KR20140043302A - 변형 알킬-페놀-알데히드 수지, 저온 조건에서 액체 탄화수소 연료의 특성을 향상시키는 첨가제로서 그의 용도 - Google Patents

변형 알킬-페놀-알데히드 수지, 저온 조건에서 액체 탄화수소 연료의 특성을 향상시키는 첨가제로서 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특히 제트 연료, 가스 오일, 가정용 연료 오일, 중 연료 오일과 같은 모터 연료 및 탄화수소 연료의 흐름 특성을 향상시키기 위한 이들의 이용 뿐 아니라 바람직하게 적어도 하나의 1차 아민 타입 그룹을 가지는 하나 이상의 알킬 아민을 포함하는 새로운 변형 알킬페놀-알데히드 수지에 관한 것이다.

Description

변형 알킬-페놀-알데히드 수지, 저온 조건에서 액체 탄화수소 연료의 특성을 향상시키는 첨가제로서 그의 용도{Modified alkyl-phenol-aldehyde resins, use thereof as additives for improving the properties of liquid hydrocarbon fuels in cold conditions}
본 발명은 오일 및 오일 증류액(oil distillates) 및 특히 모터 연료 및 액체 탄화수소 연료용 왁스 침전 방지 첨가제(wax anti-settling additives)로 이용될 수 있는 새로운 알킬페놀-알데히드 수지에 관한 것이다.
알킬 페놀 및 알데히드의 축합(condensation)에서 발행한 알킬페놀-알데히드(alkylphenol-aldehyde)는 광유(mineral oil)의 흐름을 향상시키기 위한 제제로서 장기간동안 알려져왔다: 예를 들어 적어도 80mol%의 1~30개의 탄소 원자를 가지는 디알킬페놀(dialkylphenols) 및 알데히드(aldehydes)의 축합 생산물을 기술한 EP 311 452; 알킬페놀의 알킬 그룹이 4~12개의 탄소 원자를 가지고 알데히드가 1~4개의 탄소 원자를 가지며 광유의 유동성을 향상시키기 위한 에틸렌/비닐 에스테르 코-폴리머(co-polymers) 또는 터-폴리머(ter-polymers)와 결합하여 하나 이상의 알킬 그룹을 가지는 10mol% 이내의 알킬 페놀을 포함하는 알킬페놀-알데히드 수지의 이용을 기술한 EP 857 776; 알킬 그룹이 모터 오일 조성물의 저온도 흐름 특성을 향상시키기 위해 1~20개의 탄소 원자를 가지고, C1~C4 알데히드 및 다량의 모노알킬페놀(monoalkylphenol)을 가지는 알킬페놀의 혼합물의 축합에서 발생한 1000~3000개의 망간의 알킬페놀-알데히드를 기술한 EP1 584 673에서 볼 수 있다.
또한 변형 알킬페놀-알데히드 수지는 광유의 저온 흐름을 향상시키기 위한 첨가제로 제안되어왔다: EP 1 767 610은 알킬페놀 수지를 기술하고, 알데히드와의 축합 반응은 2~50개의 탄소 원자 또는 에스테르와 같은 유도체를 가지는 지방산(fatty acids)의 존재로 수행된다.
본 발명은 모터 연료 및 액체 탄화수소 연료 및 더 특히 모터 연료의 저온 안정성 및 액체 연료에 포함된 왁스의 침전 제한에 의해 저온 흐름을 향상 시키기위해 이용될 수 있는 새로운 변형 알킬페놀-알데히드 수지를 제안한다.
본 발명에 따른 변형 알킬페놀-알데히드 수지는
· 1~8개의 탄소 원자, 바람직하게 1~4개의 탄소원자를 포함하는 적어도 하나의 알데히드 및/또한 하나의 케톤; 및
· 4~30개의 탄소 원자를 가지며, 적어도 하나의 알킬모노아민 도는 알킬폴리아민 그룹을 가지는 적어도 하나의 탄화수소 화합물로 알킬페놀-알데히드 축합 수지의 만니히 반응(Mannich reaction)에 의해 얻을 수 있다.
상기 알킬페놀-알데히드 축합 수지는
· 1~30개의 탄소 원자를 가지는 적어도 하나의 선형 또는 분지형 알킬 그룹으로 치환된 적어도 하나의 알킬페놀, 바람직하게 모노알킬 페놀과
· 1~8개의 탄소 원자, 바람직하게 1~4개의 탄소 원자를 가지는 적어도 하나의 알데히드 및/또는 하나의 케톤(ketone)의 축합에 의해 얻을 수 있다.
알킬페놀-알데히드 수지는 그 자체로 알려져있다.
바람직한 구체예에 따라, 본 발명에 따른 알킬페놀-알데히드 수지는 파라 위치(para position)에서 치환된 적어도 하나의 알킬페놀, 바람직하게 적어도 노닐페놀(nonylphenol)에서 얻을 수 있다.
바람직한 모닐페놀-알데히드 수지의 분자 당 페놀 핵(phenolic nuclei)의 평균 수는 바람직하게 6~25이며, 더 바람직하게 8~17 이내로 구성되며, 바람직하게 분자 당 9~16개의 패놀 핵으로 이루어진다. 분자 당 페놀 핵의 평균 수는 RMN 또는 GPC로 결정될 수 있다.
바람직한 구체예에 따라, 본 발명에 따른 변형 알콜페놀-알데히드는 포름알데히드(formaldehyde), 아세트알데히드(acetaldehyde), 프로피온알데히드(propionaldehyde), 부틸알데히드(butyraldehyde), 2-에틸 헥산알(2-ethyl hexanal), 벤즈알데히드(benzaldehyde), 아세톤(acetone), 바람직하게 적어도 포름알데히드에서 선택된 적어도 하나의 알데히드 및/또는 하나의 케톤에서 얻을 수 있다.
바람직한 구체예에 따라, 본 발명에 따른 변형 알킬페놀-알데히드 수지는 적어도 하나의 1차 아민 그룹 및 바람직하게 적어도 하나의 화합물을 가지는 적어도 하나의 알킬아민에서 얻을 수 있고, 모든 아민 그룹은 1차 아민이다.
바람직한 구체예에 따라, 본 발명에 따른 변형 알킬페놀-알데히드 수지는 12~24개의 탄소 원자, 바람직하게 12~22개의 탄소원자를 가지는 지방족 사슬(aliphatic chain)을 포함하는 적어도 하나의 알킬아민에서 얻을 수 있다.
특히 바람직한 구체예에 따라, 본 발명에 따른 변형 알킬페놀-알데히드 수지는 적어도 하나의 1차 아민 그룹을 가지며 12~24개의 탄소 원자, 바람직하게 12~20개의 탄소 원자를 가지는 지방족 사슬을 포함하는 적어도 하나의 알킬아민에서 얻을 수 있다.
일반적으로 상용 알킬아민(commercially-available alkylamines)은 순수한 화합물이 아니라 혼합물이다. 적합한 상용 알킬아민 중, 특히 Noram®, Duomeen®, Dinoram®, Trinoram®, Triameen®, Armeen®, Polyram®, Lilamin® 및 Cemulcat®의 이름으로 판매된 지방족 사슬을 가지는 다음의 알킬아민을 언급할 수 있다.
일반적으로 30질량%의 방향족 용매로 희석된 100s-1의 전단 속도(shear rate)로 동적 유량계(dynamic rheometer)를 이용하여 50℃에서 측정된 본 발 명에 따른 변형 알킬페놀-알데히드 축합 수지의 점도는 1,000~10,000mPa.s, 바람직하게 1,500~6,000mPa.s 및 바람직하게 2,500~5,000mPa.s로 이루어진다.
본 발명에 따른 변형 알킬페놀-알데히드는 연료 오일 및 석유 기원 및/또는 재생가능한 기원의 오일 증류액(oil distillates) 및 특히 끓는 온도 범위가 대부분 100~500℃로 구성된 중간 증류액의 저온 특성을 향상시키기 위한 첨가제로 이용될 수 있다.
원유 및 가스 오일, 디젤 모터 연료 또는 가정용 연료 오일(fuel oil domestic)과 같은 증류액으로 석유의 원유에서 얻어진 중간 증류액은 원유의 기원에 의존하고 일반적으로 0℃아래의 온도 저하에 의해 n-알칸 또는 n-파라핀의 다른 양을 포함하고, 응집하는 성향을 가지는 라멜라 결정(lamellar crystal)으로 결정화된다: 오일 및 증류액의 흐름 특성이 저하된다; 어려움은 이송, 저장 및/또는 오일 또는 연료의 이용 중 발생한다: 왁스 결정은 예를 들어 자동차 연료 시스템에서 파이프, 연료선, 펌프 및 필터를 차단하는 성향을 갖는다.
겨울 또는 0℃아래의 온도에서 오일 또는 증류액의 이용 조건에 있어서, 결정화 현상은 파이프벽, 완전한 차단에도 침적물을 야기할 수 있다.
문제점은 다량의 첨가제 또는 첨가제의 혼합물이 제안되고 왁스 결정의 크기 감소시키고 및/또는 왁스 결정 형상을 변화시키고 및/또는 왁스 결정의 형성을 예방하기 위해 판매되는 오터 오일 및 액체 탄화수소 연료의 분야에서 잘 알려져있다. 차단 또는 필터 막힘의 위험을 최소화하기 위해 작은 결정 크기가 바람직하다.
원유 및 중간 증류액의 흐름을 향상시키기 위한 보통의 제제는 단독 또는 저분자량 유용성(oil-soluble) 화합물 또는 적어도 하나의 알킬 사슬로 치환된 하나 이상의 에스테르, 아미드, 이미드, 암모늄 그룹을 포함하는 폴리머화 혼합하여 에틸렌(ethylene)의 코폴리머 및 터폴리머 및 비닐(vinyl) 및/또는 아크릴 에스테르(acrylic ester(s))의 이다.
오일 및 증류액의 흐름의 향상을 제외하고, 흐름을 향상시키기 위한 첨가제의 다른 목적은 왁스 결정의 침전 및 소켓(receptacle), 베셀(vessels) 또는 저장 탱크(storage tanks)의 하부에 왁스가 풍부한 레이어의 형성을 지연하거나 방지하기 위하여 왁스 결정을 분산시키는 것이다; 왁스를 분산시키기 위한 첨가제는 WASA(용어 왁스 침전 방지제(wax anti-settling additive)의 약자)라 불린다.
발명가는 본 발명에 따른 변형 알킬페놀-알데히드가 왁스 분산 활동도를 가지는 것을 나타낸다: 변형 알킬페놀-알데히드는 분산제의 추가 첨가 없이 결정화된 왁스의 침전을 제한하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 대상인 적어도 하나의 변형 알킬페놀-알데히드 수지와 에틸렌의 코-폴리머 및/또는 터-폴리머의 혼합물 및 비닐 에스테르 및/또는 아크릴 에스테르의 혼합은 저온에서 왁스 결정의 침전을 방지할 수 있게 한다.
본 발명에 다른 변형 알킬페놀-알데히드 수지는 특히 모터 연료에서 왁스의 분산 및 탄화수소 오일에 기반한 액체 연료 및 끓는 온도의 범위가 대부분 100~500℃로 이루어진 중간 증류액의 저온 반응을 향상시키기 위해 이용될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 변형 알킬페놀-알데히드가 첨가된 모터 연료 및 액체 연료는 예를 들어 제트 연료(jet fuel, 가스 오일(gas oil) 또는 모터 디젤 연료(motor diesel fuel), 120~500℃, 바람직하게 140~400℃의 끓는 범위를 가지는 중유(heavy fuel oil)이다.
일반적으로 모터 연료 및 액체 연료의 조성물의 황 함량은 5,000ppm 미만, 바람직하게 500ppm 미만 및 더 바람직하게 50ppm, 10ppm 보다 더 적으며, 바람직하게 특히가스 오일 및 제트 타입의 모터 연료용 황을 포함하지 않는다.
본 발명의 다른 목적은 다량의 탄화수소 화합물 및/또는 식물성 오일 및/또는 동물성 오일 및/또는 오일의 에스테르 및/또는 동물성 기원 및/또는 식물성 기원의 바이오디젤 및 바람직하게 본 발명에 따른 적어도 하나의 수지의 5~5,000 질량ppm로 이루어진 소수 부분(minority proportion)을 포함하는, 끓는 온도 범위가 대부분 100~500℃로 구성된 모터 연료의 조성물 및 액체 탄화수소 연료이다.
모터 연료 및 액체 연료는 100~500℃로 이루어진 끓는 온도를 가지는 중간 증류액을 포함한다; 중간 증류액(middle distillates)의 초기 결정화 온도 ICT(initial crystallization temperature)는 주로 -20℃이상이거나 일반적으로 -15℃ ~ +10℃로 이루어진다. 예를 들어, 증류액은 조탄화수소(crude hydrocarbon)의 직접 증류로 얻어진 증류액, 진공 증류의 증류액, 수소화처리된 증류액, 진공 하 증류액의 촉매 분해(catalytic cracking) 및/또는 수소첨가분해(hydrocracking)로 생긴 증류액, ARDS(대기압 잔여 탈황 ; atmospheric residue desulphuration) 타입 및/또는 열분해(visbreaking)의 전환 공정에서 생성된 증류액, 피셔-트롭쉬 컷(Fischer-Tropsch cuts)의 향상으로 발생한 증류액, 식물적 및/또는 동물적 생물량 및/또는 이들의 혼합물의 BTL(바이오매스(biomass)를 액체로) 전환으로 생성된 증류액에서 선택될 수 있다.
또한 모터 연료 및 액체 연료는 예를 들어 분해(cracking), 수소 첨가 분해 및/또는 촉매 분해 공정 및 열분해 공정에서 생성될 수 있는 탄화 수소의 직접 증류로 발생하는 증류액보다 더 복잡한 정제 공정(refining operation)으로 생성된 증류액을 포함할 수 있다.
또한 모터 연료 및 액체 연료는 특히 아래에 언급될 수 있는 증류액의 새로운 소스(sources)를 포함할 수 있다:
- 18개 이상의 탄소 원자를 포함하는 고농도의 중파라핀(heavy paraffins)으로 분해 공정 및 열분해 공정에서 생성된 헤비스트 컷(heaviest cuts),
- 피셔-트롭쉬 공정에서 생성된 증류액과 같은 가스 전환에서 생성된 합성 증류액,
- 특히 NExBTL과 같은 식물성 및/또는 동물성 기원 바이오 매스의 처리에서 발생된 합성 증류액,
- 및 식물성 오일 및/또는 동물성 오일 및/또는 식물성 오일(MEVO, EEVO)의 메틸 또는 에틸 에스테르와 같은 식물성 및/또는 동물성 오일의 에스테르,
- 수소화처리 및/또는 수소 첨가 분해 및/또는 수소탈산소화된(hydrodeoxygenated) 식물성 오일 및/도는 동물성 오일,
- 또는 동물성 및/또는 식물성 기원의 바이오 디젤.
새로운 모터 연료 및 연료 베이스(fuel bases)는 단독 또는 모터 연료 베이스 및/또는 가정용 연료 오일 베이스로서 표준 석유 중간 증류액과 혼합하여 이용될 수 있다; 일반적으로 모터 연료 및 연료 베이스는 10개 이상의 탄소 원자 및 바람직하게 C14~C30인 긴 파라핀 사슬(paraffin chains)을 포함한다.
본 발명의 구체예에 따라, 본 발명에 따른 변형 알킬페놀-알데히드 수지는 에틸렌의 코-폴리머(co-polymers) 및 터-폴리머(ter-polymers) 및 비닐 및/또는 아크릴 에스테르와 같은 저온 흐름을 향상시키는 적어도 하나의 첨가제와 결합하여 모터 연료 및 액체 연료로 이용된다. 코폴리머 타입의 저온 흐름을 향상시키는 첨가제의 예로서, EVAs(에틸렌(ethylene) 및 비닐 아세테이트(vinyl acetate)의 코폴리머)가 언급될 수 있다; 터-폴리머의 예로서, EP 1　692 196, WO09/106743, WO09/106744에서 기술된 EVAs가 언급될 수 있다.
본 발명의 구체예에 따라, 본 발명에 따른 변형 알킬페놀-알데히드 수지는 본 발명에 따른 변형 알킬페놀-알데히드와 다른 적어도 하나의 왁스 분산 첨가제(wax-dispersing additive)와 결합하여 이용될 수 있다. 왁스 분산 첨가제 중, 극성 질소 함유 화합물(polar nitrogenous compounds)가 언급될 수 있다.
바람직한 구체예에 따라, 본 발명에 따른 변형 알킬페놀-알데히드 수지는 예를 들어 극성 질소 함유 화합물에서 선택된 분산제의 첨가 없이 모터 연료 및 액체 연료로 이용된다.
바람직한 구체예에 따라, 본 발명에 따른 변형 알킬페놀-알데히드 수지는 예를 들어 비면형 알킬페놀-알데히드 수지 및 선택적으로 저온 흐름을 향상시키는 적어도 하나의 첨가제와 같은, 본 발명에 따른 변형 알킬페놀-알데히드 수지와 다른 적어도 하나의 왁스 분산 첨가제와 결합하여 이용된다.
바람직한 구체예에 따라, 개별적으로 각 첨가제 또는 첨가제의 혼합물은 오일 또는 증류액에 첨가 전 하나 이상의 용매 또는 분산제로 용해되거나 분산된다. 예를 들어 용매 또는 분산제는 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물, 예를 들어 일부의 가솔린(gasoline), 등유(kerosene), 데칸(decane), 펜타데칸(pentadecane), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 및/또는 에틸벤젠(ethylbenzene) 및/또는 Solvarex 10, Solvarex LN, Solvent Naphtha, Shellsol AB, Shellsol D, Solvesso 150, Solvesso 150 ND, Solvesso 200, Exxsol, ISOPAR와 같은 상용 용매의 혼합물이다.
또한, 2-에틸헥산올(2-ethylhexanol), 데칸올(decanol), 이소데칸올(isodecanol) 및/또는 이소트리데칸올(isotridecanol)과 같은 극성 용해 보조제(polar dissolution adjuvant)가 첨가될 수 있다.
위의 구체예에 언급된 첨가제를 제외하고, 즉, 본 발명에 따른 변형 알킬페놀-알데히드 수지, 저온 흐름을 향상시키기 위한 첨가제, 왁스 분산 첨가제, 다른 첨가제는 부식 억제 첨가제(corrosion inhibiting agents), 세정 첨가제(detergent additives), 안티-클라우딩 제제(anti-clouding agents), 전도성을 향상시키는 첨가제, 착색제(colorants), 부향제(reodorants), 윤활성(lubricity) 또는 윤활 첨가제 등과 같이 첨가될 수 있다.
다른 첨가제 중, 특히 언급될 수 있다:
a) 프로시테인 첨가제(procetane additives), 특히(비 제한적) 알킬 질산염(alkyl nitrates), 바람직하게 2-에틸 헥실 질산염(2-ethyl hexyl nitrate), 아로일 퍼옥사이드(aroyl peroxides), 바람직하게 벤질 퍼옥사이드(benzyl peroxide) 및 알킬 퍼옥사이드(alkyl peroxides), 바람직하게 디터-부틸 퍼옥사이드(di ter-butyl peroxide)에서 선택된 프로시테인 첨가제;
b) 항-거품 첨가제(anti-foam additives), 특히(비 제한적) 폴리실록산, 옥시알킬화된 폴리실록산, 및 식물성 오일 또는 동물성 오일로 생성된 지방산 아미드에서 선택된 항-거품 첨가제; 첨가제의 예는 EP 861 182, EP 663 000, EP 736 590에 주어진다;
c) 세정 첨가제(detergent additives) 및/또는 부식 방지 첨가제(anti-corrosion additives), 특히(비 제한적) 아민(amines), 숙신이미드(succinimides), 알케닐숙신이미드(alkenylsuccinimides), 폴리알킬아민(polyalkylamines), 폴리알킬 폴리아민(polyalkyl polyamines) 및 폴리에테르아민(polyetheramines)으로 이루어진 그룹에서 선택된 세정 첨가제 및/또는 부식 방지 첨가제; 첨가제의 예는 EP 938 535에 주어진다;
d) 윤활 첨가제(lubricity additives) 또는 항 거품제, 특히(비 제한적) 지방산(fatty acids) 및 지방산의 에스테르 또는 아미드 유도체(amide derivatives), 특히 글리세롤 모노올레이트(glycerol monooleate) 및 모노사이클릭(monocyclic) 및 폴리사이클릭 카르복실산 유도체(polycyclic carboxylic acid derivatives)로 이루어진 그룹에서 선택된 윤활 첨가제 또는 항 거품제; 이러한 첨가제의 예는 EP 680 506, EP 860 494, WO 98/04656, EP 915 944, FR2 772 783, FR 2 772 784에서 주어진다;
e) 운점 첨가제(cloud point additives), 특히(비 제한적) 긴 사슬의 올레핀/(메트)아크릴 에스테르/말레이미드 터폴리머(olefin/(meth)acrylic ester/maleimide terpolymers) 및 푸마르산(fumaric acid)/말레산(maleic acid) 에스테르 폴리머(ester polymers)로 이루어진 그룹에서 선택된 운점 첨가제; 이러한 첨가제의 예는 EP 71 513, EP 100 248, FR 2 528 051, FR 2 528 051, FR 2 528 423, EP1 12 195, EP 1 727 58, EP 271 385, EP 291367에서 주어진다;
f) 침전 방지 첨가제(anti-settling additives) 및/또는 왁스 분산제, 특히(비 제한적) (메트)아크릴산/아미드화 폴리아민 알킬 (메트)아크릴레이트 코폴리머((meth)acrylic acid / polyamine-amidified alkyl (meth)acrylate copolymers), 폴리아민 알케닐숙신이미드(polyamine alkenylsuccinimides), 프탈라민산(phthalamic acid)의 유도체 및 이중 사슬 지방 아민(double-chain fatty amine)의 유도체; 본 발명에 따른 알킬페놀/알데히드 수지와 다른 알킬페놀/알데히드 수지로 이루어진 그룹에서 선택된 침전 방지 첨가제 및/또는 왁스 분산제; 이러한 첨가제의 예는 EP 261 959, EP 593 331, EP 674 689, EP 327 423, EP 512 889, EP 832 172; US 2005/0223631; US 5 998 530; WO 93/14178에 주어진다;
g) EP 573 490에 기술된대로 올레핀 및 알케닐 질산염에 기반한 폴리머로 이루어진 그룹에서 선택된 추운 곳에서 사용될 수 있는 다기능적 첨가제(cold operability multi-functional additives)
h) EVA 및/또는 EVP 코폴리머와 같은 콜드 및 여과성(cold and filterability (CFI))으로 저항을 향상시키는 다른 첨가제;
i) 입체 장애 페놀릭 타입(hindered phenolic type)의 항산화제(anti-oxidants) 또는 알킬화된 파라페닐렌 디아민 타입(alkylated paraphenylene diamine type)의 아민;
j) 트리아졸(triazoles), 알킬화된 벤조트리아졸(alkylated benzotriazoles)과 같은 금속 부동화제(metal passivator);
k) 디살리실리덴 프로판 디아민(disalicylidene propane diamine; DMD)와 같은 금속 봉쇄제(metal sequestering agents);
l) 사이클릭 알킬아민(cyclic alkylamines)과 같은 산성 중화제(acidity neutralizers);
일반적으로 본 발명에 따른 변형 알킬페놀-알데히드 수지 및 다른 첨가제는 5~1,000ppm(각각)의 양으로 첨가된다.
예 1 만니히 반응(Mannich reaction)으로 변형 알킬 페놀-알데히드 수지의 합성
첫 번째 단계에서, 몇몇 알킬페놀/알데히드 수지(alkylphenol-aldehyde resins)는 30질량%의 방향족 용매(Solvesso 150)로 희석된 수지에 의해 10s-1의 전단 속도(shear rate)를 가지는 동적 유량계를 사용하여 50℃에서 측정된 점성 1,800~4,800mPa.s로 이루어진 파라-노닐페놀(para-nonylphenol) 및 포름알데히드(formaldehyde)(예를 들어 EP 857 776에 기술된 작동 방법에 따라)의 축합에 의해 제조된다.
두 번째 단계에서, 첫 단계에서 생성된 알킬페놀-알데히드 수지는 포르몰(formol) 및 1차 알킬 (폴리)아민(primary alkyl (poly)amine)(예를 들어 수지(1A)에 대하여 C12 알킬 사슬(명칭 Noram®C 아래 판매된)을 가지는 알킬폴리아민(alkylpolyamine))의 첨가에 의해 만니히 반응으로 변형된다.
얻어진 수지의 특성은 아래의 표 1에 나타낸다: 이용된 알킬아민, 건조물(dry material)의 양, 50℃에서 점도(전단 속도 10s-1, Solvesso 150의 30질량%로 희석된 수지로 측정된)
Resin N˚ 이용된 알킬아민 건조물 50℃에서 점도
(mPa.s)		 수지 분자당 페놀 핵의 평균 개수
(1g-30min-200℃)
1A Noram C 72.2% 3700 8.0
2A Trinoram S 70.30% 3675 4.1
2B Trinoram S 70.20% 1950 1.4
2C Trinoram S 70.10% 4855 14.1
2D Trinoram S 69.80% 4590 16.5
2E Trinoram S 69.00% 3180 10.1
2F Trinoram S 70.10% 4990 15.5
3A Noram SH 72.80% 2485 3.7
예 2 - ARAL 침전 검사(sedimentation test)
예 1의 각 변형 알킬페놀 수지는 CO7936C 명칭 아래 판매된 방향족 용매(Solvesso 150 타입)의 70질량%로 용액에서 EVA인 CEPP 첨가제의 300질량 ppm가 첨가되는 가스 오일(GOM1)에서 침전 방지 첨가제 또는 WASA 단독(즉, 다른 WASA 분산 요소와 결합하지 않는)으로서 평가된다.
각 변형 알킬페놀 수지는 70질량ppm의 축합에서 가스 오일로 포함된다(수지는 용매의 30질량%로 용해되고, 70%의 활성 물질에서 용액의 100질량ppm이 이용된다).
비교하여, 이전에 기술된 300ppm의 CFPP 첨가제가 첨가된 가스 오일 GOM 1 및 비변형 알킬페놀-알데히드 수지(2,000mPa.s와 동일한 Solvesso 150의 30질량%의로 희석된 동적 유량계를 이용하여 50℃에서 측정된 점도를 가지는 비교 수지 1)가 평가된다.
첨가제의 침전 방지 특성은 다음의 ARAL 침전 검사로 평가된다: 중간 증류액 첨가제는 4h 안에 +10℃ ~ -13℃로 전달되고, 16h동안 -13℃로 등온인온도 사이클에 따라 -13℃의 기후 챔버(climatic chamber)에서 500ml 시험관(test tube )으로 냉각된다: 검사를 끝으로, 고정상의 샘플 및 부피 외관의 비주얼 스코어(visual score)가 수행되고, 하부의 부피를 구성하는 20%는 운점 CP(NF EN 23015) 및 CEPP(NF EN 116)의 결정을 위하여 밖으로 빼낸다. CP 및 CEPP의 차이는 고정(즉, 시험관의 하부의 20%부피) 전 및 고정 후 비교되고, 차이가 낮을수록 CP, CEPP의 더 나은 특성이 측정된다.
결과는 아래의 표 2에 나타낸다.
첨가된 수지 N° 침전물의 부피
(샘플의 500mL에 대한 mL)		 비주얼 스코어 CFPP 측정
(℃)
NF EN 116		 CP 측정
(℃)
NF EN 23015
전 후 차이 전 후 차이
- -16
비교 수지 1 115 약간 흐림 -16 -4 -12 -6 4 -10
수지 1A 90 흐림 -18 -9 -9 -5 0 -5
수지 2A 35 흐림 -19 -10 -9 -6 -2 -4
수지 2B 50 흐림 -19 -13 -6 -6 -2 -4
수지 2C 0 균질적 -18 -19 1 -6 -6 0
수지 3A 105 약간 흐림 -18 -4 -14 -6 3 -9
특히 선호되는 탈로우 디프로필렌트리아민(tallow dipropylenetriamine)을 포함하는 수지 2C에 매우 효과적인 본 발명에 따른 변형 알킬페놀 수지에 비하여 비변형 표준 알킬페놀 수지(비교 수지 1)가 단독으로 이용될 때 비병형 표준 알킬페놀 수지는 침전 방지에 관하여 효율적이지 않은 것을 나타낸다.
새로운 ARAL 침전 검사는 CFPP 첨가제의 첨가율(additivation rate)이 불변(300ppm)하는 변형 알킬페놀-알데히드 수지(수지 2C)의 첨가율은 다른 동일한 가스 오일로 수행된다; 다시, 변형 알킬페놀-알데히드 수지는 용매의 30%로 활성 물질(수지)의 70중량%로 농축된 용액에 첨가된다. 비교하여, 이전에 기술된 300ppm의 CFPP 첨가제가 첨가된 가스 오일 GOM1 및 비변형 알킬페놀-알데히드 수지(비교 수지1)는 탈로우 디프로필렌트리아민을 가지는 아미드화 도디케닐숙신무수물 타입(amidified dodecenylsuccinic anhydride type)의 질소 함유 극성 분산제와 결합한다.
첨가제의 혼합물은 수지 1의 20중량% 및 탈로우 디프로필렌트리아민을 가지는 극성 아미드화 도디케닐숙신 무수물 분산제의 70중량%를 포함한다. 결과는 아래의 표 3에 나타낸다.
이용된 WASA 첨가제(s)
첨가된 수지(활성물질의 70%에서 용액의 ppm) 시험관 비주얼 스코어
(500mL의 샘플에 의한 mL로 침전물의 부피)		 CFPP 측정
(℃)

NF EN 116		 CP 측정
(℃)

NF EN 23015
전 후 차이 전 후 차이
WASW 없음 0 -16
수지 2C 75 <5 균일 -20 -17 -3 -6 -6 0
비교 수지 1 + 분산제 75 <10 균일 -18 -17 -1 -7 -6 -1
수지 2C 50 10 -19 -17 -2 -6 -6 0
비교 수지 1 + 분산제 50 <10 균일 -20 -19 -1 -7 -6 -1
수지 2C 25 10 균일 -18 -18 0 -6 -6 0
비교 수지 1 + 분산제 25 125 하부 흐림 -18 -9 -9 -6 1 -7
수지 2C 15 15 균일 -18 -19 1 -6 -5 -1
비교 수지 1 + 분산제 15 115 하부 흐림 -16 -7 -9 -6 1 -7
농도(활성 물질의)의 함수로 침전 방지 효과에 관련된 결과는 본 발명에 따른 변형 알킬페놀 수지 2C가 50ppm의 활성 물질 아래의 표준 알킬페놀 수지 + 분산제(극성 질소 함유 화합물)의 결합 보다 더 효과적인 것을 보여준다.
새로운 ARAL 침전 검사는 2개의 다른 엔진 가스 오일(GOM 2(타입 B5의 가스 오일, 즉 MEVO의 5부피%를 포함하는) 및 GOM 3(MEVO 없이 타입 BO의 가스 오일))에서 수지 2C로 수행되며 특성은 아래의 표 6에 나타낸다. 비교하여, 탈로우 디프로필렌트리아민을 가지는 도데케닐숙신 무수물 타입의 극성 질소 함유 화합물 분산제와 결합한 비변형 알킬페놀-알데히드 수지의 침전 방지 효과가 평가된다: 결과는 표 4(GOM 2로 테스트) 및 표 5(GOM 3으로 테스트)에 나타낸다.
GOM 2로 평가
이용된 WASA 첨가제 첨가된 수지 (활성 물질의 70%m에서 용액의 ppm) 시험관 비주얼 스코어
500 mL 		CFPP 측정
(℃)
NF EN 116		 CP 측정
(℃)
NF EN 23015
전 후 차이 전 후 차이
비교 수지 1 + 분산제 112.5 100 -27 -10 17 -4 1 5
수지 2C 112.5 <5 -21* -16 5 -4 -4 0
* -16℃에서 하드 포인트(hard point)
GOM 3으로 평가
이용된 WASA 첨가제 첨가된 수지 (활성 물질의 70%m에서 용액의 ppm) 시험관 비주얼 스코어
500 mL 		CFPP 측정
(℃)
NF EN 116		 CP 측정
(℃)
NF EN 23015
전 후 차이 전 후 차이
비교 수지 1 + 분산제 100 0 -19 -19 0 -7 -7 0
수지 2C 100 <5 -19 -18 1 -7 -7 0
GOM GOM 1 GOM 2 GOM 3
전체 왁스 (질량%) 14.72 12.95 13.56
CFPP (℃) NF EN 116 -6 -5 -7
CPP (℃) NF-T60-105 -15 -12 -12
CP (℃) NF EN 23015 -7 -5 -5
MV15　(kg/m3) NF EN ISO12185 826.5 829.23 824.77
황 함량 (mg/kg) 18.6 7.80 7.10
일방향족(Monoaromatics)(질량%)
NF EN 12916		 19 15.7 15.7
이방향족(Diaromatics)(질량%)
NF EN 12916		 4 2 1.8
삼방향족(Triaromatics)(질량%)
NF EN 12916		 0.3 0.5 0.5
전체 방향족 (질량%)
NF EN 12916		 23.3 18.2 18
다환방향족 (질량%)
NF EN 12916		 4.3 2.5 2.3
증류 ASTM D86 (℃)
0% 157.2 158.6 161.5
5% 178.7 183.7 183.9
10% 186.9 194 193.3
20% 207.9 215.4 211.9
30% 229.9 236.1 229.7
40% 250.1 255.60 248.1
50% 266.9 273.6 264
60% 282 289.1 277.9
70% 298.1 303.7 291.1
80% 315.5 319.5 306.7
90% 337.5 337.1 326.9
95% 353.5 350 343.6
100% 356.9 358.6 354.5
MEVO 함량 (부피%) 0 5 0

Claims (11)

  1. 알킬페놀-알데히드 축합 수지의 만니히 반응(Mannich reaction)으로 얻어질 수 있는 변형 알킬페놀-알데히드 수지(Modified alkylphenol-aldehyde resins)로서,
    · 1~8개의 탄소 원자, 바람직하게 1~4개의 탄소원자를 포함하는 적어도 하나의 알데히드(aldehyde) 및/또한 하나의 케톤(ketone); 및
    · 4~30개의 탄소 원자를 가지는 적어도 하나의 알킬모노아민 그룹(alkylmonoamine group) 또는 알킬폴리아민 그룹(alkylpolyamine group)(알킬아민(alkylamine))을 포함하는 적어도 하나의 탄화수소 화합물을 가지며,
    상기 알킬페놀-알데히드 축합 수지는
    · 1~30개의 탄소 원자를 가지는 적어도 하나의 선형 또는 분지형 알킬 그룹으로 치환된 적어도 하나의 알킬페놀, 바람직하게 모노알킬페놀(monoalkylphenol); 및
    · 1~8개의 탄소 원자, 바람직하게 1~4개의 탄소 원자를 가지는 적어도 하나의 알데히드 및/또는 하나의 케톤과 축합으로 얻어질 수 있는, 변형 알킬페놀-알데히드 수지.
  2. 제 1항에 있어서,
    파라 위치(para position)에서 치환된 적어도 하나의 알킬페놀(alkylphenol), 바람직하게 p-노닐페놀(p-nonylphenol)로 얻어질 수 있는, 변형 알킬페놀-알데히드 수지.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    포름알데히드(formaldehyde), 아세트알데히드(acetaldehyde), 프로피온알데히드(propionaldehyde), 부틸알데히드(butyraldehyde), 2-에틸 헥산올(2-ethyl hexanal), 벤즈알데히드(benzaldehyde), 아세톤(acetone) 및 바람직하게 적어도 포름알데히드로부터 선택된 적어도 하나의 알데히드 및/또는 케톤으로 얻어질 수 있는, 변형 알킬페놀-알데히드 수지.
  4. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 1차 아민 그룹을 가지는 알킬아민 및 바람직하게 모든 아민 그룹은 1차 아민인 적어도 하나의 화합물에서 얻어질 수 있는, 변형 알킬페놀-알데히드 수지.
  5. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    p-노닐페놀, 포름알데히드 및 적어도 하나의 알킬모노아민 그룹 또는 알킬폴리아민 그룹을 가지는 적어도 하나의 탄화수소 화합물로 얻어질 수 있는, 변형 알킬페놀-알데히드 수지.
  6. 제 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    지방족 사슬을 가지는 적어도 하나의 알킬 아민 또는 지방족 사슬을 가지는 알킬아민 혼합물 및 바람직하게 12~24개, 바람직하게 12~22개의 탄소 원자를 가지는 알킬아민에서 얻어질 수 있는, 변형 알킬페놀-알데히드 수지.
  7. 제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    30질량%의 방향족 용매(aromatic solvent)로 희석된 상기 수지의 용액에서 100 s-1의 전단 속도(shear rate)의 동적 유량계(dynamic rheometer)를 이용하여 측정 50℃에서의 점도가 1,000~10,000 mPa.s, 바람직하게 1,500~6,00 mPa.s 및 바람직하게 2,500~5,000 mPa.s인, 변형 알킬페놀-알데히드 수지.
  8. 모터 연료(motor fuels) 및 탄화수소 액체 연료(hydrocarbon liquid fuels)의 저온 특성을 향상시키는 첨가제로서 제 1항 내지 7항 중 어느 한 항에 정의된 하나 이상의 수지의 이용.
  9. 제 8항에 있어서,
    끓는 온도 범위가 대부분 100~500℃로 이루어진 탄화수소 오일(hydrocarbon oils) 및 중간 증류액(middle distillates)에 기반하는 모터 연료 및 액체 연료에서 왁스의 분산을 향상시키고 및/또는 왁스의 침전(settling)을 제한하는 하나 이상의 수지의 이용.
  10. 제 8항 또는 9항에 있어서,
    모터 연료 및/또는 120~500℃, 바람직하게 140~400℃의 끓는 온도 범위를 가지는 연료 및 바람직하게 제트 연료(jet fuels), 가스 오일(gas oils) 또는 디젤 모터 연료(diesel motor fuels), 가정용 연료 오일(fuel oil domestic), 중 연료 오일(heavy fuel oils)에 포함되는 하나 이상의 수지의 이용.
  11. 끓는 온도 범위가 대부분 100~500℃로 이루어진 모터 연료 및 액체 탄화수소 연료의 조성물로서,
    다량의 탄화수소 화합물 및/또는 식물성 오일 및/또는 동물성 오일 및/또는 동물성 기원 및/또는 식물성 기원의 오일 및/또는 바이오 디젤(biodiesels)의 에스테르; 및
    소량의 바림직하게 5~5,000질량ppm(ppm by mass)의 제 1항 내지 7항에 정의된 적어도 하나의 수지를 포함하는, 모터 연료 및 액체 탄화수소 연료의 조성물.
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