KR20140035404A - 실리콘 폴리카보네이트 엘라스토머 코폴리머 - Google Patents
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Abstract
높은 항복 전 신율을 가지고, 투명하며, 엘라스토머 특성을 갖는 실리콘 폴리카보네이트 블록 코폴리머가 개시된다. 일반적으로, 실리콘 블록은 (50 개 미만의 오르가노실록산 반복 단위로) 매우 짧고, 실리콘 블록은 실질적으로 비스페놀 카보네이트 스페이서에 의하여 서로 분리된다.
Description
본 개시는 폴리카보네이트 블록 및 실리콘 블록으로부터 형성된 투명한 블록 코폴리머에 관한 것이다. 이러한 블록 코폴리머는 높은 항복 전 신율(elongation before yield) 및 다른 바람직한 기계적 특성을 갖는다.
폴리카보네이트(PC)는 비스페놀 및 포스겐, 또는 이들의 유도체로부터 유도된 합성 엔지니어링 열가소성 수지이다. 이들은 탄산의 선형 폴리에스테르이고, 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 디에스테르로부터, 또는 에스테르 교환에 의하여 형성될 수 있다. 폴리카보네이트는 광학적 투명성(optical clarity), 우수한 충격 강도, 및 높은 열변형 온도(heat distortion temperature, HDT)와 같은 많은 바람직한 특성을 갖는 유용한 폴리머 계열이다.
통상적인 실리콘 폴리카보네이트 블록 코폴리머는 이들의 저온에서의 연성/충격 강도 및 난연성이 공인되어 왔다. 그러나, 상기 실리콘 블록 코폴리머는 바람직하지 않은 특질인, 낮은 투명성 및 높은 헤이즈 정도(degrees of haze)를 나타내는 것이 확인되었으며, 이는 물질의 일부 최종 용도에서 문제가 되며, 상기 수지에 대한 핵심 용도를 제한한다. 또한, 엘라스토머 거동을 나타내는, 즉 용인될 수 있는 투명성과 더불어 영구적인 변형 없이, 늘어나고 원래의 형태로 회복될 수 있는 실리콘 폴리카보네이트 블록 코폴리머를 얻는 것이 바람직하다.
본 개시는 엘라스토머 거동 및 투명성 둘 다를 나타내는 실리콘 폴리카보네이트 엘라스토머 코폴리머에 관한 것이다. 또한, 상기 조성물은 경도와 같은 우수한 기계적 특성을 가지며, 다양한 소비재, 의료용 장치, 공업용 부품, 등과 같은 많은 유용한 응용 분야를 갖는다.
본 개시는 다음의 반응에 의해 제조된 1종 이상의 실리콘 폴리카보네이트 엘라스토머 블록 코폴리머를 제공한다: 1종 이상의, 5 내지 50 개의 오르가노실록산 반복 단위를 갖는, 2-관능성, 페놀계 말단화된 폴리디오르가노실록산, 1종 이상의, 6 내지 36 개의 탄소 원자를 포함하는 비스페놀, 및 카보네이트 전구체. 상기 카보네이트 전구체에 의해 형성된 카보네이트 결합 중 20% 미만이 13C NMR에 의해 측정시, 페놀계 말단화된 폴리디오르가노실록산 사이에 있다. 상기 블록 코폴리머는 ASTM D638-03에 의해 측정시, 30% 이상의 항복 전 신율을 갖는다.
상기 페놀계 말단화된 폴리디오르가노실록산은 하기 화학식 (15)의 구조를 가질 수 있다:
화학식 (15)
여기서 E는 5 내지 50이고; 각각의 R은 독립적으로 C1 -13 1가의 유기기이며; 각각의 R2는 독립적으로 2가의 C2 -8 지방족기, 방향족기 또는 이들의 조합이고; 각각의 M은 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알케닐, C2-C8 알케닐옥시, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 사이클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아랄킬, C7-C12 아랄콕시, C7-C12 알킬아릴, 또는 C7-C12 알킬아릴옥시기이며; 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.
선택적으로, 상기 페놀계 말단화된 디메틸실록산은 하기 화학식 (12)의 구조를 가질 수 있다:
화학식 (12)
여기서 E는 5 내지 50이고; R은 메틸기이며; Ar은 C6 -30 아릴렌이다.
상기 비스페놀은 하기 화학식 (3)의 구조를 가질 수 있다:
화학식 (3)
여기서 A1 및 A2는 독립적으로 모노사이클릭 2가의 아릴기이고, Y는 A1을 A2로부터 분리하는 하나 또는 두 개의 원자를 갖는 연결기이다.
상기 2-관능성 페놀계 말단화된 폴리디오르가노실록산으로부터 형성된 블록은 블록 코폴리머 중 60 중량% 내지 80 중량%를 차지할 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 상기 2-관능성 페놀계 말단화된 폴리디오르가노실록산으로부터 형성된 블록은 블록 코폴리머 중 60 중량% 내지 80 중량%를 차지할 수 있고, 각각의 실리콘 블록의 길이가 10 내지 40 개의 실리콘 단위일 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 비스페놀로부터 형성된 블록은 블록 코폴리머 중 10 중량% 내지 50 중량%를 차지할 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 상기 카보네이트 전구체에 의해 형성된 카보네이트 결합 중 10% 미만이 13C NMR에 의해 측정시, 페놀계 말단화된 폴리디오르가노실록산 사이에 있을 수 있다.
상기 블록 코폴리머는, CIE 표준 광원(standard illuminant) C 및 2 °관찰각(observer angle)을 사용하여 ASTM D1003-07, 절차 B에 따라 1.0 mm 두께에서 측정시, 60% 이상의 퍼센트 투과도(%T) 및 20% 이하의 헤이즈 레벨(%H)을 가질 수 있다. 상기 블록 코폴리머는 ASTM D2241-91에 의해 측정시, 5 내지 30의 Shore D 경도를 가질 수 있다. 상기 블록 코폴리머는 10,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 블록 코폴리머는, 전술한 바와 같은 헤이즈, Shore D 경도, 및 분자량 값 중 하나 이상을 가질 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 상기 블록 코폴리머는 CIE 표준 광원 C 및 2 °관찰각을 사용하여 ASTM D1003-07, 절차 B에 따라 1.0 mm 두께에서 측정시 70% 이상의 %T 및 10% 이하의 헤이즈 레벨; ASTM D6290-05에 따라서 측정시, 10 이하의 황색 지수(yellowness index); 및 ASTM D2241-91에 의해 측정시 5 내지 20의 Shore D 경도;를 가질 수 있다.
또한, 실리콘 블록 및 폴리카보네이트 블록을 포함하는 실리콘 폴리카보네이트 엘라스토머 블록 코폴리머가 개시된다. 각각의 실리콘 블록은 1종 이상의 2-관능성 페놀계 말단화된 폴리디오르가노실록산과 카보네이트 전구체의 중합으로부터 형성된다. 각각의 폴리카보네이트 블록은 디하이드록시 방향족 화합물과 카보네이트 전구체의 중합으로부터 형성된다. 일부 경우에 있어서, 상기 폴리디오르가노실록산과 카보네이트 전구체의 상기 반응으로부터 형성된 실리콘 블록 중 10% 미만이 13C NMR에 의해 측정시, 상기 폴리디오르가노실록산과 카보네이트 전구체의 상기 반응으로부터 형성된 다른 실리콘 블록에 부착된다.
상기 블록 코폴리머는 ASTM D638-03에 의해 측정시, 30% 이상의 항복 전 신율을 가질 수 있다. 상기 블록 코폴리머는 CIE 표준 광원 C 및 2 °관찰각을 사용하여 ASTM D1003-07, 절차 B에 따라 1.0 mm 두께에서 측정시 60% 이상의 %T 및 20% 이하의 헤이즈 레벨을 가질 수 있다. 상기 블록 코폴리머는 ASTM D6290-05에 따라서 측정시, 2 내지 6을 포함하는 10 이하의 황색 지수를 가질 수 있다. 상기 블록 코폴리머는 ASTM D2241-91에 의해 측정시 5 내지 30의 Shore D 경도를 가질 수 있다. 상기 블록 코폴리머는 10,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 블록 코폴리머는 이러한 특성 중 임의의 하나, 또한 이들의 조합을 가질 수 있다.
구체적인 구현예에 있어서, 상기 폴리카보네이트 블록은 하기 화학식 (II) 구조를 갖는 반복 단위 10 내지 45 개를 가질 수 있다:
화학식 (II).
일부 구현예에 있어서, 상기 실리콘 블록은 하기 화학식 (IV)의 구조를 가질 수 있다:
화학식 (IV)
여기서 E는 30 내지 50이다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 실리콘 블록은 하기 화학식 (V)의 구조를 가질 수 있다:
화학식 (V)
여기서 E는 30 내지 50이다.
다른 구현예에 있어서, 상기 실리콘 블록은 10 내지 45 개의 실리콘 단위의 평균값을 가질 수 있다.
상기 실리콘 블록은 -130℃ 내지 -50℃의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 상기 폴리카보네이트 블록은 70℃ 초과의 유리 전이 온도를 가질 수 있다.
또한, 다음의 반응에 의해 제조되는 실리콘 폴리카보네이트 엘라스토머 블록 코폴리머가 개시된다: 1종 이상의, 30 내지 50 개의 오르가노실록산 반복 단위를 갖는, 2-관능성 페놀계 말단화된 폴리디오르가노실록산 60 중량% 내지 70 중량%, 6 내지 36 개의 탄소 원자를 포함하는 1종 이상의 비스페놀 30 중량% 내지 40 중량%, 및 카보네이트 전구체. 상기 카보네이트 전구체에 의해 형성된 카보네이트 결합 중 10% 미만이 13C NMR에 의해 측정시, 페놀계 말단화된 폴리디오르가노실록산 사이에 있다. 상기 블록 코폴리머는 ASTM D638-03에 의해 측정시, 30% 이상의 항복 전 신율; CIE 표준 광원 C 및 2 °관찰각을 사용하여 ASTM D1003-07, 절차 B에 따라 1.0 mm 두께에서 측정시, 70% 이상의 %T 및 10% 이하의 헤이즈 레벨; ASTM D6290-05에 따라서 측정시, 10 이하의 황색 지수; 및 ASTM D2241-91에 의해 측정시, 5 내지 20의 Shore D 경도를 가질 수 있다.
또한, 다음의 반응에 의해 제조되는 실리콘 폴리카보네이트 엘라스토머 블록 코폴리머가 개시된다: 1종 이상의, 5 내지 50 개의 오르가노실록산 반복 단위를 갖는, 2-관능성 페놀계 말단화된 폴리디오르가노실록산 50 중량% 내지 90 중량%, 테트라브로모 비스페놀-A 10 중량% 내지 50 중량%, 및 카보네이트 전구체. 상기 카보네이트 전구체에 의해 형성된 카보네이트 결합 중 20% 미만이 13C NMR에 의해 측정시, 페놀계 말단화된 폴리디오르가노실록산 사이에 있다. 상기 블록 코폴리머는 ASTM D638-03에 의해 측정시, 30% 이상의 항복 전 신율을 갖는다.
전술된 블록 코폴리머는 가요성 튜브(flexible tubing), 핸들, 푸쉬 버튼, 벨트, 커넥터, 와이어 코팅, 절연체, 브래더(bladder), 신발(foot wear), 쿠션, 멤브레인, 의료용 장치, 보호 장치, 안경류, 및 렌즈로 이루어진 군으로부터 선택된 물품에 포함될 수 있다.
이러한 특성들 및 기타 비제한적인 특성들이 아래에 보다 구체적으로 설명된다.
본 발명은 본 명세서에 포함된 이하 상세한 설명 및 실시예를 참조함으로써 보다 쉽게 이해될 것이다. 이하의 명세서 및 그에 뒤따르는 청구범위에서 많은 용어가 인용될 것인데 이는 다음의 의미를 갖는 것으로 정의된다.
단수 형태는 문맥이 명확하게 달리 진술하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용되는, 용어 "~을 포함하는"은 "~로 이루어진" 및 "~로 본질적으로 이루어진"과 같은 구현예를 포함할 수 있다.
본 출원의 명세서 및 청구범위 중의 수치는, 구체적으로 그들이 폴리머 또는 폴리머 조성물에 관한 것일 때, 다른 특징의 개별적인 폴리머를 포함할 수 있는 조성에 대한 평균값을 반영한다. 또한, 달리 표시되지 않는 한, 상기 수치는 동일한 갯수의 유효숫자로 환산되는 경우의 동일한 수치, 및 언급된 수치와, 상기 수치를 측정하기 위하여 본 출원에 기재된 유형의 종래의 측정 기술의 실험적인 오차 미만으로 차이가 나는 수치를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 개시된 모든 범위는 지칭된 종점을 포함하고 독립적으로 조합될 수 있다(예를 들어, "2 그램 내지 10 그램"은 종점인 2 그램과 10 그램, 및 모든 중간값들을 포함한다). 본 명세서에 기재된, 범위의 종점 및 임의의 수치들은 정확하게 그 범위 또는 그 수치로만 제한되지 않으며; 이들의 근사 범위 및/또는 근사값을 포함하는 확장 가능한 값이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 근사적인 표현은, 관련된 기본 기능의 변화를 초래하지 않고 달라질 수 있는 임의의 정량적 표현을 조정하기 위하여 적용될 수 있다. 따라서, 어떤 경우에 있어서, "약" 및 "실질적으로"와 같은 용어 또는 용어들로 조정되는 값은, 특정된 그 정확한 값으로 제한되지 않을 수 있다. 적어도 일부의 경우에 있어서, 근사적인 표현은 그 값을 측정하기 위한 측정기기의 정확도에 대응할 수 있다. 수정자 "약"은 또한 두 종점의 절대값에 의하여 한정된 범위를 개시하는 것으로 생각되어야 한다. 예를 들면, 표현 "약 2 내지 약 4"는 "2 내지 4"를 또한 개시한다.
화합물은 표준 명명법을 사용하여 설명된다. 예를 들면, 임의의 표시된 기로 치환되지 않은 임의의 위치는, 표시된 바와 같이 일 결합(a bond), 또는 수소 원자로 그 원자가를 채우는 것으로 이해된다. 두 문자 또는 심볼 사이에 있지 않은 대쉬("-")는 치환체의 결합점을 표시하기 위하여 사용된다. 예를 들면, 알데하이드기 -CHO는 카보닐기의 탄소를 통하여 결합된다.
용어 "지방족"은 사이클릭이 아니며 1가 이상의 원자가를 갖는 선형 또는 분지형 원자 배열을 지칭한다. 지방족기는 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 것으로 정의된다. 상기 원자 배열은 백본(backbone)에 질소, 황, 규소, 셀레늄 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있거나 또는 탄소 및 수소만으로 이루어질 수 있다. 지방족기는 치환되거나 또는 비치환될 수 있다. 예시적인 지방족기는, 이에 제한되지는 않지만, 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 하이드록시메틸(-CH2OH), 머캅토메틸(-CH2SH), 메톡시, 메톡시카보닐(CH3OCO-), 니트로메틸(-CH2NO2), 및 티오카보닐을 포함한다.
용어 "방향족"은 1가 이상의 원자가를 가지며 하나 이상의 방향족기를 포함하는 원자 배열을 지칭한다. 방향족기는 치환되거나 또는 비치환될 수 있다. 예시적인 방향족기는, 이에 제한되지는 않지만, 페닐, 피리딜, 푸라닐, 티에닐, 나프틸 및 바이페닐(biphenyl)을 포함한다.
용어 "지환족(cycloaliphatic)"은 사이클릭이지만 방향족이 아닌 원자 배열을 지칭한다. 지환족기는 고리에 질소, 황, 셀레늄, 규소 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있거나 또는 탄소 및 수소만으로 이루어질 수 있다. 지환족기는 치환되거나 또는 비치환될 수 있다. 예시적인 지환족기는, 이에 제한되지는 않지만, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 1,1,4,4-테트라메틸사이클로부틸, 피페리디닐, 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐을 포함한다.
용어 "알킬"은 탄소 및 수소만으로 이루어진 선형 또는 분지형 원자 배열을 지칭한다. 상기 원자 배열은 (통상적으로 알칸, 알켄, 또는 알킨으로 지칭되는) 단일 결합, 이중 결합, 또는 삼중 결합을 포함할 수 있다. 알킬기는 치환되거나(다시 말하면, 하나 이상의 수소 원자가 다른 관능기로 대체되거나) 또는 비치환될 수 있다. 예시적인 알킬기는, 이에 제한되지는 않지만, 메틸, 에틸 및 이소프로필을 포함한다.
용어 "사이클로알킬"은 사이클릭이나 방향족은 아닌 원자 배열을 지칭하고, 이는 탄소 및 수소만으로 이루어진다. 사이클로알킬기는 치환되거나 또는 비치환될 수 있다.
용어 "알케닐"은 탄소 및 수소만으로 이루어진 선형 또는 분지형 원자 배열을 지칭하고, 이는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 알케닐기는 치환되거나 또는 비치환될 수 있다.
용어 "아릴"은 방향족이면서 탄소 및 수소만으로 이루어진 원자 배열을 지칭한다. 아릴기는 치환되거나 또는 비치환될 수 있다. 예시적인 아릴기는 페닐, 톨릴, 및 디브로모하이드록시페닐을 포함한다.
용어 "알킬렌"은 2의 원자가를 갖는 알킬기를 지칭한다.
용어 "아릴렌"은 2의 원자가를 갖는 아릴기를 지칭한다.
용어 "알콕시"는 구조식 -OR의 배열을 지칭하며, 여기서 R은 알킬이다.
용어 "아실"은 구조식 -C(O)R의 배열을 지칭하며, 여기서 R은 알킬이다.
용어 "탄화수소" 및 "하이드로카빌"은 탄소 및 수소만으로 이루어진 원자 배열을 지칭한다.
블록 코폴리머는 함께 결합된 2 개 이상의 상이한 모노머 블록으로부터 형성되어 폴리머의 백본을 형성한다. 단지 2 개의 블록이 존재하는 경우, 블록 코폴리머는 디블록 코폴리머로 지칭된다. 하기 구조식 A 및 구조식 B는 실리콘 블록 S 및 폴리카보네이트 블록 C로부터 제조된 블록 코폴리머의 2 개의 예시를 제공한다:
구조식 A 구조식 B
본 개시는, 엘라스토머 거동을 나타내고, 높은 투명성을 갖고, 90 중량% 이하의 실리콘 블록을 함유할 수 있는 실리콘 폴리카보네이트 블록 코폴리머의 제조를 가능케 한다. 실리콘 폴리카보네이트 블록 코폴리머는 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머로서도 지칭될 수 있음에 주목하여야 한다.
이론에 구속됨이 없이, 실리콘 블록끼리의 결합을 방지/감소시킴으로써, 수득한 블록 코폴리머에서 상 분리가 감소될 수 있고, 이에 의해 수득한 블록 코폴리머의 헤이즈 및 불투명(opacity)이 감소되거나 방지되는 것으로 여겨진다. 더 높은 투명성 및 더 낮은 헤이즈를 위하여, 상기 구조식 A의 코폴리머가 바람직하다. 이는 특히 실리콘 블록 길이가 20 내지 40 개 단위를 초과하는 경우에 중요하다. 바꿔 말하면, 단지 하나의 S 블록이 C 블록 사이에 위치되는 경우, 본 개시의 블록 코폴리머는 일반적으로 상기 구조식 A와 유사하며, C 블록 사이에 다수의 S 블록을 갖는 상기 구조식 B와는 다소 다른 것으로 여겨진다. 다수의 C 블록이 S 블록 사이에 존재할 수 있다. 상기 구조식 A 및 구조식 B의 조합 또한 존재할 수 있다.
용어 "헤이즈" 또는 "%H"는 CIE 표준 광원 C 및 2 °관찰각을 사용하여 ASTM D1003-07, 절차 B에 정의된 바와 같이, 빛이 시편 통과시, 전방 산란에 의해 입사 빔(incident beam)으로부터 벗어나는 투과광(transmitted light)의 백분율을 지칭한다. 용어 "퍼센트 투과도" 또는 "%T"는 CIE 표준 광원 C 및 2 °관찰각을 사용하여 ASTM D1003-07, 절차 B에 정의된 바와 같이, 입사광에 대한 투과광의 비율을 지칭한다. 투명성과 헤이즈는 관련이 있는데, 이는 헤이즈가 낮으면 낮을수록 투명성이 높아지기 때문이다.
본 개시의 실리콘 폴리카보네이트 블록 코폴리머는 폴리카보네이트 블록 및 실리콘 블록으로 구성된다. 본 명세서에 사용된, 용어 "폴리카보네이트"는 하기 화학식 (1)의 반복 구조 카보네이트 단위를 갖는 조성물을 지칭한다:
여기서 R1기의 총 수 중 적어도 약 60%는 방향족 유기기이며, 그 나머지는 지방족, 지환족 또는 방향족기이다. 일 구현예에 있어서, 각각의 R1은 방향족 유기기, 예를 들어 하기 화학식 (2)이다:
여기서, 각각의 A1 및 A2는 모노사이클릭 2가의 아릴기이고, Y1은 A2로부터 A1을 분리하는 하나 또는 두 개의 원자를 갖는 연결기이다. 예시적인 일 구현예에 있어서, 1개의 원자가 A2로부터 A1을 분리하며, 이러한 기의 예시적인 예로서, ―O―, ―S―, ―S(O)―, ―S(O)2―, ―C(O)―, 메틸렌, 사이클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-비사이클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴 및 아다만틸리덴을 포함한다. 연결기 Y1은 탄화수소기 또는 메틸렌, 사이클로헥실리덴 또는 이소프로필리덴과 같은 포화 탄화수소기일 수 있다.
폴리카보네이트는 화학식 HO-R1-OH를 갖는 디하이드록시 화합물의 계면 반응에 의해 제조될 수 있고, 이는 하기 화학식 (3)의 비스페놀 화합물을 포함한다:
여기서 Y1, A1 및 A2는 전술된 바와 같다. 하기 화학식 (4)의 비스페놀 화합물이 포함된다:
여기서, Ra 및 Rb는 각각 할로겐 원자 또는 1가 탄화수소기를 나타내고, 같거나 또는 다를 수 있으며; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; Xa는 하기 화학식 (5)의 기 중 하나를 나타낸다:
여기서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 선형 알킬 또는 사이클릭 알킬렌기를 나타내고, Re는 2가의 탄화수소기이다. 일 구현예에 있어서, Rc 및 Rd는, 사이클릭 알킬렌기, 또는 탄소 원자 및 2 이상의 원자가를 갖는 헤테로원자를 포함하는 헤테로원자 함유 사이클릭 알킬렌기를 나타낸다. 일 구현예에 있어서, 헤테로원자 함유 사이클릭 알킬렌기는 2 이상의 원자가를 갖는 적어도 한 개의 헤테로원자, 및 적어도 2 개의 탄소 원자를 포함한다. 헤테로원자 함유 사이클릭 알킬렌기에 사용하기에 적합한 헤테로원자는 -O-, -S-, 및 -N(Z)-를 포함하며, 여기서 Z는 수소, C1 -12 알킬, C1 -12 알콕시, 또는 C1 -12 아실로부터 선택되는 치환기이다. 존재 시, 상기 사이클릭 알킬렌기 또는 헤테로원자 함유 사이클릭 알킬렌기는 3 내지 20 개의 원자를 가질 수 있고, 이들 기는 단일 포화 또는 불포화 고리, 또는 융합(fused) 폴리사이클릭 고리 시스템일 수 있고, 여기서 융합 고리는 포화, 불포화, 또는 방향족이다.
예를 들어 하기 화학식 (6)의 비스페놀과 같은, 치환된 또는 비치환된 사이클로헥산 단위를 포함하는 다른 비스페놀이 사용될 수 있다:
여기서 각각의 Rf는 독립적으로 수소, C1 -12 알킬, 또는 할로겐이고; 각각의 Rg는 독립적으로 수소 또는 C1 -12 알킬이다. 치환기는 지방족 또는 방향족, 직쇄형, 사이클릭, 바이사이클릭(bicyclic), 분지형, 포화, 또는 불포화일 수 있다. 예를 들어 페놀 2 몰과 수소화된 이소포론 1 몰의 반응 생성물인 이러한 사이클로헥산 함유 비스페놀은, 높은 유리 전이 온도 및 높은 열변형 온도를 갖는 폴리카보네이트 폴리머 제조에 유용하다. 사이클로헥실 비스페놀 함유 폴리카보네이트, 또는 전술한 것들 중 1종 이상과 다른 비스페놀 폴리카보네이트를 함유하는 혼합물은 상표명 APEC®으로 Bayer Co.에 의해 공급되고 있다.
화학식 HO-R1-OH를 갖는 다른 유용한 디하이드록시 화합물은 하기 화학식 (7)의 방향족 디하이드록시 화합물을 포함한다:
여기서 각각의 Rh는 독립적으로 할로겐 원자, C1 -10 알킬기와 같은 C1 -10 하이드로카빌기, 또는 할로겐 치환된 C1 -10 알킬기와 같은 할로겐 치환된 C1 -10 하이드로카빌기이고, n은 0 내지 4이다. 할로겐은 일반적으로 브롬이다.
일부 예시적인 디하이드록시 화합물은 다음을 포함한다: 4,4'-디하이드록시바이페닐, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만틴, 알파, 알파'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)설피드, 비스(4-하이드록시페닐)설폭시드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오린, 2,7-디하이드록시피렌, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'- 테트라메틸스피로(비스)인단 ("스피로비인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈리드, 2,6-디하이드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디하이드록시티안트렌, 2,7-디하이드록시페녹사틴, 2,7-디하이드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디하이드록시디벤조퓨란, 3,6-디하이드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디하이드록시카바졸, 레조르시놀, 치환된 레조르시놀 화합물, 예를 들어 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀, 등; 카테콜; 하이드로퀴논; 치환된 하이드로퀴논, 예를 들어 2-메틸 하이드로퀴논, 2-에틸 하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-부틸 하이드로퀴논, 2-t-부틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-쿠밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논, 등, 또한 전술한 디하이드록시 화합물 중 1종 이상을 포함하는 조합.
상기 화학식 (3)으로 표시될 수 있는 비스페놀 화합물의 구체적인 예는 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판(이하, "비스페놀-A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판("테트라브로모 비스페놀-A"), 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐) 프로판, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘 (PPPBP), 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산 (DMBPC)를 포함한다. 전술한 디하이드록시 화합물 중 1종 이상을 포함하는 조합 또한 사용될 수 있다.
또한, 용어 폴리카보네이트”는 호모폴리카보네이트, (본 명세서에서 “코폴리카보네이트”로 지칭되는) 카보네이트 중 다른 R1 모이어티를 포함하는 코폴리머, 및 카보네이트 단위 및 에스테르 단위 같은 다른 유형의 폴리머 단위를 포함하는 코폴리머인 조성물을 지칭한다. 본 명세서에서 고려되는 코폴리머의 구체적인 유형은 폴리에스테르 카보네이트이며, 이는 폴리에스테르-폴리카보네이트로도 알려져 있다. 이러한 코폴리머는 상기 화학식 (1)의 반복 카보네이트 사슬 단위 외에도, 하기 화학식 (8)의 반복 단위를 더 포함한다:
여기서, D는 디하이드록시 화합물로부터 유도된 2가의 기이며, 예를 들면, C2-10 알킬기, C6 -20 사이클로알킬기, C6 -20 방향족기 또는 폴리옥시알킬렌기일 수 있고, 여기서 알킬렌기들은 2 개 내지 약 6 개의 탄소 원자, 구체적으로 2, 3, 또는 4 개의 탄소 원자를 함유하며; T는 디카르복시산으로부터 유도된 2가의 기이며, 예를 들면, C2 -10 알킬기, C6 -20 사이클로알킬기, C6 -20 치환된 아릴기, 또는 C6 -20 방향족기일 수 있다.
일 구현예에 있어서, D는 직쇄, 분지쇄, 또는 (폴리사이클릭을 포함하는) 사이클릭 구조를 갖는 C2 -30 알킬기이다. 다른 구현예에 있어서, D는 상기 화학식 (4)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도된다. 다른 구현예에 있어서, D는 상기 화학식 (7)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도된다.
상기 폴리에스테르 단위를 제조하기 위하여 사용될 수 있는 방향족 디카르복시산의 예는 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2-디(p-카르복시페닐)에탄, 4,4'-디카르복시디페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산, 및 전술한 산들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 1,4-, 1,5-, 또는 2,6-나프탈렌디카르복시산에서와 같이 융합 고리를 포함하는 산 또한 존재할 수 있다. 구체적인 디카르복시산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복시산, 사이클로헥산 디카르복시산, 또는 이들의 조합이다. 구체적인 디카르복시산은 이소프탈산과 테레프탈산의 조합을 포함하며, 여기서 이소프탈산 대 테레프탈산의 중량비는 약 91:9 내지 약 2:98이다. 다른 구체적인 구현예에 있어서, D는 C2 -6 알킬기이고 T는 p-페닐렌, m-페닐렌, 나프탈렌, 2가의 지환족기, 또는 이들의 조합이다. 이러한 계열의 폴리에스테르는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
코폴리머 중 에스테르 단위 대 카보네이트 단위의 몰 비는 매우 다양하게 달라질 수 있으며, 예를 들어 1:99 내지 99:1, 구체적으로 10:90 내지 90:10, 보다 구체적으로 25:75 내지 75:25이고, 이는 최종 조성물의 원하는 특성에 의존한다.
구체적인 일 구현예에 있어서, 폴리에스테르-폴리카보네이트의 폴리에스테르 단위는, 이소프탈이산 및 테레프탈이산 (또는 이들의 유도체)의 조합과 레조르시놀의 반응으로부터 유도될 수 있다. 구체적인 다른 구현예에 있어서, 폴리에스테르-폴리카보네이트의 폴리에스테르 단위는 이소프탈산 및 테레프탈산의 조합과 비스페놀-A의 반응으로부터 유도된다. 구체적인 일 구현예에 있어서, 폴리카보네이트 단위는 비스페놀-A로부터 유도된다. 구체적인 다른 구현예에 있어서, 폴리카보네이트 단위는 레조르시놀 카보네이트 단위 대 비스페놀-A 카보네이트 단위의 몰비가 1:99 내지 99:1인 레조르시놀 및 비스페놀-A로부터 유도된다.
상기 블록 코폴리머용으로 적합한 폴리카보네이트 블록은, 계면 중합과 같은 공정에 의해 제조될 수 있다. 계면 중합에 대한 반응 조건은 달라질 수 있지만, 예시적인 공정은, 2가 페놀(dihydric phenol) 반응물을 수성 가성 소다(caustic soda) 또는 가성 칼리(potash) 중에 용해 또는 분산시키는 단계, 수득한 혼합물을 적합한 수불혼화성 용매 매질에 첨가하는 단계, 및 트리에틸아민 또는 상전이 촉매와 같은, 적합한 촉매의 존재하에서, 제어된 pH 조건, 예를 들면 약 8 내지 약 10에서, 상기 반응물을 카보네이트 전구체와 접촉시키는 단계를 일반적으로 포함한다. 가장 흔히 사용되는 수불혼화성 용매로 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 포함한다.
예시적인 카보네이트 전구체는, 예를 들어, 카보닐 브로마이드 또는 카보닐 클로라이드와 같은 카보닐 할라이드, 또는 2가 페놀의 비스할로포르메이트(예를 들면, 비스페놀-A, 하이드로퀴논 등의 비스클로로포르메이트) 또는 글리콜의 비스할로포르메이트(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 비스할로포르메이트)와 같은 할로포르메이트를 포함한다. 전술한 유형의 카보네이트 전구체 중 1종 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 예시적인 구현예에 있어서, 카보네이트 연결을 형성하기 위한 계면 중합 반응은 카보네이트 전구체로서 포스겐을 사용하며, 이는 포스겐화 반응(phosgenation reaction)으로 지칭된다.
사용될 수 있는 상전이 촉매 중에는 화학식 (R3)4Q+X의 촉매가 있으며, 여기서 각각의 R3는 같거나 또는 다를 수 있으며, C1 -10 알킬기이고; Q는 질소 또는 인 원자이고; X는 할로겐 원자, C1 -8 알콕시기 또는 C6 -18 아릴옥시기이다. 적합한 상전이 촉매는, 예를 들어, [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX를 포함하며, 여기서 X는 Cl-, Br-, C1 -8 알콕시기 또는 C6 -18 아릴옥시기이다. 상전이 촉매의 효과적인 양은 포스겐화 혼합물 중 비스페놀의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 상전이 촉매의 효과적인 양은 포스겐화 혼합물 중 비스페놀의 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%일 수 있다.
말단기가 조성물의 원하는 특성에 상당한 악영향을 미치지 않는 한, 모든 유형의 폴리카보네이트 말단기가 폴리카보네이트 블록에 유용할 것으로 고려된다.
분지형 폴리카보네이트 블록은 중합하는 동안 분지화제를 첨가하여 제조될 수 있다. 이러한 분지화제는 하이드록실, 카르복실, 카르복시산 무수물, 할로포르밀(haloformyl), 및 전술한 관능기들의 혼합물로부터 선택된 3개 이상의 관능기를 포함하는 다관능성 유기 화합물을 포함한다. 구체적인 예로 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리틱 트리클로라이드, 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC (1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA (4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸)알파, 알파-디메틸 벤질)페놀), 4-클로로포르밀 프탈산 무수물, 트리메스산, 및 벤조페논 테트라카르복시산을 포함한다. 상기 분지화제는 약 0.05 중량% 내지 약 2.0 중량%의 수준으로 첨가될 수 있다. 선형 폴리카보네이트 블록 및 분지형 폴리카보네이트 블록을 포함하는 혼합물이 사용될 수 있다.
(캡핑제라고도 지칭되는) 사슬 종결제(chain stopper)가 중합하는 동안 포함될 수 있다. 사슬 종결제는 분자량 성장 속도를 제한하여 폴리카보네이트 블록의 분자량을 제어한다. 예시적인 사슬 종결제는 특정 모노-페놀계 화합물, 모노-카르복시산 클로라이드, 및/또는 모노-클로로포르메이트를 포함한다. 적합한 모노-페놀계 사슬 종결제로서는 페놀과 같은 모노사이클릭 페놀, p-쿠밀-페놀, 레조르시놀 모노벤조에이트 및, p- 및 tertiary-부틸 페놀과 같은 C1-C22 알킬 치환된 페놀; 및 p-메톡시페놀과 같은 디페놀의 모노에테르를 들 수 있다. 8 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬 치환기를 함유한 알킬-치환된 페놀이 구체적으로 언급될 수 있다. 특정한 모노-페놀계 UV 흡수제 또한 캡핑제로서 사용될 수 있는데, 예를 들면 4-치환된-2-하이드록시벤조페논 화합물 및 이들의 유도체, 아릴 살리실레이트, 레조르시놀 모노벤조에이트와 같은 디페놀의 모노에스테르, 2-(2-하이드록시아릴)-벤조트리아졸 및 이들의 유도체, 2-(2-하이드록시아릴)-1,3,5-트리아진 및 이들의 유도체 등이다.
모노-카르복시산 클로라이드 또한 사슬 종결제로 사용될 수 있다. 이들은 벤조일 클로라이드, C1-C22 알킬-치환된 벤조일 클로라이드, 톨루일 클로라이드, 할로겐-치환된 벤조일 클로라이드, 브로모벤조일 클로라이드, 신나모일 클로라이드, 및 이들의 조합과 같은 모노사이클릭, 모노-카르복시산 클로라이드; 및 트리멜리트산 무수물 클로라이드, 및 나프토일 클로라이드와 같은 폴리사이클릭, 모노-카르복시산 클로라이드; 및 상기 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 모노-카르복시산 클로라이드의 조합을 포함한다. 약 22 개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복시산의 클로라이드가 적합하다. 아크릴로일 클로라이드 및 메타크릴로일 클로라이드와 같은 지방족 모노카르복시산의 관능화된 클로라이드 또한 적합하다. 페닐 클로로포르메이트, 알킬-치환된 페닐 클로로포르메이트, p-쿠밀 페닐 클로로포르메이트, 톨루엔 클로로포르메이트, 및 이들의 조합과 같은 모노사이클릭, 모노-클로로포르메이트를 포함하는 모노-클로로포르메이트가 또한 적당하다.
상기 폴리에스테르-폴리카보네이트는 계면 중합에 의해서도 제조될 수 있다. 디카르복시산 그 자체를 이용하는 것보다는, 대응하는 산 할라이드, 특히 산 디클로라이드 및 산 디브로마이드와 같은 상기 산의 반응성 유도체를 이용하는 것이 가능하고, 때때로 오히려 바람직하다. 따라서, 예를 들어 이소프탈산, 테레프탈산, 또는 전술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합을 사용하는 대신에, 이소프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드, 및 전술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합을 이용하는 것이 가능하다.
상기 폴리에스테르는 계면 중합 또는 전술한 용융-공정 축합, 용액 상 축합, 또는 에스테르교환 중합으로 얻어질 수 있는데 여기서, 예를 들어, 디메틸 테레프탈레이트 같은 디알킬 에스테르는 산 촉매 작용을 이용하여 에틸렌 글리콜과 에스테르교환되어, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 생성할 수 있다. 분지화제, 예를 들어, 3개 이상의 하이드록실기를 갖는 글리콜, 또는 3-관능성 또는 다관능성 카르복시산이 혼입되어 있는 분지형 폴리에스테르를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 때로는 상기 조성물의 궁극적인 최종 용도에 따라, 폴리에스테르 상에 다양한 농도의 산 및 하이드록시 말단기를 가지는 것이 바람직하다.
유용한 폴리에스테르는 방향족 폴리에스테르, 폴리(알킬렌 아릴레이트)를 포함하는 폴리(알킬렌 에스테르), 및 폴리(사이클로알킬렌 디에스테르)를 포함할 수 있다. 방향족 폴리에스테르는 화학식 (8)에 따른 폴리에스테르 구조를 가질 수 있는데, 여기서 D 및 T는 상기 본 명세서에 기재된 바와 같이 각각 방향족기이다. 일 구현예에 있어서, 유용한 방향족 폴리에스테르는, 예를 들면, 폴리(이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀) 에스테르, 폴리(이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀-A) 에스테르, 폴리[(이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀) 에스테르-co-(이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀-A)] 에스테르, 또는 이들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 코폴리에스테르를 제조하기 위해, 폴리에스테르의 총중량을 기준으로, 지방족 이산(diacid) 및/또는 지방족 폴리올로부터 유도되는, 소량, 예를 들어, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 단위를 갖는 방향족 폴리에스테르 또한 고려된다. 폴리(알킬렌 아릴레이트)는 화학식 (8)에 따른 폴리에스테르 구조를 가질 수 있는데, 여기서 T는 방향족 디카르복실레이트, 지환족 디카르복시산, 또는 이들의 유도체로부터 유도되는 기를 포함한다. 구체적으로 유용한 T기의 예는 1,2-, 1,3-, 및 1,4-페닐렌; 1,4- 및 1,5- 나프틸렌; 시스- 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌; 등을 포함한다. 구체적으로, T가 1,4-페닐렌인 경우, 상기 폴리(알킬렌 아릴레이트)는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)이다. 추가적으로, 폴리(알킬렌 아릴레이트)에 있어서, 구체적으로 유용한 알킬렌기 D는, 예를 들어, 에틸렌, 1,4-부틸렌, 및 시스- 및/또는 트랜스-1,4-(사이클로헥실렌)디메틸렌을 포함하는 비스-(알킬렌-2-치환된 사이클로헥산)을 포함한다. 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 예는, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) (PBT), 및 폴리(프로필렌 테레프탈레이트) (PPT)를 포함한다. 폴리(에틸렌 나프타노에이트) (PEN), 및 폴리(부틸렌 나프타노에이트) (PBN)와 같은 폴리(알킬렌 나프토에이트) 또한 유용하다. 구체적으로 적합한 폴리(사이클로알킬렌 디에스테르)는 폴리(사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트) (PCT)이다. 상기 폴리에스테르 중의 1종 이상을 포함하는 조합 또한 이용될 수 있다.
다른 적합한 에스테르기를 갖는 알킬렌 테레프탈레이트 반복 에스테르 단위를 포함하는 코폴리머 또한 유용할 수 있다. 구체적으로 유용한 에스테르 단위는 다른 알킬렌 테레프탈레이트 단위를 포함할 수 있는데, 이는 개별적 단위로서, 또는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 블록으로서, 폴리머 체인 중에 존재할 수 있다. 구체적으로 적합한 이러한 코폴리머의 예는 폴리(사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)-co-폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는데, 여기서 상기 폴리머가 50 몰% 이상의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 경우 PETG로 약칭되고, 상기 폴리머가 50 몰% 초과의 폴리(1,4-사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 경우 PCTG로 약칭된다.
또한, 적합한 폴리(사이클로알킬렌 디에스테르)는 폴리(알킬렌사이클로헥산디카르복실레이트)를 포함할 수 있다. 이 중, 구체적인 예는, 하기 화학식 (9)의 반복 단위를 갖는 폴리(1,4-사이클로헥산디메탄올-1,4-사이클로헥산디카르복실레이트) (PCCD)이다.
이는 화학식 (8)에서, D가 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 1,4-사이클로헥산디메틸렌기이고, T는 사이클로헥산디카르복실레이트 또는 이의 화학적 등가물(equivalent)로부터 유도된 사이클로헥산 고리인 경우로, 시스-이성질체 또는 트랜스-이성질체 또는 전술한 이성질체 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
이용되는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르의 함량은, 물품의 원하는 광학적 및 구조적 특성을 달성하는 데 좌우된다. 폴리카보네이트 및 폴리에스테르는, 원하는 기능 및 특성에 따라, 1:99 내지 99:1, 구체적으로는 10:90 내지 90:10, 및 더욱 구체적으로는 30:70 내지 70:30의 중량비로 사용될 수 있다.
상기 실리콘 폴리카보네이트 블록 코폴리머의 폴리카보네이트 블록은, 전술한 바와 같이, 다시 말하면, 디하이드록시 방향족 화합물과 카보네이트 전구체의 중합으로부터 제조된다. 구체적인 구현예에 있어서, 상기 폴리카보네이트 블록은 6 내지 36 개의 탄소 원자를 함유하는 상기 화학식 (4)의 비스페놀로부터 제조될 수 있다. 상기 화학식 (8)의 폴리에스테르 단위가 존재하는 경우, 폴리에스테르 단위는 6 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 알킬 디카르복시산으로부터 형성될 수 있다. 상기 디카르복시산은 또한, 이의 염 또는 산 할라이드와 같은 유도체 형태로 있을 수 있다. 상기 폴리카보네이트 블록은 일반적으로 70℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는다.
일 구현예에 있어서, 각각의 폴리카보네이트 블록은 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는 반복 단위로부터 형성된다:
화학식 (I)
여기서 A1 및 A2는 독립적으로 모노사이클릭 2가의 아릴기이고, Y는 A1을 A2로부터 분리하는 하나 또는 두 개의 원자를 갖는 연결기이다. 이는 상기 화학식 (3)에 적용된 정의와 동일하다. 문구 "A1을 A2로부터 분리하는 하나 또는 두 개의 원자를 갖는"은 Y가 A1과 A2 사이에 단지 하나 또는 두 개의 원자를 제공한다는 것을 의미하며, Y가 단지 하나 또는 두 개의 원자를 갖는다는 것을 의미하지는 않는다. 구체적인 구현예에 있어서, Y는 포화 탄화수소기이다.
구체적인 구현예에 있어서, 하기 화학식 (II)에 기재된 바와 같은, 각각의 반복 단위는 비스페놀-A와 포스겐의 반응으로부터 유도된다:
화학식 (II).
각각의 폴리카보네이트 블록은 하나 이상의 이러한 반복 단위를 포함할 수 있음을 주목하여야 한다. 일 구현예에 있어서, 폴리카보네이트 블록은 10 내지 45 개의 상기 화학식 (I) 또는 (II)의 반복 단위를 가질 수 있다.
상기 실리콘 블록은 하기 화학식 (10)의 디오르가노실록산 단위를 포함한다:
여기서 각각의 R은 독립적으로 C1 -13 1가의 유기기이고; E는 5 내지 50의 평균값을 갖는다. 예를 들어, R은 C1-C13 알킬기, C2-C13 알케닐기, C2-C13 알케닐옥시기, C3-C6 사이클로알킬기, C3-C6 사이클로알콕시기, C6-C14 아릴기, C6-C10 아릴옥시기, C7-C13 아랄킬기, C7-C13 아랄콕시기, C7-C13 알킬아릴기, 또는 C7-C13 알킬아릴옥시기일 수 있다. 전술한 R기 중 하나 이상을 포함하는 조합이 동일한 코폴리머 내에 다른 실리콘 블록으로 사용될 수 있다. 당해 기술 분야의 통상의 기술자는 E의 값이 실리콘 블록의 혼합물 중 디오르가노실록산 단위의 평균값이라는 것을 이해할 수 있다. 표기 “Dn”은 본 명세서에서 디오르가노실록산 단위의 평균수를 지칭하는 것으로 사용될 수 있다; 예를 들어, D45는 실리콘 블록이 45의 E에 대한 평균값을 가진다는 것을 의미한다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리디오르가노실록산 블록은 하기 화학식 (11)의 반복 구조 단위로 제공된다:
여기서 E는 상기 정의된 바와 같고; 각각의 R은 동일하거나 또는 다를 수 있으며 상기 정의된 바와 같고; Ar은 동일하거나 또는 다를 수 있으며, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기이고, 여기서 그 결합은 방향족 모이어티에 직접 연결된다. 상기 화학식 (11)에서 적합한 Ar기는 C6-C30 디하이드록시아릴렌 화합물, 예를 들면 상기 화학식 (3), (4) 또는 (7)의 디하이드록시아릴렌 화합물로부터 유도될 수 있다. 전술한 디하이드록시아릴렌 화합물 중 1 종 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 적합한 디하이드록시아릴렌 화합물의 구체적인 예는 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 사이클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐 설파이드), 및 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐) 프로판이다. 전술한 디하이드록시 화합물 중 1 종 이상을 포함하는 조합 또한 사용될 수 있다.
이러한 단위는 상응하는 디하이드록시 화합물인, 하기 화학식 (12)의 2-관능성 페놀계 말단화된 실록산으로부터 유도될 수 있다:
여기서 Ar 및 E는 전술한 바와 같다. 상기 화학식 (12)의 화합물은 디하이드록시아릴렌 화합물과, 예를 들어, 상전이 조건하에서 알파, 오메가-비스아세톡시폴리디오르가노실록산의 반응 또는 무수 조건하에서 알파, 오메가 디클로로 폴리디오르가노실록산의 반응에 의해 얻어질 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 폴리디오르가노실록산 블록은 하기 화학식 (13)의 단위를 포함한다:
여기서 R 및 E는 전술한 바와 같고, 각각의 경우의 R1은 독립적으로 2가의 C7-C30 지방족기, 방향족기, 또는 이들의 조합이며, 중합된 폴리실록산 단위는 그 상응하는 디하이드록시 화합물의 반응 잔류물이다. 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 폴리디오르가노실록산 블록은 하기 화학식 (14)의 반복 구조 단위에 의해 제공된다:
여기서 R 및 E는 상기 정의된 바와 같다. 상기 화학식 (14)에서 각각의 R2는 독립적으로 2가의 C2-C8 지방족기, 방향족기, 또는 이들의 조합이다. 상기 화학식 (14)에서 각각의 M은 동일하거나 또는 다를 수 있고, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알케닐, C2-C8 알케닐옥시, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 사이클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아랄킬, C7-C12 아랄콕시, C7-C12 알킬아릴, 또는 C7-C12 알킬아릴옥시기이며; 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.
일 구현예에 있어서, M은 브로모 또는 클로로, 메틸, 에틸, 또는 프로필과 같은 알킬기, 메톡시, 에톡시, 또는 프로폭시와 같은 알콕시기, 또는 페닐, 클로로페닐, 또는 톨릴과 같은 아릴기이고; R2은 디메틸렌, 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌기이며; R은 C1 -8 알킬, 트리플루오로프로필과 같은 할로알킬, 시아노알킬, 또는 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴과 같은 아릴이다. 다른 구현예에 있어서, R은 메틸 또는 메틸 및 트리플루오로프로필의 조합, 또는 메틸 및 페닐의 조합이다. 또 다른 구현예에 있어서, M은 메톡시이고, n은 1이며, R2는 2가의 C1-C3 지방족기이고, R은 메틸이다.
상기 화학식 (14)의 단위는 상응하는 하기 디하이드록시 폴리디오르가노실록산(15)으로부터 유도될 수 있다:
여기서 R, E, M, R2, 및 n은 전술한 바와 같다. 상기 화학식 (15)의 이 화합물은 또한 페놀에 의해 각각의 말단이 말단캡핑된 폴리실록산으로서, 또는 2-관능성 페놀계 말단화된 폴리실록산으로서 설명될 수 있다. 이러한 디하이드록시 폴리실록산은 지방족성 불포화 일가(monohydric) 페놀과 하기 화학식 (16)의 실록산 하이드라이드 간의, 백금 촉매하에서의 부가반응을 수행함으로써 제조될 수 있다:
여기서 R 및 E는 전술한 바와 같다. 적합한 지방족성 불포화 일가 페놀은, 예를 들면, 유게놀(4-알릴-2-메톡시페놀), 4-알릴페놀, 2-알킬페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-브로모페놀, 4-알릴-2-t-부톡시페놀, 4-페닐-2-페닐페놀, 2-메틸-4-프로필페놀, 2-알릴-4,6-디메틸페놀, 2-알릴-4-브로모-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀, 비닐 페놀, 및 2-알릴-4,6-디메틸페놀을 포함한다. 전술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
상기 실리콘 폴리카보네이트 블록 코폴리머의 실리콘 블록은 일반적으로 -130℃ 내지 -50℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
바람직하게는, 각각의 실리콘 블록이 하기 화학식 (Ⅲ)의 구조를 갖는다:
화학식 (Ⅲ)
여기서 E는 5 내지 50이고; 각각의 R은 독립적으로 C1 -13 1가의 유기기이며; 각각의 R2는 독립적으로 2가의 C2 -8 지방족기, 방향족기 또는 이들의 조합이고; 각각의 M은 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알케닐, C2-C8 알케닐옥시, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 사이클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아랄킬, C7-C12 아랄콕시, C7-C12 알킬아릴, 또는 C7-C12 알킬아릴옥시기이며; 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이다. 이는 상기 화학식 (14) 및 (15)에 적용된 것과 동일한 정의이다. 바꿔 말하면, 다수의 반복 단위를 포함할 수 있는 폴리카보네이트 블록과 달리, 각각의 실리콘 블록은 단지 상기 화학식 (15)의 하나의 모노머로부터 형성되어야만 한다. 이러한 측면은 본 명세서에 추가적으로 논의된다.
구체적인 구현예에 있어서, R2는 C2 -8 알킬렌이고; R은 C1 -8 알킬 또는 할로알킬이거나 또는 아릴이며; M은 C1 -8 알킬 또는 C1 -8 알콕시이고; n은 0, 1, 또는 2이며; E는 5 내지 50이다. 더욱 구체적인 구현예에 있어서, E는 10 내지 45이거나, 또는 20 내지 40이거나, 또는 30 내지 50이다.
구체적인 구현예에 있어서, 상기 실리콘 블록은 유게놀로 말단캡핑되고, 디오르가노실록산 단위는 하기 화학식 (IV)에 기재된 디메틸실록산 단위이다:
화학식 (IV)
여기서 E는 5 내지 50이다.
다른 구현예에 있어서, 상기 실리콘 블록은 알릴 페놀로 말단캡핑되고, 디오르가노실록산 단위는 하기 화학식 (V)에 기재된 디메틸실록산 단위이다:
화학식 (V)
여기서 E는 5 내지 50이다.
상기 실리콘 블록은 블록 코폴리머 중 50 중량% 내지 90 중량%를 차지한다. 상기 폴리카보네이트 블록은 블록 코폴리머 중 10 중량% 내지 50 중량%를 차지한다. 더욱 구체적인 구현예에 있어서, 상기 실리콘 블록은 블록 코폴리머 중 55 중량% 내지 80 중량%를 차지하고, 상기 폴리카보네이트 블록은 블록 코폴리머 중 20 중량% 내지 45 중량%를 차지한다. 다른 구체적인 구현예에 있어서, 상기 실리콘 블록은 블록 코폴리머 중 50 중량% 내지 70 중량%를 차지하고, 상기 폴리카보네이트 블록은 블록 코폴리머 중 30 중량% 내지 50 중량%를 차지한다. 상기 블록 코폴리머는 디블록 코폴리머로 구체적으로 고려된다. 상기 블록 코폴리머는 일반적으로 10,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
본 개시의 실리콘 폴리카보네이트 블록 코폴리머는 (특정의 %T 요구사항을 충족하여) 투명하고, 엘라스토머이며, 우수한 기계적 특성의 조합을 갖는다. 구체적으로, 상기 실리콘 폴리카보네이트 블록 코폴리머는 ASTM D638-03에 의해 측정시, 30% 이상의 항복 전 신율을 갖는다. 이 값은 통상적으로 25℃에서 측정된다. 일부 경우에 있어서, 상기 실리콘 폴리카보네이트 코폴리머는 30% 이상의 탄성 회복을 갖는 회복이 빠른 엘라스토머이다. 다른 경우에 있어서, 상기 실리콘 폴리카보네이트 코폴리머는 그 최초 길이의 50%까지 늘어나고 영구적인 변형 없이 재빨리 회복될 수 있다. 또 다른 경우에 있어서, 상기 코폴리머는 파손 또는 영구적인 변형 없이 그 원래의 길이의 100%까지 변형될 수 있다. 구현예에 있어서, 상기 실리콘 폴리카보네이트 블록 코폴리머는 또한, CIE 표준 광원 C 및 2 °관찰각을 사용하여 ASTM D1003-07, 절차 B에 따라 1.0 mm 두께에서 측정시, 60% 이상의 %T 및 20% 이하의 헤이즈 레벨; ASTM D6290-05에 따라서 측정시, 10 이하의 황색 지수(YI); 또는 ASTM D2241-91에 의해 측정시 5 내지 30의 Shore D 경도;를 가질 수 있다. 상기 실리콘 폴리카보네이트 블록 코폴리머는 이러한 특성들의 임의의 조합을 가질 수 있다. 상기 특성들 중 일부는 블록 코폴리머로부터 제조된 물품을 사용하여 측정됨을 주목하여야 한다; 그러나, 이러한 특성들은 인용의 용이를 위하여 블록 코폴리머에 속하는 것으로 기재된다.
일부 구체적인 구현예에 있어서, 상기 블록 코폴리머는 ASTM D638-03에 의해 측정시, 30% 이상의 항복 전 신율; CIE 표준 광원 C 및 2 °관찰각을 사용하여 ASTM D1003-07, 절차 B에 따라 1.0 mm 두께에서 측정시, 70% 이상의 %T 및 10% 이하의 헤이즈 레벨; ASTM D6290-05에 따라서 측정시, 10 이하의 황색 지수(YI); 및 ASTM D2241-91에 의해 측정시 5 내지 20의 Shore D 경도;를 갖는다.
다른 구체적인 구현예에 있어서, 상기 블록 코폴리머는 ASTM D638-03에 의해 측정시, 30% 이상의 항복 전 신율; CIE 표준 광원 C 및 2 °관찰각을 사용하여 ASTM D1003-07, 절차 B에 따라 1.0 mm 두께에서 측정시, 85% 이상의 %T 및 15% 이하의 헤이즈 레벨; ASTM D6290-05에 따라서 측정시, 6 이하의 황색 지수(YI); 및 30,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.
일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 폴리카보네이트 블록 코폴리머는, 10 ppm 미만의 잔류 클로라이드 함량, 200 ppm 이하의 자유 비스페놀 함량, 5 ppm 이하의 잔류 철 함량, 또는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 잔류 유기 용매 300 ppm 미만을 가질 수 있다. 다른 경우에 있어서, 상기 실리콘 폴리카보네이트 블록 코폴리머는 100 ppm 미만의 캡핑되지 않은 페놀계(-OH) 말단기를 가질 수 있다.
본 개시는 높은 투명성 및 낮은 헤이즈를 갖는 엘라스토머를 얻기 위해서는, 반복 단위 사이에 형성된 결합의 유형이 제어되어야 한다는 발견에 관한 것이다. 일반적으로, 상기 블록 코폴리머는 상기 화학식 (3)의 비스페놀 및 상기 화학식 (15)의 말단캡핑된 실리콘으로부터 형성되고 이러한 모노머들 사이에 카보네이트 결합을 갖는 것으로서 고려될 수 있다. 그 다음, 블록 코폴리머 중 존재하는 세 가지 유형의 카보네이트 결합이 있다: 비스페놀-비스페놀 (B-B), 말단캡핑된 실리콘-말단캡핑된 실리콘 (E-E), 및 말단캡핑된 실리콘-비스페놀 (E-B). 엘라스토머 특성 및 높은 투명성의 결합은 E-E 결합의 수가 최소화된 경우에 성취된다. E-E 결합은 이러한 유형의 결합이 실리콘 블록의 길이를 효과적으로 연장시키고, 이는 수득한 블록 코폴리머의 상분리 및 이에 따른 헤이즈 또는 불투명을 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 일반적으로, E-E 결합의 수는 블록 코폴리머 중 카보네이트 결합의 수를 기준으로 약 20 몰% 이하여야 한다. 상기 실리콘 블록 길이가 더 짧은 경우, 예를 들어 상기 화학식 (15) 중 E가 5 내지 20인 경우, 더 많은 E-E 결합이 투명성의 저하 없이 블록 코폴리머 내에 형성될 수 있다. 그러나, 실리콘 블록 길이가 더 긴 경우, 블록 코폴리머는 헤이즈하게 되기 전, 더 적은 E-E 결합만을 용인할 수 있다. 일부 구현예에 있어서, E-E 결합의 수는 10 몰% 이하이다.
세 가지 유형의 결합은 상기 화학식 (3) 및 (15)를 참조하여, 일반적으로 다음과 같이 설명된다:
비스페놀-비스페놀 결합 (B-B)
말단캡핑된 실리콘-비스페놀 결합 (E-B)
말단캡핑된 실리콘-말단캡핑된 실리콘 결합 (E-E)
본 개시의 투명한 실리콘 폴리카보네이트 엘라스토머 블록 코폴리머는 낮은 수준의 실리콘 사슬 연장, 즉, 낮은 수의 E-E 결합이 보장되도록 합성된다. 일반적으로, 실록산 비스클로로포르메이트가 제조되어, 비스페놀 및 카보네이트 전구체를 반응시킨 반응 혼합물에 첨가된다. 상기 비스페놀 및 카보네이트 전구체는 초기에 폴리카보네이트 블록을 형성하고, 상기 실록산 비스클로로포르메이트와 상기 폴리카보네이트 블록의 반응을 강화시키기 위해, 실록산 비스클로로포르메이트를 높은 비율의 추가적인 카보네이트 전구체와 함께 매우 낮은 속도로 순차적으로 첨가한다. 실리콘 블록의 길이가 약 50 실록산 단위까지 증가함에 따라, 실리콘 블록 사슬 연장에 대하여 낮은 수준의 실리콘이 존재함을 보장하는 것이 훨씬 더 중요해지는데, 결합되거나 또는 연장된 실리콘 블록 길이가 사실상 약 100이 되어, 헤이즈, 상 분리, 및 일부 경우에 박리(delamination)를 초래하기 때문이다.
일부 구체적인 구현예에 있어서, 상기 코폴리머는 10 몰% 이하의 E-E 결합, 50 중량% 내지 70 중량%의 실리콘 블록, 및 30 중량% 내지 50 중량%의 폴리카보네이트 블록을 포함하고; E (다시 말하면, 실록산 단위의 수)의 값은 30 내지 50이다.
상기 실록산 비스클로로포르메이트는 실록산 비스페놀로부터 제조된다. 실록산 비스페놀은 하나 이상의 실록산 반복 단위를 포함하는 디하이드록시 방향족 화합물이다. 통상적으로, 실록산 비스클로로포르메이트를 제조하기 위해 사용되는 실록산 비스페놀은 단일의 주요한 이성질체를 포함할 수 있는 이성질체 혼합물이다. 본 개시에서 나타낸 구조는 이상적이며, 이성질체 혼합물뿐 아니라 단일 이성질체 둘 다를 포함한다. 하기 화학식 (15)의 화합물이 실록산 비스페놀이며, 용이한 참조를 위하여 여기에서 재현된다:
여기서 R, E, M, R2 및 n은 전술된 바와 같다.
실록산 비스클로로포르메이트 제조 방법은 미국 특허 제6,723,864호 및 제6,930,194호에 개시되어 있고, 이들 특허의 개시 내용은 인용에 의하여 본 명세서에 전문이 통합된다.
수득한 실록산 비스클로로포르메이트는 하기 구조식 (17)로 도시된다:
전술된 바와 같이, 상기 폴리카보네이트 블록은, 촉매 및 선택적으로 사슬 종결제의 존재하에서, 물 및 수불혼화성 용매 중에 비스페놀과 카보네이트 전구체의 반응에 의해 제조된다. 구현예에 있어서, 비스페놀 대 카보네이트 전구체의 몰비는 약 1:1 내지 약 10:1의 범위에 있다. 수성 상(aqueous phase)의 pH는 약 9 내지 약 11의 범위로 유지된다.
상기 실록산 비스클로로포르메이트는, 상당히 과량인 카보네이트 전구체와 같이 폴리카보네이트 블록을 포함하는 반응 혼합물에 순차적으로 첨가된다. 실록산 비스클로로포르메이트와 폴리카보네이트 블록의 반응 동안, pH는 약 9 내지 약 11의 범위로 유지된다. 전체 반응은 30 분 내지 약 60 분의 총 시간 동안 일어난다. 추가적인 정보는 미국 특허 제6,833,422호; 제6,870,013호; 제7,232,865호; 및 제7,888,447호에서 확인될 수 있고, 이들 특허의 개시 내용은 인용에 의하여 본 명세서에 전문이 통합된다.
그 다음, 수득한 실리콘 폴리카보네이트 엘라스토머 블록 코폴리머는 통상적인 방법에 의하여, 예를 들어 원심분리, 세척, 및 건조에 의하여 분리되고 정제된다.
본 개시의 실리콘 폴리카보네이트 엘라스토머 블록 코폴리머는 블록 코폴리머 및 다른 폴리머를 포함하는 열가소성 조성물에 사용될 수 있다. 상기 조성물은, 첨가제가 폴리머성 조성물의 목적하는 특성에 상당한 악영향을 미치지 않는 한, 산화방지제, 안정화제, 착색제, 등과 같은 다양한 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 블록 코폴리머 및 블록 코폴리머를 포함하는 조성물은 높은 투명성, 엘라스토머 특성, 및 기타 우수한 기계적 특성을 갖는 물품으로 성형되거나(shaped), 형성되거나(formed), 또는 몰딩될(molded) 수 있다. 이들은, 다양한 몰딩된 물품을 형성하기 위해 사출 성형, 압출, 회전 성형, 블로우 성형 및 열성형과 같은 다양한 방법에 의하여 유용한 성형품(shaped article)으로 몰딩될 수 있다. 이러한 물품은 가요성 튜브(flexible tubing), 개스킷, 그립, 핸들, 푸쉬 버튼, 벨트, 커넥터, 와이어 코팅, 절연체, 시트, 타이어, 브래더(bradder), 공, 운동 기기, 운동 신발(athletic foot wear), 매트, 마루, 쿠션, 바퀴, 세탁기, 쇠고리(grommet), 멤브레인, 말레트(mallet), 도구 핸들, 의료용 장치, 카테터(catheter), 흡인기, 도관(conduit), 얼굴 마스크, 보호 장치, 안경류, 렌즈, 조리 기구, 다양한 전자 장치용 하우징; 조명 장치의 부품; 장식품; 지붕; 온실; 선룸(sun room); 수영장 인클로져; 램프 하우징; 글레이징(glazing); 지붕; 창문; 사진, 그림, 포스터 등과 같은 디스플레이 품목용 처리된 커버; 광학 렌즈; 안과용 렌즈; 교정 안과용 렌즈; 삽입형 안과용 렌즈; 및 유사한 응용을 포함할 수 있다. 물품은 실리콘 폴리카보네이트 엘라스토머 및 기타 수지를 사용한 다양한 층 또는 오버몰딩(overmolding)을 포함할 수 있다.
본 개시의 블록 코폴리머, 조성물, 물품, 및 방법을 설명하기 위한 다음의 실시예가 제공된다. 실시예는 단지 설명하는 것이며, 본 명세서의 개시를 여기에서 설명하는 원료, 조건, 또는 공정 파라미터로 제한하려는 의도가 아니다.
실시예
중합 반응
D45 유게놀-캡핑된 실록산의 비스클로로포르메이트의 제조 및 도입을 위하여 튜브형 반응기(tubular reactor)를 갖춘 배치 반응기 시스템을 사용하여 중합 반응을 수행하였다. 다음의 반응 설명은 최적화된 60% D45 실록산 코폴리카보네이트 배치를 위해 제공되며, 단지 대표예에 해당한다.
디클로로메탄 (8 L), 탈이온수 (7 L), 비스페놀-A (1200 그램, 5.3 몰), p-쿠밀페놀 (59 그램, 0.28 몰), 트리에틸아민 (30 그램, 0.30 몰) 및 글루콘산 나트륨 (10 그램)을 배합조에 첨가하였다. 이 혼합물을 배치 반응기로 옮겼다. 반응 교반기를 작동시키고, 순환 흐름(circulation flow)을 80 L/분으로 설정하였다. 배치 반응기로 포스겐 흐름을 시작하였다 (세그먼트 1 : 10 그램, 15 그램/분 속도). 반응 중, 33% 수산화 나트륨 수용액의 컴퓨터-제어 첨가에 의하여 9.5의 목표 pH를 유지하였다.
배치 반응기에 10 그램의 포스겐이 첨가된 후, 배치 반응기에 D45 실록산을 부가하기 위해 튜브형 반응기를 시작하였다 (50 ℉ 까지 냉각된 디클로로메탄 내 3300 그램, 0.85 몰, 20 중량% 용액). 튜브형 반응기를 통과하는 D45 흐름 속도는 16 분 첨가 사이클을 갖는 1000 그램/분이었다. 튜브형 반응기에 포스겐을 36 그램/분의 속도로 첨가하고(D45 몰 당 6.8 몰 포스겐), 튜브형 반응기에 18 % 수산화 나트륨 수용액을 403 그램/분의 속도로 흐르게 하였다(40 ℉ 까지 냉각된, 포스겐 몰 당 5 몰 NaOH). D45 실록산이 배치 반응기에 완전히 첨가된 후에, 튜브형 반응기를 디클로로메탄 (2L) 및 탈이온수 (2L)로 세척하였다.
튜브형 반응기 사이클 동안 배치 반응기로 포스겐 흐름을 계속하였다(세그먼트 2: 420 그램, 15 그램/분 속도). 튜브형 반응기의 내용물을 배치 반응기로 완전히 비운 후에 배치 반응기로 포스겐 흐름을 증가시켰다(세그먼트 3: 570 그램, 50 그램/분 속도). 세 개의 모든 세그먼트에 대한 총 포스겐 첨가 시간은 40 분이었다. 이 첨가 시간 후, 반응이 완료되고, 실리콘 폴리카보네이트 블록 코폴리머가 형성되었다.
배치 반응기의 샘플을 수득하고, 미반응된 비스페놀-A, 및 클로로포르메이트를 함유하지 않음을 확인하였다. 반응 샘플의 중량 평균 분자량(Mw)을 GPC에 의해 측정하였다(Mw = 42593, PDI = 2.3). 배치 반응기를 질소로 퍼지하고, 그 다음 정제를 위해 원심분리기의 공급물 탱크(feed tank)로 상기 배치를 옮겼다.
공급물 탱크 내의 배치에 디클로로메탄(8L)을 첨가하였다. 그 다음, 액체-액체 원심 분리기의 트레인(train)을 사용하여 혼합물을 정제하였다. 원심 분리기 1은 브라인 상(brine phase)을 제거하였다. 원심분리기 2는 염산 수용액 (pH 1)으로 수지 용액을 추출함으로써 촉매를 제거하였다. 원심분리기 3 내지 8은 탈이온수로 수지 용액을 추출함으로써 잔류 이온을 제거하였다. 수지 용액의 샘플을 테스트하고, 각각 5 ppm 미만의 클로라이드 이온 및 잔류 트리에틸아민을 포함하는 것을 확인하였다.
수지 용액을 침전 공급물 탱크(precipitation feed tank)로 옮겼다. 스팀 침전에 의하여 수지를 백색 분말로 분리한 다음, 가열된 질소 (180 ℉)를 사용한 원뿔형 건조기로 건조시켰다. 수득된 분말은 3130 그램이었다. Mw는 38177이었다.
테스트 배치
아래 표 1에 기재된 바와 같이 12 개의 테스트 배치를 배합하였다. 이들은 비스페놀-A(BPA) 대 D45 실록산의 비율을 다르게 하였고, 말단캡핑제로 첨가되는 p-쿠밀페놀(PCP)의 양을 다르게 하였다.
| 표 1 | |||||||
| 배치 번호 | 배합 (formulation) |
BPA (그램) |
BPA (몰) |
D45 (그램) |
D45 (몰) |
PCP (몰) |
폴리머 Mw |
| 280 | 40% D45 | 2250 | 9.86 | 2250 | 0.58 | 0.33 | 33820 |
| 281 | 40% D45 | 2250 | 9.86 | 2250 | 0.58 | 0.32 | 37316 |
| 282 | 40% D45 | 2250 | 9.86 | 2250 | 0.58 | 0.33 | 38267 |
| 283 | 40% D45 | 2250 | 9.86 | 2250 | 0.58 | 0.34 | 38479 |
| 285 | 50% D45 | 1700 | 7.45 | 2800 | 0.73 | 0.25 | 38951 |
| 286 | 50% D45 | 1700 | 7.45 | 2800 | 0.73 | 0.24 | 44737 |
| 288 | 50% D45 | 1700 | 7.45 | 2800 | 0.73 | 0.28 | 36234 |
| 289 | 50% D45 | 1700 | 7.45 | 2800 | 0.73 | 0.27 | 37477 |
| 290 | 60% D45 | 1200 | 5.26 | 3300 | 0.85 | 0.28 | 32197 |
| 291 | 60% D45 | 1200 | 5.26 | 3300 | 0.85 | 0.27 | 32847 |
| 292 | 60% D45 | 1200 | 5.26 | 3300 | 0.85 | 0.26 | 47922 |
| 293 | 60% D45 | 1200 | 5.26 | 3300 | 0.85 | 0.27 | 34184 |
12 개의 배치의 블록 코폴리머를 사용하여 테스트용 몰딩된 샘플을 제조하여였다.
압출: 페인트 쉐이커(paint shaker)를 사용하여 모든 성분들을 약 4 분 동안 건조 블렌딩하였다. 진공 배기된 30 mm 2 축 압출기로 약 285-300℃의 배럴 세트 온도에서 약 250-400 rpm으로 배합물을 컴파운딩하였다. 압출 전에 샘플을 건조하지 않았다. 토크는 낮았다(약 30-40%). 진공 없이 샘플을 제조하였다. 스트랜드 냉각을 극대화하기 위해 15-피트 길이 수조를 사용하였다.
몰딩: 85-100℃의 제습 건조기에서 3-4 시간 동안 샘플을 건조하고, 440-460 ℉에서, 충진 속도 0.3 내지 0.8 인치/초, 900 psi 압력 및 80 ℉의 몰드로 몰딩하였다. 가스 또는 휘발성 종의 발생은 전혀 나타나지 않았다. 몰딩된 부품은 상온에서 쉽게 재분쇄될 수 있었다.
테스트: 상대습도 50%에서 표준 ASTM 테스트를 수행하였다. 용융 체적 흐름(melt volume rate, MVR)을 ASTM D1238-04c에 따라 300℃/ 1.2 Kg 하중에서 360 초 드웰(dwell)로 실시하였다.
DMA (동역학적 분석, dynamic mechanical analysis)를, ASTM D4065-06에 따라 단일 또는 이중 캔틸레버(cantilever) 모드를 사용하여, 플렉스(flex) 내 3℃/분에서 1 Hz로 압축 필름(pressed film)상에서 실시하였다. 단일 캔틸레버 설정을 사용하여 폴리카보네이트 블록 Tg를 결정하였다.
3.2 mm 두께로 사출 성형된 부품에 대하여 Zwick 기기로 Shore A 및 Shore D 경도를 측정하였다. ASTM D2241-91 방법을 사용하였다.
ASTM D638-03에 기초한 저 모듈러스 인장 테스트를 사용하여 7 x 1/8 인치( 17.8 x 0.32 cm)의 사출 성형된 덤벨 형태의 바(bar)로 인장 테스트를 실시하였다. 크로스헤드 속도는 5 mm/분이었고, 모듈러스/ 스트레스는 5, 10 및 50% 스트레인(strain)에서 측정되었다. 파단 시 스트레스, 파단 시 신율, 및 파단 시 스트레인이 기록되었다.
야드스틱에 의해 ~1/8 인치 (0.32 cm) 직경의 6 인치 압출된 스트랜드를 잡고, 이를 원 길이의 30% 이상 (9 인치(22.9 cm))까지 잡아당김으로써, 회복할 수 있는 신율/ 탄성을 측정하였다. 다른 경우에 있어서, 상기 스트랜드를 원 길이의 2 배 (12 인치(30.5 cm))까지 잡아 당겼다. 50% 이상의 실리콘 함량을 갖는 폴리카보네이트-실록산 코폴리머는 절단 없이 늘어났고, 놓았을 때, 고무 밴드처럼 재빨리 다시 원래의 길이로 회복되었다. 동일한 스트랜드는 영구적인 변형 없이 이러한 신율 측정을 반복적으로 (5 번 이상) 통과하였다.
분자량은 ASTM D5296-05에 따라 GPC를 사용하여 측정되었고, 폴리카보네이트 표준으로 캘리브레이션 되었다.
정적 접촉 각도(static contact angle)를 ~1 mm 두께의 투명한 압축 필름상에서 탈이온수를 사용하여 상온에서 측정하였다.
표 2는 배치 290 및 291의 코폴리머의 일부 측정된 특성들을 나타낸다.
| 표 2. | |
| 배치 번호 | 290-291 |
| 중량% E-E 결합 (CNMR에 의한 평균) | 4 |
| 몰딩된 부품 Mw | 30588 |
| 몰딩된 부품 Mn | 7840 |
| MVR (300C 6 분 1.2 Kg), cc/10 분 | 9.9 |
| Tg DMA 단일 캔틸레버 (℃) (폴리카보네이트 상) | 75.5 |
| 모듈러스 41C DMA 단일 캔틸레버 (MPa) | 16 |
| 모듈러스 41C DMA 이중 캔틸레버 (MPa) | 6 |
| CTE 흐름 (ppm/℃) | 104 |
| CTE x-흐름 (ppm/℃) | 206 |
| Shore D 경도 | 12 |
| Shore A 경도 | 67 |
| 밀도 (g/cm3) | 1.0563 |
| 정적 접촉 각도 (압축 필름) | 101 |
| 인장 03 | 5 mm/분 |
| 모듈러스 탄성 (MPa) | 8 |
| 5% 스트레인 시 스트레스 (MPa) | 0.1 |
| 10% 스트레인 시 스트레스 (MPa) | 0.6 |
| 50% 스트레인 시 스트레스 (MPa) | 0.7 |
| 스트레스 @ 파단 (MPa) | 2.5 |
| % 항복 없는 신율 | 45 |
| % 파단 시 스트레인 | 197 |
블록 코폴리머 합성의 중요한 요소 중 하나는 낮은 수준의 실리콘 사슬 연장을 보장하는 것이었다. 13C NMR 방법이, 세 가지 카보네이트 결합(B-B (비스페놀-A 대 비스페놀-A 카보네이트 결합), E-B (실리콘 대 비스페놀-A 카보네이트 결합), 및 E-E (실리콘 대 실리콘 카보네이트 결합))을 구별하기 위해 개발되었다. 이러한 방법을 사용하여, 상기 블록 코폴리머에 대한 총 실록산 결합 중량 백분율은 E-B 및 E-E 결합의 중량 백분율의 합으로서 정의되었다. 이는 블록 코폴리머 중 실리콘 블록의 중량 백분율과는 다름을 주목하라. 1H NMR 방법은 코폴리머 중 실록산의 중량 백분율을 결정하기 위해 사용되었다.
표 3은 배치들에 대한 측정된 결합을 나타낸다.
| 표 3 | ||||||
| 배치 번호 | 배합 | 몰% E-E | 몰% E-B | 중량% E-E | 중량% E-B | 실록산 결합 중량% |
| 281 | 40 % D45 | 6.3 | 63.5 | 3.7 | 37.8 | 41.5 |
| 282 | 40 % D45 | 7.3 | 63.1 | 4.4 | 37.8 | 42.2 |
| 283 | 40 % D45 | 8.0 | 62.6 | 4.8 | 37.7 | 42.5 |
| 285 | 50 % D45 | 11.6 | 67.8 | 7.9 | 46.3 | 54.2 |
| 286 | 50 % D45 | 8.1 | 71.3 | 5.6 | 48.7 | 54.3 |
| 287 | 50 % D45 | 5.2 | 74.3 | 3.5 | 50.8 | 54.3 |
| 288 | 50 % D45 | 2.0 | 77.4 | 1.4 | 52.9 | 54.2 |
| 289 | 50 % D45 | 2.4 | 77.0 | 1.7 | 52.6 | 54.3 |
| 290 | 60 % D45 | 5.5 | 79.8 | 4.2 | 60.0 | 64.2 |
| 291 | 60 % D45 | 4.9 | 80.9 | 3.7 | 61.2 | 64.8 |
| 292 | 60 % D45 | 6.6 | 79.1 | 5.0 | 59.8 | 64.8 |
| 293 | 60 % D45 | 5.4 | 80.4 | 4.1 | 60.9 | 65.0 |
탄소-13에 대하여 75.4MHz로 작동시킨 Varian XL-300 NMR 분광계로 NMR 스펙트럼을 얻었다. 샘플을 클로로포름-D에 용해시키고, 정량 분석을 위하여, 소량의 크롬(Ⅲ) 아세틸아세토네이트(Cr(acac)3)를 첨가하여, 탄소 TIS를 줄이고, 임의의 잔류 NOE를 제거하였다. 스펙트럼 파라미터는 20kHz 스펙트럼 폭, (450 플립 각(flip angle)에 상응하는) 12ps 펄스 폭, 정량 스펙트럼에서 임의의 잔류 NOE를 제거하기 위한 게이트 디커플링(gated decoupling), 32,000 데이터 포인트 및 5초 펄스 지연을 포함하였다. 몇 시간에서부터 밤새도록까지 총 누적 시간(total accumulation time)을 다르게 하였다. 화합물 모델의 제조를 위하여 B-B, E-B 및 E-E 시그널을 어사인(assign)하였다. 시퀀스(sequence) 구조의 정량 분석을 위하여, 151.8 (B-B), 151.5 (E-B) 및 151.4 ppm (E-E)에서의 카보네이트 카본 공명의 적분(integration)은 가장 직접적인 분석 방법을 제공하였다. 3 개의 피크는 베이스라인으로 분석되었다.
40% 및 50% D45 블록 코폴리머는 높은 탄성 회복력을 갖지 않았고, 몰딩 시 박리되었다. 이들은 또한 압출시 매우 높은 용융 파단(melt fracture)을 나타내었다. 대조적으로, 60% D45 블록 코폴리머는 쉽게 압출되고, 박리 없이 몰딩되었다.
브로모 비스페놀을 사용한 코폴리머
본 발명은 테트라브로모 비스페놀-A (TBrBPA)를 갖는 높은 실리콘 함량 코폴리머를 제조하는 것까지 확장되었다.
실시예 A: 전술된 중합 반응과 유사한 방식으로, 동량의 BPA 및 TBrBPA의 혼합물을, 메틸렌 클로라이드 수성/가성(caustic) 혼합물에서 포스겐 및 60 중량%의 D45 유게놀 말단캡핑된 디메틸실록산과 반응시켰다. p-쿠밀페놀의 첨가로 분자량을 제어하였다. 디메틸실록산에서의 페놀계기가 그의 상응하는 클로로포르메이트로 전환된 후에, 중합을 촉진하기 위하여 트리에틸아민을 첨가하였다. 추가적인 포스겐의 존재하에서 폴리머의 분자량을 증가시켰다. 반응이 완료되었을 때, 코폴리머의 메틸렌 클로라이드 수용액을 브라인으로부터 분리하고, 염산 및 물로 세척하여, 염 및 기타 불순물을 제거하였다. 메틸렌 클로라이드를 스팀을 가하여 증발시키고, 상기 코폴리머를 분말로서 분리하였다. 상기 분말을 몇 시간 동안 125℃에서 건조시키고, 눌러서 투명한 필름으로 만들었다. 이러한 코폴리머를 ~1/8 인치 직경의 스트랜드로 압출하였다. 이러한 스트랜드는 그 길이의 2 배 이상으로 늘어나고, 그 원래의 길이로 회복될 수 있었다.
실시예 B: 추가적인 실시예에 있어서, 60% D45 유게놀 캡핑된 디메틸 실리콘을 40 중량% TBrBPA 및 포스겐과 반응시켜, 투명한 브로모실록산 폴리카보네이트 코폴리머를 제조하였다. p-쿠밀페놀의 첨가로 분자량을 제어하였다. 이러한 코폴리머를 ~1/8 인치 직경의 스트랜드로 압출하였고, 이는 또한 그 길이의 2 배 이상으로 늘어나고, 그 원래의 길이로 회복될 수 있었다.
표 4는 이러한 2종의 코폴리머에 실시된 일부 측정을 나타낸다. 125℃의 컴비네이션 적외선-저울(combination infrared-balance)에서 12 분 동안 수지 샘플을 놓아 두고 중량 손실을 측정함으로써, 퍼센트 총 휘발분(%TV, percent total volatile)을 결정하였다. 페로진 유도체를 사용한 UV-Vis 비색계(colorimetric method)에 의하여 수지 샘플 중 Fe 함량(ppm)을 결정하였다. 건조된 Cl은, 건조 후 전위차 적정법(potentiometric titration)에 의해 결정되는 수지 중 클로라이드 함량(ppm)이다. 낮은 휘발분, 매우 낮은 철 및 낮은 클로라이드 모두가 우수한 용융 안정성을 갖는 폴리카보네이트 수지 제조에 있어서 중요하다.
| 표 4 | ||||||
| 조성물 | %TV | Fe ppm | TEA ppm | Cl ppm | Mw | Mn |
| 실시예 A | 0.05 | 0 | 0 | 0.12 | 31,105 | 7,523 |
| 실시예 B | 0.13 | 0.03 | 0 | 3.1 | 29,978 | 6,842 |
공정 최적화
60% D65 블록 코폴리머 중 사슬 실리콘 연장 (다시 말하면, E-E 결합)의 함량에 대한 파라미터의 영향을 결정하기 위하여 튜브형 반응기의 공정 파라미터를 다르게 하였다. 세 가지 파라미터를 다르게 하였다: 배치 반응기 내 포스겐의 함량과 관련된 튜브형 반응기의 시작 시간, 튜브형 반응기 내 포스겐 대 D45의 몰비, 및 튜브형 반응기에서 배치 반응기로의 원료의 첨가 속도.
시작 시간의 경우, 세 가지의 다른 시작 시간을 사용하였다: 이름 (1% 포스겐 첨가됨), 중간 (3% 포스겐 첨가됨), 및 늦음 (10% 포스겐 첨가됨).
두 가지의 포스겐 대 D45의 몰 비가 사용되었다: 낮음 (7) 및 중간 (11).
세 가지의 배치형 반응기로의 실록산/ CH2Cl2 용액 첨가 속도를 사용하였다: 느림 (660 그램/분), 중간 (875 그램/분), 및 빠름 (1,000 그램/분).
표 5 는 15 개 다른 공정, 이의 생성된 결합 분포, 및 필름 특성에 대한 일부 관찰을 나타낸다. E-E 중량%와 E-B 중량%의 합은, 근사(rounding) 때문에 실록산 결합 중량%와 항상 동일하지는 않을 것이다.
| 표 5 | |||||||
| 배치 번호 |
시작 시간 |
몰 비 포스겐/D45 |
첨가 속도 |
중량% E-E | 중량% E-B | 실록산 결합 중량% |
필름 관찰 |
| 633 | 중간 | 중간 | 중간 | 9 | 50 | 58.4 | 반투명의, 미끄러운, 엘라스토머 |
| 635 | 중간 | 중간 | 중간 | 12 | 53 | 64.4 | 반투명의, 미끄러운, 엘라스토머 |
| 637 | 중간 | 중간 | 중간 | 11 | 54 | 64.8 | 반투명의, 미끄러운, 엘라스토머 |
| 639 | 중간 | 중간 | 중간 | 11 | 54 | 64.5 | 반투명의, 미끄러운, 엘라스토머 |
| 640 | 늦음 | 중간 | 중간 | 16 | 48 | 64.3 | 불투명의, 미끄러운, 엘라스토머, 일부 박리 |
| 642 | 늦음 | 중간 | 중간 | 15 | 50 | 65.2 | 불투명의, 미끄러운, 엘라스토머, 일부 박리 |
| 644 | 이름 | 낮음 | 중간 | 5 | 60 | 65.1 | 약간 헤이즈한, 접착성이 있는(grippy), 엘라스토머 |
| 645 | 이름 | 낮음 | 느림 | 8 | 56.7 | 64.2 | 반투명의, 미끄러운, 엘라스토머 |
| 646 | 이름 | 낮음 | 느림 | 11 | 53 | 64.0 | 반투명의, 미끄러운, 엘라스토머 |
| 647 | 이름 | 낮음 | 빠름 | 4 | 61 | 64.7 | 약간 헤이즈한, 접착성이 있는, 엘라스토머 |
| 649 | 이름 | 낮음 | 빠름 | 5 | 69 | 64.9 | 약간 헤이즈한, 접착성이 있는, 엘라스토머 |
| 651 | 이름 | 낮음 | 빠름 | 3 | 62 | 65.0 | 매우 낮은 헤이즈의, 접착성이 있는, 엘라스토머 |
| 654 | 이름 | 낮음 | 빠름 | 3 | 62 | 64.6 | 매우 낮은 헤이즈의, 접착성이 있는, 엘라스토머 |
| 656 | 이름 | 낮음 | 빠름 | 3 | 61 | 64.2 | 매우 낮은 헤이즈의, 접착성이 있는, 엘라스토머 |
| 658 | 이름 | 낮음 | 빠름 | 3 | 62 | 64.6 | 매우 낮은 헤이즈의, 접착성이 있는, 엘라스토머 |
이러한 결과에 기초하여, 다음의 결론을 내렸다. 우선, 수득한 블록 코폴리머에서 가장 적은 E-E 결합 및 가장 높은 투명성을 위해서는, 튜브형 반응기 사이클을 일찍 시작하고, 낮은 포스겐 대 D45의 몰 비를 사용하며, 빠른 속도로 배치 반응기로 D45 비스클로로포르메이트를 첨가하는 것이 최선이었다(배치 647-658). 배치 반응기로 포스겐의 첨가 속도는, 튜브형 반응기가 B-B 결합 형성시 비스페놀-A의 소모를 최소화되도록 작동하는 동안, 상당히 감소되어, E-B 결합이 E-E 결합보다 선호되게 되었음을 주목하여야한다. 실록산 원료가 튜브형 반응기로부터 완전히 첨가된 후에는, 반응을 끝마치기 위해 배치 반응기로 포스겐의 첨가 속도가 증가되었다.
중량% E-B 대 중량% E-E의 비율을 고려할 때, "더 나은" 코폴리머는 10 내지 40의 높은 비율을 가졌다.
표 6은 표 5에 기재된 코폴리머 중 일부의 측정된 특성을 나타낸다, 이러한 특성들은 ~1mm 두께의 압축 필름 상에서 측정되었다. 퍼센트 투과도(%T)는 물체를 통과한 빛을 측정한다. 퍼센트 헤이즈(%H)는 빛이 샘플을 통과할 때 빛의 산란을 측정한다. 일부 응용에서 더 높은 헤이즈 물질이 유용하지만, 10 이하의 %H가 바람직하고; 5% 미만의 헤이즈가 더욱 바람직하다. %T 및 %H는, 절차 B에 따라 Minolta CM 3600d 기기 상에서 측정되는 CIE 표준 광원 C 및 2 °관찰각을 사용하여 ASTM D1003-07에 따라 측정된다. YI는 ASTM D6290-05에 따른 황색 지수, 색채 측정(color measurement)이다.
| 표 6 | |||||||
| 배치 번호 | Mw | %T | %H | YI | 중량% E-E | 중량% E-B | E-B/E-E 비 |
| 647 | 33,822 | 88.8 | 10.0 | 5.2 | 3.7 | 60.9 | 16.5 |
| 649 | 33,645 | 89.9 | 12.1 | 4.6 | 4.6 | 60.3 | 13.1 |
| 651 | 44,149 | 91.4 | 4.1 | 2.7 | 3.3 | 61.7 | 18.7 |
| 654 | 33,144 | 89.0 | 2.8 | 2.4 | 2.6 | 62.0 | 23.8 |
| 656 | 35,147 | 91.5 | 7.0 | 2.4 | 3.2 | 61.0 | 19.1 |
| 658 | 38,177 | 91.6 | 2.8 | 2.6 | 2.7 | 61.9 | 22.9 |
본 개시는 예시적인 구현예를 참조하여 설명되었다. 확실하게, 전술된 상세한 설명을 읽고 이해한 경우 사람들은 변경 및 변형을 가할 수 있을 것이다. 이들이 첨부된 특허청구범위 또는 이의 균등물의 범위 내에 있다고 여겨지는 한, 본 개시는 이러한 모든 변경 및 변형을 포함하는 것으로 해석되는 것을 의도한다.
일 구현예에 있어서, 실리콘 폴리카보네이트 엘라스토머 블록 코폴리머는 다음의 반응에 의해 제조된다: 1종 이상의, 5 내지 50 개의 오르가노실록산 반복 단위를 갖는, 2-관능성 페놀계 말단화된 폴리디오르가노실록산 50 중량% 내지 90 중량%, 1종 이상의, 6 내지 36 개의 탄소 원자를 포함하는 비스페놀 10 중량% 내지 50 중량%, 및 카보네이트 전구체. 상기 카보네이트 전구체에 의해 형성된 카보네이트 결합 중 20% 미만은 13C NMR에 의해 측정시, 페놀계 말단화된 폴리디오르가노실록산 사이에 있다. 상기 블록 코폴리머는 ASTM D638-03에 의해 측정시, 30% 이상의 항복 전 신율을 갖는다.
다른 구현예에 있어서, 실리콘 폴리카보네이트 엘라스토머 블록 코폴리머는 다음의 반응에 의해 제조된다: 1종 이상의, 5 내지 50 개의 오르가노실록산 반복 단위를 갖는, 2-관능성 페놀계 말단화된 폴리디오르가노실록산 50 중량% 내지 90 중량%, 테트라브로모 비스페놀-A 10 중량% 내지 50 중량%, 및 카보네이트 전구체. 상기 카보네이트 전구체에 의해 형성된 카보네이트 결합 중 20% 미만이 13C NMR에 의해 측정시, 페놀계 말단화된 폴리디오르가노실록산 사이에 있다. 상기 블록 코폴리머는 ASTM D638-03에 의해 측정시, 30% 이상의 항복 전 신율을 갖는다.
또 다른 구현예에 있어서, 실리콘 폴리카보네이트 엘라스토머 블록 코폴리머는 실리콘 블록 및 폴리카보네이트 블록을 포함하고; 각각의 실리콘 블록은 1종 이상의 2-관능성 페놀계 말단화된 폴리디오르가노실록산과 카보네이트 전구체의 중합으로부터 형성되고; 각각의 폴리카보네이트 블록은 디하이드록시 방향족 화합물과 카보네이트 전구체의 중합으로부터 형성된다. 상기 실리콘 블록 중 10% 미만은 13C NMR에 의해 측정시, 다른 실리콘 블록에 부착된다.
다양한 구현예에 있어서, (i) 상기 블록 코폴리머가 ASTM D638-03에 의해 측정시, 30% 이상의 항복 전 신율을 갖고; 및/또는 (ii) 상기 2-관능성 페놀계 말단화된 폴리디오르가노실록산으로부터 형성된 블록이 상기 블록 코폴리머 중 60 중량% 내지 80 중량%를 차지하고; 및/또는 (iii) 상기 페놀계 말단화된 폴리디오르가노실록산으로부터 형성된 실리콘 블록이 상기 블록 코폴리머 중 60 중량% 내지 80 중량%를 차지하고, 각각의 실리콘 블록의 길이가 10 내지 40 개의 실리콘 단위이고; 및/또는 (iv) 상기 폴리카보네이트 블록이 하기 화학식 (II)의 구조를 갖는 반복 단위 10 내지 45 개를 가지고:
(v) 상기 실리콘 블록이 하기 화학식 (IV)의 구조를 가지고:
여기서 E는 30 내지 50이고; 및/또는 (vi) 상기 실리콘 블록이 하기 화학식 (V)의 구조를 가지고:
여기서 E는 30 내지 50이고; 및/또는 (vii) 상기 실리콘 블록이 10 내지 45 개의 실리콘 단위의 평균값을 가지고; 및/또는 (viii) 상기 실리콘 블록이 -130℃ 내지 -50℃의 유리 전이 온도를 가지고; 및/또는 (ix) 상기 폴리카보네이트 블록이 70℃ 초과의 유리 전이 온도를 가지고; 및/또는 (x) 상기 폴리디오르가노실록산이 하기 화학식 (15)의 구조를 가지고:
여기서 E는 5 내지 50이고; 각각의 R은 독립적으로 C1 -13 1가의 유기기이며; 각각의 R2는 독립적으로 2가의 C2 -8 지방족기, 방향족기 또는 이들의 조합이고; 각각의 M은 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알케닐, C2-C8 알케닐옥시, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 사이클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아랄킬, C7-C12 아랄콕시, C7-C12 알킬아릴, 또는 C7-C12 알킬아릴옥시기이며; 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이고; 및/또는 (xi) 상기 페놀계 말단화된 폴리디오르가노실록산이 하기 화학식 (12)의 구조를 갖는 페놀계 말단화된 디메틸실록산이고:
여기서 E는 5 내지 50이고; R은 메틸기이며; Ar은 C6 -30 아릴렌이고; 및/또는 (xii) 상기 비스페놀이 하기 화학식 (3)의 구조를 가지고:
여기서 A1 및 A2는 독립적으로 모노사이클릭 2가의 아릴기이고, Y는 A1을 A2로부터 분리하는 하나 또는 두 개의 원자를 갖는 연결기이고; 및/또는 (xiii) 상기 카보네이트 전구체에 의해 형성된 상기 카보네이트 결합 중 10% 미만이 13C NMR에 의해 측정시, 상기 페놀계 말단화된 폴리디오르가노실록산 사이에 있고; 및/또는 (xiv) 상기 블록 코폴리머가 CIE 표준 광원 C 및 2 °관찰각을 사용하여 ASTM D1003-07, 절차 B에 따라 1.0 mm 두께에서 측정시, 60% 이상의 퍼센트 투과도(%T) 및 20% 이하의 헤이즈 레벨(%H)을 갖고; 및/또는 (xv) 상기 블록 코폴리머가 ASTM D2241-91에 의해 측정시, 5 내지 30의 Shore D 경도를 갖고; 및/또는 (xvi) 상기 블록 코폴리머가 10,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량을 갖고; 및/또는 (xvii) 상기 블록 코폴리머가, CIE 표준 광원 C 및 2 °관찰각을 사용하여 ASTM D1003-07, 절차 B에 따라 1.0 mm 두께에서 측정시 70% 이상의 %T 및 10% 이하의 헤이즈 레벨; 및 ASTM D2241-91에 의해 측정시 5 내지 20의 Shore D 경도를 갖고; 및/또는 (xviii) 상기 블록 코폴리머가 ASTM D6290-05에 따라서 측정시, 10 이하의 황색 지수를 갖고; 및/또는 (xix) 상기 블록 코폴리머가 30 내지 50 개의 오르가노실록산 반복 단위를 갖는 2-관능성 페놀계 말단화된 폴리디오르가노실록산 60 중량% 내지 70 중량%, 및 비스페놀 30 중량% 내지 40 중량%를 포함한다.
또한, 본 명세서에 임의의 전술된 블록 코폴리머를 포함하는 물품이 개시되고, 상기 물품은 가요성 튜브, 핸들, 푸쉬 버튼, 벨트, 커넥터, 와이어 코팅, 절연체, 브래더, 신발, 쿠션, 멤브레인, 의료용 장치, 보호 장치, 안경류, 및 렌즈로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Claims (23)
1종 이상의, 5 내지 50 개의 오르가노실록산 반복 단위를 갖는, 2-관능성 페놀계 말단화된 폴리디오르가노실록산 50 중량% 내지 90 중량%;
1종 이상의, 6 내지 36 개의 탄소 원자를 포함하는 비스페놀 10 중량% 내지 50 중량%; 및
카보네이트 전구체;의 반응에 의해 제조된 실리콘 폴리카보네이트 엘라스토머 블록 코폴리머로서,
상기 카보네이트 전구체에 의해 형성된 카보네이트 결합 중 20% 미만이 13C NMR에 의해 측정시, 상기 페놀계 말단화된 폴리디오르가노실록산 사이에 있고,
상기 블록 코폴리머가 ASTM D638-03에 의해 측정시, 30% 이상의 항복 전 신율(elongation before yield)을 갖는 실리콘 폴리카보네이트 엘라스토머 블록 코폴리머.
1종 이상의, 6 내지 36 개의 탄소 원자를 포함하는 비스페놀 10 중량% 내지 50 중량%; 및
카보네이트 전구체;의 반응에 의해 제조된 실리콘 폴리카보네이트 엘라스토머 블록 코폴리머로서,
상기 카보네이트 전구체에 의해 형성된 카보네이트 결합 중 20% 미만이 13C NMR에 의해 측정시, 상기 페놀계 말단화된 폴리디오르가노실록산 사이에 있고,
상기 블록 코폴리머가 ASTM D638-03에 의해 측정시, 30% 이상의 항복 전 신율(elongation before yield)을 갖는 실리콘 폴리카보네이트 엘라스토머 블록 코폴리머.
1종 이상의, 5 내지 50 개의 오르가노실록산 반복 단위를 갖는, 2-관능성 페놀계 말단화된 폴리디오르가노실록산 50 중량% 내지 90 중량%;
테트라브로모 비스페놀-A 10 중량% 내지 50 중량%; 및
카보네이트 전구체;의 반응에 의해 제조된 실리콘 폴리카보네이트 엘라스토머 블록 코폴리머로서,
상기 카보네이트 전구체에 의해 형성된 카보네이트 결합 중 20% 미만이 13C NMR에 의해 측정시, 상기 페놀계 말단화된 폴리디오르가노실록산 사이에 있고,
상기 블록 코폴리머가 ASTM D638-03에 의해 측정시, 30% 이상의 항복 전 신율을 갖는 실리콘 폴리카보네이트 엘라스토머 블록 코폴리머.
테트라브로모 비스페놀-A 10 중량% 내지 50 중량%; 및
카보네이트 전구체;의 반응에 의해 제조된 실리콘 폴리카보네이트 엘라스토머 블록 코폴리머로서,
상기 카보네이트 전구체에 의해 형성된 카보네이트 결합 중 20% 미만이 13C NMR에 의해 측정시, 상기 페놀계 말단화된 폴리디오르가노실록산 사이에 있고,
상기 블록 코폴리머가 ASTM D638-03에 의해 측정시, 30% 이상의 항복 전 신율을 갖는 실리콘 폴리카보네이트 엘라스토머 블록 코폴리머.
실리콘(silicone) 블록 및 폴리카보네이트 블록을 포함하는 실리콘 폴리카보네이트 엘라스토머 블록 코폴리머로서,
각각의 실리콘 블록은 1종 이상의 2-관능성 페놀계 말단화된 폴리디오르가노실록산과 카보네이트 전구체의 중합으로부터 형성되고,
각각의 폴리카보네이트 블록은 디하이드록시 방향족 화합물과 카보네이트 전구체의 중합으로부터 형성되며,
상기 실리콘 블록 중 10% 미만이 13C NMR에 의해 측정시, 다른 실리콘 블록에 부착된 실리콘 폴리카보네이트 엘라스토머 블록 코폴리머.
각각의 실리콘 블록은 1종 이상의 2-관능성 페놀계 말단화된 폴리디오르가노실록산과 카보네이트 전구체의 중합으로부터 형성되고,
각각의 폴리카보네이트 블록은 디하이드록시 방향족 화합물과 카보네이트 전구체의 중합으로부터 형성되며,
상기 실리콘 블록 중 10% 미만이 13C NMR에 의해 측정시, 다른 실리콘 블록에 부착된 실리콘 폴리카보네이트 엘라스토머 블록 코폴리머.
제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 블록 코폴리머가 ASTM D638-03에 의해 측정시, 30% 이상의 항복 전 신율을 갖는 블록 코폴리머.
상기 블록 코폴리머가 ASTM D638-03에 의해 측정시, 30% 이상의 항복 전 신율을 갖는 블록 코폴리머.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 2-관능성 페놀계 말단화된 폴리디오르가노실록산으로부터 형성된 블록이 상기 블록 코폴리머 중 60 중량% 내지 80 중량%를 차지하는 블록 코폴리머.
상기 2-관능성 페놀계 말단화된 폴리디오르가노실록산으로부터 형성된 블록이 상기 블록 코폴리머 중 60 중량% 내지 80 중량%를 차지하는 블록 코폴리머.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 페놀계 말단화된 폴리디오르가노실록산으로부터 형성된 실리콘 블록이 상기 블록 코폴리머 중 60 중량% 내지 80 중량%를 차지하고, 각각의 실리콘 블록의 길이가 10 내지 40 개의 실리콘 단위인 블록 코폴리머.
상기 페놀계 말단화된 폴리디오르가노실록산으로부터 형성된 실리콘 블록이 상기 블록 코폴리머 중 60 중량% 내지 80 중량%를 차지하고, 각각의 실리콘 블록의 길이가 10 내지 40 개의 실리콘 단위인 블록 코폴리머.
제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 블록이 하기 화학식 (II)의 구조를 갖는 반복 단위 10 내지 45 개를 갖는 블록 코폴리머:
화학식 (II).
상기 폴리카보네이트 블록이 하기 화학식 (II)의 구조를 갖는 반복 단위 10 내지 45 개를 갖는 블록 코폴리머:
화학식 (II).
제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실리콘 블록이 하기 화학식 (IV)의 구조를 갖는 블록 코폴리머:
화학식 (IV)
여기서 E는 30 내지 50이다.
상기 실리콘 블록이 하기 화학식 (IV)의 구조를 갖는 블록 코폴리머:
화학식 (IV)
여기서 E는 30 내지 50이다.
제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실리콘 블록이 하기 화학식 (V)의 구조를 갖는 블록 코폴리머:
화학식 (V)
여기서 E는 30 내지 50이다.
상기 실리콘 블록이 하기 화학식 (V)의 구조를 갖는 블록 코폴리머:
화학식 (V)
여기서 E는 30 내지 50이다.
제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실리콘 블록이 10 내지 45 개의 실리콘 단위의 평균값을 갖는 블록 코폴리머.
상기 실리콘 블록이 10 내지 45 개의 실리콘 단위의 평균값을 갖는 블록 코폴리머.
제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실리콘 블록이 -130℃ 내지 -50℃의 유리 전이 온도를 갖는 블록 코폴리머.
상기 실리콘 블록이 -130℃ 내지 -50℃의 유리 전이 온도를 갖는 블록 코폴리머.
제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 블록이 70℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 블록 코폴리머.
상기 폴리카보네이트 블록이 70℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 블록 코폴리머.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리디오르가노실록산이 하기 화학식 (15)의 구조를 갖는 블록 코폴리머:
화학식 (15)
여기서 E는 5 내지 50이고; 각각의 R은 독립적으로 C1 -13 1가의 유기기이며; 각각의 R2는 독립적으로 2가의 C2 -8 지방족기, 방향족기 또는 이들의 조합이고; 각각의 M은 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알케닐, C2-C8 알케닐옥시, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 사이클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아랄킬, C7-C12 아랄콕시, C7-C12 알킬아릴, 또는 C7-C12 알킬아릴옥시기이며; 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.
상기 폴리디오르가노실록산이 하기 화학식 (15)의 구조를 갖는 블록 코폴리머:
화학식 (15)
여기서 E는 5 내지 50이고; 각각의 R은 독립적으로 C1 -13 1가의 유기기이며; 각각의 R2는 독립적으로 2가의 C2 -8 지방족기, 방향족기 또는 이들의 조합이고; 각각의 M은 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알케닐, C2-C8 알케닐옥시, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 사이클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아랄킬, C7-C12 아랄콕시, C7-C12 알킬아릴, 또는 C7-C12 알킬아릴옥시기이며; 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 페놀계 말단화된 폴리디오르가노실록산이 하기 화학식 (12)의 구조를 갖는 페놀계 말단화된 디메틸실록산인 블록 코폴리머:
화학식 (12)
여기서 E는 5 내지 50이고; R은 메틸기이며; Ar은 C6 -30 아릴렌이다.
상기 페놀계 말단화된 폴리디오르가노실록산이 하기 화학식 (12)의 구조를 갖는 페놀계 말단화된 디메틸실록산인 블록 코폴리머:
화학식 (12)
여기서 E는 5 내지 50이고; R은 메틸기이며; Ar은 C6 -30 아릴렌이다.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비스페놀이 하기 화학식 (3)의 구조를 갖는 블록 코폴리머:
화학식 (3)
여기서 A1 및 A2는 독립적으로 모노사이클릭 2가의 아릴기이고, Y는 A1을 A2로부터 분리하는 하나 또는 두 개의 원자를 갖는 연결기이다.
상기 비스페놀이 하기 화학식 (3)의 구조를 갖는 블록 코폴리머:
화학식 (3)
여기서 A1 및 A2는 독립적으로 모노사이클릭 2가의 아릴기이고, Y는 A1을 A2로부터 분리하는 하나 또는 두 개의 원자를 갖는 연결기이다.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 카보네이트 전구체에 의해 형성된 상기 카보네이트 결합 중 10% 미만이 13C NMR에 의해 측정시, 상기 페놀계 말단화된 폴리디오르가노실록산 사이에 있는 블록 코폴리머.
상기 카보네이트 전구체에 의해 형성된 상기 카보네이트 결합 중 10% 미만이 13C NMR에 의해 측정시, 상기 페놀계 말단화된 폴리디오르가노실록산 사이에 있는 블록 코폴리머.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 블록 코폴리머가 CIE 표준 광원(standard illuminant) C 및 2 °관찰각(observer angle)을 사용하여 ASTM D1003-07, 절차 B에 따라 1.0 mm 두께에서 측정시, 60% 이상의 퍼센트 투과도(%T) 및 20% 이하의 헤이즈 레벨(%H)을 갖는 블록 코폴리머.
상기 블록 코폴리머가 CIE 표준 광원(standard illuminant) C 및 2 °관찰각(observer angle)을 사용하여 ASTM D1003-07, 절차 B에 따라 1.0 mm 두께에서 측정시, 60% 이상의 퍼센트 투과도(%T) 및 20% 이하의 헤이즈 레벨(%H)을 갖는 블록 코폴리머.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 블록 코폴리머가 ASTM D2241-91에 의해 측정시, 5 내지 30의 Shore D 경도를 갖는 블록 코폴리머.
상기 블록 코폴리머가 ASTM D2241-91에 의해 측정시, 5 내지 30의 Shore D 경도를 갖는 블록 코폴리머.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 블록 코폴리머가 10,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량을 갖는 블록 코폴리머.
상기 블록 코폴리머가 10,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량을 갖는 블록 코폴리머.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 블록 코폴리머가, CIE 표준 광원 C 및 2 °관찰각을 사용하여 ASTM D1003-07, 절차 B에 따라 1.0 mm 두께에서 측정시 70% 이상의 %T 및 10% 이하의 헤이즈 레벨; 및 ASTM D2241-91에 의해 측정시 5 내지 20의 Shore D 경도;를 갖는 블록 코폴리머.
상기 블록 코폴리머가, CIE 표준 광원 C 및 2 °관찰각을 사용하여 ASTM D1003-07, 절차 B에 따라 1.0 mm 두께에서 측정시 70% 이상의 %T 및 10% 이하의 헤이즈 레벨; 및 ASTM D2241-91에 의해 측정시 5 내지 20의 Shore D 경도;를 갖는 블록 코폴리머.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 블록 코폴리머가 ASTM D6290-05에 따라서 측정시, 10 이하의 황색 지수(yellowness index)를 갖는 블록 코폴리머.
상기 블록 코폴리머가 ASTM D6290-05에 따라서 측정시, 10 이하의 황색 지수(yellowness index)를 갖는 블록 코폴리머.
제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
30 내지 50 개의 오르가노실록산 반복 단위를 갖는 2-관능성 페놀계 말단화된 폴리디오르가노실록산 60 중량% 내지 70 중량%, 및 비스페놀 30 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 블록 코폴리머.
30 내지 50 개의 오르가노실록산 반복 단위를 갖는 2-관능성 페놀계 말단화된 폴리디오르가노실록산 60 중량% 내지 70 중량%, 및 비스페놀 30 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 블록 코폴리머.
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항의 블록 코폴리머를 포함하는 물품으로서,
상기 물품이 가요성 튜브(flexible tubing), 핸들, 푸쉬 버튼, 벨트, 커넥터, 와이어 코팅, 절연체, 브래더(bladder), 신발(foot wear), 쿠션, 멤브레인, 의료용 장치, 보호 장치, 안경류, 및 렌즈로 이루어진 군으로부터 선택된 물품.
상기 물품이 가요성 튜브(flexible tubing), 핸들, 푸쉬 버튼, 벨트, 커넥터, 와이어 코팅, 절연체, 브래더(bladder), 신발(foot wear), 쿠션, 멤브레인, 의료용 장치, 보호 장치, 안경류, 및 렌즈로 이루어진 군으로부터 선택된 물품.
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