inferior to those of Examples 57 to 58. In Comparative Example 67, as compared with Examples 57 to 58, the storage stability of the RFL adhesive treatment liquid and the adhesive strength after heat resistance deterioration of the rubber composition-fiber composite were inferior to those of Example 58, Adhesion was inferior.

비교예 68Comparative Example 68

실시예 54와 동일 조성의 RFL 수지 100.0중량부에 상당하는 RFL액에 발카본드 MDX 2.1중량부를 첨가한 RFL 접착제 처리액을 조제하였다. 그리고 이것을 이용해서 테트론 섬유의 처리를 행하고, 이 처리 섬유와 SBR 조성물을 가황접착해서 고무 조성물-섬유 복합체를 조제하여, 실시예 54와 마찬가지 방법으로 평가를 행하였다. 그 결과를 표 29에 나타낸다. 표 29로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액의 저장 안정성은 우수하지만, 실시예 59에 비해서, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 뒤떨어져 있었다.An RFL adhesive treatment solution was prepared by adding 2.1 parts by weight of Laccaba bond MDX to the RFL solution corresponding to 100.0 parts by weight of the RFL resin having the same composition as in Example 54. [ Then, the treated fiber was subjected to vulcanization bonding with the SBR composition to prepare a rubber composition-fiber composite, and the evaluation was carried out in the same manner as in Example 54. The results are shown in Table 29. As apparent from Table 29, the RFL adhesive treatment liquid had excellent storage stability, but the initial adhesion of the rubber composition-fiber composite and the adhesive strength after heat resistance deteriorated in comparison with Example 59.

Figure pct00044
Figure pct00044

비교예 69Comparative Example 69

비교예 68에서 이용한 RFL 접착제 처리액을 이용해서, 고무를 SBR로부터 CR로 변경한 이외에는 실시예 54와 같은 평가를 테트론 섬유로 행하였다. 그 결과를 표 29에 나타낸다. 표 29로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액의 저장 안정성은 우수하지만, 실시예 60에 비해서, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 뒤떨어져 있었다.Evaluation was made in the same manner as in Example 54 except that the RFL adhesive solution used in Comparative Example 68 was used to change the rubber from SBR to CR. The results are shown in Table 29. As is clear from Table 29, the RFL adhesive treatment liquid had excellent storage stability, but the initial adhesion of the rubber composition-fiber composite and the adhesive strength after heat resistance deterioration were inferior to those of Example 60.

비교예 70Comparative Example 70

고형분으로 해서 실시예 54와 동일 조성의 RFL 수지 100.0중량부에 상당하는 RFL 접착제 처리액을 조제하였다. 테트론 섬유는 디스모듈 RE에서 실시예 61과 같이 전처리하고, CSM 조성물-테트론 섬유 복합체의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 29에 나타낸다. 표 29로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액의 저장 안정성은 우수하지만, 실시예 61에 비해서, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 뒤떨어져 있었다.An RFL adhesive treatment liquid corresponding to 100.0 parts by weight of the RFL resin having the same composition as in Example 54 was prepared as a solid content. The tetron fiber was pretreated in Dismodule RE as in Example 61 to evaluate the CSM composition-tetron fiber composite. The results are shown in Table 29. As apparent from Table 29, the RFL adhesive treatment liquid had excellent storage stability, but the initial adhesion of the rubber composition-fiber composite and the adhesive strength after heat resistance deteriorated in comparison with Example 61.

비교예 71Comparative Example 71

실시예 62 내지 65와 동일 조성의 RFL 수지 100.0중량부에 상당하는 RFL 접착제 처리액을 조제하였다. 그리고 이것을 이용해서 나일론 섬유의 처리를 행하고, 이 처리 섬유와 천연 고무 조성물을 가황접착하고, 실시예 54와 마찬가지 방법으로 평가를 행하였다. 그 결과를 표 30에 나타낸다. 표 30으로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액의 저장 안정성은 우수하지만, 실시예 62에 비해서, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 뒤떨어져 있었다.An RFL adhesive treatment liquid corresponding to 100.0 parts by weight of the RFL resin having the same composition as in Examples 62 to 65 was prepared. Using this, the nylon fiber was treated, and the treated fiber was vulcanized and bonded to the natural rubber composition, and evaluation was carried out in the same manner as in Example 54. [ The results are shown in Table 30. As apparent from Table 30, the RFL adhesive treatment liquid had excellent storage stability, but the initial adhesion of the rubber composition-fiber composite and the adhesive strength after heat resistance deteriorated in comparison with Example 62.

Figure pct00045
Figure pct00045

비교예 72Comparative Example 72

비교예 71에서 이용한 RFL 접착제 처리액을 이용해서, 고무를 천연 고무로부터 SBR로 변경한 이외에는 실시예 54와 같은 평가를 나일론 섬유로 행하였다. 그 결과를 표 30에 나타낸다. 표 30으로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액의 저장 안정성은 우수하지만, 실시예 63에 비해서, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 뒤떨어져 있었다.The same evaluations as in Example 54 were performed with nylon fiber except that the rubber was changed from natural rubber to SBR by using the RFL adhesive treatment liquid used in Comparative Example 71. [ The results are shown in Table 30. As apparent from Table 30, the RFL adhesive treatment liquid had excellent storage stability, but the initial adhesion of the rubber composition-fiber composite and the adhesive strength after heat resistance deteriorated in comparison with Example 63.

비교예 73Comparative Example 73

비교예 71에서 이용한 RFL 접착제 처리액을 이용해서, 고무를 천연 고무로부터 CR로 변경한 이외에는 실시예 54와 같은 평가를 나일론 섬유로 행하였다. 그 결과를 표 30에 나타낸다. 표 30으로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액의 저장 안정성은 우수하지만, 실시예 64에 비해서, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 뒤떨어져 있었다.The same evaluations as in Example 54 were performed with nylon fiber except that the rubber was changed from natural rubber to CR by using the RFL adhesive treatment liquid used in Comparative Example 71. [ The results are shown in Table 30. As apparent from Table 30, the RFL adhesive treatment liquid had excellent storage stability, but the initial adhesion of the rubber composition-fiber composite and the adhesive strength after heat resistance deteriorated in comparison with Example 64.

비교예 74Comparative Example 74

비교예 71에서 이용한 RFL 접착제 처리액을 이용해서, 고무를 천연 고무로부터 CSM으로 변경한 이외에는 실시예 54와 같은 평가를 나일론 섬유로 행하였다. 그 결과를 표 30에 나타낸다. 표 30으로부터 명확한 바와 같이, RFL 접착제 처리액의 저장 안정성은 우수하지만, 실시예 65에 비해서, 고무 조성물-섬유 복합체의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 뒤떨어져 있었다.The same evaluations as in Example 54 were performed with nylon fiber except that the rubber was changed from natural rubber to CSM using the RFL adhesive treatment solution used in Comparative Example 71. [ The results are shown in Table 30. As apparent from Table 30, the RFL adhesive treatment liquid had excellent storage stability, but the initial adhesion of the rubber composition-fiber composite and the adhesive strength after heat resistance deteriorated in comparison with Example 65.

비교예 75Comparative Example 75

고형분으로 해서, 실시예 54와 동일 조성의 RFL 수지 100.0중량부에 상당하는 RFL액 200.0g에 대해서, 접착 조제(염화비닐-(메타)아크릴산 알킬에스터 공중합체 라텍스)를 넣지 않고, RFL액에 대해서 2.1중량부에 상당하는 발카본드 MDX 4.3g을 0.5리터 비이커에 넣어, 자석 교반기에서 20분간 교반 후, 100메쉬의 철망으로 여과한 RFL 접착제 처리액을 조제하였다. 이 처리액에 대해서, 유리섬유를 10분간 침지시키고 140℃에서 수분을 제거한 처리 섬유를 얻었다. 이 처리 섬유와 천연 고무 조성물을 가황접착하여, 고무 조성물-섬유 복합체를 조제하고, 실시예 54와 마찬가지 방법으로 평가를 행하였다. 그 결과를 표 31에 나타낸다. 표 31로부터 명확한 바와 같이, 접착 조제(염화비닐-(메타)아크릴산 알킬에스터 공중합체 라텍스)를 함유하지 않는 RFL 접착제 처리액은, 저장 안정성이 우수하지만, 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력은 뒤떨어져 있었다.(Vinyl chloride- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer latex) was not added to 200.0 g of the RFL solution corresponding to 100.0 parts by weight of the RFL resin having the same composition as in Example 54, 4.3 g of talc bond MDX equivalent to 2.1 parts by weight was placed in a 0.5-liter beaker, stirred for 20 minutes in a magnetic stirrer, and filtered through a 100-mesh wire mesh to prepare an RFL adhesive treatment solution. The treated fiber was immersed in glass fiber for 10 minutes, and water was removed at 140 DEG C to obtain treated fiber. The treated fiber and the natural rubber composition were vulcanized and bonded to prepare a rubber composition-fiber composite, and evaluation was carried out in the same manner as in Example 54. [ Table 31 shows the results. As is clear from Table 31, the RFL adhesive treatment liquid containing no adhesive aid (vinyl chloride- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer latex) was excellent in storage stability but had poor initial adhesion and adhesion after heat resistance deterioration.

Figure pct00046
Figure pct00046

비교예 76Comparative Example 76

고무를 천연 고무로부터 SBR로 변경한 이외에는 비교예 75와 같은 평가를 유리섬유로 행하였다. 그 결과를 표 31에 나타낸다. 표 31로부터 명확한 바와 같이, 접착 조제(염화비닐-(메타)아크릴산 알킬에스터 공중합체 라텍스)를 함유하지 않는 RFL 접착제 처리액은, 저장 안정성이 우수하지만, 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력은 뒤떨어져 있었다.Evaluation was made as in Comparative Example 75 with glass fiber except that the rubber was changed from natural rubber to SBR. Table 31 shows the results. As is clear from Table 31, the RFL adhesive treatment liquid containing no adhesive aid (vinyl chloride- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer latex) was excellent in storage stability but had poor initial adhesion and adhesion after heat resistance deterioration.

비교예 77Comparative Example 77

고무를 천연 고무로부터 CR로 변경한 이외에는 비교예 75와 같은 평가를 유리섬유로 행하였다. 그 결과를 표 31에 나타낸다. 표 31로부터 명확한 바와 같이, 접착 조제(염화비닐-(메타)아크릴산 알킬에스터)를 함유하지 않는 RFL 접착제 처리액은, 저장 안정성이 우수하지만, 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력은 뒤떨어져 있었다.Evaluation was made as in Comparative Example 75 with glass fiber except that the rubber was changed from natural rubber to CR. Table 31 shows the results. As is clear from Table 31, the RFL adhesive treatment liquid containing no adhesive auxiliary (vinyl chloride- (meth) acrylic acid alkyl ester) had excellent storage stability but had poor initial adhesion and adhesion after heat resistance deterioration.

비교예 78Comparative Example 78

고무를 천연 고무로부터 CSM으로 변경한 이외에는 비교예 75와 같은 평가를 유리섬유로 행하였다. 그 결과를 표 31에 나타낸다. 표 31로부터 명확한 바와 같이, 접착 조제(염화비닐-(메타)아크릴산 알킬에스터 공중합체 라텍스)를 함유하지 않는 RFL 접착제 처리액은, 저장 안정성이 우수하지만, 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력은 뒤떨어져 있었다.Evaluation was made as in Comparative Example 75 with glass fiber except that the rubber was changed from natural rubber to CSM. Table 31 shows the results. As is clear from Table 31, the RFL adhesive treatment liquid containing no adhesive aid (vinyl chloride- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer latex) was excellent in storage stability but had poor initial adhesion and adhesion after heat resistance deterioration.

본 발명을 상세히 또 특정 실시형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다.Although the present invention has been described in detail with reference to specific embodiments, it is apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the present invention.

본 출원은, 2011년 8월 30일 출원의 일본국 특허출원(특원2011-187425), 2011년 9월 30일 출원의 일본국 특허출원(특원2011-218288), 2011년 10월 28일 출원의 일본국 특허출원(특원2011-237121) 및 2011년 12월 26일 출원의 일본국 특허출원(특원2011-284244)에 의거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.The present application is based on Japanese patent application (Aug. 2011-187425) filed on August 30, 2011, Japanese patent application filed on September 30, 2011 (Japanese Patent Application No. 2011-218288), filed on October 28, 2011 Japanese Patent Application (Japanese Patent Application No. 2011-237121), and Japanese Patent Application (Japanese Patent Application No. 2011-284244) filed on December 26, 2011, the contents of which are incorporated herein by reference.

본 발명의 고무 조성물-섬유 복합체는, 본 발명의 접착 조제를 이용한 본 발명의 RFL 접착제 처리액을 이용하는 것에 의해, 고무 조성물과 섬유 간의 초기 접착력이나 내열열화 후의 접착력이 우수하고, 게다가 본 발명의 접착 조제가 염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 라텍스를 함유할 경우에는 동적 점탄성이 향상하기 때문에, 본 발명의 고무 조성물-섬유 복합체의 성형체는, 자동차용 타이어나 자동이륜 또는 자전거용 타이어, 산업차용 솔리드 타이어(solid tire) 등의 타이어 용도, V벨트, 톱니부착 벨트, 컨베이어 벨트, 동력전달용 평 벨트 등의 자동차용 벨트나 공업용 벨트 등의 각종 벨트, 자동차용 고무 호스, 공업용 고무 호스류, 트럭 및 버스 등 에어 베인(air vane), 자동차용 에어 베인, 철도차량용 에어 베인, 산업기계용 에어 베인 등의 에어 베인 용도, 토목건축용 시트, 고무 신발의 일용품 등의 광범한 용도에 사용된다. 따라서, 본 발명의 공업적 가치는 현저하다.The rubber composition-fiber composite of the present invention is excellent in the initial adhesive force between the rubber composition and the fiber and the adhesive strength after heat resistance deterioration by using the RFL adhesive treatment liquid of the present invention using the adhesive aid of the present invention, Since the dynamic viscoelasticity is improved when the preparation contains a vinyl chloride-carboxylic acid vinyl ester copolymer latex, the molded article of the rubber composition-fiber composite of the present invention can be used for automobile tires, automatic two-wheel or bicycle tires, Various kinds of belts such as automobile belts and industrial belts such as V-belts, toothed belts, conveyor belts, power transmission flat belts, automobile rubber hoses, industrial rubber hoses, trucks and the like Air such as buses, air vanes, air vanes for automobiles, air vans for railway cars, air vanes for industrial machines Vane applications, civil engineering construction seats, and daily necessities of rubber shoes. Therefore, the industrial value of the present invention is remarkable.

Claims (10)

염화비닐 단독중합체 100중량부에 대해서, 1중량부 초과 5중량부 이하의 알킬 벤젠 설폰산염을 함유하고, 평균입자직경이 0.3㎛ 이하인 염화비닐 단독중합체 라텍스를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착 조제.Characterized in that it contains a vinyl chloride homopolymer latex containing an alkylbenzenesulfonate salt in an amount of not less than 1 part by weight and not more than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of a vinyl chloride homopolymer and having an average particle diameter of 0.3 占 퐉 or less. 제1항에 있어서, 알킬 벤젠 설폰산염이 도데실벤젠설폰산 나트륨인 것을 특징으로 하는 접착 조제.The adhesive preparation according to claim 1, wherein the alkyl benzene sulfonate is sodium dodecyl benzene sulfonate. 카복시산비닐 에스터의 함유량이 0.5 내지 20중량%인 염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 100중량부에 대해서, 0.2 내지 10.0중량부의 설폰산염 또는 황산 에스터 염을 지니는 화합물과 0.05 내지 3.0중량부의 고급 지방산염을 포함하고, 평균입자직경이 0.3㎛ 이하 그리고 pH가 3 내지 9인 염화비닐-카복시산비닐 에스터 공중합체 라텍스를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착 조제.A composition comprising 0.2 to 10.0 parts by weight of a compound having a sulfonate or sulfate ester salt and 0.05 to 3.0 parts by weight of a higher fatty acid with respect to 100 parts by weight of a vinyl chloride-carboxylic acid vinyl ester copolymer having a content of a carboxylic acid vinyl ester of 0.5 to 20% A vinyl chloride-vinyl carboxylate vinyl ester copolymer latex having an average particle diameter of not more than 0.3 mu m and a pH of 3 to 9. 제3항에 있어서, 설폰산염 또는 황산 에스터 염을 지니는 화합물은 알킬 황산 에스터 염, 알킬 벤젠 설폰산염 및 다이알킬설포숙신산염으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 접착 조제.The adhesive preparation according to claim 3, wherein the compound having a sulfonate or sulfate ester salt is at least one selected from the group consisting of an alkyl sulfate ester salt, an alkylbenzene sulfonate salt and a dialkyl sulfosuccinate salt. 염화비닐과 하기 일반식 1로 표시되는 (메타)아크릴산 알킬에스터를 포함하고, pH3 내지 8, 평균입자직경 0.05 내지 1.0㎛인 염화비닐-(메타)아크릴산 알킬에스터 공중합체 라텍스를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착 조제:
[일반식 1]
Figure pct00047

식 중, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.(Meth) acrylic acid alkyl ester copolymer latex having a pH of from 3 to 8 and an average particle diameter of from 0.05 to 1.0 탆, which comprises vinyl chloride and a (meth) acrylic acid alkyl ester represented by the following general formula Adhesion preparation:
[Formula 1]
Figure pct00047

In the formulas, R 1 represents hydrogen or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 10. 제5항에 있어서, 염화비닐-(메타)아크릴산 알킬에스터 공중합체 라텍스가 설폰산염 또는 황산 에스터 염을 지니는 유기 화합물 및 고급 지방산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 접착 조제.The adhesive preparation according to claim 5, wherein the vinyl chloride- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer latex contains an organic compound having a sulfonic acid salt or a sulfate ester salt and a higher fatty acid salt. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 접착 조제, 및 레졸신과 포르말린 축합물의 수용액과 고무 라텍스를 함유하는 RFL액을 함유하는 것을 특징으로 하는 RFL 접착제 처리액.An RFL adhesive treatment liquid characterized by containing the adhesive preparation according to any one of claims 1 to 6 and an RFL liquid containing an aqueous solution of resorcin and formalin condensate and a rubber latex. 제7항에 있어서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 접착 조제를, 레졸신과 포르말린 축합물의 수용액과 고무 라텍스를 함유하는 RFL액에 혼합해서 분산시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 RFL 접착제 처리액.The RFL adhesive treatment according to claim 7, which is obtained by mixing and dispersing the adhesive aid according to any one of claims 1 to 6 in an RFL solution containing an aqueous solution of resorcin and formalin condensate and a rubber latex liquid. 제7항 또는 제8항에 기재된 RFL 접착제 처리액을 섬유에 함침시키고, 그 후 건조시켜 얻어지는 처리 섬유와 고무 조성물을 가황시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 고무 조성물-섬유 복합체.A rubber composition-fiber composite obtained by impregnating fibers with an RFL adhesive treatment liquid according to claim 7 or 8, and then drying the resultant to obtain a treated fiber and a rubber composition. 제9항에 기재된 고무 조성물-섬유 복합체를 성형해서 이루어진 것을 특징으로 하는 고무 조성물-섬유 복합체의 성형체.A molded article of a rubber composition-fiber composite obtained by molding the rubber composition-fiber composite according to claim 9.
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