KR20130132513A - 자기 필터들을 이용하여 자화가능한 촉매 입자들을 분리하는 방법 - Google Patents

자기 필터들을 이용하여 자화가능한 촉매 입자들을 분리하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (A) 반응 혼합물 내의 적어도 하나의 불균일 촉매의 존재시에 적어도 하나의 유기 화합물의 화학 반응 단계; 및 (B) 자기 필터를 이용한 적어도 하나의 불균일 촉매의 분리 단계를 적어도 포함하는 방법들에 관한 것이다. 본 발명은 또한 적어도 하나의 유기 화합물의 수소화 방법에서 촉매 입자들을 분리하기 위한 자기 필터의 사용에 관한 것이다.

Description

자기 필터들을 이용하여 자화가능한 촉매 입자들을 분리하는 방법{METHOD FOR SEPARATING MAGNETIZABLE CATALYST PARTICLES WITH THE AID OF MAGNETIC FILTERS}
본 발명은, (A) 반응 혼합물 내의 적어도 하나의 불균일 촉매의 존재시에 적어도 하나의 유기 화합물의 화학 반응 단계; 및 (B) 자기 필터에 의해 적어도 하나의 불균일 촉매의 제거 단계를 적어도 포함하는 프로세스에 관한 것이며, 또한 적어도 하나의 유기 화합물의 수소화 프로세스에서 촉매 입자들을 분리하기 (separating off) 위한 자기 필터의 사용에 관한 것이다.
반응 혼합물들로부터 촉매 입자들을 분리하는 방법들은 종래 기술로부터 이미 공지되어 있다.
DE 1 081 20 에는 초대기압 하에서 현탁된 레이니 촉매 (Raney catalyst) 에 의해 헥사메틸렌디아민을 형성하기 위한 아디포디니트릴 및 엡실론-아미노카프로니트릴의 수소화 프로세스가 개시되어 있다. 언급된 유기 화합물들의 반응 이후에, 촉매-풍부 현탁물은 사이클론 또는 자기 세퍼레이터에 의해 현탁물에 존재하는 촉매 입자들이 제거될 수 있다.
CA 2,328,391 A1 에는 현탁물의 액체 구성성분들을 분리하는 방법이 개시되어 있다. 이 목적을 위해, 예를 들어, 탈수소화, 수소화, 수소 전달, 방향족화, 수소화탈질소 (hydrodenitrations) 와 같은 화학 반응들로부터 유래하는 현탁물을 먼저 여과, 디캔테이션 (decantation), 하이드로사이클론 (hydrocyclone) 에 의한 분리 등을 이용하여 처리하고, 후속하여 자기 분리 (magnetic separation) 를 실시한다.
WO 2008/000808 A1 에는, 코발트, 니켈 또는 철을 포함하는 촉매들을 사용하는, 예를 들어 히드로프로밀화, 카르보닐화, 올레핀 올리고머화 및 중합 반응들 등의 프로세스가 개시되어 있다. 화학 반응을 실시한 후에, 고체 촉매 성분들은 자기 필터들에 의해 분리된다.
종래 기술에서는, 특별히 순수한 반응 혼합물들을 획득하기 위해 반응 혼합물에서 고체 촉매 입자들이 사실상 전체적으로 제거되는 것을 가능하게 할 수 있는 임의의 프로세스들이 이전에 기재되어 있지 않다. 따라서, 종래 기술의 프로세스들은 획득된 반응 혼합물들의 순도에 관한 개선이 여전히 필요하다. 이 목적을 위해, 특별히 높은 순도를 갖는 반응 혼합물들을 획득하기 위해 현탁된 불균일 촉매 입자들의 제거 단계를 특히 개선시켜, 반응 혼합물에 대한 추가적인 워크업 (work-up) 단계들에서, 예를 들어 증류에 의한 워크업에서, 공급 라인들 및/또는 배출 라인들의 막힘 또는 촉매를 이용한 증류 칼럼들의 코팅과 같은 문제점들을 회피할 수 있을 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 특별히 높은 순도인, 특히 잔류 촉매 입자들이 없는 반응 혼합물, 즉 반응 출력을 획득할 수 있게 하는, 불균일 촉매의 존재시에 유기 화합물들의 반응 프로세스를 제공하는 것이다. 다른 목적은, 프로세스를 따르는 단계들, 특히 증류에 의한 반응 혼합물의 워크업을 유리한 방식으로 실시할 수 있게 하는 대응하는 프로세스를 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은, 증류에 의한 반응 혼합물의 워크업에서 사용되는 증류 칼럼들이, 반응 혼합물에 존재하는 촉매 잔류물들에 의해, 예를 들어 촉매 잔류물들이 증류 칼럼들에서 증착하는 결과로서 악영향을 받지 않는 대응하는 프로세스를 제공하는 것이다. 다른 목적은 생성물의 워크업 동안, 예를 들어 증류 동안 원치 않는 부산물들의 형성을 억제하는 것이다.
이들 목적들은,
(A) 반응 혼합물 내의 적어도 하나의 불균일 촉매의 존재시에 적어도 하나의 유기 화합물의 화학 반응 단계; 및
(B) 자기 필터에 의한 적어도 하나의 불균일 촉매의 제거 단계
를 적어도 포함하는 프로세스에 의한 본 발명에 따라서 달성된다.
본 발명의 프로세스에 대해 이하 상세하게 설명된다.
단계 (A):
본 발명의 프로세스의 단계 (A) 는 반응 혼합물 내의 적어도 하나의 불균일 촉매의 존재시에 적어도 하나의 유기 화합물의 화학 반응을 포함한다.
일반적으로, 본 발명의 프로세스는 불균일 촉매, 특히 강자성 촉매가 사용되는 당업자에게 공지된 임의의 화학 반응에 적용될 수 있다.
본 발명의 목적들에 특히 적합한 화학 반응들의 예들은, 수소화, 탈수소화, 이성질화 (isomerizations), 방향족화 및 그 조합들로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
특히 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 프로세스의 단계 (A) 에서 실시되는 화학 반응은 유기 화합물들의 수소화이다.
그리하여, 본 발명은 특히 화학 반응이 수소화인 본 발명의 프로세스를 제공한다.
용어 "수소화" 는 그 자체로 당업자에게 공지되어 있으며, 일반적으로 상응하게 환원된 형태의 각각의 유기 화합물들을 획득하기 위해, 환원제 (예를 들어, 원소 또는 분자 형태의 수소) 와 유기 화합물들에 포함된 C-C 및/또는 C-헤테로원자 이중 또는 삼중 결합들의 반응을 기술한다.
본 발명에 따르면, 적어도 하나의 불균일 촉매의 존재시의 반응에 적합하다고 보이는 당업자에게 공지된 모든 화합물들은, 본 발명의 프로세스의 단계 (A) 에서의 물질들로서, 즉 시작 화합물들 또는 시작 재료들로서 원칙적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 프로세스의 단계 (A) 에서, 모노머성 저분자량 유기 화합물들, 예를 들어 1 내지 20개의 탄소 원자들, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자들, 특히 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자들을 갖는 화합물들, 또는 중합성 유기 화합물들을 사용할 수 있다. 본 발명의 프로세스의 단계 (A) 에서 중합성 화합물들이 사용되는 경우, 이들은 예들 들어 500 내지 100,000 g/mol 의 분자량을 가진다.
본 발명의 프로세스의 단계 (A) 에서의 화학 반응이 적어도 하나의 유기 화합물의 수소화일 경우, 적어도 하나의 유기 화합물은, 특히, C-C 이중 결합, C-C 삼중 결합, 옥심기, 이미노기, 니트릴기, 카르복실산기, 카르복실산 에스테르기, 카르복실산 무수물 기, 알데히드기, 케토기 및 그 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 포함한다.
따라서, 본 발명은 특히, 본 발명의 프로세스의 단계 (A) 에서의 화학 반응이 적어도 하나의 유기 화합물의 수소화인 본 발명의 프로세스를 제공하며, 여기서 사용된 적어도 하나의 유기 화합물은, C-C 이중 결합, C-C 삼중 결합, 옥심기, 이미노기, 니트릴기, 카르복실산기, 카르복실산 에스테르기, 알데히드기, 케토기 및 그 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 포함한다.
본 발명의 프로세스의 단계 (A) 에서, C-C 이중 결합들을 C-C 단일 결합들로, C-C 삼중 결합들을 C-C 이중 결합들 및/또는 C-C 단일 결합들로 수소화할 수 있다. 게다가, 옥심, 이미노 또는 니트릴기는 대응하는 아미노기로 수소화될 수 있다. 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 무수물, 알데히드 또는 케토기는 각각의 경우에 본 발명의 프로세스의 단계 (A) 에서 대응하는 알코올 관능으로 수소화될 수 있다.
특히 바람직한 실시형태에 있어서, 적어도 하나의 니트릴기를 갖는 적어도 하나의 유기 화합물이 본 발명의 프로세스의 단계 (A) 에서 수소화된다. 적어도 하나의 니트릴기를 가지며 본 발명의 목적에 특히 적합한 유기 화합물들은, 예를 들어, 모노니트릴류, 디니트릴류 및 폴리니트릴류로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 이들 특히 바람직한 화합물들은 단계 (A) 에서 대응하는 아민류로 바람직하게 수소화된다. 2개 이상의 니트릴기, 예를 들어 2개의 니트릴기들을 갖는 대응하는 화합물들도 또한, 본 발명에 따라 부분적으로만 수소화될 수 있다. 예를 들어, 디니트릴류가 아미노니트릴류로 수소화될 수 있다.
본 발명의 프로세스의 단계 (A) 에서 수소화되는 특히 바람직한 유기 화합물들은, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 3-디메틸아미노프로피오니트릴, i-포론니트릴, 아디포디니트릴 및 그 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 이들 화합물들은 대응하는 아민류로 바람직하게 수소화되는데; 예를 들어, 아세토니트릴을 에틸아민으로, 프로피오니트릴을 n-프로필아민으로, 3-디메틸아미노프로피오니트릴을 3-디메틸아미노프로필아민으로 그리고 i-포론니트릴을 i-포론디아민으로 수소화할 수 있다.
따라서, 본 발명은 특히 바람직하게, 본 발명의 프로세스의 단계 (A) 에서 수소화되는 적어도 하나의 유기 화합물이 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 3-디메틸아미노프로피오니트릴, i-포론니트릴, 아디포디니트릴 및 그 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 본 발명의 프로세스를 제공한다.
본 발명의 프로세스의 단계 (A) 에서 아디포니트릴 (ADN) 을 헥사메틸렌디아민 (HMD) 또는 6-아미노카프로니트릴 (6-ACN) 및 헥사메틸렌디아민 (HMD) 으로 수소화하는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명은 바람직하게, 단계 (A) 에서 아디포니트릴 (ADN) 을 헥사메틸렌디아민 (HMD) 또는 6-아미노카프로니트릴 (6-ACN) 및 헥사메틸렌디아민 (HMD) 으로 수소화하는 본 발명의 프로세스를 제공한다.
아디포디니트릴을 수소화하는 프로세스들은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 H. J. Arpe. Industrielle organische Chemie, 6th edition, p. 275. Wiley-VCH-Verlag 에 기재되어 있다.
헥사메틸렌디아민 (HMD) 은, 예를 들어 폴리아미드류의 조제를 위한 중요한 모노머이다. 폴리아미드-6.6 ("Nylon") 은 중축합에 의해 아디프산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 조제될 수 있다. 헥사메틸렌디아민과 포스겐의 반응은 폴리우레탄 수지들 및 폴리우레탄 기포들의 생성을 위한 성분으로서 작용할 수 있는 디이소시아네이트를 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 그리하여 헥사메틸렌디아민은 본 발명의 프로세스의 단계 (A) 에서 철, 코발트 또는 니켈 촉매들의 존재시에 아디포니트릴의 촉매 액체상 수소화에 의해 조제될 수 있다.
본 발명의 프로세스의 단계 (A) 의 바람직한 실시형태에 있어서, 아디포니트릴은 고압 프로세스에서, 예를 들어 100 내지 200 ℃ 의 온도, 200 내지 400 bar 의 압력에서, 용매로서의 암모니아 및 철-함유 고정 베드 (fixed-bed) 촉매의 존재시에, 헥사메틸렌디아민으로 변환된다.
본 발명의 프로세스의 단계 (A) 의 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 아디포니트릴은 저압 현탁 프로세스에서 헥사메틸렌디아민으로 변환된다. 이 프로세스는 예를 들어 60 내지 100 ℃ 에서 그리고 예를 들어 20 내지 50 bar (압력) 에서, 바람직하게는 용매로서의 헥사메틸렌디아민 및 알칼리 금속-개질된 레이니 니켈의 존재시에 실시된다.
본 발명에 따라 바람직하게 실시되는 유기 화합물들의 수소화에 있어서, 일반적으로 임의의 적합한 환원제를 사용할 수 있다. 본 발명의 프로세스의 단계 (A) 에서의 환원제로서 수소를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 프로세스의 단계 (A) 의 양방의 바람직한 실시형태들은, 예를 들어 99% 의 변환에서 예를 들어 99% 의 선택도를 갖는 헥사메틸렌디아민의 형성을 야기한다. 아디포니트릴을 헥사메틸렌디아민으로 수소화하는 것은 강한 발열성이며, 또한 Winnacker/
Figure pct00001
, Chemische Technik, volume 5, Organische Zwischenverbindungen, Polymere, 5th edition, Wiley-VCH-Verlag 2005, 페이지 242 와 244, 또한 페이지 243 의 도 9.2 가 참조된다. 또한 도 2 가 참조된다.
본 발명의 프로세스의 단계 (A) 에서, 적어도 하나의 불균일 촉매의 존재시에 화학 반응이 실시된다.
일반적으로, 당업자에게 공지된 모든 불균일 촉매들이 본 발명의 프로세스에서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 불균일 촉매는, 본 발명에 따르면, 단계 (B) 에서 자기 분리를 가능하게 하기 위해, 바람직하게 강자성이다. 적어도 하나의 불균일 촉매는 에멀션된 (emulsified) 또는 현탁된 형태로 존재하는 것이 특히 바람직하다.
예를 들어, 불균일 촉매는 니켈, 코발트, 철 및 그 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 촉매 활성 금속들을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명은 특히, 적어도 하나의 불균일 촉매가 Ni, Fe, Co 및 그 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속을 포함하는 본 발명의 프로세스를 제공한다.
촉매 활성 금속들, 특히 바람직하다고 언급된 금속들은, 원소 형태로 존재할 수 있다. 불균일 촉매가 원소 형태로 존재하는 경우, 입자들의 형태, 예를 들어 0.1 내지 5000 ㎛, 바람직하게는 1 내지 1000 ㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 100 ㎛ 의 입자 사이즈 분포를 갖는 입자들의 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 이들 사이즈 범위들은 또한 추가적인 단계에서 입자들로부터 선택적으로 형성되는 응집물들에도 적용되며, 즉, 입자 사이즈가 응집에 의해 증가하더라도, 획득된 응집물들의 사이즈는 여전히 언급된 범위 내에 있다. 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 바람직하게 존재하는 이들 입자들은 본 발명의 프로세스의 단계 (A) 의 반응 혼합물에 현탁되어 있다.
예를 들어, 불균일 촉매들은 레이니 금속의 형태로 존재할 수 있다. 불균일 촉매의 이 실시형태는 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다. 특히, 니켈은 레이니 니켈의 형태로 존재하며, 코발트는 레이니 코발트의 형태로 존재하며, 철은 레이니 철의 형태로 존재하며, 예를 들어,
Figure pct00002
Chemie Lexikon, 9th edition, volume 5, page 3785, column 2, Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York 이 참조된다.
본 발명의 프로세스의 단계 (A) 의 바람직한 실시형태에 있어서, 불균일 촉매로서 니켈은 레이니 니켈의 형태로 존재하며 및/또는 코발트는 레이니 코발트의 형태로 존재한다.
본 발명의 프로세스의 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 불균일 촉매는 반응 혼합물 내에 고정 베드로서 존재한다. 여기에 촉매 담지체 (catalyst support) 가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 촉매 전구체는, 예를 들어 단계 (A) 에서의 화학 반응 이전에 대응하는 금속들로 환원되는 산화철, 산화코발트 및/또는 산화니켈을 포함한다. 이것은 바람직하게 수소에 의한 환원에 의해 영향을 받는다.
이 실시형태에 있어서, 불균일 촉매는, 본 발명의 프로세스의 단계 (A) 의 화학 반응이 실시되는 반응기 내에 고정 배열물로 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 불균일 촉매의 일부는 또한 이 실시형태에 있어서의 반응 혼합물 내에 현탁되어 있을 수 있다.
본 발명의 프로세스에 존재하는 불균일 촉매는, 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 적절한 담지체 재료, 예를 들어 금속 산화물들 및/또는 반금속 산화물들, 제올라이트류, 활성 탄소들, 세라믹스 등에 적용되며, 반응 혼합물 내에, 특히 액체 반응 매질 내에 고정 베드로서 현탁되거나 또는 배열된다. 촉매 활성 금속들은 담지체 금속 상의 금속성 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 존재하는 적어도 하나의 불균일 촉매는 일반적으로, 0.1 내지 5,000 ㎛, 바람직하게는 1 내지 1,000 ㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 100 ㎛ 의 입자 사이즈 분포를 가진다. 본 발명에 따르면, 이 사이즈 범위들은 입자들뿐만 아니라 선택적으로 형성되는 응집물들에도 적용된다.
따라서, 본 발명은 바람직하게, 적어도 하나의 불균일 촉매가 0.1 내지 5,000 ㎛, 바람직하게는 1 내지 1,000 ㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 100 ㎛ 의 입자 사이즈 분포를 가지는, 본 발명에 따른 프로세스에 관한 것이다.
본 발명의 프로세스의 단계 (A) 는 반응 혼합물 내에서 일어나는 화학 반응을 포함한다. 여기서 반응 혼합물은, 적어도 화학 반응에서 반응될 유기 화합물들, 선택적으로 추가적인 시약들, 예를 들어 액체, 고체, 용해된, 현탁된 또는 기체상 형태의 시약들, 적어도 하나의 불균일 촉매 그리고 화학 반응 동안 형성된 생성물들에 의해 형성된다. 본 발명의 프로세스의 단계 (A) 의 하나의 가능한 실시형태에 있어서, 반응 혼합물은 추가적으로 적어도 하나의 용매를 포함한다. 용매는 원칙적으로 당업자에게 공지된 모든 용매들 (예를 들어 무기 용매들, 예를 들어 물 또는 액체 암모니아, 또는 유기 용매들, 예를 들어 알코올류, 개방 사슬형 및 고리형 에테르류, 알칸류 그리고 그 혼합물들) 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 프로세스의 단계 (A) 에서 본 발명에 따라 바람직하게 실시되는 아디포니트릴을 헥사메틸렌디아민 또는 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민으로 수소화할 때에, 용매를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 그럼에도 불구하고 용매가 첨가되는 경우, 용매는 상기 언급된 용매들 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 프로세스의 단계 (A) 는, 예를 들어 연속적으로 또는 배치식으로, 바람직하게는 연속적으로 실시된다.
본 발명의 프로세스의 단계 (A) 의 반응 혼합물에 있어서, 적어도 하나의 불균일 촉매는 일반적으로 당업자에게 적합하다고 공지된 양으로 존재하며, 예를 들어 각각의 경우에 전체 반응 혼합물에 대하여 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량% 로 존재한다.
본 발명의 프로세스의 바람직한 실시형태에 있어서, 적어도 하나의 불균일 촉매의 일부는 본 발명에 따른 단계 (A) 이후 그리고 단계 (B) 이전에 분리된다.
따라서, 본 발명은 바람직하게, 적어도 하나의 불균일 촉매의 일부가 본 발명에 따른 단계 (B) 이전에 분리되는 본 발명의 프로세스를 제공한다.
고정 베드 촉매들을 사용하는 경우, 이러한 제거는 생략되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 형성된 임의의 연마 (abraded) 촉매 재료는 자기 필터, 바람직하게는 백 플러싱가능한 (back-flushable) 자기 필터, 예를 들어 하이 그레디언트 자기 필터 또는 오토매그 (automag) 자기 필터, 또는 습식 드럼 세퍼레이터에 의해 제거되는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해, "일부"는, 예를 들어 존재하는 적어도 하나의 불균일 촉매의 전체 양의 80 내지 99.99 중량%, 바람직하게는 90 내지 99.99 중량%, 특히 바람직하게는 95 내지 99.99 중량% 를 의미한다.
이 프로세스에 있어서 본 발명에 따라 바람직하게 실시되는 이 제 1 분리 단계는, 예를 들어 단계 (A) 이후 그리고 단계 (B) 이전에 적어도 하나의 불균일 촉매의 대부분을 분리하기 위해 실시된다.
고정 베드 촉매가 본 발명의 프로세스의 단계 (A) 에서 사용되는 경우, 본 발명에 따르면, 단계 (A) 이후 그리고 단계 (B) 이전의 이 추가적인 제거는 실시되지 않는 것이 바람직하다. 현탁물 내의 불균일 촉매가 본 발명의 프로세스의 단계 (A) 에서 사용되는 경우, 본 발명에 따르면, 단계 (A) 이후 그리고 단계 (B) 이전의 이 추가적인 제거는 실시되는 것이 바람직하다.
적어도 하나의 불균일 촉매의 일부의 제거는 원칙적으로 당업자에게 공지된 모든 방법들에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 프로세스의 바람직한 실시형태에 있어서, 단계 (B) 이전의 제거는, 여과에 의해, 예를 들어 캔들 필터들, 필터 프레스들, 백플러시 필터들, 벨트 필터들, 드럼 필터들, 로터리 압력 필터들 등에 의한 여과에 의해, 교차류 여과에 의해, 예를 들어 다이노 (Dyno) 필터들, 및 MSD 세퍼레이터, 권취된 막 모듈, 중공 섬유 모듈 등에 의한 교차류 여과에 의해, 지구의 중력장에서의 분리에 의해, 예를 들어 정화 용기들/침강 용기들 (settling vessels), 층상 정화기들 (lamellar clarifiers) 등에 의한 지구의 중력장에서의 분리에 의해, 원심장에서의 분리에 의해, 예를 들어, 플레이트 세퍼레이터, 하이드로사이클론, 디캔터 원심분리기 (decanter centrifuge), 고체 벽 스크류 원심분리기, 체 디캔터 (sieve decanter), 필러 원심분리기, 반전가능한 필터 원심분리기, 선회식 원심분리기, 푸셔 원심분리기 등에 의한 원심장에서의 분리에 의해, 체분별 (sieving) 에 의해, 예를 들어 진동식 체, 진동식 슈트 (vibratory chute), 아크 체 (arc sieve) 등에 의한 체분별에 의해, 또는 그 조합들에 의해 수행된다.
따라서, 본 발명은 바람직하게, 단계 (B) 이전의 제거가, 여과에 의해, 교차류 여과에 의해, 지구의 중력장에서의 분리에 의해, 원심장에서의 분리에 의해, 체분별에 의해 또는 그 조합에 의해 실시되는 본 발명의 프로세스를 제공한다.
또한, 본 발명은 바람직하게, 단계 (B) 이전의 제거가, 하이드로사이클론, 적어도 하나의 침강 용기, 적어도 하나의 정화 용기 및/또는 적어도 하나의 플레이트 세퍼레이터에 의해 실시되는 본 발명의 프로세스를 제공한다.
또, 본 발명은 바람직하게, 단계 (B) 이전의 제거가 정화 용기/침강 용기를 이용하여 실시되는 본 발명의 프로세스를 제공한다.
게다가, 본 발명은 바람직하게, 단계 (B) 이전의 제거가 정화 용기/침강 용기 및 하이드로사이클론을 이용하여 실시되는 본 발명의 프로세스를 제공한다.
정화 용기/침강 용기 및 하이드로사이클론의 조합은 본 발명에 따라 바람직하게 사용된다. 또한, 반응 혼합물은 그 자체로 당업자에게 공지된 단계들에 의해 처리될 수 있고; 예를 들어 반응 혼합물의 기체상 성분들은 압력을 낮춤으로써 분리될 수 있다.
바람직한 실시형태에 있어서, 예를 들어 화학 반응에서 반응될 유기 화합물, 선택적으로 추가적인 시약들, 예를 들어 액체, 고체, 용해된, 현탁된 또는 기체상 형태의 시약들, 적어도 하나의 불균일 촉매 그리고 화학 반응 동안 형성된 생성물들을 포함하며, 본 발명의 프로세스의 단계 (A) 에서 일어나는 화학 반응 이후에 획득되는 반응 혼합물에서는, 적어도 하나의 정화 용기, 즉 침강 용기, 바람직하게는 하나의 정화 용기, 및 제 1 하이드로사이클론에 의해 촉매의 일부가 제거된다.
본 발명의 목적들을 위해, 표현 "제 1 하이드로사이클론" 은 단일의 제 1 하이드로사이클론 또는 바람직하게 병렬로 동작되는 하이드로사이클론들, 예를 들어 적어도 2개의 하이드로사이클론들, 바람직하게는 예를 들어 5개의 하이드로사이클론들의 형성을 지칭한다. 예를 들어, 처리될 반응 혼합물에 따라, 병렬로 동작되는 복수의 하이드로사이클론들이 사용된다. 예를 들어, 용량 120 kt/a 에 대해 병렬로 동작되는 5개의 하이드로사이클론들로 이루어진 하이드로사이클론 스테이지가 사용된다. 본 발명의 문맥에서 언급된 모든 분리 장치들에 있어서, 본 발명에 따르면, 적절한 양의 반응 혼합물을 처리할 수 있기 위해 복수의 동일한 장치들이 병렬로 연결될 수 있다.
하이드로사이클론들은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어
Figure pct00003
Chemie Lexikon, 9th expanded and revised edition, 1990, page 1912, G. Thieme Verlag Stuttgart New York 이 참조된다.
본 발명에 따르면, 단계 (A) 로부터 획득된 반응 혼합물은, 먼저 반응 혼합물에 현탁된 적어도 하나의 불균일 촉매의 일부를 분리하기 위해 적어도 하나의 정화 용기를 통해 반송되는 것이 바람직하다. 바람직한 실시형태에 있어서, 적어도 하나의 정화 용기가 먼저 사용되고, 그 후 적어도 하나의 제 1 하이드로사이클론이 사용된다. 제 1 하이드로사이클론으로부터의 오버플로우 스트림이 획득되며, 이 오버플로우 스트림은, 본 발명에 따르면, 각각의 경우에 제 1 하이드로사이클론의 오버플로우에서 획득된 반응 혼합물에 대하여 바람직하게 5 내지 10,000 중량 ppm, 특히 바람직하게는 10 내지 1000 중량 ppm, 매우 특히 바람직하게는 약 20 내지 500 중량 ppm 의 적어도 하나의 불균일 촉매의 낮은 함유량을 갖는다. 이 스트림, 즉 적어도 하나의 불균일 촉매가 자기 필터에 의해 분리된 나머지는 바람직하게 단계 (B) 에 공급된다. 또한, 본 발명에 따라 바람직한 이 분리 단계에서 분리된 적어도 하나의 불균일 촉매의 일부를 포함하는 저부 유출구 스트림이 획득된다. 적어도 하나의 불균일 촉매를 배출하거나 또는 회수하여 바람직하게는 그것을 본 발명의 프로세스의 단계 (A) 로 재순환시키기 위해, 이 저부 유출구 스트림은, 본 발명에 따르면, 바람직하게 적어도 하나의 제 2 하이드로사이클론에 공급된다. 여기서, 예를 들어 용매, 시작 재료 및/또는 생성물을 포함할 수 있는 제 2 오버플로우 스트림이 획득된다. 또한, 적어도 하나의 불균일 촉매의 대부분을 포함하는 제 2 저부 유출구 스트림이 획득된다. 이것은 선택적으로 워크업 이후에, 본 발명의 프로세스의 단계 (A) 에서 재이용될 수 있다. 또한, 제 2 하이드로사이클론의 오버플로우 스트림은 후속 증류 스테이지에 더 많은 생성물을 공급할 수 있기 위해 제 1 하이드로사이클론의 유입구에 바람직하게 공급된다.
바람직한 실시형태에 있어서, 적어도 하나의 불균일 촉매의 일부의 본 발명에 따른 바람직한 제거 이후에 남아 있는, 적어도 하나의 불균일 촉매의 잔류량, 특히 철, 코발트 및 니켈 촉매는, 반응 혼합물 내에 분산된 미립자 형태로 존재한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 이 반응 혼합물은 선택적으로, 추가적인 단계에서 또한 분리될 수 있는 용매, 그리고 대부분의, 단계 (A) 에서 실시된 화학 반응의 원하는 생성물, 특히 바람직하게는 원하는 수소화 생성물을 포함한다. 적어도 하나의 불균일 촉매의 일부의 바람직한 제거 이후에, 반응 혼합물은 또한, 아직 미반응된 시작 재료들 또는 중간체들 및/또는 각각의 경우에 전체 반응 혼합물에 대하여 0.1 내지 50 중량% 의 물, 바람직하게는 0.5 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 30 중량% 의 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 프로세스의 바람직한 실시형태에 있어서, 적어도 하나의 불균일 촉매 및 선택적으로 용매의 일부가 바람직하게 분리된 이 반응 혼합물은 본 발명의 프로세스의 단계 (B) 로 직접 이송된다. 정화 용기 또는 정화 용기 및 하이드로사이클론의 본 발명에 따라 바람직한 사용에 있어서, 본 발명의 프로세스의 단계 (B) 로 이송되는 이 스트림은 바람직하게, 정화 용기로부터의 오버플로우 스트림 또는 제 1 하이드로사이클론으로부터의 오버플로우 스트림에 대응한다.
본 발명의 프로세스의 단계 (B) 이전의 반응 혼합물로부터 적어도 하나의 불균일 촉매의 일부의 바람직한 제거 이후에, 본 발명의 프로세스의 단계 (B) 에서 사용되는 반응 혼합물 내의 적어도 하나의 불균일 촉매의 함유량은, 각각의 경우에 처리될 반응 혼합물에 대하여 바람직하게는 5 내지 10,000 중량 ppm, 특히 바람직하게는 10 내지 1000 중량 ppm, 매우 특히 바람직하게는 약 20 내지 500 중량 ppm 이다.
단계 (A) 에 따른 반응 혼합물에 존재하는 적어도 하나의 불균일 촉매는 다른 바람직한 실시형태에 있어서 응집된다.
다른 바람직한 실시형태에 있어서, 단계 (A) 에 따른 반응 혼합물에 존재하는 적어도 하나의 불균일 촉매는 반응 혼합물로부터 적어도 하나의 불균일 촉매의 일부의 분리 이후에 응집된다.
따라서, 본 발명은 바람직하게, 단계 (A) 에 따른, 바람직하게는 단계 (A) 이후, 바람직하게는 반응 혼합물로부터 적어도 하나의 불균일 촉매의 일부의 분리 이후의 반응 혼합물에 존재하는 적어도 하나의 불균일 촉매가 응집되는 본 발명에 따른 프로세스에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 응집은, 작은 부분들, 즉 불균일 촉매들의 입자들이 그들의 끌어당기는 상호작용들에 기초하여, 보다 큰 입자들로, 즉 응집물들로 모여진 것을 의미한다.
특히 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명에 따른 단계 (A) 에 따른 반응 혼합물에 존재하는 적어도 하나의 불균일 촉매의 응집은, 단계 (A) 이후에, 즉 단계 (A) 에서 수행되는 화학 반응의 완료 이후에 일어난다. 본 발명에 따른 프로세서의 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명에 따른 단계 (A) 에 따른 반응 혼합물에 존재하는 적어도 하나의 불균일 촉매의 응집은 단계 (B) 이전에 일어난다.
본 발명에 따라 촉매 입자들을 보다 큰 응집물들로 바람직하게 응집함으로 인해, 반응 혼합물로부터의 적어도 하나의 불균일 촉매의 분리성이 더욱 개선될 수 있고, 본 발명에 따른 프로세스의 단계 (B) 에서의 분리의 레이트가 더욱 개선될 수 있다. 본 발명에 따른 촉매 입자들의 선택적 응집의 다른 이점은, 형성된 응집물들의 분리를 위해서, 보다 쉬운 방식으로 형상화되고 그리하여 더욱 비용 효율적인, 자기 필터들, 예를 들어, 백 플러싱가능한 자기 필터들, 특히 오토매그 자기 필터들이 본 발명에 따른 프로세스의 단계 (B) 에서 사용될 수 있다는 것이다.
본 발명에 따른 프로세스의 단계 (A) 에 따른 반응 혼합물에 존재하는 촉매 입자들의 응집은 일반적으로 당업자에게 공지된 임의의 프로세스들에 의해 수행될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따르면, 촉매 입자들의 응집은, 단일 입자들이 서로 접촉하게 하고 응집하게 하기 위해서, 단계 (A) 로부터의 촉매 입자들을 포함하는 반응 혼합물을 서서히 교반함으로써 획득될 수 있다.
본 발명에 따르면, 자구 "서서히 교반" 은, 교반 동안 전력의 입력이 예를 들어 0.05 내지 0.5 kW/㎥ 이고 및/또는 최외측 교반기 주변부의 선단에서의 속도 (선단 속도) 가 0.1 내지 1 m/s 임을 의미한다.
본 발명에 따라 선택적으로 수행되는 촉매 입자들의 응집은, 예를 들어 당업자에게 공지된 패널 교반기 (
Figure pct00004
) 를 사용하여 수행될 수 있고, 이것은 컨테이너의 저부에 대한 적정한 거리에 바람직하게 제공된다. 본 발명에 따르면, "적정한 거리" 는, 이미 응집된 입자들이 다시 분산되지 않고 저부에 가라앉을 수 있는 것을 의미하며, 예를 들어 패널 교반기 (
Figure pct00005
) 와 저부 사이의 거리가 1 m 이다.
다른 바람직한 실시형태에 있어서, 당업자에게 공지된 흐름 차단기들 (flow breakers) 은 컨테이너의 저부에 대한 적정한 거리에 제공되고 및/또는 컨테이너의 저부는 원추형 (cone-shaped) 형태를 포함한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 입자들의 응집에 대한 교반은 원추형 이중 저부를 갖는 컨테이너에서 수행된다. 본 발명에 따른 이 실시형태에 있어서, 컨테이너에서의 저부에 대한 소정 거리에 제 2 원추형 저부가 제공되며, 교반은 오직 제 2 저부 위의 공간에서만 수행된다. 상부 공간에서 바람직하게 획득되는 응집물들은, 아래로 가라앉고, 상응하여 제공된 구멍을 통해 제 1 저부와 제 2 저부 사이의 공간에 들어간다. 구멍의 사이즈는 당업자에 의해 조절될 수 있고, 교반되는 반응 혼합물의 양, 응집되게 될 촉매 입자들의 양, 그리고 획득된 응집물들의 사이즈에 따라 바람직하게 좌우된다. 예를 들어, 제 2 저부에 존재하는 구멍의 직경은 0.02 내지 0.3 m 이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 촉매 입자들의 응집은 단계 (A) 의 반응 혼합물에 적어도 하나의 응집제 (flocculant) 를 첨가함으로써 획득될 수 있다. 당업자에게 공지된 응집제들의 예들은 예를 들어 Sedipur® 제품들이다. 응집제의 조성에 따라, 응집제는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성일 수 있다. 음이온성 응집제들의 예들은 음이온성의, 낮거나 높은 분자 질량들을 갖는 치환된 폴리아크릴아미드류이다. 비이온성 응집제들의 예들은 비이온성 폴리아크릴아미드류이다. 양이온성 응집제들의 예들은 양이온성의, 치환된 폴리아크릴아미드류, 폴리에틸렌이민류, 폴리아민류 또는 폴리DADMAC (폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드) 이다. 적어도 하나의 응집제는 당업자에게 공지된 양으로 첨가되는데, 예를 들어 각각의 경우에 본 발명에 따른 프로세스의 단계 (A) 에서의 적어도 하나의 유기 화합물의 화학 반응의 생성물, 예를 들어 헥사메틸렌디아민 (HMD) 에 대하여, 10 내지 5,000 중량 ppm, 바람직하게는 50 내지 1,000 중량 ppm, 특히 바람직하게는 50 내지 200 중량 ppm 으로 첨가된다. 예를 들어, 선택적으로 사용되는 적어도 하나의 응집제는 1% 용액으로서, 바람직하게는 수용액으로 사용된다. 본 발명에 따른 프로세스 또는 단계 (A) 에서 획득된 생성물 자체가 교란되지 않는 이 경우에 응집을 위해 적어도 하나의 응집제가 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 촉매 입자들을 포함하는 단계 (A) 로부터의 반응 혼합물을 서서히 교반함으로써 및/또는 적어도 하나의 응집제를 첨가함으로써 촉매 입자들의 응집이 획득되는 본 발명에 따른 프로세스에 관한 것이다.
단계 (B):
본 발명의 프로세스의 단계 (B) 는, 자기 필터, 바람직하게는 백 플러싱가능한 자기 필터에 의해 적어도 하나의 불균일 촉매의 제거를 포함하며, 예를 들어 하이 그레디언트 자기 필터 또는 오토매그 자기 필터, 또는 습식 드럼 세퍼레이터가 사용된다.
본 발명의 프로세스의 단계 (B) 는, 적어도 하나의 불균일 촉매의 특별히 낮은 잔류물 함유량을 갖는 반응 혼합물을 획득하기 위해 실시된다. 백 플러싱가능한 자기 필터, 예를 들어 하이 그레디언트 자기 필터 또는 오토매그 자기 필터 또는 습식 드럼 세퍼레이터의 본 발명에 따른 바람직한 사용은, 단계 (B) 이후에 적어도 하나의 불균일 촉매의 특별히 낮은 잔류물 함유량을 갖는 반응 혼합물을 획득할 수 있게 한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 프로세스의 단계 (B) 에서 사용되는 반응 혼합물 내의 적어도 하나의 불균일 촉매의 함유량은, 각각의 경우에 처리될 반응 혼합물에 대하여 바람직하게는 5 내지 10,000 중량 ppm, 특히 바람직하게는 10 내지 1000 중량 ppm, 매우 특히 바람직하게는 약 20 내지 500 중량 ppm 이다.
따라서, 본 발명은 바람직하게, 본 발명의 프로세스의 단계 (B) 에서 사용되는 반응 혼합물 내의 적어도 하나의 불균일 촉매의 함유량이, 각각의 경우에 처리될 반응 혼합물에 대하여 바람직하게는 5 내지 10,000 중량 ppm, 특히 바람직하게는 10 내지 1000 중량 ppm, 매우 특히 바람직하게는 약 20 내지 500 중량 ppm 인 본 발명의 프로세스를 제공한다.
본 발명에 따라 분리될 적어도 하나의 불균일 촉매는 입자 사이즈 분포가 0.1 내지 5000 ㎛, 바람직하게는 약 0.1 내지 1000 ㎛, 특히 바람직하게는 약 0.1 내지 100 ㎛ 이다.
본 발명의 프로세스의 단계 (B) 에서의 분리는 바람직하게 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃ 의 온도에서 실시된다. 본 발명의 프로세스의 단계 (B) 에서의 분리는 바람직하게 0.2 내지 200 bar (절대압력), 특히 바람직하게는 0.4 내지 50 bar (절대압력), 매우 특히 바람직하게는 1 내지 10 bar (절대압력) 의 압력에서 실시된다.
본 발명의 프로세스의 단계 (B) 에서의 분리는 연속적으로 또는 배치식으로, 바람직하게는 연속적으로 실시된다. 연속적 동작의 경우에, 여과될 반응 출력의 체적 흐름은 일반적으로 0.2 내지 10,000 ㎥/h, 바람직하게는 3 내지 1000 ㎥/h, 특히 바람직하게는 5 내지 100 ㎥/h 이다.
단계 (B) 에서 처리되는 반응 혼합물의 점도는 일반적으로 0.05 내지 50 mPa*s, 바람직하게는 0.6 내지 5 mPa*s, 특히 바람직하게는 0.8 내지 2 mPa*s 이다.
적어도 하나의 불균일 촉매의 제거는 자기 필터를 이용하여 본 발명의 프로세스의 단계 (B) 에서 실시된다. 바람직하게는, 백 플러싱가능한 자기 필터, 예를 들어 하이 그레디언트 자기 필터 또는 오토매그 자기 필터, 또는 습식 드럼 세퍼레이터가 사용된다.
따라서, 본 발명은 바람직하게 자기 필터가 백 플러싱가능한 자기 필터, 예를 들어 하이 그레디언트 자기 필터 또는 오토매그 자기 필터, 또는 습식 드럼 세퍼레이터인 본 발명에 따른 프로세스에 관한 것이다.
백 플러싱가능한 자기 필터들, 예를 들어 하이 그레디언트 자기 필터들 또는 오토매그 자기 필터들은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다. 이들은, 고도로 균일한 자기장들에서 자화가능한 (magnetizable) 입자들의 퇴적에 기초하는 작용들을 갖는 "전환가능한" 영구 자석 필터들이다.
온으로 전환된 상태에서, 영구 자석들은 바람직하게, 철 요크 (iron yoke) 에 의해 필터 챔버에 대한 자속을 발생시키도록 정렬된다. 예를 들어 25 mm 의 극 간격에서 필터의 자속 밀도는 예를 들어 약 0.3 T 이다. 이 위치에서, 통과하여 흐르는 액체로부터 철-함유 입자들의 분리가 발생된다. 입자들은 자기장에서 강자성 콜렉터들, 예를 들어 필터 매트릭스라고도 불릴 수 있는 재료 X6Cr17 의 미세 와이어들로 전달되며, 또한 도 1 이 참조된다.
필터 매트릭스의 한계 로딩에 도달되는 경우, 즉 여과될 현탁물로부터 자화가능한 입자들의 불만족스러운 분리 또는 필터 매트릭스에 대한 더이상 동작불가능한 압력 강하의 경우에, 자기장은 간단히 영구 자석을 회전시킴으로써 오프로 전환되며, 필터 매트릭스는 플러싱 펄스에 의해 클리닝된다. 이 백플러싱 펄스는 바람직하게 유기 성분들 또는 물을 이용하여, 여과액의 흐름 방향에 반대되는 방향으로 존재해야 하지만, 또한 물, 유기 성분들 또는 여과액을 사용하여 여과의 흐름 방향으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 백플러싱 펄스는 초대기압 하에서, 예를 들어 가스 쿠션으로 뒤덮인, 용기로부터 또는 펌프에 의해 발생될 수 있다.
자기 작용은 대안적으로 상기 기재된 백플러싱 동안 무전류 상태로 전환되는 전자석들에 의해 생성될 수 있다. 본 발명의 목적들에 적합한 하이 그레디언트 자기 필터들은 예를 들어 Steinert 로부터 획득될 수 있다.
습식 드럼 세퍼레이터들도 또한 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다. 여기서, 액체는 바람직하게, 자화가능한 입자들이 부착되는 스테인리스 스틸 드럼 아래의 반원형 분리 공간을 통과하여 흐른다. 예를 들어, 드럼 내부의 영구 자기 디스크들을 포함하는 실린더에 의해 강한 하이 그레디언트 자기장이 발생된다. 특별한 영구 자석들은 특히 높은 필드 그레디언트들을 발생시킨다. 드럼이 회전되는 경우, 필터케이크는 현탁물로부터 상방으로 그리고 자기장 밖으로 바람직하게 이동된다. 분리 공간에서의 강한 자기장에도 불구하고, 영구 자석들을 갖는 실린더가 회전 드럼 내에서 바람직하게 동심으로 배열되기 때문에 필터케이크는 용이하게 배출될 수 있다. 그 결과, 분리 공간에서의 자기장은 강하고 케이크 유통 구역에서의 자기장은 매우 약하다. 본 발명의 목적에 적합한 습식 드럼 세퍼레이터들은 예를 들어 Steinert 로부터 획득될 수 있다.
백 플러싱가능한 자기 필터들의 다른 바람직한 예들은 오토매그 자기 필터들, 특히 Eclipse Magnetics Ltd. 의 오토매그 Skid AM6/SKID1 또는 AM12/SKID1 이다.
본 발명에 따른 바람직한 실시형태에 있어서, 언급된 자기 필터들 이외에도, 단계 (A) 에 따른 반응 혼합물에 존재하는 적어도 하나의 불균일 촉매가 바람직하게 본 발명에 따른 단계 (B) 가 수행되기 이전에 응집되는 경우에, 당업자에게 공지되고 휠씬 더 단순하게 설계되어 보다 비용 효율적인 자기 필터들이 사용될 수 있으며, 예를 들어 Eclipse Magnetics Ltd. 의 오토매그 Skid AM6/SKID1 또는 AM12/SKID1 과 같은 백 플러싱가능한 자기 필터들이 사용될 수 있다.
본 발명의 프로세스의 본 발명에 따른 단계 (B) 이후에, 적어도 하나의 불균일 촉매를 특히 낮은 농도로, 예를 들어 0.1 내지 100 중량 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량 ppm, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 중량 ppm 으로 포함하는 반응 혼합물이 획득된다.
본 발명에 따른 적어도 하나의 불균일 촉매의 이러한 특히 낮은 함유량은, 워크업 단계를, 예를 들어 단계 (B) 이후에 획득되는 반응 혼합물의 증류를 특히 유리하게 실시할 수 있게 한다. 먼저, 적어도 하나의 불균일 촉매 또는 증류 칼럼들에서의 그 열화물들의 퇴적이 회피된다. 그 결과, 증류 칼럼의 클리닝 및 공장의 연관된 비가동시간이 회피된다. 또한, 증류 동안 적어도 하나의 불균일 촉매 또는 그 열화물들의 존재시에 반응들에 의해 원하는 생성물로부터 형성된 원치않는 부산물들의 형성이 억제되고, 그리하여 원하는 생성물이 보다 높은 수율 및 순도로 획득될 수 있다.
게다가, 단계 (B) 와 함께, 예를 들어 정화 용기 및/또는 하이드로사이클론에 의한, 적어도 하나의 불균일 촉매의 일부의 제 1 제거, 즉, 자기 필터를 이용한 적어도 하나의 불균일 촉매의 제거의 본 발명에 따라 바람직한 조합은, 종래 기술의 공지된 프로세스들에 비해서 에너지를 특히 거의 소비하지 않는 프로세스를 제공한다. 또한, 본 발명에 따른 프로세스에 의하면, 보다 낮은 투자 비용이 적용된다.
본 발명의 프로세스의 바람직한 실시형태에 있어서, 단계 (B) 에 후속하여 하기 단계 (C) 가 이어진다:
(C) 단계 (A) 에서의 화학 반응의 바람직한 생성물을 획득하기 위해, 바람직하게는 증류에 의한 단계 (B) 로부터의 반응 혼합물의 워크업.
반응 혼합물들을 워크업하기 위한 프로세스들은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다. 또한, 반응 혼합물들을 증류하기 위한 프로세스들은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 Winnacker
Figure pct00006
, Chemische Technologie, 4th edition, 1984, pages 180-199, Carl-Hanser Verlag, Munich, Vienna 에 기재되어 있다.
본 발명의 프로세스의 특히 바람직한 실시형태가 이하에 기재되어 있고, 또한 도 3 이 참조된다.
레이니 니켈의 5 내지 30 중량% 를 포함하는 촉매 현탁물은 수소에 의해 아디포디니트릴 (ADN) 을 헥사메틸렌디아민 (HMD) 또는 6-아미노카프로니트릴 (6-ACN) 및 헥사메틸렌디아민 (HMD) 으로 수소화하는 것으로부터 획득된다. 이 현탁물은 먼저 가스 분리 용기로 공급되고, 가스 분리 용기로부터 현탁물 스트림이 정화 용기로 들어간다. 정화 용기의 하부 유출구는 반응기로 되돌아간다. 약 5 내지 20 % 의 공급물에 대응하는 정화된 상부 유통 스트림은 여전히 촉매의 10 내지 1000 중량 ppm 을 포함한다. 오버플로우 스트림은 스로틀 밸브를 통해 반응기 압력 레벨로부터 약간 초대기압으로 감압된다. 여기서 유리된 (liberated) 가스는 세퍼레이터에서 분리된다. 액체는 버퍼 용기로 들어가고, 거기로부터 2-스테이지 하이드로사이클론 배터리로 공급된다.
제 1 하이드로사이클론
제 1 하이드로사이클론 스테이지로부터의 오버플로우 스트림은 레이니 니켈의 10 내지 1000 중량 ppm 의 잔류물 함유량을 가지며, "조 (crude) HMD 탱크" 로 들어가고, 후속하여, 하이 그레디언트 자기 필터에 의해 레이니 니켈의 본 발명에 따른 제거 이후에, HMD 워크업의 제 1 증류 칼럼으로 들어간다. 본 발명에 따르면, 제 1 하이드로사이클론 스테이지로부터의 오버플로우 스트림은 제 1 워크업 칼럼으로 반송된다. 이 스트림의 니켈 함유량은, 본 발명에 따르면, 5 중량 ppm 미만으로 감소될 수 있다.
제 2 하이드로사이클론
제 1 하이드로사이클론 스테이지로부터의 저부 유출구 스트림은 제 2 하이드로사이클론 스테이지로 공급되고, 제 2 하이드로사이클론 스테이지의 오버플로우 스트림은 버퍼 용기로 되돌아간다. 촉매가 풍부한 제 2 스테이지로부터의 저부 유출구 스트림은 침강 용기로 들어가고, 거기로부터 촉매가 배출된다.
촉매 배출 용기 ("하이드로사이클론 테일즈 침강기") 에 축적되는 촉매 침전물은 제 2 교반 용기로 주기적으로 배수되고, 제 2 교반 용기에서 촉매는 멀티스테이지 배치 프로세스에서 HMD 가 제거되며 물 속에 재현탁된다. 사용된 촉매는 침강 탱크를 통해 배출되는데, 침강 탱크로부터 촉매를 배출 스크류에 의해 물로 적시면서 드럼들로 디스펜싱하고 리사이클링으로 전달한다. 본 발명에 따르면, 수계 상청액은 바람직하게 자기 필터를 통해 마찬가지로 반송된다. 여기서 역시, 상청액의 니켈 함유량은 5 ppm 미만으로 감소될 수 있다.
본 발명은 또한, 적어도 하나의 유기 화합물의 수소화 프로세스에서 촉매 입자들을 분리하기 위해, 자기 필터, 바람직하게는 백 플러싱가능한 자기 필터, 예를 들어 하이 그레디언트 자기 필터 또는 오토매그 자기 필터, 또는 습식 드럼 세퍼레이터의 사용을 제공한다.
본 발명은 바람직하게, 프로세스에서 아디포니트릴 (ADN) 을 헥사메틸렌디아민 (HMD) 또는 6-아미노카프로니트릴 (6-ACN) 및 헥사메틸렌디아민 (HMD) 으로 수소화하는 본 발명에 따른 사용을 제공한다.
자기 필터, 습식 드럼 세퍼레이터, 사용된 촉매들, 적어도 하나의 유기 화합물의 수소화 프로세스 및 또한 추가적인 상세사항들과 바람직한 실시형태들에 관련하여, 본 발명의 프로세스에 관해 상술된 것이 적용된다.
도 1 은 본 발명에 따라 사용될 수 있는 하이 그레디언트 자기 필터의 기능적 원리를 나타낸다. 도 1 에서, 약어들은 하기 의미들을 가진다:
FM : 필터 매트릭스
IC : 철 써클 (Iron Circle)
MR : 자기 로터
도 2 는 본 발명에 따른 분리 프로세스 없이, 아디포니트릴로부터 HMD 의 조제를 위한 프로세스 스킴을 나타낸다. 도 2 에서, 약어들은 하기 의미들을 가진다:
H2 : 수소
ADN : 아디포디니트릴
H2(R) : 재순환을 위한 수소
LB : 저 비점 물질들 (Low Boilers)
HB : 고 비점 물질들 (High Boilers)
UC : 사용된 촉매
도 3 은 후속 촉매 제거를 이용하여 ADN 으로부터 HMD 의 조제를 위한 프로세스 스킴을 나타낸다.
도 4 는 예들에서 사용된 실험 설정을 개략적으로 나타낸다. 도 4 에서, 약어들은 하기 의미들을 가진다:
R1 : 온도 제어가능한 저장소
F1 : 자기 필터
M : 교반기
도 5 는 예 1 에 대한 자기 필터의 퇴적 정도 곡선들을 나타낸다. 실험 조건들은 HMD, 미세 매트릭스, 약 90 중량 ppm 의 촉매이다.
도 6 은 예 2 에 대한 자기 필터의 퇴적 정도 곡선들을 나타낸다. 실험 조건들은 물, x50 = 3.4 ㎛, 약 130 중량 ppm 의 촉매이다.
도 5 및 도 6 에서, 퇴적 정도는 각각의 경우에 y 축 상에 플롯되어 있고 (중량% 단위), 현탁물 체적 (ℓ 단위) 은 각각의 경우에 x 축 상에 플롯되어 있다.
예들
본 예들은 제한을 구성하지 않고 본 발명을 설명한다.
예 1
ADN 의 저압 수소화를 위한 산업 공장으로부터, 특별히 제 1 하이드로사이클론의 오버플로우로부터의 레이니 니켈-함유 조 HMD 가 시작 재료로서 사용된다. 시작 재료는, AAS (원자 흡수 분광; Atomic Absorption Spectrometry) 분석법에 의해 결정된 90 중량 ppm 의 레이니 니켈을 포함한다. 레이니 니켈의 평균 입자 사이즈는 5 또는 13 ㎛ 로부터이며, 레이저 광 산란 측정 (Master Sizer 2000, Malvern 제조) 에 의해 결정된 것이다.
시작 재료는 Steiner 제조의 하이 그레디언트 자기 필터 (모델 HGF 10) 에 의해 정제된다.
도 4 는 실험 설정을 개략적으로 나타낸다. 조 HMD 는 교반된, 온도 제어가능한 400 l 저장소 (R1) 내에 놓인다. 자기 필터 (F1) 는 펌프에 의해 동작되는 펌프드 회로 내에 위치된다. 로딩된 필터의 백플러싱은 탈이온수에 의해 회수 용기 내로 실시된다. 적절한 계측기는, 펌프드 회로 내의 양들을 설정하고, 필터 내의 압력 강하 및 백플러싱 물의 양, 그리고 또한 공장의 온도를 측정할 수 있게 한다. 하기 필터 매트릭스가 이 필터에서 사용된다.
매트릭스 (L×B×T) : 20×80×100 mm
매트릭스 면적 : 1600 ㎟
매트릭스 메시 개구 : 0.5 mm, 1.0 mm, 1.5 mm
모든 실험들은 25 ℃ 및 약 1 bar (절대압력) 의 필터 압력에서 실시된다. 그러나, 획득된 실험 결과들은 여과액 압력에 독립적이다. 여과액 압력은 필터 하우징의 최대 허용가능 동작 압력에 의해서만 제한된다 (여과 동안 차압을 공제함). 퇴적 성능은 하이 그레디언트 자기 필터의 철 써클 및 필터 매트릭스의 자기 재료 특성들에 의해 제한된다. 그리하여, 양호한 분리도를 위해, 동작 온도는 현재 사용되는 재료들의 경우에 80 ℃ 를 초과하지 않아야 한다. 80 ℃ 초과에서, 자기 재료들 특성들이 손상된다 하더라도 약간만 손상되는 다른 재료들이 본 발명에 따라 사용되는 경우, 보다 높은 동작 온도들이 채용될 수 있다.
테스트 필터의 자속 밀도는 0.3 T (25 mm 극 간격) 이다. 필터 매트릭스는 재료 X6Cr17 (강자성 스테인리스 스틸) 로 이루어진 와이어 메시 층들로 패키징된다.
실험 결과들
촉매 입자들 약 90 중량 ppm 을 포함하는 HMD 0.290 내지 0.855 ㎥/h 의 체적 흐름이 온도 25 ℃ 및 1 bar (절대압력) 에서 자기 필터를 통해 반송된다. 필터 매트릭스에서의 체류 시간은 0.68 내지 2 초이다.
평균 입자 사이즈 5 ㎛ 를 갖는 촉매 입자들을 포함하는 스트림 0.29 ㎥/h 에 대한 퇴적 정도는 90 내지 95% 이며, 잔류물 양 4.5 중량 ppm 에 대응한다 (도 5 참조).
퇴적 정도는 예상대로 메시 개구 1.0 mm 를 갖는 보다 큰 필터 매트릭스 (정사각형 심볼들) 에 대해서 보다 메시 개구 0.5 mm 를 갖는 미세 구조화된 필터 매트릭스 (삼각형 심볼들) 에 대해 더 양호하다. 로딩을 증가시킴에 따라, 필터 매트릭스에서의 흐름 조건들의 손상 및 자기장 그레디언트의 약화가 증대됨으로 인해 퇴적 정도는 감소한다. 마찬가지로, 매트릭스 (달성된 유입 속도 3.2 내지 9.4 cm/s) 를 통한 액체 스루풋이 높아질수록 퇴적 정도는 감소한다.
인가된 자기장을 갖거나 또는 갖지 않는 필터 (HMD 에 용해된 니켈 부분이 없음) 의 미립자 니켈 농도 다운스트림을 결정함으로써 자기 필터의 퇴적 정도가 결정된다. 이 절차는 자기 퇴적 정도가 배타적으로 고려되는 것을 보장한다. 또한, 자기장 없이 실시된 장기간 실험은, 임의의 경우에 기계적 여과가 현저한 정도로 일어나지 않는 것 (압력 강하의 증대가 없기 때문에 안정된 출구 농도) 을 나타낸다.
필터 매트릭스의 저장 용량은, 퇴적 정도의 아직 온건한 열화의 영역에 대해, 매트릭스 체적 100 ㎤ 당 약 5 g 의 촉매 (보다 성긴 매트릭스) 내지 약 7.5 g 의 촉매 (미세 매트릭스) 이다.
모든 경우에 있어서, 로딩된 매트릭스는 약 1 ℓ/s 의 물 (기간: 3 내지 4 초) 을 갖는 백플러싱 펄스에 의해 대체로 클리닝될 수 있다. 백플러싱 동작의 반복들은 약간의 추가적인 촉매 배출만을 제공한다. 실험들의 종료 이후에, 매트릭스의 기본 압력 강하에 있어서의 영구적인 증대가 없음을 관찰할 수 있다.
예 2
물에 현탁되어 있는 밀링된 레이니 니켈 (x50= 약 3.4 ㎛) 이 시작 재료로서 역할을 한다. 밀링은 교반 밀에서 실시된다.
실험 장치는 예 1 에 대응한다.
실험 결과들
평균 입자 사이즈 3.4 ㎛ 를 갖는 촉매 입자들 약 130 중량 ppm 을 포함하는 수계 현탁물 0.385 내지 0.77 ㎥/h 의 체적 흐름이 온도 25 ℃ 및 1 bar 에서 자기 필터를 통해 반송된다. 필터 매트릭스에서의 체류 시간은 0.75 내지 1.5 초이다.
스트림 0.385 ㎥/h 에 대한 퇴적 정도는 90 내지 95% 이며, 잔류물 양 6.5 중량 ppm 에 대응한다. 퇴적 정도는 예상대로 메시 개구 1.0 mm 를 갖는 보다 성긴 필터 매트릭스 (정사각형 심볼들) 에 대해서 보다 메시 개구 0.5 mm 를 갖는 미세 구조화된 필터 매트릭스 (삼각형 심볼들) 에 대해 더 양호하다. 로딩을 증가시킴에 따라, 필터 매트릭스에서의 흐름 조건들의 손상 및 자기장 그레디언트의 약화가 증대됨으로 인해 퇴적 정도는 감소한다. 마찬가지로 매트릭스 (달성된 유입 속도 4.3 내지 8.6 cm/s) 를 통한 액체 스루풋이 높아질수록 퇴적 정도는 감소한다.
인가된 자기장을 갖거나 또는 갖지 않는 필터 (물에 용해된 니켈 부분이 없음) 의 미립자 니켈 농도 다운스트림을 결정함으로써 자기 필터의 퇴적 정도가 다시 결정된다.
모든 경우에 있어서, 로딩된 매트릭스는 약 1 ℓ/s 의 물 (기간: 약 3 내지 4 초) 을 갖는 백플러싱 펄스에 의해 대체로 클리닝될 수 있다. 백플러싱 동작의 반복들은 약간의 추가적인 촉매 배출만을 제공한다.
실험은, 레이니 니켈의 예에 대해, 자기 필터들에 의해 수계 현탁물들 또는 에멀션들으로부터 강자성 촉매 입자들이 분리될 수 있음을 나타낸다.
예 3 :
예 3 은, 예를 들어, 생성물을 정제하기 위해 사용된 증류 칼럼에서 일어나는 바와 같은, 이전에 실시된 수소화로부터 비롯되는 본 발명에 따른 소량의 촉매 (예컨대 5 중량 ppm 미만) 의 존재시에 헥사메틸렌디아민 (HMD) 의 열 응력에서 상당히 더 소량의 부산물들이 형성되어, 우선 생성물의 순도가 증가하고 또한 원하는 생성물의 수율이 증가하게 됨을 나타낸다. HMD 는 현탁된 레이니 니켈의 존재시에 불활성 기체로서의 질소 하에서 교반되었다. 형성된 부산물로서의 테트라히드로아제핀 (THA)
Figure pct00007
의 농도는 특정 횟수 이후에 예로서 결정된다. 부산물 THA 는 일반적으로 증류에 대한 높은 경비로 헥사메틸렌디아민으로부터만 분리될 수 있으며, WO 01/66514, 페이지 1, 라인들 31 내지 39 가 참조된다.
순수 HMD 에서의 THA 의 양은 100 ppm 을 초과하지 않아야 한다 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th completely revised edition, volume 16, page 435, column 1).
예 3.1 (비교예)
보호 가스로서의 질소 하에서 대기압에서, 레이니 Ni 의 1 중량% (10,000 중량 ppm 에 대응함) 를 이용하여 180 ℃ 에서 순수 HMD 가 교반된다.
t (분) c (THA) 중량% 단위
0 0.05
34 2.08
82 3.35
292 5.72
이것은 약 0.7 중량%/h 의 THA 의 형성 레이트를 의미한다.
예 3.2 (비교예)
보호 가스로서의 질소 하에서 대기압에서, 레이니 Ni 의 1 중량% (10,000 중량 ppm 에 대응함) 를 이용하여 150 ℃ 에서 순수 HMD 가 교반된다.
t (분) c (THA) 중량% 단위
0 0.14
8 0.42
75 1.69
221 2.26
363 4.19
예 3.3 (본 발명에 따름)
보호 가스로서의 질소 하에서 대기압에서, 레이니 Ni 를 이용하지 않고 (즉, 레이니 니켈의 5 중량 ppm 미만) 200 ℃ 에서 순수 HMD 가 교반된다.
t (분) c (THA) 중량% 단위
0 0.06
1440 0.10
예 3.4 (비교예)
불활성 가스로서의 질소 하에서 무압력에서, 65 중량 ppm 의 레이니 Ni 을 이용하여 180 ℃ 에서 순수 HMD 가 교반된다.
t (분) c (THA) 중량% 단위
0 0.06
10 0.15
60 0.40
180 0.60
420 1.14
이 실험은 낮은 농도의 레이니 Ni 에 의해서도 상당한 양의 테트라히드로아제핀 (THA) 이 획득됨을 나타낸다. HMD 의 THA 농도는 예 3 의 모든 실험들에서 가스 크로마토그래피에 의해 획득된다.
예 4 (본 발명에 따름)
Eclipse Magnetics Ltd. 의 타입 오토매그 SKID AM12/SKID1 의 2개의 백 플러싱가능한 자기 필터들 (병렬로 배열됨) 은, ADN 의 저압 수소화를 위한 산업 설비에서 테스트되었다. 따라서, 제 1 하이드로사이클론 (조 HMD 를 포함하는 레이니 니켈) 의 오버플로우 스트림이 컨테이너로 공급되고, 여기서 촉매 입자들의 일부가 응집된다. 이 컨테이너 외부에서, 조 HMD 를 포함하는 레이니 니켈은 70 내지 100 ℃ 에서 연속적으로 6 t/h (약 7.3 ㎥/h) 로 2개의 자기 필터들 각각으로 공급되었다. 체적 55 ㎥ 를 갖는 컨테이너에서의 유지 시간은 3.5 h 이었다.
컨테이너의 공급물은, 실험들 동안 AAS (원자 흡수 분광; Atomic Absorption Spectrometry) 분석법에 의해 분석된 30 내지 60 중량 ppm 의 레이니 니켈을 포함하였다. 컨테이너에 대한 공급물에서의 레이니 니켈 입자 사이즈는 약 5 또는 13 ㎛ 이었다.
컨테이너의 드레인은 약 30 내지 60 중량 ppm 의 레이니 니켈을 포함하였다. 컨테이너의 드레인에서의 레이니 니켈의 평균 입자 사이즈는 30 내지 80 ㎛ 이었다. 컨테이너의 드레인은 자기 필터 (Eclipse Magnetics Ltd. 의 타입 오토매그 SKID AM12/SKID12) 에 의해 촉매로부터 정화되었다.
클리닝 동안, 자기 필터들은 12 내지 24 시간 마다 공급 현탁물로 백 플러싱되었다. 이를 위해, 영구 자석들은 필터들에서의 자화가능한 금속 튜브들의 내부에서 들어 올려지고, 고체를 배출하는 밸브가 개방되었다.
획득된 결과들은 여과액의 압력에 독립적이다. 이 예에 따른 여과액의 압력은 필터 하우징의 최대 허용가능 동작 압력에 의해서만 제한된다. 이 예에 따른 여과 효율은 자기 필터의 영구 자석들 및 필터 내장 컴포넌트들의 자기 재료 특성들에 의해 제한된다. 이 실시형태에 따르면, 공급물의 온도가 낮아지더라도 분리 효율이 감소되지 않는다. 입자들에 대해 작용하는 자속 밀도가 70 ℃ 미만의 온도에서 증가하기 때문에, 입자 조제를 조금 열화시키고 저온에서 증가하는 점도가 보상된다.
본 발명에 따라 100 ℃ 초과에서 자기 재료 특성들이 악화되지 않거나 또는 오직 미미하게 악화되는 본 발명에 따른 다른 재료들도 또한 더 높은 동작 온도에서 동작될 수 있다.
실험 결과들
30 내지 60 중량 ppm 의 촉매 입자들을 갖는 체적 흐름 레이트 약 7.3 ㎥/h 의 HMD 가 70 내지 100 ℃ 의 온도 및 1 내지 5 bar (절대압력) 에서 자기 필터 (오토매그 SKID AF12/SKID1) 로 공급된다.
평균 입자 사이즈 30 내지 80 ㎛ 를 갖는 촉매 입자들을 함유하는, 7.3 ㎥/h 의 이 스트림에 대한 분리 효율은, 잔류물 양 8 내지 15 중량 ppm 에 따라서, 약 75 % 이다.
필터의 로딩을 증가시킴에 따라, 필터에서의 스트리밍 조건들의 열화 및 자기장 그레디언트의 약화를 증대시킴으로 인해, 분리 효율은 감소한다. 또한, 필터에 대한 공급물 스트림이 높아질수록 분리 효율은 감소한다. 역으로, 감소된 공급물에서 분리 효율은 증가한다. 게다가, 보다 낮은 공급물에서, 보다 작은 촉매 입자들이 분리될 수 있다.
자기 필터 (오토매그 SKID AF12/SKID1) 의 저장 용량은 약 4 내지 6 kg, 최대 12 kg 의 입자 사이즈에 의존한다.
모든 경우에 있어서 로딩된 자기 필터들은 플러싱 스트림으로 클리닝될 수 있다. 이 백 플로싱 동작의 효율은 미미한 추가적인 촉매 배출만을 제공한다. 실험들의 종료 이후에, 공간 압력 손실이 지속적으로 증가되지 않음을 검출할 수 있다.

Claims (17)

  1. (A) 반응 혼합물 내의 적어도 하나의 불균일 촉매의 존재시에 적어도 하나의 유기 화합물의 화학 반응 단계; 및
    (B) 자기 필터에 의한 상기 적어도 하나의 불균일 촉매의 제거 단계를 적어도 포함하는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학 반응은 수소화인, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 불균일 촉매는 Ni, Fe, Co 및 그 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속을 포함하는, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 불균일 촉매의 일부는 상기 단계 (B) 이전에 분리되는 (separated off), 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 단계 (B) 이전의 제거는, 여과에 의해, 교차류 여과에 의해, 지구의 중력장에서의 분리에 의해, 원심장에서의 분리에 의해, 체분별 (sieving) 에 의해 또는 그 조합에 의해 실시되는, 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 단계 (B) 이전의 제거는, 적어도 하나의 하이드로사이클론 (hydrocyclone), 적어도 하나의 침강 용기 (settling vessel), 적어도 하나의 정화 용기 및/또는 적어도 하나의 플레이트 세퍼레이터를 이용하여 실시되는, 방법.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (B) 이전의 제거는, 정화 용기/침강 용기를 이용하여 실시되는, 방법.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (B) 이전의 제거는, 정화 용기/침강 용기 및 하이드로사이클론을 이용하여 실시되는, 방법.
  9. 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 유기 화합물에서의 C-C 이중 결합, C-C 삼중 결합, 옥심기, 이미노기, 니트릴기, 카르복실산기, 카르복실산 에스테르기, 알데히드기 및 케토기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 관능기가 수소화되는, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법의 상기 단계 (B) 에서 사용되는 상기 반응 혼합물 내의 상기 적어도 하나의 불균일 촉매의 함유량은, 각각의 경우에 처리될 상기 반응 혼합물에 대하여 바람직하게는 5 내지 10,000 중량 ppm, 특히 바람직하게는 10 내지 1000 중량 ppm, 매우 특히 바람직하게는 약 20 내지 500 중량 ppm 인, 방법.
  11. 제 2 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법의 상기 단계 (A) 에서 수소화되는 상기 적어도 하나의 유기 화합물은, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 3-디메틸아미노프로피오니트릴, i-포론니트릴, 아디포디니트릴 및 그 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (A) 에서 아디포디니트릴 (ADN) 을 헥사메틸렌디아민 (HMD) 또는 6-아미노카프로니트릴 (6-ACN) 및 헥사메틸렌디아민 (HMD) 으로 수소화하는, 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 불균일 촉매는 입자 사이즈 분포가 0.1 내지 5,000 ㎛ 이고, 바람직하게는 1 내지 1,000 ㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 100 ㎛ 인, 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (A) 에 따른 상기 반응 혼합물에 존재하는 상기 적어도 하나의 불균일 촉매는 응집되는, 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자기 필터는 백 플러싱가능한 (back flushable) 자기 필터, 예를 들어 하이 그레디언트 자기 필터 또는 오토매그 (automag) 자기 필터 또는 습식 드럼 세퍼레이터인, 방법.
  16. 적어도 하나의 유기 화합물의 수소화 프로세스에서 촉매 입자들을 분리하기 위해 자기 필터, 바람직하게는 백 플러싱가능한 자기 필터, 예를 들어 하이 그레디언트 자기 필터 또는 오토매그 자기 필터, 또는 습식 드럼 세퍼레이터를 사용하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 프로세스에서 아디포디니트릴 (ADN) 을 헥사메틸렌디아민 (HMD) 또는 6-아미노카프로니트릴 (6-ACN) 및 헥사메틸렌디아민 (HMD) 으로 수소화하는, 방법.
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