KR20140008535A - Composition for forming n-type diffusion layer, method for producing n-type diffusion layer, and method for producing solar cell element - Google Patents

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아키히로 오리타
슈이치로 아다치
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Abstract

본 발명은, 도너 원소를 함유하고, 연화 온도가 500 ℃ 이상 900 ℃ 이하이고, 평균 입자경이 5 ㎛ 이하인 유리 분말과 분산매를 함유하는 n 형 확산층 형성 조성물을 제공한다.The present invention provides an n-type diffusion layer forming composition containing a donor element, containing a glass powder and a dispersion medium having a softening temperature of 500 ° C. or more and 900 ° C. or less and an average particle diameter of 5 μm or less.

Description

n 형 확산층 형성 조성물, n 형 확산층의 제조 방법 및 태양 전지 소자의 제조 방법{COMPOSITION FOR FORMING n-TYPE DIFFUSION LAYER, METHOD FOR PRODUCING n-TYPE DIFFUSION LAYER, AND METHOD FOR PRODUCING SOLAR CELL ELEMENT}n-type diffusion layer forming composition, n-type diffused layer manufacturing method and solar cell device manufacturing method TECHNICAL FIELD

본 발명은, 태양 전지 소자의 n 형 확산층 형성 조성물, n 형 확산층의 제조 방법 및 태양 전지 소자의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반도체 기판인 실리콘의 특정한 영역에 n 형 확산층을 형성하는 것을 가능하게 하는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to an n-type diffusion layer forming composition of a solar cell device, a method for producing an n-type diffusion layer, and a method for producing a solar cell device, and more particularly, to form an n-type diffusion layer in a specific region of silicon that is a semiconductor substrate. It is about the technology which makes possible.

종래의 실리콘 태양 전지 소자의 제조 공정에 대해 설명한다.A manufacturing process of a conventional silicon solar cell will be described.

먼저, 광 가둠 효과를 촉진시켜 고효율화를 도모하도록, 수광면에 텍스처 구조를 형성한 p 형 실리콘 기판을 준비하고, 계속해서 도너 원소 함유 화합물인 옥시염화인 (POCl3), 질소, 산소의 혼합 가스 분위기에 있어서 800 ℃ ∼ 900 ℃ 에서 수 십분의 처리를 실시하여 균일하게 n 형 확산층을 형성한다. 이 종래의 방법에서는, 혼합 가스를 사용하여 인의 확산을 실시하기 때문에, 표면뿐만 아니라 측면, 이면에도 n 형 확산층이 형성된다. 그 때문에, 측면의 n 형 확산층을 제거하기 위한 사이드 에칭 공정이 필요하였다. 또, 이면의 n 형 확산층은 p＋ 형 확산층으로 변환할 필요가 있어, 이면의 n 형 확산층 상에 알루미늄 페이스트를 부여하고, 알루미늄의 확산에 의해 n 형 확산층으로부터 p＋ 형 확산층으로 변환시켰다.First, a p-type silicon substrate having a textured structure formed on the light receiving surface is prepared to promote the light confinement effect and to achieve high efficiency. Subsequently, a mixed gas of phosphorus oxychloride (POCl 3 ), nitrogen, and oxygen, which is a donor element-containing compound, is prepared. In an atmosphere, the treatment is carried out for several ten minutes at 800 ° C to 900 ° C to form an n-type diffusion layer uniformly. In this conventional method, since phosphorus is diffused using a mixed gas, an n type diffusion layer is formed not only on the surface but also on the side and the back surface. Therefore, the side etching process for removing the n type diffused layer of the side was needed. In addition, the n-type diffused layer on the back side needs to be converted into a p + -type diffused layer, an aluminum paste is applied to the n-type diffused layer on the back side, and the aluminum-type diffused layer is converted from the n-type diffused layer to the p + -type diffused layer.

한편으로, 반도체의 제조 분야에서는, 도너 원소 함유 화합물로서 오산화인 (P2O5) 혹은 인산이수소암모늄 (NH4H2PO4) 등의 인산염을 함유하는 용액의 도포에 의해 n 형 확산층을 형성하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-75894호 참조). 또, 확산층 형성을 위해 도너 원소로서 인을 함유하는 페이스트를 확산원으로 하여 실리콘 기판 표면 상에 도포하고, 열 확산시켜 확산층을 형성하는 기술도 알려져 있다 (예를 들어, 일본 특허공보 제4073968호 참조).On the other hand, in the field of manufacturing semiconductors, the n-type diffusion layer is formed by applying a solution containing phosphate such as phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) or ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) as a donor element-containing compound. A method of forming is proposed (see, for example, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2002-75894). Moreover, the technique which apply | coats the paste containing phosphorus as a donor element as a diffusion source, and heat-diffuses to form a diffusion layer for forming a diffusion layer is also known (for example, refer Unexamined-Japanese-Patent No. 4073968). ).

그러나, 이들 방법에서는 도너 원소 또는 그 함유 화합물이 확산원인 용액, 또는 페이스트 중으로부터 비산되기 때문에, 상기 혼합 가스를 사용하는 기상 반응법과 동일하게 확산층 형성시에 인이 측면 및 이면에도 확산되어, 도포된 부분 이외에도 n 형 확산층이 형성된다. 또, 일반적으로, 태양 전지에 사용되는 실리콘 기판 등의 반도체 기판의 상면에는, 볼록부와 오목부의 고저차가 5 ㎛ 정도인 텍스처 구조를 갖는다. 이와 같은 텍스처 구조의 면에 도포되기 때문에, n 형 확산층은 불균일하게 형성되는 경우가 있다.However, in these methods, since the donor element or the compound containing the same is scattered from the solution or the paste which is the diffusion source, phosphorus diffuses to the side and the back when forming the diffusion layer in the same way as in the gas phase reaction method using the mixed gas. In addition to the portion, an n-type diffusion layer is formed. Moreover, generally, the upper surface of semiconductor substrates, such as a silicon substrate used for a solar cell, has a texture structure whose height difference of a convex part and a recessed part is about 5 micrometers. Since it is apply | coated to the surface of such a texture structure, an n type diffused layer may be formed nonuniformly.

이와 같이, n 형 확산층 형성시, 옥시염화인을 사용한 기상 반응에서는, 본래 n 형 확산층이 필요한 편면 (통상적으로는 수광면 또는 표면) 뿐만 아니라, 다른 일방의 면 (비수광면 또는 이면) 이나 측면에도 n 형 확산층이 형성된다. 또, 인을 함유하는 화합물을 함유하는 용액, 또는 페이스트를 도포하여 열 확산시키는 방법에서도, 기상 반응법과 동일하게 표면 이외에도 n 형 확산층이 형성된다. 그 때문에, 소자로서 pn 접합 구조를 갖기 위해서는, 측면에서는 에칭을 실시하고, 이면에서는 n 형 확산층을 p 형 확산층으로 변환해야 한다. 일반적으로는, 이면에 제 13 족 원소인 알루미늄의 페이스트를 도포, 소성하여, n 형 확산층을 p 형 확산층으로 변환하고 있다. 또, 용액의 도포에 있어서는 인이 균일하게 확산되지 않아 불균일한 n 형 확산층이 형성되고, 태양 전지 전체의 변환 효율의 저하로 이어진다. 또한, 종래 알려져 있는 인 등의 도너 원소를 함유하는 페이스트를 확산원으로 하여 도포하는 방법에서는, 도너 원소를 갖는 화합물이 휘산 가스화되어, 확산이 필요한 영역 이외에도 확산되기 때문에, 선택적으로 특정한 영역에 확산층을 형성하는 것이 어렵다.As described above, in the formation of the n-type diffusion layer, in the gas phase reaction using phosphorus oxychloride, not only one side (usually the light receiving surface or surface) that originally requires the n-type diffusion layer, but also the other surface (non-light receiving surface or back surface) An n type diffused layer is formed. Moreover, also in the method of apply | coating and thermally diffusing the solution containing a phosphorus containing compound or paste, an n type diffused layer is formed in addition to the surface similarly to a gas phase reaction method. Therefore, in order to have a pn junction structure as an element, it is etched from the side surface and the n type diffused layer must be converted into a p type diffused layer from the back surface. In general, a paste of aluminum as a Group 13 element is applied on the back surface and fired to convert the n-type diffusion layer into the p-type diffusion layer. Moreover, in application | coating of a solution, phosphorus does not diffuse uniformly and an uneven n type diffused layer is formed and leads to the fall of the conversion efficiency of the whole solar cell. In the conventional method of applying a paste containing a donor element, such as phosphorus, as a diffusion source, the compound having the donor element is volatilized to be gasified and diffused in addition to the region requiring diffusion. It is difficult to form.

본 발명은, 이상의 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 반도체 기판을 사용한 태양 전지 소자에 적용할 수 있고, 불필요한 영역에 n 형 확산층을 형성시키지 않고, 특정한 영역에 단시간에 균일한 n 형 확산층을 형성할 수 있는 n 형 확산층 형성 조성물, n 형 확산층의 제조 방법 및 태양 전지 소자의 제조 방법의 제공을 과제로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above conventional problems, and can be applied to a solar cell element using a semiconductor substrate, and forms a uniform n-type diffusion layer in a specific region in a short time without forming an n-type diffusion layer in an unnecessary region. An object of the present invention is to provide an n-type diffusion layer forming composition, a method for producing an n-type diffusion layer, and a method for producing a solar cell element.

상기 과제를 해결하는 수단은 이하와 같다.Means for solving the above problems are as follows.

＜1＞ 도너 원소를 함유하고, 연화 온도가 500 ℃ 이상 900 ℃ 이하이고, 평균 입자경이 5 ㎛ 이하인 유리 분말과 분산매를 함유하는 n 형 확산층 형성 조성물.The n type diffused layer formation composition containing a <1> donor element, and containing a glass powder and a dispersion medium whose softening temperature is 500 degreeC or more and 900 degrees C or less, and whose average particle diameter is 5 micrometers or less.

＜2＞ 상기 유리 분말의 d90 이 20 ㎛ 이하인 ＜1＞ 에 기재된 n 형 확산층 형성 조성물.The n type diffused layer formation composition as described in <1> whose d90 of <2> the said glass powder is 20 micrometers or less.

＜3＞ 상기 도너 원소가 P (인) 및 Sb (안티몬) 에서 선택되는 적어도 1 종인 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 n 형 확산층 형성 조성물.The n type diffused layer formation composition as described in <1> or <2> whose <3> above-mentioned donor element is at least 1 sort (s) chosen from P (phosphorus) and Sb (antimony).

＜4＞ 상기 도너 원소를 함유하는 유리 분말이, P2O3, P2O5 및 Sb2O3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 도너 원소 함유 물질과, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO2 및 MoO3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유리 성분 물질을 함유하는 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 n 형 확산층 형성 조성물.<4> The glass powder containing the donor element, P 2 O 3, P 2 O 5 and Sb 2 O 3 and containing at least the donor one kind of element selected from a group materials consisting of, SiO 2, K 2 O, <1> containing at least one glass component material selected from the group consisting of Na 2 O, Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO 2 and MoO 3 The n type diffused layer formation composition in any one of <3>.

＜5＞ 반도체 기판 상에 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 n 형 확산층 형성 조성물을 부여하는 공정과, 상기 부여 후의 반도체 기판에 열 확산 처리를 실시하는 공정을 갖는 n 형 확산층의 제조 방법.Preparation of the n type diffused layer which has a process of providing the n type diffused layer formation composition in any one of <1>-<4> on a <5> semiconductor substrate, and a process of performing a heat-diffusion process to the said semiconductor substrate after the said provision. Way.

＜6＞ 반도체 기판 상에 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 n 형 확산층 형성 조성물을 부여하는 공정과, 상기 부여 후의 반도체 기판에 열 확산 처리를 실시하여 n 형 확산층을 형성하는 공정과, 형성된 상기 n 형 확산층 상에 전극을 형성하는 공정을 갖는 태양 전지 소자의 제조 방법.Providing a n-type diffusion layer forming composition according to any one of <1> to <4> on a <6> semiconductor substrate, and performing a heat diffusion treatment on the semiconductor substrate after the provision to form an n-type diffusion layer; And a method for forming an electrode on the formed n-type diffusion layer.

＜7＞ n 형 확산층의 제조에 있어서의 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 n 형 확산층 형성 조성물의 사용.Use of the n type diffused layer formation composition in any one of <1>-<4> in manufacture of a <7> n type diffused layer.

＜8＞ 반도체 기판과 n 형 확산층과 전극을 포함하는 태양 전지 소자의 제조에 있어서의 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 n 형 확산층 형성 조성물의 사용.Use of the n type diffused layer formation composition in any one of <1>-<4> in manufacture of the solar cell element containing a <8> semiconductor substrate, an n type diffused layer, and an electrode.

본 발명에 의하면, 반도체 기판을 사용한 태양 전지 소자에 적용할 수 있고, 불필요한 영역에 n 형 확산층을 형성시키지 않고, 특정한 영역에 단시간에 균일한 n 형 확산층을 형성할 수 있는 n 형 확산층 형성 조성물, n 형 확산층의 제조 방법 및 태양 전지 소자의 제조 방법의 제공이 가능해진다.According to the present invention, an n-type diffused layer formation composition which can be applied to a solar cell element using a semiconductor substrate and can form a uniform n-type diffused layer in a specific region in a short time without forming an n-type diffused layer in an unnecessary region, The manufacturing method of an n type diffused layer and the manufacturing method of a solar cell element become possible.

도 1 은, 본 발명의 태양 전지 소자의 제조 공정의 일례를 개념적으로 나타내는 단면도이다.
도 2a 는, 태양 전지 소자를 표면에서 본 평면도이다.
도 2b 는, 도 2a 의 일부를 확대하여 나타내는 사시도이다.1 is a cross-sectional view conceptually illustrating an example of a manufacturing process of the solar cell element of the present invention.
2A is a plan view of the solar cell element as seen from the surface.
FIG. 2B is an enlarged perspective view of part of FIG. 2A. FIG.

먼저, 본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물에 대해 설명하고, 다음으로 n 형 확산층 형성 조성물을 사용하는 n 형 확산층 및 태양 전지 소자의 제조 방법에 대해 설명한다.First, the n type diffused layer formation composition of this invention is demonstrated, Next, the n type diffused layer and the manufacturing method of a solar cell element using an n type diffused layer formation composition are demonstrated.

또한, 본 명세서에 있어서 「공정」이라는 용어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우에도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 또 본 명세서에 있어서 「∼」는, 그 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타내는 것으로 한다. 또한 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.In addition, in this specification, the term "process" is included in this term as long as the objective of the process is achieved even if it cannot distinguish clearly from other processes as well as an independent process. In addition, in this specification, "-" shall show the range which includes the numerical value described before and after that as minimum value and the maximum value, respectively. In addition, the quantity of each component in a composition in this specification means the total amount of the said some substance which exists in a composition, when there exists a plurality of substances corresponding to each component in a composition, unless there is particular notice.

본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물은, 적어도 도너 원소를 함유하고, 연화 온도가 500 ℃ 이상 900 ℃ 이하이고, 평균 입자경이 5 ㎛ 이하인 유리 분말 (이하, 간단히 「유리 분말」이라고 칭하는 경우가 있다) 과 분산매를 함유하고, 추가로 조성물의 부여 적성 (도포성) 등을 고려하여 그 밖의 첨가제를 필요에 따라 함유해도 된다.The n type diffused layer formation composition of this invention contains a donor element at least, and has a softening temperature of 500 degreeC or more and 900 degrees C or less, and an average particle diameter of 5 micrometers or less (Hereinafter, it may only be called "glass powder.") And a dispersion medium, and may further contain other additives as necessary in consideration of the adequacy of application of the composition (coating property).

여기서, n 형 확산층 형성 조성물이란, 도너 원소를 함유하고, 연화 온도가 500 ℃ 이상 900 ℃ 이하이고, 평균 입자경이 5 ㎛ 이하인 유리 분말을 함유하고, 반도체 기판에 부여한 후에 이 도너 원소를 열 확산시킴으로써 n 형 확산층을 형성할 수 있는 재료를 말한다.Here, an n type diffused layer formation composition contains a donor element, contains the glass powder whose softening temperature is 500 degreeC or more and 900 degrees C or less, and has an average particle diameter of 5 micrometers or less, and heat-diffuses this donor element after giving it to a semiconductor substrate. The material which can form an n type diffused layer is said.

도너 원소를 함유하고, 연화 온도가 500 ℃ 이상 900 ℃ 이하이고, 평균 입자경이 5 ㎛ 이하인 유리 분말을 함유하는 n 형 확산층 형성 조성물을 사용함으로써, 열 확산 처리시의 유리의 점도가 지나치게 낮아지지 않고, 또 유리 분말이 단시간에 용융된다. 이로써, 원하는 부위에 n 형 확산층이 형성되고, 이면이나 측면에는 불필요한 n 형 확산층이 형성되지 않는다.By using the n type diffused layer formation composition which contains a donor element, the softening temperature is 500 degreeC or more and 900 degrees C or less, and contains the glass powder whose average particle diameter is 5 micrometers or less, the viscosity of the glass at the time of a thermal-diffusion process does not become low too much In addition, the glass powder is melted in a short time. Thereby, an n type diffused layer is formed in a desired site | part, and unnecessary n type diffused layer is not formed in a back surface or a side surface.

따라서, 본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물을 적용하면, 종래 널리 채용되고 있는 기상 반응법에서는 필수적인 사이드 에칭 공정이 불필요해져, 공정이 간이화된다. 또, 이면에 형성된 n 형 확산층을 p＋ 형 확산층으로 변환하는 공정도 불필요해진다. 그 때문에, 이면의 p＋ 형 확산층의 형성 방법이나, 이면 전극의 재질, 형상 및 두께가 제한되지 않아, 적용하는 제조 방법이나 재질, 형상의 선택사항이 넓어진다. 또 상세는 후술하지만, 이면 전극의 두께에서 기인한 반도체 기판 내의 내부 응력의 발생이 억제되고, 반도체 기판의 휨도 억제된다.Therefore, when the n type diffused layer formation composition of this invention is applied, the side etching process which is essential in the gas phase reaction method employ | adopted widely conventionally becomes unnecessary, and a process is simplified. Moreover, the process of converting the n type diffused layer formed in the back surface into a p + type diffused layer is also unnecessary. Therefore, the method of forming the p + type diffusion layer on the back surface and the material, shape and thickness of the back electrode are not limited, and the selection of the manufacturing method, material and shape to be applied is widened. Moreover, although mentioned later in detail, generation | occurrence | production of the internal stress in the semiconductor substrate resulting from the thickness of a back electrode is suppressed, and the curvature of a semiconductor substrate is also suppressed.

또한, 본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물에 함유되는 유리 분말은 소성에 의해 용융되고, n 형 확산층 상에 유리층을 형성한다. 그러나 종래의 기상 반응법이나 인산염 함유의 용액 또는 페이스트를 부여하는 방법에 있어서도 n 형 확산층 상에 유리층이 형성되어 있고, 따라서 본 발명에 있어서 생성된 유리층은, 종래의 방법과 동일하게 에칭에 의해 제거할 수 있다. 따라서 본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물은, 종래의 방법과 비교해도 불필요한 생성물을 발생시키지 않아, 공정을 늘리는 경우도 없다.In addition, the glass powder contained in the n type diffused layer formation composition of this invention melt | dissolves by baking, and forms a glass layer on an n type diffused layer. However, also in the conventional gas phase reaction method or the method of providing a phosphate-containing solution or paste, a glass layer is formed on the n-type diffusion layer, and thus the glass layer produced in the present invention is subjected to etching in the same manner as the conventional method. Can be removed by Therefore, compared with the conventional method, the n type diffused layer formation composition of this invention does not generate unnecessary product, and does not increase a process.

또, 유리 분말 중의 도너 성분은 소성 중에도 잘 휘산되지 않기 때문에, 휘산 가스의 발생에 의해 표면뿐만 아니라 이면이나 측면에까지 n 형 확산층이 형성되는 것이 억제된다.Moreover, since the donor component in glass powder does not volatilize well during baking, formation of an n type diffused layer is suppressed not only in the surface but also in back surface or side surface by generation | occurrence | production of volatilization gas.

이 이유로서, 도너 성분은 유리 중에 구성 원소로서 다른 원소와 강고하게 결합되어 있기 때문에, 잘 휘산되지 않는 것으로 생각된다.For this reason, since the donor component is firmly bonded with other elements as a constituent element in glass, it is considered that it does not volatilize well.

이와 같이, 본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물은, 원하는 부위에 원하는 농도의 n 형 확산층을 형성할 수 있는 점에서, n 형 도너 원소 (도펀트) 의 농도가 높은 선택적인 영역을 형성하는 것이 가능해진다. 한편, n 형 확산층의 일반적인 방법인 기상 반응법이나, 인산염 함유 용액을 단독으로 사용하는 방법에 의해 n 형 도너 원소의 농도가 높은 선택적인 영역을 형성하는 것은 일반적으로는 곤란하다.Thus, since the n type diffused layer formation composition of this invention can form the n type diffused layer of a desired density | concentration in a desired site | part, it becomes possible to form the selective area | region with a high concentration of n type donor element (dopant). . On the other hand, it is generally difficult to form a selective region having a high concentration of n-type donor elements by a gas phase reaction method, which is a general method of the n-type diffusion layer, or a method of using a phosphate-containing solution alone.

본 발명에 관련된 도너 원소를 함유하는 유리 분말에 대해 상세하게 설명한다.The glass powder containing the donor element according to the present invention will be described in detail.

도너 원소란, 반도체 기판 중에 확산 (도핑) 시킴으로써 n 형 확산층을 형성할 수 있는 원소이다. 도너 원소로는 제 15 족의 원소를 사용할 수 있고, 예를 들어 P (인), Sb (안티몬), Bi (비스무트), As (비소) 등을 들 수 있다. 안전성, 유리화의 용이함 등의 관점에서 P 또는 Sb 가 바람직하다.A donor element is an element which can form an n type diffused layer by diffusing (doping) in a semiconductor substrate. As the donor element, an element of group 15 can be used, and examples thereof include P (phosphorus), Sb (antimony), Bi (bismuth), and As (arsenic). P or Sb is preferable from the viewpoint of safety, vitrification and the like.

도너 원소를 유리 분말에 도입하기 위해 사용하는 도너 원소 함유 물질로는, P2O3, P2O5, Sb2O3, Bi2O3 및 As2O3 을 들 수 있고, P2O3, P2O5 및 Sb2O3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the donor element-containing substance used to introduce the donor element into the glass powder include P 2 O 3 , P 2 O 5 , Sb 2 O 3 , Bi 2 O 3, and As 2 O 3 , and P 2 O 3, it is preferred to use at least one member selected from the group consisting of P 2 O 5 and Sb 2 O 3.

또, 도너 원소를 함유하는 유리 분말은, 필요에 따라 성분 비율을 조정함으로써 용융 온도, 연화 온도, 유리 전이 온도, 화학적 내구성 등을 제어할 수 있다. 또한 이하에 기재하는 유리 성분 물질을 함유하는 것이 바람직하다.Moreover, the glass powder containing a donor element can control melting temperature, softening temperature, glass transition temperature, chemical durability, etc. by adjusting a component ratio as needed. It is also preferable to contain the glass component material described below.

유리 성분 물질로는, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO2, WO3, MoO3, MnO, La2O3, Nb2O5, Ta2O5, Y2O3, TiO2, ZrO2, GeO2, TeO2 및 Lu2O3 등을 들 수 있고, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO2, WO3, MoO3 및 MnO 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하고, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO2 및 MoO3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.Glass component materials include SiO 2 , K 2 O, Na 2 O, Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO 2 , WO 3 , MoO 3 , MnO, La 2 O 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Y 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , GeO 2 , TeO 2 and Lu 2 O 3 , and the like, and SiO 2 , K 2 O, Na Preference is given to using at least one member selected from the group consisting of 2 O, Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO 2 , WO 3 , MoO 3 and MnO At least one member selected from the group consisting of SiO 2 , K 2 O, Na 2 O, Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO 2 and MoO 3 It is more preferable to do.

도너 원소를 함유하는 유리 분말의 구체예로는, 상기 도너 원소 함유 물질과 상기 유리 성분 물질의 쌍방을 함유하는 계를 들 수 있고, P2O5-SiO2 계 (도너 원소 함유 물질-유리 성분 물질의 순서로 기재, 이하 동일), P2O5-K2O 계, P2O5-Na2O 계, P2O5-Li2O 계, P2O5-BaO 계, P2O5-SrO 계, P2O5-CaO 계, P2O5-MgO 계, P2O5-BeO 계, P2O5-ZnO 계, P2O5-CdO 계, P2O5-PbO 계, P2O5-SnO 계, P2O5-GeO2 계, P2O5-TeO2 계 등의 도너 원소 함유 물질로서 P2O5 를 함유하는 계, 상기 P2O5 를 함유하는 계인 P2O5 대신에 도너 원소 함유 물질로서 Sb2O3 을 함유하는 계의 유리 분말을 들 수 있다.Specific examples of the glass powder containing a donor element, there can be a system containing both of the donor element-containing material and the glass component material, P 2 O 5 -SiO 2 system (the donor element-containing materials - glass component described in the order of material, hereinafter the same), P 2 O 5 -K 2 O -based, P 2 O 5 -Na 2 O-based, P 2 O 5 -Li 2 O-based, P 2 O 5 -BaO-based, P 2 O 5 -SrO-based, P 2 O 5 -CaO-based, P 2 O 5 -MgO-based, P 2 O 5 -BeO-based, P 2 O 5 -ZnO-based, P 2 O 5 -CdO-based, P 2 O 5 A system containing P 2 O 5 as a donor element-containing substance such as -PbO system, P 2 O 5 -SnO system, P 2 O 5 -GeO 2 system, P 2 O 5 -TeO 2 system, and the above P 2 O 5 as containing the donor element instead sealed P 2 O 5 containing material may include glass powder of the type containing Sb 2 O 3.

또한, P2O5-Sb2O3 계, P2O5-As2O3 계 등과 같이, 2 종류 이상의 도너 원소 함유 물질을 함유하는 유리 분말이어도 된다.Further, it may be, a glass powder containing two or more donor element-containing material, such as P 2 O 5 -Sb 2 O 3 based, P 2 O 5 -As 2 O 3 based.

상기에서는 2 성분을 함유하는 복합 유리를 예시하였지만, P2O5-SiO2-CaO 등 필요에 따라 3 성분 이상의 물질을 함유하는 유리 분말이어도 된다.In the above-exemplified composite glass containing two components may be a glass powder containing at least three-component material, as needed, such as P 2 O 5 -SiO 2 -CaO.

유리 분말 중의 유리 성분 물질의 함유 비율은, 용융 온도, 연화 온도, 유리 전이 온도, 화학적 내구성을 고려하여 적절히 설정하는 것이 바람직하고, 일반적으로는 0.1 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.It is preferable to set the content rate of the glass component substance in glass powder suitably in consideration of melting temperature, softening temperature, glass transition temperature, and chemical durability, and it is preferable that it is generally 0.1 mass% or more and 95 mass% or less, and 0.5 mass It is more preferable that they are% or more and 90 mass% or less.

구체적으로는, 유리 분말 중에 SiO2 를 함유하는 경우의 SiO2 의 함유 비율은, 10 질량％ 이상 90 질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다.Specifically, the content ratio of SiO 2 in the case of containing SiO 2 in the glass powder is preferably in the range of 10% by mass to 90% by mass.

유리 분말의 연화 온도는, 확산 처리시의 확산성, 액흐름의 관점에서 500 ℃ 이상 900 ℃ 이하인 것을 요한다. 또, 600 ℃ 이상 800 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 700 ℃ 이상 800 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 연화 온도가 500 ℃ 미만인 경우에는, 확산 처리시에 유리의 점도가 지나치게 낮아져 액흐름이 발생하기 때문에, 특정한 부분 이외에도 n 형 확산층이 형성되는 경우가 있다. 또, 900 ℃ 보다 높은 경우에는, 유리 분말이 다 용융되지 않아, 균일한 n 형 확산층이 형성되지 않는 경우가 있다.The softening temperature of glass powder needs to be 500 degreeC or more and 900 degrees C or less from a viewpoint of the diffusivity at the time of a diffusion process, and a liquid flow. Moreover, it is preferable that they are 600 degreeC or more and 800 degrees C or less, and it is more preferable that they are 700 degreeC or more and 800 degrees C or less. In the case where the softening temperature is less than 500 ° C., the viscosity of the glass is too low during the diffusion treatment, so that a liquid flow occurs, so that an n-type diffusion layer may be formed in addition to the specific portion. Moreover, when it is higher than 900 degreeC, a glass powder does not melt all and a uniform n type diffused layer may not be formed.

유리 분말의 연화 온도가 500 ℃ 이상 900 ℃ 이하의 범위 내이면, 상기 서술한 바와 같이, 액흐름이 발생하는 경우도 없기 때문에, 확산 처리 후에 특정한 영역에 원하는 형상으로 n 형 확산층을 형성하는 것이 가능해진다. 예를 들어 폭 a ㎛ 의 선상 패턴으로 n 형 확산층 형성 조성물을 부여한 경우에는, 확산 처리 후의 선폭 b 는 b ＜ 1.5a ㎛ 의 범위의 선상 패턴을 유지할 수 있다.If the softening temperature of the glass powder is in the range of 500 ° C. or more and 900 ° C. or less, as described above, liquid flow does not occur. Therefore, it is possible to form an n-type diffusion layer in a desired shape in a specific region after the diffusion treatment. Become. For example, when the n type diffused layer formation composition is provided by the linear pattern of width amicrometer, the line | wire width b after a diffusion process can hold the linear pattern of the range of b <1.5amicrometer.

유리 분말의 연화 온도는, (주) 시마즈 제작소 제조 DTG-60H 형 시차열·열중량 동시 측정 장치를 사용하여, 시차열 (DTA) 곡선 등에 의해 구할 수 있다.The softening temperature of a glass powder can be calculated | required by a differential thermal (DTA) curve etc. using the DTG-60H type differential thermal and thermogravimetry simultaneous measuring apparatus by Shimadzu Corporation.

유리 분말의 형상으로는, 대략 구상, 편평상, 블록상, 판상 및 인편상 등을 들 수 있고, n 형 확산층 형성 조성물로 한 경우의 기판에 대한 도포성 (부여 적성) 이나 균일 확산성의 점에서 대략 구상, 편평상 또는 판상인 것이 바람직하다.Examples of the shape of the glass powder include spherical shape, flat shape, block shape, plate shape, and flaky shape. It is preferable that it is substantially spherical, flat shape, or plate shape.

유리 분말의 평균 입자경은 5 ㎛ 이하인 것을 요한다. 또, 0.1 ㎛ ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ ∼ 4 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.The average particle diameter of glass powder needs to be 5 micrometers or less. Moreover, it is preferable that it is 0.1 micrometer-5 micrometers, and it is more preferable that it is 0.5 micrometer-4 micrometers.

유리 분말을 5 ㎛ 이하의 평균 입자경으로 함으로써, 연화 온도가 상기 범위 내에 있는 유리 분말을 사용한 경우에도, 단시간에 용융되고, 평활한 유리층이 얻어지기 쉬워진다. 그 때문에, 유리 분말의 평균 입자경을 5 ㎛ 이하로 함으로써, 균일한 n 형 확산층을 형성할 수 있다.By making glass powder into an average particle diameter of 5 micrometers or less, even when the softening temperature uses the glass powder in the said range, it melts in a short time and it becomes easy to obtain a smooth glass layer. Therefore, a uniform n type diffused layer can be formed by making the average particle diameter of glass powder into 5 micrometers or less.

균일한 n 형 확산층인 것은, 예를 들어, 반도체 기판 상에 도포하여 얻어진 n 형 확산층면 내의 시트 저항의 편차 (표준 편차 : σ) 로서 확인할 수 있다. 시트 저항값의 편차 (σ) 가, 예를 들어 10 이하, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 2 이하를 나타내는 경우, 균일한 n 형 확산층이 형성되어 있는 것으로서 평가할 수 있다.The uniform n type diffused layer can be confirmed as a deviation (standard deviation: (sigma)) of sheet resistance in the n type diffused layer surface obtained by apply | coating on a semiconductor substrate, for example. When the deviation (σ) of the sheet resistance value indicates 10 or less, preferably 5 or less, and more preferably 2 or less, it can be evaluated as having a uniform n-type diffusion layer formed.

본 발명에서는, 시트 저항으로는, 미츠비시 화학 (주) 제조 Loresta-EP MCP-T360 형 저저항률계를 사용하여 4 탐침법에 의해 25 ℃ 에서 측정한 것을 채용한다.In this invention, what was measured at 25 degreeC by the four probe method using the Mitsubishi Chemical Corporation Loresta-EP MCP-T360 type | mold low resistivity meter as a sheet resistance is employ | adopted.

또 σ 는, 도포된 면 내에 대해 상기 측정 방법에 의해 얻어진 25 점의 시트 저항값의 편차의 제곱합을 데이터수로 나눈 것의 제곱근에 의해 산출하여 얻어진 것이다.Moreover, (sigma) is obtained by calculating the square root of the square sum of the deviation of the sheet resistance value of 25 points obtained by the said measuring method about the inside of the apply | coated surface by the data number.

또, 일반적으로 태양 전지에 사용되는 반도체 기판 상면에는, 볼록부와 오목부의 고저차가 5 ㎛ 정도인 텍스처 구조를 갖는다. 이 때문에, 유리 분말의 평균 입자경을 5 ㎛ 이하로 함으로써, 오목부 표면에 대한 추종성이 향상되기 때문에 확산 불균일을 저감시킬 수도 있다.Moreover, generally the upper surface of the semiconductor substrate used for a solar cell has a texture structure whose height difference of a convex part and a recessed part is about 5 micrometers. For this reason, since the followability to the surface of a recess is improved by setting the average particle diameter of glass powder to 5 micrometers or less, a spreading nonuniformity can also be reduced.

여기서, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 유리의 평균 입자경은 체적 평균 입자경을 나타내고, 레이저 산란 회절법 입도 분포 측정 장치 (베크만 쿨터사 제조) 등에 의해 측정할 수 있다.Here, unless otherwise indicated in this specification, the average particle diameter of glass shows a volume average particle diameter, and it can measure by a laser scattering diffraction method particle size distribution measuring apparatus (made by Beckman Coulter).

본 발명에 사용되는 유리 분말의 d90 은 20 ㎛ 이하가 바람직하다. 또, d90 은 15 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 여기서 d90 이란, 입자경의 체적 분포 적산 곡선을 그렸을 때에 입자경이 가장 작은 입자로부터 순차 적산하여 전체의 90 ％ 에 도달할 때의 입자경을 가리킨다. 체적 분포 적산 곡선은, 상기 평균 입자경과 동일하게 측정할 수 있고, 레이저 산란 회절법 입도 분포 측정 장치 (베크만 쿨터사 제조) 등에 의해 측정할 수 있다.As for d90 of the glass powder used for this invention, 20 micrometers or less are preferable. Moreover, 15 micrometers or less are more preferable, and, as for d90, 10 micrometers or less are more preferable. Here, "d90" refers to the particle diameter when the particle size reaches the 90% of the total by sequentially integrating from the particles having the smallest particle diameter when the volume distribution integration curve of the particle diameter is drawn. A volume distribution integration curve can be measured similarly to the said average particle diameter, and can be measured by a laser scattering diffraction method particle size distribution measuring apparatus (made by Beckman Coulter).

상기 유리 분말의 d90 이 20 ㎛ 이하이면, 상기 n 형 확산층 형성 조성물을 반도체 기판 상면에 부여한 후에, 조대 입자에서 기인한 큰 기공의 발생을 억제하여, 도너 원소의 분포를 보다 균일화시킬 수 있는 경향이 있다.If d90 of the said glass powder is 20 micrometers or less, after apply | coating the said n type diffused layer formation composition to a semiconductor substrate upper surface, it will tend to suppress generation | occurrence | production of the big pore resulting from a coarse particle, and to make uniform distribution of a donor element more. have.

본 발명에 있어서의 유리 분말에서는, 유리 분말의 연화 온도가 500 ℃ ∼ 900 ℃ 이고, 평균 입자경이 5 ㎛ 이하인 것을 요한다. 또, 유리의 연화 온도가 600 ℃ ∼ 800 ℃ 이고, 평균 입자경이 0.1 ㎛ ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 유리의 연화 온도가 700 ℃ ∼ 800 ℃ 이고, 평균 입자경이 0.5 ㎛ ∼ 4 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.In the glass powder in this invention, the softening temperature of glass powder is 500 degreeC-900 degreeC, and requires that an average particle diameter is 5 micrometers or less. Moreover, it is preferable that the softening temperature of glass is 600 degreeC-800 degreeC, and the average particle diameter is 0.1 micrometer-5 micrometers, The softening temperature of glass is 700 degreeC-800 degreeC, and the average particle diameter is 0.5 micrometer-4 micrometers more. desirable.

또 상기 유리 분말에서는, 유리 분말의 연화 온도가 500 ℃ ∼ 900 ℃ 이고, 평균 입자경이 5 ㎛ 이하이고, d90 이 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 유리의 연화 온도가 600 ℃ ∼ 800 ℃ 이고, 평균 입자경이 0.1 ㎛ ∼ 5 ㎛ 이며, d90 이 15 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 유리의 연화 온도가 700 ℃ ∼ 800 ℃ 이고, 평균 입자경이 0.5 ㎛ ∼ 4 ㎛ 이며, d90 이 10 ㎛ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.Moreover, in the said glass powder, it is preferable that the softening temperature of glass powder is 500 degreeC-900 degreeC, the average particle diameter is 5 micrometers or less, d90 is 20 micrometers or less, and the softening temperature of glass is 600 degreeC-800 degreeC, and the average particle diameter is It is more preferable that it is 0.1 micrometer-5 micrometers, d90 is 15 micrometers or less, It is more preferable that the softening temperature of glass is 700 degreeC-800 degreeC, average particle diameters are 0.5 micrometer-4 micrometers, and d90 is 10 micrometers or less. .

또 상기 유리 분말에서는, 유리의 연화 온도가 600 ℃ ∼ 800 ℃ 이고, 평균 입자경이 0.1 ㎛ ∼ 5 ㎛ 이며, d90 이 15 ㎛ 이하로서, 상기 도너 원소를 함유하는 유리 분말이, P2O3, P2O5 및 Sb2O3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 도너 원소 함유 물질과, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO2 및 MoO3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유리 성분 물질을 함유하는 것이 보다 바람직하고, 유리의 연화 온도가 700 ℃ ∼ 800 ℃ 이고, 평균 입자경이 0.5 ㎛ ∼ 4 ㎛ 이며, d90 이 10 ㎛ 이하로서, 상기 도너 원소를 함유하는 유리 분말이, P2O3, P2O5 및 Sb2O3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 도너 원소 함유 물질과, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO2 및 MoO3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유리 성분 물질을 함유하는 것이 보다 더욱 바람직하다.In addition, in the glass powder, and the softening temperature of the glass 600 ℃ ~ 800 ℃, an average particle size of 0.1 ㎛ ~ 5 ㎛, as hereinafter d90 is 15 ㎛, a glass powder containing the donor element, P 2 O 3, At least one donor element-containing material selected from the group consisting of P 2 O 5 and Sb 2 O 3 , and SiO 2 , K 2 O, Na 2 O, Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, and ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO 2, and it is preferable, and a softening temperature of the glass 700 ℃ ~ 800 ℃ than containing at least a glass component material of one selected from the group consisting of MoO 3, the average particle size of 0.5 ㎛ ~ 4 ㎛ is, d90 is as below 10 ㎛, a glass powder containing the donor element, P 2 O 3, P 2 O 5 and containing at least the donor one kind of element selected from the group consisting of Sb 2 O 3 Material and SiO 2 , K 2 O, Na 2 O, Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO 2 and MoO 3 It is even more preferable to contain at least one glass component material selected from the group.

도너 원소를 함유하는 유리 분말은 이하의 순서로 제조된다.The glass powder containing the donor element is prepared in the following order.

먼저 원료, 예를 들어, 상기 도너 원소 함유 물질과 유리 성분 물질을 칭량하고, 도가니에 충전한다. 도가니의 재질로는 백금, 백금-로듐, 이리듐, 알루미나, 석영, 탄소 등을 들 수 있다. 도가니의 재질은, 용융 온도, 분위기, 용융 물질과의 반응성 등을 고려하여 적절히 선택된다.First, the raw material, for example, the donor element-containing material and the glass component material is weighed and filled into the crucible. Crucibles include platinum, platinum-rhodium, iridium, alumina, quartz, carbon, and the like. The material of the crucible is appropriately selected in consideration of melting temperature, atmosphere, reactivity with the molten material, and the like.

다음으로, 상기 도너 원소 함유 물질 및 유리 성분 물질을 전기로로 유리 조성에 따른 온도에서 가열하여 융액으로 한다. 이 때, 융액이 균일해지도록 교반하는 것이 바람직하다.Next, the donor element-containing material and the glass component material are heated in an electric furnace at a temperature corresponding to the glass composition to form a melt. At this time, it is preferable to stir so that the melt becomes uniform.

계속해서 얻어진 융액을 지르코니아 기판이나 카본 기판 등의 위에 흘려 보내 융액을 유리화한다.Subsequently, the obtained melt is flowed on a zirconia substrate, a carbon substrate, or the like to vitrify the melt.

마지막으로 유리를 분쇄하여 분말상으로 한다. 분쇄에는 제트 밀, 비즈 밀, 볼 밀 등 공지된 방법을 적용할 수 있다.Finally, the glass is ground to form a powder. For grinding, a known method such as a jet mill, a bead mill, a ball mill, or the like can be applied.

n 형 확산층 형성 조성물 중의 도너 원소를 함유하는 유리 분말의 함유 비율은, 부여 적성 (도포성) 도너 원소의 확산성 등을 고려하여 결정된다. 일반적으로는, n 형 확산층 형성 조성물 중의 유리 분말의 함유 비율은 0.1 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 질량％ 이상 85 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2 질량％ 이상 80 질량％ 이하가 특히 바람직하다.The content rate of the glass powder containing the donor element in an n type diffused layer formation composition is determined in consideration of the diffusibility of a provision ability (coating property) donor element, etc. Generally, it is preferable that the content rate of the glass powder in an n type diffused layer formation composition is 0.1 mass% or more and 95 mass% or less, It is more preferable that they are 1 mass% or more and 90 mass% or less, It is 1.5 mass% or more and 85 mass% or less More preferably, 2 mass% or more and 80 mass% or less are especially preferable.

다음으로, 분산매에 대해 설명한다.Next, a dispersion medium is demonstrated.

분산매란, 조성물 중에 있어서 상기 유리 분말을 분산시키는 매체이다. 구체적으로 분산매로는, 바인더 및 용제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종이 채용된다.A dispersion medium is a medium which disperse | distributes the said glass powder in a composition. Specifically, at least one selected from the group consisting of a binder and a solvent is employed as the dispersion medium.

바인더로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리비닐아미드 수지, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드 수지, 폴리술폰산, 아크릴아미드알킬술폰산, 셀룰로오스에테르 수지, 셀룰로오스 유도체, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 젤라틴, 전분 및 전분 유도체, 알긴산나트륨 및 알긴산나트륨 유도체, 잔탄 및 잔탄 유도체, 구아 및 구아 유도체, 스클레로글루칸 및 스클레로글루칸 유도체, 트래거캔스 및 트래거캔스 유도체, 덱스트린 및 덱스트린 유도체, (메트)아크릴산 수지, (메트)아크릴산에스테르 수지 (예를 들어, 알킬(메트)아크릴레이트 수지, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 수지 등), 부타디엔 수지, 스티렌 수지, 및 이들의 공중합체를 들 수 있다. 또, 그 밖에도 실록산 수지를 적절히 선택할 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다.As the binder, for example, polyvinyl alcohol, polyacrylamide resin, polyvinylamide resin, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide resin, polysulfonic acid, acrylamide alkylsulfonic acid, cellulose ether resin, cellulose derivative, carboxymethyl cellulose , Hydroxyethylcellulose, ethylcellulose, gelatin, starch and starch derivatives, sodium alginate and sodium alginate derivatives, xanthan and xanthan derivatives, guar and guar derivatives, scleroglucan and scleroglucan derivatives, tragacanth and trager Cans derivatives, dextrins and dextrin derivatives, (meth) acrylic acid resins, (meth) acrylic acid ester resins (e.g., alkyl (meth) acrylate resins, dimethylaminoethyl (meth) acrylate resins, etc.), butadiene resins, styrene resins And copolymers thereof. In addition, the siloxane resin can be appropriately selected. These may be used alone or in combination of two or more.

바인더의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 조성물로서의 원하는 점도를 감안하여 적절히 조정하는 것이 바람직하다.The molecular weight of the binder is not particularly limited, and is preferably adjusted in view of the desired viscosity as the composition.

용제로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-i-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노난온, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세트닐아세톤 등의 케톤 용제 ; 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 메틸-n-프로필에테르, 디-i-프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 메틸테트라하이드로푸란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디에틸에테르, 테트라디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라프로필렌글리콜디-n-부틸에테르 등의 에테르 용제 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산s-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산s-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산디에틸렌글리콜메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀, 에틸렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, γ-부티로락톤, γ-발레롤락톤 등의 에스테르 용제 ; 아세토니트릴, N-메틸피롤리디논, N-에틸피롤리디논, N-프로필피롤리디논, N-부틸피롤리디논, N-헥실피롤리디논, N-시클로헥실피롤리디논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용제 ; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, s-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, s-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, s-옥탄올, n-노닐알코올, n-데칸올, s-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, s-테트라데실알코올, s-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 알코올 용제 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜모노에테르 용제 ; α-테르피넨,α-테르피네올, 미르센, 알로오시멘, 리모넨, 디펜텐, α-피넨, β-피넨, 터피네올, 카르본, 오시멘, 페란드렌 등의 테르펜 용제 ; 물을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다. n 형 확산층 형성 조성물로 한 경우, 기판에 대한 부여 적성의 관점에서 α-테르피네올, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르가 바람직하고, α-테르피네올, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르를 보다 바람직한 용제로서 들 수 있다.As a solvent, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-i-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, methyl -n-hexyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetyl acetone Ketone solvents; Diethyl ether, methyl ethyl ether, methyl-n-propyl ether, di-i-propyl ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene Glycoldi-n-propyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol methyl-n-propyl ether, diethylene glycol methyl-n -Butyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol methyl-n-hexyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol Methyl ethyl ether, triethylene glycol methyl-n-butyl ether, triethylene glycol di-n-butyl ether, triethylene glycol methyl-n-hexyl ether, te Raethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetradiethylene glycol methyl ethyl ether, tetraethylene glycol methyl-n-butyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, tetraethylene glycol methyl-n-hexyl ether Tetraethylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether, propylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, Dipropylene glycol methyl ethyl ether, dipropylene glycol methyl-n-butyl ether, dipropylene glycol di-n-propyl ether, dipropylene glycol di-n-butyl ether, dipropylene glycol methyl-n-hexyl ether, tripropylene glycol Dimethyl ether, tripropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol methyl ethyl ether, tripro Ethylene glycol methyl-n-butyl ether, tripropylene glycol di-n-butyl ether, tripropylene glycol methyl-n-hexyl ether, tetrapropylene glycol dimethyl ether, tetrapropylene glycol diethyl ether, tetradipropylene glycol methyl ethyl ether, Ether solvents such as tetrapropylene glycol methyl-n-butyl ether, dipropylene glycol di-n-butyl ether, tetrapropylene glycol methyl-n-hexyl ether and tetrapropylene glycol di-n-butyl ether; Methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, s-butyl acetate, n-pentyl acetate, s-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl acetate Pentyl, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, nonyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, Diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol ethyl ether, diacetate glycol, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-propionate Amyl, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, ethylene glycol Methyl ether propionate, ethylene glycol ethyl ether propionate, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, γ-butyrolactone, ester solvents such as γ-valerolactone; Acetonitrile, N-methylpyrrolidinone, N-ethylpyrrolidinone, N-propylpyrrolidinone, N-butylpyrrolidinone, N-hexylpyrrolidinone, N-cyclohexylpyrrolidinone, N, N- Aprotic polar solvents such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and dimethyl sulfoxide; Methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, s-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t- Pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, s-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, s-octanol , n-nonyl alcohol, n-decanol, s-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, s- tetradecyl alcohol, s-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, Alcohol solvents such as 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol; Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl Glycol monoether solvents such as ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether and tripropylene glycol monomethyl ether; terpene solvents such as α-terpinene, α-terpineol, myrsen, allocymen, limonene, dipentene, α-pinene, β-pinene, terpineol, carbon, ocymen, and ferrenene; Water can be heard. These may be used alone or in combination of two or more. In the case of the n-type diffusion layer-forming composition, α-terpineol, diethylene glycol mono-n-butyl ether, and diethylene glycol mono-n-butyl ether are preferable from the viewpoint of impartability to the substrate, and α-ether Finene and diethylene glycol mono-n-butyl ether are mentioned as a more preferable solvent.

n 형 확산층 형성 조성물 중의 분산매의 함유 비율은, 도포성, 도너 농도를 고려하여 결정된다.The content of the dispersion medium in the n-type diffusion layer-forming composition is determined in consideration of the coating property and the donor concentration.

n 형 확산층 형성 조성물의 점도는, 부여 적성을 고려하여 10 m㎩·s 이상 1000000 m㎩·s 이하인 것이 보다 바람직하다.It is more preferable that the viscosity of an n type diffused layer formation composition is 10 mPa * s or more and 1000000 mPa * s or less in consideration of provisionability.

본 발명의 n 형 확산층의 제조 방법은, 반도체 기판 상에 상기 n 형 확산층 형성 조성물을 부여하는 공정과, 상기 부여 후의 반도체 기판에 열 확산 처리를 실시하는 공정을 갖는다. 또, 본 발명의 태양 전지 소자의 제조 방법은, 반도체 기판 상에 상기 n 형 확산층 형성 조성물을 부여하는 공정과, 상기 부여 후의 반도체 기판에 열 확산 처리를 실시하여 n 형 확산층을 형성하는 공정과, 형성된 상기 n 형 확산층 상에 전극을 형성하는 공정을 갖는다.The manufacturing method of the n type diffused layer of this invention has the process of providing the said n type diffused layer formation composition on a semiconductor substrate, and the process of heat-processing the said semiconductor substrate after the provision. Moreover, the manufacturing method of the solar cell element of this invention is a process of providing the said n type diffused layer formation composition on a semiconductor substrate, the process of performing a thermal diffusion process to the said semiconductor substrate after the provision, and forming an n type diffused layer, It has a process of forming an electrode on the said n type diffused layer formed.

본 발명의 n 형 확산층 및 태양 전지 소자의 제조 방법에 대해, 도 1 을 참조하면서 설명한다. 도 1 은, 본 발명의 태양 전지 소자의 제조 공정의 일례를 개념적으로 나타내는 모식 단면도이다. 또, 도 1 중, 10 은 p 형 반도체 기판, 12 는 n 형 확산층, 14 는 p＋ 형 확산층, 16 은 반사 방지막, 18 은 표면 전극, 20 은 이면 전극 (전극층) 을 각각 나타낸다. 이후의 도면에 있어서는, 공통되는 구성 요소에 동일한 부호를 부여하고, 설명을 생략한다. 또한, 이하, p 형 반도체 기판으로서 실리콘 기판을 사용하는 예에 대해 설명하지만, 본 발명에 있어서 반도체 기판은 실리콘 기판에 한정되지 않는다.The manufacturing method of the n type diffused layer and solar cell element of this invention is demonstrated, referring FIG. 1: is a schematic cross section which shows notionally an example of the manufacturing process of the solar cell element of this invention. In Fig. 1, 10 represents a p-type semiconductor substrate, 12 represents an n-type diffusion layer, 14 represents a p + type diffusion layer, 16 represents an antireflection film, 18 represents a surface electrode, and 20 represents a back electrode (electrode layer). In subsequent drawings, the same reference numerals are given to common components, and description thereof is omitted. In addition, although the example using a silicon substrate as a p-type semiconductor substrate is demonstrated below, in this invention, a semiconductor substrate is not limited to a silicon substrate.

도 1 의 (1) 에서는, p 형 반도체 기판 (10) 인 실리콘 기판에 알칼리 용액을 부여하여 데미지층을 제거하고, 텍스처 구조를 에칭에 의해 얻는다.In FIG. 1 (1), an alkali solution is given to the silicon substrate which is the p-type semiconductor substrate 10, a damage layer is removed, and a texture structure is obtained by etching.

상세하게는, 잉곳으로부터 슬라이스하였을 때에 발생하는 실리콘 표면의 데미지층을 20 질량％ 가성 소다로 제거한다. 이어서 1 질량％ 가성 소다와 10 질량％ 이소프로필알코올의 혼합액에 의해 에칭을 실시하여, 텍스처 구조를 형성한다 (도면 중에서는 텍스처 구조의 기재를 생략한다). 태양 전지 소자는, 수광면 (표면) 측에 텍스처 구조를 형성함으로써, 광 가둠 효과가 촉진되고, 고효율화가 도모된다.Specifically, the damage layer on the silicon surface generated when sliced from the ingot is removed with 20% by mass caustic soda. Subsequently, etching is performed with a mixed solution of 1% by mass caustic soda and 10% by mass isopropyl alcohol to form a texture structure (the description of the texture structure is omitted in the drawing). By forming a texture structure on the light-receiving surface (surface) side of a solar cell element, the light confinement effect is accelerated | stimulated and high efficiency is attained.

도 1 의 (2) 에서는, p 형 반도체 기판 (10) 의 표면, 즉 수광면이 되는 면에 상기 n 형 확산층 형성 조성물을 부여하여, n 형 확산층 형성 조성물층 (11) 을 형성한다. 본 발명에서는, 부여 방법에는 제한이 없지만, 예를 들어, 인쇄법, 스핀법, 브러시 도포법, 스프레이법, 닥터 블레이드법, 롤 코터법, 잉크젯법을 들 수 있다.In FIG. 1 (2), the n-type diffusion layer forming composition is applied to the surface of the p-type semiconductor substrate 10, that is, the surface serving as the light receiving surface, to form the n-type diffusion layer forming composition layer 11. Although there is no restriction | limiting in a provision method in this invention, For example, a printing method, a spin method, the brush coating method, a spray method, a doctor blade method, the roll coater method, and the inkjet method are mentioned.

상기 n 형 확산층 형성 조성물의 부여량으로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 유리 분말량으로서 0.01 g/㎡ ∼ 100 g/㎡ 로 할 수 있고, 0.1 g/㎡ ∼ 10 g/㎡ 인 것이 바람직하다.Although there is no restriction | limiting in particular as an provision amount of the said n type diffused layer formation composition, For example, it can be 0.01 g / m <2> -100g / m <2> as glass powder amount, and it is preferable that they are 0.1 g / m <2> -10g / m <2>. Do.

또한, n 형 확산층 형성 조성물의 조성에 따라서는, 부여 후에 조성물 중에 함유되는 용제를 휘발시키기 위한 건조 공정이 필요한 경우가 있다. 이 경우에는, 80 ℃ ∼ 300 ℃ 정도의 온도에서, 핫 플레이트를 사용하는 경우에는 1 분 ∼ 10 분, 건조기 등을 사용하는 경우에는 10 분 ∼ 30 분 정도로 건조시킨다. 이 건조 조건은, n 형 확산층 형성 조성물의 용제 조성에 의존하고 있으며, 본 발명에서는 특별히 상기 조건에 한정되지 않는다.Moreover, depending on the composition of an n type diffused layer formation composition, the drying process for volatilizing the solvent contained in a composition after application may be needed. In this case, it is dried at a temperature of about 80 ° C. to 300 ° C. for 1 minute to 10 minutes when a hot plate is used, and about 10 minutes to 30 minutes when a dryer or the like is used. These drying conditions depend on the solvent composition of an n type diffused layer formation composition, and are not specifically limited to the said conditions in this invention.

또, 본 발명의 제조 방법을 사용하는 경우에는, 이면의 p＋ 형 확산층 (고농도 전계층) (14) 의 제조 방법은 알루미늄에 의한 n 형 확산층으로부터 p 형 확산층으로의 변환에 의한 방법에 한정되지 않고, 종래 공지된 어느 방법도 채용할 수 있어, 제조 방법의 선택지가 넓어진다. 따라서, 예를 들어, B (붕소) 등의 제 13 족의 원소를 함유하는 조성물 (13) 을 부여하여 p＋ 형 확산층 (14) 을 형성할 수 있다.Moreover, when using the manufacturing method of this invention, the manufacturing method of the p <+> type diffused layer (high concentration electric field layer) 14 on the back surface is not limited to the method by the conversion from the n type diffused layer by aluminum to a p type diffused layer. Instead, any conventionally known method can be employed, and the choice of the production method becomes wider. Therefore, for example, the composition 13 containing element of group 13, such as B (boron), can be provided and the p + type diffused layer 14 can be formed.

상기 B (붕소) 등의 제 13 족의 원소를 함유하는 조성물 (13) 로는, 예를 들어, 도너 원소를 함유하는 유리 분말 대신에 억셉터 원소를 함유하는 유리 분말을 사용하여, n 형 확산층 형성 조성물과 동일하게 하여 구성되는 p 형 확산층 형성 조성물을 들 수 있다. 억셉터 원소는 제 13 족의 원소이면 되고, 예를 들어, B (붕소), Al (알루미늄) 및 Ga (갈륨) 등을 들 수 있다. 또 억셉터 원소를 함유하는 유리 분말은 B2O3, Al2O3 및 Ga2O3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.As the composition (13) containing an element of Group 13, such as B (boron), for example, an n-type diffusion layer is formed by using a glass powder containing an acceptor element instead of a glass powder containing a donor element. The p type diffused layer formation composition comprised similarly to a composition is mentioned. The acceptor element may be an element of Group 13, and examples thereof include B (boron), Al (aluminum), Ga (gallium), and the like. In the glass powder contains an acceptor element preferably contains at least one member selected from the group consisting of B 2 O 3, Al 2 O 3 and Ga 2 O 3.

또한 p 형 확산층 형성 조성물을 실리콘 기판의 이면에 부여하는 방법은, 이미 서술한 n 형 확산층 형성 조성물을 실리콘 기판 상에 부여하는 방법과 동일하다.In addition, the method of providing a p type diffused layer formation composition to the back surface of a silicon substrate is the same as the method of providing the n type diffused layer formation composition mentioned above on a silicon substrate.

이면에 부여된 p 형 확산층 형성 조성물을 후술하는 n 형 확산층 형성 조성물에 있어서의 열 확산 처리와 동일하게 열 확산 처리함으로써, 이면에 p＋ 형 확산층 (14) 을 형성할 수 있다. 또한, p 형 확산층 형성 조성물의 열 확산 처리는, n 형 확산층 형성 조성물의 열 확산 처리와 동시에 실시하는 것이 바람직하다.The p + type diffusion layer 14 can be formed on the back side by thermally diffusing the p type diffusion layer formation composition applied to the back side in the same manner as the heat diffusion treatment in the n type diffusion layer formation composition described later. Moreover, it is preferable to perform the heat-diffusion process of ap type diffused layer formation composition simultaneously with the heat-diffusion process of an n type diffused layer formation composition.

이어서, 상기 n 형 확산층 형성 조성물층 (11) 을 형성한 p 형 반도체 기판 (10) 을 조성물 중의 유리 분말의 융점 이상의 온도, 예를 들어 600 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 열 확산 처리한다. 이 열 확산 처리에 의해, 도 1 의 (3) 에 나타내는 바와 같이 반도체 기판 중에 도너 원소가 확산되고, n 형 확산층 (12) 이 형성된다. 열 확산 처리에는 공지된 연속로, 배치로 등을 적용할 수 있다. 또, 열 확산 처리시의 노 내 분위기는, 공기, 산소, 질소 등으로 적절히 조정할 수도 있다.Subsequently, the p-type semiconductor substrate 10 on which the n-type diffusion layer forming composition layer 11 is formed is subjected to thermal diffusion treatment at a temperature equal to or higher than the melting point of the glass powder in the composition, for example, 600 ° C to 1200 ° C. By this heat diffusion treatment, as shown in FIG. 1 (3), a donor element is diffused in a semiconductor substrate, and the n type diffused layer 12 is formed. For the heat diffusion treatment, known continuous furnaces, batch furnaces, and the like can be applied. In addition, the atmosphere in the furnace during the heat diffusion treatment may be appropriately adjusted with air, oxygen, nitrogen, or the like.

열 확산 처리 시간은, n 형 확산층 형성 조성물에 함유되는 도너 원소의 함유율에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 1 분간 ∼ 60 분간으로 할 수 있고, 2 분간 ∼ 30 분간인 것이 보다 바람직하다.The heat diffusion treatment time can be appropriately selected according to the content rate of the donor element contained in the n type diffused layer formation composition. For example, it may be from 1 minute to 60 minutes, more preferably from 2 minutes to 30 minutes.

형성된 n 형 확산층 (12) 의 표면에는, 인산 유리 등의 유리층 (도시 생략) 이 형성된다. 이 때문에, 이 인산 유리를 에칭에 의해 제거한다. 에칭으로는, 불산 등의 산에 침지하는 방법, 가성 소다 등의 알칼리에 침지하는 방법 등, 공지된 방법의 모두를 적용할 수 있다. 불산 등의 산에 침지하는 에칭 방법을 사용하는 경우, 침지 시간에는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 0.5 분 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 분 ∼ 10 분으로 할 수 있다.On the surface of the formed n-type diffusion layer 12, glass layers (not shown), such as phosphate glass, are formed. For this reason, this phosphate glass is removed by etching. As etching, all of the well-known methods, such as the method of immersing in acid, such as hydrofluoric acid, and the method of immersing in alkali, such as caustic soda, are applicable. When using the etching method immersed in acid, such as hydrofluoric acid, there is no restriction | limiting in particular in immersion time, Generally, it can be made into 0.5 to 30 minutes, Preferably it can be set to 1 to 10 minutes.

도 1 의 (2) 및 (3) 에 나타내는 본 발명의 n 형 확산층의 형성 방법에서는, 원하는 부위에 n 형 확산층 (12) 이 형성되고, 이면이나 측면에는 불필요한 n 형 확산층이 형성되지 않는다.In the formation method of the n type diffused layer of this invention shown to (2) and (3) of FIG. 1, the n type diffused layer 12 is formed in a desired site | part, and an unnecessary n type diffused layer is not formed in the back surface or the side surface.

따라서, 종래 널리 채용되고 있는 기상 반응법에 의해 n 형 확산층을 형성하는 방법에서는, 측면에 형성된 불필요한 n 형 확산층을 제거하기 위한 사이드 에칭 공정이 필수였지만, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 사이드 에칭 공정이 불필요해져 공정이 간이화된다. 이와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해, 단시간에 원하는 부위에 또한 원하는 형상의 균일한 n 형 확산층이 형성된다.Therefore, in the method for forming an n-type diffusion layer by a gas phase reaction method widely adopted in the related art, a side etching step for removing an unnecessary n-type diffusion layer formed on the side surface is essential, but according to the manufacturing method of the present invention, the side etching step is performed. This becomes unnecessary and the process is simplified. Thus, by the manufacturing method of this invention, the uniform n type diffused layer of a desired shape is formed in a desired site | part in a short time.

또, 종래의 제조 방법에서는, 이면에 형성된 불필요한 n 형 확산층을 p 형 확산층으로 변환할 필요가 있고, 이 변환 방법으로는, 이면의 n 형 확산층에 제 13 족 원소인 알루미늄의 페이스트를 도포, 소성하여, n 형 확산층에 알루미늄을 확산시켜 p 형 확산층으로 변환하는 방법이 채용되고 있다. 이 방법에 있어서 p 형 확산층으로의 변환을 충분한 것으로 하고, 또한 p＋ 형 확산층의 고농도 전계층을 형성하기 위해서는, 어느 정도 이상의 알루미늄량이 필요한 점에서, 알루미늄층을 두껍게 형성할 필요가 있었다. 그러나, 알루미늄의 열팽창률은, 기판으로서 사용하는 실리콘의 열팽창률과 크게 상이한 점에서, 소성 및 냉각의 과정에서 실리콘 기판 중에 큰 내부 응력을 발생시켜, 실리콘 기판의 휨의 원인이 되고 있었다.Moreover, in the conventional manufacturing method, it is necessary to convert the unnecessary n type diffused layer formed in the back surface into a p type diffused layer, and by this conversion method, the paste of aluminum which is a group 13 element is apply | coated and baked to the n type diffused layer on the back surface. Thus, a method of diffusing aluminum into an n-type diffusion layer and converting it into a p-type diffusion layer is adopted. In this method, in order to make the conversion into a p type diffusion layer sufficient, and to form the high concentration electric field layer of ap <+> type | mold diffused layer, the aluminum layer needed to be formed thick, since a certain amount or more of aluminum was needed. However, since the thermal expansion rate of aluminum differs greatly from the thermal expansion rate of silicon used as a board | substrate, it generate | occur | produced a big internal stress in a silicon substrate in the process of baking and cooling, and became the cause of the curvature of a silicon substrate.

이 내부 응력은, 결정의 결정립계에 손상을 주고, 전력 손실이 커진다는 과제가 있었다. 또, 휨은, 모듈 공정에 있어서의 태양 전지 소자의 반송이나, 탭선으로 불리는 구리선과의 접속에 있어서, 태양 전지 소자를 파손시키기 쉽게 하고 있었다. 최근에는, 슬라이스 가공 기술의 향상으로부터, 실리콘 기판의 두께가 박형화되고 있어, 더욱 태양 전지 소자가 균열되기 쉬운 경향이 있다.This internal stress has a problem of damaging the grain boundaries of crystals and increasing the power loss. In addition, the warpage makes it easy to break the solar cell element in connection with the transportation of the solar cell element in the module process and the connection with the copper wire called the tap wire. In recent years, the thickness of a silicon substrate is thinned from the improvement of the slice processing technique, and there exists a tendency for a solar cell element to become easy to crack more.

그러나 본 발명의 제조 방법에 의하면, 이면에 불필요한 n 형 확산층이 형성되지 않는 점에서, n 형 확산층으로부터 p 형 확산층으로의 변환을 실시할 필요가 없어져, 알루미늄층을 두껍게 할 필연성이 없어진다. 그 결과, 실리콘 기판 내의 내부 응력의 발생이나 휨을 억제할 수 있다. 결과적으로, 전력 손실의 증대나, 태양 전지 소자의 파손을 억제하는 것이 가능해진다.However, according to the manufacturing method of this invention, since an unnecessary n type diffused layer is not formed in a back surface, it is not necessary to convert from an n type diffused layer to a p type diffused layer, and the necessity to thicken an aluminum layer becomes lost. As a result, generation and warpage of internal stress in the silicon substrate can be suppressed. As a result, it is possible to suppress an increase in power loss and damage of the solar cell element.

또, 본 발명의 제조 방법을 사용하는 경우에는, 이면의 p＋ 형 확산층 (고농도 전계층) (14) 의 제조 방법은 알루미늄에 의한 n 형 확산층으로부터 p 형 확산층으로의 변환에 의한 방법에 한정되지 않고, 어느 방법도 채용할 수 있어 제조 방법의 선택지가 넓어진다.Moreover, when using the manufacturing method of this invention, the manufacturing method of the p <+> type diffused layer (high concentration electric field layer) 14 on the back surface is not limited to the method by the conversion from the n type diffused layer by aluminum to a p type diffused layer. In addition, any method can be adopted, and the choice of a manufacturing method becomes wider.

예를 들어, 도너 원소를 함유하는 유리 분말 대신에 억셉터 원소를 함유하는 유리 분말을 사용하여, n 형 확산층 형성 조성물과 동일하게 하여 구성되는 p 형 확산층 형성 조성물을 실리콘 기판의 이면 (n 형 확산층 형성 조성물을 부여한 면과는 반대측의 면) 에 부여하고, 소성 처리함으로써, 이면에 p＋ 형 확산층 (고농도 전계층) (14) 을 형성하는 것이 바람직하다.For example, using the glass powder containing an acceptor element instead of the glass powder containing a donor element, the p type diffused layer formation composition comprised similarly to an n type diffused layer formation composition was made into the back surface (n type diffused layer) of a silicon substrate. It is preferable to form the p + type diffused layer (high concentration electric field layer) 14 on the back surface by applying it to the surface on the side opposite to the surface to which the forming composition is applied) and firing.

또 후술하는 바와 같이, 이면 전극 (20) 에 사용하는 재료는 제 13 족의 알루미늄에 한정되지 않고, 예를 들어 Ag (은) 또는 Cu (구리) 등을 적용할 수 있고, 이면 전극 (20) 의 두께도 종래의 것보다 얇게 형성하는 것이 가능해진다.In addition, as will be described later, the material used for the back electrode 20 is not limited to aluminum in Group 13, and for example, Ag (silver), Cu (copper), or the like can be applied, and the back electrode 20 It is also possible to form a thinner than the conventional one.

도 1 의 (4) 에서는, n 형 확산층 (12) 상에 반사 방지막 (16) 을 형성한다. 반사 방지막 (16) 은 공지된 기술을 적용하여 형성된다. 예를 들어, 반사 방지막 (16) 이 실리콘 질화막인 경우에는, SiH4 와 NH3 의 혼합 가스를 원료로 하는 플라스마 CVD 법에 의해 형성한다. 이 때, 수소가 결정 중에 확산되고, 실리콘 원자의 결합에 기여하지 않는 궤도, 즉 단글링 본드와 수소가 결합되어, 결함을 불활성화 (수소 패시베이션) 한다.In FIG. 1 (4), the antireflection film 16 is formed on the n type diffused layer 12. FIG. The antireflection film 16 is formed by applying a known technique. For example, where the anti-reflection film 16 is a silicon nitride film, it is formed by plasma CVD method to a mixed gas of SiH 4 and NH 3 as a raw material. At this time, hydrogen diffuses in the crystal and orbits that do not contribute to the bonding of silicon atoms, that is, danggling bonds and hydrogen are bonded to inactivate defects (hydrogen passivation).

보다 구체적으로는, 상기 혼합 가스 유량비 NH3/SiH4 가 0.05 ∼ 1.0, 반응실의 압력이 13.3 ㎩ (0.1 Torr) ∼ 266.6 ㎩ (2 Torr), 성막시의 온도가 300 ℃ ∼ 550 ℃, 플라스마의 방전을 위한 주파수가 100 ㎑ 이상인 조건하에서 형성된다.More specifically, the mixed gas flow rate ratio NH 3 / SiH 4 is 0.05 to 1.0, the pressure in the reaction chamber is 13.3 kPa (0.1 Torr) to 266.6 kPa (2 Torr), and the temperature at the time of film formation is 300 to 550 ° C., plasma. It is formed under the condition that the frequency for discharging of is 100 kHz or more.

도 1 의 (5) 에서는, 표면 (수광면) 의 반사 방지막 (16) 상에 표면 전극용 금속 페이스트를 스크린 인쇄법으로 인쇄 도포하고, 건조시켜, 표면 전극용 금속 페이스트층 (17) 을 형성한다. 표면 전극용 금속 페이스트는, (1) 금속 입자와 (2) 유리 입자를 필수 성분으로 하고, 필요에 따라 (3) 수지 바인더, (4) 그 밖의 첨가제를 함유한다.In FIG. 1 (5), the metal paste for surface electrodes is printed-coated by the screen printing method on the antireflection film 16 of the surface (light-receiving surface), dried, and the metal paste layer 17 for surface electrodes is formed. . The metal paste for surface electrodes contains (1) metal particle and (2) glass particle as an essential component, and contains (3) resin binder and (4) other additive as needed.

이어서, 상기 이면의 p＋ 형 확산층 (14) 상에도 이면 전극용 금속 페이스트층 (19) 을 형성한다. 전술한 바와 같이, 본 발명에서는 이면 전극용 금속 페이스트층 (19) 의 재질이나 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 알루미늄, 은 또는 구리 등의 금속을 함유하는 이면 전극용 페이스트를 부여하고, 건조시켜 이면 전극용 금속 페이스트층 (19) 을 형성해도 된다. 이 때, 이면에도 모듈 공정에 있어서의 태양 전지 소자간의 접속을 위해, 일부에 은 전극 형성용 은 페이스트를 형성해도 된다.Subsequently, the metal paste layer 19 for back electrodes is formed also on the p + type diffused layer 14 of the said back surface. As mentioned above, in this invention, the material and the formation method of the metal paste layer 19 for back electrodes are not specifically limited. For example, you may provide the back electrode paste containing metals, such as aluminum, silver, or copper, and dry, and may form the metal paste layer 19 for back electrodes. At this time, a silver paste for forming silver electrodes may be formed on a part of the back surface for connection between the solar cell elements in the module process.

도 1 의 (6) 에서는, 전극용 금속 페이스트층 (17) 을 소성하여, 태양 전지 소자를 완성시킨다. 600 ℃ ∼ 900 ℃ 의 범위에서 수 초 ∼ 수 분간 소성하면, 표면측에서는 전극용 금속 페이스트에 함유되는 유리 입자에 의해 절연막인 반사 방지막 (16) 이 용융되고, 또한 p 형 반도체 기판 (10) 표면도 일부 용융되어, 페이스트 중의 금속 입자 (예를 들어 은 입자) 가 p 형 반도체 기판 (10) 과 접촉부를 형성하고 응고된다. 이로써, 형성한 표면 전극 (18) 과 p 형 반도체 기판 (10) 이 도통된다. 이것은 파이어 스루라고 칭해지고 있다. 또, 이면측에서도 동일하게, 이면 전극용 금속 페이스트층 (19) 의 이면 전극용 금속 페이스트가 소성되어, 이면 전극 (20) 이 형성된다.In (6) of FIG. 1, the metal paste layer 17 for electrodes is baked, and a solar cell element is completed. When firing for several seconds to several minutes in the range of 600 degreeC-900 degreeC, on the surface side, the anti-reflective film 16 which is an insulating film is melted by the glass particle contained in the metal paste for electrodes, and also the surface of the p-type semiconductor substrate 10 is also Partially melted, the metal particles (for example, silver particles) in the paste form a contact portion with the p-type semiconductor substrate 10 and solidify. As a result, the formed surface electrode 18 and the p-type semiconductor substrate 10 are turned on. This is called fire through. In addition, also on the back surface side, the back electrode metal paste of the back electrode metal paste layer 19 is baked, and the back electrode 20 is formed.

표면 전극 (18) 의 형상에 대해 도 2 를 참조하여 설명한다. 또한, 도 2 에 있어서, 30 은 버스 바 전극, 32 는 핑거 전극을 나타낸다. 표면 전극 (18) 은, 버스 바 전극 (30), 및 그 버스 바 전극 (30) 과 교차하고 있는 핑거 전극 (32) 으로 구성된다. 도 2a 는, 표면 전극 (18) 을 버스 바 전극 (30), 및 그 버스 바 전극 (30) 과 교차하고 있는 핑거 전극 (32) 으로 이루어지는 구성으로 한 태양 전지 소자를 표면에서 본 평면도이고, 도 2b 는, 도 2a 의 일부를 확대하여 나타내는 사시도이다.The shape of the surface electrode 18 is demonstrated with reference to FIG. 2, 30 represents a bus bar electrode and 32 represents a finger electrode. The surface electrode 18 is comprised from the bus bar electrode 30 and the finger electrode 32 which intersects with the bus bar electrode 30. FIG. 2A is a plan view of a solar cell element having the surface electrode 18 constituted of a bus bar electrode 30 and a finger electrode 32 intersecting with the bus bar electrode 30 as viewed from the surface thereof, FIG. 2b is a perspective view showing an enlarged portion of FIG. 2a.

이와 같은 표면 전극 (18) 은, 예를 들어, 상기 서술한 금속 페이스트의 스크린 인쇄, 또는 전극 재료의 도금, 고진공 중에 있어서의 전자빔 가열에 의한 전극 재료의 증착 등의 수단에 의해 형성할 수 있다. 버스 바 전극 (30) 과 핑거 전극 (32) 으로 이루어지는 표면 전극 (18) 은 수광면측의 전극으로서 일반적으로 사용되고 있어 널리 알려져 있으며, 수광면측의 버스 바 전극 및 핑거 전극의 공지된 형성 수단을 적용할 수 있다.Such surface electrode 18 can be formed, for example, by means of screen printing of the above-mentioned metal paste, plating of electrode material, vapor deposition of electrode material by electron beam heating in high vacuum, or the like. The surface electrode 18 which consists of the bus bar electrode 30 and the finger electrode 32 is generally used as an electrode on the light receiving surface side, and is widely known, and well-known forming means of the bus bar electrode and finger electrode on the light receiving surface side can be applied. Can be.

상기에서는, 표면에 n 형 확산층, 이면에 p＋ 형 확산층을 형성하고, 또한 각각의 층 상에 표면 전극 및 이면 전극을 형성한 태양 전지 소자에 대해 설명하였지만, 본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물을 사용하면 백 컨택트형의 태양 전지 소자를 제조할 수도 있다.In the above, although the solar cell element which provided the n type diffused layer on the surface and the p + type diffused layer on the back surface, and provided the surface electrode and the back electrode on each layer was demonstrated, the n type diffused layer formation composition of this invention was described. If used, the solar cell element of a back contact type can also be manufactured.

백 컨택트형의 태양 전지 소자는, 전극을 전부 이면에 형성하여 수광면의 면적을 크게 하는 것이다. 요컨대 백 컨택트형의 태양 전지 소자에서는, 이면에 n 형 확산 부위 및 p＋ 형 확산 부위의 양방을 형성하여 pn 접합 구조로 할 필요가 있다. 본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물은, 특정한 부위에 n 형 확산 부위를 형성할 수 있고, 따라서 백 컨택트형의 태양 전지 소자의 제조에 바람직하게 적용할 수 있다.In the solar cell element of the back contact type, all the electrodes are formed on the rear surface to increase the area of the light receiving surface. In other words, in the back contact solar cell element, it is necessary to form both the n-type diffusion site and the p + -type diffusion site on the back surface to have a pn junction structure. The n type diffused layer formation composition of this invention can form an n type diffused site | part in a specific site | part, Therefore, it can apply suitably to manufacture of a solar cell element of a back contact type.

본 발명에는, n 형 확산층의 제조에 있어서의 상기 n 형 확산층 형성 조성물의 사용, 그리고 상기 반도체 기판과 n 형 확산층과 전극을 포함하는 태양 전지 소자의 제조에 있어서의 상기 n 형 확산층 형성 조성물의 사용도 각각 포함된다. 상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 관련된 n 형 확산층 형성 조성물을 사용함으로써, 불필요한 n 형 확산층을 형성시키지 않고, 단시간에 특정한 영역에 원하는 형상으로, 균일한 n 형 확산층을 얻을 수 있고, 또 이와 같은 n 형 확산층을 갖는 태양 전지 소자를 불필요한 n 형 확산층을 형성시키지 않고 얻을 수 있다.This invention uses the said n type diffused layer formation composition in manufacture of an n type diffused layer, and the use of the said n type diffused layer formation composition in manufacture of the solar cell element containing the said semiconductor substrate, an n type diffused layer, and an electrode. Also included respectively. As mentioned above, by using the n type diffused layer formation composition which concerns on this invention, a uniform n type diffused layer can be obtained in a desired shape in a specific area in a short time, without forming unnecessary n type diffused layer. A solar cell element having an n-type diffusion layer can be obtained without forming an unnecessary n-type diffusion layer.

실시예Example

이하, 본 발명의 실시예를 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기술이 없는 한, 약품은 모두 시약을 사용하였다. 또 「％」는 언급이 없는 한 「질량％」를 의미한다. 또한, 「㎝/s」는 언급이 없는 한, 노 내에 유입되는 가스의 유량을 전기로의 단면적으로 나눈 「선속도」를 의미한다.Hereinafter, examples of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to these examples. In addition, unless otherwise stated, all chemicals used reagents. In addition, "%" means "mass%" unless there is a notice. In addition, "cm / s" means the "linear velocity" which divided the flow volume of the gas which flows into a furnace into the cross section of an electric furnace, unless otherwise stated.

[실시예 1]Example 1

입자 형상이 대략 구상이고, 평균 입자경이 4 ㎛ 및 d90 이 15 ㎛ 인 P2O5-SiO2-CaO 계 유리 (연화 온도 700 ℃, P2O5 : 50 ％, SiO2 : 43 ％, CaO : 7 ％) 분말 3 g 과, 에틸셀룰로오스 2.1 g 과, 테르피네올 24.9 g 을 자동 유발 혼련 장치를 사용하여 혼합하고 페이스트화하여 n 형 확산층 형성 조성물을 조제하였다.P 2 O 5 -SiO 2 -CaO glass having a substantially spherical particle shape and an average particle diameter of 4 μm and d90 of 15 μm (softening temperature 700 ° C., P 2 O 5 : 50%, SiO 2 : 43%, CaO : 7%) 3 g of powder, 2.1 g of ethyl cellulose and 24.9 g of terpineol were mixed and pasted using an automatic triggering kneading apparatus to prepare an n-type diffusion layer forming composition.

또한, 유리 입자 형상은, (주) 히타치 하이테크놀로지즈 제조의 TM-1000 형 주사형 전자 현미경을 사용해서 관찰하여 판정하였다. 유리의 평균 입자경 및 d90 은 베크만·쿨터 (주) 제조의 LS 13 320 형 레이저 산란 회절법 입도 분포 측정 장치 (측정 파장 : 632 ㎚) 를 사용하여 산출하였다. 유리의 연화 온도는 (주) 시마즈 제작소 제조의 DTG-60H 형 시차열·열중량 동시 측정 장치를 사용하여, 시차열 (DTA) 곡선에 의해 구하였다.In addition, the glass particle shape was observed and determined using the TM-1000 type | mold scanning electron microscope by Hitachi High-Technologies Corporation. The average particle diameter and d90 of glass were computed using the Beckman Coulter Co., Ltd. product LS13320 type laser scattering diffraction method particle size distribution measuring apparatus (measurement wavelength: 632 nm). The softening temperature of glass was calculated | required by the differential thermal (DTA) curve using the DTG-60H type differential heating and thermogravimetry simultaneous measuring apparatus by Shimadzu Corporation.

다음으로, 조제한 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 p 형 실리콘 기판 표면에 도포하고, 150 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시켰다. 다음으로 450 ℃ 로 설정한 오븐에서 1.5 분간 유지하고, 에틸셀룰로오스를 탈리하였다. 계속해서, 대기 플로우 (0.9 ㎝/s) 분위기 중, 950 ℃ 로 설정한 전기로에서 10 분간 유지함으로써 열 확산 처리를 실시하고, 그 후 유리층을 제거하기 위해 기판을 불산에 5 분간 침지하고, 유수 세정을 실시하였다. 그 후, 건조를 실시하였다.Next, the prepared paste was applied to the surface of the p-type silicon substrate by screen printing and dried on a hot plate at 150 캜 for 5 minutes. Next, it hold | maintained for 1.5 minutes in the oven set to 450 degreeC, and ethyl cellulose was detach | desorbed. Subsequently, heat diffusion treatment is performed by holding in an electric furnace set to 950 ° C. for 10 minutes in an atmospheric flow (0.9 cm / s) atmosphere, after which the substrate is immersed in hydrofluoric acid for 5 minutes to remove the glass layer, Washing was performed. Thereafter, drying was performed.

n 형 확산층 형성 조성물을 도포한 측의 표면의 시트 저항은 60 Ω/□ 이고, P (인) 가 확산되고, n 형 확산층이 형성되어 있었다. 또, 도포한 면 내의 시트 저항값의 편차는 σ ＝ 0.8 로, 균일한 n 형 확산층이 형성되어 있었다. 한편, 이면의 시트 저항은 1000000 Ω/□ 이상으로 측정 불능이고, n 형 확산층은 형성되어 있지 않았다.The sheet resistance of the surface of the side which apply | coated the n type diffused layer formation composition was 60 ohms / square, P (phosphorus) was spread | diffused and the n type diffused layer was formed. Moreover, the variation of the sheet resistance value in the apply | coated surface was (sigma) = 0.8, and the uniform n type diffused layer was formed. On the other hand, the sheet resistance on the back was incapable of measuring at 1000000 Ω / square or more, and no n-type diffusion layer was formed.

또한, 시트 저항은, 미츠비시 화학 (주) 제조의 Loresta-EP MCP-T360 형 저저항률계를 사용하여 4 탐침법에 의해 25 ℃ 에서 측정하였다.In addition, sheet resistance was measured at 25 degreeC by the four probe method using the Loresta-EP MCP-T360 type | mold low resistivity meter by Mitsubishi Chemical Corporation.

또, σ 는 표준 편차를 나타내고, 도포한 면 내의 25 점의 시트 저항값의 편차의 제곱합을 데이터수로 나눈 것의 제곱근에 의해 산출하였다.Moreover, (sigma) showed the standard deviation and computed it by the square root of what divided the square sum of the deviation of the sheet resistance value of 25 points in the apply | coated surface by the number of data.

[실시예 2][Example 2]

유리 분말의 평균 입자경을 2 ㎛ 및 d90 을 6.5 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 n 형 확산층 형성을 실시하였다.The n type diffused layer formation was performed like Example 1 except having set the average particle diameter of glass powder to 2 micrometers and d90 to 6.5 micrometers.

n 형 확산층 형성 조성물을 도포한 측의 표면의 시트 저항은 33 Ω/□ 이고, P (인) 가 확산되고, n 형 확산층이 형성되어 있었다. 또, 도포한 면 내의 시트 저항값의 편차는σ ＝ 0.5 로, 균일한 n 형 확산층이 형성되어 있었다. 한편, 이면의 시트 저항은 1000000 Ω/□ 이상으로 측정 불능이고, n 형 확산층은 형성되어 있지 않았다.The sheet resistance of the surface of the side which apply | coated the n type diffused layer formation composition was 33 ohms / square, P (phosphorus) was spread | diffused and the n type diffused layer was formed. Moreover, the deviation of the sheet resistance value in the apply | coated surface was σ = 0.5, and the uniform n type diffused layer was formed. On the other hand, the sheet resistance on the back was incapable of measuring at 1000000 Ω / square or more, and no n-type diffusion layer was formed.

[실시예 3][Example 3]

유리 분말의 평균 입자경을 0.7 ㎛ 및 d90 을 3.4 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 n 형 확산층 형성을 실시하였다.The n type diffused layer formation was performed like Example 1 except having set the average particle diameter of glass powder to 0.7 micrometer and d90 to 3.4 micrometer.

n 형 확산층 형성 조성물을 도포한 측의 표면의 시트 저항은 25 Ω/□ 이고, P (인) 가 확산되고, n 형 확산층이 형성되어 있었다. 또, 도포한 면 내의 시트 저항값의 편차는σ ＝ 0.3 으로, 균일한 n 형 확산층이 형성되어 있었다. 한편, 이면의 시트 저항은 1000000 Ω/□ 이상으로 측정 불능이고, n 형 확산층은 형성되어 있지 않았다.The sheet resistance of the surface of the side which apply | coated the n type diffused layer formation composition was 25 ohms / square, P (phosphorus) was spread | diffused and the n type diffused layer was formed. Moreover, the variation of the sheet resistance value in the apply | coated surface was (sigma) = 0.3, and the uniform n type diffused layer was formed. On the other hand, the sheet resistance on the back was incapable of measuring at 1000000 Ω / square or more, and no n-type diffusion layer was formed.

[실시예 4]Example 4

입자 형상이 대략 구상이고, 평균 입자경이 2 ㎛ 및 d90 이 6.5 ㎛ 이고, 실시예 1 보다 높은 연화 온도를 갖는 P2O5-SiO2-CaO 계 유리 (연화 온도 800 ℃, P2O5 : 44 ％, SiO2 : 49 ％, CaO : 7 ％) 분말 3 g 과, 에틸셀룰로오스 2.1 g 과, 테르피네올 24.9 g 을 자동 유발 혼련 장치를 사용하여 혼합하고 페이스트화하여 n 형 확산층 형성 조성물을 조제하였다. 다음으로, 조제한 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 p 형 실리콘 기판 표면에 도포하고, 150 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시켰다. 계속해서, 대기 플로우 (0.9 ㎝/s) 분위기 중, 950 ℃ 로 설정한 전기로에서 10 분간 유지하여 열 확산 처리를 실시하고, 그 후 유리층을 제거하기 위해 기판을 불산에 5 분간 침지하고, 유수 세정을 실시하였다. 그 후, 건조를 실시하였다.P 2 O 5 -SiO 2 -CaO glass having a softening temperature of approximately spherical in shape, an average particle diameter of 2 μm and a d90 of 6.5 μm, and having a softening temperature higher than that of Example 1 (softening temperature of 800 ° C., P 2 O 5 : 44%, SiO 2 : 49%, CaO: 7%) 3 g of powder, 2.1 g of ethyl cellulose, and 24.9 g of terpineol were mixed and pasted using an auto-induced kneading apparatus to prepare an n-type diffusion layer forming composition. It was. Next, the prepared paste was apply | coated to the p-type silicon substrate surface by screen printing, and it dried for 5 minutes on the 150 degreeC hotplate. Subsequently, in the air flow (0.9 cm / s) atmosphere, the heat diffusion treatment is performed by holding in an electric furnace set at 950 ° C. for 10 minutes, and then, the substrate is immersed in hydrofluoric acid for 5 minutes in order to remove the glass layer, and flowing water Washing was performed. Thereafter, drying was performed.

n 형 확산층 형성 조성물을 도포한 측의 표면의 시트 저항은 42 Ω/□ 이고, P (인) 가 확산되고, n 형 확산층이 형성되어 있었다. 또, 도포한 면 내의 시트 저항값의 편차는 σ ＝ 0.5 이고, 균일한 n 형 확산층이 형성되어 있었다. 한편, 이면의 시트 저항은 1000000 Ω/□ 이상으로 측정 불능이고, n 형 확산층은 형성되어 있지 않았다.The sheet resistance of the surface of the side which apply | coated the n type diffused layer formation composition was 42 ohms / square, P (phosphorus) was spread | diffused and the n type diffused layer was formed. Moreover, the variation of the sheet resistance value in the apply | coated surface was (sigma) = 0.5, and the uniform n type diffused layer was formed. On the other hand, the sheet resistance on the back was incapable of measuring at 1000000 Ω / square or more, and no n-type diffusion layer was formed.

[비교예 1]Comparative Example 1

유리 분말의 평균 입자경을 8 ㎛ 및 d90 을 50 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 n 형 확산층 형성을 실시하였다.The n type diffused layer formation was performed like Example 1 except having set the average particle diameter of glass powder to 8 micrometers, and d90 to 50 micrometers.

n 형 확산층 형성 조성물을 도포한 측의 표면의 시트 저항은 120 Ω/□ 이고, P (인) 가 확산되고, n 형 확산층이 형성되어 있었다. 그러나, 면 내의 시트 저항값에 편차가 보였고 (σ ＝ 10.7), 불균일이었다.The sheet resistance of the surface of the side which apply | coated the n type diffused layer formation composition was 120 ohms / square, P (phosphorus) was spread | diffused and the n type diffused layer was formed. However, a variation was observed in the in-plane sheet resistance value (σ = 10.7) and was nonuniform.

[비교예 2][Comparative Example 2]

유리 분말의 평균 입자경을 30 ㎛ 및 d90 을 110 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 n 형 확산층 형성을 실시하였다.The n type diffused layer formation was performed like Example 1 except having set the average particle diameter of glass powder to 30 micrometers, and d90 to 110 micrometers.

n 형 확산층 형성 조성물을 도포한 측의 표면의 시트 저항은 300 Ω/□ 이고, P (인) 가 확산되고, n 형 확산층이 형성되어 있었다. 그러나, 면 내의 시트 저항값에 편차가 보였고 (σ ＝ 24.9), 불균일이었다.The sheet resistance of the surface of the side which apply | coated the n type diffused layer formation composition was 300 ohms / square, P (phosphorus) was spread | diffused and the n type diffused layer was formed. However, there was a deviation in the in-plane sheet resistance value (σ = 24.9), which was uneven.

[비교예 3][Comparative Example 3]

입자 형상이 대략 구상이고, 평균 입자경이 2 ㎛ 및 d90 이 6.5 ㎛ 인 P2O5-SnO 계 유리 (연화 온도 300 ℃, P2O5 : 30 ％, SnO : 70 ％) 분말 3 g 과, 에틸셀룰로오스 2.1 g, 테르피네올 24.9 g 을 자동 유발 혼련 장치를 사용하여 혼합하고 페이스트화하여 n 형 확산층 형성 조성물을 조제하였다. 3 g of P 2 O 5 —SnO-based glass (softening temperature 300 ° C., P 2 O 5 : 30%, SnO: 70%) powder having a substantially spherical particle shape and an average particle diameter of 2 μm and d90 of 6.5 μm, 2.1 g of ethyl cellulose and 24.9 g of terpineol were mixed and pasted using an auto triggering kneading apparatus to prepare an n-type diffusion layer forming composition.

다음으로, 조제한 페이스트를 폭 120 ㎛ 의 세선상으로 스크린 인쇄로 p 형 실리콘 기판 표면에 도포하고, 150 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시켰다. 계속해서, 질소 플로우 (0.9 ㎝/s) 분위기 중, 950 ℃ 로 설정한 전기로에서 10 분간 유지하여 열 확산 처리를 실시하고, 그 후 유리층을 제거하기 위해 기판을 불산에 5 분간 침지하고, 유수 세정을 실시하였다. 그 후, 건조를 실시하였다.Next, the prepared paste was apply | coated to the p-type silicon substrate surface by screen printing on the thin wire of 120 micrometers in width, and it dried for 5 minutes on the 150 degreeC hotplate. Subsequently, in a nitrogen flow (0.9 cm / s) atmosphere, heat diffusion treatment is performed by holding in an electric furnace set at 950 ° C. for 10 minutes, and then, the substrate is immersed in hydrofluoric acid for 5 minutes in order to remove the glass layer. Washing was performed. Thereafter, drying was performed.

n 형 확산층 형성 조성물을 세선상으로 도포한 부분의 시트 저항은 120 Ω/□ 이고, P (인) 가 확산되고, n 형 확산층이 형성되어 있었다. 또, 도포한 세선상 패턴의 폭은 400 ㎛ 가 되고, 용융된 유리가 액이 흐르고 있었기 때문에, 특정한 부분에 대한 선택 확산은 일어나지 않았다.The sheet resistance of the part which apply | coated the n type diffused layer formation composition to a thin wire | line was 120 ohms / square, P (phosphorus) was spread | diffused and the n type diffused layer was formed. Moreover, since the width | variety of the apply | coated thin wire | line pattern was 400 micrometers, and the molten glass had flowed, the selective diffusion to the specific part did not occur.

[비교예 4][Comparative Example 4]

인산이수소암모늄 (NH4H2PO4) 분말 20 g 과, 에틸셀룰로오스 3 g 과, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸 7 g 을 자동 유발 혼련 장치를 사용하여 혼합하고 페이스트화하여 n 형 확산층 조성물을 조제하였다.20 g of ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) powder, 3 g of ethyl cellulose, and 7 g of acetic acid 2- (2-butoxyethoxy) ethyl were mixed and pasted using an automatic triggering kneader. An n type diffused layer composition was prepared.

다음으로, 조제한 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 p 형 실리콘 기판 표면에 도포하고, 150 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시켰다. 계속해서, 1000 ℃ 로 설정한 전기로에서 10 분간 유지하여 열 확산 처리를 실시하고, 그 후 유리층을 제거하기 위해 기판을 불산에 5 분간 침지하고, 유수 세정, 건조를 실시하였다.Next, the prepared paste was applied to the surface of the p-type silicon substrate by screen printing and dried on a hot plate at 150 캜 for 5 minutes. Subsequently, in the electric furnace set to 1000 degreeC, it hold | maintained for 10 minutes and performed the thermal-diffusion process, Then, the board | substrate was immersed in hydrofluoric acid for 5 minutes in order to remove a glass layer, and it washed with flowing water and dried.

n 형 확산층 형성 조성물을 도포한 측의 표면의 시트 저항은 14 Ω/□ 이고, P (인) 가 확산되고, n 형 확산층이 형성되어 있었다. 그러나, 이면의 시트 저항은 50 Ω/□ 이고, 이면에도 n 형 확산층이 형성되어 있었다.The sheet resistance of the surface of the side which apply | coated the n type diffused layer formation composition was 14 ohms / square, P (phosphorus) was spread | diffused and the n type diffused layer was formed. However, the sheet resistance on the back surface was 50 ohms / square, and the n type diffused layer was formed also in the back surface.

[비교예 5][Comparative Example 5]

인산이수소암모늄 (NH4H2PO4) 분말 1 g 과, 순수 7 g 과, 폴리비닐알코올 0.7 g 과, 이소프로필알코올 1.5 g 을 자동 유발 혼련 장치를 사용하여 혼합하고 용액을 조제하여, n 형 확산층 조성물을 조제하였다.1 g of ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) powder, 7 g of pure water, 0.7 g of polyvinyl alcohol, and 1.5 g of isopropyl alcohol were mixed using an auto trigger kneading apparatus to prepare a solution, and n A mold diffusion layer composition was prepared.

다음으로, 조제한 용액을 스핀 코터 (2000 rpm, 30 sec) 에 의해 p 형 실리콘 기판 표면에 도포하고, 150 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시켰다. 계속해서, 1000 ℃ 로 설정한 전기로에서 10 분간 유지하여 열 확산 처리를 실시하고, 그 후 유리층을 제거하기 위해 기판을 불산에 5 분간 침지하고, 유수 세정, 건조를 실시하였다.Next, the prepared solution was coated on the surface of the p-type silicon substrate by a spin coater (2000 rpm, 30 sec) and dried on a hot plate at 150 캜 for 5 minutes. Subsequently, in the electric furnace set to 1000 degreeC, it hold | maintained for 10 minutes and performed the thermal-diffusion process, Then, the board | substrate was immersed in hydrofluoric acid for 5 minutes in order to remove a glass layer, and it washed with flowing water and dried.

n 형 확산층 형성 조성물을 도포한 측의 표면의 시트 저항은 10 Ω/□ 이고, P (인) 가 확산되고, n 형 확산층이 형성되어 있었다. 그러나, 이면의 시트 저항은 100 Ω/□ 이고, 이면에도 n 형 확산층이 형성되어 있었다.The sheet resistance of the surface of the side which apply | coated the n type diffused layer formation composition was 10 ohms / square, P (phosphorus) was spread | diffused and the n type diffused layer was formed. However, the sheet resistance on the back side was 100 ohms / square, and the n type diffused layer was formed also in the back surface.

2011년 7월 5일에 출원된 일본 특허출원 2011-149249호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 받아들여진다.As for the indication of the Japan patent application 2011-149249 for which it applied on July 5, 2011, the whole is taken in into this specification by reference.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개별의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 받아들여지는 것이 구체적이고 또한 개별로 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서에 참조에 의해 받아들여진다.All documents, patent applications, and technical specifications described herein are hereby incorporated by reference to the same extent as if the individual documents, patent applications, and technical specifications were specifically incorporated by reference. .

Claims (6)

도너 원소를 함유하고, 연화 온도가 500 ℃ 이상 900 ℃ 이하이고, 평균 입자경이 5 ㎛ 이하인 유리 분말과 분산매를 함유하는, n 형 확산층 형성 조성물.An n type diffused layer formation composition containing a donor element, and containing a glass powder and a dispersion medium whose softening temperature is 500 degreeC or more and 900 degrees C or less, and whose average particle diameter is 5 micrometers or less. 제 1 항에 있어서,
상기 유리 분말의 d90 이 20 ㎛ 이하인, n 형 확산층 형성 조성물.The method of claim 1,
The n type diffused layer formation composition whose d90 of the said glass powder is 20 micrometers or less. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 도너 원소가 P (인) 및 Sb (안티몬) 에서 선택되는 적어도 1 종인, n 형 확산층 형성 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
The n type diffused layer formation composition whose said donor element is at least 1 sort (s) chosen from P (phosphorus) and Sb (antimony). 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도너 원소를 함유하는 유리 분말이, P2O3, P2O5 및 Sb2O3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 도너 원소 함유 물질과, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO2 및 MoO3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유리 성분 물질을 함유하는, n 형 확산층 형성 조성물.The method according to any one of claims 1 to 3,
The glass powder containing the donor element includes at least one donor element-containing substance selected from the group consisting of P 2 O 3 , P 2 O 5, and Sb 2 O 3 , and SiO 2 , K 2 O, Na 2 O N-type diffusion layer forming composition containing at least one glass component material selected from the group consisting of Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO 2 and MoO 3 . 반도체 기판 상에 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 n 형 확산층 형성 조성물을 부여하는 공정과,
상기 부여 후의 반도체 기판에 열 확산 처리를 실시하는 공정을 갖는, n 형 확산층의 제조 방법.Providing the n type diffused layer formation composition of any one of Claims 1-4 on a semiconductor substrate,
The manufacturing method of the n type diffused layer which has the process of heat-processing the semiconductor substrate after the provision. 반도체 기판 상에 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 n 형 확산층 형성 조성물을 부여하는 공정과,
상기 부여 후의 반도체 기판에 열 확산 처리를 실시하여 n 형 확산층을 형성하는 공정과,
형성된 상기 n 형 확산층 상에 전극을 형성하는 공정을 갖는, 태양 전지 소자의 제조 방법.Providing the n type diffused layer formation composition of any one of Claims 1-4 on a semiconductor substrate,
Performing a heat diffusion treatment on the semiconductor substrate after the provision to form an n-type diffusion layer,
The manufacturing method of the solar cell element which has a process of forming an electrode on the said n type diffused layer formed.
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