KR20140008029A

KR20140008029A - 페로니켈 슬래그를 이용한 마그네슘의 추출방법

Info

Publication number: KR20140008029A
Application number: KR20120074920A
Authority: KR
Inventors: 신희동
Original assignee: 호남석회공업(주)
Priority date: 2012-07-10
Filing date: 2012-07-10
Publication date: 2014-01-21

Abstract

본 발명은 150㎛의 크기로 분쇄된 페로니켈 슬래그, 철(Fe), 규소(Si), 형석을 8:1:1:0.2의 중량비로 혼합하는 단계; 상기 혼합된 재료를 지름 5㎝의 원판형태의 펠릿으로 성형하는 단계; 상기 펠릿을 1100~1500℃에서 10시간 동안 소성하는 단계;로 이루어진 페로니켈 슬래그를 이용한 마그네슘의 추출방법을 제공하기 위한 것으로, 본 발명은 페로니켈 슬래그에 존재하는 성분들 중 상대적으로 휘발점이 낮은 마그네슘의 성질을 이용하여 페로니켈 슬래그, 철, 규소, 형석의 혼합, 성형, 소성 공정으로 마그네슘을 추출함으로써 천연자원인 돌로마이트, 석회석 등을 전혀 사용치 않으며, 소성 돌로마이트를 생산하기 위한 고온 열처리공정이 필요 없고, Mg 수율을 대폭 향상시킬 수 있도록 하는 매우 유용한 발명인 것이다.

Description

페로니켈 슬래그를 이용한 마그네슘의 추출방법{Extracting method of magnesium using ferro-nickel slag}

본 발명은 페로니켈 슬래그를 이용한 마그네슘의 추출방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 페로니켈 슬래그에 존재하는 성분들 중 상대적으로 휘발점이 낮은 마그네슘의 성질을 이용하여 페로니켈 슬래그, 철, 규소, 형석의 혼합, 성형, 소성 공정으로 마그네슘을 추출토록 하는 페로니켈 슬래그를 이용한 마그네슘의 추출방법에 관한 것이다.

일반적으로 마그네슘은 알루미늄의 2/3, 철의 1/5 중량이고, 경량성과 우수한 강도특성 등으로 자동차, 수송기기 및 IT산업 소재 등에 폭넓게 사용되고 있으며, 향후 급격한 수요 증가가 예상된다.

또한, 세계 마그네슘 수요량의 80% 이상을 중국에서 생산하고 있어, 국내에서도 마그네슘 제조를 위한 다양한 방안이 도출되고 있는 상황이다.

현재 마그네슘 금속을 제조하기 위한 제련방법은 전해법과 금속 열환원법 등이 사용되고 있으며, 일찍이 마그네슘이 발견된 초기에는 바닷물이나 마그네사이트를 원료로 수력발전을 통해 저렴한 전력공급이 가능한 노르웨이, 캐나다 등의 국가에 건설된 마그네슘 전해설비를 통해 대량생산이 이루어져 왔다.

이후 1941년 캐나다 피죤(Pidgeon) 박사에 의해 개발된 규소 열환원법에 의한 마그네슘 제조방법이 1990년대 중반 이후 중국에 전달되면서 원료광물로 사용되는 고품위의 풍부한 백운석 광물 및 저렴한 인적자원과 전무상태의 환경규제에 따라 급속한 양적 성장을 가져와 서구중심의 전해법에 의한 마그네슘 금속생산은 경쟁력 상실로 축소되고, 중국 중심의 열환원법에 의한 마그네슘 생산이 급속히 증대되면서 2007년 말 기준으로 전세계 생산량이 81만 톤에 이르렀으며 이중 80% 이상이 중국에서 열환원법에 의해 생산되고 있다.

보통 열환원법은 돌로마이트가 원료로 사용되며, 전해법은 마그네사이트, 카날라이트, 돌로마이트 등이 사용된다.

특히 국내등록특허 제10-1063798호에서는 피죤 열환원로가 갖는 수평형 리토트(Retort)의 외부가열을 통한 마그네슘 제조공정은 약 8시간 환원과 3시간의 냉각시간이 요구되는 단속조업 설비로서, 소규모 마그네슘 제조시에는 장점을 갖는 반면, 대량의 마그네슘 제조에는 생산성에 한계를 갖고, 열악한 환경조건하에서 다량의 인력에 의한 수작업을 필요로 한다는 단점이 있다고 하였다.

이에 돌로마이트를 원료로 규소금속을 환원제로 사용하여 마그네슘 금속을 효과적으로 제조하기 위해, 특히 소성돌로마이트 원료와 페로실리콘 환원제 및 촉매로 작용하는 형석을 분쇄한 후 성형하여 외부가열을 통해 고온으로 유지되는 다중의 수직형 열환원 반응관의 상부로 장입하여 진공 열환원하고, 열환원된 마그네슘 금속 증기는 다중의 열환원 반응관과 별도로 연결배관을 통해 설치된 하나의 응축기를 통해 배출배관에 설치된 진공펌프를 통해 이동하므로 응축기를 통해 마그네슘 금속이 회수되며 반응잔재물은 열환원 반응관 하단부를 통해 연속적으로 배출되는 특성을 갖는 마그네슘 금속 제조장치 및 방법을 제공하였다.

즉 경제성 확보, 생산량 증대 등을 목적으로 제조장치를 수직형으로 새롭게 개발하고자 하였다.

피죤 및 국내 특허 등에 의한 열환원법은 MgO에 존재하는 산소를 실리콘, 철 또는 페로실리콘 성분 등과 반응시켜, 아래와 같은 Mg 금속을 얻고자 하는 것이다.

이는 Mg 금속을 얻기 위한 열환원법의 기초적 방법이기도 하다.

상기에서와 같이 국내에서는 천연자원인 백운석 (돌로마이트/MgCO₃·CaCO₃), 석회석(MgCO₃가 소량 함유된 석회석) 등을 사용하여 마그네슘을 제조하고자 하며, 이에 따라 천연자원 사용과 환경훼손이라는 문제도 발생하고 있다.

특히 소성 돌로마이트를 얻기 위한 전처리 과정에서, 천연 돌로마이트를 고온 열처리(1000∼1250℃)하여, MgO·CaO를 미리 생산하여야 하는 단점이 있다.

이후 얻어진 MgO·CaO를 페로실리콘 등의 환원제, CaF₂ 플럭스를 혼합·펠릿 제조 후, 고온에서 재열처리(1160∼1220℃, 5∼10시간 유지)하여 Mg를 휘발·수득한다. 이때 순수 돌로마이트(MgCO₃·CaCO₃가 100%)를 사용하고, 돌로마이트에 존재하는 Mg를 모두 회수한다고 가정할 경우에도, 이론적 최대 Mg 수율은 13%에 불과한 형편이다.

국내등록특허공보 제10-1063798호

따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 천연자원인 돌로마이트, 석회석 등을 전혀 사용치 않으며, 소성 돌로마이트를 생산하기 위한 고온 열처리공정이 필요 없고, Mg 수율을 대폭 향상시킬 수 있도록 하는 페로니켈 슬래그를 이용한 마그네슘의 추출방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 페로니켈 슬래그를 이용한 마그네슘의 추출방법은, 150㎛의 크기로 분쇄된 페로니켈 슬래그, 철(Fe), 규소(Si), 형석을 8:1:1:0.2의 중량비로 혼합하는 단계; 상기 혼합된 재료를 지름 5㎝의 원판형태의 펠릿으로 성형하는 단계; 상기 펠릿을 1100~1500℃에서 10시간 동안 소성하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이처럼 본 발명은 페로니켈 슬래그에 존재하는 성분들 중 상대적으로 휘발점이 낮은 마그네슘의 성질을 이용하여 페로니켈 슬래그, 철, 규소, 형석의 혼합, 성형, 소성 공정으로 마그네슘을 추출함으로써 천연자원인 돌로마이트, 석회석 등을 전혀 사용치 않으며, 소성 돌로마이트를 생산하기 위한 고온 열처리공정이 필요 없고, Mg 수율을 대폭 향상시킬 수 있도록 하는 매우 유용한 발명인 것이다.

상기한 목적 및 효과를 달성하기 위한 본 발명을 바람직한 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 페로니켈 슬래그를 이용한 마그네슘의 추출방법은, 150㎛의 크기로 분쇄된 페로니켈 슬래그, 철(Fe), 규소(Si), 형석을 8:1:1:0.2의 중량비로 혼합하는 단계; 상기 혼합된 재료를 지름 5㎝의 원판형태의 펠릿으로 성형하는 단계; 상기 펠릿을 1100~1500℃에서 10시간 동안 소성하는 단계;로 이루어진다.

상기 페로니켈 슬래그의 국내 발생량은 100만톤/년 수준이고, 향후 공장증설에 따라 200만톤/년으로 증가할 것으로 예측되며, 페로니켈 슬래그는 표 1에서와 같이 MgO 함량이 약 35%(이외 SiO₂ 55% 수준)이나, 현재 전량 폐기(매립)되는 상황이다. 따라서 산업부산물의 재활용이라는 측면에서 매우 효과적이다. 이때 최대 Mg 수율은 24%로, 기존방법보다 10% 이상 우수하다. 또한 MgO는 CaCO₃·MgCO₃가 아닌 MgO·SiO₂로 존재하여, 탈탄산을 위한 열처리 공정이 필요 없다는 장점을 갖는다.

본 발명에서도 피죤 등과 유사하게 열환원법을 사용하였으며, MgO의 환원을 위해 Fe와 Si 등을 사용하였다. 이때 소성온도는 페로니켈 슬래그의 성분들을 고려하여 결정하였다. 페로니켈 슬래그는 SiO₂, MgO, Fe₂O₃, Al₂O₃, CaO 및 Cr 등으로 구성되어 있으며, 이들이 환원될 경우에는 Mg 뿐만 아니라 페로니켈 슬래그에 함유된 다양한 성분을 금속으로 얻을 수도 있다. 따라서 이들 성분이 금속으로 변환된 후, 휘발되지 않는 소성 온도의 선택이야 말로 매우 중요하다. 따라서 페로니켈 슬래그에 존재하는 성분들을 고려한, 표 2와 같은 녹는점과 휘발점의 검토가 필요하다.

특히 그림 1은 원소별 녹는점, 휘발점을 도표화한 것이며, 이들의 휘발점을 고려한 최적 소성온도 범위를 점선 박스로 구분하였다. 즉 소성온도는 그림 1에서와 같이, Mg의 휘발온도 1091℃보다 높고, Ca의 휘발온도보다 낮은 1484℃ 사이가 최적으로 판단되었다. 이는 페로니켈 슬래그 내의 다른 원소는 전혀 휘발시키지 않고, 오직 Mg만을 휘발시킬 수 있는 최적 온도 범위이다.

그러므로 본 발명에서는 페로니켈 슬래그 80%와 Fe 10%, Si 10%를 기본으로 하였으며, 이후 형석을 외할로 혼합하였다. 또한 시약급 MgO와 Fe 10%, Si 10%를 기본으로 하였으며, 이후 형석을 외할로 혼합하였다. 페로니켈 슬래그는 디스크 밀로 분쇄하여 150㎛ 전통분으로 제조·사용하였다. 이후 그림 2와 같이 프레스를 사용하여 성형하였으며, 성형압은 3,000kgf로 하였다. 성형체 펠릿의 크기는 지름 5cm의 원판 형태이며, 성형시 시료량은 50g으로 하였다. 성형이 끝난 후 각각의 성형체는 1100℃, 1200℃, 1300℃, 1400℃, 1500℃에서 10시간 동안 소성하였다. 제조된 시편을 소성하기 위해 일반 박스형 전기로와 튜브형태의 수소 분위기 환원로를 사용하였다.

1200℃에서 10시간 소성 후 얻어진 소성 펠릿은 XRD를 사용하여 생성물의 결정상을 분석하였다. 그림 4에서와 같이 소성이 종료된 펠릿의 표면에는 필름형태의 흰색 침착물이 생성되었으며, 침착물을 살며시 들춰 떼어낼 수 있었다. 특히 흰색 침착물은 페로니켈 슬래그를 사용한 경우에 더욱 분명하게 생성되었다. 또한 펠릿의 흰색 침착물을 떼어낸 후, 펠릿 내부와 표면부를 구분하여 XRD를 측정하였다.

그림 5는 페로니켈 슬래그를 사용한 소성 펠릿의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.

그림 5 (a)는 최대 intensity 범위까지 나타낸 것이며, (b)는 (a) 그래프의 범위를 intensity 150까지 축소하여 나타낸 것이다. (b)에서와 같이 intensity를 150 범위로 조절할 경우에는 미세하게 Mg 금속의 존재를 확인할 수 있었다. 그러나 그림 6의 MgO를 사용한 펠릿에서는 MgO를 관찰할 수 있었나, Mg 금속은 관찰이 불가능하였다. 상기 현상은 페로니켈 슬래그의 주성분중 하나인 MgO가 일부 환원되어 Mg 상태로 존재하기 때문이며, 또한 환원된 일부 Mg는 휘발되었을 것으로 추정되었다. 그러나 아직까지 주요결정은 2MgO·SiO2와 MgO·SiO2이었다.

상기 현상은 표면부 뿐만 아니라 내부에서도 동일하게 관찰되어 본 발명에서는 XRD 패턴을 추가하지 않았다.

그러나 MgO를 사용한 펠릿에서는 MgO 금속을 관찰할 수 없었으며, MgO 결정을 관찰할 수 있었다. 이는 산화 분위기로인 박스로에서 MgO가 충분히 환원되지 못하기 때문으로 추정된다. 즉 MgO 보다는 2MgO·SiO₂와 MgO·SiO₂ 상태로 존재할 경우, 상대적으로 환원가능성이 우수하기 때문으로 추정되었다. 또한 페로니켈 슬래그는 고온에서 이미 한번 열처리되었기 때문에, 페로니켈 슬래그가 가지고 있는 에너지가 높아, 다른 물질로의 변환도 빠르리라 판단된다. 페로니켈 슬래그를 사용한 펠릿에서 얻어진 흰색 침착물의 EDX 성분분석 결과, 침착물은 MgO 이었다. 이는 펠릿 내부의 Mg가 휘발되어 펠릿 표면으로 이동·침착하였으며, 이후 표면에서 Mg가 공기중의 산소와 반응하여 MgO로 변환된 것으로 판단된다.

1400℃에서 10시간 소성시킨 펠릿은 그림 7에 나타내었다. 그림 7에서와 같이 MgO를 사용한 펠릿은 용융되지 않았으나, 페로니켈 슬래그를 사용한 펠릿은 일부 용융되는 현상이 관찰되었다. 그림 8은 페로니켈 슬래그를 사용한 소성품의 사진이며, 바닥면을 위쪽으로 향하게 한 후 측정한 사진이다. 그림 9는 페로니켈 슬래그를 사용한 펠릿의 용융부분과 바닥면을 나타낸 것이며, 사진에서와 같이 펠릿의 바닥면 바로 아랫부분에 용융부분이 생성되었음을 확인할 수 있었다.

그림 10은 그림 9의 바닥면을 좀 더 자세히 촬영한 사진이다. 사진에서와 같이 페로니켈 슬래그를 사용한 펠릿의 바닥면에는 Mg 금속이 존재함을 확인할 수 있었다. 이러한 현상은 용융부분 아래에 존재하는 Mg 금속이 고온 액상인 용융부분을 뚫고 휘발되어 빠져나가지 못했기 때문이다. 즉 펠릿 밖으로 빠져나가지 못한 Mg 금속이 가열조건 후 로냉 되면서 응축하였기 때문이다. 이러한 현상은 1500℃에서도 유사하게 관찰되었다.

상술한 바와 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다 할 것이다.

Claims

150㎛의 크기로 분쇄된 페로니켈 슬래그, 철(Fe), 규소(Si), 형석을 8:1:1:0.2의 중량비로 혼합하는 단계; 상기 혼합된 재료를 지름 5㎝의 원판형태의 펠릿으로 성형하는 단계; 상기 펠릿을 1100~1500℃에서 10시간 동안 소성하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 페로니켈 슬래그를 이용한 마그네슘의 추출방법.