KR20130127114A - 그래핀 필름의 패터닝 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그래핀 필름의 패터닝 방법에 관한 것으로, 하나의 예로서,
그래핀이 코팅된 제1 기판과 패턴화된 접착층이 형성된 제2 기판을 합지하되, 제1 기판 상의 그래핀과 제2 기판 상에 패턴화된 접착층이 대면하도록 합지하는 단계; 및
합지된 제1 기판과 제2 기판을 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 기판 및 제2 기판에 플라즈마를 처리함으로써 높은 접착력을 통해 패턴의 질을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 그래핀 패터닝 방법은 1 싸이클의 그래핀 패터닝 과정을 통해, 2 개의 그래핀이 패터닝된 기판을 얻을 수 있고, 추가적인 식각 및 후처리 공정이 필요하지 않아 공정 시간 단축 및 공정 비용을 절감할 수 있다.

Description

그래핀 필름의 패터닝 방법{Patterning method of grapheme film}
본 발명은 그래핀 필름의 패터닝 방법에 관한 것이다.
그래핀은 탄소원자들이 sp2 혼성 결합으로 벌집모양을 이루면서 한 층으로 이루어진 2차원 구조의 신소재이다. 상기 그래핀은 구조적, 화학적으로 매우 안정하고 뛰어난 전도체로서 실리콘보다 100배 빠르게 전자를 이동시키고 구리보다 100배정도 더 많은 전류를 흐르게 할 수 있다고 알려져 있다. 또한, 강철의 200배나 되는 기계적 강도와 유연성, 약 5300W/m·K의 열전도도를 가지면서 입사하는 빛의 97.7%를 투과시키는 광학적 성질도 가지고 있으며, 탄소로만 이루어졌기 때문에 2600 m2/g의 넓은 표면적을 가진다. 이러한 그래핀의 특성은, 투명전극, 터치스크린, 휘는 디스플레이, 고감도 센서, 촉매의 역할도 할 수 있으며, 다른 재료와의 복합체 형성에도 우수한 장점을 가진다. 무엇보다 차세대 반도체물질로서의 기대가 가장 크다.
그래핀의 제조방법은 크게 기계적 박리법, CVD공정법 또는 화학적 박리법 등 이 있고 각 공정법이 각기 다른 성질의 그래핀을 생산하므로 써 응용분야가 달라진다. 기계적 박리법은 그래핀의 기반이 되는 흑연을 기계적 힘을 이용하여 한 층씩 분리해내는 방법으로, 스카치 테이프를 이용한 방법과 AFM을 이용하여 분리하는 법이 예가 될 수 있다. 하지만, 패턴화된 그래핀1층(layer)을 얻는데 시간이 오래 걸리며, 그래핀의 질이 좋지 않아 소량의 연구용으로는 적합하지만 대량의 생산에는 부적합하다는 단점이 있다.
CVD 공정법은, 금속과 탄소원자가 고온에서 흡착하는 성질을 이용하여, 1000℃의 고온에서 니켈, 구리와 같은 금속촉매와 함께 메탄, 수소 혼합가스를 흘려주어 금속에 탄소가 잘 녹게 한다. 그런 다음, 냉각을 하여 금속촉매 표면에 탄소원자들이 결정화 하게 하는 방법이다. 이렇게 생성한 그래핀의 질은 뛰어나지만, 금속촉매의 종류와 두께, 반응시간, 냉각속도, 반응가스의 농도 등의 복잡한 공정 조건을 필요로하며, 생성된 그래핀을 원하는 기판으로 전사시키는 공정이 추가로 필요하다. 무엇보다 1000℃ 에서의 공정조건은 에너지가 많이 소모되어 산업에 적용하는데 경제성 면에서의 문제를 초래한다.
화학적 박리법은, 산화제 혹은 계면활성제를 이용하여 흑연을 용액상태에서 화학적으로 한 층씩 분리해내는 방법이다. 산화제를 이용하여 분리한 산화 그래핀(Grapehen Oxide) 조각들은 하이드라진 등의 환원제를 이용하여 다시 그래핀(Reduced Graphene Oxide-rGO)으로 환원할 수 있다. 이 때, 환원된 그래핀 조각들은 완전히 환원되지 못하고, 결함이 생길 수 있어, 그래핀의 전기적 성질이 떨어진다는 단점이 있다. 하지만, 비교적 단순한 공정조건과 대량생산에 용이하고, 얇은 필름형태를 얻을 수 있을 뿐 아니라 그래핀의 여러 가지 작용기를 붙일 수 있어, 다양하게 적용될 수 있다. 이러한 여러 가지 그래핀의 제조 방법 중 본 연구진은 손쉽게 그래핀을 얻을 수 있는 화학적 박리법을 이용한 그래핀에 주목하여 연구하였다.
하지만, 화학적으로 박리된 그래핀 산화물을 원하는 모양으로 패터닝 하는 것은 중요한 기술이다. 이러한 기술을 이용하여 다양한 논문들이 나오고 있는 추세이며 트랜지스터(FET), 바이오센서 등의 다양한 적용이 가능하다. 기존의 패터닝 방법에는 대면적 패턴 성장(Large-scale pattern growth) 방법, 소프트 전사(Soft transfer) 방법, 모세관을 통한 미세패터닝(Micropatterning by capillary) 방법, 잉크젯 프린팅을 이용한 미세패터닝(Micropatterning by inkjet printing) 방법 또는 자기조합 그래핀 패터닝(Self-Organized Graphene pattern) 방법 등을 예로 들 수 있다.
주로 이용되는 방법 중 하나인 대면적 패턴 성장 방법은, 원하는 모양으로 패터닝된 Ni 기판을 상에 그래핀을 CVD방법으로 증착시키고, 그 위에 PDMS(Poly Dimethylsilioxane)를 올려놓은 후, Ni기판층을 화학적으로 에칭(etching)하여 그래핀을 PDMS에 전사한 다음, 원하는 기판에 도장을 찍듯이 스템핑(Stamping)하는 방법이다. 이와 비슷하게, 니켈층을 이용하는 것이 아닌 금 박막을 이용하여 전사한 후, 상기 박막을 화학적 에칭(etching)하는 방법이 있는데, 이 둘의 공통점은 화학적인 에칭(etching)공정이 추가로 필요하다는 점이다. 결과적으로, 상기 방법의 단점으로는 패턴을 하는데 있어 많은 단계가 소모되고 시간이 오래 걸리며 부식액(etchant)의 성분이 친환경적이지 않아 환경오염의 원인이 될 수 있다.
소프트 전사 방법은, 그래핀에 원하는 모양이 패턴된(양각) PDMS를 올려놓고, 상기 PDMS를 가볍게(mild) 떼어 내면 PDMS에 그래핀이 전사된다. 그런 다음, 전사된 그래핀을 옮기고 싶은 기판에 다시 올려놓은 후에 열과 압력을 가해 주면 그래핀과 PDMS층 사이의 접착력이 약해지면서 새로운 기판에 전사할 수 있다. 이 방법은 단계가 단순하며, 많은 에너지가 들지 않고, 비교적 시간소모가 적다. 하지만, 패턴의 질이 떨어진다는 단점이 있다.
모세관을 통한 미세패터닝 방법은, 모세관 현상을 이용한 방법으로서, 직선의 패턴이 평행하게 여러 개 되어 있는 PDMS(양각으로)를 패턴 할 기판에 올려놓은 후, PDMS의 한쪽 끝에 GO 용액을 떨어뜨리면 모세관 효과에 의해서 GO 용액이 직선 패턴 사이사이로 스며들게 된다. 그런 다음, 진공 펌프를 이용하여 GO 용액을 말려 준 후 PDMS 스템프(stamp)를 떼어낸 후, 하이드라진 증기(hydrazine vapor)를 이용하여 환원시키면 평행한 직선모양의 패턴이 기판에 남아 있게 된다. 상기 방법은 직선모양을 패턴 하는데 있어서 질이 상당히 좋다. 하지만, 모세관 효과를 이용하기 때문에 직선의 열려있는 모양의 패턴만 할 수 있다는 단점이 있다.
잉크젯 프린팅을 이용한 미세패터닝 방법은 잉크젯 프린터를 사용하여 패터닝 하는 방법으로, 잉크가 아니라 GO 용액을 사용하게 된다. 그런 다음, PET(polyethylene terephthalate)에 인쇄된 GO 용액을 하이드라진 증기를 이용하여 환원한 후, 원하는 모양을 프로그램 상에서 그려서 손쉽게 인쇄할 수 있다. 하지만, 잉크젯 프린터의 해상도(resolution)의 문제로 인하여 인쇄의 질이 낮다는 단점이 있다.
자기조합 그래핀 패터닝 방법은GO 용액을 이온성 액체(Ionic Liquid)를 이용하여 환원하여 환원된 rGO 용액을 제조한 후, 친수성 기판 상에 구형 혹은 원기둥 모양의 렌즈를 올려놓고 그 사이에 rGO 용액을 넣으면 모세관 현상으로 인해 초승달 형태가 형성된다. 그런 다음, 자연적 증발(evaporation)을 시키면 자기-조합 그래핀 패턴(Self-Assenblied Graphene pattrern)이 생성된다. 상기 방법은 마이크로 단위의 해상도를 구현할 수 있으나, 패턴의 모양이 제한적이라는 단점이 있다.
이러한 그래핀 패터닝 방법에 대한 선행 문헌은 한국등록특허 제1105249호 및 한국공개특허 제2012-0010142호 등을 예로 들을 수 있다.
한국등록특허 제1105249호 한국공개특허 제2012-0010142호
본 발명은 상기 그래핀 필름의 패터닝 방법에 관한 것으로, 그래핀 필름 기판과 패터닝된 기판을 합지 및 분리하는 방법을 통해 수행하는 것을 특징으로 한다.
하나의 실시예에서, 본 발명은 그래핀이 코팅된 제1 기판과 패턴화된 접착층이 형성된 제2 기판을 합지하되, 제1 기판 상의 그래핀과 제2 기판 상에 패턴화된 접착층이 대면하도록 합지하는 단계; 및
합지된 제1 기판과 제2 기판을 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 그래핀이 코팅된 제1 기판은,
제1 기판 상에 그래핀 산화물을 코팅하는 단계; 및
코팅된 그래핀 산화물을 환원한 후, 플라즈마를 처리하는 단계를 통해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀 필름의 패터닝 방법은 기존의 문제점을 극복할 수 있으며, 각 기판에 플라즈마를 처리함으로써 높은 접착력을 통해 패턴의 질을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 그래핀 패터닝 방법은 1 싸이클의 그래핀 패터닝 과정을 통해, 2 개의 그래핀이 패터닝된 기판을 얻을 수 있고, 추가적인 식각 및 후처리 공정이 필요하지 않아 공정 시간 단축 및 공정 비용을 절감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 필름의 제조 방법을 모식화한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 그래핀 패터닝 방법을 나타낸 공정도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 패턴화된 그래핀의 사진과 (b) AFM 사진이다.
도 4는 실리콘디옥사이드를 제1 기판으로 사용하였을 때의 패턴화된 그래핀의 사진이다.
도 5a는 그래핀이 코팅된 제1 기판 및 제2 기판을 모두 플라즈마 처리하였을 경우의 패턴화된 그래핀의 사진이다.
도 5b는 그래핀이 코팅된 제1 기판에만 플라즈마 처리하였을 경우의 패턴화된 그래핀의 사진이다.
도 5c는 제2 기판에만 플라즈마 처리하였을 경우의 패턴화된 그래핀의 사진이다.
도 5d는 그래핀이 코팅된 제1 기판 및 제2 기판을 모두 플라즈마 처리하지 않았을 경우의 패턴화된 그래핀의 사진이다.
도 6은 그래핀 산화물 용액의 농도에 따른 그래핀 필름의 두께를 나타낸 그래프이다.
도 7a는 그래핀 산화물 용액의 농도가 1.2 mg/㎕인 그래핀 필름의 패턴화된 사진이다.
도 7b는 그래핀 산화물 용액의 농도가 2.4 mg/㎕인 그래핀 필름의 패턴화된 사진이다.
도 7c는 그래핀 산화물 용액의 농도가 3.0 mg/㎕인 그래핀 필름의 패턴화된 사진이다.
도 7d는 그래핀 산화물 용액의 농도가 4.0 mg/㎕인 그래핀 필름의 패턴화된 사진이다.
도 8은 여러 모양으로 패턴화된 그래핀을 (a), (b), (c), (d), (e), (f)로 나타낸 사진이다.
본 발명은 그래핀 필름의 패터닝 방법에 관한 것으로, 상기 방법의 하나의 예로서,
그래핀이 코팅된 제1 기판과 패턴화된 접착층이 형성된 제2 기판을 합지하되, 제1 기판 상의 그래핀과 제2 기판 상에 패턴화된 접착층이 대면하도록 합지하는 단계; 및
합지된 제1 기판과 제2 기판을 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 그래핀 필름의 패터닝 방법은 기판 상에 그래핀을 코팅하여 제1 기판을 제조할 수 있으며, 제2 기판 상에 패턴화된 접착층과 제1 기판의 그래핀이 코팅된 면이 대면되도록 합지시킬 수 있다. 이 단계를 통해, 제1 기판의 그래핀 필름면과 제2 기판의 접착층의 패턴화된 부분 중 양각 부분이 접착될 수 있으며, 분리를 통해 패턴화된 그래핀 필름을 제조할 수 있다.
상기 본 발명의 하나의 실시예에서, 제1 기판 및 제2 기판은 서로 독립적으로 유리, 고분자 필름, 실리콘디옥사이드 또는 웨이퍼를 사용할 수 있다.
상기 유리 기판의 종류는 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 일반적으로 통용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 상기 고분자 필름은 폴리에스테르(polyester) 필름, 폴리에틸렌(polyethylene) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 필름, 폴리프로필렌(polypropylene) 필름, 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane) 필름, 폴리비닐페놀(poly-4-vinylphenol) 필름, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate) 필름, 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 필름, 폴리스티렌(polystyrene) 필름, 폴리카보네이트(polycarbonate) 필름, 폴리이미드(polyimide) 필름, 셀룰로오스(cellulose) 필름, 폴리비닐알코올(polyvinyl chloride) 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene) 필름, 폴리 비닐알코올(polyvinyl alcohol) 필름 및 폴리우레탄(polyurethane) 필름 중 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 하나의 예로서, 본 발명에서는 제1 기판으로는 유리가 사용될 수 있으며, 제2 기판으로는 고분자 필름 중 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane)이 사용될 수 있다.
상기 그래핀이 코팅된 제1 기판은,
제1 기판 상에 그래핀 산화물을 코팅하는 단계; 및
코팅된 그래핀 산화물을 환원한 후, 플라즈마를 처리하는 단계를 통해 제조될 수 있다. 구체적으로, 그래핀이 코팅된 제1 기판은, 왕복 선형운동 기기를 이용하여 제1 기판 상에 그래핀 산화물 용액을 주입하여 코팅할 수 있으며, 코팅된 그래핀 산화물 필름을 환원시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 환원시키는 단계에서는, 그래핀 산화물(GO) 필름을 HI 증기의 강한 환원장용을 이용하여 환원된 그래핀 산화물(rGO) 필름(이하, "그래핀 필름"으로 명칭)으로 환원시킬 수 있다. 그런 다음, 코팅된 그래핀 필름에 플라즈마 처리하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 플라즈마 처리는 산소 또는 에어 플라즈마 처리일 수 있으며, 이를 통해, 접촉력을 향상시킬 수 있다.
하나의 예로서, 상기 제1 기판 상에 그래핀 산화물을 코팅하는 단계는,
왕복 선형운동 기기와 평행하게 놓인 제1 기판 및 상기 왕복 선형운동 기기에 연결되어 있으면서 상기 제1 기판과 접촉하고 있는 증착판의 접촉에 의해 형성된 둔각의 방향으로 그래핀 산화물 용액을 주입하는 단계; 및
제1 기판과 증착판을 접촉시킨 상태에서 왕복 선형운동을 통해 상기 제1 기판 상에 그래핀 산화물 용액을 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 기판 상에 그래핀 산화물을 코팅하는 단계를 도 1을 통해 구체적으로 설명할 수 있다. 첨부된 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 코팅방법을 모식화한 도면이다. 도 1을 보면, 본 발명의 그래핀 코팅방법은 왕복 선형운동 기기(12)와 평행하게 놓인 제1 기판(10) 및 상기 왕복 선형운동 기기(12)에 연결되어 있으면서 상기 제1 기판(10)과 접촉하고 있는 증착판(11)의 접촉에 의해 형성된 둔각(13)의 방향으로 그래핀 산화물 용액(15)을 주입할 수 있다. 그런 다음, 상기 왕복 선형운동 기기(12)를 이용하여 증착판(11)을 상기 제1 기판(10)과 접촉시킨 상태에서 왕복 선형운동을 시켜 상기 제1 기판(10) 위에 그래핀 산화물 용액(15)을 코팅할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 기판 및 증착판의 접촉에 의해 형성된 둔각의 방향으로 그래핀 산화물 용액을 주입하면, 상기 그래핀 산화물 용액은 모세관 현상에 의해 제1 기판 및 증착판의 접촉에 의해 형성된 예각(14)의 방향으로 빨려 들어갈 수 있다. 이어서, 왕복 선형운동 기기를 이용하여 상기 증착판을 왕복 선형운동 시키면, 상기 제1 기판 상에 그래핀 필름을 형성할 수 있다. 상기 그래핀 산화물의 코팅방법에서 사용되는 증착판의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 유리 또는 플라스틱 판일 수 있다. 또한, 왕복 선형운동 기기의 종류는 특별히 제한되지 않고, 일정한 속도로 왕복 선형운동을 할 수 있는 기기라면 어떠한 것이라도 가능하며, 증착판의 왕복 선형운동 속도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1 mm/s 내지 500 mm/s일 수 있다. 상기 왕복 선형운동 속도 범위에서, 균일한 그래핀 필름을 얻을 수 있다.
상기 제1 기판과 증착판의 접촉에 의해 형성된 예각의 크기는 10° 내지 60°일 수 있으며, 예를 들어, 상기 예각의 크기는 15° 내지 50°, 20° 내지 40°, 25° 내지 40°, 20° 내지 35° 또는 25° 내지 35° 범위일 수 있다. 상기 예각의 크기가 10° 미만일 때, 증착판의 왕복 선형운동이 원활하게 이루어지지 않고, 기판 위에 형성되는 그래핀 필름의 질이 떨어질 수 있으며, 60°를 초과하면, 기판 및 증착판의 접촉에 의해 형성되는 둔각의 방향으로 그래핀 산화물 용액을 주입하는 것이 용이하지 않을 수 있고, 기판 위에 형성되는 그래핀 필름의 질이 떨어질 수 있다. 결과적으로, 상기 예각의 크기를 범위 내로 조절함으로써, 그래핀 필름의 두께를 조절할 수 있고, 이에 따라, 그래핀 필름의 투명도 및 면저항을 원하는 범위로 조절할 수 있다.
상기 제1 기판 및 증착판에 의해 형성되는 둔각의 방향으로 주입되는 그래핀 산화물 용액의 농도는 0.1 내지 10 mg/ml일 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 산화물 용액의 농도는 0.1 내지 8 mg/ml, 1.0 내지 7 mg/ml 또는 1.0 내지 5 mg/ml 범위일 수 있다. 상기 그래핀 산화물 용액의 농도 범위에서 적은 왕복 선형운동의 횟수를 통해 제1 기판 위에 균일한 그래핀 필름을 형성할 수 있으며, 코팅 시간을 단축할 수 있고, 그래핀 산화물 용액 내에서 그래핀 산화물 조각들 간의 응집을 막을 수 있어 그래핀 필름의 질을 높일 수 있다.
결과적으로, 상기 코팅방법을 통해 그래핀 산화물이 코팅된 두께는 2 내지 30 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 두께는 2 내지 25 nm, 4 내지 20 nm, 10 내지 25 nm 또는 10 내지 20 nm일 수 있으며, 상기 두께 범위에서 그래핀 필름의 질을 향상시킬 수 있으며, 적절한 면저항 및 투명성을 구현할 수 있다.
또한, 그래핀이 코팅된 제1 기판은, 제1 기판 상에 코팅된 그래핀 필름에 플라즈마를 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 산소 또는 에어 플라즈마 처리를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제2 기판의 하나의 예로서, 폴리디메틸실록산이 사용될 수 있으며, 상기 제2 기판 상에 형성된 패턴화된 접착층은 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS), 퍼플루오로폴리에테르(Perfluoropolyether, PFPE), 플루오로엘라스토머(Fluoroelastomer), 퍼플루오로엘라스토머(Perfluoroelastomer) 및 실리콘 고무(Silicone rubber)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 폴리디메틸실록산을 사용할 수 있다. 또한, 상기 제2 기판 상에 형성된 패턴화된 접착층은 플라즈마 처리 통해 접착력을 향상시킬 수 있으며, 상기 플라즈마 처리는 산소 또는 에어 플라즈마 처리일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 제1 기판 및 제2 기판은 합지하기 전, 산소 또는 에어 플라즈마 처리를 각각 할 수 있으며, 상기 플라즈마 처리를 통해 제1 기판과 그래핀 필름간의 접착력보다 그래핀 필름과 제2 기판의 접착층간의 접착력을 높여, 합지 후 분리하는 과정에서 질 높은 그래핀 패턴을 형성할 수 있다.
상기 패턴화된 접착층이 형성된 제2 기판은 포토리소그래피(photolithography)법을 통해 제조할 수 있다. 상기 포토리소그래피법이란, 특정한 화학약품이 빛을 받으면 화학반응을 일으켜 성질이 변화하는 원리를 이용하여 얻고자 하는 패턴의 마스크(mask)를 이용하여 선택적으로 빛을 조사하여 마스크의 패턴과 동일한 패턴의 마스터(master)를 형성시키고, 상기 마스터를 이용하는 식각방법 중 하나이며, 상기 방법은 고정밀을 요구하며, 대면적화에 적용할 수 있는 공정이다.
본 발명에 따른 그래핀 패터닝 방법은 1 싸이클의 그래핀 패터닝 과정을 통해,
제1 기판상에 형성된 패턴화된 그래핀층 및 제2 기판상에 형성된 패턴화된 그래핀층을 수득할 수 있다. 구체적으로, 그래핀이 코팅된 제1 기판과 패턴화된 접착층이 형성된 제2 기판을 합지하되, 제1 기판 상의 그래핀과 제2 기판상의 패턴화된 접착층이 대면하도록 합지하는 단계; 및
합지된 제1 기판과 제2 기판을 분리하는 단계를 1 싸이클이라 정의하고, 상기 1 싸이클을 통해, 제1 기판 상에는, 제2 기판 상에 패턴화된 접착층의 양각 부분의 패턴을 제외한 부분이 남아 패턴을 형성하고, 제2 기판은, 제1 기판의 그래핀 필름과 접촉한 양각 부분에 그래핀이 패터닝 될 수 있어, 동시에 2 개의 그래핀이 패턴화된 기판을 수득할 수 있다. 이를 통해, 공정 비용을 줄일 수 있으며, 시간을 단축할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니다.
그래핀 산화물 용액의 제조
용액 공정을 이용한 Hummers 방법(modified Hummers method)에 의해 합성된 그래핀 산화물 용액을 원심 분리기(WiseSpin®F-10)를 이용하여 8,000 rpm의 원심분리 속도에서 10 분 동안 스핀다운(spin-down)시켜 크기가 큰 그래핀 산화물을 제거하고, 음파처리기(Wisechem, DH WUC. A03H)를 이용하여 약 10분 가량 음파처리를 통해 뭉쳐 있는 그래핀 산화물 조각들을 더욱 분산시켰다.
기판의 전처리
황산 용액(95 중량%) 및 과산화수소 용액(30 중량%)을 1:1의 부피비로 혼합하여 피라나(piranha cleaning) 용액을 제조한 후, 유리 기판 2장을 상기 피라나 용액에 30 분 동안 담갔다가 꺼낸 후, 탈이온수를 이용하여 기판의 표면을 수회 세척함으로써, 기판 표면의 이물질을 제거하고, 친수성 작용기를 부여하였다. 제조된 기판 2장 중 1장은 제1 기판으로 사용하였으며, 나머지 1장의 기판은 증착판으로 사용하였다.
실시예 1: 그래핀이 전사된 제1 기판의 제조
첨부된 도 1에 나타난 바와 같이, 상기 전처리된 제1 기판을 왕복 선형운동 기기(AL-1515-3S, Micro Motion Technology사)와 평행하게 놓고, 상기 왕복 선형운동 기기에 연결되어 있는 증착판을 상기 유리 제1 기판과 40°의 예각을 형성하도록 제1 기판 위에 접촉시킨 후, 제1 기판 및 증착판의 접촉에 의해 형성된 둔각의 방향으로 상기 제조된 그래핀 산화물 용액을 마이크로피펫을 이용하여 주입하였다. 상기 그래핀 산화물 용액은 상기 제1 기판 및 증착판의 접촉에 의해 형성된 접촉 경계선의 길이 1 cm 당 40 ㎕의 부피로 주입하였으며, 이 때, 모세관 현상으로 인하여 그래핀 산화물 용액이 예각 방향으로 빨려 들어가는 것을 확인할 수 있었다. 그런 다음, 왕복 선형운동 기기를 이용하여 10 mm/sec의 속도로 왕복 선형운동 시켜 그래핀 산화물 필름을 코팅하였다.
그런 다음, 상기 그래핀 산화물 용액이 코팅된 제1 기판을 유리 페트리 디쉬(petri-dish)에 넣고, 요오드화 수소 용액(55 중량%) 및 아세트산 용액(99.7 중량%)를 2:5의 부피비로 혼합한 혼합 용액 1 ㎖를 상기 제1 기판과 직접 닿지 않도록 상기 유리 페트리 디쉬에 넣은 후 봉인하였다. 이어서, 가열판(hot plate)을 이용하여 상기 봉인된 유리 페트리 디쉬를 80℃에서 3 시간 동안 가열하여 제1 기판에 코팅된 그래핀 산화물을 환원시킴으로써, 그래핀 필름을 제조하였다. 상기 제조된 그래핀 필름은 상온에서 하루 정도 두어 제1 기판 표면에 잔류할 수 있는 요오드를 제거하였으며, 산소 또는 에어 플라즈마 처리장치(plasma cleaner PDC-32G, Harrick plasma사)를 이용하여 6.8W의 전력으로 20 내지 40 초 동안 처리하였다.
실시예 2: 패턴화된 접착층이 형성된 제2 기판의 제조
본 발명에 따른 패턴화된 접착층이 형성된 제2 기판은 포토리소그래피(Photolithograph)법을 통해 제조되었다. 구체적으로, 웨이퍼 상에 감광제(SU-8, MicroChem사)를 스핀코팅(spin coating)한 후, 상기 감광제가 코팅된 웨이퍼 상에 얻고자 하는 패턴의 마스크(mask)를 얹고, UV를 통해 경화시킨 후, 나머지 부분을 디벨롭(develop)해 주어 마스터(master)를 제조하였다. 상기 마스터 상에 PDMS와 경화제(sylgard 184A,B, Dow Corning사)를 1:10으로 혼합된 용액을 도포한 후, 진공을 걸어주어 공기방울을 제거하였다. 그런 다음, 가열판(hot plate)을 이용하여 70℃에서 약 2 시간 동안 가열해준 후, 분리하여 제2 기판을 제조하였으며, 상기 제조된 제2 기판에 산소 또는 에어 플라즈마 처리장치(plasma cleaner PDC-32G, Harrick plasma사)를 이용하여 18.6W의 세기로 60 초 동안 처리하여 접착력을 향상시켰다.
실시예 3: 그래핀 패터닝
상기 실시예 2를 통해 제조된 제2 기판을 IPA로 수 차례 세척한 후, 에어펌프(air pump)를 이용하여 표면의 용액을 제거하였다. 그런 다음, 상기 실시예 1을 통해 제조된 제1 기판의 그래핀 필름 상에 제2 기판의 패터닝된 부분을 합지시켰으며, 약 2 분 후, 제2 기판을 서서히 제거하였다.
본 그래핀 패터닝 방법은 도2를 통해 설명할 수 있다. 도 2를 보면, (a) 유리 기판(20) 상에 환원된 그래핀 필름(21)이 코팅되어 있으며, (b) 상기 제1 기판 상에 코팅된 그래핀에 패턴화된 PDMS(22)를 합지시킨 후, (c) 서서히 떼어내면 (d) 미세하게 패턴화된 그래핀 필름을 얻을 수 있다. 구체적으로, 상기 유리 기판은 제1 기판과, 패턴화된 PDMS는 제2 기판과 상응할 수 있다. 결과적으로 상기 과정을 통해, 그래핀이 패터닝된 제1 기판 및 제2 기판을 얻을 수 있었다.
실험예 1: 그래핀 패터닝
상기 그래핀 산화물 용액의 제조방법에 따라, 그래핀 산화물 용액의 농도를 2.4 mg/㎕로 제조하였으며, 실시예 1과 같은 방법으로, 왕복 선형운동 기기를 이용한 그래핀 산화물 용액의 10 mm/s의 왕복 코팅 속도로, 20회로 수행하여 제1 기판을 제조하였다. 또한, 실시예 2와 같은 방법으로, 5 ㎛의 줄무늬 패턴의 제2 기판을 제조하였다.
제조된 제1 기판과 제2 기판을 이용하여 실시예 3과 같은 방법으로 그래핀 패터닝 과정을 수행하였다. 상기 패터닝된 그래핀 필름을 광학현미경(BX51, OLYMPUS)을 이용하여 촬영하였으며, 그 결과는 도 3의 (a)에 나타내었다. 또한, 5 ㎛ 줄무늬로 패턴화된 그래핀 필름의 원자력간현미경(atomic force microscopy, AFM)를 이용하여 촬영하였으며, 그 결과는 도 3의 (b)에 나타내었다. 본 실험예의 결과, 5 ㎛의 해상도를 구현할 수 있다는 것을 확인하였으며, 패터닝된 그래핀 필름의 높은 질을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 실리콘디옥사이드 기판 상의 그래핀 패터닝
실시예 1의 방법으로 제1 기판 상에 그래핀을 코팅하되, 상기 제1 기판을 실리콘디옥사이드를 사용하여 수행하였다. 제2 기판은 실시예 2의 방법으로 제조된 것을 사용하였으며, 패터닝 결과는 도 4에 나타내었다. 그 결과, 유리 기판 이외에도 본 발명에 따른 방법으로 그래핀 패터닝이 가능하다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 플라즈마 처리에 따른 그래핀 패터닝
상기 그래핀 산화물 용액의 제조방법에 따라, 그래핀 산화물 용액의 농도를 2.34 mg/㎕로 제조하였으며, 실시예 1과 같은 방법으로, 왕복 선형운동 기기를 이용한 그래핀 산화물 용액의 10 mm/s의 왕복 코팅 속도로, 20회로 수행하여 그래핀이 코팅된 제1 기판 4개를 제조하였다. 상기 제조된 제1 기판을 요오드화 수소 증기를 통해 환원시킨 후, 산소 플러즈마 처리를 하였다. 또한, 실시예 2와 같은 방법으로, 제2 기판 4개를 제조하였다.
제조된 제1 기판 및 제2 기판을 다음 표 1과 같은 조건으로 플라즈마 처리를 각각 해 주었으며, 도 5a 내지 도 5d에 나타내었다.
No. 제1 기판 (plasma) 제2 기판 (plasma)
도 5a o o
도 5b o x
도 5c x o
도 5d x x
그 결과, 제1 기판과 제2 기판 모두 플라즈마를 처리한 도 5a 그래핀 필름의 패턴이 가장 선명한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 결과에 대하여, 제1 기판 및 제2 기판에 대한 접착력을 측정하기 위하여 접착에너지(work of adhesion)를 계산하였다. 접착력은 두 물체 사이가 접촉을 유지할 수 있는 힘을 나타내며, 상기 접착력이 클수록 분리하기 힘들다는 것을 의미할 수 있다.
접착에너지를 측정하기 위하여, 측정하고자 하는 물질 표면에 탈이온수와 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 떨어뜨려 측정한 접촉각을 하기 수학식 1에 대입하여 각각의 표면에너지(surface energy)를 계산하였다.
[수학식 1]
Figure pat00001
*θt: 접촉각
**γ: 표면에너지(surface energy) (γ = γd + γp)
***γt: 떨어뜨린 액체의 표면에너지
****γs: 물질 표면의 표면에너지
*****γd: 확산성분의 표면에너지(dispersion component of surface energy)
****** γp: 극성성분의 표면에너지(polar component of surface energy)
상기 수학식 1을 통해 계산된 각각의 표면에너지를 하기 수학식 2에 대입하여 상호간의 접착에너지를 계산하였다. 예를 들어, WrGO / SUB의 경우는 제1 기판(SUB)과 그래핀 필름(rGO)간의 접착에너지를 의미하며, WrGO / PDMS의 경우는 그래핀 필름과 제2 기판의 PDMS 접착층(PDMS)과의 접착에너지를 의미하며 할 수 있다.
[수학식 2]
Figure pat00002
상기 계산 결과는 표 2에 나타내었으며, 제2 기판으로 실리콘디옥사이드(SiO2) 및 유리(Glass)를 추가로 사용하여 실험하였다. ((-)는 해당사항이 없음을 의미함)
Figure pat00003
* W: 접착에너지(work of adhesion)
표 2의 결과, 플라즈마 처리(Plasma treatment)를 통해 제1 기판과 그래핀 필름간의 접착력보다 그래핀 필름과 제2 기판의 접착층과의 접착력을 높여 패터닝을 하는, 본 발명의 그래핀 패터닝 원리를 설명할 수 있었다.
실험예 4: 그래핀 필름의 두께에 따른 그래핀 패터닝
상기 그래핀 산화물 용액의 제조방법에 따라, 그래핀 산화물 용액의 농도를 1.2 mg/㎕, 2.4 mg/㎕, 3.0 mg/㎕ 및 4.0 mg/㎕로 달리하여 실시예 1의 방법으로 그래핀 필름을 제조하였을 때, 그래핀 필름의 두께를 측정하였다. 그 결과는 도 6에 나타내었다. 도 6를 보면, 그래핀 산화물 용액의 농도가 증가할수록 그래핀 필름의 두께가 선형적으로 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
제1 기판 상에 코팅된 그래핀 필름의 두께에 따른 패턴의 질을 확인하기 위하여, 상기 제조된 그래핀 산화물 용액의 농도를 각기 달리한 그래핀 필름과 실시예 2의 방법으로 제조된 제2 기판을 이용하여 패터닝을 하였다. 그 결과는 도 6a 내지 도 6d를 통해 나타내었다. 도 7a는 1.2 mg/㎕, 도 7b는 2.4 mg/㎕, 도 7c는 3.0 mg/㎕ 및 도 7d는 4.0 mg/㎕의 농도의 그래핀 산화물 용액을 사용한 그래핀 필름의 패터닝 결과이며, 광학현미경(BX51, OLYMPUS)을 이용하여 촬영하였다. 도 7a 내지 도 7d를 보면, 그래핀 산화물 용액의 농도가 증가할수록 패턴의 질이 약간 낮아지는 것을 확인할 수 있었으며, 본 실험에서 14 nm의 두께에서도 비교적 높은 질의 패턴을 구현할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 5: 다양한 모양의 패턴
실시예 1의 방법으로 제조한 제1 기판 및 실시예 2의 방법으로 제조한 제2 기판을 이용하여 실시예 3의 방법으로 다양한 모양의 패턴을 형성하였다. 구체적으로, 제2 기판을 제조할 때, 다양한 모양의 마스크(mask)를 이용하여 포토리소그래피법을 통해 제조되었다. 상기 6가지의 다양한 패턴은 광학현미경(BX51, OLYMPUS)을 이용하여 촬영되었으며, 그 결과는 도 8의 (a), (b), (c), (d), (e), (f)에 나타내었다.
10: 제1 기판
11: 증착판
12: 왕복 선형운동 기기
13: 제1 기판과 증착판의 접촉에 의해 형성된 둔각
14: 제1 기판과 증착판의 접촉에 의해 형성된 예각
15: 그래핀 산화물 용액
20: 유리 기판(제1 기판)
21: 환원된 그래핀 필름
22: 패턴화된 PDMS(제2 기판)

Claims (10)

  1. 그래핀이 코팅된 제1 기판과 패턴화된 접착층이 형성된 제2 기판을 합지하되, 제1 기판 상의 그래핀과 제2 기판 상에 패턴화된 접착층이 대면하도록 합지하는 단계; 및
    합지된 제1 기판과 제2 기판을 분리하는 단계를 포함하는 그래핀 패터닝 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제1 기판 및 제2 기판은 서로 독립적으로 유리, 고분자 필름, 실리콘디옥사이드 또는 웨이퍼인 것을 특징으로 하는 그래핀 패터닝 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    그래핀이 코팅된 제1 기판은,
    제1 기판 상에 그래핀 산화물을 코팅하는 단계; 및
    코팅된 그래핀 산화물을 환원한 후, 플라즈마를 처리하는 단계를 통해 제조하는 것을 특징으로 하는 그래핀 패터닝 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    제1 기판 상에 그래핀 산화물을 코팅하는 단계는,
    왕복 선형운동 기기와 평행하게 놓인 제1 기판 및 상기 왕복 선형운동 기기에 연결되어 있으면서 상기 제1 기판과 접촉하고 있는 증착판의 접촉에 의해 형성된 둔각의 방향으로 그래핀 산화물 용액을 주입하는 단계; 및
    제1 기판과 증착판을 접촉시킨 상태에서 왕복 선형운동을 통해 상기 제1 기판 상에 그래핀 산화물 용액을 코팅하는 단계를 포함하는 그래핀 패터닝 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    제1 기판과 증착판의 접촉에 의해 형성된 예각의 크기는 10° 내지 60°인 그래핀 패터닝 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    그래핀 산화물 용액의 농도는 0.1 내지 10 mg/ml인 것을 특징으로 하는 그래핀 패터닝 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    그래핀 산화물이 코팅된 두께는 2 내지 30 nm인 것을 특징으로 하는 그래핀 패터닝 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    제2 기판 상에 형성된 패턴화된 접착층은 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS), 퍼플루오로폴리에테르(Perfluoropolyether, PFPE), 플루오로엘라스토머(Fluoroelastomer), 퍼플루오로엘라스토머(Perfluoroelastomer) 및 실리콘 고무(Silicone rubber)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 그래핀 패터닝 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    패턴화된 접착층이 형성된 제2 기판은 포토리소그래피법을 통해 제조하는 것을 특징으로 하는 그래핀 패터닝 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    1 싸이클의 그래핀 패터닝 과정을 통해,
    제1 기판 상에 형성된 패턴화된 그래핀층 및 제2 기판 상에 형성된 패턴화된 그래핀층을 수득하는 것을 특징으로 하는 그래핀 패터닝 방법.
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