KR20140017787A - 그래핀을 포함한 적층체 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
그래핀을 포함한 적층체 및 그 제조방법이 개시된다. 본 발명의 적층체는 전자주는 기(electron-donating group) 및 전자받는 기(electron-withdrawing group) 중에서 선택된 어느 하나를 갖는 제1분자를 포함하는 자기조립단분자층(SAMs; Self-Assembled Monolayers); 자기조립단분자층 상에 배치되고, 그래핀을 포함하는 그래핀층(graphene layer); 그래핀층 상에 배치되고, 전자주는 기 및 전자받는 기 중에서 선택된 어느 하나를 갖는 제2분자를 포함하는 박막층; 및 자립조립단분자층의 양 측면 중 그래핀층과 대향하는 면의 반대면 상에 배치되거나 또는 상기 박막층의 양 측면 중 그래핀층과 대향하는 면의 반대면 상에 배치되는 기재;를 포함할 수 있다. 이에 의하여, 본 발명의 적층체를 포함하는 전자소자 또는 트랜지스터 소자는 이중겹의 그래핀 상층과 하층을 모두 분자적 방법을 기반으로 개질함으로써 고해상도의 리소그래피 공정과정을 필요로 하지 않고 종래 그래핀 소자에 비하여 점멸비에 따른 성능향상을 도모함은 물론 제조공정을 간단히 하고 비용을 절감할 수 있다.
Description
본 발명은 그래핀을 포함하는 적층체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 그래핀을 이용하면서 그래핀의 상하부를 모두 개질하여 밴드갭을 조절하고 점멸비를 향상시킨 그래핀을 포함하는 적층체, 그의 제조방법, 및 그를 이용한 전자소자와 트랜지스터 소자에 관한 것이다.
그래핀은 모든 원자가 동등한 대칭성을 가지기 때문에 특이적인 에너지-운동량 분산관계를 가진다. 특히 역격자 공간의 단위 격자마다 에너지 밴드 구조가 한 점으로 만나는 콘 비정상(Kohn anomaly)을 가지며, 이러한 에너지 밴드 구조를 Dirac cone이라 한다. 이러한 성질 때문에 그래핀은 실리콘보다 100배 이상의 매우 높은 전하 이동도를 가지며, 반도체와 유사하게 끄고(0) 켜지는(1) 점멸 특성을 보인다. 또한 기존의 실리콘 재료에 비해 월등히 우수한 기계적, 광학적 특성과 열적 특성을 가지기 때문에 실리콘을 대체할 차세대 전자 소재로 매우 높은 가능성이 있다.
그럼에도 불구하고 그래핀을 반도체 소자로 응용하는데 제약이 있는데, 그 대표적인 이유는 그래핀이 반도체와 유사한 점멸 특성이 있지만, 일반적인 반도체와 다르게 밴드갭을 가지지 않기 때문에 그래핀 소자를 끄기(0) 힘들며, 따라서 점멸 특성이 매우 낮다는 문제점이 있다.
따라서 이를 극복하기 위해 그래핀에 밴드갭을 유도하는 것이 중요한 연구 이슈로 진행되고 있다. 기본적인 연구 방향은 그래핀의 비대칭성을 유도하는 것으로, 수나노 크기의 그래핀 리본을 만들거나, 이중층 그래핀에 전기장을 가하는 방법이 있다. 또한 그래핀에 다른 원소를 치환하여 그래핀의 비대칭성을 유도하는 방법도 제시되고 있다.
그러나 이러한 방법들은 나노수준의 분자 구조 제어와 리소그래피 공정을 필요로 한다는 단점이 있으며, 따라서 재현성 있도록 제어하기가 쉽지 않다. 또한 전기장을 가하는 등의 방법은 3개의 채널을 가지는 기존의 반도체 소자의 구조와 달리 4개의 채널을 필요로 하기 때문에 전력의 소모가 크고 기존의 전자부품에 적용할 수 없다는 큰 단점이 있다.
이러한 종래 기술의 문제점들은 소자의 특성 및 공정과정을 복잡하게 하고, 결국 생산성, 신뢰성, 경제성의 저하를 초래하여 그래핀의 전자 소자로의 응용 및 사용화에 걸림돌이 되어왔다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고해상도의 리소그래피 공정을 수행하지 않고도 분자적인 방법에 기초하여 그래핀의 밴드갭 조절을 할 수 있는 그래핀 개질 방법을 제공하며, 개질된 그래핀을 포함하는 전자소자, 트랜지스터 소자를 제조하여 높은 점멸비에 따른 성능 향상을 도모함은 물론 제조공정을 간단히 하고 비용을 절감하도록 하는 데 있다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 하나의 측면에 따르면, 전자주는 기(electron-donating group) 및 전자받는 기(electron-withdrawing group) 중에서 선택된 어느 하나를 갖는 제1분자를 포함하는 자기조립단분자층(SAMs; Self-Assembled Monolayers); 상기 자기조립단분자층 상에 배치되고, 그래핀을 포함하는 그래핀층(graphene layer); 상기 그래핀층 상에 배치되고, 전자주는 기 및 전자받는 기 중에서 선택된 어느 하나를 갖는 제2분자를 포함하는 박막층; 및 상기 자립조립단분자층의 양 측면 중 상기 그래핀층과 대향하는 면의 반대면 상에 배치되거나 또는 상기 박막층의 양 측면 중 상기 그래핀층과 대향하는 면의 반대면 상에 배치되는 기재;를 포함하는, 적층체가 제공된다.
본 발명에서 상기 자기조립단분자층은 전자주는 기를 함유하는 제1분자를 포함하고, 상기 박막층은 전자받는 기를 함유하는 제2분자를 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 자기조립단분자층은 전자받는 기를 함유하는 제1분자를 포함하고, 상기 박막층은 전자주는 기를 함유하는 제2분자를 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 전자주는 기(electron-donating group)는 아미노기, C1 내지 C30 아민기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 알킬하이드록시기, 할로겐기 및 하이드록시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 전자받는 기(electron-withdrawing group)는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 시안기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리요오드메틸기 및 트리시아노메틸기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 자기조립단분자층이 포함하는 상기 제1분자가 상기 기재와 결합하는 분자단위는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 C1 내지 C30의 알킬기이고,
n은 0 내지 20의 정수이고,
D는 전자주는 기 또는 전자받는 기이다.
본 발명에서 상기 전자주는 기(electron-donating group)를 갖는 제1분자는 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리메톡실릴프로필디에틸렌트리아민, 아미노트리에틸실란, 옥타데실트리클로로실란, 브로모트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 하이드록시트리에톡시실란, 트리데카플루오로-n-옥틸트리에톡시실란, N-[2-아미노에틸]-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(트리메톡실릴프로필)에틸렌디아민 트리아세트산, 에폭시헥실트리에톡시실란, 에틸렌디아민 및 올리고머 실세스퀴옥산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 전자받는 기(electron-withdrawing group)를 갖는 제1분자는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R3 내지 R5는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C9 알킬기이고, q은 0 내지 10의 정수이고, r은 0 내지 10의 정수이다.
본 발명에서 상기 그래핀은 단일겹그래핀(monolayer graphene) 및 이중겹그래핀(bilayer graphene), 바람직하게는 이중겹그래핀(bilayer graphene)일 수 있다.
본 발명에서 상기 전자받는 기(electron-withdrawing group)를 갖는 제2분자는 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R6 내지 R9는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 시안기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리요오드메틸기 또는 트리시아노메틸기이고,
R10 내지 R13은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 시안기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리요오드메틸기 또는 트리시아노메틸기이다.
본 발명에서 상기 전자받는 기(electron-withdrawing group)를 갖는 제2분자는 F4-TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane), 멜라민(Melamine), 클로로포름(Chloroform), 물(H2O), 오존(Ozone), 9,10-디브로모안트라센(9,10-dibromoanthracene), 테트라소디움(tetrasodium), 1,3,6,8-파이렌테트라설포닉산(1,3,6,8-pyrenetetrasulfonic acid), 과불소계 고분자(perfluorinated polymer, CYTOP) 및 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate, PMMA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 F4-TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane), 멜라민(Melamine), 9,10-디브로모안트라센(9,10-dibromoanthracene), 테트라소디움(tetrasodium), 1,3,6,8-파이렌테트라설포닉산(1,3,6,8-pyrenetetrasulfonic acid), 과불소계 고분자(perfluorinated polymer, CYTOP) 및 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate, PMMA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 F4-TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane), 9,10-디브로모안트라센(9,10-dibromoanthracene), 테트라소디움(tetrasodium), 과불소계 고분자(perfluorinated polymer, CYTOP) 및 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate, PMMA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 전자주는 기(electron-donating group)를 갖는 제2분자는 질산(HNO3) 이산화질소(NO2), 암모니아(NH3), 삼염화금(AuCl3), 트리아진(triazine), Ag 입자, Al 입자, 1,5-나프탈렌디아민(1,5-naphthalenediamine), 9,10-디메틸안트라센(9,10-dimethylanthracene), 니트로메탄(Nitromethane), HAuCl4, 황산(H2SO4) 및 염산(HCl)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 삼염화금(AuCl3), 트리아진(triazine), 1,5-나프탈렌디아민(1,5-naphthalenediamine), 및 9,10-디메틸안트라센(9,10-dimethylanthracene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 트리아진(triazine), 1,5-나프탈렌디아민(1,5-naphthalenediamine), 및 9,10-디메틸안트라센(9,10-dimethylanthracene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 기재는 금속 산화물, 반도체, 유리 및 플라스틱으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 기재는 상기 자기조립단분자층에 대향하는 상기 기재의 표면부가 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 그래핀 층은 상기 전자주는 기에 의해 n 도핑 되고, 상기 전자받는 기에 의해 p 도핑 되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면 본 발명의 적층체를 포함하는 전자소자가 제공된다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면 기재; 상기 기재상에 배치되는 소스 전극 및 드레인 전극; 상기 기재 상에 배치되고, 상기 소스 전극 및 상기 드레인 전극과 전기적으로 연결되고, 전자주는 기(electron-donating group) 및 전자받는 기(electron-withdrawing group) 중에서 선택된 어느 하나를 갖는 제1분자를 포함하는 자기조립단분자층(SAMs; Self-assembled monolayers); 상기 자기조립단분자층 상에 배치되고, 상기 소스 전극 및 상기 드레인 전극과 전기적으로 연결되고, 그래핀을 포함하는 그래핀층(graphene layer); 및 상기 그래핀층 상에 배치되고, 상기 소스 전극 및 상기 드레인 전극과 전기적으로 연결되고, 전자받는 기 및 전자주는 기 중에서 선택된 어느 하나를 갖는 제2분자를 포함하는 박막층;을 포함하는 트랜지스터 소자가 제공된다.
본 발명에서 상기 소스 전극 및 드레인 전극은 각각 독립적으로 Au, Al, Ag, Be, Bi, Co, Cu, Cr, Hf, In, Mn, Mo, Mg, Ni, Nb, Pb, Pd, Pt, Rh, Re, Ru, Sb, Ta, Te, Ti, V, W, Zr, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 그래핀을 포함하는 그래핀층을 제조하는 단계; 전자주는 기(electron-donating group) 및 전자받는 기(electron-withdrawing group) 중에서 선택된 어느 하나를 갖는 제1분자를 포함하는 자기조립단분자층(SAMs; Self-assembled monolayers)을 기재 상에 형성하는 단계; 상기 자기조립단분자층 상에 상기 그래핀층(graphene layer)을 형성하는 단계; 및 전자받는 기(electron-withdrawing group) 및 전자주는 기 중에서 선택된 어느 하나를 갖는 제2분자를 포함하는 박막층을 상기 그래핀층 상에 형성하는 단계;를 포함하는 적층체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 그래핀을 포함하는 그래핀층을 준비하는 단계; 전자주는 기(electron-donating group) 및 전자받는 기(electron-withdrawing group) 중에서 선택된 어느 하나를 갖는 제1분자를 포함하는 자기조립단분자층(SAMs; Self-assembled monolayers)을 기재 상에 형성하는 단계; 상기 그래핀층(graphene layer)을 상기 자기조립단분자층 상에 형성하는 단계; 상기 자기조립단분자층 및 상기 그래핀층과 전기적으로 연결되는 소스 전극 및 드레인 전극을 상기 기재상에 형성하는 단계; 및 소스 전극 및 드레인 전극과 전기적으로 연결되는 박막층으로서, 전자받는 기(electron-withdrawing group) 및 전자주는 기 중에서 선택된 어느 하나를 갖는 제2분자를 포함하는 박막층을 상기 그래핀층 상에 형성하는 단계;를 포함하는 트랜지스터 소자의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 그래핀 적층체를 이용한 전자소자는 그래핀 상부와 하부를 모두 분자적 방법을 기반으로 개질함으로써 고해상도의 리소그래피 공정을 필요로 하지 않고도 종래의 그래핀 소자에 비하여 점멸비에 따른 성능향상을 도모하고, 전하이동 특성과 밴드갭을 용이하게 조절할 수 있으며, 제조공정이 간단하고 비용을 절감하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 그래핀을 포함한 적층체의 구조를 나타낸 측단면도이다.
도 2는 본 발명의 적층체를 포함한 트랜지스터 소자의 구조를 나타낸 측단면도이다.
도 3은 본 발명의 그래핀을 포함한 적층체의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 적층체를 포함한 트랜지스터 제조공정을 나타낸 개략도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 트랜지스터 소자에 포함되는 적층체의 구조를 화학구조식을 이용하여 나타낸 개략도이다.
도 6은 이중겹 그래핀의 도핑에 따른 전자적 특성변화를 나타낸 것이다.
도 7은 F4-TCNQ 층 두께에 따른 트랜지스터 소자의 특성변화를 나타낸 것이다.
도 8은 이중겹 그래핀의 트랜지스터 출력 특성을 나타낸 것이다.
도 9는 분자 시뮬레이션을 이용하여 그래핀과 분자 사이의 전하이동을 통한 밴드 구조 변화를 계산한 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 이중겹 그래핀과 단일겹 그래핀의 도핑에 따른 전류-전압(current-voltage) 전이 특성을 비교한 그래프이고, 여기서 (a)는 이중겹 그래핀 (b) 단일겹 그래핀의 특성에 관한 것이다.
도 11은 실시예 1에서 제조된 NH2-SAMS으로 개질된 SiO2(두께 300nm)/Si 기재 상에 이중겹 그래핀 FETs(fabricating field-effect transistors)가 형성되었음을 보여주는 Optical microscopy 이미지이고, 좌측상단의 삽입 그림은 적층된 그래핀이 이중겹그래핀임을 확인시켜주는 라만스펙트럼을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 적층체를 포함한 트랜지스터 소자의 구조를 나타낸 측단면도이다.
도 3은 본 발명의 그래핀을 포함한 적층체의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 적층체를 포함한 트랜지스터 제조공정을 나타낸 개략도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 트랜지스터 소자에 포함되는 적층체의 구조를 화학구조식을 이용하여 나타낸 개략도이다.
도 6은 이중겹 그래핀의 도핑에 따른 전자적 특성변화를 나타낸 것이다.
도 7은 F4-TCNQ 층 두께에 따른 트랜지스터 소자의 특성변화를 나타낸 것이다.
도 8은 이중겹 그래핀의 트랜지스터 출력 특성을 나타낸 것이다.
도 9는 분자 시뮬레이션을 이용하여 그래핀과 분자 사이의 전하이동을 통한 밴드 구조 변화를 계산한 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 이중겹 그래핀과 단일겹 그래핀의 도핑에 따른 전류-전압(current-voltage) 전이 특성을 비교한 그래프이고, 여기서 (a)는 이중겹 그래핀 (b) 단일겹 그래핀의 특성에 관한 것이다.
도 11은 실시예 1에서 제조된 NH2-SAMS으로 개질된 SiO2(두께 300nm)/Si 기재 상에 이중겹 그래핀 FETs(fabricating field-effect transistors)가 형성되었음을 보여주는 Optical microscopy 이미지이고, 좌측상단의 삽입 그림은 적층된 그래핀이 이중겹그래핀임을 확인시켜주는 라만스펙트럼을 도시한 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
알킬기는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"일 수도 있다.
알킬기는 C1 내지 C30 알킬기일 수 있고, C1 내지 C20 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수도 있다.
본 명세서에서 아민기는 C1 내지 C30 아민기일 수 있고, C1 내지 C20 아민기일 수 있다. 보다 구체적으로 아민기는 C1 내지 C10 아민기 또는 C1 내지 C6 아민기일 수도 있다.
본 명세서에서 알콕시기는 C1 내지 C30 알콕시기일 수 있고, C1 내지 C20 알콕시기일 수 있다. 보다 구체적으로 알콕시기는 C1 내지 C10 알콕시기 또는 C1 내지 C6 알콕시기일 수도 있다.
본 명세서에서 알킬하이드록시기는 C1 내지 C30 알킬하이드록시기일 수 있고, C1 내지 C20 알킬하이드록시기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬하이드록시기는 C1 내지 C10 알킬하이드록시기 또는 C1 내지 C6 알킬하이드록시기일 수도 있다.
먼저, 본 발명의 그래핀을 포함하는 적층체와 이를 이용한 트랜지스터 소자의 구조를 설명한 후, 그 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 그래핀을 포함한 적층체의 구조를 나타낸 측단면도이다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 그래핀을 포함한 적층체(100)의 구조를 설명하도록 한다.
본 발명의 적층체(100)는, 전자주는 기(electron-donating group) 및 전자받는 기(electron-withdrawing group) 중에서 선택된 어느 하나를 갖는 제1분자를 포함하는 자기조립단분자층(20); 상기 자기조립단분자층 상에 배치되고, 그래핀을 포함하는 그래핀층(30); 상기 그래핀층 상에 배치되고, 전자주는 기 및 전자받는 기 중에서 선택된 어느 하나를 갖는 제2분자를 포함하는 박막층(40); 및 상기 자립조립단분자층의 양 측면 중 상기 그래핀층과 대향하는 면의 반대면 상에 배치되거나 또는 상기 박막층의 양 측면 중 상기 그래핀층과 대향하는 면의 반대면 상에 배치되는 기재(1);를 포함할 수 있다.
본 발명의 적층체(100)는 바람직하게는 하부로부터 기재(10), 전자주는 기 및 전자받는 기 중에서 선택된 어느 하나를 갖는 제1분자를 포함하는 자기조립단분자층(20), 그래핀층(30) 및 전자받는 기 및 전자주는 기 중에서 선택된 어느 하나를 갖는 제2분자를 포함하는 박막층(40)을 포함한다.
본 발명의 하나의 실시예에 따르면 상기 자기조립단분자층은 전자주는 기를 함유하는 제1분자를 포함하고, 상기 박막층은 전자받는 기를 함유하는 제2분자를 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 하나의 실시예에 따르면, 상기 자기조립단분자층은 전자받는 기를 함유하는 제1분자를 포함하고, 상기 박막층은 전자주는 기를 함유하는 제2분자를 포함할 수 있다.
기재(10)는 금속 산화물, 반도체, 유리 및 플라스틱으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 이루어질 수 있으며, 경우에 따라, 기재층(12)과 산화물층(14)으로 이루어질 수 있다.
산화물층(14)은 산소에 의해 소정의 두께만큼 기재가 도핑된 부분이다. 이때, 산화물층(14)은 20nm~300nm 두께 범위로 형성된 것이 바람직하다.
전자주는기 또는 전자받는 기를 갖는 제1분자를 포함하는 자기조립단분자층(20)은 기재(10)상에 배치된다.
이때, 상기 전자주는 기는, 아미노기, C1 내지 C30 아민기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 알킬하이드록시기, 할로겐기 및 하이드록시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 전자 받는 기는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 시안기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리요오드메틸기 및 트리시아노메틸기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 전자주는 기를 갖는 제1분자가 상기 기재(10)와 결합하는 분자단위는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 C1 내지 C30의 알킬기이고,
n은 0 내지 20의 정수이고,
D는 전자주는 기 또는 전자받는 기이다. 여기서 전자주는 기와 전자받는 기는 위에서 설명한 바와 동일하다.
상기 전자주는 기(electron-donation group)를 갖는 제1분자는, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리메톡실릴프로필디에틸렌트리아민, 아미노트리에틸실란, 옥타데실트리클로로실란, 브로모트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 하이드록시트리에톡시실란, 트리데카플루오로-n-옥틸트리에톡시실란, N-[2-아미노에틸]-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(트리메톡실릴프로필)에틸렌디아민 트리아세트산, 에폭시헥실트리에톡시실란, 에틸렌디아민 및 올리고머 실세스퀴옥산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 전자받는 기(electron-withdrawing group)를 갖는 제1분자는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R3 내지 R5는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C9 알킬기이고,
q은 0 내지 10의 정수이고,
r은 0 내지 10의 정수이다.
그래핀층(30)은 자기조립단분자층(20) 상에 배치되며, 그래핀 하층(32)과 그래핀 상층(34)으로 이루어진 이중겹 그래핀 또는 단일겹 그래핀, 바람직하게는 이중겹 그래핀일 수 있다.
상기 그래핀층(30)은 상기 전자주는 기에 의해 n도핑되고, 상기 전자받는 기에 의해 p도핑될 수 있다. 상세하게는, 이중겹 그래핀의 경우, 그래핀 하층(32)은 전자주는 기로부터 전자를 받아 n도핑되고, 그래핀 상층(34)은 전자받는 기에 전자를 주어 p도핑될 수 있다. 마찬가지로, 단일겹 그래핀은 그래핀의 하부와 상부에서 각각 n도핑 및 p도핑이 이루어질 수 있다.
전자받는 기 또는 전자주는 기를 갖는 제2분자를 포함하는 박막층(40)은 그래핀층(30)상에 배치되고 그래핀층(30)의 상부를 개질하는 역할을 수행할 수 있으며, 그 두께는 5~25Å 범위 형성되는 것이 바람직하다.
상기 전자받는 기는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 시안기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리요오드메틸기 및 트리시아노메틸기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 전자받는 기를 갖는 제2분자는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R3 내지 R6은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 시안기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리요오드메틸기 또는 트리시아노메틸기이고,
R7 내지 R10은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 시안기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리요오드메틸기 또는 트리시아노메틸기이다.
또한 상기 전자받는 기(electron-withdrawing group)를 갖는 제2분자는 F4-TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane), 멜라민(Melamine), 클로로포름(Chloroform), 물(H2O), 오존(Ozone), 9,10-디브로모안트라센(9,10-dibromoanthracene), 테트라소디움(tetrasodium), 1,3,6,8-파이렌테트라설포닉산(1,3,6,8-pyrenetetrasulfonic acid), 과불소계 고분자(perfluorinated polymer, CYTOP) 및 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate, PMMA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 F4-TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane), 멜라민(Melamine), 9,10-디브로모안트라센(9,10-dibromoanthracene), 테트라소디움(tetrasodium), 1,3,6,8-파이렌테트라설포닉산(1,3,6,8-pyrenetetrasulfonic acid), 과불소계 고분자(perfluorinated polymer, CYTOP) 및 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate, PMMA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 F4-TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane), 9,10-디브로모안트라센(9,10-dibromoanthracene), 테트라소디움(tetrasodium), 과불소계 고분자(perfluorinated polymer, CYTOP) 및 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate, PMMA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서, 상기 자기조립단분자층이 전자주는 기를 함유하는 제1분자를 포함하는 경우, 상기 박막층은 전자받는 기를 함유하는 제2분자를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 상기 자기조립단분자층이 전자받는 기를 함유하는 제1분자를 포함하는 경우, 상기 박막층은 전자주는 기를 함유하는 제2분자를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우 자기조립단분자층과 박막층의 사이에 위치하는 그래핀층이, 자기조립단분자층으로부터 n 도핑 되고 박막층으로부터 p 도핑되거나, 자기조립단분자층으로부터 p 도핑 되고 박막층으로부터 n도핑 될 수 있다.
상기 전자주는 기(electron-donating group)를 갖는 제2분자는 질산(HNO3) 이산화질소(NO2), 암모니아(NH3), 삼염화금(AuCl3), 트리아진(triazine), Ag 입자, Al 입자, 1,5-나프탈렌디아민(1,5-naphthalenediamine), 9,10-디메틸안트라센(9,10-dimethylanthracene), 니트로메탄(Nitromethane), HAuCl4, 황산(H2SO4) 및 염산(HCl)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 삼염화금(AuCl3), 트리아진(triazine), 1,5-나프탈렌디아민(1,5-naphthalenediamine), 및 9,10-디메틸안트라센(9,10-dimethylanthracene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 트리아진(triazine), 1,5-나프탈렌디아민(1,5-naphthalenediamine), 및 9,10-디메틸안트라센(9,10-dimethylanthracene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 기재는 금속 산화물, 반도체, 유리 및 플라스틱으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 기재는 상기 자기조립단분자층에 대향하는 상기 기재의 표면부가 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 그래핀 층은 상기 전자주는 기에 의해 n 도핑 되고, 상기 전자받는 기에 의해 p 도핑 되는 것일 수 있다.
본 발명은 상기 그래핀을 포함한 적층체를 포함하는 전자소자를 제공한다.
도 2는 본 발명의 적층체를 포함한 트랜지스터 소자(200)의 구조를 나타낸 측단면도이다. 이하, 도 2를 참조하여 본 발명의 적층체를 포함한 트랜지스터 소자(200)의 구조를 설명하도록 한다.
본 발명의 트랜지스터 소자(200)는, 하부로부터 기재(10), 전자주는 기 및 전자받는 기 중에서 선택된 어느 하나를 갖는 제1분자를 포함하는 자기조립단분자층(20), 그래핀층(30), 전자받는 기 및 전자주는 기 중에서 선택된 어느 하나를 갖는 제2분자를 포함하는 박막층(40) 및 전극(50)을 포함한다.
한편, 전극(50)은 기재(10)상에 배치되며, 도시된 바와 같이 양측의 소스 전극 및 드레인 전극으로 구성된다. 이는 각각 독립적으로 Au, Al, Ag, Be, Bi, Co, Cu, Cr, Hf, In, Mn, Mo, Mg, Ni, Nb, Pb, Pd, Pt, Rh, Re, Ru, Sb, Ta, Te, Ti, V, W, Zr, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어질 수 있다. 이때, 혼합금속으로 전극(50)을 구성할 경우, 합금이거나 경우에 따라, 접합된 형태로 적용할 수도 있다.
한편, 자기조립단분자층(20)은 기재(10) 상에 배치되고, 상기 소스 전극 및 상기 드레인 전극과 전기적으로 연결된다.
그래핀층(30)은 자기조립단분자층(20) 상에 배치되고, 상기 소스 전극 및 상기 드레인 전극과 전기적으로 연결된다.
박막층(40)은 상기 그래핀층 상에 배치되고, 상기 소스 전극 및 상기 드레인 전극과 전기적으로 연결된다.
여기서, 기재(10), 자기조립단분자층(20), 그래핀층(30), 박막층(40)의 상세한 특성들은 상술한 적층체(100)에서 설명한 바와 동일하므로 상세한 설명은 그 부분을 참조하기로 한다.
도 3은 본 발명의 적층체의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
이하, 도 3을 참조하여 본 발명의 그래핀을 포함한 적층체의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 그래핀층을 제조한다(단계 a).
상기 그래핀층은 기계적 박리법 또는 화학증기 증착법에 따라 수행할 수 있다.
상세하게는, HOPG(Highly Oriented Pyrolytic Graphite) 또는 키쉬흑연(kish graphite) 표면을 물리적인 방법으로 벗겨내는 기계적 박리법에 의하여 그래핀을 제조할 수 있다.
또는, 메탄(CH4)을 전구체로, 전이금속인 Cu 또는 Ni, 혹은 이들을 포함하는 합금을 촉매로 하여, 진공에서 950~1100℃로 가열된 전이금속 표면 위에 형성하는 화학증기 증착법을 활용할 수 있다.
상기 방법에 따라 제조된 그래핀층은 단일겹 또는 이중겹으로 형성될 수 있으며, 이와 같은 그래핀이 의도대로 잘 형성되었는지 확인하기 위하여 라만 분광법 등의 광학적 분석을 통해 확인할 수 있다.
화학증기 증착법에 따라 그래핀층을 제조하는 경우, 화학증기 증착을 수행한 이후, Cu 촉매를 제거하는 공정을 더 수행할 수 있다. 상세하게는, 상기 화학증기 증착법에 따라 제조된 그래핀층 상에 고분자층을 지지층으로 코팅하고, 이를 과황산암모늄(Ammonium Persulfate) 수용액 위에 띄워 Cu 촉매가 상기 수용액에 용해되도록 한다.
다음으로, 기재상에 전자주는 기 및 전자받는 기 중에서 선택된 어느 하나를 갖는 제1분자를 포함하는 자기조립단분자층을 형성한다(단계 b).
상기 기재 및 자기조립단분자층의 특성은 상술한 적층체의 설명에서와 동일하므로 상세한 설명은 그 부분을 참조하기로 한다.
또한, 상기 자기조립단분자층은 표면-활성화 작용기를 함유하는 분자에 의해 자발적으로 기재 표면에 흡착하여 화학적인 결합을 통해 단분자층으로 형성되며, 기재상에 원하는 전자주는 기 또는 전자받는 기를 갖는 자기조립분자 물질과 톨루엔 등의 용매와의 혼합용액을 도포하는 방식으로 수행할 수 있다.
다음으로, 상기 단계 a에서 제조한 그래핀층을 상기 단계 b에서 제조한 자기조립단분자층 상에 형성한다(단계 c).
이에 따라, 상기 단일겹 그래핀층 하부 또는 이중겹 그래핀층의 그래핀 하층은 전자주는 기 또는 전자받는 기에 의해 n 또는 p도핑 될 수 있다.
마지막으로, 상기 그래핀층상에 전자받는 기 또는 전자주는 기를 갖는 박막층을 형성한다(단계 d).
상기 박막층의 형성은 열적 증착 방법 또는 용액 공정, 바람직하게는 열적 증착 방법에 따라 수행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기 단일겹 그래핀층 상부 또는 이중겹 그래핀층의 그래핀 상층은 전자받는 기 또는 전자 주는 기에 의해 p또는 n 도핑 될 수 있다.
상기 전자받는 기 또는 전자주는 기를 갖는 박막층의 특성은 상기 적층체의 구조에서 상술한 바와 같으므로 상세한 설명은 그 부분을 참조하기로 한다.
도 4는 본 발명의 적층체를 포함한 트랜지스터 제조공정을 나타낸 개략도이다. 이하, 도 4를 참조하여 본 발명의 트랜지스터 제조방법을 설명하기로 한다.
먼저, 그래핀층을 제조한다(단계 a).
다음으로, 기재상에 전자주는 기 및 전자받는 기를 갖는 제1분자를 포함하는 자기조립단분자층을 형성한다(단계 b).
이후, 상기 단계 a에서 제조한 그래핀층을 상기 단계 b에서 제조한 자기조립단분자층 상에 형성한다(단계 c).
상기 단계 a 내지 단계 c는 상술한 적층체의 제조방법에서와 동일하므로 상세한 설명은 그 부분을 참조하며 생략하기로 한다.
다음으로, 상기 자기조립단분자층 및 상기 그래핀층과 전기적으로 연결되는 소스 전극 및 드레인 전극을 상기 기재상에 형성한다(단계 d).
상기 전극은 소정의 형상으로 패터닝된 마스크를 이용하여 열적 증착 방법으로 수행하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 소스 전극 및 드레인 전극의 특성은 상술한 적층체에서의 설명과 동일하므로 상세한 설명은 생략하기로 한다.
마지막으로, 소스 전극 및 드레인 전극과 전기적으로 연결되는 박막층으로서, 전자받는 기 또는 전자주는 기를 갖는 박막층을 상기 그래핀층상에 형성한다(단계 e).
상기 박막층의 형성은 열적 증착 방법에 따라 수행하는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다.
실시예
1
CH4를 전구체로, 전이금속인 Cu를 촉매로 하여, 진공에서 1050℃로 가열된 Cu 표면 위에 화학증기 증착에 의해 이중겹 그래핀을 형성하였다. 이후, 상기 이중겹 그래핀 위에 고분자층을 지지층으로 코팅하고, 과황산암모늄(Ammonium Persulfate) 수용액에 띄워 Cu 촉매를 녹여냈다. 다음으로, SiO2 가 300nm 두께로 열적으로 성장되어 있는 고농도로 도핑된 Si 기판 위에 질소 분위기에서 5wt%의 3-아미노프로필트리에톡시실란을 톨루엔에 혼합한 용액을 도포하여 NH2-SAMs을 형성하여 NH2-SAMs/SiO2/Si기판을 제조하였다.
이후, NH2-SAMs/SiO2/Si기판에 이중겹 그래핀을 얹고, Au 전극을 패턴된 마스크를 통해 열적인 증착 방법으로 그래핀 위에 형성하여 그래핀 트랜지스터 소자를 제조하였다.
이에 따라 제조된 그래핀 트랜지스터의 전하 이동도는 4000cm2/Vs, 점멸비는 5였다. 상기 그래핀 트랜지스터 소자 위에 2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (F4-TCNQ) 분자를 증착 속도 1Å/min로 5분 동안 열증착하여 5Å 두께로 F4-TCNQ층을 형성하였다.
실시예 1에 따라 제조된 트랜지스터 소자에 포함되는 적층체의 구조를 화학구조식을 이용하여 나타낸 도 5에 개략적으로 나타내었다.
실시예
2
실시예 1과 동일한 방법으로 이중겹 그래핀 트랜지스터 소자를 제조하되, F4-TCNQ 분자를 증착 속도 1Å/min로 10분 동안 열증착하여 10Å 두께의 F4-TCNQ층이 형성되도록 하였다.
실시예
3
실시예 1과 동일한 방법으로 이중겹 그래핀 트랜지스터 소자를 제조하되, F4-TCNQ 분자를 증착 속도 1Å/min로 15분 동안 열증착하여 15Å 두께의 F4-TCNQ층이 형성되도록 하였다.
실시예
4
실시예 1과 동일한 방법으로 이중겹 그래핀 트랜지스터 소자를 제조하되, F4-TCNQ 분자를 증착 속도 1Å/min로 25분 동안 열증착하여 25Å 두께의 F4-TCNQ층이 형성되도록 하였다.
실시예
5
이중겹 그래핀을 형성한 것 대신에 금속촉매 (구리, 니켈, 혹은 합금)을 촉매로 하고, 고진공 하에서 메탄과 수소 기체를 1000℃에서 각각 50sccm 이하로 흘려주어 촉매 위에 그래핀을 성장시키는 화학 증기 증착법을 이용하여 그래핀을 형성한 것과, 5Å 두께로 F4-TCNQ층을 형성한 것 대신에 F4-TCNQ 분자를 증착 속도 1Å/min로 10분 동안 열증착하여 10Å 두께로 F4-TCNQ층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 단일겹 그래핀 트랜지스터 소자를 제조하였다.
비교예
1
이중겹 그래핀 상에 NH2-SAMs 및 F4-TCNQ 층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 트랜지스터 소자를 제조하였다.
비교예
2
이중겹 그래핀 상에 F4-TCNQ 층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 트랜지스터 소자를 제조하였다.
비교예
3
단일겹 그래핀(monolayer graphene)을 제조하고, 단일겹 그래핀 상에 NH2-SAMs 및 F4-TCNQ 층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 그래핀 트랜지스터 소자를 제조하였다.
비교예
4
단일겹 그래핀을 제조하고, 단일겹 그래핀 상에 F4-TCNQ 층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 그래핀 트랜지스터 소자를 제조하였다
실험예
1:
이중겹
그래핀의
도핑에 따른 전자적 특성 변화
도 6은 이중겹 그래핀의 도핑에 따른 전자적 특성변화를 나타낸 것이다.
도 6 (a)는 이중겹 그래핀의 도핑 정도에 따른 비교예 1(도핑하지 않음), 비교예 2(하층 그래핀막 도핑) 및 실시예 2(상층 및 하층 그래핀막 모두 도핑)의 전류-전압(current-voltage) 전이 특성을 나타낸 것이고, 도 6 (b)는 전자 밴드 구조(electronic band structures) 및 페르미 준위(fermi level)의 변화를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 6에 따르면, 비교예 2의 디랙 전압(Dirac voltage)이 비교예 1에 비하여 음의 값으로 이동한 것에 의하여 NH2-SAMs이 그래핀을 효과적으로 n도핑 시킨다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 1에 비하여 비교예 2는 이중겹 그래핀의 오프저항(off-resistance)이 대략 2.4에서 4.6 kΩ으로 두 배 증가하였다.
여기서, 이중겹 그래핀의 저항증가는 n도핑과 그래핀의 밴드갭 오프닝(bandgap opening )으로 이해될 수 있다. 한편, F4-TCNQ이 10Å 두께로 증착된 실시예 2에서는 오프저항이 약 12.2kΩ으로 크게 증가된 것을 볼 수 있다. 이는 이중겹 그래핀의 상층에서의 효과적인 p도핑이 이중겹 그래핀의 반전대칭(inversion symmetry)이 깨지도록 한 것을 암시하고 있다.
실험예
2: F4-
TCNQ
분자층
두께에 따른 트랜지스터 소자의 특성변화
도 7은 F4-TCNQ 분자층의 두께에 따른 트랜지스터 소자의 특성변화를 나타낸 것이다.
도 7 (a)는 F4-TCNQ 분자층 두께에 따른 트랜지스터 소자의 전류-전압(current-voltage) 전이 특성을 나타낸 것이며, 도 7 (b)는 F4-TCNQ 분자층의 두께에 따른 점멸비의 변화 및 전하 이동도의 변화를 나타낸 것이다. 또한, 도 7 (c)는 F4-TCNQ 분자층 두께에 따른 광학적 흡수 변화를 나타낸 것이며, 도 7 (d)는 F4-TCNQ 분자층 두께에 따른 밴드갭 변화를 나타낸 것이다.
(a)에 따르면, NH2-SAMs/SiO2/Si상의 이중겹 그래핀 트랜지스터 소자의 전기적 특성과 F4-TCNQ 두께와의 관련을 알아보기 위하여, F4-TCNQ층 두께 0Å부터 25 Å, 즉, 비교예 1, 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 트랜지스터 소자의 전기적 특성을 비교, 조사하였다.
(b)에 따르면, F4-TCNQ층의 두께가 두꺼울수록 디랙전압(Dirac voltage)는 점차로 포지티브 값으로 이동하였으며, 이는 p도핑을 F4-TCNQ층의 증착 두께로 조절할 수 있음을 의미한다. F4-TCNQ층 두께의 증가에 따라 점멸비(on/off current ratio)도 선형적으로 증가하는 경향을 보였다.
(c)에 따르면, F4-TCNQ의 다양한 두께를 갖는 이중겹 그래핀의 광학적 밴드갭을 측정하기 위하여, NH2-SAMs/SiO2/Si 기판상의 이중겹 그래핀의 적외선분광스펙트럼을 측정하였다.
여기서, 스펙트럼들은 대략 130, 200, 400meV 인 부분에서 분명한 특성을 나타내었다. 상세하게는, 130 meV에서의 날카로운 피크는 F4-TCNQ의 C-F 간의 진동에 관계된 것이며, 160~210 meV 정도에서의 흡수피크는 F4-TCNQ 두께와 정적관계(positive relation)을 가지며, 이는 이중겹 그래핀에서 원자가 전자대로부터 전도대로의 광학적 전이(optical transition)가 일어난 것에 의한 것으로 볼 수 있다.
(d)에 따르면, 조절할 수 있는 밴드갭 전이는 F4-TCNQ층의 두께에 선형적으로 비례하며, F4-TCNQ의 도핑은 밴드갭을 조절할 수 있음이 실험적으로 확인되었다.
상술한 실험예들을 통해 약 25Å의 F4-TCNQ 증착을 통해 200meV의 밴드갭을 유도하여, 약 30 이상의 점멸비 향상을 구현할 수 있음을 확인하였다.
실험예
3:
이중겹
그래핀의
트랜지스터 출력 특성
도 8은 이중겹 그래핀의 트랜지스터 출력 특성을 나타낸 것이다.
도 8의 (a)는 비교예 1에 따라 제조된 트랜지스터의 출력 특성을 나타낸 것이고, (b)는 실시예 3에 따라 제조된 트랜지스터의 출력 특성을 나타낸 것이다.
이에 따르면, 단계 b만을 거쳐서 전자주는 기로 도핑한 것(a)은 n-type으로 효과적으로 도핑되어 있으며, 단계 b와 단계 c를 모두 거치게 되면 (a)에서 있던 n-type 도핑 효과를 효과적으로 상쇄할 수 있을 뿐만 아니라 오히려 반대로 p-type 도핑을 유도하여 도핑의 종류를 조절할 수 있음을 알 수 있다.
실험예
4: 분자 시뮬레이션을 이용하여
그래핀과
분자 사이의 전하이동을 통한 밴드 구조 변화
도 9는 분자 시뮬레이션을 이용하여 그래핀과 분자 사이의 전하이동을 통한 밴드 구조 변화를 계산한 결과를 나타낸 것이다.
도 9의 (a)는 그래핀의 에너지 구조가 도핑을 통해 변화하였으며, p-type 도핑 물질을 적용하여 효과적으로 밴드갭이 열릴 수 있는 것을 의미하며,
(b)는 그래핀 표면에 p-type 도핑 물질의 덮은 정도(coverage)에 따라 밴드갭이 열린 정도가 변화할 수 있음을 보여 주고, (c)는 완전히 덮힌 이후에 p-type 도핑 물질의 두께에 따라서도 도핑의 정도가 변화할 수 있음을 나타낸다.
이에 따라, 이론적으로도 그래핀과 분자 사이의 전하 이동을 통해 효과적으로 그래핀의 밴드갭이 열릴 수 있으며, 그 정도를 분자의 두께와 덮은 정도를 조절함으로써 효과적으로 바꿀 수 있다는 것을 알 수 있다.
실험예
5:
이중겹
그래핀과
단일겹
그래핀의
특성 비교
도 10은 이중겹 그래핀과 단일겹 그래핀의 도핑에 따른 전류-전압(current-voltage) 전이 특성을 비교한 그래프이고, 여기서 (a)는 이중겹 그래핀 (b) 단일겹 그래핀의 특성에 관한 것이다.
상세하게는, (a)의 이중겹 그래핀과 관련한 사항은 상술한 도 6에서의 (a)와 동일한 그래프이므로 상세한 설명은 그 부분을 참조하기로 하며, (b)는 각각 실시예 5, 비교예 3 및 비교예 4의 특성 변화를 나타낸 것이다.
도 10에 따르면, 이중겹과 단일겹 그래핀 트랜지스터 소자의 전기적 특성에 대한 도핑의 효과를 나타내는 것으로, SiO2/Si기판상에 NH2-SAMs를 결합하는 것은 이중겹과 단일겹 그래핀 모두의 디랙전압(Dirac voltage)을 네거티브 값으로 이동시키는 역할을 하였다. 이와 같은 결과는 NH2-SAMs이 그래핀을 효과적으로 n도핑 시켰다는 것을 확인시켜준다.
반면에, 저항에서는 NH2-SAMs의 영향과 관련하여 다른 경향을 나타내었다. 이중겹 그래핀의 오프저항이 대략 두 배 증가(2.4 ~ 4.6 kΩ)하는데 비하여, 단일겹 그래핀의 값은 그다지 증가하지 않았다.
또한, F4-TCNQ층의 형성은 단일겹 그래핀에 있어서도 오프저항이 약간 증가(3.9 에서 5 kΩ)하는 경향을 나타내었다. 이것은 불순물을 받아들여 전자홀 퍼들(puddles)이 형성되었기 때문으로 볼 수 있다. 단일겹 그래핀의 오프저항 증가보다 이중겹 그래핀의 오프저항 증가가 밴드갭 유도에 있어서 중요성이 더욱 크다는 것을 알 수 있었다.
이중겹그래핀
FETs
구조 확인
도 11을 참고하면, 실시예 1에서 제조된 그래핀이 이중겹그래핀임을 라만스펙트럼으로 확인하였다. 도 11에서 좌측상부에 삽입된 라만스펙트럼의 4개의 구별되는 피크로 구성된 브로드한 2D 밴드(full width at half-maximum of 55cm-1)는 사용된 그래핀이 이중겹그래핀임을 확인시켜 주었다. 또한 도 11의 Optical microscopy 이미지는 NH2-SAMs으로 개질된 SiO2(두께 300nm)/Si기재 상에 이중겹 그래핀 FETs(fabricating field-effect transistors)가 형성되었음을 보여주었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예들을 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
10: 기재 12: 기재층
14: 산화물층 20: 자기조립단분자층
30: 그래핀층 32: 그래핀 하층
34: 그래핀 상층 40: 박막층
50: 전극 100: 적층체
200: 트랜지스터 소자
14: 산화물층 20: 자기조립단분자층
30: 그래핀층 32: 그래핀 하층
34: 그래핀 상층 40: 박막층
50: 전극 100: 적층체
200: 트랜지스터 소자
Claims (21)
- 전자주는 기(electron-donating group) 및 전자받는 기(electron-withdrawing group) 중에서 선택된 어느 하나를 갖는 제1분자를 포함하는 자기조립단분자층(SAMs; Self-Assembled Monolayers);
상기 자기조립단분자층 상에 배치되고, 그래핀을 포함하는 그래핀층(graphene layer);
상기 그래핀층 상에 배치되고, 전자주는 기 및 전자받는 기 중에서 선택된 어느 하나를 갖는 제2분자를 포함하는 박막층; 및
상기 자립조립단분자층의 양 측면 중 상기 그래핀층과 대향하는 면의 반대면 상에 배치되거나 또는 상기 박막층의 양 측면 중 상기 그래핀층과 대향하는 면의 반대면 상에 배치되는 기재;를
포함하는, 적층체. - 제1항에 있어서,
상기 자기조립단분자층은 전자주는 기를 함유하는 제1분자를 포함하고, 상기 박막층은 전자받는 기를 함유하는 제2분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체. - 제1항에 있어서,
상기 자기조립단분자층은 전자받는 기를 함유하는 제1분자를 포함하고, 상기 박막층은 전자주는 기를 함유하는 제2분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체. - 제1항에 있어서,
상기 전자주는 기(electron-donating group)는 아미노기, C1 내지 C30 아민기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 알킬하이드록시기, 할로겐기 및 하이드록시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 적층체. - 제1항에 있어서,
상기 전자받는 기(electron-withdrawing group)는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 시안기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리요오드메틸기 및 트리시아노메틸기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 적층체. - 제1항에 있어서,
상기 전자주는 기(electron-donating group)를 갖는 제1분자는 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리메톡실릴프로필디에틸렌트리아민, 아미노트리에틸실란, 옥타데실트리클로로실란, 브로모트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 하이드록시트리에톡시실란, 트리데카플루오로-n-옥틸트리에톡시실란, N-[2-아미노에틸]-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(트리메톡실릴프로필)에틸렌디아민 트리아세트산, 에폭시헥실트리에톡시실란, 에틸렌디아민 및 올리고머 실세스퀴옥산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 적층체. - 제1항에 있어서,
상기 그래핀은 단일겹 그래핀(monolayer graphene) 및 이중겹 그래핀(bilayer graphene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 적층체. - 제1항에 있어서,
상기 그래핀은 이중겹 그래핀(bilayer graphene)인 것을 특징으로 하는 적층체. - 제1항에 있어서,
상기 전자받는 기(electron-withdrawing group)를 갖는 제2분자는 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 적층체.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R6 내지 R9은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 시안기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리요오드메틸기 또는 트리시아노메틸기이고,
R10 내지 R13은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 시안기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리요오드메틸기 또는 트리시아노메틸기이다. - 제1항에 있어서,
상기 전자받는 기(electron-withdrawing group)를 갖는 제2분자는 F4-TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane), 멜라민(Melamine), 클로로포름(Chloroform), 물(H2O), 오존(Ozone), 9,10-디브로모안트라센(9,10-dibromoanthracene), 테트라소디움(tetrasodium), 1,3,6,8-파이렌테트라설포닉산 (1,3,6,8-pyrenetetrasulfonic acid), 과불소계 고분자(perfluorinated polymer, CYTOP) 및 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate, PMMA) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 적층체. - 제1항에 있어서,
상기 전자주는 기(electron-donating group)를 갖는 제2분자는 질산(HNO3) 이산화질소(NO2), 암모니아(NH3), 삼염화금(AuCl3), 트리아진(triazine), Ag 입자, Al 입자, 1,5-나프탈렌디아민(1,5-naphthalenediamine), 9,10-디메틸안트라센(9,10-dimethylanthracene), 니트로메탄(Nitromethane), HAuCl4, 황산(H2SO4) 및 염산(HCl)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 적층체. - 제1항에 있어서,
상기 기재는 금속 산화물, 반도체, 유리 및 플라스틱으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 적층체. - 제1항에 있어서,
상기 기재는 상기 자기조립단분자층에 대향하는 상기 기재의 표면부가 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체. - 제1항에 있어서,
상기 그래핀 층은 상기 전자주는 기에 의해 n 도핑 되고, 상기 전자받는 기에 의해 p 도핑 되는 것을 특징으로 하는 적층체. - 제1항에 따른 적층체를 포함하는 전자소자.
- 기재;
상기 기재상에 배치되는 소스 전극 및 드레인 전극;
상기 기재 상에 배치되고, 상기 소스 전극 및 상기 드레인 전극과 전기적으로 연결되고, 전자주는 기(electron-donating group) 및 전자받는 기(electron-withdrawing group) 중에서 선택된 어느 하나를 갖는 제1분자를 포함하는 자기조립단분자층(SAMs; Self-assembled monolayers);
상기 자기조립단분자층 상에 배치되고, 상기 소스 전극 및 상기 드레인 전극과 전기적으로 연결되고, 그래핀을 포함하는 그래핀층(graphene layer); 및
상기 그래핀층 상에 배치되고, 상기 소스 전극 및 상기 드레인 전극과 전기적으로 연결되고, 전자받는 기 및 전자주는 기 중에서 선택된 어느 하나를 갖는 제2분자를 포함하는 박막층;을 포함하는 트랜지스터 소자. - 제18항에 있어서,
상기 소스 전극 및 드레인 전극은 각각 독립적으로 Au, Al, Ag, Be, Bi, Co, Cu, Cr, Hf, In, Mn, Mo, Mg, Ni, Nb, Pb, Pd, Pt, Rh, Re, Ru, Sb, Ta, Te, Ti, V, W, Zr, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 트랜지스터 소자. - 그래핀을 포함하는 그래핀층을 제조하는 단계;
전자주는 기(electron-donating group) 및 전자받는 기(electron-withdrawing group) 중에서 선택된 어느 하나를 갖는 제1분자를 포함하는 자기조립단분자층(SAMs; Self-assembled monolayers)을 기재 상에 형성하는 단계;
상기 자기조립단분자층 상에 상기 그래핀층(graphene layer)을 형성하는 단계; 및
전자받는 기(electron-withdrawing group) 및 전자주는 기 중에서 선택된 어느 하나를 갖는 제2분자를 포함하는 박막층을 상기 그래핀층 상에 형성하는 단계;를
포함하는 적층체의 제조방법. - 그래핀을 포함하는 그래핀층을 준비하는 단계;
전자주는 기(electron-donating group) 및 전자받는 기(electron-withdrawing group) 중에서 선택된 어느 하나를 갖는 제1분자를 포함하는 자기조립단분자층(SAMs; Self-assembled monolayers)을 기재 상에 형성하는 단계;
상기 그래핀층(graphene layer)을 상기 자기조립단분자층 상에 형성하는 단계;
상기 자기조립단분자층 및 상기 그래핀층과 전기적으로 연결되는 소스 전극 및 드레인 전극을 상기 기재상에 형성하는 단계; 및
소스 전극 및 드레인 전극과 전기적으로 연결되는 박막층으로서, 전자받는 기(electron-withdrawing group) 및 전자주는 기 중에서 선택된 어느 하나를 갖는 제2분자를 포함하는 박막층을 상기 그래핀층 상에 형성하는 단계;를
포함하는 트랜지스터 소자의 제조방법.
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---|---|---|---|---|
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