KR20130130463A - 실리콘 산화물의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

실리콘 산화물의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘 산화물의 제조방법에 관한 것으로, 실리콘 분말과 산소 공급 무기물을 열처리하는 것을 포함하는 실리콘 산화물의 제조방법 및 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 도포되는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 도포되는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하되, 상기 음극 활물질은 실리콘 분말과 산소 공급 무기물을 열처리하여 제조되는 실리콘 산화물을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

실리콘 산화물의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지{Method for preparing of silicon oxide and secondary battery comprising the same}
본 발명은 실리콘 산화물의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
리튬 화합물을 음극 활물질로 사용하는 비수 전해질 이차 전지는 고전압과 고에너지 밀도를 가지고 있으나, 충전시에 리튬 표면에 수지상 리튬이 석출되어 충방전 효율이 저하되거나 양극과 단락을 일으킬 수 있고, 또한 리튬 화합물의 높은 반응성으로 인해 열이나 충격에 민감하여 폭발의 위험성 있어 상용화에 걸림돌이 있었다.
이러한 리튬 화합물의 문제점을 해결하기 위해 탄소계 음극이 제안되었으며, 탄소계 음극은 리튬 금속을 사용하지 않고 전해액에 존재하는 리튬 이온이 충방전시에 탄소 전극의 결정면 사이를 흡장·방출(intercalation·deintercalation)하면서 산화 환원 반응을 수행한다. 이처럼 탄소계 음극은 리튬 금속이 가지는 각종 문제점을 해결하여 리튬 전지가 대중화되는데 크게 기여를 하였으나, 점차 각종 휴대용 기기가 소형화, 경량화 및 고성능화됨에 따라 리튬 이차 전지의 고용량화가 중요한 문제로 대두되었다.
탄소계 음극을 사용하는 리튬 전지는 탄소의 다공성 구조 때문에 본질적으로 낮은 전지 용량을 가지게 된다. 예를 들어 가장 결정성이 높은 흑연의 경우에도 이론적인 용량은 LiC6인 조성일 때 372 mAh/g 정도이다. 이것은 리튬 금속의 이론적인 용량이 3860 mAh/g인 것에 비하면 겨우 10% 정도에 지나지 않는다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위해 현재 활발히 연구되고 있는 물질이 금속계 또는 금속간 화합물(intermetallic compounds)계의 음극 활물질이다. 예를 들어, 알루미늄, 게르마늄, 실리콘, 주석, 아연, 납 등의 금속 또는 반금속을 음극 활물질로 활용한 리튬 전지가 연구되고 있다. 이러한 재료는 고용량이면서 고에너지 밀도를 가지며, 탄소계 재료를 이용한 음극 활물질보다 많은 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있어 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 전지를 제조할 수 있다. 예를 들어 순수한 실리콘은 4017 mAh/g의 높은 이론 용량을 갖는 것으로 알려져 있다.
본 발명은 리튬 이차전지용 Si계 음극 활물질을 산소 공급 무기물을 사용함으로써 간단한 방법으로 실리콘 산화물을 대량으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명은 실리콘 분말과 산소 공급 무기물을 열처리하는 것을 포함하는 실리콘 산화물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 실리콘 분말과 산소 공급 무기물을 열처리하여 간단한 방법으로 실리콘 산화물을 제조할 수 있고, 대량 생산할 수 있을 뿐만 아니라, 산소가 공급되고 남은 무기물을 재사용할 수 있는 이점이 있다.
본 발명은 실리콘 분말과 산소 공급 무기물을 열처리하는 것을 포함하는 실리콘 산화물의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 산화물의 제조방법에 의하면, 실리콘 분말과 산소 공급 무기물을 열처리하여 보다 간단한 방법으로 실리콘 산화물을 제조할 수 있다.
상기 실리콘 분말과 산소 공급 무기물은 1:0.5 - 5 중량비인 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 따른 제조방법은 실리콘 분말과 산소 공급 무기물을 열처리하게 되는데, 상기 산소 공급 무기물은 KIO3, KClO3, KCO4, TiClO4, NaClO2, Ba(ClO4)2 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 산소 공급 무기물을 열처리하면 무기물과 결합되어 있는 산소 원자들이 방출되고, 실리콘 분말은 산소 공급 무기물에서 방출된 산소 원자와 결합하여 비정질 SiOx(0<x<2)를 형성한다.
이에 대한 구체적인 일례로 KIO3를 살펴보면, 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Si + KIO3 → 3SiO + KI
본 발명의 일실시예에 따른 제조방법에 있어서, 열처리는 600 - 1200 ℃인 것이 바람직하고, 더욱 구체적으로는 800 - 1000 ℃이다.
상기 열처리는 진공 분위기, 비활성 기체 분위기, 저압의 산소 분위기에서 수행될 수 있으며, 상기 실리콘 분말과 금속 산화물 분말이 반응하는 용기는 밀폐 용기 또는 개방 용기 모두에서 수행될 수 있고, 상기 실리콘 분말과 금속 산화물 분말은 단독 또는 혼합된 상태에서 열처리가 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하기 화학식 2는 열처리에 의해 KIO3가 KI와 O2로 분리되는 것을 나타낸다.
[화학식 2]
KIO3 → KI + 3/2O2
결과적으로, 하기 화학식 3에 나타낸 바와 같이, 산소 공급 무기물은 열처리에 의해 무기물과 산소로 분리되고, 분리된 산소는 실리콘 분말과 결합하여 실리콘 산화물을 형성하는 것이다.
[화학식 3]
Si + KI + 3/2O2 → 3SiO + KI
본 발명에 따른 실리콘 산화물의 제조방법은 실리콘 분말과 산소 공급 무기물을 열처리하여 간단한 방법으로 실리콘 산화물을 대량으로 제조할 수 있고, 산소가 공급되고 남은 무기물을 재사용할 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기 실리콘 산화물을 이차전지의 음극 활물질로 사용할 시, 전지의 사이클 성능과 내구성 향상을 위해 최적의 SiOx를 간단한 방법으로 대량 생산할 수 있으며, 본 발명에 따라 제조된 실리콘 산화물은 일반식 SiOx (0<x<2)로 나타난다.
상기 실리콘 산화물 자체만으로도 이차전지의 음극 활물질로 사용 가능하나, 이차전지의 전기 전도도를 보다 증가시키기 위해 실리콘 산화물에 탄소를 추가하거나 코팅하여 사용할 수도 있다. 이와 같은 탄소 추가는 실리콘 산화물과 탄소를 기계적 밀링으로 혼합하여 달성될 수 있고, 탄소 코팅은 탄소 전구체를 용매, 예를 들어 테트라하이드로퓨란(THF), 알코올 등에 분산시키고, 상기 분산물에 상기 실리콘 산화물에 첨가한 후 건조 및 열처리함으로써 달성할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 도포되는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 도포되는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하되, 상기 음극 활물질은 실리콘 분말과 산소 공급 무기물을 열처리하여 제조되는 실리콘 산화물을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 음극 활물질은 리튬 또는 탄소를 추가로 포함할 수 있고, 리튬이 추가되는 경우에는 실리콘 산화물과 반응하여 리튬 실리케이트의 혼합물로 사용될 수 있고, 탄소가 추가되는 경우에는 실리콘 산화물과의 혼합물의 형태 또는 실리콘 산화물에 탄소가 코팅된 형태로 사용될 수 있다.
상술한 제조방법에 따른 실리콘 산화물은 이차전지의 음극 활물질로 유용하게 사용될 수 있는바, 본 발명의 일실시예에 따른 이차전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.
양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한 후 상기 양극 활물질 조성물을 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore PrivateLimited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사제품) 등이 있다.
상기 결합제로는 음극 활물질과 도전재 등의 상호 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결합제의 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 셀룰로오스, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다.
상술한 양극 제조와 마찬가지로, 상기 본 발명에 따른 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 음극을 제조할 수 있다.
양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전지 구조체를 형성하고, 상기 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해액을 주입하면 이차전지가 완성된다. 또는 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 이차전지가 완성된다. 상기 분리막은 이온의 투과도 및 기계적 강도가 높은 절연막으로 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 이루어진 시트나 부직포로 형성된다.
이하, 발명의 바람직한 실시예를 통하여 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 이는 예시로서 제시된 것에 불과하다.
<실시예 1>
실리콘 분말과 KIO3를 밀폐 용기에 넣은 후 진공 분위기에서 600℃로 30 분 동안 열처리하였다. 이때, 실리콘 분말과 KIO3는 1:0.5의 중량비로 공급하였다. 열처리 공정 후 밀폐 용기를 상온으로 냉각하여 비정질 SiO를 제조하였다.
<실시예 2>
실리콘 분말을 개방 용기에 넣은 후 Ar 분위기에서 KClO3를 공급하고 1200 ℃에서 10 분 동안 열처리하였다. 이때, 실리콘 분말과 KIO3는 1:5의 중량비였다. 열처리 공정 후 개방 용기를 상온으로 냉각하여 비정질 실리콘 산화물을 제조하였다.

Claims (7)

  1. 실리콘 분말과 산소 공급 무기물을 열처리하는 것을 포함하는 실리콘 산화물의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘 분말과 산소 공급 무기물은 1:0.5 - 5의 질량비인 것을 특징으로 하는 실리콘 산화물의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 산소 공급 무기물은 KIO3, KClO3, KCO4, TiClO4, NaClO2 및 Ba(ClO4)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘 산화물의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리는 600 - 1200 ℃인 것을 특징으로 하는 실리콘 산화물의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘 산화물은 SiOx (0<x<2)인 것을 특징으로 하는 실리콘 산화물의 제조방법.
  6. 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 도포되는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 도포되는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하되,
    상기 음극 활물질은 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 실리콘 산화물을 포함하는 이차전지.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 음극 활물질은 리튬 또는 탄소를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
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