KR20140027286A - 사출 성형 물품 및 그것의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

착색된 폴리(아릴렌 에테르) 조성물로부터 사출 성형된 물품은 검정 고리로서 알려진 미관상 결함을 나타낼 수 있다. 상기 검정 고리는 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이 약 50 내지 약 70 중량%의 폴리(아릴렌 에테르), 약 12 내지 약 30 중량%의 고무-개질된 폴리스티렌, 약 5 내지 약 25 중량%의 유기인산염 에스테르 난연제, 및 제 1 착색제 및 제 2 착색제(모든 착색제들의 총량은 약 0.3 내지 약 1 중량%임)를 포함할 경우 감소 또는 제거될 수 있다.

Description

사출 성형 물품 및 그것의 제조방법{INJECTION MOLDED ARTICLE AND METHOD FOR THE MANUFACTURE THEREOF}
본 발명은 사출 성형 물품 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.
폴리(아릴렌 에테르)는 높은 산소 투과도 및 산소/질소 선택성 뿐만 아니라 뛰어난 내수성, 치수 안정성 및 고유의 난연성으로 인하여 알려진 플라스틱의 일 부류이다. 강도, 강성도(stiffness), 내화학성 및 내열성과 같은 특성들은 넓은 범위의 소비재 제품, 예를 들어 배관 장치(plumbing fixtures), 전기 상자, 자동차 부품 및 와이어와 케이블용 절연체에 대한 요건을 충족시키기 위하여 폴리(아릴렌 에테르)를 다양한 다른 플라스틱과 블렌딩함으로써 맞추어질 수 있다.
폴리(아릴렌 에테르), 고무-개질된 폴리스티렌 및 난연제를 포함하는 사출 성형 조성물은 다양한 물품을 성형하기 위하여 흔히 사용된다. 이들 조성물은 이들로부터 제조된 성형된 시험 물품의 물리적 특성, 예를 들어 강성도의 객관적 메트릭스(objective metrics) (예를 들어 굴곡 탄성율(flexural modulus)), 연성(ductility) (예를 들어, 노치드 아이조드 충격 강도(notched Izod impact strength) 및 파단 인장 신율) 및 내열성(예를 들어, 열 변형 온도)에 따라 종종 명확히 특징지어진다. 표면 미관(surface esthetics)은 종종 사출 성형에 의해 제조된 플라스틱 물품에 대한 소통되지 않은 중요한 품질 메트릭(metric)이다. 사출 성형된 부품들에 대한 표면 결함의 한 가지 유형은 사출 성형 기계의 사출 성형 출입구(gates)에 대응하는 물품의 부분들에서의 색상 변이(variation in color)이다. 예를 들면, 도 1에 예시된 바와 같이, 어두워진 고리가 나타날 수 있다. 이는 크고 얇은 섹션들을 갖는 성형 부품들의 경우 특히 문제가 되는데, 예를 들면 휴대 전화기 릴레이 타워에서 사용되는 백업 전지(back-up batteries)용 플라스틱 케이스가 있다. 성형된 부품들에서의 시각적 불균일성(visual nonuniformities)은 스크랩(scrap) 속도의 증가 및 생산성 감소를 일으킬 수 있다. 또한, 상기 사출 성형 물품이 납 축전지(lead-acid battery)용 케이스인 경우, 어두워진 고리의 존재는 전지의 누출 여부에 대한 의문을 일으킬 수 있다.
따라서, 폴리(아릴렌 에테르) 조성물로부터 성형된 물품의 크고 얇은 섹션들에서의 시각적 결함을 감소시키는 성형 방법에 대한 요구가 있다.
본 발명의 일 실시예는 사출 성형된 물품의 미관상 결함을 감소시키는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은: 폴리(아릴렌 에테르) 조성물을 사출 성형하여 사출 성형된 물품을 형성하는 것으로 구성되며; 상기 사출 성형된 물품의 일부는 적어도 10 센티미터의 제 1 치수(a first dimension), 적어도 10 센티미터의 제 2 치수 및 1 센티미터 미만의 제 3 치수로 구성되고; 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 25℃ 클로로포름에서 측정시, 약 0.3 내지 약 0.55 데리시터/그램의 고유 점도를 갖는 약 50 내지 약 70 중량%의 폴리(아릴렌 에테르), 약 12 내지 약 30 중량%의 고무-개질된 폴리스티렌(상기 고무-개질된 폴리스티렌은 폴리스티렌 및 폴리부타디엔으로 구성됨), 약 5 내지 약 25 중량%의 유기인산염 에스테르 난연제, 및 제 1 착색제(colorant) 및 제 2 착색제(모든 착색제들의 총량은 약 0.3 내지 약 1 중량%임)로 구성되며; 상기 모든 중량%는 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
또 다른 실시예는 상기 방법에 의하여 형성되는 사출 성형 물품이다.
이들 및 기타의 실시예들은 아래에 상세히 기재된다.
도 1은 사출 성형된 물품 면 위의 검은색 고리 이미지이다.
도 2는 폴리(아릴렌 에테르)의 제조를 위한 화학 구성도로서, 2,6-디메틸페놀을 산화 중합시켜 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 및 3,3',5,5'-테트라메틸디페노퀴논을 생성하고; 상기 반응 혼합물을 재평형시켜 결합된 디페노퀴논의 단말 및 내부 잔기를 갖는 폴리(아릴렌 에테르)를 생성할 수 있다.
크고 개방된 상부(top)를 갖는 직사각형 상자를 사출 성형하기 위하여 회색의 폴리(아릴렌 에테르) 조성물을 사용할 경우, 상기 상자는 사출 성형 기계의 출입구와 관련된 부분에 검은색 고리를 나타냈다. 도 1은 검은색 고리를 나타내는 상자의 일면의 이미지이다. 무엇이 상기 검은색 고리를 일으키는지는 명확하지 않았다. 아래의 실시예에 기재된 실험을 이용하여, 상기 검은 고리가 상기 성형 조성물 내 검은색 착색제의 농도를 감소시킴으로써 감소 또는 제거될 수 있을 것으로 결정되었다. 임의의 특정 메카니즘적 가설에 구속되길 원하지는 않지만, 본 발명의 발명자는 상기 검은 고리가 전체 조성물에 대하여- 검정 안료의 과잉이라기 보다-흰색 안료의 국소 결함과 관련이 있는 것으로 믿는다. 이는 상기 사출 성형 공정이 상기 몰딩 출입구 주위에 개별 착색제들의 분리(즉, 공간 분리(spatial separation))를 일으킬 것이라고 의심할 이유가 없었기 때문에 놀라운 것이다.
일 실시예는 사출 성형 물품의 미관상 결함의 감소 방법에 관한 것이며, 상기 방법은: 폴리(아릴렌 에테르) 조성물을 사출 성형하여 사출 성형된 물품을 형성하는 것으로 구성되며; 상기 사출 성형된 물품의 일부는 적어도 10 센티미터의 제 1 치수(a first dimension), 적어도 10 센티미터의 제 2 치수 및 1 센티미터 미만의 제 3 치수로 구성되고; 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 25℃ 클로로포름에서 측정시, 약 0.3 내지 약 0.55 데리시터/그램의 고유 점도를 갖는 약 50 내지 약 70 중량%의 폴리(아릴렌 에테르), 약 12 내지 약 30 중량%의 고무-개질된 폴리스티렌(상기 고무-개질된 폴리스티렌은 폴리스티렌 및 폴리부타디엔으로 구성됨), 약 5 내지 약 25 중량%의 유기인산염 에스테르 난연제, 및 제 1 착색제(colorant) 및 제 2 착색제(모든 착색제들의 총량은 약 0.3 내지 약 1 중량%임)로 구성되며; 상기 모든 중량%는 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
상기 방법은 특정의 폴리(아릴렌 에테르) 조성물을 사출 성형할 것을 필요로 한다. 상기 방법은 장비가 사출 성형된 물품을 생성하기 위해 사용되는 몰드(들)를 채우기에 충분한 배럴 용량 및 톤수(tonnage)를 갖는다면, 종래의 사출 성형 장비를 이용할 수 있다. 사출 성형을 위한 예시적 장비 및 조건은 아래 실시예에 기재되어 있다. 일부 실시예에서, 상기 사출 성형은 사출 성형 기계의 배럴을 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물로 채우고 상기 배럴의 적어도 80 중량%를 비워서 단일 사출 성형 물품을 성형하는 것으로 구성된다. 일부 실시예에서, 사출 성형은 약 270 내지 약 310℃, 구체적으로 약 275 내지 약 300℃의 배럴 온도, 및 약 45 내지 약 70℃, 구체적으로 약 50 내지 약 65℃의 몰드 온도를 갖는 사출 성형 기계를 이용하는 것으로 구성된다.
상기 방법은 사출 성형된 물품을 형성한다. 상기 방법은 크고 얇은 섹션들을 갖는 사출 성형 물품에 특히 적합하다. 구체적으로, 상기 사출 성형된 물품은 적어도 10 센티미터의 제 1 치수(a first dimension), 적어도 10 센티미터의 제 2 치수 및 1 센티미터 이하의 제 3 치수를 갖는 부분으로 구성된다. 따라서, 상기 제 1 및 제 2 치수는 상기 섹션의 "큰" 특징을 정의하고, 상기 제 3 치수는 상기 섹션의 "얇은" 특징을 정의한다. 상기 사출 성형 물품의 "부분(portion)"은 예를 들어, 납 축전지 용기의 5개 평면들(별도의 탑(top)은 제외) 중 하나일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 제 1 치수는 10 내지 약 100 센티미터이고, 상기 제 2 치수는 10 내지 약 100 센티미터이고, 상기 제 3 치수는 약 0.02 내지 1 센티미터이다. 일부 실시예에서, 상기 제 1 치수는 약 30 내지 약 100 센티미터이고, 상기 제 2 치수는 약 30 내지 약 100 센티미터이고, 상기 제 3 치수는 약 0.1 내지 약 0.5 센티미터이다. 일부 실시예에서, 상기 사출 성형된 물품은 약 1,000 내지 약 4,000 그램, 구체적으로 약 1,500 내지 약 3,600 그램의 질량을 갖는 전지 케이스이다. 일부 더 작은 전지 케이스는 약 1,600 내지 약 1,800 그램의 질량을 가질 수 있고, 일부 더 큰 전지 케이스는 약 3,200 내지 약 3,600 그램의 질량을 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 제 1 및 제 2 치수는 하나의 평면(plane)을 정의한다. 예를 들어, 상기 성형된 물품은 적어도 하나의 벽이 (평평한) 직사각형인 전체적으로 직사각형의 프리즘 형상을 갖는 전지 케이스일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 사출 성형된 물품은 납 축전지용 케이스이다.
상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 폴리(아릴렌 에테르)로 구성된다. 적당한 폴리(아릴렌 에테르)는 아래 식의 반복 구조 단위로 구성되는 것들을 포함한다:
Figure pct00001
상기 식에서, 각각의 Z1 은 독립적으로 할로겐, 미치환 또는 치환된 C1-C12 히드로카르빌(상기 히드로카르빌기가 3차 히드로카르빌이 아닌 경우), C1-C12 히드로카르빌티오, C1-C12 히드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로히드로카르빌옥시(적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐과 산소 원자를 분리시킴)이며; 각각의 Z2 은 독립적으로 수소, 할로겐, 미치환 또는 치환된 C1-C12 히드로카르빌(상기 히드로카르빌기가 3차 히드로카르빌이 아닌 경우), C1-C12 히드로카르빌티오, C1-C12 히드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로히드로카르빌옥시(적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐과 산소 원자를 분리시킴)이다. 여기서 사용되는 용어 "히드로카르빌"은 그 자체로 사용되거나, 또는 접두어, 접미어 또는 다른 용어의 일부로서 사용되거나, 탄소와 수소를 함유하는 잔기를 말한다. 상기 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 고리형, 이중 고리형, 분지형, 포화 또는 불포화된 것일 수 있다. 그것은 또한 지방족, 방향족, 직쇄, 고리형, 이중 고리형, 분지형, 포화 및 불포화된 탄화수소 부분들의 조합을 함유할 수 있다. 그러나, 상기 히드로카르빌 잔기가 치환된 것으로 기재되는 경우, 그것은 선택적으로 상기 치환 잔기의 탄소 및 수소 구성원 위로 헤테로 원자(heteroatoms)를 함유할 수 있다. 따라서, 구체적으로 치환된 것으로 기재되는 경우, 상기 히드로카르빌 잔기는 또한 하나 이상의 카르보닐기, 아미노기, 히드록실기 등을 함유할 수 있거나, 또는 상기 히드로카르빌 잔기의 골격(backbone) 내에 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 일 예로서, Z1 은 산화 중합 촉매의 디-n-부틸아민 성분과 말단 3,5-디메틸-1,4-페닐기의 반응에 의해 형성되는 디-n-부틸아미노메틸기일 수 있다.
상기 폴리(아릴렌 에테르)는 25℃ 클로로포름에서 측정시, 약 0.3 내지 약 0.55 데리시터/그램의 고유 점도를 갖는다.
일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 중량 평균 분자량 및 피크 분자량(peak molecular weight)을 특징으로 하며, 상기 중량 평균 분자량 대 상기 피크 분자량의 비율은 약 1.3 : 1 내지 약 4 : 1 이다. 이 범위 내에서, 상기 비율은 약 1.5 : 1 내지 약 3 : 1, 구체적으로 약 1.5 : 1 내지 약 2.5 : 1, 좀 더 구체적으로 약 1.6 : 1 내지 약 2.3 : 1, 좀 더 구체적으로 1.7 : 1 내지 약 2.1 : 1 일 수 있다. 상기 폴리(아릴렌 에테르) 분자량 분포는 보통 250 내지 1,000,000 원자 질량 단위의 분자량 범위로 분석된다. 여기서 사용되는 용어 "피크 분자량"은 분자량 분포에 있어 가장 흔하게 발생하는 분자량으로 정의된다. 통계적 측면에서, 상기 피크 분자량은 분자량 분포의 모드(mode)이다. 실용적 측면에서, 분자량이 겔 투과 크로마토그래피와 같은 크로마토그래피법에 의해 결정되는 경우, 상기 피크 분자량은 x-축의 분자량 대 y-축의 흡광도(absorbance) 그래프에서 최고점의 폴리(아릴렌 에테르) 분자량이다. 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 분자량 분포를 결정하는 상세한 과정은 국제특허공개 WO 2010/039470 A2 (Guo 등)의 실시예에 제시된다.
일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 모르폴린-함유 촉매로 제조되는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)이며, 톨루엔에서 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)을 용해, 메탄올로부터 침전, 재슬러리(reslurry) 및 분리함으로써 제조되는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)의 정제된 샘플은 250 내지 1,000,000 원자 질량 단위의 분자량 범위에서 단일 분자량 분포(monomodal molecular weight distribution)를 가지며, 상기 정제된 샘플 전체의 수평균 분자량 보다 15배 보다 많은 분자량을 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 2.2 중량% 이하로 구성된다. 일부 실시예에서, 분자량이 감소되는 6개의 동일한 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 중량 분획으로 분리한 후의 상기 정제된 샘플은 말단 모르폴린-치환된 페녹시기를 포함하는, 적어도 10 몰%의 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)로 구성되는 제 1의 최고 분자량 분획으로 구성된다. 이들 실시예에 따른 상기 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)는 미국 특허출원공개 US 2011/0003962 A1 (Carrillo 등)에 더 개시되어 있다.
일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 본질적으로 결합된 디페노퀴논(diphenoquinone) 잔기가 없다. 문맥상, "본질적으로 없다"는 1 중량% 미만의 폴리(아릴렌 에테르) 분자가 디페노퀴논 잔기로 구성됨을 의미한다. 미국 특허 제 3,306,874호(Hay)에 기재된 바와 같이, 1가(monohydric) 페놀의 산화 중합에 의한 폴리(아릴렌 에테르)의 합성은 원하는 폴리(아릴렌 에테르) 뿐만 아니라 부산물로서 디페노퀴논을 생성한다. 예를 들어, 상기 1가 페놀이 2,6-디메틸페놀인 경우, 3,3',5,5'-테트라메틸디페노퀴논이 생성된다. 보통, 상기 디페노퀴논은 중합 반응 혼합물을 가열함으로써 상기 폴리(아릴렌 에테르)로 "재평형화(reequilibrated)"되어(즉, 상기 디페노퀴논이 상기 폴리(아릴렌 에테르) 구조로 결합됨) 말단 또는 내부 디페노퀴논 잔기를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르)를 생성한다. 예를 들어, 도 2의 도식에서 보여지는 바와 같이, 폴리(아릴렌 에테르)가 2,6-디메틸페놀의 산화 중합에 의해 제조되어 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 및 3,3',5,5'-테트라메틸디페노퀴논을 생성할 경우, 상기 반응 혼합물의 재평형은 결합된 디페노퀴논의 단말 및 내부 잔기를 갖는 폴리(아릴렌 에테르)를 생성할 수 있다. 그러나, 이러한 재평형은 상기 폴리(아릴렌 에테르)의 분자량을 감소시킨다 (예를 들어, p 및 q+r 이 각각 n 보다 적음). 따라서, 더 높은 분자량의 폴리(아릴렌 에테르)를 원하는 경우, 상기 디페노퀴논을 상기 폴리(아릴렌 에테르) 사슬로 재평형시키기 보다 상기 폴리(아릴렌 에테르)로부터 상기 디페노퀴논을 분리하는 것이 유용할 수 있다. 이러한 분리는 예를 들어, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 불용성이고 상기 디페노퀴논은 가용성인 용매 또는 용매 혼합물에서 상기 폴리(아릴렌 에테르)를 침전시킴으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 폴리(아릴렌 에테르)가 톨루엔 내 2,6-디메틸페놀의 산화 중합에 의하여 제조되어 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 및 3,3',5,5'-테트라메틸디페노퀴논으로 구성되는 톨루엔 용액을 생성하는 경우, 본질적으로 디페노퀴논이 없는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)는 1 부피의 상기 톨루엔 용액을 약 1 내지 약 4 부피의 메탄올 또는 메탄올/물 혼합물과 혼합함으로써 얻어질 수 있다. 또는, 산화 중합을 하는 동안 생성되는 디페노퀴논 부산물의 양은 최소화될 수 있고/있거나 (예를 들어, 10 중량% 미만의 1가 페놀의 존재하에 산화 중합을 개시하고 적어도 95 중량%의 1가 페놀을 적어도 50분의 과정에 걸쳐 첨가함으로써), 상기 디페노퀴논이 상기 폴리(아릴렌 에테르) 사슬로 재평형되는 것이 최소화될 수 있다 (예를 들어, 산화 중합 종료 후 200분 이내에 상기 폴리(아릴렌 에테르)를 분리시킴으로써). 이러한 접근은 국제특허공개 WO2009/104107 A1 (Delsman 등)에 기재되어 있다. 톨루엔 내 디페노퀴논의 온도-의존성 용해도를 이용하는 또 다른 접근에서, 디페노퀴논 및 폴리(아릴렌 에테르)를 함유하는 톨루엔 용액은 약 25℃의 온도로 조절될 수 있으며, 여기서 디페노퀴논은 용해도가 저조하지만 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 가용성이므로, 상기 불용성 디페노퀴논은 고체-액체 분리(예를 들어 여과)에 의해 제거될 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위, 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위, 또는 이들의 조합으로 구성된다. 일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)이다. 일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 25℃ 클로로포름에서 측정시, 그램 당 약 0.3 내지 약 0.55 데리시터, 구체적으로 그램 당 약 0.35 내지 약 0.5 데리시터, 좀 더 구체적으로 그램 당 약 0.35 내지 약 0.46 데리시터의 고유 점도를 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)로 구성된다.
상기 폴리(아릴렌 에테르)는, 보통 히드록시기의 오쏘(ortho) 위치에 있는, 아미노알킬-함유 말단기(들)를 갖는 분자로 구성될 수 있다. 또한 흔히 테트라메틸디페노퀴논(TMDQ) 말단기도 존재하는데, 이는 테트라메틸디페노퀴논 부산물이 존재하는 2,6-디메틸페놀-함유 반응 혼합물로부터 보통 얻어진다. 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 단일중합체, 공중합체, 그라프트 공중합체, 이오노머(ionomer) 또는 블록 공중합체, 및 이들 중 적어도 하나로 구성되는 조합물의 형태일 수 있다.
상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 상기 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 50 내지 약 70 중량% 양의 폴리(아릴렌 에테르)로 구성된다. 이 범위 내에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 양은 약 53 내지 약 67 중량%, 좀 더 구체적으로 약 56 내지 약 64 중량% 일 수 있다.
상기 폴리(아릴렌 에테르) 외에, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 고무-개질된 폴리스티렌으로 구성된다. 상기 고무-개질된 폴리스티렌은 폴리스티렌 및 폴리부타디엔으로 구성된다. 고무-개질된 폴리스티렌은 때때로 "고-충격 폴리스티렌" 또는 "HIPS"라고 한다. 일부 실시예에서, 상기 고무-개질된 폴리스티렌은 상기 고무-개질된 폴리스티렌의 중량을 기준으로, 80 내지 96 중량%의 폴리스티렌, 구체적으로 88 내지 94 중량% 폴리스티렌; 및 4 내지 20 중량%의 폴리부타디엔, 구체적으로 6 내지 12 중량% 폴리부타디엔으로 구성된다. 일부 실시예에서, 상기 고무-개질된 폴리스티렌은 10 내지 35%의 유효 겔 함량을 갖는다. 적당한 고무-개질된 폴리스티렌은 상업적으로 예를 들어 HIPS3190 (SABIC Innovative Plastics 제품), 및 D7055.5 및 D7022.27 (American Styrenics) 로서 이용가능하다.
상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 12 내지 약 30 중량%, 구체적으로 약 14 내지 약 26 중량%, 좀 더 구체적으로 약 16 내지 약 22 중량% 양의 고무-개질된 폴리스티렌으로 구성된다.
상기 폴리(아릴렌 에테르) 및 상기 고무-개질된 폴리스티렌 외에, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 유기인산염 에스테르 난연제로 구성된다. 유기인산염 에스테르 난연제의 예는 페닐기, 치환된 페닐기, 또는 페닐기 및 치환된 페닐기의 조합으로 구성되는 인산염 에스테르, 레조시놀, 예를 들어 레조시놀 비스(디페닐 포스페이트)를 기재로 하고, 또한 비스페놀, 예를 들어 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)를 기재로 하는 비스-아릴 포스페이트 에스테르를 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 유기인산염 에스테르는 트리스(알킬페닐) 포스페이트 (예를 들어, CAS 등록번호 89492-23-9 또는 CAS 등록번호 78-33-1), 레조시놀 비스(디페닐 포스페이트) (CAS 등록번호 57583-54-7), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트) (CAS 등록번호 181028-79-5), 트리페닐 포스페이트 (CAS 등록번호 115-86-6), 트리스(이소프로필페닐) 포스페이트 (예를 들어 CAS 등록번호 68937-41-7), 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
일부 실시예에서, 상기 유기인산염 에스테르는 아래 식을 갖는 비스-아릴 포스페이트로 구성된다:
Figure pct00002
상기 식에서 R은 각각의 경우 독립적으로 C1-C12 알킬렌기이며; R5 및 R6 는 각각의 경우 독립적으로 C1-C5 알킬기이고; R1, R2, 및 R4 는 독립적으로 C1-C12 히드로카르빌기이며; R3 는 각각의 경우 독립적으로 C1-C12 히드로카르빌기이고; n 은 1 내지 25이고; s1 및 s2 는 독립적으로 0, 1 또는 2의 정수이다. 일부 실시예에서 OR1, OR2, OR3 및 OR4 는 독립적으로 페놀, 모노알킬페놀, 디알킬페놀 또는 트리알킬페놀로부터 유도된다.
당업계의 통상의 기술자에 의해 용이하게 인식되는 바와 같이, 상기 비스-아릴 포스페이트는 비스페놀로부터 유도된다. 비스페놀의 예는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (소위 비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄을 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 비스페놀은 비스페놀 A로 구성된다.
상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 25 중량%, 구체적으로 약 8 내지 약 21 중량%, 좀 더 구체적으로 약 11 내지 약 18 중량% 양의 유기인산염 에스테르 난연제로 구성된다.
상기 폴리(아릴렌 에테르), 상기 고무-개질된 폴리스티렌 및 상기 유기인산염 에스테르 난연제 외에, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 제 1 착색제 및 제 2 착색제로 구성된다. 아래의 실시예에서 기재되는 바와 같이, 본 발명의 발명자는 검정 고리의 형성이 사출 성형을 하는 동안 몰딩 출입구 주위에서 2가지 착색제의 공간 분리(spatial separation)와 관련된 것으로 결정했다. 일부 실시예에서, 상기 제 1 착색제는 흰색 안료로 구성되고, 상기 제 2 착색제는 검정색 안료로 구성된다.
상기 제 1 착색제 또는 상기 제 2 착색제로서 사용하기에 적당한 착색제는 예를 들어, R. Gachter 및 H. Muller, Eds., "플라스틱 첨가제 핸드북; 열가소성 수지용 안정화제, 가공 보조제, 가소제, 필러, 보강제, 착색제; 3판", 뮌헨: Hanser Publishers (1990), 페이지 637-676에 기재된 것들을 포함한다. 구체적인 착색제는 예를 들어, 카본 블랙, 피그먼트 블랙(Pigment Black) 11, 이산화티탄(titanium dioxide), 산화아연, 분산 노랑(Disperse Yellow) 201, 솔벤트 그린(Solvent Green) 3, 피그먼트 그린(Pigment Green) 50, 솔벤트 레드(Solvent Red) 52, 솔벤트 레드(Solvent Red) 135, 피그먼트 레드(Pigment Red) 101, 솔벤트 바이올렛(Solvent Violet) 13, 분산 오렌지(Disperse Orange) 47, 솔벤트 오렌지(Solvent Orange) 60, 솔벤트 블루(Solvent Blue) 104, 피그먼트 브라운(Pigment Brown) 24, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 제 1 착색제는 이산화티탄으로 구성되며, 상기 제 2 착색제는 카본 블랙으로 구성된다.
일부 실시예에서, 상기 착색제는 회색 폴리(아릴렌 에테르) 조성물 및 사출 성형 물품을 제조하기에 효과적이다. 예를 들어, 상기 사출 성형된 물품의 표면은 ASTM D2244-09b에 따라 결정되는, CIE 1976 L* a* b* 파라미터(약 25 내지 약 45, 구체적으로 약 30 내지 약 40의 L*; -10 내지 약 10, 구체적으로 약 -5 내지 약 5의 a*; 및 -10 내지 약 10, 구체적으로 약 -5 내지 5의 b*)를 나타낼 수 있다.
상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물 내 모든 착색제의 총량은 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 총량을 기준으로 약 0.3 내지 약 1 중량%, 구체적으로 약 0.4 내지 약 0.9 중량%, 좀 더 구체적으로 약 0.5 내지 약 0.8 중량%이다. 약 1 중량% 보다 많은 총 착색제의 양은 상기 사출 성형된 물품 표면에 보이는 고리의 형성과 관련된다. 약 0.3 중량% 미만의 착색제 총량은 원하는 외관의 사출 성형 물품을 얻기에 불충분할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 착색제는 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 제 1 착색제로서 약 0.25 내지 약 0.96 중량%의 흰색 안료, 및 상기 제 2 착색제로서 약 0.04 내지 약 0.1 중량%의 검은색 안료로 구성된다. 약 0.25 내지 약 0.96 중량%의 범위 내에서, 상기 흰색 안료의 양은 약 0.25 내지 약 0.8 중량%, 구체적으로 약 0.3 내지 약 0.6 중량%, 좀 더 구체적으로 약 0.35 내지 약 0.5 중량%일 수 있다. 약 0.04 내지 약 0.1 중량%의 범위 내에서, 상기 검은색 안료의 양은 약 0.05 내지 약 0.08 중량%일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 흰색 안료는 이산화티탄으로 구성된다. 일부 실시예에서, 상기 검은색 안료는 카본 블랙으로 구성된다. 일부 실시예에서, 상기 카본 블랙은 킬로그램 당 약 150 내지 약 500 그램의 요오드 흡수도(iodine absorption)를 갖는다(ASTM D1510-02a에 따라 결정됨).
일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 이하, 구체적으로 0.1 중량% 이하의 폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌 옥사이드) 블록 공중합체로 구성된다. 일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌 옥사이드) 블록 공중합체를 제외한다. 아래의 실시예에서 보여지는 바와 같이, 폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌 옥사이드) 블록 공중합체의 존재는 검은 고리의 형성에 기여할 수 있다.
상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 선택적으로, 탄화수소 수지로 더 구성될 수 있다. 탄화수소 수지의 예는 지방족 탄화수소 수지, 수소화된 지방족 탄화수소 수지, 지방족/방향족 탄화수소 수지, 수소화된 지방족/방향족 탄화수소 수지, 고리지방족(cycloaliphatic) 탄화수소 수지, 수소화된 고리지방족 수지, 고리지방족/방향족 탄화수소 수지, 수소화된 고리지방족/방향족 탄화수소 수지, 수소화된 방향족 탄화수소 수지, 폴리테르펜(polyterpene) 수지, 테르펜-페놀 수지, 로진(rosins) 및 로진 에스테르, 수소화된 로진 및 로진 에스테르, 및 이들의 혼합물이다. 여기서 사용된 "수소화된"은, 탄화수소 수지를 말할 경우, 완전히, 실질적으로, 그리고 부분적으로 수소화된 수지를 포함한다. 적당한 방향족 수지는 방향족 개질된 지방족 수지(aromatic modified aliphatic resins), 방향족 개질된 고리지방족 수지, 및 수소화된 방향족 탄화수소 수지(약 1 내지 약 30 중량%의 방향족 함량을 가짐)를 포함한다. 임의의 상기 수지는 당업계의 공지된 방법을 이용하여 불포화 에스테르 또는 무수물로 그라프트될 수 있다. 그러한 그라프팅(grafting)은 상기 수지에 향상된 특성을 제공할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 탄화수소 수지는 수소화된 방향족 탄화수소 수지이다.
적당한 탄화수소 수지는 상업적으로 이용가능하며 예를 들어, EMPR 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 116, 117 및 118 수지, 및 OPPERA 수지(ExxonMobil Chemical Company 제품); ARKON P140, P125, P115, M115 및 M135, 및 SUPER ESTER 로진 에스테르(Arakawa Chemical Company(일본) 제품); SYLVARES 폴리테르펜 수지, 스티렌화된(styrenated) 테르펜 수지 및 테르펜 페놀 수지(Arizona Chemical Company 제품); SYLVATAC 및 SYLVALITE 로진 에스테르(Arizona Chemical Company 제품); NORSOLENE 지방족 방향족 수지(Cray Valley 제품); DERTOPHENE 테르펜 페놀 수지 및 DERCOLYTE 폴리테르펜 수지(DRT Chemical Company 제품); EASTOTAC 수지, PICCOTAC 수지, REGALITE 및 REGALREZ 수소화된 고리지방족/방향족 수지, 및 PICCOLYTE 및 PERMALYN 폴리테르펜 수지, 로진 및 로진 에스테르(Eastman Chemical Company 제품); WINGTACK 수지(Goodyear Chemical Company 제품); 쿠마론/인덴(coumarone/indene) 수지(Neville Chemical Company 제품); QUINTONE 산 개질된 C5 수지, C5/C9 수지 및 산-개질된 C5/C9 수지(Nippon Zeon 제품); 및 CLEARON 수소화된 테르펜 수지(Yasuhara 제품)를 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 탄화수소 수지는 약 80 내지 약 180℃, 구체적으로 약 100 내지 약 170℃, 좀 더 구체적으로 약 110 내지 약 150℃, 좀 더 구체적으로 약 120 내지 약 130℃의 연화점(softening point)을 갖는다. 연화점은 ASTM E28-99에 따라 고리 및 공 연화점으로서 측정된다. 구체적인 탄화수소 수지는 약 125℃의 연화점을 갖는 ARKON P125이다.
상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물에 존재하는 경우, 상기 탄화수소 수지는 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 5 중량%, 구체적으로 약 2 내지 약 4 중량%의 양으로 사용된다.
일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)-캡슐화된(encapsulated) 폴리테트라플루오로에틸렌으로 더 구성된다. 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)에 캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 또한 TSAN로서 알려져 있다. TSAN은 폴리테트라플루오로에틸렌의 존재하에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 중합함으로써 만들어질 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 TSAN는 상기 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)-캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌의 중량을 기준으로 약 30 내지 약 70 중량% 폴리테트라플루오로에틸렌 및 약 30 내지 약 70 중량% 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)로 구성된다. 일부 실시예에서, 상기 캡슐화하는(encapsulating) 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)은 약 50 내지 약 90 중량%의 스티렌 잔기, 및 약 10 내지 약 50 중량%의 아크릴로니트릴 잔기로 구성된다.
상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물에 존재하는 경우, 상기 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)-캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌은 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.025 내지 약 0.4 중량%, 구체적으로 약 0.05 내지 약 0.2 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 에틸렌 단일중합체로 더 구성된다. 상기 에틸렌 단일중합체는 ASTM D1238-10에 따라 190℃, 2.16 킬로그램 하중에서 측정시 10분당 약 10 내지 약 50 그램의 용융 유동 속도를 가질 수 있다. 존재하는 경우, 상기 에틸렌 단일중합체는 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 4 중량%, 구체적으로 약 1 내지 약 3 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 알케닐 방향족 화합물 및 공액 디엔의 수소화된 블록 공중합체로 더 구성된다. 간단하게, 이러한 성분을 "수소화된 블록 공중합체"라 한다. 상기 수소화된 블록 공중합체는 상기 수소화된 블록 공중합체의 중량을 기준으로, 약 10 내지 약 90 중량%의 폴리(알케닐 방향족) 함량 및 약 90 내지 약 10 중량%의 수소화된 폴리(공액 디엔) 함량으로 구성될 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 수소화된 블록 공중합체는 낮은 폴리(알케닐 방향족 함량) 수소화된 블록 공중합체이며, 여기서 상기 폴리(알케닐 방향족) 함량은 상기 낮은 폴리(알케닐 방향족 함량) 수소화된 블록 공중합체의 중량을 기준으로, 약 10 내지 40 중량% 미만, 구체적으로 약 20 내지 약 35 중량%, 좀 더 구체적으로 약 25 내지 약 35 중량%, 좀 더 구체적으로 약 30 내지 약 35 중량%이다. 다른 실시예에서, 상기 수소화된 블록 공중합체는 높은 폴리(알케닐 방향족 함량) 수소화된 블록 공중합체이며, 여기서 상기 폴리(알케닐 방향족) 함량은 상기 높은 폴리(알케닐 방향족 함량) 수소화된 블록 공중합체의 중량을 기준으로, 40 내지 약 90 중량%, 구체적으로 약 50 내지 약 80 중량%, 좀 더 구체적으로 약 60 내지 약 70 중량%이다.
일부 실시예에서, 상기 수소화된 블록 공중합체는 약 40,000 내지 약 400,000 원자 질량 단위의 중량평균분자량을 갖는다. 수평균분자량 및 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 표준과의 비교에 기초하여 결정될 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 수소화된 블록 공중합체는 약 200,000 내지 약 400,000 원자질량단위, 구체적으로 약 220,000 내지 약 350,000 원자질량단위의 중량평균분자량을 갖는다. 다른 실시예에서, 상기 수소화된 블록 공중합체는 약 40,000 내지 약 200,000 원자질량단위, 구체적으로 약 40,000 내지 약 180,000 원자질량단위, 좀 더 구체적으로 약 40,000 내지 약 150,000 원자질량단위의 중량평균분자량을 갖는다.
상기 수소화된 블록 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 알케닐 방향족 모노머는 아래 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00003
상기 식에서 R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C8 알킬기, 또는 C2-C8 알케닐기를 나타내며; R9 및 R13 는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C8 알킬기, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고; R10, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C8 알킬기, 또는 C2-C8 알케닐기를 나타내거나, 또는 R10 및 R11 이 중앙의 방향족 고리와 함께 나프틸기를 형성하도록 취해지거나, 또는 R11 및 R12 이 중앙의 방향족 고리와 함께 나프틸기를 형성하도록 취해진다. 구체적인 알케닐 방향족 모노머는 예를 들어 스티렌, 클로로스티렌, 예를 들어 p-클로로스티렌, 메틸스티렌, 예를 들어 알파-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌, 및 t-부틸스티렌, 예를 들어 3-t-부틸스티렌 및 4-t-부틸스티렌을 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 알케닐 방향족 모노머는 스티렌이다.
상기 수소화된 블록 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 공액 디엔은 C4-C20 공액 디엔일 수 있다. 적당한 공액 디엔은 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 공액 디엔은 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 또는 이들의 조합이다. 일부 실시예에서, 상기 공액 디엔은 1,3-부타디엔으로 구성된다.
상기 수소화된 블록 공중합체는 (A) 알케닐 방향족 화합물로부터 유도된 적어도 하나의 블록 및 (B) 공액 디엔으로부터 유도된 적어도 하나의 블록으로 구성되는 공중합체이며, 상기 블록 (B)의 지방족 불포화기 함량은 수소화에 의해 적어도 부분적으로 감소된다. 일부 실시예에서, 상기 (B) 블록 내 지방족 불포화도는 적어도 50%, 구체적으로 적어도 70% 감소된다. 블록 (A) 및 (B)의 배치는 선형 구조, 그라프트 구조 및 방사상 텔레블록 구조를 포함하며, 이는 분지쇄가 있거나 없을 수 있다. 선형 블록 공중합체는 테이퍼(tapered) 선형 구조 및 비-테이퍼(non-tapered) 선형 구조를 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 수소화된 블록 공중합체는 테이퍼 선형 구조를 갖는다. 일부 실시예에서, 상기 수소화된 블록 공중합체는 비-테이퍼 선형 구조를 갖는다. 일부 실시예에서, 상기 수소화된 블록 공중합체는 알케닐 방향족 모노머의 랜덤 결합(random incorporation)을 포함하는 (B) 블록으로 구성된다. 선형 블록 공중합체 구조는 총 6개 이상의 (A) 및 (B) 블록을 함유하는 선형 구조 뿐 아니라, 디블록 (A-B 블록), 트리블록 (A-B-A 블록 또는 B-A-B 블록), 테트라블록 (A-B-A-B 블록), 및 펜타블록 (A-B-A-B-A 블록 또는 B-A-B-A-B 블록) 구조를 포함하며, 각각의 (A) 블록의 분자량은 다른 (A) 블록들의 분자량과 동일하거나 상이할 수 있고, 각 (B) 블록의 분자량은 다른 (B) 블록들의 분자량과 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 수소화된 블록 공중합체는 디블록 공중합체, 트리블록 공중합체 또는 이들의 조합이다.
일부 실시예에서, 상기 수소화된 블록 공중합체는 상기 알케닐 방향족 화합물 및 상기 공액 디엔이 아닌 모노머의 잔기를 배제한다. 일부 실시예에서, 상기 수소화된 블록 공중합체는 상기 알케닐 방향족 화합물 및 상기 공액 디엔으로부터 유도된 블록들로 구성된다. 그것은 이들 모노머 또는 기타 임의의 모노머로부터 형성된 그라프트를 포함하지 않는다. 그것은 또한 탄소 및 수소 원자로 구성되므로 헤테로원자를 배제한다. 일부 실시예에서, 상기 수소화된 블록 공중합체는 말레산 무수물과 같은 하나 이상의 산 관능화제(acid functionalizing agents)의 잔기를 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 수소화된 블록 공중합체는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체로 구성된다.
수소화된 블록 공중합체를 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있으며, 다수의 수소화된 블록 공중합체가 상업적으로 이용가능하다. 예시적인 상업상 이용가능한 수소화된 블록 공중합체는 크레이튼 폴리머즈(Kraton Polymers)로부터 KRATON G1701 및 G1702로서 이용가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌) 디블록 공중합체; 크레이튼 폴리머즈로부터 KRATON G1641, G1650, G1651, G1654, G1657, G1726, G4609, G4610, GRP-6598, RP-6924, MD-6932M, MD-6933, 및 MD-6939 로서 이용가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체; 크레이튼 폴리머즈로부터 KRATON RP-6935 및 RP-6936 로서 이용가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌-스티렌)-폴리스티렌 (S-EB/S-S) 트리블록 공중합체, 크레이튼 폴리머즈로부터 KRATON G1730로서 이용가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체; 크레이튼 폴리머즈로부터 KRATON G1901, G1924, 및 MD-6684로서 이용가능한 말레산 무수물-그라프트된 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체; 크레이튼 폴리머즈로부터 KRATON MD-6670로서 이용가능한 말레산 무수물-그라프트된 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌-스티렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체; 아사히 카세이 엘라스토머(Asahi Kasei Elastomer)로부터 TUFTEC H1043 으로서 이용가능한, 67 중량%의 폴리스티렌으로 구성되는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체; 아사히 카세이 엘라스토머로부터 TUFTEC H1051로서 이용가능한, 42 중량%의 폴리스티렌으로 구성되는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체; 아사히 카세이 엘라스토머로부터 TUFTEC P1000 및 P2000으로서 이용가능한 폴리스티렌-폴리(부타디엔-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체; 쉐브론 필립스 케미컬 컴퍼니(Chevron Phillips Chemical Company)로부터 K-Resin KK38, KR01, KR03 및 KR05로서 이용가능한 수소화된 방사상 블록 공중합체; 쿠라레이(Kuraray)로부터 SEPTON S8104로서 이용가능한 60 중량% 폴리스티렌으로 구성되는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체; 쿠라레이로부터 SEPTON S4044, S4055, S4077 및 S4099로서 이용가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체; 및 쿠라레이로부터 SEPTON S2104로서 이용가능한 65 중량% 폴리스티렌으로 구성되는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체를 포함한다. 2개 이상의 수소화된 블록 공중합체의 혼합물이 이용될 수 있다.
상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물에 존재하는 경우, 상기 수소화된 블록 공중합체는 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 1 내지 약 4 중량%, 구체적으로 약 1.5 내지 약 3 중량%의 양으로 사용된다.
일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 아릴 포스파이트(aryl phosphite)로 더 구성된다. 일반적으로, 상기 아릴 포스파이트는 포스파이트의 인 원자(phosphitic phosphorus atom)에 공유 결합된 적어도 하나의 아릴옥시기(aryloxy group)로 구성되는 포스파이트이다. 일부 실시예에서, 상기 아릴 포스파이트는 P(OR1)3 구조를 가지며, 각 경우의 R1 은 독립적으로 C1-C24 히드로카르빌이다(적어도 하나의 R1 이 미치환 또는 치환된 C6-C24 아릴인 경우). 일부 실시예에서, 각 경우의 R1 은 독립적으로 미치환 또는 치환된 C6-C24 아릴이다. 일부 실시예에서, 상기 아릴 포스파이트는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(CAS 등록번호 31570-04-4)로 구성된다. 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물에 존재하는 경우, 상기 아릴 포스파이트는 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 1 중량%, 구체적으로 약 0.3 내지 약 0.5 중량%의 양으로 사용된다.
상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 선택적으로, 열가소성 수지 분야에 알려진 다양한 첨가제로 더 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 선택적으로, 안정화제, 항산화제, 이형제(mold release agents), 가공 보조제, 드립 지연제, 핵형성제, 자외선 차단제, 향료(fragrances), 대전 방지제, 미네랄 오일, 금속 불활성화제, 블로킹 방지제 등, 및 이들의 조합으로부터 선택된 첨가제로 더 구성될 수 있다.
필요한 것으로 또는 선택적인 것으로 여기에 교시되지 않은 성분들은 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물로부터 배제될 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 상기 폴리(아릴렌 에테르), 상기 고무-개질된 폴리스티렌, 상기 선택적 수소화된 블록 공중합체, 상기 선택적 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)-캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 상기 선택적 에틸렌 단일 중합체가 아닌 임의의 폴리머를 배제한다. 이 문맥상, "배제한다"는 단어는 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이 1 중량% 이하의 상기 특정의 폴리머, 구체적으로 0.1 중량% 이하의 상기 특정의 폴리머로 구성되거나, 좀 더 구체적으로 상기 특정의 폴리머로 구성되지 않는 것을 의미한다. 일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리(알케닐 방향족) 단일중합체, 폴리(페닐렌 설파이드), 및 알케닐 방향족과 공액 디엔의 비수소화된 블록 공중합체 중 하나 이상을 배제한다.
일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 알파-올레핀/힌더드 비닐리덴 모노머 인터폴리머(hindered vinylidene monomer interpolymers)를 배제한다. 이 문맥상, "배제한다"는 단어는 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이 1 중량% 이하의 알파-올레핀/힌더드 비닐리덴 모노머 인터폴리머, 구체적으로 0.1 중량% 이하의 알파-올레핀/힌더드 비닐리덴 모노머 인터폴리머로 구성되거나, 좀 더 구체적으로 알파-올레핀/힌더드 비닐리덴 모노머 인터폴리머로 구성되지 않는 것을 의미한다. "알파-올레핀/힌더드 비닐리덴 모노머 인터폴리머"는 (1) 비닐리덴 방향족 모노머 또는 비닐리덴 방향족 모노머와 힌더드 지방족 비닐리덴 모노머의 조합, 및 (2) C2-C20 지방족 알파-올레핀의 공중합체이다. 이들 공중합체는 미국 특허 6,201,067호(Cheung 등)에 더 개시되고 예시되어 있다.
일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 방향족 아민을 배제한다. 이 문맥상, "배제한다"는 단어는 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이 0.1 중량% 미만의 방향족 아민으로 구성되거나, 좀 더 구체적으로 방향족 아민을 포함하지 않는 것을 의미한다. 여기서 사용되는 용어 "방향족 아민"은 적어도 하나의 미치환 또는 치환된 페닐기가 아민 질소 원자에 직접 결합되어 있는 화합물을 말한다. 방향족 아민의 예는 미국 특허 6,350,514 B1(Venderbosch)에서 찾을 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 필러(fillers)를 배제한다. 이 문맥상, "배제한다"는 단어는 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이 5 중량% 이하의 필러, 구체적으로 3 중량% 이하의 필러, 좀 더 구체적으로 1 중량% 이하의 필러, 좀 더 구체적으로 0.5 중량% 이하의 필러로 구성되거나, 좀 더 구체적으로 필러를 포함하는 않는 것을 의미한다. 필러의 배제가 상기 조성물을 채색하기 위해 사용될 경우, 소량의 미네랄 안료, 예를 들어 이산화티탄을 배제하지 않는다는 것을 이해할 것이다.
상기 방법의 매우 구체적인 실시예에서, 상기 제 1 착색제는 약 0.25 내지 약 0.94 중량%의 흰색 안료로 구성되고, 상기 제 2 착색제는 약 0.04 내지 약 0.1 중량%의 카본 블랙으로 구성되며; 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 0.2 중량% 이하의 폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌 옥사이드) 블록 공중합체로 구성되고; 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 약 1 내지 약 5 중량%의 탄화수소 수지로 더 구성되며; 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 약 0.025 내지 약 0.4 중량%의 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)-캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌으로 더 구성되고; 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 약 0.5 내지 약 4 중량%의 에틸렌 단일 중합체로 더 구성되며; 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 약 1 내지 약 4 중량%의, 알케닐 방향족 화합물 및 공액 디엔의 수소화된 블록 공중합체로 더 구성되고; 상기 사출 성형은 약 270 내지 약 310℃의 배럴 온도 및 약 45 내지 약 70℃의 몰드 온도를 갖는 사출 성형 기계를 이용하는 것으로 구성되며; 상기 사출 성형된 물품은 납 축전지(lead-acid battery) 용 케이스이다. 일부 실시예에서, 상기 사출 성형된 물품의 표면은 ASTM D2244-09b에 따라 결정되는, CIE 1976 L* a* b* 파라미터(약 25 내지 약 45의 L*, -10 내지 약 10의 a*, 및 -10 내지 약 10의 b*)를 나타낸다.
본 발명은 사출 성형된 물품 자체에도 미친다. 따라서, 일 실시예는 상기 기재된 방법의 임의 변형에 의해 형성된 사출 성형된 물품이다.
본 발명은 적어도 아래의 실시예들을 포함한다.
실시예 1: 사출 성형된 물품의 미관상 결함을 감소시키는 방법으로서, 상기 방법은: 폴리(아릴렌 에테르) 조성물을 사출 성형하여 사출 성형된 물품을 형성하는 것으로 구성되며; 상기 사출 성형된 물품의 일부는 적어도 10 센티미터의 제 1 치수(a first dimension), 적어도 10 센티미터의 제 2 치수 및 1 센티미터 이하의 제 3 치수로 구성되고; 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 25℃ 클로로포름에서 측정시, 약 0.3 내지 약 0.55 데리시터/그램의 고유 점도를 갖는 약 50 내지 약 70 중량%의 폴리(아릴렌 에테르), 약 12 내지 약 30 중량%의 고무-개질된 폴리스티렌(상기 고무-개질된 폴리스티렌은 폴리스티렌 및 폴리부타디엔으로 구성됨), 약 5 내지 약 25 중량%의 유기인산염 에스테르 난연제, 및 제 1 착색제(colorant) 및 제 2 착색제(모든 착색제들의 총량은 약 0.3 내지 약 1 중량%임)로 구성되며; 상기 모든 중량%는 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
실시예 2: 실시예 1에 있어서, 상기 제 1 착색제는 흰색 안료로 구성되고, 상기 제 2 착색제는 검정색 안료로 구성되는, 방법.
실시예 3: 실시예 1 또는 2에 있어서, 상기 제 1 착색제는 약 0.25 내지 약 1.0 중량%의 흰색 안료로 구성되고, 상기 제 2 착색제는 약 0.04 내지 약 0.1 중량%의 카본 블랙으로 구성되는, 방법.
실시예 4: 실시예 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 0.2 중량% 이하의 폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌 옥사이드) 블록 공중합체로 구성되는, 방법.
실시예 5: 실시예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 약 1 내지 약 5 중량%의 탄화수소 수지로 더 구성되는, 방법.
실시예 6: 실시예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 약 0.025 내지 약 0.4 중량%의 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)-캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌으로 더 구성되는, 방법.
실시예 7: 실시예 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 약 0.5 내지 약 4 중량%의 에틸렌 단일중합체로 더 구성되는, 방법.
실시예 8: 실시예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 약 1 내지 약 4 중량%의, 알케닐 방향족 화합물 및 공액 디엔의 수소화된 블록 공중합체로 더 구성되는, 방법.
실시예 9: 실시예 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 사출 성형은 약 270 내지 약 310℃의 배럴 온도 및 약 45 내지 약 70℃의 몰드 온도를 갖는 사출 성형 기계를 이용하는 것으로 구성되는, 방법.
실시예 10: 실시예 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 사출 성형된 물품은 납 축전지(lead-acid battery) 용 케이스인, 방법.
실시예 11: 실시예 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 사출 성형된 물품의 표면은 ASTM D2244-09b에 따라 결정되는, CIE 1976 L* a* b* 파라미터(약 25 내지 약 45의 L*, -10 내지 약 10의 a*, 및 -10 내지 약 10의 b*)를 나타내는, 방법.
실시예 12: 실시예 1에 있어서, 상기 제 1 착색제는 약 0.25 내지 약 1.0 중량%의 흰색 안료로 구성되고, 상기 제 2 착색제는 약 0.04 내지 약 0.1 중량%의 카본 블랙으로 구성되며; 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 0.2 중량% 이하의 폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌 옥사이드) 블록 공중합체로 구성되고; 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 약 1 내지 약 5 중량%의 탄화수소 수지로 더 구성되며; 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 약 0.025 내지 약 0.4 중량%의 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)-캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌으로 더 구성되고; 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 약 0.5 내지 약 4 중량%의 에틸렌 단일 중합체로 더 구성되며; 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 약 1 내지 약 4 중량%의, 알케닐 방향족 화합물 및 공액 디엔의 수소화된 블록 공중합체로 더 구성되고; 상기 사출 성형은 약 270 내지 약 310℃의 배럴 온도 및 약 45 내지 약 70℃의 몰드 온도를 갖는 사출 성형 기계를 이용하는 것으로 구성되며; 상기 사출 성형된 물품은 납 축전지(lead-acid battery) 용 케이스인, 방법. 상기 사출 성형된 물품의 표면은 선택적으로, ASTM D2244-09b에 따라 결정되는, CIE 1976 L* a* b* 파라미터(약 25 내지 약 45의 L*, -10 내지 약 10의 a*, 및 -10 내지 약 10의 b*)를 나타낼 수 있다
실시예 13: 상기 실시예 중 하나의 방법에 의해 형성되는 사출 성형된 물품.
실시예 14: 실시예 13에 있어서, 상기 사출 성형된 물품은 납 축전지용 케이스인, 사출 성형 물품.
본 발명은 아래의 비제한적 예를 통해 더 설명될 것이다.
예 1 및 2, 비교예 1-8
열가소성 조성물을 표 1에 나열된 성분들을 이용하여 배합하였다.
성분 표시 설명
PPE 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르), CAS 등록번호 24938-67-8, 25℃ 클로로포름에서 측정시 그램 당 0.40 데리시터의 고유 점도 가짐; PPO 640 (SABIC Innovative Plastics)으로 입수.
황화아연 황화아연, CAS 등록번호 1314-98-3; SACHTOLITH HD (Sachtleben)로서 입수.
산화아연 산화아연, CAS 등록번호 1314-13-2; CR-4 (GH Chemicals Ltd.)로서 입수.
탄화수소 수지 탄화수소 수지, CAS 등록번호 123465-34-9; ARKON P-125 (Arakawa Chemical)로서 펠릿 형태로 입수되며 사용 전 분말로 분쇄함.
TSAN 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)-캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌, CAS 등록번호 9002-84-0; TSAN (SABIC Innovative Plastics)로서 입수.
폴리에틸렌 폴리에틸렌 (에틸렌 단일중합체), CAS 등록번호 9002-88-4, ASTM D1238-10에 따라 190℃, 2.16 킬로그램 하중에서 측정시 10분당 약 25 그램의 용융 유동 속도를 가짐; GI2010A (NOVA Chemicals)로서 입수.
SEBS 1 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체, CAS 등록번호 66070-58-4, 약 30%의 폴리스티렌 함량 가짐; KRATON G1650 (Kraton Polymers Ltd.)로서 입수
SEBS 2 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체, CAS 등록번호 66070-58-4, 약 33%의 폴리스티렌 함량 가짐; KRATON G1651 (Kraton Polymers Ltd.)로서 입수
포스파이트 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, CAS 등록번호 31570-04-4; IRGAFOS 168 (Ciba Specialty Chemicals Inc.)로서 입수
이형제(Mold release) 폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌 옥사이드) 블록 공중합체, CAS 등록번호 9003-11-6; PLURONIC F 88 (BASF)로서 입수.
RDP 레조시놀 비스(디페닐 포스페이트), CAS 등록번호 57583-54-7; FYROLFLEX RDP (ICL Supresta)로서 입수.
HIPS 고충격 폴리스티렌 (고무-개질된 폴리스티렌), 90 중량%의 폴리스티렌 함량 및 10 중량%의 폴리부타디엔 함량을 가짐; HIPS3190 (SABIC Innovative Plastics)으로 입수.
HF HIPS 고-유동 고충격 폴리스티렌 (고무-개질된 폴리스티렌), 약 90 중량%의 폴리스티렌 함량 및 약 10 중량%의 폴리부타디엔 함량을 가짐; D7055.5 (American Styrenics)로서 입수.
이산화티탄 0.2 마이크로미터의 평균입자크기를 갖는 이산화티탄; Ti-Pure R103-15 (DuPont)로서 입수.
카본 블랙 킬로그램당 231 그램의 요오드 흡수도(ASTM D1510-02a에 따라 결정됨)를 갖는 카본 블랙; MONARCH 800 (Cabot)로서 입수.
솔벤트 그린 3 1,4-비스-(p-톨루이디노)-9,10-안스라퀴논 (CAS 등록번호 128-80-3); MACROLEX Green 5B (Lanxess Corp.)로서 입수
피그먼트 그린 50 피그먼트 그린 50 (코발트 티타네이트), CAS 등록번호 68186-85-6; Green V11633 (Ferro Corp.)로서 입수
피그먼트 레드 101 #1 피그먼트 레드 101 (산화철(iron (III) oxide)), CAS 등록번호 1309-37-1; BAYFERROX 180 M (Lanxess Corp.)로서 입수
피그먼트 레드 101 #2 피그먼트 레드 101 (산화철(iron (III) oxide)), CAS 등록번호 1309-37-1, 0.7 마이크로미터의 주요 입자 크기 가짐; BAYFERROX 110M (Lanxess Corp.)로서 입수
피그먼트 브라운 24 피그먼트 브라운 24, CAS 등록번호 68186-90-3; K2001FG (BASF)로서 입수.
피그먼트 블랙 11 피그먼트 블랙 11 (블랙 산화철), CAS 등록번호 1317-61-9; BK5000HP (Harcross Pigments)로서 입수.
조성물들은 표 2에 요약되며, 성분들의 양은 중량부로 표현된다. 상기 조성물들은 11개의 배럴 및 약 38:1의 스크류 길이 대 지름비(L/D)를 갖는 Werner & Pfleiderer 53 밀리미터 공동-회전(co-rotating) 이축 압출기 상에서 용융 반죽(melt kneading)에 의해 제조되었다. 상기 압출기는 분당 300 회전의 스크류 회전 속도 및 약 250 파운드/시간(113 킬로그램/시간)의 처리량(throughput)으로 작동되었다. 배럴 설정 온도는 공급목부(feedthroat)에서부터 다이(die)까지 350°F-500°F-500°F-550°F (177℃-260℃-260℃-288℃) 이었다. 배럴 3 및 4 사이에서 상기 압출기 내로 직접 펌핑되는, 상기 레조시놀 비스(디페닐 포스페이트)를 제외한 모든 성분들을 상기 압출기 공급목부에 첨가하였다. 압출된 가닥들(strands)을 수조에서 냉각한 다음 펠릿화 장치로 쵸핑하였다(chopped).
개방-상부 직사각형 상자 형태로 소형 부품(small part)을 사출 성형하기 위해 각 조성물을 사용하였다. 상기 소형 부품은 52 센티미터 x 12.4 센티미터 x 4.5 밀리미터의 대략적 치수를 갖는 바닥면, 52 센티미터 x 20.6 센티미터 x 5.3 밀리미터의 대략적 치수를 갖는 2개의 더 큰 면, 및 20.6 센티미터 x 12.4 센티미터 x 4.8 밀리미터의 대략적 치수를 갖는 2개의 더 작은 면을 가졌다. 사출 성형은 500톤 토요 압축기(Toyo press) 상에서 수행하였다. 약 277 내지 299℃의 일정한 배럴 온도 프로파일 및 약 49 내지 66℃의 공구 온도가 이용되었다. 성형된 전지 케이스를 시각적으로 검사하여 사출 성형 출입구에 대응하는 위치에서 고리가 보이는지 여부를 결정하였다.
개방-상부 직사각형 상자 형태로 대형 부품(large part)을 사출 성형하기 위해 비교예 1, 비교예 5 및 예 1의 조성물을 또한 사용하였다. 상기 대형 부품은 52 센티미터 x 12.4 센티미터 x 4.2 밀리미터의 대략적 치수를 갖는 바닥면, 52 센티미터 x 30 센티미터 x 6.1 밀리미터의 대략적 치수를 갖는 2개의 더 큰 면, 및 12.4 센티미터 x 30 센티미터 x 5.3 밀리미터의 대략적 치수를 갖는 2개의 더 작은 면을 가졌다. 상기 사출 성형 기계 및 상태는 상기 소형 부품에 대하여 기재된 것들과 동일하였으며, 상기 대형 부품을 마찬가지로 시각 검사하였다.
굴곡 탄성율(flexural modulus) 및 굴곡 강도(flexural strength) 값(메가파스칼로 표현됨)은 ASTM D790-10에 따라 23℃에서 측정하였다. 섭씨 도 단위로 표현되는 열변형 온도 값은 ASTM D648-07, 방법 B에 따라 0.45 메가파스칼의 하중에서 측정하였다. 미터당 주울(joules) 단위로 표시되는 노치드 아이조드(Notched Izod) 충격 강도 값은 ASTM D256-10에 따라 23℃에서 측정하였다. 최대 하중에 대한 Dynatup 에너지, 파괴(failure)에 대한 Dynatup 에너지, 및 Dynatup 총 에너지(모두 주울 단위로 표시됨)는 ASTM D3763-10e1에 따라 23℃에서 측정하였고; 상기 최대 하중에 대한 Dynatup 에너지와 관련된 최대 하중은 킬로뉴튼(kilonewtons) 단위로 또한 보고된다. 용융 질량-유동 속도(10분당 그램 단위로 표현됨)는 ASTM D1238-10에 따라 280℃, 5 킬로그램 하중에서 측정되었다. 메가파스칼 단위로 표시되는 인장 탄성율(tensile modulus) 값, 메가파스칼 단위로 표시되는 항복 인장 응력(tensile stress at yield) 값, 퍼센트 단위로 표시되는 항복 인장 신율(tensile elongation at yield) 값, 퍼센트 단위로 표시되는 파단 인장 신율(tensile elongation at break) 값은 ASTM D638-10에 따라 23℃에서 측정하였다.
표 2에 결과가 제시된다. 비교예 1 조성물은 그것이 우수한 물리적 특성 및 난연 특성을 나타내지만 소형 부품 및 대형 부품 모두에서 검은 고리를 나타냈다는 점에서 상기 검은 고리 문제의 예시가 된다. 비교예 2는 모든 착색제를 생략하므로 회색 물품을 성형하기 위한 실용적 제제는 아니다. 그러나, 그것은 몰딩 출입구 주변에 어떠한 변색(discoloration)도 나타내지 않았다. 비교예 3은 황화아연, 산화아연, 탄화수소 수지 및 이형 첨가제를 생략하고, 고-유동 고무-개질된 폴리스티렌을 표준 폴리스티렌 대신 사용하며, 감소된 농도의 착색제를 함유한다. 그것은 소형 부품으로 성형될 경우 검은 고리를 나타내지 않았지만, 감소된 연성(ductility)을 나타낸다. 비교예 4는 비교예 3과 비슷하지만, 그것은 약 2 중량%의 수소화된 블록 공중합체를 더 함유한다. 또, 소형 부품에서 어떠한 검은 고리도 관찰되지 않았다. 그러나, 비교예 3-6에서의 유사한 착색제 패키지에 기초할 때, 비교예 3 및 4 조성물은 비교예 5 및 6이 그랬듯이, 대형 부품에서 검은 고리를 나타낼 것으로 예상된다. 비교예 5는 표준 고무-개질된 폴리스티렌으로 돌아간다. 소형 부품에서는 검은 고리가 관찰되지 않았으나, 대형 부품에서는 관찰되었다. 비교예 6은 약 0.4 중량%의 이형제를 첨가한다. 소형 부품에서 검은 고리가 관찰되었다. 비교예 7은 흰색 안료로서 이산화티탄 보다는 황화아연을 이용한다. 소형 부품 및 대형 부품 모두에서 검은 고리가 관찰되었다. 비교예 8은 카본 블랙 대신 검정 산화철을 이용한다. 소형 부품 및 대형 부품 모두에서 검은 고리가 관찰되었다.
예 1의 조성물은 현저히 감소된 이산화티탄 및 카복 블랙 레벨을 포함하는, 감소된 착색제 레벨을 이용한다. 예 1의 조성물로부터 성형된 전지 케이스는 소형 부품 및 대형 부품 모두에서 검은 고리의 형성을 회피하면서 원하는 회색 색상을 나타낸다. 상기 예 1 조성물은 또한 강성도, 내열성 및 연성을 포함하는 물리적 특성들의 바람직한 균형을 나타낸다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
조성물
PPE 58.43 60.50 60.00 59.00
황화아연 0.13 0.10 0 0
산화아연 0.13 0.10 0 0
탄화수소 수지 2.90 3.00 0 0
TSAN 0.12 0.10 0.10 0.10
폴리에틸렌 0.97 1.00 1.50 1.50
SEBS 1 1.93 2.00 0 0
SEBS 2 0 0 0 2.00
포스파이트 0.19 0.20 0.20 0.20
이형제 0.39 0.40 0 0
RDP 14.11 14.60 14.57 14.57
HIPS 17.39 18.00 0 0
HF HIPS 0 0 22.95 21.95
이산화티탄 2.13 0 0.98 0.98
카본 블랙 0.31 0 0.142 0.142
솔벤트 그린 3 0 0 0 0
피그먼트 그린 50 0.15 0 0.069 0.069
피그먼트 레드 101 #1 0.16 0 0.073 0.073
피그먼트 브라운 24 0.58 0 0.266 0.266
피그먼트 블랙 11 0 0 0 0
피그먼트 레드 101 #2 0 0 0 0
합계 100.020 100.000 100.848 100.848
특성
소형 부품 내 검은 고리? 예 아니오 아니오 아니오
대형 부품 내 검은 고리? 예 -- -- --
굴곡 탄성율, 3.175 mm (MPa) 366,109 378,546 -- --
굴곡 강도, 3.175 mm (MPa) 15,181 14,649 -- --
굴곡 탄성율, 6.35 mm (MPa) -- -- 404,653 391,599
굴곡 강도, 6.35 mm (MPa) -- -- 15,519 14,939
열변형온도, 3.175 mm (℃) -- 93.9 94.7 96.6
열변형온도, 6.35 mm (℃) 104 104 103 104
노치드 아이조드 충격 강도 (J/m) 90.7 127.6 153.2 237.0
최대 하중에 대한 에너지 (J) -- 39.6 21.2 25.3
파괴(failure)에 대한 에너지 (J) -- 48.6 26.1 38.8
총 에너지 (J) -- 48.7 31.8 46.0
최대 하중 (kN) -- 4.61 3.7 4.15
용융 질량-유동 (g/10 분) -- -- -- --
인장 탄성율 (MPa) -- 2178 2404 2330
항복 인장 응력 (MPa) 67.8 65.4 68.6 66.2
항복 인장 신율 (%) -- 4.9 4.6 4.5
파단 인장 신율, 신장계(Extensometer) 없음 (%) 25 -- -- --
파단 인장 신율 (%) -- 19 14 16
[표 2 -연속]
Figure pct00004
[표 2- 연속]
Figure pct00005
이러한 명세서의 기재는 최선의 양식을 포함하여 본 발명을 개시하고 당업자가 발명을 실시 및 이용할 수 있도록 실시예를 이용한다. 본 발명의 특허가능한 범위는 청구범위에 의하여 정의되며, 당업자에게 일어나는 다른 예도 포함할 수 있다. 그러한 다른 예들은 그들이 청구범위의 문자 그대로의 언어와 다르지 않은 구성 요소를 갖는다면, 또는 그들이 청구범위의 문자 그대로의 언어와 비실질적 차이를 갖는 균등한 구성 요소를 포함한다면 특허청구범위에 속하는 것으로 의도된다.
모든 인용된 특허, 특허출원 및 기타의 문헌들은 여기에 참고로 전체로서 통합된다. 그러나, 본 특허출원의 용어가 상기 통합된 문헌에서의 용어와 모순되거나 충돌한다면, 본 출원에서의 용어가 통합된 문헌의 충돌되는 용어보다 우선한다.
여기 개시된 모든 범위는 끝점을 포함하며, 상기 끝점은 독립적으로 서로 결합가능하다. 여기 개시된 각 범위는 상기 개시된 범위 내에 있는 임의의 지점 또는 하부 범위에 대한 개시를 구성한다.
관사 "a", "an" 및 정관사 "the", 및 본 발명을 기술하는 문맥상(특히 이어지는 특허청구범위의 문맥상) 유사한 지시체의 사용은 여기서 달리 지시되거나 문맥상 명확히 부정되지 않는 한 단수 및 복수 모두를 커버하는 것으로 간주된다. 또한, 여기서의 "제 1", "제 2" 등과 같은 용어는 어떠한 순서, 양 또는 중요도를 나타내는 것이 아니며, 다만 하나의 요소를 다른 것과 구별하기 위해서 사용된 것임을 또한 주의하여야 한다. 양과 관련하여 사용되는 수식어 "약"은 언급된 값을 포함하며 문맥상 결정되는 의미를 갖는다(예를 들면, 그것은 특정 양의 측정치와 관련된 오차 정도를 포함한다).

Claims (14)

  1. 사출 성형된 물품의 미관상 결함을 감소시키는 방법으로서, 상기 방법은:
    폴리(아릴렌 에테르) 조성물을 사출 성형하여 사출 성형된 물품을 형성하는 것으로 구성되며;
    상기 사출 성형된 물품의 일부는
    적어도 10 센티미터의 제 1 치수,
    적어도 10 센티미터의 제 2 치수, 및
    1 센티미터 이하의 제 3 치수로 구성되고;
    상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은
    25℃ 클로로포름에서 측정시, 0.3 내지 0.55 데리시터/그램의 고유 점도를 갖는, 50 내지 70 중량%의 폴리(아릴렌 에테르),
    12 내지 30 중량%의 고무-개질된 폴리스티렌(상기 고무-개질된 폴리스티렌은 폴리스티렌 및 폴리부타디엔으로 구성됨),
    5 내지 25 중량%의 유기인산염 에스테르 난연제, 및
    제 1 착색제 및 제 2 착색제(모든 착색제들의 총량은 0.3 내지 1 중량%임)로 구성되며;
    상기 모든 중량%는 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 착색제는 흰색 안료로 구성되고, 상기 제 2 착색제는 검은색 안료로 구성되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 착색제는 0.25 내지 1.0 중량%의 흰색 안료로 구성되고, 상기 제 2 착색제는 0.04 내지 0.1 중량%의 카본 블랙으로 구성되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 0.2 중량% 이하의 폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌 옥사이드) 블록 공중합체로 구성되는, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 1 내지 5 중량%의 탄화수소 수지로 더 구성되는, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 0.025 내지 0.4 중량%의 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)-캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌으로 더 구성되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 0.5 내지 4 중량%의 에틸렌 단일중합체로 더 구성되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 1 내지 4 중량%의, 알케닐 방향족 화합물 및 공액 디엔의 수소화된 블록 공중합체로 더 구성되는, 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사출 성형은 270 내지 310℃의 배럴 온도 및 45 내지 70℃의 몰드 온도를 갖는 사출 성형 기계를 이용하는 것으로 구성되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사출 성형된 물품은 납 축전지(lead-acid battery) 용 케이스인, 방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사출 성형된 물품의 표면은 ASTM D2244-09b에 따라 결정되는, CIE 1976 L* a* b* 파라미터(25 내지 45의 L*, -10 내지 10의 a*, 및 -10 내지 10의 b*)를 나타내는, 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 착색제는 0.25 내지 1.0 중량%의 흰색 안료로 구성되고, 상기 제 2 착색제는 0.04 내지 0.1 중량%의 카본 블랙으로 구성되며;
    상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 0.2 중량% 이하의 폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌 옥사이드) 블록 공중합체로 구성되고;
    상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 1 내지 5 중량%의 탄화수소 수지로 더 구성되며;
    상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 0.025 내지 0.4 중량%의 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)-캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌으로 더 구성되고;
    상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 0.5 내지 4 중량%의 에틸렌 단일 중합체로 더 구성되며;
    상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 1 내지 4 중량%의, 알케닐 방향족 화합물 및 공액 디엔의 수소화된 블록 공중합체로 더 구성되고;
    상기 사출 성형은 270 내지 310℃의 배럴 온도 및 45 내지 70℃의 몰드 온도를 갖는 사출 성형 기계를 이용하는 것으로 구성되며;
    상기 사출 성형된 물품은 납 축전지(lead-acid battery) 용 케이스인, 방법.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 의해 형성되는 사출 성형 물품.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 사출 성형 물품은 납 축전지용 케이스인, 사출 성형 물품.
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