KR20140051501A - 단일상 cis 나노분말의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 의한 CIS 분말의 제조방법은 Cu 소스 분말과 In 소스 분말 및 Se 소스 분말로부터 조성식 CuInSe2에 따라 원료분말을 준비하는 단계와, 상기 원료분말과 솔벤트를 밀봉용기에 장입하고 기계화학적 방법으로 밀링함으로써 CuInSe2 분말을 합성하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 솔벤트는 디에틸아민(diethylamine), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 아세톤(acetone) 및 에틸렌디아민(ethylendiamine) 중의 하나 이상으로 될 수 있고, 상기 솔벤트의 량은 상기 Cu 소스 분말과 In 소스 분말 및 Se 소스 분말의 총량 대비 1~50wt%일 수 있다.
Description
본 발명은 태양전지의 광흡수층 소재로 유망한 CuInSe2 나노분말의 제조방법에 관한 것으로, 특히 단일상이면서도 균일한 나노분말을 얻을 수 있는 CuInSe2 나노분말의 제조방법에 관한 것이다.
현재 화합물 반도체를 이용한 태양전지에 있어서, 주목받는 광흡수층 소재로는 CuInSe2 (이하, "CIS")가 있다.
이러한 CIS계 광흡수층의 제조방법은 일반적으로 스퍼터링이나 증착 등 고진공 박막공정을 사용하는데, 이 경우 Cu, In, Se의 여러 다른 원소를 사용하기 때문에 대면적 형성이 어렵고 균일성이 떨어지며 제조단가가 높다는 단점이 있다.
따라서, 이러한 단점을 해결하기 위해, 나노 CIS 분말을 이용한 페이스트나 잉크를 제작하여 CIS 후막을 제조한 후 이를 소결함으로써 치밀한 CIS 광전환 막을 얻는 시도가 있어왔다. 이러한 방법은 비진공 상태에서 공정이 이루어지기 때문에 제작단가가 싸고, 또한 조성이 모두 같은 입자를 이용하여 후막을 제조하므로 대면적화가 쉽고 공정이 단순하다는 장점이 있다.
그런데, 이렇게 CIS 광전변환 막을 후막으로 형성할 경우에는 CIS의 나노 크기 분말의 합성이 필요하며, 이를 위해 용매열(solvothermal) 법으로 합성하는 연구가 이루어지고 있다. 이러한 예로는 본 출원인의 국내특허 제10-1110214호(2012. 3. 13 공고) "태양전지용 광전변환막의 제조방법"과 본 출원인의 공개특허공보 제10-2012-0019235호(2012. 3. 6 공개) "단일상 CIGS 나노분말의 제조방법"이 있으며, 주로 I-III-VI족 화합물반도체인 Cu(In,Ga)Se2의 나노분말의 합성에 대한 것이다.
그러나, 이러한 용매열법은 합성되는 분말의 양이 매우 적을 뿐만 아니라 200℃이상 온도에서 비교적 고압으로 합성해야 한다는 단점이 있기 때문에, 대량의 태양전지 제조공정에 적용하기에는 한계가 있다.
그 외의 방법으로는 기계화학적(mechanochemical) 방법이 최근 시도되고 있다(예를 들어, 국내특허 제10-0839541호(2008. 6. 19 공고) "기계화학적 방법에 의한 나노 크기의 비연계 압전세라믹 분말 합성방법"). 이러한 기계화학적 방법은 금속 원료를 밀링(milling) 용기에 넣고 산소와 반응하지 않게 불활성 기체인 질소 분위기에서 용기를 봉합하고 기계적 밀링을 실시함으로써 기계적 에너지에 의해 발생하는 큰 화학적 활성으로 인해 합성된 상(phase)이 형성되는 것을 가리킨다.
이러한 기계화학적 방법은 원료의 금속성이 강하므로 반응성과 전연성이 양호하여 합성에 유리하다. 그러나, 밀링 과정에서 분말이 용기의 벽에 점착하여 분말의 코팅이 일어나는 등 균일한 나노분말을 얻기가 힘들다는 문제가 있다. 또한, 이러한 코팅 등의 현상은 일부 원료가 균일하게 혼합되는 것을 방해하기 때문에 그 합성 자체도 전체적으로 균일성을 확보할 수가 없다.
이에, 본 발명은 균일한 상의 형성 및 나노분말의 합성이 가능하여 단일상의 균일한 CIS 분말을 얻을 수 있는 단일상 CIS 나노분말의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 CIS 분말의 제조방법은 Cu 소스 분말과 In 소스 분말 및 Se 소스 분말로부터 조성식 CuInSe2에 따라 원료분말을 준비하는 단계와, 상기 원료분말과 솔벤트를 밀봉용기에 장입하고 기계화학적 방법으로 밀링함으로써 CuInSe2 분말을 합성하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 솔벤트는 디에틸아민(diethylamine), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 아세톤(acetone) 및 에틸렌디아민(ethylendiamine) 중의 하나 이상으로 될 수 있다. 또한, 상기 솔벤트의 량은 상기 원료분말의 량 대비 1~50wt%일 수 있다. 또는, 상기 솔벤트의 량은 상기 원료분말의 량 대비 1~30wt%일 수 있다.
또한, 상기 밀링에는 쉐이커 밀(shaker mill), 유성밀(planetary mill) 및 어트리션밀(attrition mill) 중의 하나 이상이 사용될 수 있다. 또한, 상기 밀봉용기에는 불활성 기체가 더 장입될 수 있다.
또한, 상기 Cu 소스 분말은 Cu, CuF2, CuI, CuS, CuSe, CuTe Cu2S, Cu2Se 및 Cu2Te로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 In 소스 분말은 In, InCl3, InN, InP, InSb, In2Se3 및 In2Te3로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 Se 소스는 Se 소스 분말은 Se 금속을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 CIS 분말의 제조방법은 상기 합성된 상기 CuInSe2 분말을 건조시켜 잔존하는 상기 솔벤트를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 기계화학적 방법에 있어서 CIS 분말을 합성하면서도 부분적으로 습식밀링이 일어나도록 솔벤트를 일부 추가함으로써, 균일한 상의 형성 및 나노분말의 합성이 가능하여 균일한 단일상의 CIS 분말을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 CIS상 생성 메커니즘을 설명하는 모식도.
도 2는 CIS 원료분말 대비 디에틸아민의 첨가량을 변화시켜가며 유성밀을 이용하여 1시간 합성하여 상을 관찰한 X선 회절분석 결과.
도 3a~3e는 도 1과 동일하게 CIS 원료분말 대비 디에틸아민의 첨가량을 변화시켜가며 합성된 각 조성 분말입자의 전자현미경사진.
도 4는 도 2와 동일하게 CIS 원료분말 대비 디에틸아민의 첨가량을 변화시켜가며 합성된 각 조성 분말입자의 비표면적을 측정한 결과 그래프.
도 2는 CIS 원료분말 대비 디에틸아민의 첨가량을 변화시켜가며 유성밀을 이용하여 1시간 합성하여 상을 관찰한 X선 회절분석 결과.
도 3a~3e는 도 1과 동일하게 CIS 원료분말 대비 디에틸아민의 첨가량을 변화시켜가며 합성된 각 조성 분말입자의 전자현미경사진.
도 4는 도 2와 동일하게 CIS 원료분말 대비 디에틸아민의 첨가량을 변화시켜가며 합성된 각 조성 분말입자의 비표면적을 측정한 결과 그래프.
전술한 바와 같이, 기계화학적(mechanochemical) 방법은 금속 원료를 밀링(milling) 용기에 넣고 산소와 반응하지 않게 불활성 기체 분위기에서 용기를 봉합하고 기계적 밀링을 실시함으로써 기계적 에너지에 의해 발생하는 큰 화학적 활성으로 인해 합성된 상(phase)을 형성하는 제조방법이다.
본 발명은 특히 CuInSe2 ("CIS")의 합성을 위하여 이용되는 기계화학적 방법의 경우 원료의 금속성이 강하여 부분적으로는 CIS 상이 쉽게 형성되지만, 상 형성과 동시에 원료와 합성된 CIS가 용기 표면에 코팅되면서 분말의 형상을 얻을 수 없을 뿐만 아니라 일부 원료가 균일하게 혼합되는 것을 방해하여 전체적인 상의 형성 및 상의 균일성을 확보할 수 없는 문제를 해결한다.
이를 위하여, 본 발명에서는 상기 기계화학적 방법에 있어서 CIS 분말을 합성하면서도 부분적으로 습식밀링(wet milling)이 일어나도록 솔벤트를 일부 추가함으로써, 상기와 같은 문제를 해결할 수가 있다. 이를 위하여 솔벤트로서 디에틸아민(diethylamine), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 아세톤(acetone) 및 에틸렌디아민(ethylendiamine) 중의 하나 이상이 밀링(milling) 시 첨가되어 부분적 습식밀링을 구현할 수 있다. 본 발명에 의하면, 특히 디에틸아민을 솔벤트로서 사용할 경우 상의 변화가 거의 없이 밀링이 이루어짐이 관찰되었는 바, 상기 나열한 솔벤트 중에서 디에틸아민이 특히 바람직하다.
또한, 일반적으로 본 발명에 있어서, Cu 소스는 Cu, CuF2, CuI, CuS, CuSe, CuTe Cu2S, Cu2Se 및 Cu2Te로 이루어진 군 중의 하나 이상이, In 소스는 In, InCl3, InN, InP, InSb, In2Se3 및 In2Te3로 이루어진 군 중의 하나 이상이, 그리고 Se 소스는 Se가 각각 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 밀링시 첨가되는 상기 솔벤트는 매우 소량이어야 한다. 즉, 본 발명에 의한 기계화학적 방법은 기계적 밀링에 의해서 상이 합성되는 것이므로, 솔벤트가 소정량 이상으로 첨가되어 밀링시 기계적 에너지가 솔벤트에 의해 완충되어버리면, 상의 합성이 잘 이루어질 수 없기 때문이다. 이러한 현상은 도 1의 CIS상 생성 메커니즘을 설명하는 모식도로 설명된다.
도 1을 참조하면, 전술한 소스 원료들의 기계화학적 밀링에 있어서 솔벤트가 첨가되지 않은 경우는(도 1의 "솔벤트 없음") 큰 입자가 형성되며 또한 분말입자가 밀링 용기 벽면에 점착되어 CIS 상이 형성되기는 하나 코팅 형태로 존재하므로, 이들이 나노분말 형태로 존재하기 어렵다. 뿐만 아니라, 그 중에 고립되어 반응에 참여하지 못하는 원료 원료가 남는 등 조성의 불균일 또한 발생한다. 그러나, 소량의 솔벤트가 첨가된 경우에는(도 1의 "솔벤트 소량") CIS 상이 잘 합성될 뿐 아니라 분쇄 공정 또한 양호하게 이루어질 수 있다. 한편, 솔벤트의 첨가량이 소정량을 초과하면(도 1의 "솔벤트 대량"), 합성이 충분히 일어나지 않고 불확실한 여러 상이 동시에 형성되며 형상은 분말 형상을 나타낸다. 이에 대해서는 실시예로서의 도 3a~3e를 참조하며 좀 더 상세히 하술한다.
또한, 본 발명에 의한 기계화학적 방법에서는 쉐이커 밀(shaker mill), 유성밀(planetary mill) 및 어트리션밀(attrition mill) 등을 사용할 수 있으며, 속도는 50~500 rpm 정도이다. 또한, 밀링시 불활성 기체 분위기로는 He, Ar, N2 등이 사용될 수 있다. 또한, 사용되는 볼은 세라믹 볼 및 금속 볼 중의 하나 이상을 사용할 수 있으며 자(jar) 총부피의 1~50vol%로 될 수 있다.
도 2는 CIS 원료분말 대비 디에틸아민의 첨가량을 변화시켜가며 유성밀을 이용하여 1시간 합성하여 상을 관찰한 X선 회절분석 결과이다. 도 2를 참조하면, 디에틸아민의 첨가량이 임계량 30wt%를 초과하는 경우, CIS상이 거의 합성되지 않음이 관찰된다. 반면, 상기 임계량 이하일 경우에는 CIS상의 합성이 매우 균일하게 일어난 것을 X선 회절 결과로부터 확인할 수 있다.
도 3a~3e는 도 2와 동일하게 CIS 원료분말 대비 디에틸아민의 첨가량을 변화시켜가며 합성된 각 조성 분말입자의 전자현미경사진으로서, 디에틸아민의 첨가량이 각각 도 3a는 7.5wt%, 도 3b는 15wt%, 도 3c는 22.5wt%, 도 3d는 30wt%, 도 3e는 37.5wt%일 때이다.
도 3a~3e를 참조하면, 도 3a~3c의 경우 점차 합성된 CIS 분말의 크기가 작아지고 밀링이 일어난 것을 관찰할 수 있으며, 특히 도 3c의 경우에는 입경이 1㎛이하인 CIS 분말이 잘 합성되었음을 관찰할 수 있다. 그러나, 도 3d~3e의 경우 도 3a~3c와 비교할 때 입자의 형상이 좀 다른 느낌을 주며, 특히 도 3e의 경우에는 입자의 응집이 많이 나타나고 있다. 이는 금속성이 많이 남아있는 경우 응집에 영향을 줄 것으로 예상되며, 도 2의 X선 회절분석 결과에서와 마찬가지로 CIS 상이 합성되지 않아서 나타난 현상으로 판단된다.
도 4는 도 2와 동일하게 CIS 원료분말 대비 디에틸아민의 첨가량을 변화시켜가며 합성된 각 조성 분말입자의 비표면적을 측정한 결과 그래프이다.
도 4를 참조하면, 분말입자의 비표면적은 솔벤트의 첨가량이 증가함에 따라 연속적으로 증가함을 볼 때, 솔벤트의 충분한 첨가가 전체적으로 밀링공정을 더 원활하게 하는 것으로 판단된다. 그러나, 솔벤트의 첨가량이 임계량을 초과하면, 전술한 바와 같이 기계적 에너지의 감소를 가져와서 합성이 충분히 일어나지 않는 현상을 나타낸다. 본 발명에 의하면, 솔벤트의 첨가량은 CIS 금속원료 량 대비 1~50wt%, 바람직하게는 1~30wt%이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 하술하는 실시예는 본 발명의 전반적인 이해를 돕기 위하여 제공되는 것이며, 본 발명은 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예
Cu (1.5g), In (2.7g), Se (1.87g)의 소스 원료 분말을 Ar 분위기의 글로브 박스에서 측량하였고, 45 cc 지르코니아 자에 측량된 소스 원료 분말과 60g의 지르코니아 볼 및 0.8 cc 에틸디아민 솔벤트를 장입하고 밀봉하였다. 그리고, 상기 밀봉된 자를 상기 글로브 박스에서 꺼낸 후, 유성밀에 상기 자를 넣고 200 rpm에서 4시간동안 밀링하였다. 밀링이 끝난 파우더는 볼과 분리한 후, 150℃에서 24시간 동안 건조하여 장입되었던 솔벤트를 제거하였다.
이상과 같이 본 발명에 의하면, 기계화학적 방법에 있어서 CIS 분말을 합성하면서도 부분적으로 습식밀링이 일어나도록 솔벤트를 일부 추가함으로써, 1차입자의 입경이 30㎚~1㎛인 균일한 상의 형성 및 나노분말의 합성을 달성할 수가 있다.
이상, 상술된 본 발명의 구현예 및 실시예에 있어서, 조성분말의 평균입도, 분포 및 비표면적과 같은 분말특성과, 원료의 순도, 불순물 첨가량 및 열처리 조건에 따라 통상적인 오차범위 내에서 다소 변동이 있을 수 있음은 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 지극히 당연하다.
아울러 본 발명의 바람직한 구현예 및 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이고, 이러한 수정, 변경, 부가 등은 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 한다.
Claims (11)
- Cu 소스 분말과 In 소스 분말 및 Se 소스 분말로부터 조성식 CuInSe2에 따른 원료분말을 준비하는 단계와;
상기 원료분말과 솔벤트를 밀봉용기에 장입하고 기계화학적 방법으로 밀링함으로써 CuInSe2 분말을 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 CuInSe2 분말의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 솔벤트는 디에틸아민(diethylamine), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 아세톤(acetone) 및 에틸렌디아민(ethylendiamine) 중의 하나 이상으로 되는 것을 특징으로 하는 CuInSe2 분말의 제조방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 솔벤트의 량은 상기 원료분말의 량 대비 1~50wt%인 것을 특징으로 하는 CuInSe2 분말의 제조방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 솔벤트의 량은 상기 원료분말의 량 대비 1~30wt%인 것을 특징으로 하는 CuInSe2 분말의 제조방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 밀링에는 쉐이커 밀(shaker mill), 유성밀(planetary mill) 및 어트리션밀(attrition mill) 중의 하나 이상이 사용되는 것을 특징으로 하는 CuInSe2 분말의 제조방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 밀봉용기에는 불활성 기체가 더 장입되는 것을 특징으로 하는 CuInSe2 분말의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 불활성 기체는 He, Ar 및 N2 중의 하나 이상인 것을 특징으로 하는 CuInSe2 분말의 제조방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 Cu 소스 분말은 Cu, CuF2, CuI, CuS, CuSe, CuTe Cu2S, Cu2Se 및 Cu2Te로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 CuInSe2 분말의 제조방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 In 소스 분말은 In, InCl3, InN, InP, InSb, In2Se3 및 In2Te3로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 CuInSe2 분말의 제조방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 Se 소스는 Se 소스 분말은 Se 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 CuInSe2 분말의 제조방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 합성된 상기 CuInSe2 분말을 건조시켜 잔존하는 상기 솔벤트를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 CuInSe2 분말의 제조방법.
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-
2012
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