KR20140010016A - 레이돔을 위한 물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

레이돔을 위한 물질 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합체성 섬유를 함유하는 하나 이상의 라미네이트 성분을 포함하는 물질에 관한 것이며, 이때 상기 물질은 1.8GHz, 3.9GHz, 10GHz, 39.5GHz 및 72GHz로 구성된 주파수의 군으로부터 선택된 주파수에서 측정시, 8 × 10-3라디안 미만의 손실 탄젠트를 갖는다.

Description

레이돔을 위한 물질 및 이의 제조 방법{MATERIAL FOR RADOMES AND PROCESS FOR MAKING THE SAME}
본 발명은 특히 주파수의 광대역 내에서 놀랄만한 전자기적 특성을 갖는 물질에 관한 것이다. 본 발명은 또한 레이돔 구조 및 특히 광대역 레이돔 구조에 관한 것이다.
레이돔 구조(또는 간단하게 레이돔)는 안테나를 덮고 보호하기 위해 사용되는 상당히 전자기 투과성인 구조물이다.
안테나, 및 레이더 장치, 무선 전기통신 사회 기반 시설 및 전파 망원경과 같은 특히 커다란 안테나는 보통 날씨(햇빛, 바람 및 습기)로부터 이들을 보호하기 위한 레이돔 또는 덮개 구조물이 필요하다. 레이돔의 존재는 특히 센 바람 및 폭풍이 때때로 발생하는 지역에서 해일 및 바람에 의해 운반되는 잔해와 같은 발사체로부터의 충돌로부터 보호하기 위해 의무적이다.
레이돔 설계는 통상적으로 공기역학적 형태, 강도, 및 날씨, 충격, 충돌, 진동 및 생물학적 분해에 대한 저항성뿐만 아니라, 전자기 에너지의 손실을 최소화하려는 목표를 갖는(즉, 통과하는 전자기 에너지의 최소 반사도 및/또는 흡수도를 갖는) 전자기적 투과체를 포함하는 구조적 요건을 다룬다.
레이돔에 대한 구조적 요건은 통상적으로, 레이돔 및 특히 레이돔 벽을 건설할 때 적합한 기계적 특성을 갖는 복합체 물질을 사용함으로써 충족된다. 하지만, 공지된 복합체 물질은 특히 고주파수 및 초고주파수에서 부적합한 전자기적 특성, 즉 상당히 높은 유전 상수 및 상당히 높은 유전 손실을 갖는 경향이 있다. 또한 공지된 복합체 물질은 부적합한 전자기 투과도 및 특히 높은 전자기 흡수도 및/또는 반사도를 가질 수 있다는 것에 주목하였다.
적합한 기계적 특성을 갖는 복합체 물질로부터 제조된 레이돔의 예는 문헌[H.P.J. de Vries, i.e "Design , fabrication and testing of a Dyneema ® /polyethylene radome for airborne remote sensing", Nationaal Lucht-en Ruimtevaartlaboratorium, NLR, Amsterdam, The Netherlands, 1 January 1998, Amsterdam, The Netherlands]에 기재되어있다. 이 문헌에는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 필름 및 다이니마(Dyneema, 등록상표) 섬유로부터 제조된 직물의 스택(stack)을 함유하는 복합체 물질을 포함하는 레이돔이 기재되어 있으며, 상기 레이돔은 0.0002(2e-4)의 손실 탄젠트를 갖는다. 비록 어떤 전자기 주파수에서 손실 탄젠트가 측정되었는지 불분명하지만, 본 발명의 발명자들은 상기 레이돔을 분석하고 고주파수 및 초고주파수에 대해 측정하였으며, 이의 전자기적 특성 및 특히 전자기 투과도가 여전히 개선될 수 있음을 확인하였다.
폴리에틸렌 섬유를 함유하는 복합체 물질을 기초로 한 레이돔이 문헌["Electrical properties of polyethylene fiber composites" by Chia-Lun J. Hu et al, 31st International SAMPE Symposium, April 7-10, 1986]에 추가로 개시되어있다. 이 문헌에는, 스펙트라(Spectra) 900 섬유 및 에폭시 매트릭스를 함유하는 복합체 물질을 포함하고, 10MHz에서 측정된 약 1e-4의 손실 탄젠트를 갖는 레이돔이 보고되었다. 하지만, 이런 레이돔의 전자기 투과도는 1GHz(1000MHz) 초과의 주파수에서 상당히 나쁘다는 것이 관찰되었다. 이는 문헌["Spectra ® reinforced composite systems for high impact / microwave transparent radar domes" by David S. Cordova et al., 2nd International SAMPE Electronics Conference, June 14-16, 1988]에서 나타나며, X-대역(X-band)내의 주파수에서 이런 복합체 물질의 거동을 조사했다. 이 문헌에는 스펙트라® 섬유 및 에폭시 매트릭스를 기초로 한 레이돔이 X-대역에서 측정시, 약 0.0044(4.4e-3)의 손실 탄젠트를 갖는다는 것을 보여준다.
W-대역(즉, X-대역보다 높은 대역) 내의 주파수에서 에폭시 레이돔 내에 내장된 스펙트라® 섬유로 만들어진 레이돔의 거동에 대한 추가적인 조사는 문헌[N ASA Technical memorandum (110344) "Complex Permittivities of Candidate Radome Materials at W- band" by Robin L. Cravey, May 1997]에 나와있다. 이 문헌에는 이런 레이돔이 W-대역에서 측정시, 약 0.02(2e-2)의 손실 탄젠트를 갖는다는 것을 보여준다.
폴리에틸렌 외에 폴리올레핀 또한 레이돔의 제조에 적합한 복합체 물질에 사용될 수 있다. 자체-보강된 폴리프로필렌으로 제조된 레이돔의 예는 EP 1 1852 938에서 제공되며, 이 레이돔은 10GHz에서 측정시, 약 0.0015(1.5e-3)의 손실 탄젠트를 갖는다. 하지만, 이런 레이돔은 일반적으로 폴리에틸렌을 사용한 레이돔보다 더 나쁜 전자기적 특성을 갖는다.
레이돔의 전자기적 특성, 특히 레이돔의 전자기 투과도를 개선하기 위해서 다양한 발명자에 의해 많은 해결책이 제시되었다. 전자기 신호 손실(또는 간단하게 신호 손실)을 의미하는, 물질에서의 통과되는 전자기 에너지의 반사 및 이에 따른 전자기 에너지 손실을 최소화하는 한 접근법은 특정 물질 두께 또는 레이돔의 경우에는 특정 레이돔 벽 두께를 선택하는 것이다. 상기 두께는 전형적으로 물질의 전자기적 특성뿐 아니라 이와 상호작용하는 전자기 신호의 특성, 즉 에너지 또는 신호 빔의 수, 전환(switching) 속도, 입사각, 상기 신호의 파장 또는 주파수를 고려하여 조정된다. 특히 바람직한 해결책은, 물질의 유전 상수 및 신호의 파장을 고려해 상기 두께를 조정하여, 상기 물질의 전면과 후면으로부터 반사된 파장이 상쇄 간섭에 의해서 서로 상쇄되도록 하는 것이다.
물질에서의 통과 전자기 에너지의 반사를 최소화하기 위한 또 다른 접근법은, 물질의 표면상에서 공기의 굴절율과 그 물질의 굴절율의 중간의 굴절률을 갖는 4분의 1 파장 두께 층을 삽입하는 것이다. 물질에서의 통과 전자기 에너지의 반사를 최소화하기 위한 또 다른 접근법은 발포된 플라스틱 물질을 함유하는 복합체 물질의 사용에 의한 것이다.
다양한 복합체 물질 및 이를 함유하고 상기에 언급된 접근법 중 하나 이상을 사용하여 고안된 레이돔 벽을 갖는 레이돔이 US 4 980 696; GB 846 868; US 4 590 027; US 4 783 666; 및 US 5 059 972에서 발견된다. 하지만, 레이돔 벽의 건설을 위해 여기에서 사용된 복합체 물질은, 심지어 통과 전자기 에너지의 반사를 최소화하기 위해 신중히 고안된 경우에도, 매칭된 파장에서의 전자기 에너지에 대해서만 최적으로 작용한다. 또한, 레이돔 벽을 통한 허용가능한 에너지 손실은 이들의 최대 두께를 비교적 얇은 레이돔 벽으로 제한하며, 이는 결국 이들의 구조적 특성에 유해하게 영향을 준다. 특히, 얇은 레이돔 벽은, 특히 마이크로파 주파수(즉, 1GHz 초과) 범위 내의 고주파수에서 작동하는 안테나와 함께 활용되는 큰 규모의 레이돔에 대해 불충분한 구조적 일체성을 가질 수 있음이 관찰되었다.
물질 및 레이돔의 경우 이의 벽에서 전자기 에너지의 흡수를 최소화하기 위해, 레이돔 벽의 건설에 낮은 유전 상수 물질이 사용된다. 하지만, 낮은 유전 상수 물질은 보통 구조적 요건을 만족하지 않는다는 사실 때문에, 더 우수한 기계적 특성을 갖는 더 높은 유전 상수 물질이 함께 사용된다. 다층 물질 및 이를 함유하는 레이돔 벽은 상기에 언급된 단점을 보완하도록 개발되었으며, 예를 들어 US 4 613 350; US 4 725 475; US 4 677 443; US 4 358 772; US 3 780 374; US 5 408 244; 및 US 7 151 504에 기술되어 있다.
하지만, 전자기적 및 기계적 특성의 최적 조합을 갖는 물질을 고안하는 것은 어렵고, 특히 이런 물질은 상당히 큰 전자기 신호의 손실을 나타낼 수 있기 때문에 10GHz 초과의 주파수에서는 비효율적이다.
우수한 전자기 투과도를 갖는 물질과 이를 함유하는 레이돔을 얻기 위한 수많은 고안의 시도가 US 7 151 504; US 2004/0219850; US 2006/0255948; US 2007/0039683; US 2007/0292674; US 2008/0187734; US 2008/0188153; US 2008/0252552; US 2009/0148681; US 2009/0167628; 및 US 2009/0207095에 나타나 있다. 이들 물질의 대부분은 통상적으로 다양한 레이돔 용도에 대해서 구조적 요건을 만족하고, 상호작용하는 전자기 신호의 매칭된 파장에 대해 상당히 우수한 전자기적 특성을 갖는다. 몇몇 물질은 광대역 레이돔, 즉 광대역 안테나와 함께 이용되는 레이돔의 구조에 적합하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 많은 광대역 레이돔용 광대역 물질이 US 2008/0187734에 보고되었으며, 이는 100MHz의 매칭된 주파수에서 약 3.05의 최소 유전 상수 및 약 0.0015(1.5×10-3) 라디안의 최소 유전 손실을 달성하였다. 하지만, 공지된 광대역 물질은 전형적으로 마이크로파 주파수보다 낮은 주파수에서 효과적이며, 상기 물질은 마이크로파 주파수에서는 큰 유전 손실을 나타낸다.
공지된 물질은 100GHz 이하의 주파수에서 기능하는 안테나용 레이돔 건설에 적합하다고 알려져 있지만, 레이돔 벽에서의 전자기 신호의 손실이 상당히 크다는 것이 발견되었다. 특히, 현재 지금까지보다 더 큰 감도가 요구되는 많은 용도가 개발되고 있다. 1GHz 및 그 이상의 범위의 고주파수에서, 특히 50GHz 및 그 이상의 범위의 초고주파수에서, 효과적인 전자기적 특성을 갖는 물질의 고안이 상당히 과제이다. 예를 들어 극히 일부의 물질이, 50GHz보다 큰 주파수에서, 심지어 70GHz보다 큰 주파수에서도 작동하는 안테나에 효과적인 레이돔의 제조를 가능하게 하는 전자기적 특성, 즉 유전 상수 및/또는 유전 손실을 갖는다. 초고주파 안테나용 레이돔에 공지된 물질을 사용하는 경우, 안테나가 짧은 작동 범위를 가지며, 안테나의 전력이 임의의 신호 손실을 보충하기 위해 급격하게 증가되어야 한다는 것이 관찰되었다. 안테나의 전력이 증가하는 것은 결국 안테나의 작동 수명을 감소시킬 수 있고, 또한 높은 전력 소비로 인하여 운용 비용을 증가시킬 수 있다.
상기 단점들에 직면하여, 본 발명의 목적은 효과적인 광대역 레이돔, 즉 큰 대역폭에 걸쳐서, 특히 마이크로파 대역폭(예컨대, 140GHz 이하의 주파수 및 특히 1GHz 내지 130GHz 사이의 주파수)에서 우수한 전자기 투과도를 나타내는 레이돔을 제조하도록 하는 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 효과적인 광대역 레이돔을 제조하도록 하는 물질, 즉 큰 대역폭에 걸쳐서, 특히 1GHz 및 130GHz 사이의 주파수에 대해 감소된 유전 손실을 갖는 물질을 제공하는 것이다. 본원에서 유전 손실은 또한 손실 탄젠트로도 지칭되며, 라디안 단위로 표시된다.
본 발명의 또 다른 목적은, 1GHz 내지 130GHz 주파수 범위 내의 특정 주파수에 대해 감소된 유전 손실을 갖는, 효과적인 광대역 레이돔을 제조하도록 하는 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 큰 대역폭에 걸쳐서, 특히 1GHz 내지 130GHz 사이의 주파수에 대해 감소된 유전 손실의 변화를 갖는 효과적인 광대역 레이돔을 제조하도록 하는 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 탁월한 기계적 특성을 가지며/가지거나 적합한 충격 보호를 제공하는 효과적인 광대역 레이돔을 제조하도록 하는 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 효과적인 광대역 레이돔의 제조에 적합한 물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 다른 목적은, 중합체성 섬유를 함유하는 라미네이트 성분을 포함하는 물질에 의해 달성될 수 있으며, 이때 상기 물질은 1GHz 내지 130GHz 사이, 바람직하게는 1GHz 내지 72GHz 사이의 주파수 간격 내의 주파수에서 측정시 8×10-3 라디안 미만의 평균 손실 탄젠트를 갖는다. 본원에서 평균 손실 탄젠트는, 요구되는 주파수 간격, 즉 1GHz 내지 130GHz 사이의 주파수 간격 내의 주파수에서, 상기 손실 탄젠트의 측정에 의해 수득되는 손실 탄젠트 값의 평균으로 이해된다. 바람직하게는, 1.8GHz, 3.9GHz, 10GHz, 39.5GHz 및 72GHz의 주파수에서 측정된 손실 탄젠트 값이 물질의 평균 손실 탄젠트를 산출하는데 사용된다. 이 특정 주파수는 대부분의 공지된 안테나가 적어도 이들 주파수 중 하나의 근방에서 작동되는 것을 기초로 선택되었다. 바람직하게는, 평균 손실 탄젠트는 6×10-3 라디안 이하, 더 바람직하게는 3×10-3 라디안 이하, 더욱더 바람직하게는 8×10-4 라디안 이하, 더욱더 바람직하게는 4×10-4 라디안 이하, 더욱더 바람직하게는 2×10-4 라디안 이하, 가장 바람직하게는 1.3×10-4 라디안 이하이다.
제 2 실시양태에서, 본 발명은 중합체성 섬유를 함유하는 라미네이트 성분을 포함하는 물질을 제공하며, 이때 상기 물질은 1.8GHz, 3.9GHz, 10GHz, 39.5GHz 및 72GHz로 구성된 주파수의 군으로부터 선택된 임의의 주파수에서 측정시 8×10-3 라디안의 손실 탄젠트를 갖는다. 바람직하게는, 상기 손실 탄젠트는 6×10-3 라디안 이하, 더 바람직하게는 3×10-3 라디안 이하, 더욱더 바람직하게는 8×10-4 라디안 이하, 더욱더 바람직하게는 4×10-4 라디안 이하, 더욱더 바람직하게는 2×10-4 라디안 이하, 가장 바람직하게는 1.3×10-4 라디안 이하이다.
제 3 실시양태에서, 본 발명은 중합체성 섬유를 함유하는 라미네이트 성분을 포함하는 물질을 제공하며, 이때 상기 물질은 72GHz 주파수에서 측정시 1×10-3 라디안 미만의 손실 탄젠트를 갖는다. 바람직하게는, 손실 탄젠트는 8×10-4 라디안 이하, 더 바람직하게는 4×10-4 라디안 이하, 더욱더 바람직하게는 2×10-4 라디안 이하, 더욱더 바람직하게는 1.5×10-4 라디안 이하, 가장 바람직하게는 9.0×10-5 라디안 이하이다.
제 4 실시양태에서, 본 발명은 중합체성 섬유를 함유하는 라미네이트 성분을 포함하는 물질을 제공하며, 이때 상기 물질은 80% 이하, 바람직하게는 60% 이하, 더 바람직하게는 50% 이하, 가장 바람직하게는 40% 이하의 1GHz 내지 130GHz 사이의 주파수 간격 내에서 측정된 손실 탄젠트의 편차 계수(coefficient of variation)를 갖는다. 바람직하게는 편차 계수는 1.8GHz, 3.9GHz, 10GHz, 39.5GHz 및 72GHz의 주파수에서 측정된 손실 탄젠트 값을 사용하여 산출된다. 바람직하게는, 이 실시양태의 물질은 39.5GHz의 주파수에서 측정시 2.5×10-3 라디안 이하, 더 바람직하게는 1×10-3 라디안 이하, 더욱더 바람직하게는 8×10-4 라디안 이하, 더욱더 바람직하게는 4×10-4 라디안 이하, 가장 바람직하게는 2×10-4 라디안 이하의 손실 탄젠트를 갖는다.
제 5 실시양태에서, 본 발명은 중합체성 섬유를 함유하는 라미네이트 성분을 포함하는 물질을 제공하며, 이때 상기 물질은 39.5GHz 내지 130GHz 사이, 바람직하게는 39.5GHz 내지 100GHz 사이, 더 바람직하게는 39.5GHz 내지 72GHz 사이의 주파수 간격 내의 주파수에서 측정시 10-2 라디안 이하의 평균 손실 탄젠트를 갖는다. 바람직하게는 평균 손실 탄젠트는 2×10-3 라디안 이하, 더 바람직하게는 1×10-3 라디안 이하, 더욱더 바람직하게는 8×10-4 라디안 이하, 더욱더 바람직하게는 4×10-4 라디안 이하, 가장 바람직하게는 2×10-4 라디안 이하이다.
본 발명의 실시양태의 물질(또는 간단히 본 발명 물질로 지칭됨)은 큰 대역폭에 걸쳐 이들의 우수한 전자기적 특성이 보존되는 것으로 확인되었다. 또한 본 발명 물질의 전자기적 특성, 특히 이의 손실 탄젠트는 1GHz 내지 130GHz의 상당히 넓은 주파수 범위 내에서 거의 변화가 없는 것으로 관찰되었다. 이런 뛰어난 광대역 전자기적 특성을 갖는 물질은 본 발명자들이 알기로는 지금까지 제조된 적이 없다.
특히 가장 널리 공지된 안테나의 작동 주파수 주변에서 본 발명 물질의 전자기적 특성은 뛰어나다. 특히 상당한 고주파수(예컨대 72GHz)에서, 본 발명의 물질은 레이돔의 제조에 사용된 공지된 물질을 크게 능가한다.
또한 본 발명 물질은, 초고주파수(예컨대 72GHz)에서 공지 물질에서 전형적으로 발생하는 보통의 전자기 이완 현상이 본 발명 물질에서는 더 적게 발생한다는 고유의 거동을 가짐이 관찰되었다.
또한, 본 발명 물질은 경량이며, 뛰어난 기계적 및 충격 특성, 즉 구조적 일체성; 강도(rigidity); 폭풍, 바람에 의해 운반된 잔해로부터의 충격과 같은 기상 요소에 대한 저항성; 및 심지어 뛰어난 방탄 성능을 가질 수 있다는 것이 관찰되었다.
본 발명에 따르면, 본 발명 물질은 중합체성 섬유를 함유하는 라미네이트 성분을 포함한다.
본원에서 섬유는, 길이 치수가 횡방향 치수, 즉 직경, 폭 및/또는 두께보다 훨씬 큰 긴 몸체(elongated body)로 이해된다. 섬유란 용어는 또한 필라멘트, 리본, 스트립(strip), 밴드(band), 테이프, 필름등 다양한 실시양태를 포함한다. 섬유는 또한 타원형, 원형, 직사각형, 정사각형, 평행 사변형과 같은 규칙적인 단면 또는 엽상형, C-형, U-형과 같은 불규칙적인 단면을 가질 수 있다. 섬유는 연속적인 길이(당해 분야에서는 필라멘트로 공지됨) 또는 불연속적인 길이(당해 분야에서는 스테이플(staple) 섬유로 공지됨)를 가질 수 있다. 스테이플 섬유는 통상적으로 필라멘트를 절단하거나 연신-파쇄(stretch-breaking)하여 얻을 수 있다. 본 발명의 목적을 위한 얀은 다수의 섬유를 함유하는 긴 몸체이다.
본 발명의 특별한 실시양태에서, 중합체성 섬유는 중합체성 테이프, 즉 테이프-유사 형태를 갖는 섬유이다. 본 발명에 따라 사용되는 테이프는 비-섬유성 테이프, 즉 섬유를 제조하는 단계 및 사용하는 단계(즉, 섬유를 용융시켜 테이프로 만드는 단계)를 포함하는 공정과 다른 공정으로 수득되는 테이프가 바람직하지만, 반드시 그래야 하는 것은 아니다. 본 발명의 목적에 적합한 중합체성 테이프는 단면 종횡비(즉, 폭 대 두께의 비)가 바람직하게는 5:1 이상, 더 바람직하게는 20:1 이상, 더욱더 바람직하게는 100:1 이상, 더욱더 바람직하게는 1000:1 이상인 섬유이다. 중합체성 테이프의 폭은 바람직하게는 1mm 내지 600mm, 더 바람직하게는 10mm 내지 400mm, 더욱더 바람직하게는 30mm 내지 300mm, 더욱더 바람직하게는 50mm 내지 200mm이고, 가장 바람직하게는 70mm 내지 150mm이다. 중합체성 테이프의 두께는 바람직하게는 1㎛ 내지 200㎛, 더 바람직하게는 5㎛ 내지 100㎛이다. 중합체성 테이프의 사용에 의해, 본 발명 물질이 탁월한 전자기적 특성뿐 아니라 우수한 기계적 특성도 나타냄이 관찰되었다.
바람직하게는 상기 라미네이트 성분은 하나 이상의 라미나(lamina)를 포함하며, 더 바람직하게는 상기 라미네이트 성분은 복수의 라미나를 포함하는 다층 라미네이트 성분이다. 상기 라미나는 또한 당업계에서 층 또는 때때로 단층으로 지칭된다. 바람직하게는, 상기 라미네이트 성분은 둘 이상의 라미나를 포함하며, 라미네이트 성분이 짝수의 라미나를 포함하는 경우 우수한 기계적 특성을 달성할 수 있다. 다층 라미네이트 성분 내의 라미나의 수는 다층 라미네이트 성분의 목적하는 중량, 두께 또는 면 밀도를 고려하여 당업자에 의해 통상적으로 결정될 수 있다.
바람직하게는, 라미나는 중합체성 섬유를 함유하며, 이때 중합체성 섬유는 직조(woven), 편직(knitted), 플래트(plaited), 브레이드(braided) 및 부직(non woven) 직물, 또는 이들의 조합과 같은 직물(fabric)을 형성한다. 바람직한 직물은 직조이며, 이의 적합한 예는 평직(plain weave), 립(rib), 바스켓(basket) 및 매트(matt weave) 및 트윌(twill weave) 직물 등을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 편직 직물은 위편성물(weft knitted), 즉 단면- 또는 양면-편성포(jersey fabric) 또는 경편성물(warp knitted)이다. 부직 직물의 예는 보통의 방향에 따라 실질적으로 평행한 방식으로 이어짠 펠트(felt) 직물 및 일방향(unidirectional) 직물(즉, 주요량의 중합체성 섬유, 예를 들어 직물 내의 모든 섬유의 80 질량% 이상, 더 바람직하게는 직물 내의 모든 섬유가 공통 방향을 따라 실질적으로 평행한 방식으로 배치된 직물)을 포함한다. 직조, 편직 또는 부직 직물의 추가적인 예뿐만 아니라 이의 제조 방법은, 본원에 참조로서 인용된 문헌["Handbook of Technical Texfiles", ISBN 978-1-59124-651-0 at chapters 4, 5 and 6]에 기재되어있다. 브레이드 직물의 설명 및 예시는 본원에 참조로서 인용된 상기 문헌의 11장(상세하게는 단락 11.4.1)에 기재되어있다. 전자기적 및 기계적 특성에서 우수한 결과는 라미나가 일방향 직물 또는 직조된 직물을 함유하는 경우 얻어질 수 있다. 가장 바람직한 직물은 직조된 직물, 특히 평직 또는 바스켓직이다.
본 발명에 따르면, 본 발명 물질 중 임의의 하나는 하나의 라미네이트 성분을 포함한다. 하지만, 본 발명 물질 중 임의의 하나가 복수의 라미네이트 성분을 함유할 수 있다는 것을 배제하지는 않는다. 라미네이트 성분의 수는 본 발명 물질의 목적하는 중량, 두께 또는 면 밀도를 고려하여 당업자에 의해 통상적으로 결정될 수 있다. 우수한 전자기적 특성은 본 발명의 물질이 오직 하나(달리 말하면, 단일)의 라미네이트 성분을 포함하는 경우 얻을 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명 물질 중 임의의 하나는 하나 이상의 라미나를 함유하는 라미네이트 성분을 포함하며, 이때 하나 이상의 라미나는 라미네이트 성분의 길이 및 폭과 동일한 길이 및 폭을 갖는 단일 중합체성 테이프를 포함한다. 이하에서, 본 실시양태의 목적을 위해 이런 테이프는 필름을 의미한다. 그러므로 중합체성 필름의 폭 및 길이의 치수는 라미네이트 성분의 치수에 좌우되며, 따라서 이는 본 발명의 물질이 어떻게 사용될 것인지에 좌우된다. 당업자는 일상적으로 상기 필름의 측방향 치수를 결정할 수 있다. 바람직하게는 상기 필름은 이방성이다. 본 발명의 명세서에서 이방성은, 필름의 평면에서 상호 간의 수직 방향이, 제 1 방향에서의 탄성 계수가 이에 대해 수직인 방향에서의 탄성 계수보다 3배 이상 큰 것으로 정의될 수 있음을 의미한다. 또한 통상적으로 이방성 필름의 제 1 방향은 당업계에서 가장 높은 기계적 특성을 갖는 기계 방향(machine direction) 또는 인발 방향(또는 배향 방향을 지칭함)을 의미한다. 매우 우수한 결과는, 라미네이트 성분이 복수의 라미나를 함유하고 이때 각각의 라미나가 중합체성 필름을 함유하며, 상기 복수의 라미나는, 두 인접한 라미나에서 중합체성 필름의 배향 방향, 즉 기계 방향이 바람직하게 45 내지 135o, 더 바람직하게는 65 내지 115o 및 가장 바람직하게는 80 내지 100o의 각 α하에 있도록 적층되는 경우 얻어질 수 있다. 이런 이방성 필름의 제조 방법은, 예를 들어 본원에 참조로서 인용된 WO 2010/066819에 기재되어 있다.
더 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 물질 중 임의의 하나는 하나 이상의 라미나를 포함하는 라미네이트 성분을 포함하되, 상기 하나 이상의 라미나가 중합체성 섬유의 일방향 직물을 포함한다. 바람직하게는, 중합체성 섬유는 중합체성 테이프이다. 바람직하게는, 상기 라미네이트 성분은 복수의 라미나를 포함하며, 바람직하게는 상기 하나의 라미나 내의 섬유 방향은 인접한 라미나에서의 섬유 방향에 대해서 회전된다. 중합체성 테이프가 라미나 제조에 사용된 경우, 상기 라미나 내의 테이프는 공통의 방향을 따라 일방향으로 정렬되고 진행된다(이의 길이는 단일 평면에 의해 함유되고 정의된다). 두 인접한 테이프 사이에 틈(gap)이 존재할 수 있으며, 상기 틈은 두 인접한 테이프의 가장 좁은 폭의 바람직하게는 10% 이하, 더 바람직하게는 5% 이하, 가장 바람직하게는 1% 이하이다. 바람직하게는, 라미나를 형성한 일방향으로 정렬된 테이프는 접경 관계로 존재한다. 한 실시양태에서, 라미나를 형성한 테이프는 일방향으로 배열되고 두 인접한 테이프는 이들의 일부 표면상에서 이들의 길이를 따라 서로 중첩되며, 중첩되는 부분은 상기 두 개의 중첩되는 인접한 테이프의 가장 좁은 폭의 바람직하게는 50% 이하, 더 바람직하게는 25% 이하, 가장 바람직하게는 10% 이하이다.
더 바람직한 실시양태에서, 본 발명 물질의 임의의 하나는 하나 이상의 라미나를 포함하는 라미네이트 성분을 포함하며, 상기 하나 이상의 라미나는 중합체성 섬유의 직조된 직물을 포함한다. 바람직하게는 상기 중합체성 섬유는 중합체성 테이프이다. 바람직한 직조 구조는 평직, 바스켓직, 수자직(satin weave) 및 크로우-풋직(crow-foot weave)이다. 가장 바람직한 직조 구조는 평직이다. 중합체성 테이프를 사용하는 경우, 바람직하게는 직조 라미나의 두께는 테이프의 두께의 1.5배 내지 3배이며, 더 바람직하게는 테이프의 두께의 약 2배이다.
본 발명에 따라 사용된 라미네이트 성분은 또한 결합제 또는 매트릭스 물질을 포함하며, 이는 중합체성 섬유 사이에 함침될 수 있고/있으며 상기 라미네이트 성분 전체에 걸쳐 함침될 수 있다. 라미네이트 성분이 복수의 라미나 성분을 포함하는 경우, 라미나는 또한 결합제 또는 매트릭스 물질을 함유할 수 있다. 통상적으로, 결합제 또는 매트릭스는 중합체성 섬유를 함께 고정하고/고정하거나 라미네이트 성분의 기계적 특성을 개선하기 위해 사용된다. 상기 라미네이트 성분의 전자기적 특성에 영향을 주도기 위해 특이적 결합제 또는 매트릭스를 사용할 수도 있다. 다양한 결합제 또는 매트릭스는, 예를 들어 열경화성 및 열가소성 물질이 사용될 수 있다. 매우 다양한 열경화성 물질이 사용가능하지만, 에폭시 수지 또는 폴리에스터 수지가 가장 일반적이다. 적합한 열경화성 및 열가소성 물질은, 예를 들어 본원에 참조로서 포함된 WO 91/12136 A1(15 내지 21쪽)에 열거되어 있다. 열경화성 물질 군 중에서 비닐 에스터, 불포화 폴리에스터, 에폭사이드 또는 페놀 수지가 바람직하다. 열가소성 물질 군 중에서 폴리우레탄, 폴리비닐, 폴리아크릴, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리올레핀 또는 열가소성 탄성 중합체성 블록 공중합체(예컨대 폴리아이소프로펜-폴리에틸렌-부틸렌-폴리스티렌 또는 폴리스티렌-폴리아이소프렌-폴리스티렌 블록 공중합체)가 바람직하다. 특히 매트릭스 또는 결합제로 사용되는 경우, 아이소시아네이트가 고주파 및 초고주파에서 본 발명 물질에 우수한 성능을 부여함이 입증되었다.
하지만, 라미네이트 성분이, 중합체성 섬유 사이에 함침되고 라미네이트 성분 전체에 걸쳐 함침된 임의의 결합제 또는 매트릭스가 실질적으로 없는 것이 바람직하다. 결합제 또는 매트릭스 물질이 부재하는 경우, 본 발명 물질의 전자기적 특성이 개선될 수 있음이 관찰되었다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용된 라미네이트 성분은 열 및 압력의 수단에 의해 서로 결합된 복수의 라미나를 포함한다. 바람직하게는, 강성 라미네이트 성분이 얻어지도록, 상기 복수의 라미나를 함께 결합시키기 위해 충분한 열 및 압력을 적용한다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용된 라미네이트 성분은 50MPa 이상, 더 바람직하게는 70MPa 이상, 더욱더 바람직하게는 90MPa 이상, 가장 바람직하게는 110MPa 이상의 굴곡 강도를 갖는다. 바람직하게는, 상기 라미네이트 성분의 굴곡 강도는 70 내지 200MPa, 더 바람직하게는 90 내지 150MPa, 가장 바람직하게는 110 내지 120MPa이다. 바람직하게는, 상기 라미네이트 성분의 굴곡 모듈러스는 10GPa 이상, 더 바람직하게는 30GPa 이상, 가장 바람직하게는 50GPa 이상이다. 강성 라미네이트 성분을 사용하여, 본 발명 물질의 전자기적 및 기계적 특성이 개선됨이 관찰되었다.
본 발명에 적합한 중합체성 섬유의 예는 폴리아마이드 및 폴리아라미드, 즉 폴리(p-페닐렌테레프탈아마이드)(케블라(Kevlar, 등록상표)로 알려짐); 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE); 폴리{2,6-다이이미다조-[4,5b-4',5'e]피리디닐렌-1,4(2,5-다이하이드록시)페닐렌}(M5로 알려짐); 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸)(PBO)(자일론(Zylon, 등록상표)로 알려짐); 폴리(헥사메틸렌아디프아마이드)(나일론 6,6으로 알려짐); 폴리(4-아미노부티르산)(나일론 6으로 알려짐), 폴리에스테르, 즉 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌테레프탈레이트), 및 폴리(1,4 사이클로헥실리덴다이메틸렌테레프탈레이드); 폴리비닐 알코올; 굴열성 액정 중합체(LCP)(US 4 384 016로부터 공지됨); 폴리올레핀, 즉 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌의 단독중합체 및 공중합체, 및 이들의 조합으로부터 제조된 섬유를 포함하며, 이에 국한되지 않는다.
중합체성 섬유가 폴리올레핀 섬유인 경우, 더 바람직하게는 폴리에틸렌 섬유인 경우, 우수한 결과가 얻어질 수 있다. 바람직한 폴리에틸렌 섬유는 고분자량 및 초고분자량 폴리에틸렌([U]HMWPE) 섬유이다. 폴리에틸렌 섬유는 당업계에서 공지된 임의의 기술, 바람직하게는 용융 또는 겔 방사 공정으로 제조될 수 있다. 가장 바람직한 섬유는 겔 방사(spun) UHMWPE 섬유이며, 상품명 다이니마(Dyneema, 등록상표)로 네덜란드 소재의 DSM으로부터 제공된다. 용융 방사 공정이 사용되는 경우, 이들의 제조를 위해 사용되는 폴리에틸렌 출발 물질은 바람직하게는 20,000 내지 600,000g/몰, 더 바람직하게는 60,000 내지 200,000g/몰의 중량-평균 분자량을 갖는다. 용융 방사 공정의 예는 본원에 참조로서 인용된 EP 1,350,868에 기재되어 있다. 겔 방사 공정이 상기 섬유의 제조에 사용되는 경우, 바람직하게는 3dl/g, 더 바람직하게는 4dl/g, 가장 바람직하게는 5dl/g의 고유 점도(IV)를 갖는 UHMWPE가 사용된다. 바람직하게는 IV가 40dl/g 이하, 더 바람직하게는 25dl/g 이하, 더 바람직하게는 15dl/g 이하이다. 바람직하게는 UHMWPE는 100개의 탄소 원자당 1개의 미만의 측쇄, 더 바람직하게는 300개의 탄소 원자당 1개 미만의 측쇄를 갖는다. 바람직하게는 UHMWPE 섬유는 EP 0205960 A, EP 0213208 A1, US 4413110, GB 2042414 A, GB-A-2051667, EP 0200547 B1, EP 0472114 B1, WO 01/73173 A1, EP 1,699,954를 포함하는 수많은 공보 및 문헌["Advanced Fibre Spinning Technology", Ed. T. Nakajima, Woodhead Publ. Ltd(1994), ISBN 185573 182 7]에 기재되어 있는 겔 방사 공정에 따라 제조된다. 테이프 유사 형태를 갖는 섬유를 제조하기 위해, 상기 인용된 공정은 방사 구멍(hole) 대신 방사 슬릿(slit)을 갖는 방사 다이를 사용하여 일상적으로 적용될 수 있다.
중합체성 섬유의 인장 강도는 바람직하게는 1.2GPa 이상, 더 바람직하게는 2.5GPa 이상, 가장 바람직하게는 3.5GPa 이상이다. 중합체성 섬유의 인장 모듈러스는 바람직하게는 30GPa 이상, 더 바람직하게는 50GPa 이상, 가장 바람직하게는 60GPa 이상이다. 중합체성 섬유가 2GPa 이상, 바람직하게는 3GPa 이상인 인장 강도 및 40GPa 이상, 더 바람직하게는 60GPa 이상, 가장 바람직하게는 80GPa 이상인 인장 모듈러스를 갖는 UHMWPE 섬유인 경우, 최고의 결과가 얻어진다.
본 발명의 특별한 실시양태에서, 중합체성 섬유는 바람직하게는 폴리올레핀, 더 바람직하게는 UHMWPE로부터 제조된 중합체성 테이프이다.
바람직하게는 본 발명에 따라 사용된 중합체성 테이프는 고체-상태(solid-state) 공정에 의해 제조되며, 이 공정은 a) 중합체성 분말 베드(bed)를 이음메 없는 벨트(endless belt)의 조합 사이에 공급하고, 중합체성 분말의 용융점 미만의 온도에서 가압 수단 사이에서 중합체성 분말 베드를 압축-성형하는 단계; b) 생성된 압축-성형된 중합체성 분말을 칼렌더 롤(calendar roll) 사이로 운반하여 테이프를 형성하는 단계; 및 c) 테이프를 인발하는 단계를 포함한다. 고체-상태 공정으로 제조된 테이프는 통상적으로 고체-상태 테이프로 지칭된다. 바람직하게는, 고체-상태 테이프의 제조에서 사용된 중합체성 분말은 폴리올레핀 분말이며, 더 바람직하게는 UHMWPE 분말이다. 바람직하게는, UHMWPE 분말은 바람직하게는 3dl/g 이상, 더 바람직하게는 4dl/g 이상, 가장 바람직하게는 5dl/g 이상의 고유 점도(IV)를 갖는다. 바람직하게는, 상기 고유 점도(IV)는 40dl/g 이하, 더 바람직하게는 25dl/g 이하, 더 바람직하게는 15dl/g 이하이다. 본 발명의 물질에 고체-상태 테이프, 특히 UHMWPE 고체-상태 테이프를 사용하는 것은 상기 물질의 전자기적 특성을 개선하고, 심지어는 지금까지 전혀 달성하지 못한 특별한 성질을 갖는 물질의 제조할 수 있게 한다.
제조된 고체-상태 테이프의 인발, 바람직하게는 일축 인발은 당업계에 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 이런 방법은 적합한 인발 단위 상에서의 압출 스트레칭 및 인장 스트레칭을 포함한다. 증가된 기계적 강도 및 강성도에 이르기 위해, 인발은 다단계로 수행될 수 있다. 바람직한 UHMWPE 테이프의 경우에서, 인발은 바람직하게는 다단계로 일축으로 수행된다. 예를 들어, 첫 번째 인발 단계는 3의 연신 인자로 인발하는 것을 포함할 수 있다. 증가한 온도에서 다중 인발함으로써, 약 50 이상의 연신 인자에 다다를 수 있으며, 이로써 상기 공정은, 테이프의 용융이 발생하지 않는 조건, 즉 테이프의 용융 온도 미만의 온도 하에서 수행된다. 이는, 고강도 테이프를 생성하며, 적어도 UHMWPE의 테이프의 경우, 1.5GPa 이상의 강도를 얻을 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 중합체성 테이프, 특히 폴리올레핀 테이프의 인장 강도는 바람직하게는 0.5GPa 이상, 더 바람직하게는 1GPa 이상, 가장 바람직하게는 1.5GPa 이상이다. 상기 중합체성 테이프, 특히 폴리올레핀 테이프의 인장 모듈러스는 바람직하게는 30GPa 이상, 더 바람직하게는 50GPa 이상, 가장 바람직하게는 110GPa 이상이다. 폴리올레핀 테이프가 1.3GPa 이상, 더 바람직하게는 1.5GPa 이상의 인장 강도 및 바람직하게는 100GPa 이상, 더 바람직하게는 105GPa 이상, 가장 바람직하게는 110GPa 이상의 인장 모듈러스를 갖는 UHMWPE 경우, 우수한 결과가 얻어질 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명 물질 중 임의의 하나는 라미네이트 성분, 바람직하게는 단일 라미네이트 성분을 포함하며, 이때 상기 라미네이트 성분은 상부 면 및 상부 면과 반대쪽의 하부 면을 포함하며, 적어도 상기 상부 면, 더 바람직하게는 상기 상부 면 및 하부 면 둘 다가 중합체성 코팅으로 도포된다. 본 발명의 물질이 복수의 라미네이트 성분을 포함하는 경우, 바람직하게는, 복수의 라미네이트 성분은 라미네이트 성분의 스택을 형성하며, 상기 스택은 상부-스택 면 및 상부-스택 면과 반대쪽의 하부-스택 면을 포함하며, 상기 하나 이상의 상부-스택 면, 더 바람직하게는 상부- 및 하부-스택 면 둘 다가 중합체성 코팅으로 도포된다. 중합체성 코팅의 두께는 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 더 바람직하게는 1㎛ 이상, 가장 바람직하게는 1.5㎛ 이상이다. 중합체성 코팅의 두께는 바람직하게는 40㎛ 이하, 더 바람직하게는 30㎛ 이하, 가장 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 중합체성 코팅의 두께는 바람직하게는 1.5 내지 40㎛, 더 바람직하게는 3 내지 30㎛, 가장 바람직하게는 5 내지 20㎛이다.
놀랍게도, 중합체성 코팅의 존재가 본 발명 물질의 전자기적 특성에 거의 영향이 없으며 고안의 자유를 증가시킬 수 있다는 것이 관찰되었다. 이는, 중합체성 코팅이, 본 발명 물질이 사용될 전자기 신호 파장의 4 분의 1과 다른 두께를 갖는 경우에서도, 그럴 수 있다. 중합체성 코팅은 본 발명 물질에 날씨, 바람에 의해 운반된 잔해로부터의 충격에 대한 추가적인 보호를 제공할 수 있으며, 또한 본 발명 물질의 수명을 증가시킬 수 있다. 중합체성 코팅은 또한 다양한 충진제, 안료, 및 난연제 및 자외선(UV) 보호 충진제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 다양한 충진제, 안료 및 첨가제의 양은, 중합체성 코팅의 총 중량의 바람직하게는 60 중량% 이하, 더 바람직하게는 50 중량% 이하, 가장 바람직하게는 40 중량% 이하이다.
다양한 중합체성 물질, 예를 들어 열가소성 및 열경화성 물질이 중합체성 코팅에 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용된 중합체성 코팅은 열가소성 물질을 포함할 수 있으며, 적합한 열가소성 물질의 예는 폴리우레탄, 시아네이트 에스터, 폴리비닐, 폴리아크릴, 액정 중합체(LCP), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 플로오로플라스틱, 폴리올레핀, 폴리아마이드, 폴리카보네이트 또는 열가소성 탄성 중합체성 블록 공중합체(예컨대 폴리아이소프로펜-폴리에틸렌-부틸렌-폴리스티렌 또는 폴리스티렌-폴리아이소프렌-폴리스티렌 블록 공중합체(예컨대 프린린(Prinlin, 등록상표)))를 포함한다. 다른 적합한 열가소성 물질은, 예를 들어 본원에 참조로서 인용된 WO 91/12136 A1(15-21 페이지)에 열거되어 있다.
중합체성 코팅에 사용된 가장 바람직한 열가소성 물질은 폴리비닐, 특히 폴리비닐 플루오로라이드, 폴리올레핀, 특히 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 시아네이트 에스터, 폴리에터 에터 케톤(PEEK), 액정 폴리머(LCP), 아크릴로니트릴 부타다이엔 시스템(ABS), 및 플루오로플라스틱, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이다.
열가소성 물질을 포함하는 중합체성 코팅은 당업계에 공지된 방법에 따라 본 발명 물질 중 임의의 하나에 적용될 수 있다. 예를 들어 상기 중합체성 코팅은 후에 건조되는 액체 중합체성 코팅 조성물을 통해 적용될 수 있으며, 또는 예를 들어 본 발명 물질의 한 면 또는 두 면 모두에 적층되는 자립형(freestanding) 코팅 필름으로서 적용될 수 있다.
바람직하게는, 열가소성 물질을 포함하는 중합체성 코팅은, 열 및/또는 압력에 의해 본 발명 물질 상에 적층되는 자립형 코팅 필름으로서 적용될 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 자립형 코팅 필름은 폴리비닐 플루오라이드를 포함하며, 바람직하게는 10×103 psi 내지 1000×103 psi, 더 바람직하게는 100×103 psi 내지 500×103 psi, 가장 바람직하게는 250×103 psi 내지 400×103 psi의 인장 모듈러스를 가진다. 폴리비닐 플루오라이드를 포함하며 그러한 적합한 기계적 특성을 갖는 자립형 코팅 필름의 바람직한 예는 듀퐁(DuPont)으로부터의 테들라(Tedlar, 등록상표)를 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 자립형 코팅 필름은 HDPE를 포함하며, 바람직하게는 30×103 psi 내지 500×103 psi, 더 바람직하게는 50×103 psi 내지 300×103 psi, 가장 바람직하게는 70×103 psi 내지 200×103 psi의 인장 모듈러스를 갖는다. 또 다른 실시양태에서는, 상기 자립형 코팅 필름은 LDPE를 포함한다.
대체적인 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용된 중합체성 코팅은 열경화성 물질을 포함하며, 적합한 열경화성 물질의 예는 에폭시계 수지, 페놀계 수지 및 폴리에스터계 수지를 포함한다. 다른 적합한 열경화성 물질은, 본원에 참조로서 인용된 예를 들어 WO 91/12136 A1(15 내지 21 페이지)에 열거되어 있다.
본 발명에 따라 사용될 적합한 에폭시계 수지(또한 단순하게 에폭시로 지칭된)는 예를 들어 에폭시계 수지의 총 중량을 기준으로 약 20 중량% 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 에폭시 단량체 또는 에폭시 수지를 포함한다. 바람직하게는 에폭시 단량체 또는 수지는 높은 가교결합 밀도, 즉 약 3 이상의 작용성 및 250 미만의 에폭시 당량을 갖는다. 적합한 에폭시 수지는 텍사스 휴스턴 소재의 쉘 케미칼 컴파니(Shell Chemicla Company)로부터의 에폰(EPON) 수지, 예를 들어 에폰 수지 1001F, 1002F, 1007F 및 1009F뿐만 아니라, 2000 시리즈 분말 에폰 수지, 예를 들어 에폰 수지 2002, 2003, 2004 및 2005를 포함한다. 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있는 에폭시의 예는 미시건 미드랜드 소재의 다우 케미칼 검파니(Dow Chemicla Company)로부터의 에폭시 노볼락(novolac) 수지 D.E.N. 431, D.E.N. 438 및 D.E.N. 439를 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 수분산성 에폭시 수지의 예는 쉘 케미칼 컴파니로부터의 EPI-REZ 수지, 예를 들어 EPI-REZ 수지 WD-510, WD-511, WD-512, 3510-W-60, 3515-W-60, 3519-W-50, 3520-WY-55 및 3522-W-60을 포함한다. 또한 코팅 형성에 사용되는 에폭시 수지의 상업적으로 입수가능한 예는 MIL-PRF-22750F; MIL-PRF-22750F; MIL-P-53022C 유형 II, E90Y203(유형 1, 분류 C2, 2.8 VOC); MIP-53022B, E90G204(유형 II, 분류 1); MIL-P-53022B; MIL-P-23377G, 즉, E90G203(유형 I, 분류 C2, 2.8 VOC); 및 MIL-P-53022를 포함한다. 다른 적합한 에폭시 수지는, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴 또는 폴리(부타다이엔/스티렌) 격자와 함께 물 또는 에폭시 에스터 그 자체를 담체로 포함하는 조성물에, 문헌[C. K. Thorstad, "Emulsions -- Why and How They are Used", Modern Plastics, July 1959, pp. 83-84]에 의해 제안된 바와 같은 액체 에폭시 에스터를 포함한다. 이 용도를 위해 산 경화제, 예를 들어 다이메틸 산 피로포스페이트 또는 삼플루오로화 붕소가 언급된다. 본 발명의 따라 사용된 에폭시계 수지는 바람직하게는 6.0 이하, 더 바람직하게는 3.0 이하, 가장 바람직하게는 2.2 이하의 유전 상수를 갖는다. 바람직하게는 상기 에폭시계 수지의 유전 상수는 2.2 내지 2.5이고, 더 바람직하게는 2.20 내지 2.22이다. 에폭시계 수지의 유전 상수 및 유전 손실은 일상적으로 동축 프로브(probe)를 사용한 전자기적 노이즈가 없는 공간에 위치한 전자기 투과 라인으로 측정될 수 있다. 바람직하게는 상기 에폭시계 수지의 유전 손실은 0.025 이하, 더 바람직하게는 0.0001 이하이다. 바람직하게는, 상기 유전 상수는 0.0001 내지 0.0005이다.
본 발명에 따라 사용된 중합체성 코팅이 열경화성 물질, 특히 에폭시계 수지를 포함하는 경우, 바람직하게는 중합체성 코팅이 처리될 라미네이트 성분 또는 라미네이트 성분의 스택의 면이 상기 코팅이 처리되기 전에 프라이미 처리된다(primed). 프라이미 처리함으로써 본 발명 물질의 전자기적 특성이 추가로 개선됨이 관찰되었다.
프라이머는 예를 들어, 적합한 유기 용매에 분사가능한 정도로 희석된 일성분 또는 이성분 열경화성 수지를 포함하는 분사 용액에 의해 적용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 적합한 유기 용매는 라미네이트 성분에 의해 함유된 중합체성 물질에 영향을 주지 않도록 선택된다. 프라이머는 또한 열경화성 수지의 유화액으로부터 출발하여 적용될 수 있으며, 상기 유화액은 바람직하게는 알칼리 및 산 안정성 비-이온성 유화제 및 수-분산성 결합 콜로이드를 포함하는 수용액 분산 상에 분산된 하나 이상의 유화된 액체 열경화성 수지, 예를 들어 액체 에폭시 수지를 포함한다. 이 적용을 위해, 또한 경화제가 필요하며, 경화제는 분산에 앞서 열경화성 수지, 예컨대 에폭시 수지에 용해된다. 이런 유화제는 예를 들어 본원에 포함된 US 2 872 427에 공지되었다. 다른 적합한 프라이머(primer), 예컨대 바람직하게는 삼산화 크롬 및 인산을 포함하는 수용성 에폭시 수지 분산액이 본원에 참조로서 포함된 US 5,001,173에 기재되어 있다. 본원에 참조로서 포함된 문헌["Guidelines to Formulation of Waterborne Epoxy Primers", M. A. Jackson, Polymer Paint Colour Journal 180(4270)(1990) at pages 608-621]은 물 및 용매에 부식 방지제와 함께 하나의 성분으로서 에폭시 수지 분산액을 포함하고 물에 두번째 성분으로서 수용성 아민 촉매를 함유하는 2성분 프라이머 시스템을 기재하고 있다. 본원에 참조로서 포함된 문헌["Waterborne Epoxy Dispersions Provide Compliant Alternatives", R. Buehneret. al., Adhesives Age, December 1991]에는 다이시안다이아민로써 경화된 수계 액체 및 고체 에폭시 수지 분산액, 및 접착제로서 사용하기 위한 수용성 2-메틸이미다졸 촉매가 기재되어 있다.
프라이머가 휘발성 유기 화합물(VOS)를 조금 포함하거나 포함하지 않는 일-성분 수성 접착제 프라이머인 경우 우수한 결과를 얻을 수 있다. 가장 바람직한 수성 접착제 프라이머는 수성 비-이온성 고체 에폭시 수지 분산액이며, 이는 바람직하게는 실질적으로 임의의 보호 콜로이드 부재하에 구별되는 상으로서 고체 에폭시 경화제를 포함한다. 이런 프라이머의 예는, 전체 문헌이 본원에 참조로서 포함된 US 5,576,061에 공지되었다. 이런 프라이머의 상업적인 예는 MIL-PRF-22750F; MIL-PRF-22750F; MIL-P-53022C 유형 II, E90Y203(유형 I, 부류 C2, 2.8 VOC); MIL-P-53022B, E90G204(유형 II, 부류 1); MIL-P-53022B; MIL-P-23377G, 예컨대 E90G203(유형 I. 부류 C2, 2.8 VOC); 및 MIL-P-53022을 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 수용성 접착제 프라이머의 배합에 사용된 에폭시 수지는 이하에서 간단하게 에폭시 프라이머로 지칭한다. 에폭시 프라이머는 바람직하게는 약 1.8 이상, 바람직하게는 2 이상의 작용성을 가지며, 실질적으로 이온성 또는 에스터기를 함유하지 않는 종래의 고체 에폭시 수지이며, 본원에 참조로서 포함된 문헌["Epoxy Resins", Lee and Neville, McGraw-Hill, chapters 1 to 4]에 기재되어 있다. 바람직한 에폭시 프라이머는 임의적으로 쇄-연장된, 레조르시놀과 같은 페놀 및 비스페놀 A, 비스페놀 F 등과 같은 비스페놀의 고체 글리시딜 에터이다. 또한 방향족 아민 및 아미노페놀의 고체 글리시딜 유도체, 예건대 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-다이아미노다이페닐메탄이 적합하다. 고체 노블락 에폭시 프라이머 및 고체 DGEBA 프라이머가 바람직하다. 에폭시 프라이머는 자체로 고체이거나 다른 에폭시와 혼합되는 경우 고체 조성물이 만들어져야 한다.
적합한 상업적 에폭시 프라이머의 예는, 론-풀랑(Rhone-Poulenc)으로부터 입수가능한 약 8의 평균 작용성, 82℃의 용융점(듀란(Durran)), 및 215의 에폭시 당량을 가지는 중합체성 에폭시 수지인 Epi-Rez.RTM.SU-8; 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 135℃ 내지 155℃의 듀란 연화점 및 3500 내지 5500의 에폭시 당량을 갖는 고분자량 고체 에폭시 수지인 DER 669; 론-풀랑로부터 입수가능한 550 내지 650의 에폭시 당량 및 75℃ 내지 85℃의 듀란 용융점을 갖는 고체 DBEGA 에폭시인 Epi-Rez.RTM.522-C; 및 시바-가이기(Ciba-Geigy)로부터 입수가능한 3.8 내지 5.4의 에폭시 작용성, 225 내지 235의 에폭시 당량 및 73℃ 내지 99℃의 용융점을 갖는 오르쏘크레졸포름알데하이드 노볼락 고체 에폭시 수지인 ECN 1273, 1280 및 1299이다. 이들 프라이머는 고체 형태로 공급되어 적절한 입자 크기로 분쇄되거나, 수성 분산액으로서 공급될 수 있다. 예를 들어, ECN-1299는 ECN-1440로서 시바-가이기로부터 수성 분산액으로 입수가능하며, Epi-Rez.RTM.522C는 론-풀랑으로부터 35201 에폭시 분산액으로 입수가능하다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용된 수성 접착제 프라이머는 에폭시 프라이머가 함유된 분산된 상을 40 내지 약 10 중량%, 및 수성 상을 60 내지 약 90 중량% 포함한다. 분산된 상인 에폭시 프라이머는 별개의 입자들의 혼합물로서 하나 초과의 에폭시 수지의 분산액을 포함할 수 있거나, 하나 초과의 에폭시 수지를 함유하는 단지 한 종류의 입자만으로 구성될 수 있다. 그러므로 고분자량 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 에폭시와 같은 가요성 에폭시를 TGMDA와 같은 높은 내온도성 에폭시와 혼합하고, 혼합물을 냉각하고, 분쇄하거나 필요한 크기의 고체 입자로 분산시킨다. 이들 에폭시 수지는 유리하게는 혼합하지 않고 별도로 분산될 수 있다.
상기에 기재하였듯이, 에폭시 수지의 혼합물 또한 에폭시 프라이머로 적합하다. 바람직한 혼합물은 약 5.5 이하의 작용성을 갖는 고체 에폭시 수지, 및 약 6 이상의 작용성을 갖는 고체 에폭시 수지를 포함한다. 더 높은 작용성의 에폭시 수지, 즉 5 이상의 작용도를 갖는 에폭시 수지의 사용량은 적은 양, 예를 들어 조성물 내의 모든 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 40 중량% 미만이 바람직하다. 이렇게 적은 양으로 더 높은 작용성의 에폭시 수지를 사용하는 것은 실질적으로 접착 특성을 저하시키지 않고 경화된 프라이머의 내용제성을 증가시킨다는 것이 예상치않게 발견되었다. 바람직한 고 작용성 에폭시 수지는 8의 평균 작용성을 갖는 중합체성 고체 에폭시 수지인 EPi-Rez.RTM.SU-8이다.
특히, 1) 약 1.8 내지 약 4의 작용성 및 약 400 내지 약 800의 에폭시 당량을 갖는 고체 에폭시 수지 30 내지 70 중량%;
2) 약 1.8 내지 약 4의 작용성 및 약 2000 내지 약 8000의 에폭시 당량을 갖는 고체 에폭시 수지 5 내지 20 중량%; 및
3) 약 5 이상의 작용성 및 약 100 내지 약 400의 에폭시 당량을 갖는 고체 에폭시 수지 10 내지 40 중량%
의 혼합물이 바람직하며, 이때 중량%는 에폭시 혼합물의 총 중량을 기준으로 총 100%이다.
본 발명에 따라 사용된 에폭시 프라이머에 적합한 경화제는 바람직하게는 실질적으로 수불용성이고, 바람직하게는 실온에서 고체이다. 이런 경화제의 예는 방향족 아민 경화제, 예컨대 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 및 특히 3,3'- 및 4,4'-다이아미노다이페닐설폰이다. 또한 3,3'- 및 4,4'-다이아미노페닐옥사이드, 3,3- 및 4,4'-다이아미노다이페닐옥사이드, 3,3'- 및 4,4'-다이아미노페닐설파이드, 및 3,3'- 및 4,4'-다이아미노다이페닐케톤이 적합하다. 경화제로서 가장 바람직한 것은 4,4'-[1,4-페닐렌(1-페틸에틸리덴)]-비스(벤젠아민)이다. 또한 아미노 및 하이드록실 종결 폴리아릴렌 올리고머가 적합하며, 이때 반복되는 페닐 기는 에터, 설파이드, 카보닐, 설폰, 카보네이트 등의 기에 의해 분리된다. 이런 경화제의 예는 아미노- 및 하이드록실-종결 폴리아릴렌설폰, 폴리아릴렌에터설폰, 폴리에터케톤, 폴리에터에터케톤 및 유사 변형물이다.
다른 적합한 고체 다이아민 경화제는 2,4-톨루엔다이아민, 1,4-페닐렌다이아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드로시페닐)헥사플루오로프로판, 3,4'-다이아미노다이페닐옥사이드, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, o-톨루이딘 설폰 및 4,4'-다이아미노벤즈아닐리드를 포함한다. 또한 특히 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 2,2-비스(4-[3-아미노펜옥시]페닐)설폰, 2,2-비스(4-[4-아미노펜옥시]페닐)설폰, 1,4-비스(4-아미노펜옥시)바이페닐, 비스(4-[4-아미노펜옥시]페닐)에터, 2,2-비스(4-[4-아미노펜옥시]페닐)프로판, 및 2,2-비스([4-(4-아미노-2-트라이플루오로펜옥시)]페닐)헥사플루오로프로판이 바람직하다. 가장 바람직하게는 250℉ 미만, 바람직하게는 220℉의 용융점을 갖는 고체 아민 경화제가 사용된다.
촉매는 통상적으로 에폭시 프라이머에 대해 필요하지 않지만, 특히 에폭시 프라이머를 경화시키는데 효과적인 프라이머 베이크(bake) 온도에서 경화제가 충분히 활성화되지 않는 경우 고체 수분산성 촉매가 첨가될 수 있다. 촉매는 충분히 수불용성이어야 하며, 특히 본질적으로 100%의 입자가 약 30㎛ 미만의 평균 직경을 갖는 입자 크기를 갖는 형태이어야 한다.
본 발명에 따라 사용된 에폭시 프라이머 내의 휘발성 유기 용매의 존재는 바람직하지 않으며, 통상적으로 불필요하다. 하지만, 이러한 용매의 일부, 바람직하게는 소량(즉, 1 내지 2 중량% 미만)을 사용하는 것이 본 발명으로부터 벗어나는 것은 아니다. 조성물의 기능 및 물리적 특성에 미치는 영향 없이 첨가될 수 있는 휘발성 유기 용매의 예는 저분자량 글리콜 및 글리콜 에터, N-메틸피롤리돈, 및 유사 용매를 포함한다. 용어 "실질적으로 무용매(solvent free)"는 시스템이 휘발성 유기용매를 포함하지 않거나, 또는 완전한 무용매 시스템과 소량의 용매를 포함하는 시스템으로부터 얻어진 경화된 물리적 특성 사이에 실질적으로 이점 또는 차이점이 없을 정도로 소량을 포함하는 것을 의미한다.
에폭시 프라이머는 또한 염료, 안료, 균염제, 추가적인 분산제, 증점제 등을 포함할 수 있으나, 이들 화합물이 없는 에폭시 프라이머가 바람직하다.
일-성분 수용성 접착제 프라이머는 통상적인 방법, 예를 들어 공기 구동 또는 에어리스 스프레이 건(airless spray gun), 고용적 저압 스프레이 건 등, 예를 들어 빙크스(Binks) 모델 66 스프레이 건에 의해 적용될 수 있다. 건조한 후에, 피니쉬(finish)는 코팅을 경화시키기에 충분한 온도, 가장 바람직하게는 약 115℃ 내지 125℃에서 하소된다. 경화 시간은 경화 온도에 따르며, 예를 들어 약 0.5 내지 약 4시간일 수 있다. 바람직하게는, 에폭시 프라이머는 약 120℃에서 1시간 동안 경화된다.
본 발명에 따라 사용된 프라이머의 공칭 경화된 두께는 0.02 내지 1.0밀(0.5 내지 25.4㎛), 바람직하게는 0.05 내지 0.5밀(1.3 내지 12.7㎛)이며, 특히 0.05 내지 0.25밀(1.3 내지 6.4㎛)이다. 놀랍게도, 프라이머와 경화제가 별개의 상이라고 하더라도, 제조된 코팅은 매우 높은 품질을 갖는다.
일단 프라이머, 예컨대 에폭시 프라이머가 본 발명의 물질에 함유된 라미네이트 성분 또는 라미네이트 성분의 스택에 적용되면, 열경화성 물질, 예컨대 에폭시계 수지를 함유하는 중합체성 코팅을 통상의 방법에 의해, 예를 들어, 가교 결합 가능한 에폭시계 수지를 상기 라미네이트 성분의 프라이미 처리된 표면상에 적용함으로써, 그렇게 프라이미 처리된 라미네이트 성분에 부착시키고, 이어서 가교결합 가능한 에폭시계 수지를 경화시킬 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 코팅 배합물에 함유된 에폭시 수지는 프라이머에 함유된 에폭시 수지와 동일하다.
열가소성 또는 열경화성 물질을 포함하는 중합체성 코팅은 미세입자, 미세섬유, 발포 및/또는 기공-형성 물질을 추가로 포함할 수 있으며, 건조, 경화 및/또는 강화되어, 물에 대한 높은 접촉각을 제공하기 위한 충분히 거친 표면을 생성할 수 있다. 하지만, 본 발명에 사용된 중합체성 코팅이 이런 성분을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명 물질중 임의의 하나(존재한다면 코팅을 포함)의 두께는 0.1mm 이상, 더 바람직하게는 0.3mm 이상, 가장 바람직하게는 0.5mm 이상이다. 심지어 이런 작은 두께의 경우데도 본 발명 물질은 우수한 구조적 특성을 가질 수 있다는 것이 관찰되었다. 본 발명 물질의 최대 두께는 오직 의도하는 용도에 의해서만 제한된다. 예를 들어, 큰 구조물의 경우, 300mm 이하의 두께를 갖는 물질이 사용될 수 있다. 이런 큰 두께의 경우, 본 발명의 물질이 우수한 전자기적 특성과 함께 우수한 기계적 특성을 가질 수 있음이 관찰되었다.
한 실시양태에서, 1GHz 초과의 주파수에서 작동하는, 바람직하게는 1GHz 내지130GHz의 주파수 범위 내의 주파수에서 작동하는 고주파 안테나용 레이돔의 제조에 사용되는 경우, 본 발명 물질 중 임의의 하나의 두께는 바람직하게는 100㎛ 내지 300mm, 더 바람직하게는 200㎛ 내지 200mm, 가장 바람직하게는 300㎛ 내지 100mm이다. 상기 범위 내의 두께를 갖는 본 발명의 물질 중 임의의 하나로부터 제조된 고주파 안테나용 레이돔은 성능이 대단히 우수할 수 있다는 것이 관찰되었다. 특히 상기 레이돔의 전자기적 특성은 매우 우수하며, 더 특히 상기 레이돔의 손실 탄젠트가 매우 낮다.
본 발명에서, 본 발명의 물질의 두께는 모든 위치에 실질적으로 동일할 필요는 없다. 상기 물질의 두께가 적어도 전자기 신호가 상기 물질과 상호작용하는 위치 또는 위치들에서 실질적으로 일정한 것이 바람직하다. 하지만, 제조의 용이성을 위해, 본 발명 물질의 두께가 상기 물질 상의 다양한 위치에서 측정시 거의 동일한 것이 바람직하다.
본 발명 물질은 뛰어난 전자기적 특성을 가지며, 지금까지 공지된 물질에서는 자유도가 제공되더라도 거의 없지만, 다양한 레이돔 구조를 고안하는데 있어 더 높은 자유도를 제공할 수 있다는 것이 관찰되었다. 특히 초고주파수, 예컨대 50GHz 초과 및 심지어 70GHz 초과의 주파수에서, 본 발명 물질은 뛰어난 성능을 제공한다. 특히 초고주파수에서, 본 발명의 물질은 공지된 물질에 비해 상당히 감소된 다중 반사 또는 공명을 보이며, 이와 달리 공지된 물질은 이에 의해 보호된 안테나의 작동이 심각하게 손상될 수 있을 정도로 임의의 신호 잡음을 증폭시킨다. 레이돔에 사용되는 경우 본 발명 물질의 신호 대 잡음의 비가 우수하여 레이돔-안테나 시스템의 효율을 증가시킨다는 것이 관찰되었다.
본 발명은 또한 본 발명 물질 중 임의의 하나를 포함하는 레이돔 벽에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명 물질 중 임의의 하나를 포함하는 레이돔에 관한 것이다. 본 발명 물질은 다양한 용도를 위해 고안된 레이돔에서 사용하기 적합하다는 것이 관찰되었다.
특히 본 발명은, 본 발명 물질 중 임의의 하나를 포함하는 지오데식(geodesic) 구조를 포함하는 레이돔에 관한 것이다. 지오데식 구조를 포함하는 레이돔은, 예를 들어 본원에 참조로서 인용된 US 4 946 736(도면 2 및 명세서 참조)에 공지되었다. 지오데식 구조의 다른 일반적인 고안은 "이글루" 형태의 구조를 포함할 수 있다. 본 발명 물질은 이런 레이돔의 제조를 가능하게 하기에 충분한 기계적 특성이 있다는 것이 관찰되었다.
본 발명은 또한, 본 발명 물질 중 임의의 하나를 함유하는 레이돔을 포함하는 항공기에 관한 것이다. 본 발명 물질은 항공기에서 구조 성분으로서 유용하게 만드는 특성이 있다는 것이 관찰되었다. 예를 들어, 본 발명 물질은 항공기의 동체에서 개구를 위한 애퍼쳐(aperure) 밀봉부(seal)에 사용될 수 있으며, 이때 안테나는 상기 개구내에 위치한다. 유사한 레이돔 구조는 본원에 참조로서 포함된 US 4 677 443에 예시되어 있다.
본 발명은 또한 본 발명 물질 중 임의의 하나를 포함하는 전자기 창에 관한 것이다. 전자기 창은 항공, 지상 및 해양 용도에서 구조 성분으로 사용되며, 본 발명의 전자기 창은 우수한 구조적 특징이 있다는 것이 관찰되었다. 예를 들어 본 발명 물질은 배 또는 지상용 차량의 일부에서 애퍼쳐 밀봉부를 형성하는데 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명 물질 중 임의의 하나를 포함하는 레이돔에 관한 것이며, 이때 상기 레이돔은 어레이(array) 안테나, 예컨대 위상(phased) 어레이 안테나용으로 사용된다. 어레이 안테나용으로 사용된 레이돔의 고안은 본원에 참조로서 포함된 US 4 783 666에 기재되어 있으며, 더 특히 도면 및 도면의 설명에 기재되어 있다. 또한 이런 레이돔의 고안은 본원에 참조로서 포함된 US 5 182 155에 기재되어 있다. 이런 어레이 안테나용으로 본 발명 물질은 우수한 기계적 특성뿐 아니라 전자기적 특성을 갖는 레이돔의 제조를 가능하게 함이 관찰되었다.
본 발명은 또한 구형 구조 또는 구형 구조의 일부를 포함하는 레이돔에 관한 것이며, 이때 상기 구조는 하나 이상의 구형 요소, 바람직하게는 복수의 부분적 구형 요소를 포함하며, 상기 하나 이상의 요소는 본 발명 물질 중 임의의 하나를 포함한다. 이런 구조의 건설 방법은 본원에 참조로서 포함된 US 5 059 972에 기재되어 있다. 본 발명 물질은 특히 지구 공전을 관찰하는데 사용되는 큰 안테나를 둘러싸는데 적합한 구형 레이돔의 구성을 가능하게 함이 관찰되었다.
본 발명은 또한 대기 영향으로부터 보호하기 위한 레이돔에 관한 것이며, 이때 상기 레이돔은 접힘형(folding) 강성 구조를 포함하며, 상기 구조는 본 발명 물질 중 임의의 하나를 포함하며, 상기 레이돔은 바람직하게는 추가로 가요성 루핑(roofing)을 포함한다. 이런 레이돔 구조는 예를 들어, 본원에 참조로서 포함된 US 4 833 837에 공지되어 있다.
본 발명은 또한, 본 발명 물질 중 임의의 하나를 포함하는, 항공기, 선박 또는 다른 레이더 장치용 레이더 안테나를 덮는데 사용되는 레이돔을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명 물질 중 임의의 하나를 함유하는 레이돔 및 안테나 장치을 포함하는 레이돔-안테나 시스템에 관한 것이다. 바람직하게는, 안테나 장치는 안테나 어레이, 마이크로파 안테나, 바람직하게는 39.5GHz 초과의 주파수에서 작동하는 이중 또는 다중 주파수 안테나, 레이더 안테나, 평면 안테나 및 방송 안테나로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명에서 안테나는, 전자기 방사선을 방출하고 방사하고, 송신하고/하거나 수신할 수 있는 장치로 이해된다. 전형적인 안테나의 예는 대공 감시 레이더 안테나 및 위성 통신소 안테나를 포함한다.
본 발명은 또한 전자기파의 송신 및/또는 수신 방법에 관한 것이며, 이때 본 발명 물질 중 임의의 하나가 상기 전자기파의 통로에, 예를 들어 레이돔으로서 위치한다. 예를 들어 본 발명 물질 중 임의의 하나를 포함하는 보호 구조는 레이저, 메이져(maser), 다이오드 및 다른 전자기파 생성 및/또는 수신 장치를 하우징 및/또는 보호하는데 사용된다. 한 특정 실시양태에서, 본원에 기재된 보호 구조는 라디오 주파수, 예컨대 약 1GHz 내지 약 130GHz, 바람직하게는 약 1GHz 내지 100GHz, 더 바람직하게는 1GHz 내지 72GHz에서 작동하는 장치와 함께 사용된다. 보호 구조는 사람 또는 동물의 신체 부위 또는 이들의 장기를 관찰하거나, 기후 패턴을 관찰하거나, 항공이나 지상 교통을 관찰하거나, 예컨대 전함을 포함하는 군사 시설과 같이 주변 항공기, 선박 또는 다른 운송 수단의 존재를 감지하는데 사용되는 전기적 장치를 보호하는데 유용할 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명 물질과 같이 우수한 전자기적 특성을 갖는 물질의 제조 방법에 관한 것이며,, 상기 방법은
(a) 중합체성 섬유를 포함하는 하나 이상의 라미나를 제공하는 단계;
(b) 하나 이상의 예비-형성된 중합체성 필름을 제공하는 단계;
(c) 상기 하나 이상의 라미나를 적층하여, 상부 면 및 상부 면과 반대쪽의 하부 면을 갖는 라미나-스택을 수득하고, 상기 하나 이상의 예비-형성된 중합체 필름을 적어도 상기 상부 면에 위치시켜 상기 라미나-스택 및 상기 예비-형성된 중합체성 필름을 함유하는 어셈블리를 제조하는 단계;
(d) 상기 단계 (c)의 어셈블리를 50바(bar) 이상의 압력 및 중합체성 섬유의 용융 온도 미만의 온도에서 드웰(dwell) 시간 동안 압축하는 단계;
(e) 상기 어셈블리를 70℃ 미만, 바람직하게는 실온으로 냉각한 후 압력을 해제하는 단계; 및
(f) 임의적으로, 상기 어셈블리로부터 예비-형성된 중합체성 필름을 제거하는 단계
를 포함한다.
바람직하게는 본 발명의 방법의 단계 (a)에서, 복수의 라미나가 사용된다. 바람직하게는, 상기 복수의 라미나는 2개 이상의 라미나, 더 바람직하게는 4개 이상의 라미나를 포함하며, 이때 바람직하게는 짝수의 라미나가 사용된다. 라미나의 수는 목적하는 두께 또는 면 밀도를 갖는 본 발명 물질을 수득하도록 선택될 수 있다. 당업자는 일상적으로 본 발명 물질 중 임의의 하나의 목적하는 두께 또는 면 밀도를 얻도록 라미나의 수를 결정할 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 방법에서 사용된 라미나는 본원 상기 단락에서 상세히 설명되고 본 발명에 따라 사용된 실시양태의 라미나이다.
상기에서 언급된 중합체성 섬유 중 임의의 하나는 본 발명의 방법에 적합하게 사용된다. 바람직하게는, 테이프가 본 발명의 방법에서 사용되며, 더 바람직하게는 폴리에틸렌 테이프, 가장 바람직하게는 UHMWPE 테이프가 사용된다.
본 발명의 방법의 단계 (b)에 따르면, 하나 이상의 예비-형성된 중합체성 필름이 제공된다. 다양한 중합체성 물질로부터 제조된 예비-형성된 중합체성 필름이 본 발명의 방법에 따라 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 예비-형성된 중합체성 필름은 중합체성 물질로부터 제조되며, 이 중합체성 물질은, 예비-형성된 중합체성 필름이 제거되기 쉽도록, 라미나에 의해 함유된 중합체성 섬유를 제조하는데 사용된 중합체성 물질과 다르며, 예컨대 다른 중합체성 부류에 속한다.
본 발명의 방법에 따라 사용된 예비-형성된 중합체성 필름의 제조에 바람직한 중합체성 물질은 폴리비닐계 물질, 예컨대 염화 폴리비닐, 및 규소계 물질을 포함한다. 이들 예비-형성된 중합체성 필름은, 폴리올레핀 섬유, 및 특히 UHMWPE 섬유 또는 UHMWPE 테이프가 본 발명 물질 중 임의의 하나의 제조에 사용되는 경우 특히 적합하다는 것이 입증되었다.
예비-형성된 중합체성 필름이 염화 폴리비닐 또는 실리콘 고무로부터 제조된 필름인 경우에 우수한 결과가 얻어질 수 있다.
본원에서 예비-형성된 중합체성 필름은 중합체성 물질로부터 제조된 필름으로 이해되며, 상기 필름은 자립형이며, 예컨대 50cm×50cm의 상기 필름의 샘플은 가장 큰 치수의 두 배의 높이에 매달 경우, 자체 중량 하에서 깨지지 않는다.
예비-형성된 중합체성 필름의 두께는 바람직하게는 50㎛ 이상, 더 바람직하게는 100㎛ 이상, 가장 바람직하게는 150㎛ 이상이다. 바람직하게는 상기 예비-형성된 중합체성 필름의 두께는 100㎛ 내지 25mm, 더 바람직하게는 200㎛ 내지 20mm, 가장 바람직하게는 300㎛ 내지 15mm이다. 예를 들어 실리콘 고무 필름의 경우, 가장 바람직한 두께는 500㎛ 내지 15mm이며, 반면 염화 폴리비닐 필름의 경우 가장 바람직한 두께는 1mm 내지 10mm이다. 광범위한 두께의 범위를 갖는 실리콘 고무 및 염화 폴리비닐 필름은 상업적으로 입수가능하며, 예컨대 알론(Arlon, 미국 소재) 및 윈 플라스틱 익스트루션(WIN Plastic Extrusion, 미국 소재)으로부터 각각 입수가능하다.
예비-형성된 중합체성 필름이 3MPa 이상의 인장 강도를 갖는 경우, 우수한 결과가 얻어질 수 있음이 관찰되었다. 바람직하게는 예비-형성된 중합체성 필름의 인장 강도는 9MPa 이상, 더 바람직하게는 15MPa 이상, 더욱더 바람직하게는 19MPa 이상이다. 염화 폴리비닐이 예비-형성된 중합체성 필름으로 사용되는 경우, 상기 염화 폴리비닐은 바람직하게는 10MPa 내지 25MPa, 더 바람직하게는 13MPa 내지 22MPa, 가장 바람직하게는 16MPa 내지 20MPa의 인장 강도를 갖는다. 실리콘 고무 필름이 예비-형성된 중합체성 필름으로 사용되는 경우, 상기 실리콘 고무 필름은 바람직하게는 3MPa 내지 20MPa, 더 바람직하게는 5MPa 내지 17MPa, 가장 바람직하게는 7MPa 내지 15MPa의 인장 강도를 갖는다.
바람직하게는, 예비-형성된 중합체성 필름은 100% 이상, 더 바람직하게는 250% 이상, 더욱더 바람직하게는 350% 이상, 가장 바람직하게는 600% 이상의 파단 신율을 갖는다. 염화 폴리비닐 필름이 예비-형성된 중합체성 필름으로 사용된 경우, 상기 염화 폴리비닐 필름은 바람직하게는 100% 내지 500%, 더 바람직하게는 150% 내지 450%, 가장 바람직하게는 200% 내지 400%의 파단 신율을 갖는다. 실리콘 고무 필름이 예비-형성된 중합체성 필름으로 사용되는 경우, 상기 실리콘 고무 필음은 바람직하게는 300% 내지 900%, 더 바람직하게는 400% 내지 800%, 가장 바람직하게는 500% 내지 700%의 파단 신율을 갖는다.
예비-형성된 중합체성 필름이 3MPa 이상, 더 바람직하게는 6MPa 이상, 더욱더 바람직하게는 9GPa 이상의 인장 모듈러스를 갖는 경우 우수한 결과가 얻어질 수 있다. 바람직하게는 예비-형성된 중합체성 필름의 인장 모듈러스는 100MPa 이하, 더 바람직하게는 75MPa 이하, 가장 바람직하게는 50MPa 이하이다. 염화 폴리비닐 필름이 예비-형성된 중합체성 필름으로 사용되는 경우, 상기 염화 폴리비닐 필름은 바람직하게는 3MPa 내지 25MPa, 더 바람직하게는 5MPa 내지 20MPa, 가장 바람직하게는 7MPa 내지 15MPa의 인장 모듈러스를 갖는다. 실리콘 고무 필름이 예비-형성된 중합체성 필름으로 사용되는 경우, 상기 실리콘 고무 필름은 바람직하게는 1MPa 내지 20MPa, 더 바람직하게는 2MPa 내지 15MPa, 가장 바람직하게는 3MPa 내지 10MPa의 인장 모듈러스를 갖는다.
상기 언급된 물질로부터 제조되고 상기 언급된 특성을 갖는 예비-형성된 중합체성 필름은 상업적으로 입수가능하다. 또한 당업자는 당업계에서 일반적으로 공지된 기술, 예컨대 압출, 압출-성형, 고체-상태 압축 또는 필름-블로잉(blowing)으로 이런 필름을 쉽게 제조할 수 있으며, 필요한 기계적 특성을 얻을 정도로 이들 필름을 일방향으로 또는 이방향으로 연신한다.
본 발명의 방법의 단계 (c)에 따라, 하나 이상의 라미나는 적층되어 상부-스택 면과 상부-스택 면과 반대쪽인 하부-스택 면을 갖는 라미나-스택이 수득된다. 라미나의 스택화는 바람직하게는 라미나가 그의 표면의 주요한 부분에 걸쳐서 중첩되도록 수행하며, 예컨대 그의 표면의 80% 초과에 걸쳐, 바람직하게는 라미나가 실질적으로 그의 전체 표면 위에서 중첩되도록 수행한다. 이어서, 하나 이상의 예비-형성된 중합체성 필름을 적어도 상부-스택 면 상에 위치시켜, 상기 라미나-스택 및 상기 예비-형성된 중합체성 필름을 함유하는 어셈블리를 제조한다. 바람직하게는 예비-형성된 중합체성 필름의 폭 및 길이의 측방향 치수는 적어도 스택의 측방향 치수에 매칭되어, 상기 예비-형성된 중합체성 필름이 실질적으로 전체 상부-스택 면을 덮도록 선택된다. 비록 상부-스택 면 및 하부-스택 면이라고 칭하지만, 이들의 명명에 제한은 없으며, 이들은 서로 교환될 수 있다. 예비-형성된 중합체성 필름을 상부-스택 면 및 하부-스택 면 둘 다에 위치시키는 경우 우수한 결과가 얻어질 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 방법 단계 (c)에서, 예비-형성된 중합체성 필름상에 셀룰로오스 물질의 시트가 또한 위치된다. 바람직하게는 두 개의 셀룰로오스 물질의 시트가 사용되며, 이때 하나는 예비-형성된 중합체 필름상에 위치하고, 다른 하나는 상기 예비-형성된 중합체성 필름에 의해 덮힌 스택의 표면과 반대쪽인 라미나-스택의 표면상에 위치하며, 두개의 예비-형성된 중합체성 필름이 사용되는 경우, 하나는 상부-스택 면에, 다른 하나는 하부-스택 면에 위치하며, 바람직하게는 셀룰로오스 물질의 시트는 상기 예비-형성된 중합체성 필름 둘 다 상에 위치하며, 상기 셀룰로오스 물질의 시트가 어셈블리 라미나 스택/예비-형성된 중합체성 필름 바깥쪽으로 향한다. 임의의 셀룰로오스 물질이 본 발명의 방법에 사용될 수 있으며, 바람직하게는 상기 셀룰로오스 물질은 나무 또는 래그(rag)로부터 유도된다. 셀룰로오스 물질의 시트는 또한 첨가제 또는 강화 물질, 예컨대 숙신산(다이하이드로-2,5-퓨란다이온), 폴리비닐알코올, 하이드록시에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 로진, 아크릴 공중합체, 하이드로콜로이드, 점토, 라텍스(latex) 및 스타치(starch)를 포함할 수 있다. 첨가제 또는 강화 물질의 양은 매우 다양할 수 있다. 예를 들어 강화 물질의 농도를 증가하면, 더 강한 셀룰로오스 물질의 시트가 얻어진다. 셀룰로오스 물질의 시트의 두께는 바람직하게는 100㎛ 내지 1mm, 더 바람직하게는 175㎛ 내지 800㎛, 가장 바람직하게는 250㎛ 내지 500㎛이다. 셀룰로오스 물질의 시트의 예는 기술 종이, 포장 종이, 릴리스 라이너(release liner), 담배 종이, 크라프트 종이(kraft paper), 알칼리 종이, 기계 처리 종이(machine finished paper), 기계 글레이징 처리 종이(machine glazed paper) 및 다른 산업 용지를 포함한다. 크라프트 종이가 가장 바람직하다. 이런 종이는 당업계에 공지되어 있으며, 광범위한 다른 두께로 상업적으로 입수가능하다. 이런 셀룰로오스 시트의 사용에 의해 우수한 결과가 얻어질 수 있고 몇몇 경우 예비-형성된 중합체성 필름이 생략할 수 있음이 관찰되었다.
본 발명의 방법의 단계 (c)의 어셈블리는 50바 이상, 바람직하게는 100바 이상, 가장 바람직하게는 150바 이상의 압력으로 단계 (d)에서 압축된다. 본 발명의 방법에 예컨대 WN 안라지프레스(Anlagepress)와 같은 임의의 통상적인 압축 수단이 사용될 수 있다. 이중 벨트 프레스가 사용되는 경우 우수한 결과를 얻을 수 있음이 관찰되었다. 이중 벨트 프레스는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 하임멘(Hymmen, DE)에 의해서 제조된다.
예를 들어 두 개 이상의 라미나의 스택을 함유하는 어셈블리와 같은 본 발명에서 사용된 어셈블리를 압축하기 위해서, 상기 어셈블리는 통상적으로 개방식 주형내에 위치된다. 개방식 주형은 또한 암(female) 부분과 수(male) 부분을 가질 수 있다. 어셈블리는 또한 주형의 한 부분에 통상적으로 암부분에 고정될 수 있다. 편평한 압축된 어셈블리를 얻기 위해서는 주형의 암수 부분 둘 다가 편평해야하며, 3차원 형상의 압축된 어셈블리를 얻기 위해서는 상기 암수 부분은 하나 이상의 방향에서 곡률 또는 다른 모양의 기하학적 구조를 포함할 수 있다. 주형에 어셈블리를 위치시킨 후, 주형을 닫고 상기 어셈블리에 압력을 인가한다. 가온하에 어셈블리를 압축하기 위해서, 주형을 가열할 수 있다.
압축하는 동안의 온도는 통상적으로 주형 온도를 통해 제어되며, 예컨대 라미나들 사이에 위치한 열전대로 측정될 수 있다. 압축 단계 동안의 온도는 바람직하게는, DSC에 의해 측정된 중합체성 섬유의 용융 온도(Tm) 아래의 온도로 선택된다. 어셈블리가 하나 이상의 유형의 중합체성 섬유를 포함하는 경우, 본원에서 용융 온도는 하나 이상의 유형의 중합체성 섬유의 가장 낮은 용융 온도로 이해된다.
바람직하게는 압축 단계 (d) 동안의 온도는 중합체성 섬유의 용융 온도보다 20℃ 이하, 더 바람직하게는 10℃ 이하, 가장 바람직하게는 5℃ 이하 낮다. 예를 들어, 폴리에틸렌 섬유 또는 테이프, 특히 UHMWPE 섬유 또는 테이프의 경우에, 압축 온도는 바람직하게는 135℃ 내지 150℃, 더 바람직하게는 145℃ 내지 150℃로 선택될 수 있다. 최소 온도는 통상적으로 적당한 압밀(consolidation) 속도가 얻어지도록 선택된다. 이 점에서, 50℃가 적합한 온도 하한치이며, 바람직하게는 이 하한치는 적어도 75℃, 더 바람직하게는 적어도 95℃, 가장 바람직하게는 적어도 115℃이다.
어셈블리를 압축한 후에, 어셈블리를 가압 하에, 바람직하게는 실온으로 냉각하고, 그 후에 압력을 해제한다. 가능하다면, 예비-형성된 중합체성 필름이 어셈블리로부터 제거될 수 있으며, 적합한 전자기적 특성을 갖는 압축된 라미나-스택이 얻어진다. 압축된 라미나-스택은 또한 본원에서 라미네이트 성분으로 지칭된다. 셀룰로오스 물질의 시트가 본 발명의 방법에서 사용된 경우, 이 시트 또한 제거될 것이다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 (a)에서 사용된 중합체성 섬유는 폴리에틸렌 섬유 또는 테이프, 더 바람직하게는 UHMWPE 섬유 또는 테이프, 가장 바람직하게는 UHMWPE 테이프이며, 또한 단계 (c)에서 올레핀계 중합체, 바람직하게는 LDPE, 더 바람직하게는 HDPE를 포함하는 코팅 필름은 각각의 스택 표면과 예비-형성된 중합체성 필름 사이에서 적어도 상부-스택 면상에, 더 바람직하게는 상부- 및 하부-스택 면 둘 다 상에 위치한다. 바람직하게는, 상기에 설명된 바와 같이 셀룰로오스 물질의 하나 이상의 시트가 사용되며, 더 바람직하게는 셀룰로오스 물질의 두 개의 시트가 사용된다. 바람직하게는 이 실시양태에 따라 사용된 HDPE 코팅 필름은 5MPa 이상, 더 바람직하게는 25MPa 이상, 더 바람직하게는 45MPa 이상의 인장 강도를 갖는다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 (a)에서 사용된 중합체성 섬유는 폴리에틸렌 섬유 또는 테이프, 더 바람직하게는 UHMWPE 섬유 또는 테이프, 가장 바람직하게는 고체-상태 UHMWPE 테이프이다. 이 실시양태의 방법은 또한 추가의 단계 (g)를 포함하며, 이는 단계 (f)에서 얻어진 압축된 어셈블리의 적어도 한 표면, 더 바람직하게는 양 표면상에 열경화성 중합체를 포함하는 코팅 필름이 침착되는 단계이다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 얻어진 압축된 라미나-스택에 관한 것이다. 본 발명 물질 및 본 발명의 압축된 라미나-스택의 고유한 특성들은 다음과 같다:
i. 72GHz에서의 고유한 전자기적 특성(모든 공지된 물질은 이런 초고주파수를 사용하는 용도에서 이들의 사용을 방해하는 매우 큰 전자기적 손실을 갖는다).
ii. 공지의 물질보다 더 작은 정도로 다중 반사 및/또는 공명 효과가 존재함(전자기적 노이즈 및 다른 목적하지 않은 신호가 도입되는 공지된 물질과는 극명하게 대조적으로, 본 발명의 압축된 라미나-스택은 이러한 효과가 나타나지 않거나 더 적은 정도로 나타난다).
iii. 넓은 주파수 범위, 예컨대 1GHz 내지 140GHz에 걸친 낮은 유전 손실 변화.
iV. 최소의 소산적 손실 및 반사 손실.
그러므로, 본 발명의 압축된 라미나-스택은 적어도 레이돔 용도, 모바일 안테나 기둥 및 통신 기지국에서 사용되기 적합하다.
이들 고유한 전자기적 특성뿐만 아니라, 본 발명의 물질 및 압축된 라미나-스택은 매우 우수한 탄도 성능(즉 총알, 파편, 조각 등과 같은 발사체로부터의 충격성에 대한 내성)을 나타낸다.
측정 방법
· 라미네이트 성분의 굴곡 강도 및 모듈러스는 ASTM D790-07에 따라 측정한다. 라미네이트 성분의 다양한 두께에 대해 적용하기 위해, 측정은 라미네이트 성분 두께의 두 배 및 스팬(span)-대- 깊이 비율이 32인, 부하(loading) 및 지지체 노우즈(nose) 반경을 적용하여 ASTM D790-07의 7.3 단락에 따라 수행한다.
· 섬유의 인장 특성, 예컨대 인장 강도 및 인장 모듈러스는 ASTM D885M에서 명시한 바와 같은 다중필라멘트 얀에서, 파이버 그립 D5618C 유형의, 500mm의 섬유의 공칭 게이지 거리(nominal gauge length), 50%/분의 크로스헤드(crosshead) 속도 및 인스트론(Instron) 2714 클램프(clamp)를 사용하여 측정하였다. 강도의 산출을 위해, 측정된 인장력을 타이터(titre)(10미터의 섬유를 칭량하는 것에 의해 결정됨)로 나누고, 중합체, 예를 들어 UHMWPE의 천연 밀도를 0.97g/cm3로 가정하여 계산한다.
· 예비-형성된 중합체성 필름의 인장 강도, 인장 모듈러스 및 파단 신율을 비롯한 테이프 및 필름의 인장 특성, 예건대 인장 강도 및 인장 모듈러스는 25℃에서 ASTM D882에 명시된 바와 같이, 440mm의 테이프의 공칭 게이지 길이 및 50mm/분의 크로스헤드 속도를 사용하여, 2mm의 폭의 테이프(적용되는 경우, 칼로 필름을 얇게 잘라 필름으로부터 얻음)에 대해 정의하고 결정한다. 만약 테이프를 필름을 얇게 자르는 것으로부터 얻은 경우, 테이프의 특성은 테이프가 얻어지는 필름의 특성과 동일한 것으로 간주한다.
· 중합체성 코팅의 두께는 당업계에 널리 공지된 기술에 따라, 예컨대 코팅된 물질의 단면상에서 주사 전자 현미경과 같은 현미경으로 측정할 수 있다.
· 본 발명 물질 중 임의의 하나(존재하는 경우 코팅을 포함함)의 두께는 원래의 위치 및 8개의 주변 위치상에서 마이크로미터로 측정할 수 있으며, 상기 주변 위치는 원래 위치로부터 0.5cm 이하의 반경 내에 있으며, 측정된 값을 평균낸다.
· 중합체성 분말의 용융 온도(용융점으로도 지칭됨)는 20℃/분의 가열 속도로 DSC에 의해 ASTM D3418-97에 따라 측정한다(용융 범위에 들며 가장 높은 용융 속도를 나타냄).
· 중합체성 섬유 또는 테이프, 예컨대 폴리올레핀 섬유 또는 테이프의 용융 온도(용융점으로도 지칭됨)는 10℃/분의 가열 속도로 인듐과 주석으로 보정된 전력 보상 퍼킨엘머(PerkinElmer) DSC-7 장치상에서 DSC에 의해 결정한다. DSC-7 장치의 보정(두 점 온도 보정)을 위해서는, 약 5mg의 인듐 및 약 5mg의 주석이 사용되며, 둘 다 소수점 두 자리 이상으로 칭량된다. 인듐은 온도 및 열유량 보정에 모두 사용되고, 주석은 온도 보정에만 사용된다.
DSC-7의 퍼니스 블락(furnace block)을 4℃ 온도의 물로 냉각한다. 이는 일정한 블락 온도를 제공하기 위해 수행되며, 그 결과 더 안정한 베이스라인 및 우수한 샘플 온도 안정성이 나타난다. 퍼니스 블락의 온도는 첫 번째 분석이 시작되기 전, 적어도 1시간 동안 안정되어야 한다.
샘플은, 광학 현미경을 통하여 관찰하기 적합한, 인접한 섬유에 접한 주변의 섬유 표면의 대표 단면이 얻어지도록 취한다. 이 샘플을, 최대 폭 및 길이가 5mm인 작은 조각으로 잘라 약 1mg(+/- 0.1mg) 중량 이상의 샘플을 얻는다.
대표 샘플을 알루미늄 DSC 샘플 팬(50㎕)에 투입하고, 이를 알루미늄 뚜껑(둥근 측면이 위로)으로 덮은 후에 밀봉한다. 샘플 팬(또는 뚜껑) 내에, 작은 구멍을 뚫어 압력 증강(팬 변형 및 이에 따른 열 접촉의 악화를 유발함)을 방지해야 한다.
샘플 팬을 보정된 DSC-7 장비에 위치시킨다. 기준 퍼니스에는 비어있는 샘플 팬(뚜껑을 덮고 밀봉됨)을 위치시킨다.
하기 온도 프로그램을 수행한다:
5분간 40℃(안정화 기간);
40℃에서 200℃까지 10℃/분의 속도로 증가(제 1 가열 곡선);
5분간 200℃;
200℃에서 40℃로 감소(냉각 곡선);
5분간 40℃;
40℃에서 200℃까지 10℃/분의 속도로 증가(제 2 가열 곡선);
동일한 온도 프로그램을, DSC 퍼니스의 샘플 쪽에 있는 빈 팬에 대해 수행한다(빈 팬 측정).
제 1 가열 곡선의 분석치를 사용한다. 샘플 곡선으로부터 빈 팬 측정값을 빼서 베이스라인 곡률에 대해 보정한다. 샘플 곡선의 기울기의 보정은 피크 전후의 편평한 부분으로 베이스라인을 정렬함에 의해 수행된다(예컨대 UHMWPE에 대해 60℃ 및 190℃에서). 피크 높이는 베이스라인으로부터 피크의 정점까지의 거리이다. 예를 들어 UHMWPE의 경우, 제 1 가열 곡선에서 두 흡열성 피크가 기대되며, 이 경우 두 피크의 피크 높이를 측정하고 피크 높이의 비를 결정한다.
· 주요 용융 피크 전의 흡열성 피크 전이의 엔탈피를 계산하기 위해 하기의 절차를 사용할 수 있다. 흡열 효과는 주요 용융 피크에 겹쳐지는 것으로 가정한다. S자 모양의 베이스라인을 선택하여 주요한 용융 피크의 곡선으로 하고, 퍼킨엘머 피리스(PerkinElmer Pyris, 등록상표) 소프트웨어에 의해 피크 전이의 좌우 한계치로부터 탄젠트를 구함으로써 베이스라인을 계산한다. 계산된 엔탈피는 작은 흡열성 피크 전이와 S자 모양의 베이스라인 사이의 피크 영역이다. 엔탈피의 중량%와의 상관관계를 보여주기 위해, 보정 곡선을 사용할 수 있다.
· 폴리에틸렌에 대한 고유 점도(IV)는, 데칼린 중에서 135℃에서 PTC-179 방법(문헌[Hercules Inc. Rev. Apr. 29, 1982])에 따라, 용해 시간은 16시간으로 하고 2g/l 용액 양의 DBPC를 산화방지제로 하여, 상이한 농도에서 측정된 점도를 제로(zero) 농도로 외삽하여 결정한다.
· 폴리에틸렌 또는 UHMWPE 샘플 내의 측쇄는, NMR 측정값을 기초로 한 보정 곡선을 사용하여 1375cm-1에서 흡수값을 정량화함으로써 2mm 두께의 압축 성형된 필름에서 FTIR에 의해 결정한다(예를 들어 EP 0 269 151 참조).
· 자립형 중합체성 필름에 대한 중합체성 코팅의 인장 모듈러스는 ASTM D-638(84)에 따라 25℃ 및 약 50% RH에서 측정한다.
· 자립형 중합체성 필름에 대한 중합체성 코팅의 인장 강도는 ASTM D-882-10에 따라 23℃ 및 약 50% RH에서 측정한다.
· 전자기적 특성, 예컨대 유전 상수 및 유전 손실은 널리 공지된 SPDR(Split Post Dielecric Resonator) 기술로 1GHz 내지 20GHz 사이의 주파수에 대해 측정한다. 20GHz 초과의 주파수, 예컨대 20GHz 내지 144GHz의 주파수에 대해 OR(Open Resonator) 기술을 사용하여 상기 전자기적 특성을 결정하되, 이때 오목 거울 및 평면 거울을 가진 고전 패브리-페톳(classical Fabry Petot) 공명기 셋업을 이용한다. 두 기법에는 평평한 샘플, 즉 이의 폭 및 길이에 의해 한정된 평면에 어떠한 곡률도 가지고 있지 않는 샘플을 사용한다. SPDR 기법의 경우, 샘플의 두께는 오직 셋업 설계(즉 공명기의 최대 높이)에 의해서만 제한되는 가능한 큰 두께로 선택한다. OR 기법의 경우, 샘플의 두께는 약 λ/2의 정수가 되도록 선택하며, 이때 λ는 측정이 수행되는 파장이다. SPDR 기법의 경우, 유전 특성이 측정되는 각각의 주파수에 대해 별개의 셋업이 사용되며, SPDR 기법은 1.8GHz; 3.9GHz 및 10GHz의 주파수에서 수행된다. 이들 주파수에 상응하는 셋업은 상업적으로 이용가능하며, 큐웨드(QWED, 폴란드)로부터 입수한다(또한 아길런트(Afilent)에서도 판매함). 이들 셋업을 구비한 소프트웨어를 사용하여 전자기적 특성을 산출한다. OR 기법의 경우, 문헌["A Guide to characterization of dielectric materials at RF and Microwave frequencies" by Clarke, R N, Gregory, A P, Cannell, D, Patrick, M, Wylie, S, Youngs, I, Hill, G, Institute of Measurement and Control/National Physical Laboratory, 2003, ISBN: 0904457389]의 챕터 7.1.17, 및 이 챕터에 인용된 모든 문헌, 즉, 문헌 1 내지 6, 특히 문헌 3[R N Clarke and C B Rosenberg, "Fabry - Perot and Open - resonators at Microwave and Millimetre - Wave Frequencies , 2 - 300 GHz", J. Phys. E: Sci. Instrum., 15, pp 9 - 24, 1982]에서 제공된 지침에 따라 내장된다.
· 주파수 간격에서의 손실 탄젠트의 편차 계수는, 그 주파수 간격에서의 손실 탄젠트 값을 3개 이상, 바람직하게는 5개 이상 측정하고, 이들 값으로부터 평균 손실 탄젠트 및 손실 탄젠트의 표준 편차를 산출하고, 상기 표준 편차를 상기 평균에 대해 나눔으로써 산출한다. 편차 계수는 % 단위로 표시한다.
UHMWPE 테이프의 제조
한 실시양태에서, 20dl/g의 고유 점도를 갖는 초고분자량 폴리에틸렌를 데칼린과 혼합하여 7중량% 현탁액을 만든다. 현탁액을 압출기로 공급하고 170℃에서 혼합하여 균질한 겔을 제조한다. 그 후에 겔을 600mm의 폭과 800㎛ 두께의 슬롯 다이(slot die)를 통해 공급한다. 슬롯 다이를 통해 압출한 후에 겔을 수욕에서 급랭하여 겔 테이프를 제조한다. 겔 테이프를 3.8배 연신한 후에, 테이프를 데칼린의 양이 1% 미만이 될 때까지 50℃ 및 80℃의 두 개의 부로 구성된 오븐에서 건조한다. 이후, 이 건조한 겔 테이프를 140℃ 오븐에서 연신(5.8의 연신율) 하고, 그 후에 2차 연신 단계를 150℃의 오븐에서 수행하여 18㎛의 최종 두께를 달성한다. 테이프의 폭은 0.1m이고, 인장 강도는 440MPa이다. 본 발명의 목적을 위해, 이 실시양태에서 따라 제조된 테이프를 본원에서는 겔-방사 테이프로 칭한다.
다른 실시양태에서, 테이프는 4 내지 5백만의 평균 분자량(Mw), 약 26dl/g의 고유 점도를 갖는 UHMWPE 중합체성 분말을 0.2mm 두께의 테이프로 압축하여 제조한다. 이 압축은 125℃의 온도 및 약 0.02GPa 압력에서 이중 벨트 프레스로 수행한다. 0.2mm 두께의 테이프를, 130℃에서 100mm의 직경 및 상이한 주변 속도를 갖는 한 쌍의 역-회전 롤러에 통과시킴으로써 롤링하여 6배 연신된 테이프를 형성한다. 연신된 테이프를 약 145℃ 오븐에서 약 5배 추가로 연신한다. 제조된 테이프는 15㎛의 두께, 약 1.7GPa의 인장 강도, 약 115GPa의 인장 모듈러스 및 약 80mm의 폭을 갖는다. 이 실시양태의 방법은 본원에 참조로서 포함된 EP 1 627 719의 방법과 유사하다. 본 발명의 목적을 위해, 이 실시양태에 따라 제조된 테이프를 본원에서는 고체-상태 테이프로 칭한다.
실시예 1 내지 4
고체-상태 UHMWPE 테이프를 평직 라미나로 직조하고, 복수의 라미나를 적층해서 라미나의 스택을 제조하였다. 스택당 각각 5, 10, 16 및 23개의 라미나를 갖는 4개의 스택을 제조하였다. 단일 크라프트 종이 시트를 각각의 스택의 한 표면에 위치시켰다. 각각의 스택의 나머지 표면에 "표준 PVC 필름"이라는 상품 코드 하에 윈 플라스틱 익스트루션(WIN Plastic Extrusion)에 의해 판매되는 염화 폴리비닐(PVC)의 예비-형성된 중합체성 필름을 위치시켰다. PVC 필름은 약 1000㎛의 두께, 약 16MPa의 인장 강도, 약 350%의 파단 신율 및 약 9.6MPa의 인장 모듈러스를 가졌다. 각각의 어셈블리를 146℃에서 유압 프레스로 약 160바의 압력으로 약 35분의 드웰 시간동안 압축하였다.
드웰 시간 후에 어셈블리를 압력을 유지시키면서 실온으로 냉각하였다. 압력을 해제한 후에 PVC 필름 및 크라프트 종이를 제거했다. 압축된 스택의 전자기적 특성을 하기 표 1에 나타냈다.
두께
(mm)		 특정 주파수에 대한 유전 손실(라디안)×e-5
1.8GHz 3.9GHz 10GHz 39.5GHz 72GHz 평균 표준 편차 편차 계수%
실시예 1 0.9 14
12.2
4.76
39.05
실시예 2 1.7 18
실시예 3 2.7 5 11
실시예 4 4.0 13
실시예 5 내지 8
상업적으로 입수가능한 HDPE 코팅을 PVC 예비-형성된 필름과 라미나의 스택 사이에 자립형 필름의 형태로 위치시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복했다. HDPE 필름은 200㎛의 두께, 57MPa의 인장 강도, 896MPa의 인장 모듈러스 및 400%의 파단 신율을 가졌다. 양쪽 면에 HDPE 필름으로 코팅된 HDPE 코팅을 포함하는 압축된 스택의 전자기적 특성을 표 2에 나타냈다.
두께
(mm)		 특정 주파수에 대한 유전 손실(라디안)×e-5
1.8GHz 3.9GHz 10GHz 39.5GHz 72GHz 평균 표준 편차 편차 계수%
실시예 5 1.0
11.5
5.68
49.45
실시예 6 1.8 18
실시예 7 2.8 5 9
실시예 8 4.1 14
실시예 9 내지 12
실시예 2 내지 4에서 제조된 물질의 한 표면을 MIL-P-53022C, 유형 II로 분사시켜 프라이미 처리하여 2.0 내지 4.0㎛ 습윤 프라이머 층을 수득하고, 그후에 77℉, 50% 습도 조건하에 30분 동안 건조하였다. 프라이머 처리된 건조된 층은 약 1.0 내지 2.0㎛의 두께를 가졌다. 프라이머 처리된 표면을 이어서 오염물을 세정해내고 MIL-PRF-22750 탑코트(Topcoat) 칼라 #17925 인시그니아 화이트(Insignia White) 또는 랄(RAL) 9016으로 분사에 의해 코팅하여, 2.8 내지 3.1㎛의 습윤 코팅 층을 수득하고, 이를 이어서 77℉, 50% 습도 조건하에 8시간 동안 건조하였다. 코팅 건조 층은 약 1.8 내지 2.0㎛의 두께를 가졌으며, 코팅하는 동안과 동일한 조건하에 7일 동안 경화하였다. 결과를 표 3에 나타냈다.
두께
(mm)		 특정 주파수에 대한 유전 손실(라디안)×e-5
1.8GHz 3.9GHz 10GHz 39.5GHz 72GHz 평균 표준 편차 편차 계수%
실시예 9 1.0
590
456
77.4
실시예 10 1.8 1100
실시예 11 2.8 220
실시예 12 4.1 450
비교 실시예 1 내지 4
상이한 두께를 가지며 약 35g/m2의 면 밀도를 각각 갖는 복수의 라미나로 구성된 3개의 스택을 제조하였다. 라미나는 32.5cN/dtex의 강도, 1015cN/dtex의 모듈러스 및 1dpf의 섬도(fineness) 및 약 5의 종횡비를 갖는 다이니마(Dyneema, 등록상표) SK66으로 알려진 일방향으로 정렬된 UHMWPE 섬유로 구성되었다. 각각의 라미나는 또한 라미나의 총 중량을 기준으로 20중량%의 매트릭스 물질을 포함하였다. 매트릭스 물질은 크라톤(Kraton, 상표)이며, 수성 분산액으로부터 적용되었다. 크라톤은 스티렌-아이소프렌-스티렌 3블럭 공중합체이다. 스택을 약 125℃ 온도에서 15분 동안 약 7MPa의 압력으로 압축하였다. 압축된 스택의 전자기적 특성은 표 4에 나타냈다. 이들 실험의 생성물은 드브리스(H.P.J de Vries) 등에 의해 보고된 것에 필적한다.
두께
(mm)
 특정 주파수에 대한 유전 손실(라디안)×e-5
1.8GHz 3.9GHz 10GHz 39.5GHz 72GHz 평균 표준 편차 편차 계수%
비교 실시예 1 1
800
464
58.11
비교 실시예 2 2 910
비교 실시예 3 3 290 N/M
비교 실시예 4 4 1200
폴리에틸렌 섬유 및 매트릭스를 포함하는 복합체 물질을 기초로 한 레이돔에 대한 문헌으로부터의 비교 실시예
Figure pct00001
실험을 위한 모든 물질을 제조하고 성형하는데는 워터 제트(water jet) 절단 장비가 사용되었다. 물질의 절단된 모서리는 실리콘 고무로 밀봉하여 습기 침투 및 수분 흡수를 방지하였다.
N/M = 원치 않는 다중 반사 및 공명 효과로 인하여 측정할 수 없음.

Claims (15)

  1. 중합체성 섬유를 함유하는 하나 이상의 라미네이트 성분을 포함하며, 1.8GHz, 3.9GHz, 10GHz, 39.5GHz 및 72GHz로 구성된 주파수의 군으로부터 선택된 임의의 주파수에서 측정시, 8 × 10-3라디안 미만의 손실 탄젠트를 갖는 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 라미네이트 성분이 둘 이상의 라미나(lamina)를 포함하는, 물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체성 섬유가 직조(woven), 편직(knitted), 플래트(plaited), 브레이드(braided) 및 부직(non woven) 직물, 및 이들의 조합으로부터 선택된 직물(fabric)을 형성하는, 물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라미네이트 성분이 하나 이상의 라미나를 포함하며, 상기 하나 이상의 라미나는 중합체성 섬유의 직물, 바람직하게는 중합체성 테이프(tape)의 직물을 포함하는, 물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라미네이트 성분이 50MPa 이상의 굴곡 강도(flexural strength)를 갖는, 물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체성 섬유가 폴리올레핀 섬유, 더 바람직하게는 폴리에틸렌 섬유, 가장 바람직하게는 초고분자량 폴리에틸렌 섬유인, 물질.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라미네이트 성분이 상부 면 및 상부 면과 반대쪽의 하부 면을 포함하며, 적어도 상기 상부 면, 더 바람직하게는 상기 상부 면 및 하부 면 둘 다가 중합체성 코팅으로 코팅된, 물질.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 중합체성 코팅이 0.5㎛ 이상의 두께를 갖는, 물질.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    100㎛ 이상의 두께를 갖는 물질.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 물질을 포함하는 레이돔(radome) 벽.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 물질을 포함하는 레이돔.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 물질을 포함하는 전자기 창.
  13. (a) 중합체성 섬유를 포함하는 하나 이상의 라미나를 제공하는 단계;
    (b) 하나 이상의 예비-형성된 중합체성 필름을 제공하는 단계;
    (c) 상기 하나 이상의 라미나를 적층하여, 상부 면 및 상부 면과 반대 쪽의 하부 면을 갖는 라미나-스택을 수득하고, 상기 하나 이상의 예비-형성된 중합체 필름을 적어도 상기 상부 면에 위치시켜, 상기 라미나-스택 및 상기 예비-형성된 중합체성 필름을 함유하는 어셈블리를 제조하는 단계;
    (d) 상기 단계 (c)의 어셈블리를 1000바(bar) 이상의 압력 및 중합체성 섬유의 용융 온도 미만의 온도에서 드웰(dwell) 시간 동안 압축하는 단계;
    (e) 상기 어셈블리를 70℃ 미만, 바람직하게는 실온으로 냉각한 후, 압력을 해제하는 단계; 및
    (f) 상기 어셈블리으로부터 예비-형성된 중합체성 필름을 제거하는 단계
    를 포함하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 물질의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 예비-형성된 중합체성 필름이 폴리비닐계 물질(예컨대, 염화 폴리비닐) 또는 실리콘계 물질을 포함하는, 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 방법으로 수득가능한 압축된 라미나-스택.
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