KR20140023226A - 기재 마킹 시스템 - Google Patents

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KR20140023226A
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기 조세프 클라멘
폴레 브루노
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Abstract

본 발명은 고형 기재 표면, 예를 들어 길 기재를 포함하는 마킹 기재를 제공하는 것으로, 안료와 제1 결합제 폴리머를 포함하고 10 마이크론 내지 5000 마이크론의 건조 필름 두께를 갖는, 고형 기재 표면에 배치되는 제1 코팅; 투명 코팅의 중량에 대하여 75 중량% 내지 100 중량%의 나노실리카 및 투명 코팅의 중량에 대하여 0 중량% 내지 25 중량%의 제2 결합제 폴리머를 포함하는, 1 내지 10 마이크론의 건조 필름 두께를 갖는 제2 투명 코팅을 기재상에 갖는다. 또한, 본 발명은 마킹 기재의 제조방법을 제공한다.

Description

기재 마킹 시스템{SUBSTRATE MARKING SYSTEM}
본 발명은 기재 마킹 시스템에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 (a) 마킹 기재상에 배치되는 고형 기재 표면: (b) 안료와 제1 결합제 폴리머를 포함하고 10 마이크론 내지 5000 마이크론의 건조 필름 두께를 가지며 고형 기재 표면에 배치되는 제1 코팅, (c) 투명 코팅의 중량에 대하여 75 중량% 내지 100 중량%의 나노실리카 및 투명 코팅의 중량에 대하여 0 중량% 내지 25 중량%의 제2 결합제 폴리머를 포함하고, 1 내지 10 마이크론의 건조 필름 두께를 갖는 제2 투명 코팅을 포함하는 마킹 기재에 관한 것이다. 본 발명은 또한 마킹 기재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
교통 페인트라고도 알려진 유리한 수성 코팅인 가시적 정보성 코팅으로 마킹된 길과 같은 마킹 기재(Marked substrate)는 광범위하게 사용된다. 이러한 코팅은 전형적으로 상대적으로 빨리 건조되고 오래 지속되며, 특히 소일링(soiling) 저항성인 것이 바람직하다.
미국 특허 제6,828,005호는 제1 코팅, 반사 비즈(beads), 및 투명 코팅을 포함하는, 기재 표면상의 복합물을 기술하고 있다. 그러나, 이러한 코팅 시스템의 소일링 성능의 개선방법은 여전히 모색되고 있다.
본 발명자들이 마주한 문제점은 기재상에 코팅 특성의 바람직한 균형을 유지하는, 특히 고수준의 토양 저항성(soil resistance)을 포함하는 건조 마킹을 제공하는 수성 코팅 시스템을 제조하는 것이다.
본 발명의 제1 측면에서는, (a) 마킹 기재상에 배치되는 고형 기재 표면: (b) 안료와 제1 결합제 폴리머를 포함하고 10 마이크론 내지 5000 마이크론의 건조 필름 두께를 가지며 고형 기재 표면에 배치되는 제1 코팅, (c) 투명 코팅의 중량에 대하여 75 중량% 내지 100 중량%의 나노실리카 및 투명 코팅의 중량에 대하여 0 중량% 내지 25 중량%의 제2 결합제 폴리머를 포함하고, 1 내지 10 마이크론의 건조 필름 두께를 갖는 제2 투명 코팅을 포함하는 마킹 기재를 제공한다.
본 발명의 제2 측면에서는, (a) 고형 기재 표면을 제공하고; (b) 기재 표면에 안료와 제1 결합제 폴리머를 포함하는 제1 수성 코팅 조성물을 적용하고; (c) 제1 코팅 조성물에 투명 코팅의 건조 중량에 대하여 건조 중량으로 75% 내지 100%의 나노실리카 수성 분산물과 투명 코팅의 건조 중량에 대하여 건조 중량으로 0% 내지 25%의 제2 결합제 폴리머의 수성 분산물을 포함하는 제2 수성 투명 코팅 조성물을 적용하여; 제1 코팅이 10 마이크론 내지 5000 마이크론의 건조 필름 두께를 가지고, 제2 투명 코팅이 1 내지 10 마이크론의 건조 필름 두께를 가지는 것을 포함하는 마킹 기재의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 마킹 기재는 고형 기재 표면을 포함한다. 고형 기재 표면은 보행자, 이동차량, 트랙터 또는 항공기에 연속적으로, 끊임없이 또는 간헐적으로 노출되거나 노출될 수 있는 실내 및 야외용 고형 표면을 포함한다. 비제한적 예로는, 고속도로, 길거리, 차도, 인도, 활주로, 지상주행 지역, 타맥(tarmac) 지역, 주차장, 옥상, 실내 바닥(예컨대 공장 바닥, 쇼핑몰 내부 바닥 등), 및 운동장이 있다. 표면 물질은 조적(masonry), 타르, 아스팔트, 수지, 콘크리트, 시멘트, 돌, 스투코 (stucco), 타일, 목재, 폴리머 물질 및 이들의 조합물일 수 있다. 또한, 표면에 이미 적용된 새로운 또는 노화된 코팅 또는 마킹의 또다른 하나 이상의 층 위에 코팅을 적용하는 것도 본 발명의 범위 내에 있으며, 마킹은 예를 들어 수성- 또는 용매 함유 페인트, 폴리머 필름 및 열가소성 수지에서 유도된 마킹을 포함한다.
본 발명의 고형 기재 표면은 거기에 안료와 제1 결합제 폴리머를 포함하고 10 마이크론 내지 5000 마이크론의 건조 막 두께를 갖는 제1 코팅이 배치된다. 제1 코팅은 원하는 다양한 기하학적 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 코팅은 선 또는 선들, 일련의 대쉬 또는 점, 다양한 기호 또는 단어 또는 문자의 형태일 수 있다. 제1 코팅은 적어도 하나의 안료를 포함한다. 안료는 선택된 파장의 빛을 흡수할뿐만 아니라 주로 빛을 산란하는 불용성 착색제이다. 안료는, 예를 들어 루타일과 아나타제형(anatase) 이산화티탄, 산화아연, 산화납, 리토폰(lithopone), 산화안티몬, 산화지르코늄 및 산화철을 포함한다. 불용성 유기 염료도 안료로서 작용할 수 있다. 코팅 분야에서 증량제(extender)로 공지된 물질은 어느 정도까지 안료로서 작용할 수 있다. 본 발명에서 안료로서 유용한 증량제는, 예를 들어 실리카, 알칼리 및 희토류 금속 실리케이트, 탈크, 점토, 탄산바륨, 황산바륨, 알루미늄 하이드레이트, 규조토, 석고, 운모 및 초크를 포함한다.
제1 코팅은 제1 결합제 폴리머를 포함한다. 제1 결합제 폴리머는 전형적으로 적어도 하나의 공중합된 비이온성 에틸렌계 불포화 모노머, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 우레이도-작용성 (메트)아크릴레이트 및 아세토아세테이트, (메트)아크릴산의 아세트아미드 또는 시아노아세테이트를 포함하는 (메트)아크릴계 에스테르 모노머; 스티렌; 치환된 스티렌; 올레핀, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌; 비닐 톨루엔; 부타디엔; 아미노 그룹을 함유하는 모노머; 모노에틸렌계 불포화 아세토페논 또는 벤조페논 유도체, 예컨대 미국 특허 제5,162,415호에 개시된 것; 비닐 아세테이트 또는 다른 비닐 에스테르; 비닐 모노머, 예컨대 염화비닐, 염화비닐리덴, 및 N-비닐 피롤리돈; (메트)아크릴로니트릴; N-알킬올 (메트)아크릴아미드를 포함하는 폴리머이다. 명세서 전체에서 사용된 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드와 같이 다른 용어들 앞에 용어 "(메트)"를 사용하는 것은 아크릴레이트 또는 아크릴아미드와 메타크릴레이트와 메타크릴아미드 각각을 지칭한다.
특정 구체예에서, 제1 폴리머는 제1 폴리머의 중량에 대하여 0 중량% 내지 5중량%, 또는 선택적으로 0 중량% 내지 1.5 중량%의 공중합된 다중 에틸렌계 불포화 모노머를 포함한다. 다중 에틸렌계 불포화 모노머는, 예를 들어 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 및 디비닐 벤젠을 포함한다.
제1 결합제 폴리머는 전형적으로 제1 폴리머의 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게 1 중량% 내지 8 중량%의 공중합된 모노에틸렌계 불포화 산 그룹 함유 모노머를 포함한다. 산 모노머는 카복실산 모노머, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 모노메틸 이타코네이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트, 및 말레산 무수물; 및 황- 및 인 함유 산 모노머를 포함한다.
제1 폴리머의 Tg(유리전이온도)는 전형적으로 10 ℃ 내지 110 ℃이다. 여기에서 "Tg"는 시차주사열량측정법("DSC")에 의해 20 ℃/분의 램프(ramp) 속도를 사용하여 측정된 것으로 정의된다. 하나 초과의 제1 폴리머가 사용되거나 다단계 제1 에멀젼 폴리머가 사용되는 경우, 여기에서 제1 폴리머의 Tg는 폴리머 상, 단계 또는 성분들에 축적되는 개별 DSC Tg의 가중평균(weighted average)이 될 것이다. 여기에서 "가중평균"이란 Tg의 수치적 평균을 의미하고, 각각의 기여도는 중량으로 건조 폴리머 함량에 대하여 비례한다. 예를 들어, Tg(I)의 DSC Tg를 갖는 40 중량%의 폴리머 I과 Tg(II)의 DSC Tg를 갖는 60 중량%의 폴리머 II를 포함하는 조성물에 있어서, 가중평균 Tg = 0.4 [Tg(I)] + 0.6 [Tg(II)]이다. 제1 결합제 폴리머는 당분야에서 "속건성(fast-drying)" 코팅 조성물로서 알려진 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 요건은 아니지만, 제1 코팅은 "속건성" 코팅 조성물일 수 있다. 여기에서 "속건성"이란 용어는 젖은 상태의 코팅 두께가 330 마이크론인 그리 지정된 코팅 조성물의 필름이 흡수제를 포함하지 않고 적용되었을 때 23 ℃, 90%의 상대습도에서 2시간 미만의 총 건조시간을 나타내는 것을 의미한다. "속건성 코팅 조성물"이란 용어는 기재에 적용될 때 "속건"의 정의를 주어진 대로 따르는 총 건조시간을 갖는 필름을 형성하는, 적어도 하나의 결합제 폴리머의 수성 분산물을 포함하는 코팅 조성물을 지칭한다. ASTM 시험 방법은 건조속도를 측정하는데 유용하다. 특히, "실온에서 유기 코팅물의 건조, 경화 또는 필름 형성에 대한 시험방법(Test methods for drying, curing, or film formation of organic coatings at room temperature)"에 관한 ASTM Method D 1640이 유용하다.
여러 형태의 속건성 수성 코팅 조성물이 있다. 이러한 속건성 코팅 조성물 중 일부를 이하에 기술하였다. 본 발명은 여기에 기술된 속건성 결합제 조성물 모두에 적용가능하지만, 이에 제한되기보다는 본 발명의 제1 코팅 조성물과 제2 투명 코팅 조성물 각각을 포함하는 속건성 코팅 조성물에 일반적이다.
여기에서 사용된 "폴리아민 작용성 폴리머"란 용어는 폴리머 골격에 대한 펜던트(pendant) 또는 그 골격의 주부(integral part)인 아민 작용성 잔기, 또는 펜던트와 골격 아민 그룹의 조합을 갖는 폴리머를 지칭한다. 이러한 폴리아민 작용성 폴리머는 아민 모노머, 이민 모노머, 및 아민 작용그룹으로 전환될 수 있는 작용그룹을 갖는 모노머로부터 제조할 수 있다.
다음 단락에 기술된 특정한 속건성 코팅 조성물은 본 발명의 전형적인 결합제 폴리머에 대해 기술된 10 ℃ 내지 110 ℃의 범위와는 상이한 결합제 폴리머의 Tg(유리전이온도) 범위를 갖는다. 이러한 상이한 Tg 범위는 결코 본 발명을 변경하거나 제한하는 것으로 이해되지 않아야 한다. 이러한 속건성 코팅 조성물은 최소 10 ℃ 내지 최고 110 ℃의 Tg를 갖는 결합제 폴리머를 함유하도록 제조할 수 있다.
EP-B-0409459는 0 ℃ 이상의 Tg를 갖는 음이온적으로 안정화된 에멀젼 폴리머, 폴리아민 작용성 폴리머 및 휘발성 베이스(base)를 조성물이 실질적으로 폴리아민 작용성 폴리머 모두가 비이온성 상태에 있는 pH를 갖는 양으로 포함하고, 여기에서 50 중량% 초과의 폴리아민 작용성 폴리머는 휘발성 베이스의 증발시 pH 5 내지 7에서 용해될 수 있는 속건성 수성 코팅 조성물을 기술하고 있다.
WO 96/22338은 0 내지 5 중량%의 모노머가 알파, 베타-에틸렌계 불포화 지방족 카복실산 모노머인 둘 이상의 에틸렌계 불포화 모노머를 함유하는 Tg가 -10 ℃ 내지 50 ℃인 코폴리머의 음이온적으로 안정화된 수성 에멀젼 95 내지 99 중량%; 분자량이 250 내지 20,000인 폴리아민 0.2 내지 5 중량%; 및 휘발성 베이스 0.2 내지 5 중량%를 포함하고, pH가 8 내지 11인 속건성 수성 코팅 조성물을 기술하고 있다.
미국 특허 제5,922,398호는 펜던트 아민 작용성 그룹을 갖는 라텍스(여기에서 라텍스는 0 ℃ 이상의 Tg를 갖고 적용 온도에서 필름을 형성할 수 있다)와 기본적으로 모든 아민 작용성 그룹이 비이온 상태에 있는 지점까지 조성물의 pH를 상승시키는데 충분한 베이스의 양을 함유하는 수성 코팅 조성물을 기술하고 있다. 아민 작용화된 라텍스는 1,000 내지 1,000,000 범위의 수평균분자량과 20 내지 1000 나노미터의 입자크기를 갖는다.
미국 특허 제5,824,734호는 교통 페인트로서 사용하는데 특히 적합한 개선된 속건성 코팅 조성물을 기술하고 있다. 이러한 교통 페인트를 위한 기본적인 수인성 코팅은 아크릴 필름 형성 폴리머를 함유하는 수성 에멀젼, pH 민감성인 에멀젼용 안정화 시스템 및 미네랄 안료를 포함한다.
WO 98/52698은 표면을 갖는 기재를 포함하는 코팅 물질과 그에 따른 코팅을 기술하고 있으며, 여기에서 코팅은 a) 강력한 양이온성 펜던트 그룹과 약산 펜던트 그룹을 갖는 폴리머를 함유하는 안정한 수성 분산물과 기재의 표면을 접촉시키거나; b) 강한 양이온성 펜던트 그룹을 갖는 제1 폴리머를 함유하는 안정한 수성 분산물과 약산 펜던트 그룹을 갖는 제2 폴리머의 안정한 수성 분산물을 기재의 표면과 접촉(여기에서 폴리머와 표면은 임의의 순서로 또는 동시에 접촉시킨다)시켜서 제조된다.
본 발명의 제1 코팅은 10 마이크론 내지 5000 마이크론, 바람직하게 100 마이크론 내지 1000 마이크론, 더욱 바람직하게 200 마이크론 내지 500 마이크론의 건조 필름 두께를 가지며, 그 위에 제2 투명 코팅이 배치된다.
제2 투명 코팅은 투명 코팅의 중량에 대하여 75 중량% 내지 100 중량%의 나노실리카와, 투명 코팅의 중량에 대하여 0 중량% 내지 25 중량%의 제2 결합제 폴리머를 포함한다. 여기에서 "제2 투명 코팅"이란 건조한 제2 코팅이 가시광선에 대해 실질적으로 투명한 것을 의미한다. 여기에서 제2 투명 코팅의 투명도는 나노크기의 실리카 입자와 제2 코팅의 상대적으로 낮은 두께에 의해 뒷받침된다. 코팅 투명도의 기준은 500 마이크론의 건조 코팅 두께에서의 가시광선 투과도 백분율이 75% 내지 100%, 바람직하게 90% 내지 100%인 것이다. 여기에서 "나노실리카"란 3 nm 내지 100 nm, 바람직하게 5 nm 내지 60 nm의 수평균 입자직경을 갖는 실리카를 의미한다. 수성 분산물에서 이러한 나노실리카 입자들은, 예를 들어 알루미나, 실리카/알루미나, 지르코니아, 티타니아, 산화철, 또는 이들의 혼합물의 우세한 양 미만을 함유할 수 있으며, 전형적으로 이온 전하, 계면활성제 등에 의해 안정화된다. 나노실리카의 수성 분산물은 바람직하게 pH 7 내지 11에서 네트(net) 음이온 전하를 가지며, 여기에서 pH는 암모니아 또는 알칼리 또는 이들의 혼합물에 의해 발생된 것이다.
제2 결합제 폴리머는 상기한 제1 결합제 폴리머와 같은 방법으로 특성화된다. 제2 결합제 폴리머는 제1 결합제 폴리머와 같거나 다를 수 있고; 제2 결합제 폴리머는 또한 제1 결합제 폴리머와 다른 폴리머의 혼합물일 수 있다. 제2 결합제 폴리머는 독립적으로 유리하게 결합제 폴리머와 "속건성" 코팅 조성물로서 당분야에 알려진 코팅 조성물에 존재하는 결합제 폴리머로부터 선택된다.
제2 투명 코팅은 1 마이크론 내지 10 마이크론, 바람직하게 4 마이크론 내지 10 마이크론의 건조 필름 두께를 갖는다.
제1 및 제2 결합제 폴리머를 제조하는데 사용된 중합 기술은 전형적으로, 예를 들어 미국 특허 제4,325,856호; 제4,654,397호; 및 제4,814,373호에 기술된 것과 같은 당분야에서 공지된 수성 에멀젼 중합 기술이다. 그러나, 제1 결합제 폴리머는 또한 용매 용액 중합화, 비용매 분산 중합화, 용융 중합화 등과 같은 다른 방법들에 의해 제조할 수 있다. 수성 에멀젼 폴리머화 공정에 있어서, 일반적 계면활성제는, 예를 들어 음이온성 및/또는 비이온성 에멀젼화제, 예를 들어 알칼리 금속 또는 암모늄 알킬 설페이트, 알킬 설폰산, 지방산 및 옥시에틸레이티드 알킬 페놀을 사용할 수 있다. 사용된 계면활성제의 양은 일반적으로 전체 모노머의 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 6 중량%이다. 열 또는 산화환원 개시 공정 중 어느 하나가 사용될 수 있다. 일반적인 자유 라디칼 개시제는, 예를 들어 과산화수소, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-아밀 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 퍼설페이트를 전형적으로 전체 모노머의 중량에 대해 0.01 중량% 내지 3.0 중량%의 수준으로 사용할 수 있다. 예를 들어, 소듐 설폭실레이트 포름알데히드, 소듐 하이드로설파이트, 이소아스코르브산, 하이드록실아민 설페이트 및 소듐 바이설파이트 같은 적합한 환원제와 결합된 동일한 개시제를 사용하는 산화환원 시스템은 비슷한 농도로 임의로 철 및 구리 같은 금속 이온과 조합하여, 임의로 금속용 착화제를 추가로 포함하여 사용될 수 있다. 머캡탄과 같은 사슬전이제가 폴리머들 중 어느 하나의 분자량을 저하시키기 위해 사용될 수 있다. 모노머 혼합물은 자체로서 또는 수중 에멀젼으로서 첨가할 수 있다. 모노머 혼합물은 단일 첨가 또는 다수 첨가 또는 균일하거나 다양한 조성물을 사용하여 반응기간 동안 연속적으로 첨가할 수 있으며; 제1 또는 제2 폴리머 모노머 에멀젼을 단계적 첨가로서 첨가하는 것이 바람직하다. 추가 성분, 예를 들어 자유 라디칼 개시제, 산화제, 환원제, 사슬전이제, 중화제, 계면활성제 및 분산제를 임의의 단계 전, 도중 또는 후에 첨가할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,384,056호와 제4,539,361호에 기술된 것과 같은 다형(polymodal) 입자크기 분포를 얻는 방법을 사용할 수 있다.
제1 및 제2 에멀젼 중합화 폴리머 입자들의 중량 평균 입자직경은 각각 전형적으로 30 nm 내지 500 nm이다.
본 발명의 마킹 기재를 제공하는 방법에서는, 고형 기재 표면을 상기한 바와 같이 제공한 다음, 안료와 제1 결합제 폴리머를 포함하는 제1 코팅 조성물을 제1 코팅이 10 마이크론 내지 5000 마이크론의 건조 필름 두께를 가지는 양으로 적용한다. 특정 구체예에서, 제1 코팅 조성물은 수성 코팅 조성물이다.
제1 수성 코팅 조성물은 코팅분야에서 잘 알려진 기술에 의해 제조된다. 먼저, 안료, 예를 들어 루틸 및 아나타제형 이산화티탄, 산화아연, 산화철 및 유기 안료를 수성 매질 중에, 예컨대 COWLES™ 믹서로 제공되는 것과 같은 고전단 하에 잘 분산하거나, 사전 분산된 안료 또는 착색제(들), 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 당 분야에서 증량제로서 알려진 고체 물질, 예를 들어 실리케이트, 탈크, 점토, 탄산칼슘, 알루미늄 하이드레이트, 규조토, 석고, 마이카 및 초크 또한 이 단계에서 존재할 수 있다. 다음으로, 제1 결합제 폴리머를 바람직한 다른 코팅 보조제와 함께 저전단 교반 하에 첨가한다. 수성 코팅 조성물은 제1 결합제 폴리머 이외에 일반적인 코팅 보조제, 예를 들어 에멀젼화제; 응집제; 가소제; 동결방지제; 경화제; 완충제; 중화제; 증점제; 레올로지 개질제; 보습제; 습윤제; 살생물제; 소포제; UV 흡수제; 형광증백제; 광 또는 열 안정화제; 살생물제; 킬레이트제; 분산제; 착색제; 왁스; 발수제; "반사 비즈", 예를 들어 유리 구슬, 석영 구슬, 및 세라믹 구슬; 흡수제, 예를 들어 이온교환수지, 유기 초흡수성 폴리머, 분자체(molecular sieve) 및 중공 라텍스 입자; 및 항산화제를 함유할 수 있다. 특정 구체예에서, 예를 들어, 미국 특허 제5,162,415호에 개시된 벤조페논 또는 치환된 아세토페논 또는 벤조페논 유도체와 같은 광민감성 화합물을 첨가할 수 있다.
특정 구체예에서, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 1 리터의 코팅 당 100 g 이하, 선택적으로 1 리터의 코팅 당 50 g 이하의 VOC(휘발성 유기 화합물) 농도를 갖는다.
제1 수성 코팅 조성물의 고체 함량은 30부피% 내지 80부피%, 바람직하게 50부피% 내지 70부피%일 수 있다. 제1 수성 코팅 조성물의 점도는 브룩필드(Brookfield) 점도계를 사용하여 측정하였을 때 50 센티포아즈(centipoise) 내지 5000 센티포아즈일 수 있으며; 상이한 적용방법에 적절한 점도는 매우 다르다.
제1 수성 코팅 조성물은 일반적인 코팅 적용방법, 예를 들어 브러싱, 롤러, 스퀴즈(squeegee), 몹(mop), 및 스프레이 방법, 예를 들어 공기분사 스프레이, 공기보조 스프레이, 무공기 스프레이, 고부피 저압 스프레이, 및 공기보조 무공기 스프레이를 사용하여 고형 기재 표면에 적용될 수 있다. 제1 수성 코팅 조성물은 제2 수성 코팅 조성물의 적용 전에 건조될 수 있어서 "건부 습식(wet on dry)" 방법이라고 알려졌으며, 또는 실질적으로 건조되지 않거나 부분적으로 건조될 수 있어서 "습부 습식(wet on dry)" 방법이라고 알려졌다. 여기에서 "건조"란 코팅이 4시간 동안 150 ℃에서의 건조로 측정하였을 때 90% 초과의 중량 기준 고체 농도인 것을 의미한다. 제1 수성 코팅 조성물을 실시되는 범위까지 건조하는 것은 전형적으로 주위온도 하, 예를 들어 5 ℃ 내지 35 ℃에서 진행할 수 있다.
본 발명의 마킹 기재를 제공하는 방법에서, 투명 코팅의 건조 중량에 대하여 건조 중량으로 75% 내지 100%의 나노실리카 수성 분산물과 투명 코팅의 건조 중량에 대하여 건조 중량으로 0% 내지 25%의 제2 결합제 폴리머의 수성 분산물을 포함하는 제2 수성 투명 코팅 조성물을 1 내지 10 마이크론의 건조 필름 두께를 갖는 제2 투명 코팅을 제공하는 양으로 제1 수성 코팅 조성물에 적용한다. 여기에서 "제2 수성 투명 코팅"이란 그로부터 형성된 건조 코팅이 제2 수성 투명 코팅 자체가 필수적으로 깨끗하거나 투명한 것이 아니라 앞서 기술된 측면에서 투명한 것을 의미한다. 더높은 농도의 개질되지 않은 나노실리카, 예를 들어 투명 코팅의 건조 중량에 대하여 건조 중량으로 90% 내지 100%가 상기한 "습부 습식" 코팅방법이 사용될 때 가장 유용하다.
제2 수성 투명 코팅 조성물은 코팅분야에서 잘 알려진 기술을 사용하여 제조된다. 먼저, 나노실리카의 수성 분산물을 제공한다. 이러한 분산물은 다양한 공급체, 예를 들어 AZ Electronic Materials, S.A. 및 Akzo Nobel AG로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 이후, 제2 결합제 폴리머를 저전단 교반하에서 바람직한 다른 코팅 보조제와 함께 첨가한다. 제2 수성 코팅 조성물은 제2 결합제 폴리머 이외에 일반적인 코팅 보조제, 예를 들어 에멀젼화제; 응집제; 가소제; 동결방지제; 경화제; 완충제; 중화제; 증점제; 레올로지 개질제; 보습제; 습윤제; 살생물제; 소포제; UV 흡수제; 형광증백제; 광 또는 열 안정화제; 살생물제; 흡수제; 킬레이트제; 분산제; 착색제; 왁스; 발수제; "반사 비즈", 예를 들어 유리 구슬, 석영 구슬, 및 세라믹 구슬; 및 항산화제를 함유할 수 있다. 특정 구체예에서, 예를 들어, 미국 특허 제5,162,415호에 개시된 벤조페논 또는 치환된 아세토페논 또는 벤조페논 유도체와 같은 광민감성 화합물을 첨가할 수 있다.
특정 구체예에서, 본 발명의 제2 수성 코팅 조성물은 코팅 1 리터당 100 g 이하, 선택적으로 50 g 이하의 VOC(휘발성 유기 화합물) 농도를 갖는다.
제2 수성 코팅 조성물의 고체 함량은 20 부피% 내지 40 부피%, 바람직하게 25 부피% 내지 35 부피%일 수 있다. 제2 수성 코팅 조성물의 점도는 브룩필드 (Brookfield) 점도계로 측정하였을 때 50 센티포아즈 내지 5000 센티포아즈일 수 있으며; 상이한 적용방법에 대한 적절한 점도는 매우 다양하다.
특정 구체예에서, 제2 투명 코팅은 투명 코팅의 중량에 대하여 75 중량% 내지 100 중량%, 선택적으로 85 중량% 내지 100 중량%, 또한 선택적으로 90 중량% 내지 95 중량%의 미개질 나노실리카를 포함한다. 여기에서 "미개질 나노실리카"란 나노실리카의 수성 분산물 형성 이후에 화학적으로 반응하지 않았거나 제1 또는 제2 코팅 내, 또는 선택적으로 제1 또는 제2 수성 코팅 조성물 내에 존재하는 나노실리카와 반응할 어떠한 반응물도 없는 나노실리카를 의미한다. 여기에서 미개질 나노실리카 입자는 반응성 실란 그룹을 포함하는 나노실리카 입자는 제외한다. 여기에서 "화학적으로 반응된" 나노실리카는, 예를 들어 실록산 치환체로 개질된 나노실리카 입자 표면; 테트라에톡시실란, 에폭시 실란, 글리시독시(glycidoxy) 또는 글리시독시프로필 그룹을 갖는 실란, 폴리에틸렌 글리콜계 실란, 이소시아네이트 실란, 특히 이작용성 유기실란 같은, 대체 화학그룹, 개질된 이온 전하 또는 이들 모두를 나노실리카 입자 표면에 제공하는 실란 커플링제의 작용으로 개질된 나노실리카 입자 등을 예로 들 수 있다. 이러한 화학적으로 반응된 나노실리카는 마킹 기재의 특정 구체예 또는, 독립적으로 마킹 기재를 제공하는 방법에 이것이 직접 사용되는지 또는 추가의 변형단계에서 중간체로 사용되든지 간에 포함되지 않는다.
제2 수성 코팅 조성물은 일반적인 코팅 적용방법, 예를 들어 브러싱, 롤러, 스퀴즈, 몹, 및 스프레이 방법, 예를 들어 공기분사 스프레이, 공기보조 스프레이, 무공기 스프레이, 고부피 저압 스프레이, 및 공기보조 무공기 스프레이를 사용하여 제1 코팅 조성물에 적용될 수 있다. 스프레이 방법이 특히 습부 습식 적용에서 바람직하다. 제2 수성 코팅 조성물의 건조는 전형적으로 주위 조건, 예를 들어 5 ℃ 내지 35 ℃에서 수행할 수 있다.
이하, 본 발명을 다음 실시예에 의해 상세히 설명하였다.
시험방법 :
백색 반사율
백색 반사율(white reflectance)은 백색 기재에 대한 건조 페인트 필름의 반사율 측정치이다(80% 초과의 반사율).
사용된 장치:
- 불투명 차트 Ref. n° AG - 5305 / 2813 BYK Gardner
- 300μ 오프닝 Bird 어플리케이터(applicator)
- NOVO-PAC™ 자동 은폐력(hiding power) 측정기(Rhopoint Instrumentation LTD)
- 진공 플레이트
- 온도조절된 룸(Conditioned Temperature Room, CTR)
방법:
필름 어플리케이터로 페인트를 칠하고, CTR에서 7일 동안, 22 ℃/50% RH에서 7일 동안 건조하였다. Y-반사율을 불투명 차트의 백색 영역에 대하여 측정하였다.
블랙 힐 마킹 ( 더트 픽업 시험)
이 시험방법에서는 반복된 블랙 힐(black heel) 충격이 주어질 때 교통 페인트 배합물의 더트 픽업(dirt pick-up) 저항성을 측정하였다. 장비는 내부에 블랙 힐이 삽입된 회전 캡슐로 구성되었다. PVC 플레이트에 적용된 마킹 기재를 코팅면을 안쪽에 두고 회전을 시작하였다.
제1 코팅 조성물을 드로다운 바(drawdown bar)에 의해 300 μm의 습윤 두께로 적용하였다. 7일 동안 22 ℃/50% RH에서 건조하였다. 제2 코팅 조성물을 스프레이 적용하였다. 본 발명의 마킹 기재와 제1 코팅 조성물만이 적용된 비교 고형 기재를 회전 캡슐에 넣고 캡슐 또는 드럼을 블랙 힐로 채웠다. 카운터를 1000 회전으로 설정하였다. 주기의 횟수가 종료되면 자동적으로 기계가 멈추었다. 패널을 제거하고 솔로 부드럽게 청소하였다. 블랙 힐 마크의 정도를 표준에 대하여 평가하였다. 등급 0 - 1은 불량, 등급 10은 무결점으로 하였다.
더트 ( 산화철적 ) 픽업 저항성
이 시험방법에서는 대기 조건에 노출되었을 때 산화철적(Red iron oxide) 분말로 모의된 더트를 모으는 건조된 페인트 필름의 저항성을 측정하였다.
제1 코팅 조성물을 유리 플레이트에 300 μm의 습윤 두께로 블레이드 어플리케이터를 사용하여 적용하였다. 7일 동안 23 ℃/50% RH에서 건조하였다. 제2 코팅 조성물을 스프레이 적용하였다. 본 발명의 마킹 기재와 제1 코팅 조성물만이 적용된 비교 고형 기재를 시험하였다. 산화철 슬러리를 250 g의 물에 2 방울의 OROTAN™ 731을 용해하고 125 g의 산화철적을 첨가하여 부드러워질 때까지 믹서로 분산하여 제조하였다. 모든 패널의 절반에 일정량의 산화철적 슬러리를 브러싱하였다. 슬러리를 3시간 동안 공기건조하였다. 이후, 패널을 60 ℃에서 1시간 동안 유지한 후, 꺼내어 R.T.로 (최소 1시간)냉각하였다. 각각의 패널을 흐르는 물에 세척하면서 한랭사 패드로 가볍게 골고루 문질렀다. 과량의 산화철을 모두 제거하고 모든 패널을 각 샘플에 대하여 새로운 한랭사를 사용하여 균일하게 처리하였다. 처리된 마킹 기재를 실온에서 밤새 건조하였다. 비교예에 대한 등급이: +는 비교예보다 양호; ++는 비교예보다 우수; 및 +++는 비교예보다 탁월의 형태로 제공되었다.
실시예 1. 마킹 기재의 제공 및 평가
제1 수성 코팅 조성물의 형성
다음 성분들(g)을 서서히 전단 혼합하면서 순서대로 첨가하였다:
제1 결합제 폴리머 366.0
FOAMASTER™ 8034 2.4
TERGITOL™ 15-S-40 2.9
AS-238 분산제 8.2
TIOXIDE™ TR-92 96.3
DURCAL™ 2 152.0
DURCAL™ 10 304.0
에탄올 11.8
NOPCO™ 8034 0.3
TEXANOL™ 38.0
물 18.1
FOAMASTER™은 Cognis, Inc.의 제품이고; TERGITOL™ 및 OROTAN™은 The Dow Chemical Company의 제품이고; TIOXIDE™은 Huntsman International LLC의 제품이고; DURCAL™은 Omya SAS의 제품이고; NOPCO™은 San Nopco LTD의 제품이며; TEXANOL™은 Eastman Chemical Company의 제품이다.
제1 결합제 폴리머는 45 ℃의 DSC Tg를 갖는 에멀젼 폴리머였다. 제1 수성 코팅 조성물은 58%의 부피고형분, 74%의 중량고형분, 3.4 포아즈의 ICI 점도를 갖고, pH는 10이었다.
제2 수성 코팅 조성물의 형성
다음 성분들(g)을 서서히 전단 혼합하면서 순서대로 첨가하였다:
KLEBOSOL™ 30R12 (30%) (미개질된
수성 실리카 분산물) 799.2
제2 결합제 폴리머(Tg=105 ℃)(37.5%) 159.9
벤조페논(40%) 0.6
물 40.0
TEGOFOAMEX™ LAE 497 0.3
KLEBOSOL™은 AZ Electronic Materials S.A.의 제품이고; TEGOFOAMEX™은 Evonik Industries AG.의 제품이다.
제1 수성 코팅 조성물을 300 마이크론의 습윤 필름 두께로 조성하고, 제2 코팅 조성물의 적용전 건조시에 7일 동안 주위 온도에서 180-200 마이크론의 건조 필름 두께로 건조하였다. 제2 수성 코팅 조성물을 제1 코팅에 15 g/m2의 습윤 필름 두께로 스프레이 적용하였다. 대안적 미개질된 수성 실리카 분산물을 동일한 고형분 농도로 대체하였다.
표 1.1 제2 코팅 조성물에서 다양한 입자크기의 미개질 실리카 분산물을 사용한 마킹 기재의 외관 평가
Figure pat00001

표 1.2 제2 코팅 조성물에서 다양한 입자크기의 다양한 미개질 실리카 분산물을 사용한 마킹 기재의 블랙 힐 마킹 저항성의 평가
Figure pat00002
LEVASIL™은 Akzo Nobel N.V.의 제품이다.
본 발명의 마킹 기재는 동일한 제1 코팅 조성물만 적용된 동일한 고형 기재에 대한 비교예와 관련하여 블랙 힐 마킹 시험으로 측정하였을 때 탁월한 더트 (dirt) 저항성을 나타내었다.
실시예 2. 마킹 기재의 제공
제1 수성 코팅 조성물의 형성
다음 성분들(g)을 서서히 전단 혼합하면서 순서대로 첨가하였다:
제1 결합제 폴리머 366.0
FOAMASTER™ 8034 2.4
TERGITOL™ 15-S-40 2.9
AS-238 분산제 8.2
TIOXIDE™ TR-92 96.3
DURCAL™ 2 152.0
DURCAL™ 10 304.0
에탄올 11.8
NOPCO™ 8034 0.3
TEXANOL™ 38.0
물 18.1
제1 결합제 폴리머는 45 ℃의 DSC Tg를 갖는 에멀젼 폴리머였다. 제1 수성 코팅 조성물은 58%의 부피고형분, 74%의 중량고형분, 3.4 포아즈의 ICI 점도를 갖고, pH는 10이었다.
제2 수성 코팅 조성물의 형성
다음 성분들(g)을 서서히 전단 혼합하면서 순서대로 첨가하였다:
KLEBOSOL™ 30R12 (30%) (미개질된
수성 실리카 분산물) 799.2
제2 결합제 폴리머(Tg=105 ℃)(37.5%) 159.9
벤조페논(40%) 0.6
물 40.0
TEGOFOAMEX™ LAE 497 0.3
제1 수성 코팅 조성물을 300 마이크론의 습윤 필름 두께로 조성하고, 제2 코팅 조성물의 적용전 건조시에 7일 동안 주위 온도에서 180-200 마이크론의 건조 필름 두께로 건조하였다. 제2 수성 코팅 조성물을 제1 코팅에 스프레이 적용하였다.
표 2.1 제2 코팅 조성물에서 다양한 입자크기의 다양한 미개질 실리카 분산물을 사용한 마킹 기재의 블랙 힐 마킹 저항성 및 외관 평가
Figure pat00003

표 2.2 제2 코팅 조성물에서 12 nm 입자크기의 수성 미개질 실리카 분산물을 사용한 마킹 기재의 더트(산화철적) 저항성의 평가
Figure pat00004
본 발명의 마킹 기재는 동일한 제1 코팅 조성물만 적용된 동일한 고형 기재에 대한 비교예와 관련하여 블랙 힐 마킹 시험 및 더트(산화철적) 저항성 시험으로 측정하였을 때 탁월한 더트(dirt) 저항성을 나타내었다.

Claims (10)

  1. (a) 마킹 기재상에 배치되는 고형 기재 표면,
    (b) 안료와 제1 결합제 폴리머를 포함하고, 10 마이크론 내지 5000 마이크론의 건조 필름 두께를 가지며 고형 기재 표면에 배치되는 제1 코팅,
    (c) 투명 코팅의 중량에 대하여 75 중량% 내지 100 중량%의 나노실리카, 및 투명 코팅의 중량에 대하여 0 중량% 내지 25 중량%의 제2 결합제 폴리머를 포함하고, 1 내지 10 마이크론의 건조 필름 두께를 갖는 제2 투명 코팅을 포함하는 마킹 기재.
  2. 제1항에 있어서, 고형 기재 표면이 조적(masonry), 타르, 아스팔트, 블랙탑 (blacktop), 수지, 콘크리트, 시멘트, 돌, 스투코(stucco), 타일, 목재, 폴리머 물질, 표면상에 이미 적용된 하나 이상의 새로운 또는 노화된 코팅층 또는 마킹층, 및 이들의 조합물로 구성되는 군에서 선택된 물질을 포함하는 마킹 기재.
  3. 제1항에 있어서, 제1 결합제 폴리머와 제2 결합제 폴리머가 에멀젼 폴리머이고, 독립적으로 40 ℃ 내지 110 ℃의 DSC Tg를 갖는 마킹 기재.
  4. (a) 고형 기재 표면을 제공하고;
    (b) 기재 표면에 안료와 제1 결합제 폴리머를 포함하는 제1 코팅 조성물을 적용하고;
    (c) 제1 코팅 조성물에 투명 코팅의 건조 중량에 대하여 건조 중량으로 75% 내지 100%의 나노실리카 수성 분산물과 투명 코팅의 건조 중량에 대하여 건조 중량으로 0% 내지 25%의 제2 결합제 폴리머의 수성 분산물을 포함하는 제2 수성 투명 코팅 조성물을 적용하여; 제1 코팅이 10 마이크론 내지 5000 마이크론의 건조 필름 두께를 가지고, 제2 투명 코팅이 1 내지 10 마이크론의 건조 필름 두께를 가지며;
    (d) 제2 수성 코팅 조성물을 건조하거나 건조될 수 있게 하는 것을 포함하는 마킹 기재의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 단계 (b)가 (b) 기재 표면에 안료와 제1 결합제 폴리머를 포함하는 제1 수성 코팅 조성물을 적용하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 단계 (b) 이후 및 단계 (c) 이전에 제1 수성 코팅 조성물을 건조하거나 건조될 수 있게 하는 후속 단계가 있는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 고형 기재 표면이 조적(masonry), 타르, 아스팔트, 블랙탑 (blacktop), 수지, 콘크리트, 시멘트, 돌, 스투코(stucco), 타일, 목재, 폴리머 물질, 표면상에 이미 적용된 하나 이상의 새로운 또는 노화된 코팅층 또는 마킹층, 및 이들의 조합물로 구성되는 군에서 선택된 물질을 포함하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 제1 결합제 폴리머와 제2 결합제 폴리머가 에멀젼 폴리머이고, 독립적으로 10 ℃ 내지 110 ℃의 DSC Tg를 갖는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 고형 기재 표면이 조적(masonry), 타르, 아스팔트, 블랙탑 (blacktop), 수지, 콘크리트, 시멘트, 돌, 스투코(stucco), 타일, 목재, 폴리머 물질, 표면상에 이미 적용된 하나 이상의 새로운 또는 노화된 코팅층 또는 마킹층, 및 이들의 조합물로 구성되는 군에서 선택된 물질을 포함하는 방법.
  10. 제6항에 있어서, 제1 결합제 폴리머와 제2 결합제 폴리머가 에멀젼 폴리머이고, 독립적으로 10 ℃ 내지 110 ℃의 DSC Tg를 갖는 방법.
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