KR20140035392A - 실리콘 폴리에테르이미드 코폴리머 - Google Patents

실리콘 폴리에테르이미드 코폴리머 Download PDF

Info

Publication number
KR20140035392A
KR20140035392A KR1020137032615A KR20137032615A KR20140035392A KR 20140035392 A KR20140035392 A KR 20140035392A KR 1020137032615 A KR1020137032615 A KR 1020137032615A KR 20137032615 A KR20137032615 A KR 20137032615A KR 20140035392 A KR20140035392 A KR 20140035392A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
block copolymer
polysiloxane
weight
polyimide block
compound
Prior art date
Application number
KR1020137032615A
Other languages
English (en)
Inventor
로버트 러셀 갈루치
야쉬팔 제이. 반다리
Original Assignee
사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이. filed Critical 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
Publication of KR20140035392A publication Critical patent/KR20140035392A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
    • C08G77/455—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences containing polyamide, polyesteramide or polyimide sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

실리콘 폴리에테르이미드 코폴리머의 내가수분해성은 폴리에폭사이드 화합물, 하이드로탈사이트 화합물 또는 이들의 조합의 첨가에 의해 개선된다. 상기 조성물로부터 제조된 물품은 3일 및 7일 동안 115℃의 오토클레이브 내에서 스팀에 노출되는 경우, 83% 이상의 분자량(Mw)을 유지한다.

Description

실리콘 폴리에테르이미드 코폴리머{Silicone polyetherimide copolymers}
본 개시는 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머 및 더욱 구체적으로, 개선된 내가수분해성(resistance to hydrolysis)을 갖는 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머에 관한 것이다.
폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머는 이들의 내연성, 고온 안정성 및 전기적 절연 성능 때문에 사용되어 왔다. 유감스럽게도, 실리콘 폴리에테르이미드 코폴리머는 이의 모체(parent) 폴리에테르이미드보다 좋지 않은 내가수분해성을 가져, 뜨거운 물 또는 스팀에 노출되는 경우 분자량이 감소되고 전기적 절연 특성이 저하됨이 확인되었다. 일부 응용에서는, 이러한 물 또는 스팀의 영향에 대한 개선된 내성이 요구된다. 따라서, 개선된 내스팀성을 가지면서 낮은 가연성(flammability), 고온 안정성, 낮은 굴곡 강도, 높은 인장 신율 및 우수한 전기적 특성을 갖는 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머 조성물에 대한 요구가 존재한다.
일 구현예는 개선된 내스팀성(resistance to steam)을 갖는 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머 조성물에 관한 것으로, 상기 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머 조성물은, 하기 화학식 (Ⅰ) 및 화학식 (Ⅱ)의 반복 단위(repeating group) 함유 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머로서:
Figure pct00001
(Ⅰ)
Figure pct00002
(Ⅱ)
여기서 b가 10 내지 1,000이고, g가 1 내지 50이며, a가 10 내지 500이고, R1 내지 R6이 독립적으로 치환된 또는 비치환된, 포화된, 불포화된, 또는 방향족인 탄소 원자 5 내지 30 개를 갖는 모노사이클릭기 또는 폴리사이클릭기, 치환된 또는 비치환된 탄소 원자 1 내지 30 개를 갖는 알킬기, 치환된 또는 비치환된 탄소 원자 2 내지 30 개를 갖는 알케닐기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, V가 치환된 또는 비치환된, 포화된, 불포화된, 또는 방향족인 탄소 원자 5 내지 50 개를 갖는 모노사이클릭기 또는 폴리사이클릭기, 치환된 또는 비치환된 탄소 원자 1 내지 30 개를 갖는 알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 4가의 연결기(linker)인 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머; 및 0.1 중량% 내지 10 중량%의, 다관능성 에폭사이드 화합물, 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 화합물 또는 이들의 조합으로부터 선택된 화합물로서, 폴리에폭사이드 화합물이 200 달톤 내지 18000 달톤의 분자량을 가지고, 하이드로탈사이트 화합물이 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 입자 크기를 갖는 화합물을 포함한다.
상기 폴리실록산/폴리이미드 코폴리머는 하기 화학식 (Ⅵ) 및 화학식 (Ⅶ)의 반복 단위(repeating unit)를 포함할 수 있다:
Figure pct00003
(Ⅵ)
Figure pct00004
(Ⅶ)
여기서 T가 -O-, 또는 화학식 -O-Z-O-기이고, 상기 -O-, 또는 상기 -O-Z-O-기의 2가의 결합이 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있고, 상기 Z가 C6 내지 C36의 아릴기이며; b가 10 내지 1,000의 정수이고; g가 1 내지 50의 정수이고; a가 10 내지 500이고; R1 내지 R6이 독립적으로 치환된 또는 비치환된, 방향족인 탄소 원자 5 내지 30 개를 갖는 모노사이클릭기 또는 폴리사이클릭기, 치환된 또는 비치환된 탄소 원자 1 내지 30 개를 갖는 알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 탄소 원자 2 내지 30 개를 갖는 알케닐기로부터 선택되며, 여기서 R7이 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 설포닐 디아닐린, 옥시디아닐린, 비스 아미노페녹시 페닐 설폰, 메틸렌 디아닐린, 비스 아미노페녹시 벤젠 또는 전술한 것 중 2 종 이상의 조합으로부터 유도된다.
상기 하이드로탈사이트 화합물은 소성(calcined) 된 하이드로탈사이트일 수 있다. 상기 하이드로탈사이트는 약 4.0 대 5.0의 마그네슘 옥사이드 대 알루미늄 옥사이드 몰비를 가질 수 있다. 상기 소성된 하이드로탈사이트는 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 상기 소성된 하이드로탈사이트는 수은, 납, 카드뮴, 비소, 비스무트, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 원소 약 30 ppm 미만을 가질 수 있다.
상기 폴리에폭사이드 화합물은 사이클로헥산 옥사이드 관능성 폴리에폭사이드일 수 있다. 상기 폴리에폭사이드 화합물은 C1 내지 C6 아크릴레이트, C1 내지 C6 메타크릴레이트, 스티렌, 메틸 스티렌, 또는 부타디엔으로부터 선택된 1 종 이상의 모노머로부터 유도된 글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머일 수 있다. 상기 폴리에폭사이드 화합물 및 하이드로탈사이트 화합물은 1% 내지 99%의 폴리에폭사이드 화합물 및 99% 내지 1%의 하이드로탈사이트 화합물의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 블록 코폴리머는 블록 코폴리머 백만 중량부 당 용매 중 500 중량부 이하의 잔류 용매량을 가질 수 있다. 상기 블록 코폴리머는 블록 코폴리머 백만 중량부 당 브롬, 염소, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 할로겐 100 중량부 미만을 가질 수 있다. 실록산 함량은 블록 코폴리머의 총중량을 기준으로 10 중량% 내지 40 중량%일 수 있다.
수분 추출 가능한 금속 이온의 함량은 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머 백만 중량부 당 1000 중량부 이하일 수 있다.
상기 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머는 15,000 달톤 내지 80,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
다른 구현예는 도전체 와이어, 및 전술한 바와 같은 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머를 포함하는 절연층을 포함하는 피복 와이어(coated wire)에 관한 것이다.
다른 구현예는 상기 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머를 포함하는 물품에 관한 것으로, 상기 물품은 3일 이상 동안 110℃ 내지 120℃의 온도의 오토클레이브 내에서 스팀에 노출되는 경우, 83% 이상의 분자량을 유지한다.
도 1은 하이드로탈사이트 또는 폴리에폭시 실리콘 폴리에테르이미드 블렌드의 더 나은 성능을 나타내는, 초기 Mw의 유지율(retention)을 도시한 도면이다.
스팀에 노출되는 경우, 개선된 분자량 유지율, 및 이에 부수하는 기계적 특성 유지율을 갖는 실리콘 폴리에테르이미드에 대한 전술된 요구는 폴리에폭사이드 화합물, 하이드로탈사이트 화합물, 또는 상기 두 화합물의 조합과 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머의 블렌드에 촛점을 맞춘다.
본 발명은 본 명세서에 포함된 본 발명의 바람직한 구현예의 하기 상세한 설명 및 실시예를 참조하여 보다 쉽게 이해될 수 있다. 명세적으로 달리 표시되지 않는 한, 본 명세서에서의 모든 수치는 용어 "약"에 의하여 변경되는 것으로 이해될 수 있다. 용어 "약"은 일반적으로 당해 기술 분야의 통상의 기술자가 기재된 값과 균등하다고 고려하는 (다시 말하면, 동일한 기능 또는 결과를 갖는) 수의 범위를 지칭한다. 많은 경우에서, 용어 "약"은 가장 가까운 유효 숫자로 반올림한 수를 포함할 수 있다. 달리 표시되지 않는 한, 모든 백분율은 중량 백분율이다.
상기 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머는 하기 화학식 (Ⅰ) 및 화학식 (Ⅱ)의 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00005
(Ⅰ)
Figure pct00006
(Ⅱ)
여기서 "b"는 1 초과, 또는 보다 구체적으로, 10 내지 1,000이고; g는 1 내지 50이며; a는 1 초과, 보다 구체적으로 10 내지 1,000이고, 더욱 보다 구체적으로 a는 10 내지 500일 수 있고; R1 내지 R6은 각각의 경우에서 독립적으로 치환된 또는 비치환된, 포화된, 불포화된, 또는 방향족인 탄소 원자 5 내지 30 개를 갖는 모노사이클릭기 또는 폴리사이클릭기, 치환된 또는 비치환된 탄소 원자 1 내지 30 개를 갖는 알킬기, 치환된 또는 비치환된 탄소 원자 2 내지 30 개를 갖는 알케닐기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되며; V는 치환된 또는 비치환된, 포화된, 불포화된, 또는 방향족인 탄소 원자 5 내지 50 개를 갖는 모노사이클릭기 또는 폴리사이클릭기, 치환된 또는 비치환된 탄소 원자 1 내지 30 개를 갖는 알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 4가의 연결기이다. 적합한 치환기는, 이에 제한되지 않지만, 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 알킬기, 알케닐기, 또는 알키닐기, 탄소 원자 6 내지 12개를 갖는 아릴기, 에테르, 아미드, 에스테르 함유 탄소 원자 1 내지 10 개를 갖는 알킬기, 알케닐기, 또는 알키닐기, 탄소 원자 6 내지 12 개를 갖는 아릴기, 및 전술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 예시적인 연결기는, 이에 제한되지 않지만, 하기와 같은 화학식 (Ⅲ)의 4가의 방향족 라디칼을 포함한다:
Figure pct00007
(Ⅲ)
여기서 W는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- (y는 1 내지 12의 정수임), 및 퍼플루오로알킬렌기를 포함하는 이들의 할로겐화 유도체와 같은 2가(divalent)의 모이어티(moiety), 또는 화학식 -O-Z-O-기이고, 상기 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-, 또는 -O-Z-O-기의 2가의 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있고, Z는, 이에 제한되지는 않지만, 하기 화학식 (Ⅳ)의 2가의 라디칼을 포함한다:
Figure pct00008
(Ⅳ)
여기서 Q는, 이에 제한되지는 않지만, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- (y는 1 내지 36의 정수임), 및 퍼플루오로알킬렌기를 포함하는 이들의 할로겐화 유도체를 포함하는 2가의 모이어티이다.
상기 화학식 (Ⅱ)의 R7은, 이에 제한되지는 않지만, 다음과 같은 치환된 또는 비치환된 2가의 유기 라디칼을 포함한다: 탄소 원자 약 6 내지 약 20 개를 갖는 방향족 탄화 수소 라디칼 및 이들의 할로겐화 유도체; 탄소 원자 약 2 내지 약 20 개를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼; 탄소 원자 약 3 내지 약 20 개를 갖는 사이클로알킬렌 라디칼; 또는 하기 화학식 (Ⅴ)의 2가의 라디칼로서,
Figure pct00009
(Ⅴ)
여기서 Q는 상기 정의된 바와 같은 2가의 라디칼.
일부 구현예에 있어서, 상기 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머는 하기 화학식 (Ⅵ) 및 화학식 (Ⅶ)의 반복 단위를 포함하는 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머이다:
Figure pct00010
(Ⅵ)
Figure pct00011
(Ⅶ)
여기서 T는 -O-, -S-, -SO2-, 또는 화학식 -O-Z-O-기이고, 상기 -O-, -S-, -SO2-,또는 상기 -O-Z-O-기의 2가의 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있고, 상기 Z, R1 내지 R7, g, a 및 b는 전술한 바와 같다. 일부 구현예에 있어서, R7은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 설포닐 디아닐린, 옥시디아닐린, 비스 아미노페녹시 페닐 설폰, 메틸렌 디아닐린, 비스 아미노페녹시 벤젠 또는 전술한 것 중 2종 이상의 조합으로부터 유도된다.
상기 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머는, 이무수물과 디아미노 실록산 및 비(non)-실록산 디아민의 반응을 포함하여 다양한 방법으로 제조될 수 있다.
상기 블록 코폴리머를 형성하는 데 유용한 이무수물은 하기 화학식 (Ⅷ)을 갖는다:
Figure pct00012
(Ⅷ)
여기서 V는 전술한 바와 같은 4가의 연결기이다. 일부 구현예에 있어서, 상기 4가의 연결기 V는 할로겐을 함유하지 않는다. 예시적인 이무수물은 비페닐 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 비페놀 이무수물, 벤조페논 테트라카르복시산 이무수물 및 전술한 것 중 2종 이상의 조합을 포함한다.
일 구현예에 있어서, 상기 이무수물은 방향족 비스(에테르 무수물)을 포함한다. 구체적인 방향족 비스(에테르 무수물)의 예는, 예를 들어 미국 특허 제3,972,902호 및 제4,455,410호에 개시되어 있다. 방향족 비스(에테르 무수물)의 예시적인 예는 다음을 포함한다: 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물; 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물 및 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물, 옥시 디프탈산 이무수물, 및 전술한 것 중 2종 이상을 포함하는 조합.
이무수물에 대한 화학적 등가물(chemical equivalent) 또한 사용될 수 있다. 이무수물 화학적 등가물의 예는 이무수물을 형성할 수 있는 4-관능성 카르복시산 및 상기 4-관능성 카르복시산의 에스테르 또는 부분적 에스테르 유도체를 포함한다. 무수물산 또는 무수물 에스테르의 혼합물 또한 이무수물에 대한 등가물로서 사용될 수 있다. 본 명세서 및 청구범위 전체에서 사용되는 “이무수물”은 이무수물 및 이의 화학적 등가물을 지칭할 것이다.
디아미노 실록산은 하기 화학식 (Ⅸ)을 갖는다:
Figure pct00013
(Ⅸ)
여기서 R1 내지 R6 및 g는 전술한 바와 같이 정의된다. 일 구현예에 있어서, R2 내지 R5는 메틸기이고, R1 및 R6은 알킬렌기이다. 디아미노 실록산의 합성은 당해 기술분야에 알려져 있는데, 예를 들어, 미국 특허 제4,808,686호, 제5,026,890호, 제6,339,137호 및 제6,353,073호에 교시되어 있다. 일 구현예에 있어서, R1 및 R6은 탄소수 3 내지 10을 갖는 알킬렌기이다. 일부 구현예에 있어서는 R1과 R6이 동일하고, 일부 구현예에 있어서는 R1과 R6이 상이하다.
비-실록산 디아민은 하기 화학식 (Ⅹ)을 갖는다:
Figure pct00014
(Ⅹ)
여기서 R7은 상기 정의된 바와 같다. 구체적인 유기 디아민의 예는, 예를 들어, 미국 특허 제3,972,902호 및 제4,455,410호에 개시되어 있다. 예시적인 디아민은 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 4-메틸노나메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, N-메틸-비스(3-아미노프로필) 아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 1,2-비스(3-아미노프로폭시) 에탄, 비스(3-아미노프로필) 설파이드, 1,4-사이클로헥산디아민, 비스-(4-아미노사이클로헥실) 메탄, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 2-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 5-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 1,5-디아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐) 메탄, 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-디에틸페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐) 프로판, 2,4-비스(p-아미노-t-부틸) 톨루엔, 비스(p-아미노-t-부틸페닐) 에테르, 비스(p-메틸-o-아미노페닐) 벤젠, 비스(p-메틸-o-아미노펜틸) 벤젠, 1,3-디아미노-4-이소프로필벤젠, 비스(4-아미노페닐) 설파이드, 비스(4-아미노페닐) 설폰, 및 비스(4-아미노페닐) 에테르를 포함한다. 이러한 화합물의 조합 또한 사용될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 디아민은 방향족 디아민이다. 일 구현예에 있어서, 상기 디아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 설포닐 디아닐린, 옥시디아닐린, 비스 아미노페녹시 페닐 설폰, 메틸렌 디아닐린, 비스 아미노페녹시 벤젠 또는 전술한 것 중 2종 이상의 조합이다.
상기 디아미노실록산 및 비-실록산 디아민은 이무수물과의 반응 전에 미리 물리적으로 혼합되어, 실질적으로 랜덤 블록 코폴리머를 형성할 수 있다. 선택적으로, 비(non)-랜덤 블록 코폴리머는 예비폴리머의 형성 또는 순차적인 반응물의 첨가에 의해 형성될 수 있다.
일반적으로, 상기 반응은 100℃ 내지 250℃의 온도에서, 다양한 용매, 예를 들어, o-디클로로벤젠, 클로로벤젠, m-크레솔, 톨루엔, 아니솔, 베라트롤 등을 이용하여 수행되어, 상기 화학식 (Ⅷ)의 이무수물과 상기 화학식 (Ⅹ)의 디아민의 반응이 달성될 수 있다. 선택적으로, 상기 폴리이미드 블록 또는 폴리에테르이미드 블록은, 예를 들어 교반과 동시에 높은 온도까지 출발 물질의 혼합물을 가열함으로써 행해지는 방향족 비스(에테르 무수물)과 디아민의 용융 중합과 같은 용융 중합 또는 계면 중합에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로 용융 중합은 200℃ 내지 400℃의 온도에서 수행된다.
사슬 종결제를 이용하여 상기 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머의 분자량을 조절할 수 있다. 아닐린과 같은 1-관능성 아민, 또는 프탈산 무수물과 같은 1-관능성 무수물이 이용될 수 있다. 3-관능성 아민 또는 3-관능성 이무수물과 같은 분지화제 또한 반응에 이용될 수 있다.
폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머는 폴리실록산 블록 및 폴리이미드 블록을 포함한다. 랜덤 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머에서, 실록산 블록의 길이(size)는 블록 코폴리머를 형성하기 위해 사용되는 모노머 중 (상기 화학식 (Ⅰ)의 g와 유사한) 실록시 단위의 수에 의해 결정된다. 일부 비-랜덤 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머에서, 폴리이미드 블록 및 폴리실록산 블록의 순서가 결정되나, 실록산 블록의 길이는 여전히 모노머 중 실록시 단위의 수에 의해 결정된다. 대조적으로, 본 명세서에 기재된 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머는 연장된 실록산 블록을 갖는다. 2종 이상의 실록산 모노머는 서로 연결되어 연장된 실록산 올리고머를 형성하고, 실록산 올리고머는 그 다음 블록 코폴리머를 형성하기 위해 사용된다.
일부 구현예에 있어서, 상기 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머는 하기 화학식 (XI)의 연장된 블록 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00015
(XI)
여기서 R1 내지 R6, V, 및 g는 상기 정의된 바와 같고, d는 1 이상이다.
연장된 실록산 블록을 갖는 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머는, 연장된 실록산 올리고머를 형성하고, 그 다음 연장된 실록산 올리고머를 사용하여 상기 블록 코폴리머를 제조함으로써 제조될 수 있다. 상기 연장된 실록산 올리고머는 디아미노실록산과 이무수물의 반응에 의하여 제조되고, 여기서 디아미노 실록산과 이무수물 중 하나는 10 내지 50% 몰 과량(molar excess), 또는 더욱 구체적으로, 10 내지 25% 몰 과량으로 존재한다. 본 명세서에서 사용되는 "몰 과량"은 다른 반응물보다 과량으로 존재하는 것으로 정의된다. 예를 들어, 상기 디아미노 실록산이 이무수물 100 몰보다 10% 몰 과량으로 존재한다면, 110 몰의 디아미노 실록산이 존재하는 것이다.
상기 디아미노 실록산 및 이무수물은 할로겐화 방향족 용매, 예를 들어 오쏘(ortho) 디클로로벤젠과 같은 적합한 용매 내에서, 선택적으로 알칼리 금속 아릴 포스피네이트 또는 알칼리 금속 아릴 포스포네이트, 예를 들어 나트륨 페닐포스포네이트와 같은 중합 촉매의 존재하에서 반응될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 용매는 500 달톤 이하의 분자량을 갖는 비양자성 극성 용매여서, 폴리머로부터 용매의 제거가 용이할 수 있다. 상기 반응의 온도는 100℃ 이상일 수 있고, 상기 반응은 공비(azeotropic) 조건 하에서 수행되어 반응에 의해 형성된 물이 제거될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머는 폴리머 백만 중량부 당 용매 중 500 중량부(ppm) 이하, 또는 더욱 구체적으로 250 ppm 이하, 또는 더더욱 구체적으로 100 ppm 이하의 잔류 용매량(residual solvent content)을 갖는다. 잔류 용매량은 예를 들어 가스 크로마토그래피를 포함하는 수많은 방법에 의하여 결정될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 용매는 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 알킬벤젠, 메시틸렌, 페놀, 크레솔, 자일레놀, 메시톨, 아니솔, 베라트롤, 디페닐 설폰, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
상기 실록산 올리고머를 형성하기 위한 반응에서 디아미노 실록산 및 이무수물의 화학양론비(stoichiometric ratio)는 (화학식 (XI)의 d가 1 초과인) 연장된 실록산 올리고머의 사슬 연장의 정도를 결정한다. 예를 들어, 4 디아미노 실록산 대 6 이무수물의 화학양론비로는 d+1의 값이 4인 실록산 올리고머를 얻을 수 있을 것이다. 당해 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이, d+1은 블록 코폴리머 중 실록산 함유 부분에 대한 평균값이고, 상기 d+1에 대한 값은 일반적으로 가장 가까운 정수로 반올림된다. 예를 들어 d+1의 값이 4인 경우 3.5 내지 4.5의 값을 포함한다. 일부 구현예에 있어서, d는 50 이하, 또는 더욱 구체적으로 25 이하, 또는 더더욱 구체적으로 10 이하이다.
전술된 연장된 실록산 올리고머는 비-실록산 디아민 및 추가적인 이무수물과 더 반응하여 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머를 제조할 수 있다. 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머를 제조하기 위해 사용되는 이무수물 및 디아민(실록산 함유 및 실록산 비함유 디아민 모두의 합)의 총량의 전체의 몰비는 대략 동일하여, 상기 코폴리머는 고분자량으로 중합될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 총 디아민 대 총 이무수물의 비는 0.9 대 1.1, 또는 더욱 구체적으로 0.95 대 1.05이다.
상기 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머는, 우선 연장된 실록산 올리고머를 형성하고, 그 다음 연장된 실록산 올리고머를 비-실록산 디아민 및 이무수물과 더 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 선택적으로, 비-실록산 디아민과 이무수물은 반응하여 폴리이미드 올리고머를 형성할 수 있다. 상기 폴리이미드 올리고머와 연장된 실록산 올리고머는 반응하여 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머를 형성할 수 있다.
폴리이미드 올리고머 및 연장된 실록산 올리고머를 사용하여 상기 블록 코폴리머를 형성하는 경우, 말단 무수물 작용기 대 말단 아민 작용기의 화학양론비는 0.90 대 1.10, 또는 더욱 구체적으로 0.95 대 1.05이다. 일 구현예에 있어서, 상기 연장된 실록산 올리고머는 아민 말단화되고, 비-실록산 폴리이미드 올리고머는 무수물 말단화된다. 다른 구현예에 있어서, 상기 연장된 실록산 올리고머는 무수물 말단화되고, 비-실록산 폴리이미드 올리고머는 아민 말단화된다. 다른 구현예에 있어서, 상기 연장된 실록산 올리고머 및 비-실록산 폴리이미드 올리고머는 둘 다 아민 말단화되고, 이들 모두 (전술한 바와 같이) 충분한 양의 이무수물과 반응되어 목적하는 분자량의 코폴리머를 제공할 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 상기 연장된 실록산 올리고머 및 비-실록산 폴리이미드 올리고머는 둘 다 무수물 말단화되고, 이들 모두 (전술한 바와 같이) 충분한 양의 디아민과 반응되어 목적하는 분자량의 코폴리머를 제공할 수 있다. 상기 실록산 및 폴리이미드 올리고머의 중합을 위한 반응 조건은 올리고머 자체의 형성을 위해 요구되는 것과 유사하며, 당해 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 과도한 실험 없이 결정될 수 있다.
상기 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머는 블록 코폴리머의 총중량을 기준으로, 5 중량% 내지 50 중량%, 또는 더욱 구체적으로, 5 중량% 내지 30 중량%의 실록산 함량을 갖는다. 일부 구현예에 있어서, 상기 코폴리머 중 폴리실록산 블록은 300 내지 3000 달톤의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 일부 다른 구현예에 있어서, 상기 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머는 15,000 내지 80,000 달톤, 또는 더욱 구체적으로, 20,000 내지 50,000 달톤의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 상기 실리콘 폴리이미드는 이무수물 및/또는 디아민의 중합에 의해 유도될 수 있는 아릴 에테르 결합을 포함하는 실리콘 폴리에테르이미드일 수 있고, 여기서 이무수물 또는 디아민 중 적어도 일부분은 아릴 에테르 결합을 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 디아민 및 이무수물 모두 아릴 에테르 결합을 포함할 수 있고, 디아민 또는 이무수물의 적어도 일부분은, 예를 들어 전술한 바와 같은 실록산 관능기를 포함할 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 상기 아릴 에테르 결합은, 비스페놀 A 디프탈산 무수물, 비페놀 디프탈산 무수물, 옥시 디프탈산 무수물 또는 이들의 조합과 같은 이무수물로부터 유도될 수 있다. 또 다른 실록산 폴리에테르이미드에서, 상기 아릴 에테르 결합은, 적어도 하나의 디아민을 함유하는 아릴 에테르 결합, 예를 들어, 디아미노 디페닐 에테르, 비스 아미노 페녹시 벤젠, 비스 아미노 페녹시 페닐 설폰, 또는 이들의 조합으로부터 유도될 수 있다. 상기 디아민 또는 이무수물 중 하나가 아릴 에테르 결합을 가질 수 있거나, 또는 일부 구현예에서는 상기 모노머 둘 다 아릴 에테르 결합을 포함할 수 있다.
일부 다른 구현예에 있어서, 상기 실리콘 폴리이미드는 실리콘 폴리에테르이미드 설폰일 수 있고, 아릴 설폰 결합 및 아릴 에테르 결합을 포함할 수 있다. 설폰 결합은 이무수물 및/또는 디아민의 중합에 의한 폴리머로 도입될 수 있고, 여기서 이무수물 또는 디아민의 적어도 일부분은 아릴 설폰 결합을 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 디아민 및 이무수물 모두 아릴 에테르 결합 또는 아릴 설폰 결합을 포함할 수 있고, 디아민 또는 이무수물의 적어도 일부분은, 예를 들어 전술한 바와 같은 실록산 관능기를 포함할 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 상기 아릴 에테르 결합은 설폰 디프탈산 무수물, 디페닐 설폰 디프탈산 무수물 또는 이들의 조합과 같은 이무수물로부터 유도될 수 있다. 또 다른 실록산 폴리에테르이미드 설폰에서, 상기 아릴 에테르 결합은 적어도 하나의 디아민을 함유하는 아릴 설폰 결합, 예를 들어, 디아미노 디페닐 설폰(DDS), 비스 아미노 페녹시 페닐 설폰(BAPS) 또는 이들의 조합으로부터 유도될 수 있다. 상기 디아민 또는 이무수물 중 하나가 아릴 설폰 결합을 가질 수 있거나, 또는 일부 구현예에서는 상기 모노머 둘 다 아릴 설폰 결합을 포함할 수 있다.
열가소성 조성물은 2종 이상의 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머의 블렌드를 포함할 수 있다. 상기 블록 코폴리머는 임의의 비율로 사용될 수 있다. 예를 들어, 두 개의 블록 코폴리머가 사용되는 경우, 제 1 블록 코폴리머 대 제 2 블록 코폴리머의 중량비는 1 대 99일 수 있다. 3종(ternary) 및 그 이상의 블록 코폴리머의 블렌드 또한 고려될 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 특히 컴퓨터 칩의 제조 및 실리콘 웨이퍼의 취급과 같이 전자 응용이 요구되는 경우, 낮은 금속 이온 함량을 갖는 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머 또는 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머의 블렌드를 갖는 것이 요구된다. 일부 구현예에 있어서, 금속 이온의 함량은 코폴리머 백만 부 당 1000 부(ppm) 이하, 또는 더욱 구체적으로, 500 ppm 이하이거나, 또는 더더욱 구체적으로, 상기 금속 이온 함량은 100 ppm 이하이다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온은 특히 관심 대상이다. 일부 구현예에 있어서, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온의 함량은, 내가수분해성 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머 및 와이어 또는 이들로부터 제조된 케이블 중 1000 ppm 이하이다.
상기 열가소성 조성물은 조성물의 백만 중량부 당 용매 중 500 중량부(ppm) 이하, 또는 더욱 구체적으로 250 ppm 이하, 또는 더더욱 구체적으로 100 ppm 이하의 잔류 용매량을 갖는다. 일부 구현예에 있어서, 상기 용매는 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 알킬벤젠, 메시틸렌, 페놀, 크레솔, 자일레놀, 메시톨, 아니솔, 베라트롤, 디페닐 설폰, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 할로겐을 함유하지 않는다. "할로겐을 함유하지 않는다는 것(halogen free)"은 열가소성 조성물 백만 중량부 당 할로겐 중 1000 중량부(ppm) 이하의 할로겐 함량을 갖는 것으로 정의된다. 상기 할로겐의 함량은 원자 흡수와 같은 통상적인 화학 분석에 의해 결정될 수 있다. 예시적인 할로겐은 염소 및 브롬이다. 할로겐을 함유하지 않는 열가소성 조성물은, 예를 들어 DIN 57472 파트 813에 의해 측정되는 낮은 연기 부식성(smoke corrosivity)을 갖는 연소 생성물을 더 가질 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 물 전도도(water conductivity)의 변화에 의해 판단되는 연기 부식성은 1000 마이크로 시멘즈(micro Siemens) 이하일 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 연기는, pH에 의해 결정되는, 5 이상의 산도를 갖는다.
일부 구현예에 있어서, 열가소성 조성물 중 금속 이온의 함량은 열가소성 조성물 백만 중량부 당 1000 중량부(ppm) 이하, 또는 더욱 구체적으로, 500 ppm 이하의 금속 이온이거나, 또는 더더욱 구체적으로, 상기 금속 이온의 함량은 100 ppm 이하이다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온은 특히 관심 대상이다. 일부 구현예에 있어서, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온의 함량은, 열가소성 조성물 및 와이어 또는 이들로부터 제조된 케이블 중 1000 ppm 이하이다.
상기 열가소성 조성물의 가수분해 안정성(hydrolytic stability)을 개선하기 위한 다관능성 에폭시 화합물은 폴리머성(polymeric)과 비(non)-폴리머성 중 하나일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는, 용어 "다관능성"은 적어도 2 개의 에폭시기가 에폭시 화합물의 각 분자에 존재한다는 것을 의미한다. 기타 관능기 또한, 이러한 관능기가 상기 열가소성 조성물의 목적하는 특성에 실질적으로 악영향을 미치지 않는 한 존재할 수 있다.
상기 다관능성기 에폭시 화합물은 방향족 및/또는 지방족 잔기(residue) 및 비-에폭시 관능기를 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 다관능성 에폭시 화합물은 적어도 2개의 에폭시기를 포함하는 폴리머성 화합물이며, 여기서 폴리머성 화합물은 1,000 내지 18,000 달톤의 Mw를 갖는다. 예시적인 다수의 에폭시기를 갖는 (본 명세서에서 사용되는 경우 올리고머를 포함하는) 폴리머는, 에폭시 함유 에틸렌계(ethylenically) 불포화된 모노머(예를 들어, 글리시딜 (C1 -4 알킬) (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에타크릴레이트, 및 글리시딜 이토코네이트)와 1종 이상의 비-에폭시 관능성 에틸렌계 불포화된 화합물(예를 들어, 스티렌, 에틸렌, 메틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 등)의 반응 생성물을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는, 용어 "(메트)아크릴산"은 아크릴산 및 메타크릴산 모노머 모두를 포함하며, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모노머 모두를 포함한다. 구체적으로, 상기 다관능성 에폭시 폴리머는 에폭시 관능성 (메트)아크릴레이트 모노머와, 비-에폭시 관능성 스티렌계 및/또는 (C1 -8 하이드로카빌) (메트)아크릴레이트 및/또는 올레핀 모노머의 반응 생성물일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 다관능성 에폭시 폴리머는 글리시딜 (메트)아크릴레이트 모노머, 에틸렌, 및 선택적으로 C1 -4 (알킬) (메트)아크릴레이트 모노머의 코폴리머성 반응 생성물이다. 이러한 유형의 상업적으로 입수 가능한 유용한 터폴리머(terpolymer)는, Atofina에 의해 상표명 LOTADER로 판매되는 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 터폴리머를 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 상기 다관능성 에폭시 폴리머는 에폭시 관능성 (메트)아크릴레이트 모노머, 비-에폭시 관능성 스티렌계 모노머, 및 선택적으로 비-에폭시 관능성 C1 -4 (하이드로카빌) (메트)아크릴레이트 모노머의 반응 생성물이다.
에폭시 관능성 (메트)아크릴레이트 모노머의 구체적인 예는 글리시딜 아크릴레이트및 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 1,2-에폭시기를 함유하는 것들을 포함한다. 예시적인 스티렌계 모노머는, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, p-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, o-클로로스티렌, 및 전술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 어떤 구현예에 있어서, 스티렌계 모노머는 스티렌 및/또는 알파-메틸 스티렌이다. 예시적인 C1 -8(하이드로카빌) (메트)아크릴레이트 모노머는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, s-부틸 아크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, i-아밀 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로펜틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, i-아밀 메타크릴레이트, s-부틸-메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 메틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 신나밀 메타크릴레이트, 크로틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로펜틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 및 이소보르닐 메타크릴레이트를 포함한다. 구체적인 선택적 코모노머는 C1 -4 (알킬) (메트)아크릴레이트 모노머이다. 전술한 코모노머 중 1종 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
측쇄로서 결합되는 글리시딜기를 함유하는 스티렌-(메트)아크릴레이트 코폴리머의 몇 가지 유용한 예가, Johnson Polymer, LLC(현재 BASF)로 양도된 국제 특허 출원 WO 03/066704 A1에 기재되어 있고, 이의 전체는 인용에 의해 본 명세서에 통합된다. 몰 당 다수, 예를 들어 10 내지 500, 더욱 구체적으로 100 내지 400, 또는 더더욱 구체적으로 250 내지 350의 에폭시기가 유용하다. 이러한 폴리머성 물질은 1,500 내지 18,000 달톤, 구체적으로 3,000 내지 13,000 달톤, 또는 더더욱 구체적으로 4,000 내지 8,500 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는다. 글리시딜기 함유 에폭시-관능성 스티렌-(메트)아크릴레이트 코폴리머는, BASF Co.로부터 상표명 JONCRYL 로서, 예를 들어 JONCRYL ADR 4368 물질로서 상업적으로 입수 가능하다.
다른 구현예에 있어서, 상기 다관능성 에폭시 화합물은 2 개의 말단 에폭시 관능기 및 선택적으로 기타 관능기를 갖는 모노머성 또는 폴리머성 화합물이다. 상기 화합물은 탄소, 수소, 및 산소만을 더 포함할 수 있다. 특히 탄소, 수소, 및 산소만을 포함하는 이관능성 에폭시 화합물은 200 달톤 초과 1000 달톤 이하의 분자량을 가질 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 이관능성 에폭시 화합물은 사이클로헥산 고리에 적어도 하나의 에폭사이드기, 예를 들어 사이클로헥산 옥사이드 관능기를 갖는다. 예시적인 이관능성 에폭시 화합물은, 이에 제한되지는 않지만, 3,4-에폭시사이클로헥실-3,4-에폭시사이클로헥실 카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 아디페이트, 비닐사이클로헥센 디-에폭사이드, (상표명 DER 332, DER 661, 및 DER 667으로 Dow Chemical Company로부터 또는 상표명 EPON 826, EPON 828, EPON 1001F, EPON 1004F, EPON 1005F, EPON 1007F, 및 EPON 1009F로 Hexion으로부터 입수 가능한) 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 같은 비스페놀 디글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 글리시돌, 아민 및 아마이드의 디글리시딜 부가물, 프탈산의 디글리시딜 에스테르 및 (상표명 Araldite CY 182으로 Ciba Products로부터 입수 가능한) 헥사하이드로프탈산의 디글리시딜 에스테르와 같은 카르복시산의 디글리시딜 부가물, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸) 아디페이트, 부타디엔 디에폭사이드, 비닐사이클로헥센 디에폭사이드, 디사이클로펜타디엔 디에폭사이드, (상표명 ERL-4221 및 ERL-4299로 Dow로부터 상업적으로 입수 가능한) 지환족 에폭시 수지 등을 포함한다. Dow-Union Carbide Corporation으로부터 상업적으로 입수 가능한 3,4-에폭시사이클로헥실-3,4-에폭시사이클로헥실카르복실레이트와 같은 사이클로헥산 옥사이드가 특히 유용하다.
상기 에폭시 화합물은 열가소성 조성물에, 열수노화(hydrothermal aging) 후에 조성물의 분자량의 유지를 돕는데 효과적인 양으로 첨가된다. 일 구현예에 있어서, 상기 에폭시 화합물은 열가소성 조성물에, 열수 처리 후에 조성물의 중량 평균 분자량(Mw)을 유지하는데 효과적인 양으로 첨가된다. 당해 기술 분야의 통상의 기술자는 본 명세서에서 제공되는 가이드라인을 사용하여, 과도한 실험 없이도 임의의 주어진 에폭시 화합물의 최적의 유형 및 함량을 결정할 수 있다. 상기 에폭시 화합물의 유형 및 함량은 조성물의 요구되는 특성, 사용되는 폴리카보네이트 함유 코폴리머의 유형, 조성물 중 존재하는 기타 첨가제의 유형 및 함량, 및 유사한 고려사항에 의존할 것이다. 예를 들어, 상기 에폭시 화합물의 함량은 열가소성 조성물의 폴리머 성분의 총중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%, 더욱 구체적으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 또는 더더욱 구체적으로 0.1 중량% 내지 3 중량%이다.
본 발명은 개선된 가수분해 안정성을 갖는 폴리에테르이미드 실리콘 코폴리머의 제조에 관한 것이다. 가수분해 안정성은 소성된 하이드로탈사이트, 폴리에폭사이드 화합물, 또는 이들의 조합의 선택적인 양의 사용에 의하여 개선된다. 본 발명자는 마그네슘 알루미나 하이드로탈사이트를 실리콘 폴리에테르이미드의 블렌드 중 약 0.05 중량% 내지 5.0 중량% 사용하는 경우, 개선된 안정성, 구체적으로 수분 또는 스팀에 의한 분해에 대한 개선된 내성을 나타냄을 확인하였다.
하이드로탈사이트는 합성된 또는 천연으로 존재하는 알루미노 마그네슘 카보네이트이다. 균일성(consistency) 및 낮은 색상(low color)으로 인해 합성 하이드로탈사이트가 바람직하다. 가수분해 안정성을 개선하기 위해 요구되는 하이드로탈사이트의 효과적인 양은 구체적인 폴리에테르이미드 실록산 및 정확한 수분에 대한 노출 조건에 의존할 것이다. 일반적으로 소성된 하이드로탈사이트의 함량은 전체 배합을 기준으로 약 0.005 중량% 내지 5.0 중량%일 수 있고, 대부분의 구현예에서 약 0.01% 내지 약 0.5%의 수준이 개선된 내가수분해성을 제공할 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 하이드로탈사이트는 400℃ 내지 1000℃에서 소성될 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 소성된 하이드로탈사이트는 약 4.0 대 5.0의 마그네슘 옥사이드 대 알루미늄 옥사이드 몰 비를 가질 수 있다. 일부 경우에서, 약 10 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 소성된 하이드로탈사이트는 충격 강도 및 파단 신율(elongation at break)을 개선하기 위해 사용될 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 예를 들어 음식 접촉이 요구되는 경우, 소성된 하이드로탈사이트는 수은, 납, 카드뮴, 비소, 비스무트, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 원소 약 30 ppm 미만을 가질 수 있다. 미국 특허 제3,879,523호; 제4,165,339호; 제4,351,814호; 제4,904,457호; 제5,399,329호; 제5,507,980호; 제6,156,696호 및 본 명세서에서 인용된 참조 문헌에 하이드로탈사이트 화합물이 기재되어 있다. 하이드로탈사이트는 Ciba Co.(현재 BASF 사의 계열사)으로부터 상표명 HYCITE 713으로, 또한 Kyowa Chemical Industry Co.으로부터 상표명 DHT-4A, DHT-4A-2, 또는 ALCAMIZER로 입수 가능하다.
첨가제 및 함량이 선택되어, 이들의 함유로서 열가소성 조성물의 목적하는 특성, 예를 들어 가수분해 안정성, 또는 예를 들어 충격 특성과 같은 기계적 특성에 상당한 악영향을 미치지 않는 한, 광범위한 첨가제가 상기 열가소성 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 성분들을 혼합하는 동안 포함되어, 열가소성 조성물을 형성할 수 있다. 따라서, 일 구현예에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 충격 개질제, 충전제, 산화방지제, 열안정화제, 광안정화제, UV 광흡수제, 가소제, 윤활제, 금형 이형제, 대전방지제, 안료, 염료, 난연제, 적하 방지제, 또는 전술한 첨가제 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 아인산, 인산, p-톨루엔 설폰산, 설폰산, 또는 황산과 같은 황 또는 인 화합물계 강산은, 에폭시 첨가제의 바람직하지 않은 반응을 야기하고 폴리에테르이미드 실리콘 코폴리머의 가수분해(hydrolytic decomposition)를 촉진할 수 있기 때문에 피해야만 한다.
상기 열가소성 조성물은 용융 혼합(melt mixing) 또는 건조 블렌딩 및 용융 혼합의 조합에 의해 제조될 수 있다. 용융 혼합은 성분에 전단력 및 열을 부여할 수 있는 단축 또는 이축 압출기 또는 유사한 혼합 장치에서 수행될 수 있다. 용융 혼합은 블록 코폴리머의 용융 온도 이상 및 실리콘 폴리에테르이미드 코폴리머 블렌드의 열화 온도(degradation temperature) 미만의 온도에서 수행될 수 있다.
모든 성분들은 공정 시스템 초기에 첨가될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 성분들은 순차적으로 또는 1종 이상의 마스터 배치 사용을 통하여 첨가될 수 있다. 압출기 내 하나 이상의 배기부를 통해 용융물에 진공을 가하여 조성물에 휘발성 불순물을 제거하는 것이 유리할 것이다.
이하 실시예에서 기재된 바와 같이, 상기 조성물로부터 제조된 물품은, 일정 시간(time period) 동안 일 온도(a temperature)의 오토클레이브 내에서 스팀에 노출되는 경우, 상기 조성물의 분자량의 일 백분율(a percentage)을 유지할 수 있다. 유지되는 분자량의 백분율은 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 이내일 수 있다. 상기 범위는 하한 및/또는 상한을 포함하거나 제외할 수 있다. 상기 분자량 하한 및/또는 상한의 백분율은, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 79.1, 79.2, 79.3, 79.4, 79.5, 79.6, 79.7, 79.8, 79.9, 80, 80.1, 80.2, 80.3, 80.4, 80.5, 80.6, 80.7, 80.8, 80.9, 81, 81.1, 81.2, 81.3, 81.4, 81.5, 81.6, 81.7, 81.8, 81.9, 82, 82.1, 82.2, 82.3, 82.4, 82.5, 82.6, 82.7, 82.8, 82.9, 83, 83.1, 83.2, 83.3, 83.4, 83.5, 83.6, 83.7, 83.8, 83.9, 84, 84.1, 84.2, 84.3, 84.4, 84.5, 84.6, 84.7, 84.8, 84.9, 85, 85.1, 85.2, 85.3, 85.4, 85.5, 85.6, 85.7, 85.8, 85.9, 86, 86.1, 86.2, 86.3, 86.4, 86.5, 86.6, 86.7, 86.8, 86.9, 87, 87.1, 87.2, 87.3, 87.4, 87.5, 87.6, 87.7, 87.8, 87.9, 88, 88.1, 88.2, 88.3, 88.4, 88.5, 88.6, 88.7, 88.8, 88.9, 89, 89.1, 89.2, 89.3, 89.4, 89.5, 89.6, 89.7, 89.8, 89.9, 90, 90.1, 90.2, 90.3, 90.4, 90.5, 90.6, 90.7, 90.8, 90.9, 91, 91.1, 91.2, 91.3, 91.4, 91.5, 91.6, 91.7, 91.8, 91.9, 92, 92.1, 92.2, 92.3, 92.4, 92.5, 92.6, 92.7, 92.8, 92.9, 93, 93.1, 93.2, 93.3, 93.4, 93.5, 93.6, 93.7, 93.8, 93.9, 94, 94.1, 94.2, 94.3, 94.4, 94.5, 94.6, 94.7, 94.8, 94.9, 95, 95.1, 95.2, 95.3, 95.4, 95.5, 95.6, 95.7, 95.8, 95.9, 96, 96.1, 96.2, 96.3, 96.4, 96.5, 96.6, 96.7, 96.8, 96.9, 97, 97.1, 97.2, 97.3, 97.4, 97.5, 97.6, 97.7, 97.8, 97.9, 98, 98.1, 98.2, 98.3, 98.4, 98.5, 98.6, 98.7, 98.8, 98.9, 99, 99.1, 99.2, 99.3, 99.4, 99.5, 99.6, 99.7, 99.8, 99.9, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 또는 120 퍼센트로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 유지되는 분자량의 백분율은 83% 이상 또는 83% 내지 100%일 수 있다.
상기 조성물로부터 제조된 물품은, 일정 시간 동안 일 온도의 오토클레이브 내에서 스팀에 노출되는 경우, 상기 조성물의 분자량의 일 백분율을 유지할 수 있다. 상기 온도는 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 이내일 수 있다. 상기 범위는 하한 및/또는 상한을 포함하거나 제외할 수 있다. 상기 온도 하한 및/또는 상한은, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129, 또는 130℃로부터 선택될 수 있다. 예를 들어 상기 온도는 115℃ 이상, 또는 110℃ 내지 120℃일 수 있다.
상기 조성물로부터 제조된 물품은, 일정 시간 동안 일 온도의 오토클레이브 내에서 스팀에 노출되는 경우, 상기 조성물의 분자량의 일 백분율을 유지할 수 있다. 상기 일정 시간은 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 이내일 수 있다. 상기 범위는 하한 및/또는 상한을 포함하거나 제외할 수 있다. 상기 일정 시간 하한 및/또는 상한은, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 또는 14일로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 일정 시간은 3 일 또는 7 일일 수 있다.
상기 물품은 도선(conductive wire), 및 상기 도선 위에 배치되어 적어도 부분적으로 상기 도선을 감싸는 절연층(insulating layer)을 포함하는 피복 와이어일 수 있다. 상기 도선은 구리와 같은 전도성 금속일 수 있고, 상기 절연층은 전술한 바와 같은 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머 조성물을 포함한다. 추가적인 층이 도선 및 절연층 사이에 존재하거나, 또는 절연층 위에 배치될 수 있다. 다수의 도선이 절연층으로 코팅될 수 있다. 다수의 피복 와이어가 케이블을 형성하기 위해 와인딩(winding)될 수 있다.
따라서, 일 구현예에 있어서, 개선된 내스팀성, 및 선택적으로 15,000 내지 80,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머는 하기 화학식 (Ⅰ) 및 화학식 (Ⅱ)의 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00016
(Ⅰ)
Figure pct00017
(Ⅱ)
선택적으로 상기 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머의 실록산 함량은 블록 코폴리머의 총중량을 기준으로 10 중량% 내지 40 중량%이고, 여기서 b는 10 내지 1,000이고, g는 1 내지 50이며, a는 10 내지 500이고, R1 내지 R6은 독립적으로 치환된 또는 비치환된, 포화된, 불포화된, 또는 방향족인 탄소 원자 5 내지 30 개를 갖는 모노사이클릭기 또는 폴리사이클릭기, 치환된 또는 비치환된 탄소 원자 1 내지 30 개를 갖는 알킬기, 치환된 또는 비치환된 탄소 원자 2 내지 30 개를 갖는 알케닐기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, V는 치환된 또는 비치환된, 포화된, 불포화된, 또는 방향족인 탄소 원자 5 내지 50 개를 갖는 모노사이클릭기 또는 폴리사이클릭기, 치환된 또는 비치환된 탄소 원자 1 내지 30 개를 갖는 알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 4가의 연결기이다.
임의의 전술한 구현예에 있어서, 상기 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머는 하기 화학식 (Ⅵ) 및 화학식 (Ⅶ)의 반복 단위를 포함할 수 있다:
Figure pct00018
(Ⅵ)
Figure pct00019
(Ⅶ)
여기서 T가 -O-, 또는 화학식 -O-Z-O-기이고, 상기 -O-, 또는 상기 -O-Z-O-기의 2가의 결합이 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있고, 상기 Z가 C6 내지 C36의 아릴기이며; b가 10 내지 1,000의 정수이고; g가 1 내지 50의 정수이고; a가 10 내지 500이고; R1 내지 R6이 독립적으로 치환된 또는 비치환된, 방향족인 탄소 원자 5 내지 30 개를 갖는 모노사이클릭기 또는 폴리사이클릭기, 치환된 또는 비치환된 탄소 원자 1 내지 30 개를 갖는 알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 탄소 원자 2 내지 30 개를 갖는 알케닐기로부터 선택되며, R7이 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 설포닐 디아닐린, 옥시디아닐린, 비스 아미노페녹시 페닐 설폰, 메틸렌 디아닐린, 비스 아미노페녹시 벤젠 또는 전술한 것 중 2 종 이상의 조합으로부터 유도된다.
상기 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머의 임의의 전술한 구현예를 포함하는 조성물은 다관능성 에폭사이드 화합물, 하이드로탈사이트 화합물, 구체적으로 소성된 하이드로탈사이트, 예를 들어 상기 하이드로탈사이트 또는 소성된 하이드로탈사이트가 약 4.0 대 5.0의 마그네슘 옥사이드 대 알루미늄 옥사이드 몰비를 가지고, 및 이들의 조합으로부터 선택된 화합물 0.1 중량% 내지 10 중량%를 더 포함할수 있고, 상기 폴리에폭사이드 화합물은 200 내지 18000 달톤의 분자량을 가지며, 이는, 예를 들어, 사이클로헥산 옥사이드 관능성 폴리에폭사이드, 또는 C1 내지 C6 아크릴레이트, C1 내지 C6 메타크릴레이트, 스티렌, 메틸 스티렌, 및 부타디엔으로부터 선택된 1종 이상의 모노머로부터 유도된 글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머일 수 있고, 상기 하이드로탈사이트 화합물은 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 입자 크기를 가질 수 있고, 특히 상기 소성된 하이드로탈사이트 화합물은 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 입자 크기를 가질 수 있으며, 선택적으로 소성된 하이드로탈사이트는 수은, 납, 카드뮴, 비소, 비스무트, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 원소 약 30 ppm 미만을 갖는다. 임의의 전술한 구현예에 있어서, 상기 폴리에폭사이드 화합물 및 하이드로탈사이트 화합물은 1% 내지 99%의 폴리에폭사이드 화합물 및 99% 내지 1%의 하이드로탈사이트 화합물의 조합으로 사용될 수 있다.
추가적인 임의의 전술한 구현예에 있어서, 상기 블록 코폴리머는 블록 코폴리머 백만 중량부 당 용매 중 500 중량부 이하의 잔류 용매량을 가질 수 있고/있거나, 상기 블록 코폴리머는 블록 코폴리머 백만 중량부 당 브롬, 염소, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 할로겐 100 중량부 미만을 가질 수 있고/있거나, 수분 추출 가능한 금속 이온의 함량은 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머 백만 중량부 당 1000 중량부 이하의 금속 이온이다.
상기 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머 조성물의 임의의 전술한 구현예를 포함하는 물품 또한 기재되며, 상기 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머는, 3일 이상 동안 110℃ 내지 120℃의 온도의 오토클레이브 내에서 스팀에 노출되는 경우 및/또는 7일 이상 동안 115℃의 온도의 오토클레이브 내에서 스팀에 노출되는 경우, 83% 이상의 중량 평균 분자량을 유지할 수 있다. 예를 들어, 상기 물품은 임의의 전술한 구현예의 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머 조성물로 코팅된 와이어일 수 있다.
실시예
SABIC Innovative Plastics의 SILTEM STM1600 실리콘 폴리에테르이미드를 다음과 함께 혼합하였다: 1%의 하이드로탈사이트(HT) (Ciba 사의 HYCITE 713); 0.5%의 비스 지환족 에폭사이드(ERL), Dow-Union Carbide 사의 ERL-4221 = 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트, Mw = 252 달톤, 에폭시 당량(equivalent weight) = 약 135 g/mol; 0.5%의 스티렌 글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머 GMA-C, BASF의 JONCRYL ADR4368CS, Tg = 약 54℃, Mw = 약 6,800 달톤, 에폭시 당량 = 약 285 g/mol,(Joncryl은 BASF에 의해 공급됨); 또는 0.1%의 퓸드 실리카(fumed silica), Cabot 사의 CABOSIL TS-720.
SABIC Innovative Polymers의 STM1600은 약 25 중량%의 디메틸 실리콘 블록 및 약 10 반복 단위의 중합 정도를 가지며, 메타 페닐 디아민과 비스페놀 A 이무수물이 공중합된 것이다. 이는 1000 ppm 이하의 금속 이온 함량을 갖는 유기 용매를 1000 ppm 미만으로 갖는다. 상기 하이드로탈사이트는 5㎛ 미만의 입자 크기를 가지며, 수은, 납, 카드뮴, 비소, 및 비스무트가 검출되지 않고, 추가적으로, 건조 시 0.3 중량% 미만의 중량 손실을 가지고, 약 4.0 대 5.0의 MgO 대 Al2O3의 비를 갖는다.
아래 표에 나타난 실시예의 성분을 텀블 블렌딩하고(tumble blended), 그 다음 진공이 배기되는 혼합 스크류를 갖는 30㎜ Werner Pfleiderer 이축 압출기에서, 300℃ 내지 350℃의 배럴 및 다이 헤드 온도에서, 250rpm 내지 300rpm의 스크류 스피드로 압출하였다. 상기 압출물을 수조를 통해 냉각시키고 이후 펠렛화하였다. 실시예의 조성물을 150℃에서 4 시간 동안 건조시키고, 그 다음 약 300℃ 내지 350℃의 180 톤 성형기에서, 테스트 부품을 사출 성형하였다.
상기 블렌드의 성형된 부품을 3일 및 7일 동안 115℃의 오토클레이브 내에서 스팀에 노출시켰다. 스팀은 탈이온수로부터 생성되었다. 성형되고 노화(aging)된 부품의 분자량(Mw)을 폴리스티렌 캘리브레이션(calibration) 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 중량 평균 분자량(Mw)으로서 분자량을 기록하였다. Mw 및 초기 Mw의 % 유지율은 아래 표 1에 보여진다. STM1600 컨트롤(실시예 A)은 본 발명의 샘플; 하이드로탈사이트 함유 실시예 1 및, 에폭시 화합물 ERL과 GMA-C 함유 실시예 2와 실시예 3보다 더 빠른 분자량(Mw)의 감소를 나타낸다. 폴리에폭사이드 화합물 둘 다 효과적이지만, ERL 사이클로헥산 옥사이드가 GMA-C 코폴리머 보다 우수한 Mw 유지율을 나타낸다.
퓸드 실리카 컨트롤(실시예 B)은 하이드로탈사이트 또는 폴리에폭사이드를 적용한 만큼 Mw 유지율을 개선하지 않는다. 또한, 이러한 조건 하에서 14 일 후, SABIC Innovative Plastics사의 ULTEM 1010과 같은, 실리콘 함량이 없는 폴리에테르이미드는 Mw의 5% 미만의 감소를 나타내고, 실리콘 폴리에테르이미드와 동일하게 부수적인 기계적 특성의 손실을 가지는 Mw 감소를 나타내지는 않음을 주목하라.
표 1: 115oC 스팀에서 실리콘 폴리에테르이미드 가수분해
실시예 A
(컨트롤)		 1 2 3 B
(컨트롤)
Mw STM 1600 1% HT 0.5% ERL 0.5% GMA-C 0.1% 실리카
0 일 115oC 51213 43798 48387 61931 51605
3 일 115oC 42395 40213 46614 53876 42395
7 일 115oC 36774 37477 39343 46450 37815
115oC 스팀 노출 후 % Mw 유지율
0 일 115oC 100 100 100 100 100
3 일 115oC 82.8 91.8 96.3 87.0 82.1
7 일 115oC 72.0 86.0 81.0 75.0 73.0
도 1은 하이드로탈사이트 또는 폴리에폭시 실리콘 폴리에테르이미드 블렌드의 더 나은 성능을 나타내는, 초기 Mw의 유지율을 도시한다.
결국, 더 높은 Mw 유지율은, 강도, 충격 강도, 및 신율과 같은 폴리머 블렌드로부터 제조된 부품의 더 나은 기계적 특성으로 나타날 수 있고, 스팀 또는 뜨거운 물에 노출 후 더욱 안정한 수지 성능을 부여할 수 있다.
하이드로탈사이트 및 ERL 에폭시를 갖는 STM 1600 실리콘 폴리에테르이미드를 사용하여 제 2 세트의 실험을 수행하였다. 표 2는 컨트롤 실시예 C와 비교시, 개선된 Mw 유지율을 나타낸다. 첨가제가 없는 컨트롤(실시예 C) 및 표 1의 0.5% ERL 에폭시와 1% 하이드로탈사이트를 갖는 실시예들을 새로운 성분들의 배치로 반복하였다. 높은 수준의 ERL(실시예 5의 1%)은 0.5% ERL(실시예 4) 보다 스팀 노출 7일 후 더 나은 Mw 유지율을 나타냈다. 실시예 8 및 9의 하이드로탈사이트(HT) 및 ERL 에폭시의 조합은 뜻밖의 강한 시너지를 나타내고, 이것이 테스트된 샘플들 중 최고의 Mw 유지율을 나타냈음을 주목하라.
표 2: 115oC 스팀에서 실리콘 폴리에테르이미드 가수분해
실시예 C
(컨트롤)		 4 5 6 7 8 9
Mw STM 1600 0.5% ERL 1.0% ERL 1% HT 2% HT 1% ERL+1% HT 2% ERL+2% HT
0 일 115oC 48613 48781 48684 47710 46214 47744 46696
7 일 115oC 36178 39920 45666 38009 37581 45931 47133
14 일 115oC 34098 35059 38009 34539 33466 40040 41920
115oC 스팀 노출 후 % Mw 유지율
0 일 115oC 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
7 일 115oC 74.4 81.8 93.8 79.7 81.3 96.2 100.9
14 일 115oC 70.1 71.9 78.1 72.4 72.4 83.9 89.8

Claims (18)

  1. 개선된 내스팀성(resistance to steam)을 갖는 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머 조성물로서, 다음을 포함하는 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머 조성물:
    하기 화학식 (Ⅰ) 및 화학식 (Ⅱ)의 반복 단위(repeating group)를 포함하는 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머로서:
    Figure pct00020
    (Ⅰ)
    Figure pct00021
    (Ⅱ)
    여기서 b가 10 내지 1,000이고, g가 1 내지 50이며, a가 10 내지 500이고, R1 내지 R6이 독립적으로 치환된 또는 비치환된, 포화된, 불포화된, 또는 방향족인 탄소 원자 5 내지 30 개를 갖는 모노사이클릭기 또는 폴리사이클릭기, 치환된 또는 비치환된 탄소 원자 1 내지 30 개를 갖는 알킬기, 치환된 또는 비치환된 탄소 원자 2 내지 30 개를 갖는 알케닐기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, V가 치환된 또는 비치환된, 포화된, 불포화된, 또는 방향족인 탄소 원자 5 내지 50 개를 갖는 모노사이클릭기 또는 폴리사이클릭기, 치환된 또는 비치환된 탄소 원자 1 내지 30 개를 갖는 알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 4가의 연결기(linker)인 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머; 및
    0.1 중량% 내지 10 중량%의, 다관능성 에폭사이드 화합물, 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 화합물 또는 이들의 조합으로부터 선택된 화합물로서, 상기 폴리에폭사이드 화합물이 200 달톤 내지 18000 달톤의 분자량을 가지고, 상기 하이드로탈사이트 화합물이 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 입자 크기를 갖는 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R2 내지 R5가 메틸기이고, 상기 R1 및 R6이 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기인 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하기 화학식 (Ⅵ) 및 화학식 (Ⅶ)의 반복 단위(repeating unit)를 포함하는 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머 조성물:
    Figure pct00022
    (Ⅵ)
    Figure pct00023
    (Ⅶ)
    여기서 T가 -O-, 또는 화학식 -O-Z-O-기이고, 상기 -O-, 또는 상기 -O-Z-O-기의 2가의 결합이 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있고, 상기 Z가 C6 내지 C36의 아릴기이며; b가 10 내지 1,000의 정수이고; g가 1 내지 50의 정수이고; a가 10 내지 500이고; R1 내지 R6이 독립적으로 치환된 또는 비치환된, 방향족인 탄소 원자 5 내지 30 개를 갖는 모노사이클릭기 또는 폴리사이클릭기, 치환된 또는 비치환된 탄소 원자 1 내지 30 개를 갖는 알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 탄소 원자 2 내지 30 개를 갖는 알케닐기로부터 선택되며,
    여기서 R7이 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 설포닐 디아닐린, 옥시디아닐린, 비스 아미노페녹시 페닐 설폰, 메틸렌 디아닐린, 비스 아미노페녹시 벤젠 또는 이들의 조합으로부터 유도된다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드로탈사이트 화합물이 소성된 하이드로탈사이트인 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드로탈사이트가 약 4.0 대 5.0의 마그네슘 옥사이드 대 알루미늄 옥사이드 몰비를 갖는 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드로탈사이트가 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드로탈사이트가 수은, 납, 카드뮴, 비소, 비스무트, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 원소 약 30 ppm 미만을 갖는 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에폭사이드 화합물이 사이클로헥산 옥사이드 관능성 폴리에폭사이드인 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에폭사이드 화합물이 C1 내지 C6 아크릴레이트, C1 내지 C6 메타크릴레이트, 스티렌, 메틸 스티렌, 또는 부타디엔으로부터 선택된 1 종 이상의 모노머로부터 유도된 글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머인 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에폭사이드 화합물 및 하이드로탈사이트 화합물이 1% 내지 99%의 폴리에폭사이드 화합물 및 99% 내지 1%의 하이드로탈사이트 화합물의 조합으로 사용된 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머가 상기 블록 코폴리머 백만 중량부 당 용매 중 500 중량부 이하의 잔류 용매량을 갖는 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머가 상기 블록 코폴리머 백만 중량부 당 브롬, 염소, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 할로겐 100 중량부 미만을 갖는 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실록산 함량이 상기 블록 코폴리머의 총중량을 기준으로 10 중량% 내지 40 중량%인 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    수분 추출 가능한 금속 이온의 함량이 상기 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머 백만 중량부 당 1000 중량부 이하의 금속 이온인 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머가 15,000 달톤 내지 80,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 물품으로서,
    상기 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머가 3일 이상 동안 110℃ 내지 120℃의 온도의 오토클레이브 내에서 스팀에 노출되는 경우, 83% 이상의 중량 평균 분자량을 유지하는 물품.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 물품으로서,
    상기 폴리실록산/폴리이미드 블록 코폴리머가 7일 이상 동안 115℃의 온도의 오토클레이브 내에서 스팀에 노출되는 경우, 83% 이상의 분자량(Mw)을 유지하는 물품.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 물품이 도선, 및 상기 도선 위에 배치되어 적어도 부분적으로 상기 도선을 감싸고 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 절연층을 포함하는 피복 와이어인 물품.
KR1020137032615A 2011-05-11 2012-05-10 실리콘 폴리에테르이미드 코폴리머 KR20140035392A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/105,575 2011-05-11
US13/105,575 US20120285721A1 (en) 2011-05-11 2011-05-11 Silicone polyetherimide copolymers
PCT/US2012/037339 WO2012154966A1 (en) 2011-05-11 2012-05-10 Silicone polyetherimide copolymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140035392A true KR20140035392A (ko) 2014-03-21

Family

ID=46147749

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137032615A KR20140035392A (ko) 2011-05-11 2012-05-10 실리콘 폴리에테르이미드 코폴리머

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20120285721A1 (ko)
EP (1) EP2707434B1 (ko)
KR (1) KR20140035392A (ko)
CN (1) CN103534316B (ko)
WO (1) WO2012154966A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130120499A1 (en) * 2011-11-11 2013-05-16 Xerox Corporation Siloxane-Etherimide Copolymer Printhead Coatings
US10100191B2 (en) * 2013-07-31 2018-10-16 Kao Corporation Polylactic acid resin composition
JP7020341B2 (ja) * 2018-08-10 2022-02-16 信越化学工業株式会社 半導体封止用熱硬化性樹脂組成物及び半導体装置
CN113272360B (zh) * 2018-11-08 2023-03-03 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 热塑性组合物、电线和包含电线的制品
TWI776342B (zh) * 2020-12-31 2022-09-01 財團法人工業技術研究院 聚合物、包含其之組合物、以及聚矽氧烷-聚醯亞材料
CN113683942B (zh) * 2021-09-27 2022-04-29 成都普利美特科技有限公司 一种聚酰亚胺水性环氧涂料及其制备方法
CN115353744B (zh) * 2022-09-21 2023-08-29 临海市亚东特种电缆料厂 核级电缆用无卤低烟阻燃聚烯烃绝缘料

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3879523A (en) 1969-12-12 1975-04-22 Kyowa Chem Ind Co Ltd Composite metal hydroxides
US3972902A (en) 1971-01-20 1976-08-03 General Electric Company 4,4'-Isopropylidene-bis(3- and 4-phenyleneoxyphthalic anhydride)
US4904457A (en) 1974-03-30 1990-02-27 Aluminum Company Of America Synthetic hydrotalcite
US4165339A (en) 1976-02-12 1979-08-21 Union Carbide Corporation Catalytic aldol condensations
US4351814A (en) 1980-12-18 1982-09-28 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Hydrotalcites having a hexagonal needle-like crystal structure and process for production thereof
US4455410A (en) 1982-03-18 1984-06-19 General Electric Company Polyetherimide-polysulfide blends
US4404350A (en) * 1982-07-07 1983-09-13 General Electric Company Silicone-imide copolymers and method for making
US4808686A (en) 1987-06-18 1989-02-28 General Electric Company Silicone-polyimides, and method for making
US5026890A (en) 1988-05-20 1991-06-25 General Electric Company Method and intermediates for preparation of bis(aminoalkyl)polydiorganosiloxanes
US5250228A (en) * 1991-11-06 1993-10-05 Raychem Corporation Conductive polymer composition
US5507980A (en) 1993-07-06 1996-04-16 Aristech Chemical Corporation Basic inorganic binders
US5399329A (en) 1993-07-06 1995-03-21 Aristech Chemical Corporation Hydrotalcite-like materials having a sheet-like morphology and process for production thereof
US5928496A (en) 1996-06-20 1999-07-27 Contract Materials Processing, Inc. Hydrotalcite sulfer oxide sorption
US5986016A (en) * 1997-12-23 1999-11-16 General Electric Co. Polyetherimide resin compositions having improved ductility
US6221940B1 (en) * 1997-12-23 2001-04-24 General Electric Company Polyetherimide resin compositions with improved ductility
US6454969B1 (en) * 1998-02-05 2002-09-24 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Silicon-containing flame retardant
US6353073B1 (en) 2000-03-22 2002-03-05 Archimica (Florida), Inc. Poly (aminoorganofunctionaldisiloxanes)
US6339137B1 (en) 2000-03-22 2002-01-15 Archimica (Florida) Inc. Poly (aminoorganofunctionalsiloxanes)
CA2474251C (en) 2002-02-01 2009-05-12 Johnson Polymer, Llc Oligomeric chain extenders for processing, post-processing and recycling of condensation polymers, synthesis, compositions and applications
JP4535245B2 (ja) * 2004-05-21 2010-09-01 信越化学工業株式会社 部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体及びその製造方法並びに該共重合体を含む樹脂組成物
US20080200600A1 (en) * 2004-06-23 2008-08-21 Akzo Nobel N. V. Polymer-Containing Composition, its Preparation and Use
US7652107B2 (en) * 2005-10-31 2010-01-26 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame resistant polymer blends
US8491997B2 (en) * 2006-06-22 2013-07-23 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Conductive wire comprising a polysiloxane/polyimide copolymer blend
US7847023B2 (en) * 2007-03-12 2010-12-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polysiloxane/polyimide copolymer blends
US20090170985A1 (en) * 2007-12-28 2009-07-02 Rina Ai Polyester-polyamide compositions, articles, and method of manufacture thereof

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012154966A1 (en) 2012-11-15
CN103534316A (zh) 2014-01-22
US20120285721A1 (en) 2012-11-15
CN103534316B (zh) 2016-03-09
EP2707434A1 (en) 2014-03-19
EP2707434B1 (en) 2016-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2707434B1 (en) Silicone polyetherimide copolymers
US8071693B2 (en) Polysiloxane/polyimide copolymers and blends thereof
US8597788B2 (en) Conductive wire comprising a polysiloxane/polyimide copolymer blend
US7847023B2 (en) Polysiloxane/polyimide copolymer blends
EP2623541B1 (en) Compositions comprising cross linked polysiloxane/polyimide copolymers and articles derived therefrom
KR101820066B1 (ko) 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체 및 폴리(아릴렌 설파이드)의 블렌드
JPH07166040A (ja) ハロゲンを含まない難燃性ブレンド
JPH10195179A (ja) 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
US8168726B2 (en) Process for making polysiloxane/polymide copolymer blends
JP4535245B2 (ja) 部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体及びその製造方法並びに該共重合体を含む樹脂組成物
EP0428871B1 (en) Epoxy resin composition for semiconductor sealing
US6048946A (en) Hydrophobic epoxy resin system
JP2003020337A (ja) ビスナジイミド−ポリシロキサン交互共重合体又はその誘導体及びそれを配合した電子材料用エポキシ樹脂組成物
CN115505124A (zh) 聚合物及其应用
JPH02173153A (ja) エポキシ系樹脂組成物
JPH0324111A (ja) 樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application