KR20130129188A

KR20130129188A - 부텐－１ 공중합체를 갖는 감압 접착제

Info

Publication number: KR20130129188A
Application number: KR1020137009674A
Authority: KR
Inventors: 잔루카 무사치; 잉게 엘리자베트 루쿠르; 잠파올로 펠레가티; 클리페라이르 요한 데; 스테파노 스파타로
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date: 2010-10-21
Filing date: 2011-10-18
Publication date: 2013-11-27
Also published as: JP2014500340A; JP6005649B2; US20130202836A1; KR101958495B1; EP2630211B1; CN103154176A; BR112013009717A2; CN103154176B; BR112013009717B1; WO2012052429A1; US9284475B2; EP2630211A1

Abstract

본 발명은 80 중량% 이상 의 부텐-1 유래 단위체 함량; 80 MPa 이하의 굴곡 탄성율 (MEF); 110℃ 미만의 용융 온도 DSC (TmI), 및 임의로는 점착제 (B) 를 포함하는 감압 접착 조성물 및 이의 다층 박리 용이성 재밀폐 가능 구조에 관한 것이다.

Description

부텐－１ 공중합체를 갖는 감압 접착제 {PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE WITH BUTENE-1 COPOLYMERS}

본 발명은 부텐-1 (공)중합체 (단일중합체 또는 공중합체) 를 포함하는 감압 접착 조성물 및 재밀폐성 감압 접착제층 내에 부텐-1 (공)중합체를 갖는 다층 박리 용이성 재밀폐 가능 구조에 관한 것이다.

박리가 용이하고 재밀폐 가능한 유연 포장은 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, 연동 잠금 장치 또는 지퍼와 같은 기계적 스트립, 및 외부 필름 표면 상 또는 필름 구조 내에 위치한 접착제 스트립이 있다.

본 발명은 기질, 예컨대 강체 용기 및 박리성 뚜껑, 또는 필름 및/또는 적층판으로 만들어진 유연 필름 포장 간에 박리성 가열 밀봉 및 재밀폐성을 제공하는 다층 박리 용이성 재밀폐 가능 구조에 관한 것이다. 이러한 구조에서는 스티렌 용기 및 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 또는 PET 용기 또는 폴리올레핀 용기를 포함하는 강체 용기에서 사용하는 경우 적절하고, 거의 일정한 박리 강도를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명은 바람직하게는, 폴리올레핀 중합체, 바람직하게는 프로필렌 또는 폴리에틸렌 중합체 기질에 밀봉성을 필요로 하는 강체 용기 또는 유연 필름 포장에 관한 것이다. 밀봉은 광범위한 가열 밀봉 온도에 걸쳐 형성될 수 있으며 쉽게 박리가능하다. 밀봉 강도는 밀폐성 및 보호성 조건에서 포장을 유지하기에 적절하면서, 필요시 박리에 의한 개봉을 가능하게 하는 것과 같은 방출 특성을 또한 나타내야만 한다. 용어 '재밀폐성' 은 1 차 박리 후 재밀폐되는 필름 포장에서의, 2 차 및 추가의 개봉 때까지 밀폐성 및 보호성 조건에서 포장을 유지하기에 적절한 밀봉 강도를 다시 제공하는, 적층판 또는 기질 및 뚜껑의 능력을 지칭한다. 용어 '박리성' 은 필름 찢김에 의한 것이라기보다는 밀봉 표면의 접촉면에서 주로 발생하는 밀봉 실패를 지칭한다.

점착성의 감압 접착제 (PSA) 는 재밀폐 가능 구조에서 사용되는 것으로 당업계에 알려져 있다.

WO 0245949 에서는, 접착 재밀폐성 층을 포함하는 개봉이 용이하고 재밀폐 가능한 열 밀봉 물질을 구체적으로 기재한 다층 구조에서의 열 밀봉성 및 재밀폐성의 포괄적인 원칙이 개시되고 있다. 특히, 스티렌 수지 (30 중량% 이상 SIS 또는 SBS 수지), 50 중량% 이상의 점착제, 6 중량% 이상의 보강 충전제 성분 및 7 중량% 이하의 가소제를 포함하는 고 용융 접착 조성물로 만들어진 접착 재밀폐성 층이 개시되고 있다.

US 2007/0082161 은 3 개 이상의 중합체 층을 포함하는 박리성 재밀봉 가능 다층 필름을 포함하는 포장 물품을 개시하고 있다. 상기 필름은 분리 후 재밀봉되도록 개조된 박리성 재밀봉 가능 접촉면을 포함한다. 접촉면을 "재밀봉" 시키는 힘은 필름에 가해진 수동 압력에 비례한다. US 2007/0082161 에 개시된 박리성 재밀봉 가능 다층 필름은 적어도 하나의, 폴리올레핀, 이의 이오노머 또는 배합물로 이루어지는 군에서 선택되는 물질의 제 1 중합체 층, 점착성 감압 접착제의 제 2 중합체 층, 및 5℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 제 3 중합체 층을 포함하여, 제 2 및 제 3 층 간에 형성된 결합이 박리성 재밀봉 가능 접촉면을 포함한다. US 2007/0082161 에서의 제 2 중합체 층은 스티렌/고무 공중합체의 점착제 제 1 성분 및 엘라스토머 제 2 성분을 포함하는 감압 접착제이며, 제 3 중합체 층은 바람직하게는 에틸렌/비닐 알코올 공중합체, 폴리에스테르, 폴리케톤, 폴리스티렌, 아크릴 에스테르계 중합체, 시클릭 올레핀 공중합체, 메틸펜텐 단일중합체 또는 공중합체, 폴리아미드, 및 이의 배합물로 이루어지는 군에서 선택되는 물질을 포함한다. US 2007/0082161 에서는 제 2 (내부) 중합체 층에서 점착성 감압 접착제의 성분으로서 PB-1 공중합체가 발견되지 않는다.

본원에서 사용하는 바와 같이, 용어 "점착제" 는 일반적으로 최종 접착제의 유동학적 특성을 개질시키는 역할을 하는 접착 부가제이다. 특히, 점착제 수지는 접착 조성물의 점착을 향상시키는데 사용된다. 본원에서 사용하는 바와 같이, 용어 "점착" 은 접착제의 "끈적거림" 또는 기질로부터의 제거 또는 변형에 대한 이의 저항성을 지칭한다. 점착제는 임의의 적합한 물질, 바람직하게는 수지 또는 탄화수소 수지 물질 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 예시적인 점착제는 ExxonMobil Chemical Company (Houston, Texas, U.S.A.) 사로부터 이용가능한 ESCOREZ® 5400 시리즈, ESCOREZ® 1102, ESCOREZ® 1304, ESCOREZ® 1315, ESCOREZ® 1310, ESCOREZ® 2510, ESCOREZ® 2520; Sartomer Company, Inc. (Exton, Pennsylvania, U.S.A.) 사로부터 이용가능한 WINGTAK® 수지; Eastman Chemicals (Kingsport, Tennessee, U.S.A) 사로부터 이용가능한 PICCOTAC® 1020, 1095, 1098, 1100, 1115, REGALREZ® 1018, 1085, 1094, 1126, 1128, 1139, 6108, 3102, EASTOTAC® H-100E, H-100R, H-100L, H-100W, H-115E, H-115R, H115L, H-115W, REGALITE® C6100, C6100L, C8010, R1010, R1090, R1100 CG, R1100, R1125, R7100, R9100 및 POLY-PALE ESTER 10; Arakawa Europe (Schwalbach/Ts, GERMANY) 사로부터 이용가능한 ARKON P90, P100, P115 및 Arizona Chemical (AB ALMERE, The Netherlands) 사로부터 이용가능한 SYLVAGUM TR 90, SYLVARES TP 105 이다. 특히 바람직한 것은 상품명 ARKON P100 및 ARKON P115 로 시판되는 수지이다. 본 발명에서 수소화 탄화수소 수지 중 바람직한 점착제는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상의 용융 온도를 가져 향상된 재밀폐성을 제공하는 것들이다. 본원에서 사용하는 바와 같은 "재밀폐성" 은 본 발명에 따른 다층 박리 용이성 재밀폐 가능 구조에서의 재밀폐 후 측정한 효과적인 재밀폐의 수 및 재-개봉 박리 강도 (힘) 의 수준을 지칭한다. 바람직하게는 1 회 초과의 재밀폐가 가능해야 하며, 보다 바람직하게는 5 회 이상의 재밀폐 주기이고; 바람직하게는 재-개봉 박리력은 0.1 N 초과, 바람직하게는 0.5 N 초과이다.

본원에서 사용하는 바와 같이, 어구 "박리 강도" 는 필름이 제 2 의 열가소성 필름에 밀봉되었을 때 2 개의 인접 내부 필름 층 간의 접촉면의 적어도 일부를 분리하는데 필요한 힘을 지칭한다. 이러한 결합 강도를 측정하는 한 방법을 실험 부분에서 기재하고 사용한다.

놀랍게도, 식품 접촉 적용물에서 사용하기 위한 적합성과 열 밀봉 강도 및 재밀폐성의 최적의 균형을 제공하는 주성분으로서 특정 부텐-1 (공)중합체를 포함하는 박리 용이성 재밀폐 가능 구조에서 사용하기에 특히 적합한, 본질적으로 폴리올레핀 조성물로 이루어지는 감압 접착제 (PSA) 를 수득할 수 있다는 것이 이제 발견되었다. 임의로, 그리고 바람직하게는 본 발명의 감압 접착제는 하나 이상의 점착제를 추가로 포함한다. 상기 점착제는 본 발명에 따른 감압 접착제 층의 재밀폐성을 추가로 향상시킬 수 있다. 존재하는 경우 점착제는 통상 스티렌 수지 기재의 공지된 감압 접착 조성물에 관해 감소된 양으로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 PSA 조성물은 박리 용이성 재밀폐 가능 구조에서의 점착성의 재밀폐성 층에 대해 감압 접착제로 사용되는 중합체 성분으로서 당업계에 알려져 있는 스티렌 고무에 대한 대안을 제공한다. 본 발명에 따른 열 밀봉 재밀폐 가능 다층 필름은 캐스트 또는 취입 필름 공압출 방법을 사용하여 3 개 이상의 별개의 중합체 층의 공압출에 의해 형성될 수 있다.

소량의 부가제, 예컨대 슬립제 또는 블로킹 방지제, 안료 및 기타 처리 보조제가 본 발명에 따른 박리성 재밀봉 가능 다층 필름 내의 임의의 층, 또는 유연 필름을 형성할 수 있는 구조 (예를 들어 금속화 또는 기타 적층 필름 구조) 에 추가로 부가된 임의의 층에 포함될 수 있다.

따라서, 본 발명의 제 1 목적은 하기를 포함하는, 실질적으로 폴리올레핀 조성물로 이루어지는 감압 접착제이다:

A) 하기를 갖는 부텐-1 (공)중합체;

- 80 중량% 이상, 바람직하게는 84 중량% 이상의 부텐-1 유래 단위체 함량,

- 80 MPa 이하, 바람직하게는 60 MPa 이하, 보다 바람직하게는 40 MPa 이하, 보다 더 바람직하게는 30 MPa 이하의 굴곡 탄성율 (MEF),

- 110℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 이하의 용융 온도 DSC (TmI); 및 임의로는

B) 점착제, 바람직하게는 상기 점착제는 "수소화 탄화수소 수지" 임.

바람직하게는 감압 접착제 폴리올레핀 조성물은 하기를 포함한다:

60-95 중량%, 보다 바람직하게는 70-95 중량%, 보다 더 바람직하게는 70-80 중량% 의 상기 부텐-1 (공)중합체 (A),

5-40 중량%, 보다 바람직하게는 5-30 중량%, 보다 더 바람직하게는 20-30 중량% 의 점착제 (B).

성분 (A) 및 (B) 는 예를 들어 공압출 방법으로 직접 배합되거나 공압출 방법에서 이후 사용되도록 배합되고 펠렛화된 용융물일 수 있다.

본 발명에 따른 감압 접착제 (PSA) 조성물의 제조를 위한 주성분으로서 사용되는 부텐-1 (공)중합체 (A) 는 통상 엘라스토머성에서 플라스토머성으로의 거동을 나타내며 부텐-1 과 하나 이상의 α-올레핀 (부텐-1 과 상이한) 의 공중합체 또는 단일중합체일 수 있다. 부텐-1 (공)중합체에서 공단량체로서 존재할 수 있는 α-올레핀으로서 바람직한 것은, 화학식 H₂CH=CHR (식 중, R 은 H 또는 메틸 또는 C_3-6 선형 또는 분지형 알킬임) 의 것들, 특히 에틸렌, 프로필렌, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐 및 옥텐-1 이다. 공단량체로서 특히 바람직한 것은 에틸렌이다.

바람직하게는, 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 부텐-1 (공)중합체 (A) 는, X 선을 통해 측정된, 40% 미만, 바람직하게는 30% 미만, 보다 더 바람직하게는 20% 미만의 낮은 결정도를 갖는다.

바람직하게는, 부텐-1 (공)중합체는 0.899 g/cm³ 이하, 보다 바람직하게는 0.895 g/cm³ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.875 g/cm³ 미만의 밀도를 갖는다.

바람직하게는, 부텐-1 (공)중합체는 90 미만, 보다 바람직하게는 70 미만의 쇼어 A 경도를 갖는다.

바람직하게는, 부텐-1 (공)중합체는 0℃ 에서 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 15 중량% 미만의 자일렌 불용성 분획물 함량을 갖는다.

바람직하게는, 부텐-1 (공)중합체는 135℃ 에서 1 내지 4 dL/g, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 dL/g 의, 테트랄린에서 측정된 고유 점도 [η] 를 갖는다.

바람직하게는, 부텐-1 (공)중합체는 GPC 에서 측정된 4 미만의 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 갖는다.

바람직하게는, 부텐-1 (공)중합체는 본원에서 하기 실험 부분에서 기재된 DSC 방법에 따라, 샘플의 열 이력 취소 후 측정된 용융 온도 (TmII) DSC 를 갖지 않는다.

부텐-1 (공)중합체 (A) 는 바람직하게는 하기로 이루어지는 군에서 선택된다:

(A1) 10% 내지 50%, 바람직하게는 10% 내지 40% 의 이소택틱 펜타드 백분율 (mmmm%) 을 갖고, 보다 바람직하게는 하기 특성 중 하나 이상을 갖는 부텐-1 공중합체 또는 단일중합체:

- GPC 에 의해 측정된 3 초과, 바람직하게는 3 내지 4 의 분자량 분포 (Mw/Mn); 및

- 4,1 삽입된 부텐 단위체의 부재;

(A2) GPC 에 의해 측정된 3 이하, 바람직하게는 2 내지 3 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 갖고, 보다 바람직하게는 80% 초과, 바람직하게는 85% 이상, 보다 더 바람직하게는 90% 초과의 이소택틱 펜타드 백분율 (mmmm%) 을 갖는 부텐-1 단일중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 부텐-1/에틸렌 공중합체 또는 부텐-1/에틸렌/프로필렌 삼원중합체.

부텐-1 (공)중합체 (A1) 은 바람직하게는 1 내지 15 mol% 의 공단량체 유래 단위체 함량을 갖는 단일중합체 또는 공중합체이다. 바람직한 알파 올레핀 공단량체는 에틸렌 및 프로필렌이다. 부텐-1 (공)중합체 (A1) 은 하기를 포함하는 지글러 나타 촉매계의 존재 하 중합 조건 하에, 1-부텐 및 임의로는 하나 이상의 알파 올레핀을 접촉시켜 수득될 수 있다:

(a) MgCl2 에 지지된 내부 전자-공여체 화합물 및 Ti 화합물을 포함하는 고체 성분;

(b) 알킬알루미늄 조촉매; 및

(c) 외부 공여체로서 화학식 (I) 의 화합물:

.

식 중에서, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2, R3 및 R4 는 수소 원자 또는 주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-C20 탄화수소 라디칼이거나; 2 개의 R1, R2, R3 및 R4 는 연결되어 C5-C20, 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-C10 탄화수소 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 촉매의 입체규칙성에 있어서의 감소는 외부 전자 공여체 화합물과 연관된 것으로 간주된다. 외부 전자 공여체 화합물 (c) 는 유기알루미늄 화합물 및 상기 전자 공여체 화합물 간의 몰비 (Al/c) 가 2 초과, 바람직하게는 4 내지 1000, 보다 바람직하게는 10 내지 200, 보다 더 바람직하게는 20 내지 150 이 되도록 하는 양으로 공급된다.

활성 형태의 이염화마그네슘은 바람직하게는 지지체로서 사용된다. 활성 형태의 이염화마그네슘이 지글러 나타 촉매에 대한 지지체로서 특히 적합하다는 것이 특허 문헌으로부터 널리 알려져 있다. 특히, USP 4,298,718 및 USP 4,495,338 은 지글러 나타 촉매 작용에서의 이들 화합물의 용도를 최초로 기재하였다. 촉매 성분에 사용된 바람직한 티타늄 화합물은 TiCl₄ 및 TiCl₃ 이고; 또한, 화학식 Ti(OR)_n- _yX_y (식 중, n 은 티타늄의 원자가이고, X 는 할로겐, 바람직하게는 염소이고, y 는 1 내지 n 의 수이고, R 은 탄소수 1-18 의 탄화수소 라디칼임) 의 Ti-할로알코올레이트가 사용될 수 있다.

내부 전자 공여체 화합물은 바람직하게는 에스테르, 보다 바람직하게는 모노카르복실산, 예를 들어 벤조산, 또는 폴리카르복실산, 예를 들어 프탈산 또는 숙신산의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 에스테르에서 선택되며, 상기 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기는 탄소수가 1 내지 18 이다. 바람직한 내부 공여체는 가능하게는 치환된 프탈산의 C₁-C₂₀ 알킬 에스테르이다. 특히 바람직한 것은 C₁-C₆ 선형 또는 분지형 알킬 에스테르이다. 특정예는 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디-n-펜틸 프탈레이트, 디-i-펜틸 프탈레이트, 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트, 에틸-이소부틸 프탈레이트, 에틸-n-부틸 프탈레이트, 디-n-헥실 프탈레이트, 디-이소부틸프탈레이트이다. 일반적으로, 내부 전자 공여체 화합물은 MgCl₂ 에 대해 0.01 내지 1, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 의 몰비로 사용된다.

고체 촉매 성분의 제조는 여러 방법에 따라 실행될 수 있다.

구체 형태 촉매 성분의 제조는 예를 들어 유럽 특허 출원 EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EPA-601525 및 WO98/44001 에 기재되어 있다.

알킬-Al 화합물 (b) 는 바람직하게는 트리알킬 알루미늄 화합물 예컨대 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 중에서 선택된다. 또한, 트리알킬알루미늄의 알킬알루미늄 할로겐화물, 알킬알루미늄 수소화물 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드 예컨대 AlEt₂Cl 및 Al₂Et₃Cl₃ 과의 혼합물을 사용할 수 있다.

외부 공여체 (c) 는 바람직하게는 하기 화학식 (Ia) 의 화합물에서 선택된다:

.

식 중에서, R1 및 R2 는 수소 원자 또는 선형 또는 분지형 C1-C20-알킬 라디칼이다. 특히 바람직한 것은 2,3-디메톡시-톨루엔, 3,4-디메톡시-톨루엔이다. 상기 촉매계 및 이러한 촉매계를 이용하는 중합 방법의 예를 국제 특허 출원 PCT/EP2010/054356 에서 발견할 수 있다.

부텐-1 (공)중합체 (A2) 는 에이징 (aging) 후 측정가능한 용융 엔탈피를 가질 수 있다. 특히, 실온에서 에이징 10 일 후 측정된, (A2) 의 용융 엔탈피는 25 J/g 미만, 바람직하게는 4 내지 20 J/g 일 수 있다. 바람직하게는 부텐-1 (공)중합체 (A2) 는 부텐-1 (공)중합체 중량에 대해 약 7 내지 10 중량% 에 상응하는, 18 mol% 미만, 보다 더 바람직하게는 13 내지 18 mol% 의 에틸렌 유래 단위체 함량을 갖는 부텐-1/에틸렌 공중합체이다.

부텐-1 (공)중합체 (A2) 는 하기를 접촉시켜 수득가능한 메탈로센 촉매계의 존재 하에 단량체(들) 를 중합하여 수득될 수 있다:

- 입체강성 메탈로센 화합물;

- 알킬 메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물 또는 알루목산; 및, 임의로는,

- 유기알루미늄 화합물.

상기 촉매계 및 이러한 촉매계를 이용하는 중합 방법의 예를 WO2004/099269 및 WO2009/000637 에서 발견할 수 있다.

일반적으로, 부텐-1 (공)중합체 (C) 의 제조를 위한 중합 방법은 알려져 있는 기술, 예를 들어 희석제로서 액체 불활성 탄화수소를 사용하는 슬러리 중합, 또는 예를 들어 반응 매질로서 액체 부텐-1 을 사용하는 용액 중합에 따라 실행될 수 있다. 더욱이, 하나 이상의 유동층 또는 기계적 교반층 반응기에서 작동하는 기체상에서의 중합 방법을 또한 실행할 수 있다. 반응 매질로서 액체 부텐-1 에서 실행된 중합이 바람직하다.

보통, 중합 온도는 일반적으로 -100℃ 내지 +200℃, 바람직하게는 20℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 90℃, 가장 바람직하게는 50℃ 내지 80℃ 를 포함한다.

중합 압력은 일반적으로 0.5 내지 100 bar 를 포함한다.

중합은, 분자량 조절제의 농도, 공단량체 농도, 외부 전자 공여체 농도, 온도, 압력 등과 같은 동일하거나 상이한 반응 조건 하에서 작동할 수 있는 하나 이상의 반응기에서 실행될 수 있다.

부텐-1 (공)중합체 플라스토머 (A) 는 바람직하게는 본 발명에 따른 PSA 조성물의 주요 성분 (50 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 초과) 으로서 존재한다. 부텐-1 (공)중합체 플라스토머 (A) 는 더 유리하게는 하기로 이루어지는 조성물일 수 있으며:

i) 상기 (A1 또는 A2) 의 특성을 갖는 80 중량% 이상, 바람직하게는 85 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 93-90% 의 부텐-1 중합체, 및

ii) 20 중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 10 중량% 의 결정질 프로필렌 중합체;

단, 조성물 (i) + (ii) 내의 에틸렌 및/또는 프로필렌 유래 단위체의 총 함량은 16 중량% 이하의 양으로 존재한다.

결정질 프로필렌 중합체 (ii) 는 바람직하게는 저 SIT 프로필렌 공중합체, 바람직하게는 프로필렌 삼원중합체, 보다 더 바람직하게는 프로필렌과 에틸렌 및 C4-C8 알파-올레핀의 공중합체 또는 이의 배합물이다. 플라스토머 (A) (특히 바람직하게는 메탈로센 촉매 작용으로부터의 플라스토머인 경우) 의 전체 취급성은 유리하게는, 20 중량% 이하의 상기 결정질 프로필렌 중합체 성분 (ii) 의 횡렬 혼합공정 (in line compounding) 에 의해 기타 기계적 특성의 실질적인 저하 없이 향상될 수 있다. 결정질 프로필렌 중합체 (ii) 는 통상 230℃, 2.16 kg 에서 0.6 내지 10 g/10 분, 바람직하게는 2 내지 10 g/10 분의 용융 유동 지수 (MFR), 130℃ 내지 160℃ 의 용융 온도 DSC 를 갖는다.

저 sit 결정질 프로필렌 중합체 조성물 (ii) 내의 에틸렌 총 함량은 1 중량% 내지 5 중량% 이고, 상기 조성물 (ii) 내의 C4-C8 알파-올레핀 총 함량은 2.4 중량% 내지 12 중량% 이다.

관례적 일상으로서, 관련 전문가는 1-부텐 (공)중합체 (A) 에 추가의 성분 부가제 (예컨대 안정화제, 산화방지제, 방식제, 조핵제, 가공 보조제 등), 및 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 특정 특성을 부여할 수 있는 유기 및 무기 충전제 모두를 추가할 수 있다.

점착제 수지 (B) 는 바람직하게는, 220℃ (428℉) 이하의 비등점을 갖는 크래킹된 석유 저장물의 저비등 증류물로부터의 방향족 치환 올레핀의 촉매 중합, 및 생성된 방향족 석유 탄화수소 수지의 후속적 촉매 환원에 의해 제조된, 방향족 석유 수소화 탄화수소 수지 (CAS 등록 번호 88526-47-0) 중에서 선택된다. 본 발명에 따른 다른 중합체와의 배합물 중의 성분으로서 사용하기에 적합한 생성된 바람직한 수지는 100-120℃ 의 용융 온도 (Tm) 를 갖는 것들이다. 바람직한 것은 식품 접촉 물질의 제조에 또한 사용하기에 적합한 점착제이다. 실시예에서 Arakawa Chemical Industries Ltd. 사에 의해 상품명 Arkon P100 (Tm 100℃) 및 Arkon P115 (Tm 115℃) 로 시판되는 "수소화 탄화수소 수지" 를 사용하였다.

본 발명의 추가적인 목적은 하나 이상의 내부층이 본 발명에 따른 감압 접착제로 만들어지거나 이로 실질적으로 이루어지는, 열 밀봉 적용물에 대한 다층 박리 용이성 재밀폐 가능 필름 구조이다.

본 발명에 따른 지지체에 대한 열 밀봉을 위한 바람직한 다층 박리 용이성 재밀폐 가능 필름 구조는 적어도 하기를 포함하는 다층 공압출 필름이다:

- 밀봉 외부층 (3-10 마이크론, 예를 들어 5 마이크론 두께가 바람직함).

- 감압 접착제 내부층 (10 내지 30 마이크론, 바람직하게는 15-25 마이크론, 예를 들어 20 마이크론 두께가 바람직함): 본 발명에 따른 감압 접착제를 포함하거나 실질적으로 이로 이루어짐.

- 상기 내부층과 다른 면에서 접촉하는 외부 지지체층 (10 내지 50 마이크론, 예를 들어 약 30 마이크론 두께가 바람직함).

본 발명에 따른 폴리에틸렌 지지체에 대한 열 밀봉을 위해 특히 바람직한 다층 박리 용이성 재밀폐 가능 필름 구조는 적어도 하기를 포함하는 다층 공압출 취입 필름이다:

- 0.1 내지 8 g/10 분의, 190℃/2.16 Kg 에서의 MIE, 0.916 내지 0.935 g/cm³ 의 밀도를 갖는, 폴리에틸렌과 다른 C3-C10 알파-올레핀의 폴리에틸렌 공중합체 또는 단일중합체, 바람직하게는 LLdPE 또는 LDPE 또는 MDPE 로 만들어진 밀봉 외부층 (3-10 마이크론, 예를 들어 5 마이크론 두께가 바람직함).

- 0.5 내지 15 g/10 분의, 230℃/2.16 Kg 에서의 MIL, 0.880 내지 0.910 g/cm³ 의 밀도를 갖는, 프로필렌과 에틸렌 또는 다른 C4-C10 알파-올레핀의 프로필렌 공중합체 또는 단일중합체로 만들어진, 상기 내부층과 다른 면에서 접촉하는 외부 지지체층 (10 내지 50 마이크론, 예를 들어 약 30 마이크론 두께가 바람직함).

관련 전문가는 상이한 물질, 예를 들어 폴리프로필렌, 스티렌 수지, PVC, PET 강성 지지체 또는 필름 또는 시트에 대한 열 밀봉을 위해 밀봉 외부층 및 외부 지지체층의 성질을 어떻게 개조하는지를 알 것이다. 특히 바깥 (외부) 지지체층은 또한 상이한 물질 (예를 들어, LLDPE, mLLDPE 또는 기타 무작위 공중합체 또는 혼성중합체 예컨대 친화성 유형) 의 것일 수 있으며 복합체 적층 구조 (종이, 알루미늄 호일 및/또는 금속화 또는 잉크-인쇄 층 포함) 내에 다수의 층을 포함할 수 있다.

상세한 설명을 하기 실시예에 제공하여, 본 발명을 제한하지 않고 설명한다.

하기의 표준 절차를 사용하여 실시예 및 일반 기술에서 규정한 특성을 시험하였다.

- MFR : ISO 1133 (190℃ 에서 2.16 kg 의 하중) (상이한 온도 및 하중이 명기되는 경우 제외);

- 고유 점도: 135℃ 에서 테트라히드로나프탈렌에서 측정 (ASTM D 2857);

- 밀도: ISO 1183;

- 굴곡 탄성 계수: ISO 178

- 경도 ( 쇼어 A): ISO 868;

- DMTA 분석을 통한 Tg 측정

인장 응력용 DMTA 기기에 76 mm x 13 mm x 1 mm 의 성형 표본을 고정하였다. 샘플의 연결 및 장력의 빈도를 1 Hz 에서 고정한다. DMTA 는 표본의 탄성 응답을 -100℃ 에서 시작하여 130℃ 까지 분석한다. 이렇게 하여, 탄성 응답 대 온도를 도표화할 수 있다. 점탄성 물질에 대한 탄성 계수는 E = E' + iE" 로서 정의된다. DMTA 로 그의 공명에 의해 2 개 성분 E' 및 E" 를 분할할 수 있으며 E' 대 온도 및 E'/E" = tan (δ) 대 온도를 도표화할 수 있다.

유리 전이 온도 Tg 는 곡선 E'/E" = tan (δ) 대 온도의 최대치에서의 온도인 것으로 추정된다.

- 공단량체 함량: IR 분광학 또는 NMR (명기되는 경우) 에 의해 측정.

특히 부텐-1 (공)중합체에 대해서 공단량체의 양을 실시예의 공중합체의 ¹³C-NMR 스펙트럼으로부터 계산하였다. 120℃ 에서 이중 중소화된 1,1,2,2-테트라클로로-에탄에서의 중합체 용액 (8-12 중량%) 에 대해 측정을 수행하였다. ¹H-¹³C 커플링이 제거되도록 펄스와 CPD (WALTZ16) 사이 15 초 딜레이, 90°펄스를 사용하여 120℃ 에서 푸리에 변환 모드에서 150.91 MHz 에서 작동하는 Bruker AV-600 분광광도계에서 ¹³C NMR 스펙트럼을 획득하였다. 약 1500 트랜션트 (transient) 가 60 ppm 의 스펙트럼 윈도우 (0-60 ppm) 를 사용하여 32K 데이터 포인트에 저장되었다.

- 공중합체 조성물

- 하기 관계식을 사용하여 ¹³C NMR 스펙트럼으로부터 디아드 (Diad) 분포를 계산한다:

PP = 100 I₁/∑

PB = 100 I₂/∑

BB = 100 (I₃ - I₁₉)/∑

PE = 100 (I₅ + I₆)/∑

BE =100 (I₉ + I₁₀)/∑

EE = 100 (0.5 (I₁₅ + I₆ + I₁₀) + 0.25 (I₁₄))/∑

이때, ∑ = I₁+ I₂ + I₃ - I₁₉ + I₅ + I₆ + I₉ + I₁₀ + 0.5 (I₁₅ + I₆ + I₁₀) + 0.25 (I₁₄).

하기 관계식을 사용하여 디아드로부터 몰 함량을 수득한다:

P (m%)= PP + 0.5 (PE+PB)

B (m%)= BB + 0.5 (BE+PB)

E (m%)= EE + 0.5 (PE+BE)

I₁, I₂, I₃, I₅, I₆, I₉, I₆, I₁₀, I₁₄, I₁₅, I₁₉ 는 ¹³C NMR 스펙트럼에서의 피크의 적분값이다 (29.9 ppm 에서의 EEE 시퀀스의 피크를 참조물로 함). 이들 피크의 지정을 J.C. Randal, Macromol . Chem Phys., C29, 201 (1989), M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miyatake, Macromolecules, 15, 1150, (1982), 및 H.N. Cheng, Journal of Polymer Science , Polymer Physics Edition, 21, 57 (1983) 에 따라 수행한다. 이를 표 A 에 수집한다 (C.J. Carman, R.A. Harrington and C.E. Wilkes, Macromolecules, 10, 536 (1977) 에 따른 명명법).

표 A.

- 25℃ 에서 자일렌 중 가용성 및 불용성인 분획물 ( XS 25℃): 2.5 g 의 중합체를 교반 하에 135℃ 에서 250 mL 의 자일렌에 용해한다. 20 분 후 용액을 여전히 교반하면서 25℃ 로 냉각시킨 후, 30 분 동안 가라앉혔다. 침전물을 여과지로 여과하고, 용액을 질소 흐름 중에서 증발시키고, 일정한 중량에 도달할 때까지 잔류물을 80℃ 에서 진공 하 건조시켰다. 따라서, 실온 (25℃) 에서의 중합체 가용물 (자일렌 가용물 - XS) 및 불용물의 중량% 를 계산한다.

주변 온도 (25℃) 에서의 자일렌 중 중합체 불용물의 중량% 는 중합체의 이소택틱 지수인 것으로 간주된다. 상기 값은, 정의상 폴리프로필렌의 이소택틱 지수가 되는, 비등하는 n-헵탄으로의 추출에 의해 측정된 이소택틱 지수에 실질적으로 일치한다.

- 0℃ 에서 자일렌 중 가용성 및 불용성인 분획물 ( XS 0℃): 2.5 g 의 부텐-1 (공)중합체 (성분 (C)) 를 교반 하에 135℃ 에서 250 ml 의 자일렌에 용해한다. 30 분 후 용액을 여전히 교반하면서 100℃ 로 냉각시킨 후, 빙수조에 넣어 0℃ 로 냉각시킨다. 그 후, 용액을 빙수조에서 1 시간 동안 가라앉힌다. 침전물을 여과지로 여과한다. 여과 동안, 플라스크를 빙수조에 두어 플라스크 내부 온도가 가능한 한 0℃ 에 가깝도록 유지시킨다. 여과가 완료되고 나면, 메스 플라스크를 수류조 (water-flowing bath) 에 약 30 분 동안 담그어 여과물 온도를 25℃ 에서 균형을 이루게 한 후, 2 개의 50 ml 분취액으로 나눈다. 용액 분취액을 질소 흐름 중에서 증발시키고, 일정한 중량에 도달할 때까지 잔류물을 80℃ 에서 진공 하 건조시켰다. 두 잔류물 간의 중량 차이는 3% 미만이어야만 하며, 그렇지 않으면 시험을 반복해야한다. 따라서, 잔류물의 평균 중량으로부터 중합체 가용물 (0 ℃ 에서의 자일렌 가용물 = XS 0℃) 의 중량% 를 계산한다. 0℃ 에서의 o-자일렌 중 불용성 분획물 (0℃ 에서의 자일렌 불용물 = XI%0℃) 은 다음과 같다: XI%0℃ = 100 - XS%0℃.

- X 선 결정도의 측정

고정된 틈을 갖는 Cu-Kα1 방사선을 사용하고 회절 각 2Θ = 5°내지 2Θ = 35°(6 초 마다 0.1°의 단계) 사이에서 스펙트럼을 수집하여, X 선 분말 회절분석기로 X 선 결정도를 측정하였다.

두께 약 1.5-2.5 mm 및 직경 2.5-4.0 cm 의 디스크 형태의 압축 성형 표본에 대해 측정을 수행하였다. 이들 표본을, 10 분 동안 어떠한 주목할만한 압력도 가하지 않고 200℃ ± 5℃ 의 온도에서 압축 성형 프레스에서 수득한다. 그 후 대략 수 초 동안 약 10 Kg/cm² 의 압력을 가하고, 상기 마지막 공정을 3 회 반복한다.

회절 패턴을 사용하여, 전체 스펙트럼에 대해 적합한 선형 기준선을 정의하고, 스펙트럼 프로파일과 기준선 사이의 계수/초ㆍ2Θ 로 표현한 총 면적 (Ta) 을 계산함으로써 결정화도에 필요한 모든 성분을 유도하였다.

그 후, 전체 스펙트럼을 따라, 2 상 모델에 따라서 결정질 부위로부터 무정형 부위를 분리시키는, 적합한 무정형 프로파일을 정의하였다. 따라서, 계수/초ㆍ2Θ 로 표현한 무정형 면적 (Aa) 을 무정형 프로파일과 기준선 사이의 면적으로서; 및 계수/초ㆍ2Θ 로 표현한 결정질 면적 (Ca) 을 Ca = Ta- Aa 로서 계산할 수 있다.

하기 식에 따라 샘플의 결정화도를 계산하였다:

%Cr = 100 x Ca / Ta

- 열 특성 (용융 온도 및 엔탈피 ) 을 Perkin Elmer DSC-7 기구에서 시차 주사 열량계 (D.S.C.) 에 의해 측정하였다. 부텐-1 단일중합체 및 공중합체의 용융 온도를 하기 방법에 따라 측정하였다:

- TmII (2 차 가열 실험에서 측정): 중합으로부터 수득한 칭량된 샘플 (5-10 mg) 을 알루미늄 팬에 밀봉하고 20℃/분에 상응하는 주사 속도로 200℃ 에서 가열하였다. 샘플을 200℃ 에서 5 분 동안 유지시켜 모든 결정립을 완전 용융시킴으로써 샘플의 열 이력을 취소시켰다. 연속하여, 10℃/분에 상응하는 주사 속도로 -20℃ 로 냉각한 후, 피크 온도를 결정화 온도 (Tc) 로서 선택하였다. -20℃ 에서 5 분 동안 정치시킨 후, 샘플을 10℃/분에 상응하는 주사 속도로 200℃ 에서 두 번째로 가열하였다. 상기 두 번째 가열 실험에서, (존재하는 경우) 피크 온도를 폴리부텐-1 (PB) 결정질 형태 II 의 용융 온도 (TmII) 로서, 그리고 면적을 글로벌 용융 엔탈피 (ΔHfII) 로서 선택하였다.

- 10 일 후 용융 엔탈피 및 결정질 형태 I 의 용융 온도 ( TmI ) 를, Perkin Elmer DSC-7 기구에서의 시차 주사 열량계 (D.S.C.) 를 사용하여 하기와 같이 측정하였다: 중합으로부터 수득한 칭량된 샘플 (5-10 mg) 을 알루미늄 팬에 밀봉하고 20℃/분에 상응하는 주사 속도로 200℃ 에서 가열하였다. 샘플을 200℃ 에서 5 분 동안 유지시켜 모든 결정립을 완전 용융시켰다. 샘플을 이후 실온에서 10 일 동안 보관하였다. 10 일 후 샘플을 DSC 로 측정하고, -20℃ 로 냉각시킨 후, 이를 10℃/분에 상응하는 주사 속도로 200℃ 에서 가열하였다. 상기 가열 실험에서, 온도 기록도에서의 저온 측에서 기인하는 제 1 피크 온도를 용융 온도 (TmI) 로서, 그리고 면적을 10 일 후 글로벌 용융 엔탈피 (ΔHf) 로서 선택하였다.

폴리프로필렌 중합체 (ii) 의 추가에 기인하는 프로필렌 결정도가 존재하는 경우, 추가적인 용융 온도 피크 (PP) 가 더 높은 온도에서 검출될 수 있다.

- 이소택틱 펜타드 함량의 측정: 50 mg 의 각 샘플을 0.5 mL 의 C₂D₂Cl₄ 에 용해하였다.

¹³C NMR 스펙트럼을 Bruker DPX-400 (100.61 Mhz, 90°펄스, 펄스 간 12 초 딜레이) 에서 획득하였다. 약 3000 트랜션트를 각 스펙트럼에 대해 저장하고; mmmm 펜타드 피크 (27.73 ppm) 를 참조물로서 사용하였다.

미세구조 분석을 문헌 (Macromolecules 1991, 24, 2334-2340, Asakura T. et Al. 및 Polymer, 1994, 35, 339, Chujo R. et Al.) 에 기재된 바와 같이 실행하였다.

부텐-1 단일중합체 및 공중합체에 대한 실험 부분에서 제공된 펜타드 입체규칙성의 백분율 값 (mmmm%) 은, 알파-올레핀 공단량체 (예를 들어, 존재하는 경우, 프로필렌 또는 에틸렌 유래 단위체) 로 인해 동일 부위에 포함되는 입체불규칙성 펜타드 사이의 중첩 및 이들 신호를 충분히 고려하여, 분지형 메틸렌 탄소의 NMR 부위 (BBBBB 이소택틱 시퀀스에 지정된 약 27.73 ppm) 에서의 관련 펜타드 신호 (피크 면적) 로부터 계산한 바와 같은 입체규칙성 펜타드 (이소택틱 펜타드) 의 백분율이다.

- 겔 투과 크로마토그래피 ( GPC ) 에 의한 MWD 측정

모든 샘플에 대한 분자량 매개변수 및 분자량 분포를, 4 개 PLgel Olexis 혼합 겔의 컬럼 세트 (Polymer Laboratories) 및 IR4 적외선 검출기 (PolymerChar) 가 장착된 Waters GPCV 2000 장치를 사용하여 측정하였다. 컬럼의 치수는 300 x 7.5 mm 이고 그의 입자 크기는 13 μm 였다. 사용한 이동상은 1-2-4-트리클로로벤젠 (TCB) 이었고, 이의 유량을 1.0 mL/분에서 유지시켰다. 모든 측정을 150℃ 에서 실행하였다. 용액 농도는 TCB 중 0.1 g/dL 이었으며, 0.1 g/L 의 2,6-디테르부틸-p-크레졸을 추가하여 분해를 방지하였다. GPC 계산을 위해서, Polymer Laboratories 사에서 공급되는 10 개 폴리스티렌 (PS) 표준 샘플 (피크 분자량 범위 580 내지 8500000) 을 사용하여 범용 보정 곡선을 수득하였다. 제 3 다항 맞춤 (polynomial fit) 을 사용하여 실험 데이터를 삽입하고 관련 보정 곡선을 수득하였다. 데이터 획득 및 처리를 Empower (Waters) 를 사용하여 수행하였다. 마크-휴윙크 (Mark-Houwink) 관계식을 사용하여 분자량 분포 및 관련 평균 분자량을 측정하였다: K 값은, PS 및 PB 에 대해 각각 K _PS = 1.21 x 10^-4 dL/g 이고 K _PB = 1.78 x 10^-4 dL/g 인 한편, 마크-휴윙크 지수 α = 0.706 (PS 에 대함) 및 α = 0.725 (PB 에 대함) 를 사용하였다.

부텐/에틸렌 공중합체에 대해서, 데이터 평가가 관련되는 한, 조성물이 분자량 전체 범위에서 일정하였으며 하기 나타낸 바와 같이 선형 결합을 사용하여 마크-휴윙크 관계식의 K 값을 계산하였다는 것이 각 샘플에 대해 추정되었다:

K _EB = χ _E K _PE + χ _B K _PB

식 중에서, K _EB 는 공중합체의 상수이고, K _PE (4.06 x 10^-4 dL/g) 및 K _PB (1.78 x 10^-4 dL/g) 는 폴리에틸렌 및 폴리부텐의 상수이고, χ _E 및 χ _B 는 에틸렌 및 부텐 중량% 함량이다. 마크-휴윙크 지수 α = 0.725 를 모든 부텐/에틸렌 공중합체에 대해, 그의 조성에 관계없이 사용하였다.

부텐/프로필렌 공중합체에 대해서, PP 및 PB 가 매우 유사한 K 를 갖기 때문에 수정을 가하지 않았으며, PB 의 K 및 α 값을 사용하여 공중합체를 적분하였다.

실시예에서 사용한 물질

표 1 은 본 발명에 따른 부텐-1 (공)중합체 (A1 유형 및 A2 유형) 및 비교예의 구조 및 특성을 나타낸다.

Nd = 검출 불가

Na = 해당 없음

^* 제 2 가열 실험에서 수집한 DSC 온도 기록도로부터의 것임 (샘플의 열 이력 취소 후)

^** 프로필렌 유래 단위체 (C3) 의 함량은 230℃, 2.16 kg 에서의 MIL 5.50 g/10 분을 갖는 저 sit 결정질 프로필렌 삼원중합체 성분 (ii) 7 중량% 로의 횡렬 혼합공정으로 인한 것이고, 에틸렌 유래 단위체 함량은 약 3 중량% 이고, 부텐-1 유래 단위체 함량은 약 9 중량% 임

PB1 은 국제 출원 WO2006/042815 에서 기재된 바와 같은 방법 및 저 입체특이성 지글러-나타 촉매의 존재 하 단량체의 중합에 의해 수득된 부텐-1 단일중합체 (A1 유형) 이다. 본 발명의 A1 유형 중합체를 수득하기 위해 촉매의 입체규칙성을 추가로 감소시키는데 사용한 외부 공여체는 외부 공여체 3,4-디메톡시-톨루엔이었다. 액체 부텐-1 이 액체 매질을 구성한 액체상 교반 반응기에서 PB1 중합을 실행하였다.

고체 촉매 성분을 500 ml 4 구 둥근 플라스크에 미리 제조하고, 질소로 퍼징하고, 225 ml 의 TiCl4 를 0℃ 에서 도입하였다. 교반하면서, 6.8 g 의 미소구체 MgCl2ㆍ2.7C2H5OH (USP 4,399,054 의 실시예 2 에서 기재된 바와 같이 제조하였으나 10,000 rpm 대신 3,000 rpm 에서 작동시킴) 를 추가하였다. 플라스크를 40℃ 로 가열하고 4.4 mmol 의 디이소부틸프탈레이트를 이에 추가하였다. 온도를 100℃ 로 승온시키고 2 시간 동안 유지시킨 후, 교반을 중단하고, 고체 생성물을 가라앉히고 상청액을 빨아들였다.

200 ml 의 새 TiCl4 를 추가하고, 혼합물을 120℃ 에서 1 시간 동안 반응시킨 후 상청액을 빨아들이고 수득한 고체를 무수 헥산 (6 x 100 ml) 으로 60℃ 에서 6 회 세척한 후 진공 하 건조시켰다. 촉매 성분은 2.8 중량% 의 Ti 및 12.3 중량% 의 프탈레이트를 함유하였다.

상기 나타낸 바와 같이 제조한 고체 촉매 성분을 AliBu3 (TIBAL) 및 외부 공여체 3,4-디메톡시-톨루엔과 tibal/공여체 비 5.7 및 공여체/촉매 비 8.83 으로 사전접촉시켰다.

수득한 촉매를 하기 조건 하에 가동하는 반응기 연속물에 주입하였다 (0.6 g/시간):

온도: 76℃

부텐 공급 = 90.9 Kg/시간

수소 공급 = 0.65 g/시간

체류 시간: 135 분

약 20 Kg/시간의 중합체 생성. 최종 중합체에서 실행한 분석 결과를 PB1 에 대해 표 1 에서 나타낸다.

PB2 및 PB4 는 WO2004/099269 및 WO2009/000637 에서 기재된 방법에 따라 제조된 부텐-1/에틸렌 공중합체 (A2 유형) 이다.

(공)중합체 조성물 (A)=(i)+(ii)=PB2+(ii) 의 중량에 대해 7 중량% 의 양으로 추가한 결정질 저 sit 삼원중합체 (ii) 의 횡렬 혼합공정에 의해 PB2 로부터 PB3 을 수득하였다.

PB5 는 PB1 에 대해 또한 사용한 동일 지글러 나타 촉매로 제조하였으나 국제 출원 WO2006/042815 A1 에서 기재된 방법에 따라 외부 공여체 부재 하에 제조된 프로필렌과의 비교 부텐-1 공중합체이다.

PB6 은 190/2.16 Kg 에서의 MIE = 0.9 g/10 분, 밀도 0.906 g/cc, 용융 온도 DSC TmI 114℃, 결정도 46%, 굴곡 탄성율 250 MPa 인, 추가적인 비교 부텐-1 중합체로서 사용한 비교 부텐-1 단일중합체이다.

부텐-1 (공)중합체 (A) 를 그 자체로서 (표 3 에서의 실시예 4-9) 또는 표 2 실시예 1-3 에서 나타낸 바와 같은 양으로 점착제와 용융 배합하여 사용하였다. 실시예 1-9 의 생성된 조성물을 펠렛화하고 시판 부가제, 점착방지제를 사용하여 건조시켜 유동성을 향상시키고 조성물의 취급성에 기여하게 하였다. 마감 처리로, 최종 펠렛 중 부가제 총량이 통상 1.0 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.2 중량% 미만 (부가제 당 약 100-1500 ppm 이하) 이 된다. 이러한 마감 처리의 예는 국제 특허 출원 PCT/EP2010/056159 에서 발견할 수 있다.

이후 실시예 1-9 에 따른 조성물을 공압출하여 3 층 취입 필름을 제조하였다. 실시예 1-9 의 조성물로 만들어진 내부층 (두께 약 20 마이크론) 을 한 쪽에서 밀봉 외부층과, 다른 쪽에서 외부 지지체층과 접촉시켜 공압출하였다. 밀봉 외부층 (두께 약 5 마이크론) 은 190℃/2.16 Kg 에서의 MIE = 1.9 g/10 분, 밀도 0.925 g/cm³ 인 LDPE 로 만들어진다. 외부 지지체층 (두께 30 마이크론) 은 에틸렌 함량이 약 3 중량% 이고 230℃/2.16 Kg 에서의 MIL = 2 g/10 분, 밀도 0.900 g/cm³ 인, 프로필렌의 에틸렌과의 공중합체로 만들어진다.

210-215℃ 의 용융 온도에서 3 층 공압출 취입 필름 라인이 장착된 단축 Dr. Collin 압출기에서 외부층에 대해 각각의 시험 조성물 및 중합체를 압출하여 취입 필름을 제조하였다. 처리량은 약 20 kg/시간이었다. 압출기에는 직경 80 mm 의 고리형 다이가 장착되었으며 다이 갭은 1.2 mm 였다. 필름을 주변 온도에서 냉각 공기로 이중 흐름 (dual flow) 냉각 고리에 의해 냉각시켰다. 버블을 평평하게 층상화시키고 9 m/분의 필름 인발 속도로 감았다. 필름을 버블 벽 두께 55 μm 로 제조하였는데, 이는 수득한 최종 표본 두께이다.

3 층 공압출 취입 필름을 190℃/2.16 Kg 에서의 MIE = 0.75 g/10 분, 밀도 0.923 g/cm³ 인 폴리에틸렌으로 만들어진 폴리에틸렌 지지체 필름에 대한 박리 강도에 대하여 시험하였다. RDM 밀봉 기계로 다양한 온도에서 열 밀봉 후 박리 (1 차 박리) 를 측정하고, 수동 압력 재밀폐 후 (약 2 bar 의 재밀폐 압력에 상응함) 다시 개봉되었을 때 추가 측정하였다.

- 박리 강도를 ASTM F2029/ASTM F88 을 참조로 하여 (N/15mm) 로 측정하였다. 각 시험에 대해 상기 제조한 3 층 필름 표본을 폴리에틸렌 필름과 일렬로 중첩시켰다 (인접층이 3 층 필름 및 폴리에틸렌 지지체 필름의 밀봉 외부층임). 중첩된 표본을 압출로부터 7 일 이상 후, RDM 밀봉기, 모델 HSE-3 멀티 실 (multi seal) 로 횡 방향으로 밀봉한다. 밀봉 시간은 4 bar 의 압력에서 0.5 초이다. 밀봉 온도를 100℃ 부터 시작하여, 각 밀봉에 대해 증가시킨다. 밀봉된 샘플을 냉각되도록 두고 표준 조건 (23℃ 및 50% 상대 습도) 하에 7 일 보관하였다. 밀봉 샘플을 15 mm 너비 스트립으로 절단하여, 밀봉되지 않은 말단을 Instron 기계에 부착시키고, 50 mm 의 그립 사이 초기 거리로 100 mm/분의 견인 속도에서 이를 시험한다. 인장 시험 동안 측정한 평균 힘 (안정기) 을 박리 강도로서 정의한다.

각 온도에서의 1 차 박리 강도 측정 후, 각각의 재개봉 주기에서 박리력을 측정하는 동일 절차로 스트립을 수동으로 재밀폐하고 재개봉한다. 결과를 하기 표 2 및 3 에 나타낸다.

표 2.

표 3 - 내부층에서 그 자체로서의 부텐-1 (공)중합체

Claims

A) 하기를 갖는 부텐-1 (공)중합체:
- 80 중량% 이상의 부텐-1 유래 단위체 함량,
- 80 MPa 이하의 굴곡 탄성율 (MEF),
- 110℃ 미만의 용융 온도 DSC (TmI); 및 임의로는
B) 점착제
를 포함하는 감압 접착제.
제 1 항에 있어서, 하기를 포함하는 감압 접착제:
60-95 중량% 의 부텐-1 (공)중합체 (A),
5-40 중량% 의 점착제 (B).
제 1 항에 있어서, 부텐-1 (공)중합체 (A) 가 X 선을 통해 측정된 40% 미만의 결정도를 갖는 감압 접착제.
제 1 항에 있어서, 부텐-1 (공)중합체가 90 미만의 쇼어 A 경도를 갖는 감압 접착제.
제 1 항에 있어서, 점착제가 "수소화 탄화수소 수지" 인 감압 접착제.
제 1 항에 있어서, 부텐-1 (공)중합체 (A) 가 하기로 이루어지는 군에서 선택되는 감압 접착제:
(A1) 10% 내지 50% 의 이소택틱 펜타드 백분율 (mmmm%) 을 갖는 부텐-1 단일중합체 또는 공중합체, 및
(A2) 3 미만의, GPC 에 의해 측정된 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 갖는 부텐-1 단일중합체 또는 공중합체, 특히 부텐-1/에틸렌 공중합체 또는 부텐-1/에틸렌/프로필렌 삼원중합체.
감압 접착제 제조를 위한, 하기를 갖는 부텐-1 (공)중합체 (A) 의 용도:
- 80 중량% 이상의 부텐-1 유래 단위체 함량,
- 80 MPa 이하의 굴곡 탄성율 (MEF),
- 110℃ 미만의 용융 온도 DSC (TmI).
하나 이상의 내부층이 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 감압 접착제로 만들어지거나 실질적으로 이로 이루어지는, 열 밀봉 적용물을 위한 다층 박리 용이성 재밀폐 가능 필름 구조.
제 8 항에 있어서, 열 밀봉을 위한 다층 박리 용이성 재밀폐 가능 필름 구조로서, 다층 공압출 필름이 적어도 하기를 포함하는 구조:
- 하기로 만들어지거나 실질적으로 이로 이루어지는 감압 접착제 내부층;
A) 하기를 갖는 부텐-1 (공)중합체;
- 80 중량% 이상의 부텐-1 유래 단위체 함량,
- 80 MPa 이하의 굴곡 탄성율 (MEF),
- 110℃ 미만의 용융 온도 DSC (TmI); 및 임의로는
B) 점착제,
- 밀봉 외부층,
- 다른 쪽에서 상기 내부층과 접촉하는 다른 외부 지지체층.
제 9 항에 있어서, 적어도 하기를 포함하는 다층 박리 용이성 재밀폐 가능 필름 구조:
- 하기로 만들어지거나 실질적으로 이로 이루어지는 감압 접착제 내부층;
(A) 하기를 갖는 부텐-1 (공)중합체;
- 80 중량% 이상의 부텐-1 유래 단위체 함량,
- 80 MPa 이하의 굴곡 탄성율 (MEF),
- 110℃ 미만의 용융 온도 DSC (TmI); 및 임의로는
B) 점착제,
- 0.1 내지 8 g/10 분의, 190℃/2.16 Kg 에서의 MIE, 0.916 내지 0.935 g/cm³ 의 밀도를 갖는, 폴리에틸렌과 다른 C3-C10 알파-올레핀의 폴리에틸렌 공중합체 또는 단일중합체로 만들어진 밀봉 외부층,
- 0.5 내지 15 g/10 분의, 230℃/2.16 Kg 에서의 MIL, 0.880 내지 0.910 g/cm³ 의 밀도를 갖는, 프로필렌과 에틸렌 또는 다른 C4-C10 알파-올레핀의 프로필렌 공중합체 또는 단일중합체로 만들어진 다른 외부 지지체층.