KR20130119322A - 고체 다중 상태 분자 랜덤 액세스 메모리(ｒａｍ) - Google Patents

고체 다중 상태 분자 랜덤 액세스 메모리(ｒａｍ) Download PDF

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KR20130119322A
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밀코 이. 반 더 붐
그라함 드 루이터
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예다 리서치 앤드 디벨럽먼트 캄파니 리미티드
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Abstract

고체 다중 값 분자 랜덤 액세스 메모리(RAM) 장치는, 전기적으로, 광학적으로 및/또는 자기적으로 어드레싱 가능한 유닛, 메모리 판독기, 및 메모리 기입기를 포함한다. 어드레싱 가능한 유닛은, 도전성 기판, 도전성 기판 상에 증착된 전기변색, 자기, 산화환원-활성, 및/또는 광변색 재료 중 하나 이상의 층, 및 그 하나 이상의 층 상에 증착된 도전성 상층을 포함한다. 메모리 기입기는, 그 어드레싱 가능한 유닛에 전위 바이어스 또는 광학 신호 또는 자계의 복수의 미리 결정된 값을 인가하고, 인가되는 각각의 미리 결정된 값은 어드레싱 가능한 유닛의 고유하게 구별 가능한 광학 상태, 자기 상태 및/또는 전기 상태를 생성하고, 이에 따라 고유한 논리값에 대응한다. 메모리 판독기는 어드레싱 가능한 유닛의 광학 상태, 자기 상태 및/또는 전기 상태를 판독한다.

Description

고체 다중 상태 분자 랜덤 액세스 메모리(ＲＡＭ){SOLID, MULTI-STATE MOLECULAR RANDOM ACCESS MEMORY(RAM)}
본 발명은 일반적으로 분자 정보 처리에 관한 것이고, 보다 구체적으로는, 고체 다중 상태 분자 RAM 장치와 방법에 관한 것이다.
정보 기술은 오늘날 많은 산업 중 핵심 분야이다. 더욱더 많은 정보가 개인적인 용도나 전문적인 용도로 매일 저장되고 처리되고 있다. 반도체 재료로 형성된 장치는 컴퓨터, 전화, 텔레비전, 라디오, 및 기타 많은 장치를 비롯한 현대 전자 장치의 토대이다. 자동차, 항공기, 세탁기 등에 걸친 다른 많은 기계 및 툴은 그 기계 또는 장치의 동작을 제어하는 반도체 부품을 포함한다. 반도체 장치는, 다양한 유형의 트랜지스터, 태양 전지, 발광 다이오드를 포함한 많은 종류의 다이오드, 실리콘 제어 정류기, 및 디지털 및 아날로그 집적 회로를 포함한다. 지속되는 과제는, 정보 산업에서 더욱 소형이며 더욱 빠른 정보 저장 장치 및 프로세서를 개발하는 것이다.
분자는 정보 전달 및 저장에 대한 상향식 접근 방식을 위한 다용도 합성 빌딩 블록이기 때문에, 분자 정보 처리가 점점 더 알려지고 있다. 구체적으로, 분자 로직 분야는 많은 주목을 받아 왔다. 특정 입력 시 분자의 로직 거동에 따라, 센서, 의료 진단, 분자 메모리 장치, 및 분자 계산 확인(MCID) 태그에 있어서 잠재적인 응용을 발견하게 되었다. 지금까지 응용된 로직은, 조지 불(George Boole)에 의해 도입된 바와 같이, 두 개의 안정 상태에서 대부분 존재할 수 있는 시스템에 대하여 수행되는 수학적 연산의 기초 원리에 대부분 기초하고 있다. 응용의 쉬운 제조 및 다양성에 의해, 이진 시스템이 (분자) 정보 처리 기술에 대한 현재 상태에 이르게 되었다.
본 발명의 목적은, 다중 값 랜덤 액세스 메모리 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 3개, 4개, 또는 5개의 상태를 저장할 수 있는 랜덤 액세스 메모리 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 고체 상태 다중 값 랜덤 액세스 메모리 장치(solid-state, multivalued random access memory device)를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 전기적으로 어드레싱 가능한 고체 상태 다중 값 랜덤 액세스 메모리 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 광학적으로, 전자적으로, 또는 전기화학적으로 판독 가능한 고체 상태 다중 값 랜덤 액세스 메모리 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은, 고체 다중 값 분자 랜덤 액세스 메모리(RAM) 장치에 관한 것으로, 이 장치는,
(i) 전기적, 광학적 및/또는 자기적으로 어드레싱 가능한 유닛(addressable unit)으로서, (a) 도전성 기판과, (b) 상기 도전성 기판 상에 증착된, 전기변색 재료(electrochromic material), 자기 재료, 산화환원-활성 재료, 및/또는 광변색 재료(photochromic material) 중 하나 이상의 층과, (c) 상기 (b) 중 하나 이상의 층 상에 증착된 도전성 상층을 포함하는, 상기 전기적, 광학적 및/또는 자기적으로 어드레싱 가능한 유닛과,
(ii) 상기 유닛에 전위 바이어스, 또는, 광학 신호, 또는 자계의 복수의 미리 결정된 값을 인가하는 메모리 기입기와,
(iii) 상기 유닛의 광학적, 자기적 및/또는 전기적 상태를 판독하는 메모리 판독기를 포함하되,
인가되는 각각의 미리 결정된 값은, 상기 유닛의 고유하게 구별 가능한 광학 상태, 자기 상태 및/또는 전기 상태를 생성하고, 이에 따라 고유한 논리값에 대응한다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 도전성 기판은 친수성, 소수성, 또는 이들의 조합을 갖는다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 도전성 기판은 투명하다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 분자 RAM 장치는 이진, 삼진, 사진, 또는 다른 임의의 다중 상태의 메모리 장치로서 기능을 하도록 재구성 가능하다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 도전성 기판은, 유리, 도핑된 유리, 인듐 주석 산화물(ITO)-도핑된 유리, 실리콘, 도핑된 실리콘, Si(100), Si(111), SiO2, SiH, 실리콘 탄화물 미러, 석영, 금속, 금속 산화물, 금속과 금속 산화물의 혼합물, 4족 원소, 운모, 층간 삽입된 금속 양이온을 포함하는 흑연, 폴리아크릴아마이드와 폴리스타이렌 등의 고분자, 플라스틱, 제올라이트, 점토, 멤브레인, 광섬유, 세라믹, 금속화 세라믹, 알루미나, 도전성 재료, 반도체, 강철, 또는 스테인리스강으로부터 선택되는 재료를 포함한다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 도전성 기판은 비드, 극미립자, 나노입자, 양자 도트 또는 나노튜브의 형태로 된 것이다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 도전성 기판은 자외선(UV), 적외선(IR), 근적외선(NIR) 및/또는 가시광선 범위에 대하여 광학적으로 투명하다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 전기변색 재료, 자기 재료, 산화환원-활성 재료, 또는 광변색 재료 중 하나 이상의 층은, 상기 전기변색 재료, 자기 재료, 산화환원-활성 재료, 또는 광변색 재료의 동일하거나 서로 상이한 복수의 층을 포함한다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 전기변색 재료는, 유기 재료, 금속-유기 재료, 무기 재료, 또는 고분자 재료, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 유기 재료 또는 금속-유기 재료는, (i) 비올로겐(4,4'-바이피리딜륨 염) 또는 그 유도체; (ii) 아졸 화합물; (iii) 방향족 아민; (iv) 카바졸; (v) 사이아닌; (vi) 메톡시바이페닐; (vii) 퀴논, (viii) 티아진; (ix) 피라졸린; (x) 테트라사이아노퀴노다이메탄(TCNQ); (xi) 테트라티아풀발렌(TTF); (xii) 금속 배위 착물로서, 상기 착물은, [MII(2,2'-바이피리딘)3]2+ 또는 [MII(2,2'-바이피리딘)2(4-메틸-2,2'-바이피리딘-피리딘]2+(여기서 상기 M은 철, 루테늄, 오스뮴, 니켈, 크롬, 구리, 로듐, 이리듐, 또는 코발트임); 또는 트리스(4-[2-(4-피리딜)에테닐]-4'-메틸-2,2'-바이피리딘 오스뮴(II) 비스(헥사플루오로포스페이트), 트리스(4-[2-(4-피리딜)에테닐]-4'-메틸-2,2'-바이피리딘 코발트(II) 비스(헥사플루오로포스페이트), 트리스(4-[2-(4-피리딜)에테닐]-4'-메틸-2,2'-바이피리딘)루테늄(II)비스-(헥사플루오로포스페이트), 비스(2,2'-바이피리딘)[4'-메틸-4-(2-(4-피리딜)에테닐)-2,2'-바이피리딘] 오스뮴(II)[비스(헥사플루오로포스페이트)/다이-요오드화물], 비스(2,2'-바이피리딘)[4'-메틸-4-(2-(4-피리딜)에테닐)-2,2'-바이피리딘] 루테늄(II) [비스(헥사플루오로포스페이트)/다이-요오드화물], 비스(2,2'-바이피리딘)[4'-메틸-4-(2-(4-(3-피로필 트라이메톡시실란) 피리디늄)에테닐)-2,2'-바이피리딘] 오스뮴(II) [트리스(헥사플루오로포스페이트)/트라이-요오드화물], 또는 비스(2,2'-바이피리딘)[4'-메틸-4-(2-(4-(3-프로필 트라이메톡시실란)피리디늄)에테닐)-2,2'-바이피리딘] 루테늄(II)[트리스(헥사플루오로포스페이트)/트라이-요오드화물]로부터 선택되는 폴리피리딜 금속 착물; (xiii) 모노, 샌드위치, 또는 고분자 형태의 메탈로프탈로사이아닌 또는 포르피린; (xiv) 금속 헥사사이아노메탈레이트; (xv) 니켈, 팔라듐, 또는 백금의 다이티올렌 착물; (xvi) 오스뮴 또는 루테늄의 다이옥실렌 착물; 또는 (xvii) 이들의 유도체로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 비올로겐은 메틸 비올로겐(MV)이다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 아졸 화합물은 4,4'-(1E,1'E)-4,4'-설포닐비스(4,1-페닐렌)비스(다이아젠-2,1-다이일)-비스(N,N-다이메틸아닐린)이다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 무기 재료는, 텅스텐 산화물, 이리듐 산화물, 바나듐 산화물, 니켈 산화물, 몰리브덴 산화물, 티타늄 산화물, 망간 산화물, 니오븀 산화물, 구리 산화물, 탄탈 산화물, 레늄 산화물, 로듐 산화물, 루테늄 산화물, 철 산화물, 크롬 산화물, 코발트 산화물, 세륨 산화물, 비스무트 산화물, 주석 산화물, 프라세오디뮴, 비스무트, 납, 은, 란탄 수소화물(LaH2/LaH3), 니켈 도핑 SrTiO3, 인듐 질화물, 루테늄 다이티올렌, 인텅스텐산, 페로센-나프탈이미드 다이애드(dyads), 유기 루테늄 착물, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 고분자 재료는, 폴리피롤, 폴리다이옥시피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리(아세틸렌), 폴리(p-페닐렌 황화물), 폴리(p-페닐렌 비닐렌)(PPV), 폴리인돌, 폴리피렌, 폴리카바졸, 폴리아줄렌, 폴리아제핀, 폴리(플루오렌), 폴리나프탈렌, 폴리퓨란, 피롤-치환 비올로겐 피롤, 이치환 비올로겐, N,N'-비스(3-피롤-1-일프로필)-4,4'-바이피리딜륨을 포함하는 고분자 비올로겐 계 또는 폴리피리딜 착물에 기초한 금속 함유 고분자 막 등의 도전성 고분자, 또는 상기 도전성 고분자의 유도체를 포함한다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 광변색 재료는, 트라이아릴메탄, 스틸벤, 아자스틸벤, 니트론, 풀기드(fulgide), 스피로피란, 나프토피란, 스피로-옥사진, 또는 퀴논을 포함한다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 도전성 상층은 나피온(Nafion) 등의 도전성 고분자 또는 금속 박막을 포함한다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 메모리 판독기는, 도전성, 굴절률 판독 출력(readout), IR 판독 출력, 또는 NIR 판독 출력의 변화를 광학적으로, 전기 화학적으로, 자기적으로, 전자적으로 판독하는 상기 유닛의 광학 상태를 판독한다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 메모리 판독기는 광학 장치이다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 분자 RAM 장치는 전압 미인가시 그의 현재 상태를 유지한다.
본 발명의 일부 실시예에서, 복수의 유닛은 함께 연결되며, 상기 메모리 판독기는 연결된 상기 유닛의 광학 상태, 자기 상태 및/또는 전자 상태를 동시에 판독할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 분자 RAM 장치는 플립플롭, 플립-플랩-플롭, 또는 논리 회로의 임의의 조합을 포함한다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 도전성 기판은, 금속-산화물 또는 도전성 고분자이고, 상기 재료는 폴리피리딜 착물을 포함하며, 상기 도전성 상층은 금속-산화물 또는 도전성 고분자이고, 상기 분자 RAM 장치는, 전압을 인가하여 상기 재료를 산화시키면 상태 1로 세트되고, 전압을 인가하여 상기 재료를 환원시키면 상태 0으로 리세트되는 플립플롭 논리 회로이다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 도전성 기판은 금속-산화물 또는 도전성 고분자이고, 상기 재료는 폴리피리딜 착물을 포함하며, 상기 도전성 상층은 금속-산화물 또는 도전성 고분자이고, 상기 분자 RAM 장치는, 전압을 인가하여 상기 재료를 산화시키면 상태 -1로 세트되고, 전압을 인가하여 상기 재료를 부분적으로 산화 또는 환원시키면 상태 1로 세트되며, 전압을 인가하여 상기 재료를 환원시키면 상태 0으로 리세트되는 플립-플랩-플롭 논리 회로이다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 도전성 기판은 금속-산화물 또는 도전성 고분자이고, 상기 재료는 폴리피리딜 착물을 포함하며, 상기 도전성 상층은 금속-산화물 또는 도전성 고분자이고, 상기 분자 RAM 장치는 4개 상태 내지 10개 상태의 논리 회로를 포함하며, 상기 4개 상태 내지 10개 상태는 -2V 내지 3V 범위의 미리 결정된 전압을 인가함으로써 얻어진다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 분자 RAM 장치는 전압 미인가시 그의 현재 상태를 유지하지 않는다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 분자 RAM 장치는 논리 회로를 포함한다.
다른 일 양상에서, 본 발명은 고체 다중 값 분자 랜덤 액세스 메모리 장치를 구축하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은,
(i) 도전성 기판 상에 증착된 전기변색, 자기, 산화환원-활성 또는 광변색 재료 중 하나 이상의 층을 증착한 후 상기 하나 이상의 층 상에 도전성 상층을 증착함으로써, 전기적으로, 광학적으로 및/또는 자기적으로 어드레싱 가능한 유닛을 구축하는 단계와,
(ii) 상기 유닛에 복수의 미리 결정된 전위 바이어스를 인가하는 단계와,
(iii) 상기 유닛의 광학 상태, 전자 상태 및/또는 자기 상태를 판독하는 단계를 포함하되,
인가되는 미리 결정된 전압값의 각각은, 상기 유닛의 구별 가능한 광학 상태, 전자 상태 및/또는 자기 상태를 생성하고, 이에 따라 고유한 논리값에 대응한다.
본 발명은, 다중 값 랜덤 액세스 메모리 장치를 제공하는 효과를 갖는다.
도 1은, 각각 기준 전극, 대향 전극, 및 작업 전극으로서의 Ag/AgCl, 백금, 및 글래시 카본 및 지지 전해질로서의 NBu4BF4(0.1M)를 갖는 아세토나이트릴에서 본 명세서에서 착물 1로서 식별된 [Co(mbpy-py) 3 ](PF 6 ) 2 및 Ru(bpy)2(mbpy-py)](PF6)2(0.1mM)의 순환 전압전류법(CV)을 도시한 도면;
도 2는, 상기 도전층(즉, ITO) 상에 증착된 전기변색, 산화환원-활성 또는 광변색 재료(즉, 폴리피리딜 착물), 도전성 상층과 혼합된 다층으로부터 구축된 고체 상태 장치의 개략적인 도면으로서, 설정은 전기적으로 어드레싱 가능하고(0 내지 2V), 장치의 광학적 성질 및 전기적 성질의 전기적 조작이 가능하여 이제 복수의 개별적인 물리 상태(예를 들어, Co2 +/Ru2 +, Co3 +/Ru2 +, 및 Co3+/Ru3+)를 저장할 수 있는 도면;
도 3은, 사용한 오스뮴 폴리피리딜 착물 3의 대표적인 분자 구조를 도시하는 도면으로서, 피리딜기 종단 모노층으로 기능화된 인듐 주석 산화물(ITO)-코팅된 유리 상에 착물 3과 PdCl2를 단계적 증착함으로써 생성된 3원계 조립체를 도시한 도면;
도 4a 및 도 4b는, 3원계 조립체(19개의 증착 단계)의 λ=510㎚에서의 MLCT 대역의 흡광도의 차(ΔA)를, n이 1 내지 14인 0.60V 내지 (0.60V+n0.05V) 범위에서 1초 간격의 이중-전위 단계의 인가시 전압의 함수로서, 도시하며, 각 도트는 10개의 이중-전위 사이클의 평균을 나타내며, 적색 점선은 데이터의 S자 형상 적합도(sigmoidal fit; R2 = 0.999)이며, 19개의 증착 단계 후의 조립체의 Eox에 대응하는 변곡점은 0.91V에 있으며, 도 4b는 S자 형상 적합도의 도함수(derivative) 및 대응하는 반치전폭(FWHM)을 도시한 도면;
도 5a 및 도 5b는, 전기적으로 어드레싱 가능한 플립플롭 장치를 도시하는 도면으로서, 도 5a는 3원계 조립체(17개의 증착 단계)의 λ=510㎚에서의 MLCT 대역의 흡광도를 3초 간격으로 0.60 내지 1.30V의 범위에서의 이중-전위 단계의 인가시 시간 함수로서 도시하며, 점선은 논리 1과 0에 대한 임계값 및 인가된 전위값을 각각 나타내고, 도 5b는 도 5a의 플립플롭 장치의 거동을 순차 논리 회로의 관점에서 도시한 도면;
도 6은, 분자 메모리의 응답 시간을 도시하며, 3원계 조립체(19개의 증착 단계)의 응답 시간(ΔA>95%)이 상태 0에서 상태 1로 변경되며 그 반대로 변경되는 것을 도시한 도면;
도 7a 및 도 7b는, 전기적으로 어드레싱 가능한 플립플롭 장치를 도시하는 도면으로서, 도 7a는 3원계 조립체(17개의 증착 단계)의 λ=510㎚에서의 MLCT 대역의 흡광도를 3초 간격으로 0.60V, 0.91V, 및 1.30V를 포함하는 범위에서의 삼중-전위 단계의 인가시 시간 함수로서 도시하며, 점선은 획득 가능한 3개의 서로 다른 상태 및 인가된 전위값을 나타내고, 도 7b는 1.30V(I1), 0.91V(I2), 0.60V(I3)를 입력으로서 갖는 3원계 조립체로 생성된 플립-플랩-플롭 논리 회로를 도시한 도면으로, 출력 -1, 0, 1은 λ=510㎚에서의 MLCT 대역의 서로 다른 흡광값에 대응함;
도 8a 및 도 8b는, 4개 상태 및 5개 상태를 갖는 동적 액세스 메모리를 도시하며, 도 8a는 λ=510㎚에서의 집중 흡광 대역을 계속 관찰하면서 0.60, 0.89, 0.95 및 1.30V 사이의 사중-전위 단계를 인가함으로써 생성된 4개 상태 메모리를 도시하며, 도 8b는 λ=510㎚에서의 집중 흡광 대역을 계속 관찰하면서 0.60, 0.87, 0.92, 0.99V 및 1.30V 사이의 오중-전위 단계를 인가함으로써 생성된 5개 상태 메모리를 도시한 도면;
도 9a 및 도 9b는, 3원계 조립체(17개 층)의 λ=510㎚에서의 집중 흡광 대역의 흡광도를, 2½사이클 동안 1초 간격의 0.6 내지 1.3V 범위에서의 이중-전위 단계의 인가시 시간 함수로서 도시하며, 도 9b는 오토 리세트의 처음 일분을 표시하는, 도 9a의 배율(70×)을 도시한 도면.
도 10은, PEDOT-코팅된 ITO의 λ=630㎚에서의 흡광 대역의 흡광도의 차(ΔA)를, 1초 간격으로 n이 1 내지 24인 -0.60V 내지 (-0.60V + n0.05V) 범위에서의 이중-전위 단계의 인가시 전압 함수로서 도시한 도면으로, 각 도트는 10개의 이중-전위 사이클의 평균을 나타내며, 연속 선은 데이터의 S자 형상 적합도(R2 = 0.99868)이며, 변곡점은 -0.01V에 있음;
도 11a 내지 도 11c는, PEDOT-코팅된 인듐 주석 산화물의 λmax=630㎚에서의 흡광도를, 연속되는 10개의 사이클 동안 1초 간격으로 이중-전위 단계의 인가시 시간 함수로서 도시하며, 도 11a는 -0.60V로부터 -0.10V로의 변조, -0.10V로부터 0.1V로의 변조, 및 0.10V로부터 0.60V로의 변조를 도시하며, 도 11b는 -0.60V로부터 -0.15V로의 변조, -0.15V로부터 0.00V로의 변조, 0.00V로부터 0.15V로의 변조, 및 0.15V로부터 0.60V로의 변조를 도시하며, 도 11c는 -0.60V로부터 -0.20V로의 변조, -0.20V로부터 -0.10V로의 변조, -0.10V로부터 0.00V로의 변조, 0.00V로부터 0.10V로의 변조, 및 0.10V로부터 0.60V로의 변조를 도시하며, 또한, 이중-전위 단계의 각 세트 후에, 전기화학 전위는 -0.60V로부터 0.60V로 순환되어 완전한 가역성을 나타낸 도면.
도 12a 및 도 12b는, PEDOT-코팅된 인듐 주석 산화물의 λmax=630㎚에서의 흡광도를 3초 간격으로 다중-전위 단계의 인가시 시간 함수로서 도시하며, 도 12a는 크로노암페로메트리 실험에서 -0.60V 내지 0.60V 범위에서의 이중-전위 단계를 도시하며, 도 12b는 크로노암페로메트리 실험에서 -0.60V, 0.00V, 0.60V 내에서의 삼중-전위 단계를 도시한 도면;
도 13a 및 도 13b는, PEDOTox로부터 PEDOTred로의 변환을 계속 관찰하면서, PEDOT-코팅된 인듐 주석 산화물의 λmax=630㎚에서의 흡광도를 2½사이클 동안 1초 간격으로 -0.60V 내지 0.60V 범위에서의 삼중-전위 단계의 인가시 시간 함수로서 도시한 도면이고, 도 13b는 오토 리세트의 처음 일 분을 표시하는, 도 13a의 배율(70×)을 도시한 도면;
도 14는, 0.25V로부터 1.4V로 50mV/s의 스캔율로 기록된 a>25㎚ 두께의 Os계(3원계 조립체) 다층의 순환 전압전류도를 도시한 도면으로, 도면 내의 문자는 발생 가능한 막의 플립플롭 거동에 연관된 무동작 전위(do-nothing potential) 및 세트/리세트를 나타냄;
도 15는, 광학 변조 세트/리세트(SR) 플립플롭의 구축에 사용되는 이티에닐에텐(DTE)1,2-비스[2-메틸-5-(피리딘-4-일)-3-티엔-일]-3,3,4,4,5,5-헥사플루오로-1-사이클로펜텐의 광 유도 광이성화를 도시한 도면;
도 16은, 세트/리세트(SR) 플립플롭으로서 기능을 하는 구리 로탁산을 도시한 도면으로, 세트 입력(+1.0V)과 리세트 입력(-0.4V)의 전기화학적 산화에 의해 변조를 얻고, CuI에 대한 4배위 및 CuII에 대한 5배위 및 구리의 배위 형상의 변화가 예시되어 있으며, 이는 중심 축 둘레로 로탁산의 회전에 해당함;
도 17은, 석영 표면에 공유 결합된 분자 세트/리세트(SR) 플립플롭의 구축에 사용되는 폴리피리딜 착물의 그래픽 도면;
도 18a 및 도 18b는, PEDOT-코팅된 ITO의 λ=630㎚에서의 다중 흡광 상태를 도시한 것으로, 도 18a는 3초 간격으로 사중 전위를 도시한 도면이고, 도 18b는 3초 간격으로 오중 전위를 도시한 도면이며, 점선은 획득 가능한 메모리 상태 및 인가된 전위 값을 나타냄;
도 19a 및 도 19b는, 3초 간격으로 다중-전위 단계의 인가 후 PEDOT-코팅된 ITO의 λ=630㎚에서의 유지 시간을 도시한 것으로, 도 19a는 사진 메모리를 도시한 도면이고, 도 19b는 오진 메모리를 도시한 도면.
다음에 따르는 다양한 실시예의 상세한 설명에서는, 본 발명의 일부를 형성하며 본 발명을 실시할 수 있는 특정 실시예가 예시적으로 도시되어 있는 첨부 도면을 참조한다. 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다른 실시예를 이용해도 되며 구조적 변경을 가해도 된다는 점을 이해할 수 있다.
일 양상에서, 본 발명은, 고체 상태 다중 값 분자 랜덤 액세스 메모리(RAM) 장치에 관한 것이다. 분자 장치는, 3개의 주요 부품을 포함한다. 첫 번째로, 전기적, 광학적 및/또는 자기적으로 어드레싱 가능한 유닛은, 도전성 기판, 도전성 기판 상에 증착된 전기변색 재료, 산화환원-활성 재료, 또는 광변색 재료 중 하나 이상의 층, 및 전기변색 재료, 자기 재료, 산화환원-활성 재료, 또는 광변색 재료의 상층 상에 증착된 도전성 상층을 포함한다. 두 번째로, 메모리 장치를 세트 또는 리세트하기 위해, 메모리 기입기가 메모리 장치에 연결된다. 메모리 기입기는, 복수의 미리 결정된 전위 바이어스, 광 펄스, 또는 자계를 유닛에 인가할 수 있다. 인가되는 각각의 미리 결정된 입력은, 유닛의 고유하게 구별 가능한 광학 상태, 자기 상태 및/또는 전기 상태를 생성하고, 이에 따라 고유한 논리값에 대응한다. 분자 RAM 장치의 세 번째 구성요소는 유닛의 광학 상태, 자기 상태 및/또는 전기 상태를 판독하는 메모리 판독기이다.
자기 변화는, 자기 유도에 의해 판독될 수 있고(그리고 상업적으로 이용 가능한 시스템에서 판독될 수 있다), 국부적인 자계는 검출되는 전류를 유도한다. 자계의 부재는 전류를 생성하지 않는 반면(논리값 0), 자계의 존재는 전류를 생성한다(논리값 1).
일부 실시예에서, 도전성 기판은 친수성, 소수성, 또는 이들의 조합을 갖는다.
일부 실시예에서, 도전성 기판은, 유리, 도핑된 유리, 인듐 주석 산화물(ITO) 도핑된 유리, 실리콘, 도핑된 실리콘, Si(100), Si(111), SiO2, SiH, 실리콘 탄화물 미러, 석영, 금속, 금속 산화물, 금속과 금속 산화물의 혼합물, 4족 원소, 운모, 층간 삽입된 금속 양이온을 포함하는 흑연, 폴리아크릴아마이드와 폴리스타이렌 등의 고분자, 플라스틱, 제올라이트, 점토, 멤브레인, 광섬유, 세라믹, 금속화 세라믹, 알루미나, 도전성 재료, 반도체, 강철 또는 스테인리스강으로부터 선택되는 재료를 포함한다. 일부 실시예에서, 위와 같이 정의된 기판은 비드, 극미립자, 나노입자, 양자 도트 또는 나노튜브의 형태로 되어 있다.
전기변색 재료는, 유기 재료, 무기 재료, 고분자 재료, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 고분자 전기변색 재료는, 폴리피롤, 폴리다이옥시피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리(아세틸렌), 폴리(p-페닐렌 황화물), 폴리(p-페닐렌 비닐렌)(PPV), 폴리인돌, 폴리피렌, 폴리카바졸, 폴리아줄렌, 폴리아제핀, 폴리(플루오렌), 폴리나프탈렌, 폴리퓨란, 피롤-치환 비올로겐 피롤, 이치환 비올로겐, N,N'-비스(3-피롤-1-일프로필)-4,4'-바이피리딜륨을 포함하는 고분자 비올로겐 계 또는 폴리피리딜 착물에 기초한 금속 함유 고분자 막 등의 도전성 고분자, 또는 상기 도전성 고분자의 유도체를 포함한다. 비제한적 예로는, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(3,4-프로필렌다이옥시)티오펜(PProDOT), 폴리(2,4-에틸렌다이옥시티오펜다이도데실옥시벤젠), 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)-폴리(스타이렌 설포네이트)(PEDOT-PSS), 폴리(3,4-(에틸렌다이옥시)피롤(PEDOP), 폴리(3,4-(프로필렌다이옥시)피롤(PProDOP), 폴리(3,4-(부틸렌다이옥시)피롤(PBuDOP), 폴리(o-톨루이딘, 폴리(m-톨루이딘). 또는 폴리(o-메톡시아닐린)이 있다.
일부 실시예에서, 전기변색 재료는, (i) 비올로겐(4,4'-바이피리딜륨 염) 또는 그 유도체; (ii) 아졸 화합물; 테트라사이아노퀴노다이메탄(TCNO); (iii) 방향족 아민; (iv) 카바졸; (v) 사이아닌; (vi) 메톡시바이페닐; (vii) 퀴논; (viii) 티아진; (ix) 피라졸린; (x) 테트라사이아노퀴노다이메탄(TCNQ); (xi) 테트라티아풀발렌(TTF); (xii) 금속 배위 착물(여기서 상기 착물은 [MII(2,2'-바이피리딘)3]2+ 또는 [MII(2,2'-바이피리딘)2(4-메틸-2,2'-바이피리딘-피리딘]2+, 또는 트리스(4-[2-(4-피리딜)에테닐]-4'-메틸-2,2'-바이피리딘 오스뮴(II) 비스(헥사플루오로포스페이트), 트리스(4-[2-(4-피리딜)에테닐]-4'-메틸-2,2'-바이피리딘 코발트(II)비스(헥사플루오로포스페이트), 트리스(4-[2-(4-피리딜)에테닐]-4'-메틸-2,2'-바이피리딘)루테늄(II)비스-(헥사플루오로포스페이트), 비스(2,2'-바이피리딘)[4'-메틸-4-(2-(4-피리딜)에테닐)-2,2'-바이피리딘] 오스뮴(II)[비스(헥사플루오로포스페이트)/다이-요오드화물], 비스(2,2'-바이피리딘)[4'-메틸-4-(2-(4-피리딜)에테닐)-2,2'-바이피리딘] 루테늄(II)[비스(헥사플루오로포스페이트)/다이-요오드화물], 비스(2,2'-바이피리딘)[4'-메틸-4-(2-(4-(3-피로필 트라이메톡시실란) 피리디늄)에테닐)-2,2'-바이피리딘] 오스뮴(II) [트리스(헥사플루오로포스페이트)/트라이-요오드화물], 또는 비스(2,2'-바이피리딘)[4'-메틸-4-(2-(4-(3-프로필 트라이메톡시실란) 피리디늄) 에테닐)-2,2'-바이피리딘] 루테늄(II) [트리스(헥사플루오로포스페이트)/트라이-요오드화물]로부터 선택되는 폴리피리딜 금속 착물이고, 상기 M은 철, 루테늄, 오스뮴, 니켈, 크롬, 구리, 로듐, 이리듐, 또는 코발트임); (xiii) 모노, 샌드위치, 또는 고분자 형태의 메탈로프탈로사이아닌 또는 포르피린; (xiv) 금속 헥사사이아노메탈레이트, (xv) 니켈, 팔라듐, 또는 백금의 다이티올렌 착물; (xvi) 오스뮴 또는 루테늄의 다이옥실렌 착물; (xvii) 루테늄, 오스뮴, 또는 철의 혼합 원자가 착물; 또는 (xviii) 이들의 유도체로부터 선택되는 유기 재료 또는 금속-유기 재료를 포함한다.
비제한적인 예로는, 인디고 블루, 톨루일렌 레드, 사프라닌 O, 아주어 A, 아주어 B, 메틸렌 블루, 베이직 블루 3, 나일 블루, 레사주린, 레소루핀, 비올로겐, 메틸 비올로겐(MV), 테트라메틸페닐렌디아민(TMPD), 1,4-나프타퀴논, 9,10-안트라퀴논, 4,4'-(1E,1'E)-4,4'-설포닐비스(4,1-페닐렌)비스(다이아젠-2,1-다이일)비스(N,N-다이메틸아닐린), 프러시안 블루 Fe4[Fe(CN)6]3, 루테늄 퍼플, 바나듐 헥사사이아노페레이트, 니켈 헥사사이아노페레이트, 구리 헥사사이아노페레이트, 팔라듐 헥사사이아노페레이트, 인듐 헥사사이아노페레이트, 갈륨 헥사사이아노페레이트, 카드뮴 헥사사이아노페레이트, 크롬 헥사사이아노페레이트, 코발트 헥사사이아노페레이트, 망간 헥사사이아노페레이트, 몰리브덴 헥사사이아노페레이트, 오스뮴 헥사사이아노페레이트, 백금 헥사사이아노페레이트, 레늄 헥사사이아노페레이트, 로듐 헥사사이아노페레이트, 은 헥사사이아노페레이트, 루테늄 헥사사이아노페레이트, 티타늄 헥사사이아노페레이트, 아연 헥사사이아노페레이트, 지르코늄 헥사사이아노페레이트, 오스뮴 헥사사이아노루테네이트, 란탄 헥사사이아노페레이트, 사마륨 헥사사이아노페레이트, 우라늄 헥사사이아노페레이트, 모노, 샌드위치, 또는 고분자 형태의 금속 프탈로사이아닌 또는 포르피린이 있으며, 여기서, 금속은 루테튬, 아메리슘, 유로퓸, 토륨, 갈륨, 알루미늄, 구리, 크롬, 에르븀, 철, 마그네슘, 망간, 티타늄, 우라늄, 바나듐, 이테르븀, 아연, 지르코늄 주석, 몰리브덴, 또는 프탈로사이아닌과 란탄족 원소 및/또는 전술한 계의 혼합물이다.
일부 실시예에서, 전기변색 재료는, 텅스텐 산화물, 이리듐 산화물, 바나듐 산화물, 니켈 산화물, 몰리브덴 산화물, 티타늄 산화물, 망간 산화물, 니오븀 산화물, 구리 산화물, 탄탈 산화물, 레늄 산화물, 로듐 산화물, 루테늄 산화물, 철 산화물, 크롬 산화물, 코발트 산화물, 세륨 산화물, 비스무트 산화물, 주석 산화물, 프라세오디뮴, 비스무트, 납, 은, 란탄 수소화물(LaH2/LaH3), 니켈 도핑 SrTiO3, 인듐 질화물, 루테늄 다이티올렌, 인텅스텐산, 페로센-나프탈이미드 다이애드(dyads), 유기 루테늄 착물, 또는 이들의 임의의 혼합물 등의 무기 전기변색 재료를 포함한다. 예를 들어, 금속 산화물의 혼합물은, 탄탈/지르코늄 산화물 또는 이리듐/루테늄 산화물의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 옥시플루오라이드, 또는 (Ag, Au, Pt를 포함한) 귀금속을 포함하는 전기변색산화물을 사용할 수도 있다.
일부 실시예에서, 광변색 재료는, 디아릴에텐, 트라아릴메탄, 스틸벤, 아자스틸벤, 니트론, 풀기드(fulgides), 스피로피란, 스피로이미딘, 나프토피란, 스피로-옥사진, 또는 퀴논을 포함한다. 비제한적인 예로는, 아조벤젠, 시스 1,2-디사이아노-1,2-비스(2,4,5-트라이메틸-3-티에닐)에탄; 티오인디고, 1,2-비스[2-메틸벤조[b]티오펜-3-일]-3,3,4,4,5,5-헥사플루오로-1-사이클로펜텐; l,2-비스[2,4-다이메틸-5-페닐-3-티엔-일]-3,3,4,4,5,5-헥사플루오로-1-사이클로펜텐; 1,2-비스[2-메틸-5-(피리딘-4-일)-3-티엔-일]-3,3,4,4,5,5-헥사플루오로-1-사이클로펜텐; 2,3-비스(2,4,5-트라이메틸-3티에닐)무수 말레산, 2,3-비스(2,4,5-트라이메틸-3티에닐)말레이미드, 1-(2-하이드록시에밀)-3,3,-다이메틸인돌리노-6'-니트로벤조-피릴로스피란, 1,3,3,-트라이메틸인돌리노벤조피릴로스피란, 1,3,3,-트라이메틸인돌리노-6'-브로모벤조피릴로스피란, 1,3,3,-트라이메틸인돌리노-8'-메톡시벤조피릴로-스피란, 1,3,3,-트라이메틸인돌리노-β-나프토피릴로스피란, 1,3,3,-트라이메틸인돌리노-나프토스피로옥사진, 1,3,3,-트라이메틸인돌리노-6'-니트로벤조피릴로스피란, 2,3-다이하이드로-2-스피로-4'-[8'-아미노나프탈렌-1'(4H')-원]페르미딘(=PNO-p), 2,3-다이하이드로-2-스피로-7'-[8'-이미노-7',8'-다이하이드로나프탈렌-1'-아민]페르미딘(=PNI), 4,4'-바이피리딜, 1,1'-비스(2,4-디니트로페닐)-4,4'-바이피리디늄 이염화물, 1,1'-다이벤질-4,4'-바이피리디늄 이염화물, 1,1'-디-n-헵틸-4,4'-바이피리디늄 이브롬화물, 1,1'-다이-n-옥틸-4,4'-바이피리디늄 이브롬화물, 1,1'-다이페닐-4,4'-바이피리디늄 이염화물, 이염화 1,1'-다이메틸-4,4'-바이피리디늄 수화물, 1,1'-다이메틸-4,4'-바이피리디늄 이염화물, 3,3-다이페닐-3=H-나프토[2,1-b]피란, 또는 (BHT로 안정화된) 2,5-노르보르나디엔이 있다.
예를 들어, 디티에닐에틸(DTE: 도 15)을 이용하여 고체 및 용액에서 세트/리세트 플립플롭을 모방하였다. 이 광변색 화합물의 개방 형태를 λ=302㎚에서 40초 동안 조사함으로써 폐쇄 형태로의 이성질화를 이루었다(Q = 0 → 1). 이성체의 상이한 흡광도에 의해, 두 개의 상태를 구별할 수 있다. 대조적으로, λ=450㎚에서 10분간 조사를 행하게 되면 반대의 효과가 발생한다(Q = 1 → 0). 명백하게, 분자를 조사하지 않으면, 분자는, 개방 형태와 폐쇄 형태 모두가 수 개월 동안 안정적이므로, 현재 상태로 유지된다.
일부 실시예에서, 기판은, 자외선(UV), 근적외선(NIR)/적외선(IR), 및 가시광선 범위에 대하여 광학적으로 투명하다. 분자 메모리 장치의 광학 상태가 광학적으로 판독되려면, 도전성 기판이 투명해야 하는 것은 필수적이다. 그러나, 분자 메모리 장치의 광학 상태가 전기 화학적 방법, 자기적 방법, 또는 전자적 방법 등의 비광학적 방법에 의해 판독된다면, 도전성 기판은 투명할 필요가 없으며, UV 범위 또는 가시광선 범위에서도 투명할 필요가 없다.
분자 메모리 장치의 매우 중요한 특징은, 각각이 다른 양의 값을 저장할 수 있는 복수의 메모리 장치로서 기능을 하도록 재구성되는 분자 메모리 장치의 기능에 있다. 예를 들어, 현재 상업용으로 이용 가능한 대부분의 메모리 장치는 (플립플롭 논리 회로에 기초하는) 이진 장치이며, 이에 따라 각 셀(비트)이 두 개의 서로 다른 상태(흔히 "0" 및 "1"로 표기함)일 수 있다. 본 발명의 분자 메모리 장치는, 이진 장치, (3개의 서로 다른 상태를 저장하는) 삼진 장치, (4개의 서로 다른 상태를 저장하는) 사진 장치, 5개의 서로 다른 상태를 저장하는 장치, 심지어 최대 10 또는 그 이상의 상태를 저장하는 장치로서 기능을 하도록 구성될 수 있다.
일부 실시예에서, 고체 상태 다중 값 랜덤 액세스 메모리 장치는 3개의 독립적인 상태를 저장할 수 있다. 3개의 서로 다른 상태는, 예를 들어, (Co(mbpy-py)3(PF6)2 1) 등의 코발트의 폴리피리딜 착물 및 (RU(mbpy-py)3(PF6)2 등의 루테늄 또는 (Os(mbpy-py)3(PF6)2) 등의 오스뮴의 폴리피리딜 착물에 의해 각각 생성될 수 있다. 이러한 화합물의 다른 산화 전위, 즉, E1 /2
Figure pct00001
O.30V(Co) 대 E1/2
Figure pct00002
1.30(Ru)에 의해, 도 1에 도시한 바와 같이, 적절한 전위 바이어스를 인가함으로써, 용액에서 또는 고체 상태 설정에서 이러한 화합물의 산화 상태를 개별적으로 다룰 수 있다. 이는 명백히 다른 3개의 상태, 즉, Co2 +/Ru2 +, Co3 +/Ru2 +, 및 Co3+/Ru3+를 각각 생성한다.
다중 상태 메모리를 얻기 위한 초기 단계는 자기 전파 분자 기반 조립체(self-propagating moleculuar-based assembly; SPMA)를 이용하여 행하였다. SPMA는 ITO 상에 공유형으로 그라프트된 오스뮴 폴리피리딜 착물 3으로 이루어진다. Pd(PhCN)2Cl2와 오스뮴 착물 3의 용액에의 다른 침지에 따라, 기하급수적으로 성장하는 망이 발생한다. 분자 메모리는 λ=510㎚에서의 SPMA의 흡광도를 이용하여 구축되었다. 완전 산화(Os3+)인 경우, MLCT 대역이 표백되며, 계는 상태 0에 있다. 조립체가 완전히 환원되면(Os2+), 흡광도가 복원되며 계가 상태 1에 있다. 산화 상태의 변조는, 0.60 내지 1.30V 범위의 전위를 인가함으로써 전기 화학적으로 달성될 수 있다. 따라서, 인가 전위의 존재 또는 부재가 논리적인 1 또는 0으로서 각각 정의된다. 산화 상태의 변조는 사실상 이진 형태이지만, 흡광도는 인가된 전압의 정밀한 함수이며, 다중 상태를 생성하는 데 사용될 수 있다(도 4a). 그러나, 다중 상태는 이진인 개별적인 분자에 의해서 보다는 전체적으로 조립체에 의해 생성된다.
전위 변화에 대한 흡광도의 의존성을 관찰한 것을 시그모이드 형상으로 나타낸다. 얻어진 함수를 미분함으로써, 예상되는 전기 활성 물질의 E½을 중심으로 하는 정규 분포를 얻는다(도 4b). 이 분포 내에서, 응답-전위 특성의 반치전폭(FWHM)은 유용한 벤치마크이다. FWHM은 의도하는 재료가 기능성을 갖는 전위 범위를 기술한다. 그 범위가 너무 좁으면, 전위의 작은 변화로 인해 광학적 변화가 크게 나타난다. 이는, 오류를 도입하여 상태 간의 구별을 어렵게 하므로, 바람직하지 못하다. 대조적으로, FWHM이 넓으면, 실제 응용에 대하여 전위 범위가 매우 넓을 수도 있지만, 각 상태를 쉽게 구별할 수 있다. SPMA는 0.17V인 비교적 작은 FWMM을 갖는다. 조립체의 짧은 유지 시간과 조합하여, 4개 상태 및 5개 상태에 도달할 수 있는 다이나믹 랜덤 액세스 메모리(DRAM)를 생성할 수 있었다. 이러한 유형의 메모리는, 현재의 상태를 유지하기 위해 통상적으로 밀리초 범위에서의 주기적인 전위 펄스를 필요로 한다. 메모리 특성은 SPMA의 안정성 및 FWHM을 증가시킴으로써 개선될 수 있다.
SPMA를 이용하여 이진 메모리 및 삼진 메모리를 예시하였다. 입력 전위를 0.60V 및 1.30V로 선택하였다면, 조립체는 두 개의 산화 상태(Os2+/3+) 사이에서 순환되었으며, 이진 메모리가 생성되었다(도 5a). 이러한 거동을 순차적 논리 회로의 관점에서 설명할 수 있다(도 5b). 인가된 두 개의 입력 전위의 존재 또는 부재는 논리 1 또는 0으로서 각각 정의된다. 논리 출력 1은 흡광도가 임계값 0.18 미만인 경우로 정의되는 반면, 논리 출력 0은 흡광도가 임계값 0.29를 초과하는 경우로 정의된다. 이러한 두 개의 값 사이에서는 안정 상태가 존재하지 않으며 출력이 미정의되어 있다. 생성된 회로는, 표 1에 도시한 특성 표에 따라 동작하므로, 플립플롭 장치와 등가이다. 1.30V를 인가함으로써 플립플롭을 상태 1로 세트하는 반면, 0.60V를 인가함으로써 플림플롭을 상태 0으로 리세트하게 된다. 양측 전압이 부재인 경우, 회로는 현재 상태를 유지하며, 어떠한 변화도 유도되지 않는다.
대조적으로, 0.91V인 제 3입력 전위가 도입되면, 조립체가 완전히 산화 또는 환원되지 않으며 조립체가 혼합 원자가를 갖는 중간 상태가 액세스 가능하다(도 7a). 이러한 방식으로, 삼진 메모리를 형성할 수 있게 하는 세 개의 액세스 가능한 상태를 생성한다. 임의의 입력이 부재인 경우, SPMA의 산화 상태는 소정의 기간 내에서 그리고 미리 정해진 임계값 내에서 유지되며, 이에 따라, 현재 상태를 유지하는 데 전위를 연속적으로 인가할 필요가 없다. 표시한 바와 같이, Os3+에서 Os2+로 완전히 변환하는 데 25분이 걸리며, 이는 H2O의 미량을 회피함으로써 연장될 수 있다. 삼진 메모리의 -1, 0, 1 상태를 관찰한 유지 시간은 각각 75초, 110초, 무한대 초이다. 전기적 어드레스 지정 능력(addressability)은 화학적으로 어드레싱 가능한 이진 메모리에 비해 개선된 점이며(상기 참조), 모든 고체 상태 계를 향하는 중이다. 그러나, SPMA가 출력을 하이에서 로우로 또는 로우에서 하이로 변경하는 데 걸리는 최대 시간(180㎳)은 느리다. 전기적으로 어드레싱 가능한 SPMA의 이러한 전파 지연은 화학적으로 어드레싱 가능한 모노층에 비해 2.0×103의 인자만큼 감소되었지만, 종래의 논리 게이트는 수 나노초 이하의 전파 지연을 갖는다.
적절한 재료를 찾고 분자 조립체를 고분자까지 그 범위를 확장하고자, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)(PEDOT)를 테스트하였다. 이 전기변색고분자는, 강건하며, 저 전위에서 동작하여, 다중 상태 메모리를 예시하기 위한 적절한 후보로 된다. 모노층 및 SPMA와 마찬가지로, 여기서는 흡광도를 출력 신호(λ=630㎚)로서 사용하였으며, 다양한 전위를 입력으로서 사용하였다. 또한, 이 재료에서, 흡광도는 인가된 전위의 정밀한 함수이다. FWHM은 SPMA의 경우보다 상당히 크다(0.4V 대 0.17V). 또한, 관찰한 E½는 -0.01V를 중심으로 하며(도 10), 이는 본 발명의 장치가 적은 전력 소모로 동작할 수 있음을 보장한다. PEDOT의 양호한 안정성은, 양호한 FWHM과 결합됨으로써, 뛰어난 유지 시간을 가능하게 하며, 또한, 다중 상태 메모리를 삼중 상태를 초과하여 예시할 수 있게 하였다.
예를 들어, 4개의 입력 전위(즉, -0.60V, -0.10V, 0.15V, 0.60V)를 사용함으로써, 메모리에서 4개의 상태를 나타내는 4개의 개별적인 흡광값을 생성한다(도 18a). 또한, 메모리는 0.00V에서의 전위 값을 추가함으로써 오진 메모리로 확장될 수 있다(도 18b). 흡광의 ΔA가 충분하다면 상태의 개수를 확장할 수 있지만, 이는 기수(radix)를 상당히 증분함으로써 효율(비용) 이득이 감소하기 때문에 유익하지 않다.
입력 전위는 사진 및 오진 메모리의 유지 시간을 증가시키도록 재구성될 수 있다. 흡광값은 0.00V 내지 0.60V 범위에서 특히 안정적이다. 따라서, 이 범위 내에서 4개의 전위 및 5개의 전위를 선택함으로써, 사진 메모리에 대하여 유지 시간이 60분으로 되었고, 오진 메모리에 대하여 유지 시간이 20분으로 되었다(도 19a 및 도 19b). 이러한 유지 시간은, 비휘발성 메모리의 설계에 필요한 범위에 도달한다. 제시된 메모리는 휘발성(SRAM)이며, 정보가 결국에는 손실된다. 이러한 점에서, PEDOT의 유지 시간은 뛰어나다. 그러나, PEDOT의 전파 지연은 겨우 500㎳이며, 이는 가능한 장치 성능에 대하여 단점으로 된다.
SPMA에 대한 다른 비제한적 예로는, 비스(2,2'-바이피리딘)[4'-메틸-4-(2-(4-(3-프로필 트라이메톡시실란)피리디늄)에테닐)-2,2'-바이피리딘] 오스뮴(II)[트리스(헥사플루오로포스페이트)/트라이-요오드화물] 등의 [Os(bpy)2(mbpy-py)][(PF6)2] 유형의 오스뮴 폴리피리딜 착물이며(도 17), 이는, 환원 시, λ=500㎚에서의 특징적인 금속 리간드 전하 이동(metal-to-ligand charge-transfer; MLCT) 대역을 갖는다. 그러나, Os 금속-중심이 산화되면, 이 MLCT-대역은 표백된다.
본 발명의 메모리 장치는 다수의 값을 저장하도록 구성될 수 있으므로, 효율적인 동작을 위해 얼마나 많은 값을 저장해야 하는지에 관한 문제가 발생한다. 표 1에서, 수 1 내지 6(염기 10)은 서로 다른 염기 또는 기수로 표현된다. 표에서 알 수 있듯이, 기수가 작을수록, 각 수를 표현하는 데 더 많은 숫자가 필요하다. 결국, 큰 기수는 적은 숫자를 필요로 하지만, 각 수를 미분하려면 더욱 많은 부호가 필요하다. 명백하게, 부호의 개수와 기수 간에 관계가 존재하며, 이는 최적화될 필요가 있다. 기수가 연속되는 숫자라고 가정하면, 최적의 값은 오일러의 숫자 e이다. 따라서, 염기 2보다는 염기 3이, 숫자 e에 가장 가까우므로, 임의의 주어지는 번호를 표현하는 데 수학적으로 가장 효율적인 방식이다.
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본 발명의 분자 RAM 장치의 유닛은, 위에서 설명한 바와 같이 알려져 있는 기판 및 전기변색 재료, 자기 재료, 산화환원-활성 재료 또는 광변색 재료 및 도전층 또는 도전층을 사용하는 문헌(Altman et al . 2006; Motiei et al . 2008)에 알려져 있는 방법에 따라 제조될 수 있다.
일반적으로, 도전성 기판 상에 증착되는 층의 부착성을 개선하기 위해 도전성 기판을 우선 기능화한다. 이어서, 기능화된 도전성 기판을 전기변색 재료, 자기 재료, 산화환원-활성 재료, 또는 광변색 재료의 (가열된) 용액 내에 침지시켜 제 1층을 형성한다. 후속 층은, 도전성 기판을 건조시키고 동일한 재료 또는 서로 다른 재료의 가열된 용액 내에 다시 침지시킴으로써 얻을 수 있다. 상층 도전층은, 스핀-코팅, 드롭-캐스팅, 용액 기반 증착, 증기 증착, 금속-유기 화학 증기 증착(MOVCD), 원자층 증착(ALD), 전기 화학 증착, 고분자화, 펄스 레이저 증착, 화학 증기 증착(CVD), 플라즈마 향상 화학 증기 증착(PECVD), 스프레이 코팅, 딥 코팅, 또는 다층 조립(layer-by-layer assembly)을 포함하는 표준 증착 방법을 이용하여 생성될 수 있다.
예를 들어, 템플릿층을 다음과 같이 제조하였다. 우선, 실록산계 커플링층에 의해 기판을 기능화하였으며, 건조 후, 기능화된 기판을, 본 명세서에서 착물 3으로 식별된 트리스(4-[2-(4-피리딜)에테닐]-4'-메틸-2,2'-바이피리딘 오스뮴(II) 비스(헥사플루오로포스페이트) 등의 전기변색 재료, 산화환원-활성 재료, 자기 재료, 또는 광변색 재료의 용액 내에 침지시켰고, 80℃에서 96시간 동안 광 없이 가열하였다. 아세토나이트릴에 의한 세척 및 5분 동안 아세토나이트릴과 이소프로페놀 각각에서의 초음파 처리 후, 샘플을 닦아 N2 스트림 하에서 건조시켰다. 도 2의 전기변색 재료의 다층을 다음과 같이 제조하였다. 기능화된 기판을 15분 동안 실온에서 THF를 갖는 (문헌[Anderson et al ., 1990]에 따라서 제조된) PdCl2(PhCN)2의 1mM 용액에 침지시켰다. 이어서, 샘플을 THF에서 두 번 초음파 처리하였고 아세톤에서 한 번 각각 3분 동안 초음파 처리하였다. 후속하여, 샘플을 실온에서 THF/DMF(9:1, v/v)를 갖는 착물 3의 0.2mM 용액에 15분 동안 침지시켰다. 이어서, 샘플을 THF에서 두 번 아세톤에서 한 번 각각 5분 동안 초음파 처리하였다. 이러한 과정을 적어도 10번 반복하였다. 마지막으로, 샘플을 에탄올로 세척하고 N2 스트림 하에서 건조시켰다.
본 발명의 분자 RAM 장치의 유닛은, 전기변색 재료, 자기 재료, 산화환원-활성 재료, 또는 광변색 재료 중 하나 이상의 층을 포함한다. 이 유닛은, 전기변색 재료, 산화환원-활성 재료, 자기 재료, 또는 광변색 재료 중 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 이 층은, 전기변색 재료, 산화환원-활성 재료, 자기 재료, 또는 광변색 재료의 동일하거나 다른 층과 함께 형성될 수 있다. 또한, 전기변색 재료 중 하나 이상의 층 및 광변색 재료 중 하나 이상의 층 또는 산화환원-활성 재료 중 하나 이상의 층을 가질 수 있다.
"산화환원-활성 재료"(redox-active material)라는 용어는, 그 재료의 산화수(또는 상태)를 하나의 전자 또는 다수의 전자를 (가역적으로) 잃거나 얻음으로써 변경할 수 있는 재료를 가리킨다. 비제한적 예로는, Ru(bpy)3, Os(bpy)3, Fe(bpy)3이 있다. 일 실시예에서, 전기변색 재료는 산화환원-활성 재료이다.
그 유닛의 도전성 상층은, 나피온(Nafion), 폴리(아세틸렌), 폴리(피롤), 폴리(티오펜), 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌 황화물), 폴리(p-페닐렌 비닐렌)(PPV), 폴리인돌, 폴리피렌, 폴리카바졸, 폴리아줄렌, 폴리아제핀, 폴리(플루오렌), 또는 폴리나프탈렌 등의 도전성 고분자 또는 금속 박막을 포함한다.
메모리 판독기는 유닛의 광학 상태를 판독한다. 메모리 판독기는, 광학적으로, 전기 화학적으로, 자기적으로, 전자적으로 등의 다른 방식으로 광학 상태, 예를 들어, 도전성의 판독 출력 변화, 굴절률 판독 출력, 자기 성질, 적외선(IR) 판독 출력을 판독하도록 형성될 수 있다.
예
예 1. 본 명세서에서 착물 1로서 식별된, 트리스(4-[2-(4- 피리딜 ) 에테닐 ]-4'- 메틸 -2,2'- 바이피리딘 코발트( II ) 비스( 헥사플루오로포스페이 트)([Co(mbpy-py) 3 ](PF 6 ) 2 )의 제조
100㎖ MeOH 내의 (문헌[Motiei et al., 2008, 2009]에 따라 제조됨; 850㎎; 3.1m㏖) 4-[2-(4-피리딜)에테닐]-4'-메틸-2,2'-바이피리딘과 CoCl2-6H2O(Sigma Aldrich; 274㎎, 1m㏖)의 용액을 약한 가열 상태에서 15분 동안 교반하였다. 그 결과 생성된 노란 용액을 진공 하에서 증발시켰으며, 나머지 고체를 H2O의 10㎖에서 다시 용해시켰다. 이러한 노란 용액에, NH4PF6(6㎖ H2O의 1000㎎; Sigma Aldrich)의 수용액을 첨가하였다. 침전물을 필터링하고, 상당량의 H2O(100㎖) 및 Et2O(250㎖)로 세척하여, 노란색/갈색 고체(968㎎; 83%)인 [Co(mbpy-py)3](PF6)2 1을 수득하였다. UV/Vis는 (아세토나이트릴):λmax(ε) = 307㎚(88.6a 103)이다. 순환 전압전류(CV; 아세토나이트릴; 0.1M NBu4BF4): E½ = 0.32V이다.
예 2. 본 명세서에서 착물 2로서 식별된 트리스(4-[2-(4- 피리딜 ) 에테닐 ]-4'-메틸-2,2'- 바이피리딘 ) 루테늄( II ) 비스 ( 헥사플루오로포스페이트 ) ([Ru(mbpy-py) 3 ](PF 6 ) 2 )의 제조
아르곤 하에서, 100㎖ Et(OH)2 내의 (문헌[Motiei et al., 2008, 2009]에 따라 제조됨; 850㎎; 3.1m㏖) 4-[2-(4-피리딜)에테닐]-4'-메틸-2,2'-바이피리딘 및 RuCl3-3H2O(Next Chimica; 262㎎, 1m㏖)의 용액을 140℃에서 15시간 동안 교반하였다. 그 결과 생성된 어두운 노란 용액에, NH4PF6(Sigma Aldrich, 150㎖ H2O 내의 1000㎎)의 수용액을 첨가하여, 적색 고체의 침전물이 발생하였다. 침전물을 필터링하고, 상당량의 H2O(100㎖) 및 Et2O(250㎖)로 세척하여, 적색 고체(755㎎; 62%)인 [Ru(mbpy-py)3](PF6)2 2를 수득하였다.
예 3. 템플릿층의 형성
N2로 채워진 글로브 박스 내에 새롭게 세척한 부동(float) 유리, 석영, 및 Si(100) 상에 실록산계 커플링층을 제조하였다. p-클로로메틸페닐트라이클로로실란(Gelest; 1:200 v/v)의 건식 펜탄 용액으로 기판을 N2 하에서 실온에서 20분 동안 처리하였다. 이어서, 기판을 건식 펜탄의 상당량으로 완전히 세척하고, 펜탄, CH2Cl2 및 이소프로페놀을 사용하여 (3분 동안) 초음파 처리하였다. 그 결과 생성된 막을 N2의 스트림 하에서 건조시키고, 15분 동안 130℃에서 건조시켰다. 후속하여, 기능화된 기판을 압력 용기 내에 로딩하고, 착물 1(0.1mM)의 건식 아세토나이트릴/톨루엔(1:1 v/v) 용액에 침지시키고, 80℃에서 96시간 동안 광 없이 가열하였다. 이어서, 기능화된 기판을 아세토나이트릴로 세척하고 아세토나이트릴과 이소프로페놀로 5분 동안 각각 초음파 처리하였다. 이어서, 샘플을 태스크 와이퍼로 조심해서 닦아 N2의 스트림 하에서 건조시켰다.
예 4. 혼합된 다층의 형성
기능화된 기판(ITO)을 테플론 홀더 상으로 로딩하고, 실온에서 15분 동안 THF를 갖는 (문헌[Anderson et al., 1990]에 따라 제조된) PdCl2(PhCN)2의 1mM 용액에 침지시켰다. 이어서, 샘플을 THF로 두 번 아세톤으로 한 번 각각 3분 동안 초음파 처리하였다. 후속하여, 샘플을 실온에서 15분 동안 THF/DMF(9:1, v/v)를 갖는 착물 1의 0.2mM 용액에 침지시켰다. 이어서, 샘플을 THF로 두 번 아세톤으로 한 번 각각 5분 동안 초음파 처리하였다. 이후, 샘플을 실온에서 15분 동안 THF를 갖는 PdCl2(PhCN)2의 1mM 용액에 침지시켰다. 이어서, 샘플을 THF로 두 번 아세톤으로 한 번 각각 3분 동안 초음파 처리하였다. 다음으로, 샘플을 실온에서 15분 동안 THF/DMF(9:1, v/v)를 갖는 착물 2의 0.2mM 용액에 침지시켰다.
이러한 과정을 적어도 5번 반복하였다. 마지막으로, 샘플을 에탄올로 세척하고 N2 스트림 하에서 건조시켰다.
도 2는, 예를 들어, 도전층(즉, ITO) 상에 폴리피리딜 착물 및 도전성 상층과 혼합된 다층으로부터 구축된 고체 상태 장치의 개략적인 도면이다. 설정은 전기적으로 어드레싱 가능하고(0 내지 2V), 장치의 광학적 성질 및 전기적 성질의 전기적 조작이 가능하여, 이제 복수의 개별적인 물리 상태(예를 들어, Co2 +/Ru2 +, Co3+/Ru2+, 및 Co3+/Ru3+)를 저장할 수 있다.
예 5
아래 실험 세트에서, (문헌[Motiei et al ., 2008, 2009]에 따라 제조됨) 본 명세서에서 3원계 조립체라 칭하는 Os-폴리피리딜계(도 3) 조립체를 사용하여 분자 메모리를 구축하였으며, 그 이유는 그 조립체의 광학 출력이 인가 전압의 정밀한 함수이기 때문이다(도 4a 및 도 4b). 따라서, (Ag/AgCl에 대한) 특정한 전위 바이어스를 인가함으로써 다중 값 정보를 조립체에 기입할 수 있다. 판독&기입 사이클은 λ=510㎚에서의 MLCT 대역을 관찰함으로써 완성되며, 이는 종래의 UV/Vis 스펙트로포토미터에 의해 판독 출력될 수 있다. 또한, 판독&기입 동작은 기본적으로 광학적으로 그리고 전기 화학적으로 각각 다르다. 광학 판독 출력은 비파괴적이며, 순시 데이터 전달을 가능하게 한다.
5.1 재료 및 방법
ITO 기판 상의 Os계 조립체는, 이전에 보고된 바와 같이(Motiei et al., 2008; Motiei et al., 2009) 단계적 증착에 의해 생성되었다. p-클로로메틸페닐트라이클로로실란 및 테트라부틸암모니옴 테트라플루오로보레이트(TBABF4)를 Gelest 및 Aldrich로부터 각각 구매하였다. 용제(AR 그레이드)를 Bio-Lab(Jerusalem), Frutarom(Haifa), 또는 Mallinckrodt Baker(Phillipsburg, NJ)로부터 구매하였다. M. Braun 용제 순도계를 이용하여 펜탄 및 톨루엔을 건조시키고 순도화하여 O2 및 H2O 레벨 < 2ppm의 글로브 박스에 저장하였다. 단측 인듐 주석 산화물(ITO)-코팅된 부동 유리 기판(8Ω 내지 12Ω)을 델타 테크놀로지즈사(Delta Technologies)(미네소타주의 스틸워트시에 소재)로부터 구매하고, 헥산, 아세톤, 및 에탄올로 10분 동안 초음파 처리에 의해 세척하였다. 이후, 가벼운 N2 스트림 하에서 기판을 건조시키고, UVOCS 클리닝 시스템(펜실베니아주의 몽고메리주)에서 UV 및 오존으로 20분 동안 처리하였다. 후속하여, 기판을 이소프로페놀로 세척하고 오븐에서 2시간 동안 130℃에서 건조시켰다. 캐리 100 스펙트로포토미터 상에 UV/Vis 스펙트럼을 기록하였다. ITO, 백금, 및 Ag/AgCl을 작업 전극, 대향 전극, 및 기준 전극으로서 각각 이용하는 CHI 660A 포텐시오스탯(potentiostat) 상에서 전기 화학 측정을 수행하였다. 달리 언급하지 않는 한 298K에서 다중 전위 크로노암페어메트릭(chronoamperometric) 모드에서 TBABF4(0.1M)를 전해질로서 지니는 아세토나이트릴에서 모든 측정을 수행하였다.
5.2 3원계 조립체의 흡광도의 다중 전위 스위칭
n이 1 내지 14인 0.60V 내지 (0.60+n0.05V) 범위에서 1초 간격으로 이중-전위 단계를 인가함으로써 3원계 조립체를 산화시키고 환원시켰다. λ=510㎚에서의 MLCT 대역을 관찰함으로써, 조립체 막의 투명도를 정밀하게 제어하였으며, 그 이유는 도 4a에 도시한 바와 같이 완전 산화에 도달할 때까지 ΔA가 전압 함수이기 때문이다.
5.3 3원계 조립체를 이용한 다중 상태 메모리
3원계 모노층의 세그먼트화 흡광값은 최대 5개의 상태가 존재할 수 있는 메모리 요소를 구축할 수 있게 한다. 통상적인 실험에서, 다른 전위로 다른 펄스를 인가하기 전에, 3초 동안 전기 화학 전위를 인가하였다. 이 과정을 2개, 3개, 4개, 및 5개의 다른 전위 값에 대하여 반복하였다. 그 결과, 이진 숫자, 균형을 갖춘 삼진 숫자, 사진 숫자 및 오진 숫자를 저장할 수 있는 플랫폼이 발생한다(도 5a, 도 7a, 도 8a 및 도 8b).
5.4 3원계 조립체의 비트/트리트(bi/trit) 유지 시간
2½ 사이클 동안 0.60 내지 1.30V 범위에서 1초 간격으로 이중 전위-단계를 인가함으로써 3원계 조립체의 비트/트리트 유지 시간을 조사하여 가역성을 예시하였으며, 이후, λ=510㎚에서 Os3+로부터 Os2+로의 변환을 시간 함수로서 관찰하였다. Os3+로부터 Os2+로의 완전한 변환은 약 25분에서 발생한다(도 9). 이진 메모리에 대한 유지 시간은, 0.17 내지 0.232(150초) 및 0.26 내지 0.30(무한대)을 임계값으로서 사용함으로써 계산될 수 있는 반면, 삼진 메모리에 대한 유지 시간은, 0.17 내지 0.21(75초) 및 0.24 내지 0.26(230초) 및 0.26 내지 0.30(무한대)의 임계값에 따라 각각 계산될 수 있다.
예 6. 상업적으로 이용 가능한 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)(PEDOT)를 이용한 다중 상태 메모리의 생성
다중 상태 메모리는, 매우 다양한 전기변색 재료를 사용하여 구축될 수 있다. 이하에서는, 폴리피리딜 착물 1 내지 3과 비교할 때 상업적으로 이용 가능한 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)(PEDOT)의 유사한 전기변색 거동을 예시한다.
6.1 재료 및 방법
문헌[Aleshin et al., (1997)]에 이미 보고된 바와 같이 용액으로부터 전기 화학 증착에 의해 PEDOT-코팅된 인듐 주석 산화물(ITO) 기판을 생성하였다. 단측 ITO-코팅된 부동 유리 기판(8Ω 내지 12Ω)을 델타 테크놀로지즈사(미네소타주의 스틸워트시에 소재)로부터 구매하여 아세톤과 알콜로 세척하였다. 캐리 100 스펙트로포토미터 상에 UV/Vis 스펙트럼을 기록하였다. ITO, 백금, 및 Ag/AgCl을 작업 전극, 대향 전극, 및 기준 전극으로서 각각 이용하는 CHI 660A 포텐시오스탯 상에서 전기 화학 측정을 수행하였다. 달리 언급하지 않는 한 298K에서 다중 전위 크로노암페어메트릭 모드에서 전해질로서 TBABF4(0.1M)를 지니는 아세토나이트릴에서 모든 측정을 수행하였다.
6.2 PEDOT-코팅된 ITO가 없는 경우의 다중 전위 스위칭
n이 1 내지 24인 -0.60V 내지 (-0.60+n0.05V) 범위에서 1초 간격으로 이중-전위 단계를 인가함으로써 PEDOT-코팅된 ITO를 산화시키고 환원시켰다. λ=630㎚에서의 대역을 관찰함으로써, 다층 막의 투명도를 정밀하게 제어하였으며, 그 이유는 도 10에 도시한 바와 같이 완전 산화에 도달할 때까지 ΔA가 전압 함수이기 때문이다.
6.3 다중 전위 세그먼트 간의 흡광 스위칭
전기 화학 전위를 세그먼트화 값 간에 스위칭함으로써 PEDOT-코팅된 ITO를 부분적으로 산화 및 환원하였다. 예를 들어, 각각 -0.60V 내지 -0.10V, -0.10V 내지 0.1V, 및 0.10V 내지 0.60V 간에 1초 간격으로 이중 전위 단계를 인가함으로써 흡광도를 세 개의 영역으로 분리하였다. 그 결과, 매우 재현성이 높은 흡광값의 세 개의 개별적인 영역이 발생하였다(도 11a). 또한, 흡광값은 이에 따라 전기 화학 전위를 세그먼트화함으로써 4개 영역으로 및 5개 영역으로 더 분리될 수 있다(도 11b 및 도 11c).
6.4 PEDOT-코팅된 ITO를 이용한 이진 및 삼진 메모리
PEDOT-코팅된 ITO의 세그먼트화 흡광값은 최대 5개 상태가 존재할 수 있는 메모리 요소를 구축할 수 있게 한다. 다른 전위로 다른 펄스를 인가하기 전에, 3초 동안 전기 화학 전위를 인가함으로써 이진 메모리 및 삼진 메모리를 생성하였다. 이 과정을 두 개 및 세 개의 서로 다른 전위 값으로 수행하였다. 그 결과, 삼진 숫자를 재현할 수 있는 플랫폼이 발생하였다(도 12a 및 도 12b).
6.5 PEDOT-코팅된 ITO의 유지 시간
2½ 사이클 동안 0.60 내지 -0.60 범위에서 1초 간격으로 이중 전위-단계를 인가함으로써 PEDOT-코팅된 ITO의 비트/트리트 유지 시간을 조사하여 가역성을 예시하였다. 이후, λ=630㎚에서 PEDOTox(ox=산화됨)로부터 PEDOTred(red=환원됨)로의 변환을 시간 함수로서 관찰하였다. PEDOTox로부터 PEDOTred로의 변환의 90%가 약 25분 동안 발생하였다(도 13a 및 도 13b).
6.6 이진 메모리의 전기 화학적 판독 출력
전술한 예에서 사용된 광학적 판독 출력(예를 들어, UV/Vis)에 더하여, 메모리는 전위 면에서 전기 화학적으로 판독 출력될 수 있다. 아래 예에서는, 이를 순환 전압전류를 이용하여 어떻게 구현할 수 있는지를 예시하였다. 구체적으로, 이는 a>25㎚ 두께의 Os계 다층을 이용하여 예시하였다.
ITO 상의 (>25㎚ 두께의) 23층 Os계 다층 막을, Ag/AgCl 및 백금을 각각 기준 전극 및 대향 전극으로서 갖는 전기 화학 셀(MeCN; 0.1M TBABF4)에서의 작업 전극으로서 사용한다. 0.25V부터 1.4V까지 50mV/s의 스캔율로 순환 전압전류도(cyclic voltammogram)를 기록하였다. 세트 및 리세트의 정의는, 도 14(문헌[Pariyasami et al., 2010]에 의해 설명된 측정 방법)에 제시된 바와 같이 순환 전압전류도에 기초한다.
위 결과를 고려하면, 플립플롭 및 플롭-플랩-플롭 논리 회로의 형태로 다중 상태 메모리의 생성을 위해 상업적으로 이용 가능하고 저렴한 PEDOT를 이용할 수도 있다. 다른 양상에서, 대체 계는, 비덴테이트 1,10-페난트롤린 및 트리덴테이트 테르피리딘 유닛(도 16)을 포함하는 링/휠 및 2,2'-바이피리딘을 포함하는 중심 축을 갖는 로탁산으로 이루어진다. 용액 내의 집중된 구리 금속의 산화/환원은, CuI이 (1,10-페난트롤린을 갖는) 4배위 환경을 선호하는 반면 CuII는 (테르피리딘을 갖는) 5배위 환경을 선호하므로, 중심 축 둘레로의 휠의 가역 스피닝을 발생시킨다. 이러한 배위 환경의 차이점은, 순환 전압전류에 의해 검출될 수 있으며, 보고된 계의 논리 출력을 형성한다. +1.0V에서 세트 입력이 선택되면, 구리는 배위 형상이 함께 변하면서 Cu1+ → Cu2+로 산화되며, 계는 상태 1에 있다. 그러나, -0.4V에서 리세트 입력이 선택되면, 구리는 환원되며, 4배위 형상이 선호되며, 이는 계가 상태 0으로 복귀함을 의미한다. +0.2V에서의 중성 전위가 선택되면, 각 상태에 끼치는 영향은 최소이며, 로탁산은 자신의 현재 상태를 유지하며, 이는 세트/리세트 플립플롭의 요건을 완료한다.
당업자라면 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고 많은 변경 및 수정을 행할 수 있다. 따라서, 예시된 실시예는 예를 들기 위한 것일 뿐이라는 점 및 다음에 따르는 발명 및 그 다양한 실시예에 의해 정의되는 바와 같이 본 발명을 한정하는 것으로서 간주하지 않아야 함을 이해해야 한다.
따라서, 예시된 실시예는 예를 들기 위한 것일 뿐이며 다음에 따르는 청구범위에 의해 정의되는 바와 같이 본 발명을 한정하려는 것으로서 간주하지 않아야 함을 이해해야 한다. 예를 들어, 청구항의 요소가 소정의 조합으로 이하에 설명되어 있다는 사실에도, 본 발명은 이러한 조합으로 처음에 청구되지 않더라도 전술한 요소의 더욱 적은 개수, 더욱 많은 개수, 또는 다른 요소의 다른 조합을 포함할 수 있다는 점을 명백하게 이해해야 한다. 또한, 청구 조합에서 두 개의 요소가 결합된다는 교시를, 그 두 개의 요소가 서로 결합되지 않고 단독으로 사용되거나 다른 조합으로 결합될 수 있는 청구 조합을 허용하는 것으로서 이해해야 한다. 본 발명에서 개시된 임의의 요소의 배제는 본 발명의 범위 내에서 명백하게 가능하다.
본 발명과 그 다양한 실시예를 설명하도록 본 명세서에서 사용되는 용어는, 일반적으로 정의된 의미로 이해해야 하며, 또한 일반적으로 정의된 의미의 범위를 벗어나는 특정한 정의에 의해 본 명세서에서의 구조, 재료, 또는 행위를 포함하는 것이다. 따라서, 본 명세서의 맥락에서 어떤 요소를 하나의 의미보다 많은 의미를 포함하는 것으로서 이해할 수 있다면, 청구범위에서 그 단어를 사용하는 것은 본 명세서 및 그 단어 자체에 의해 지지되는 모든 가능한 의미에 대하여 일반적으로 것으로서 이해해야 한다.
따라서, 다음에 따르는 청구범위에서의 단어나 요소의 정의는, 글자 그대로 기술된 요소의 조합뿐만 아니라, 실질적으로 동일한 결과를 얻도록 실질적으로 동일한 방식으로 실질적으로 동일한 기능을 수행하기 위한 모든 등가 구조, 재료, 또는 행위도 포함하도록 본 명세서에서 정의된다. 따라서, 이러한 점에서 볼 때, 이하의 청구항에서의 요소 중 임의의 하나에 대한 두 개 이상의 요소의 등가 대체 또는 한 청구항에서의 두 개 이상의 요소에 대한 단일 요소의 대체를 고려할 수 있다. 요소는 소정의 조합으로 그리고 심지어 처음 청구된 바와 같이 기능하는 것으로서 전술될 수 있지만, 청구된 조합으로부터의 하나 이상의 요소가 일부 경우에는 그 조합으로부터 제외될 수 있다는 점 및 청구된 조합이 하위조합(sub-combination) 또는 하위조합의 변형에 관한 것일 수 있다는 점을 명백하게 이해하기 바란다.
당업자가 현재 알지 못하거나 향후에 착안하는 청구 대상의 비실질적 변경은, 명백하게 청구범위 내에 균등한 것으로서 속하는 것으로 고려된다. 따라서, 당업자에게 현재 알려져 있거나 향후에 알려지는 명백한 대체는 정의된 요소의 범위 내에 속하는 것으로 정의된다.
따라서, 청구범위는, 구체적으로 예시하고 전술한 것, 개념적으로 등가인 것, 명백하게 대체될 수 있는 것, 및 본 발명의 필수 사상을 필수적으로 통합하는 것을 포함하는 것으로 이해해야 한다.
참고문헌
Figure pct00004

Claims (27)

  1. 고체 상태 다중 값 분자 랜덤 액세스 메모리(solid-state, multi-valued, molecular random access memory)(RAM) 장치에 있어서,
    (i) 전기적, 광학적 및/또는 자기적으로 어드레싱 가능한 유닛(addressable unit)으로서,
    a. 도전성 기판과,
    b. 상기 도전성 기판 상에 증착된, 전기변색 재료, 자기 재료, 산화환원-활성 재료 및/또는 광변색 재료 중 하나 이상의 층과,
    c. 상기 b의 하나 이상의 층 상에 증착된 도전성 상층을
    포함하는, 상기 전기적, 광학적 및/또는 자기적으로 어드레싱 가능한 유닛과,
    (ii) 상기 유닛에 전위 바이어스, 또는, 광학 신호, 또는 자계의 복수의 미리 결정된 값을 인가하는 메모리 기입기와,
    (iii) 상기 유닛의 광학적, 자기적 및/또는 전기적 상태를 판독하는 메모리 판독기를
    포함하되,
    인가되는 각각의 미리 결정된 값은, 상기 유닛의 고유하게 구별 가능한 광학 상태, 자기 상태 및/또는 전기 상태를 생성하고, 이에 따라 고유한 논리값에 대응하는, 고체 상태 다중 값 분자 RAM 장치.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 도전성 기판은 친수성, 소수성, 또는 이들의 조합인, 고체 상태 다중 값 분자 RAM 장치.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 도전성 기판은 투명한, 고체 상태 다중 값 분자 RAM 장치.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 분자 RAM 장치는 이진, 삼진, 사진, 또는 다른 임의의 다중 상태의 메모리 장치로서 기능을 하도록 재구성 가능한, 고체 상태 다중 값 분자 RAM 장치.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 도전성 기판은, 유리, 도핑된 유리, 인듐 주석 산화물(ITO)-도핑된 유리, 실리콘, 도핑된 실리콘, Si(100), Si(111), SiO2, SiH, 실리콘 탄화물 미러, 석영, 금속, 금속 산화물, 금속과 금속 산화물의 혼합물, 4족 원소, 운모, 층간 삽입된 금속 양이온을 포함하는 흑연, 폴리아크릴아마이드와 폴리스타이렌 등의 고분자, 플라스틱, 제올라이트, 점토, 멤브레인, 광섬유, 세라믹, 금속화 세라믹, 알루미나, 도전성 재료, 반도체, 강철 또는 스테인리스강으로부터 선택되는 재료를 포함하는, 고체 상태 다중 값 분자 RAM 장치.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 도전성 기판은, 비드, 극미립자, 나노입자, 양자 도트 또는 나노튜브의 형태인, 고체 상태 다중 값 분자 RAM 장치.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 도전성 기판은, 자외선(UV), 적외선(IR), 근적외선(NIR) 및/또는 가시광선 범위에 대하여 광학적으로 투명한, 고체 상태 다중 값 분자 RAM 장치.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 전기변색 재료, 자기 재료, 산화환원-활성 재료 또는 광변색 재료 중 하나 이상의 층은, 상기 전기변색 재료, 자기 재료, 산화환원-활성 재료 또는 광변색 재료의 동일하거나 서로 상이한 복수의 층을 포함하는, 고체 상태 다중 값 분자 RAM 장치.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 전기변색 재료는, 유기 재료, 금속-유기 재료, 무기 재료 또는 고분자 재료, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 고체 상태 다중 값 분자 RAM 장치.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 유기 재료 또는 금속-유기 재료는, (i) 비올로겐(4,4'-바이피리딜륨 염) 또는 그 유도체; (ii) 아졸 화합물; (iii) 방향족 아민; (iv) 카바졸; (v) 사이아닌; (vi) 메톡시바이페닐; (vii) 퀴논; (viii) 티아진; (ix) 피라졸린; (x) 테트라사이아노퀴노다이메탄(TCNQ); (xi) 테트라티아풀발렌(TTF); (xii) 금속 배위 착물로서, 상기 착물은 [MII(2,2'-바이피리딘)3]2+ 또는 [MII(2,2'-바이피리딘)2(4-메틸-2,2'-바이피리딘-피리딘]2+, 여기서 상기 M은 철, 루테늄, 오스뮴, 니켈, 크롬, 구리, 로듐, 이리듐, 또는 코발트이며; 또는 트리스(4-[2-(4-피리딜)에테닐]-4'-메틸-2,2'-바이피리딘 오스뮴(II) 비스(헥사플루오로포스페이트), 트리스(4-[2-(4-피리딜)에테닐]-4'-메틸-2,2'-바이피리딘 코발트(II) 비스(헥사플루오로포스페이트), 트리스(4-[2-(4-피리딜)에테닐]-4'-메틸-2,2'-바이피리딘)루테늄(II)비스-(헥사플루오로포스페이트), 비스(2,2'-바이피리딘)[4'-메틸-4-(2-(4-피리딜)에테닐)-2,2'-바이피리딘] 오스뮴(II)[비스(헥사플루오로포스페이트)/다이-요오드화물], 비스(2,2'-바이피리딘)[4'-메틸-4-(2-(4-피리딜)에테닐)-2,2'-바이피리딘] 루테늄(II) [비스(헥사플루오로포스페이트)/다이-요오드화물], 비스(2,2'-바이피리딘)[4'-메틸-4-(2-(4-(3-피로필 트라이메톡시실란) 피리디늄)에테닐)-2,2'-바이피리딘] 오스뮴(II) [트리스(헥사플루오로포스페이트)/트라이-요오드화물], 또는 비스(2,2'-바이피리딘)[4'-메틸-4-(2-(4-(3-프로필 트라이메톡시실란) 피리디늄) 에테닐)-2,2'-바이피리딘] 루테늄(II)[트리스(헥사플루오로포스페이트)/트라이-요오드화물]로부터 선택되는 폴리피리딜 금속 착물; (xiii) 모노, 샌드위치, 또는 고분자 형태의 메탈로프탈로사이아닌 또는 포르피린; (xiv) 금속 헥사사이아노메탈레이트; (xv) 니켈, 팔라듐 또는 백금의 다이티올렌 착물; (xvi) 오스뮴 또는 루테늄의 다이옥실렌 착물; (xvii) 루테늄, 오스뮴 또는 철의 혼합 원자가 착물; 또는 (xviii) 이들의 유도체로부터 선택되는, 고체 상태 다중 값 분자 RAM 장치.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 비올로겐은 메틸 비올로겐(MV)인, 고체 상태 다중 값 분자 RAM 장치.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 아졸 화합물은, 4,4'-(1E,1'E)-4,4'-설포닐비스(4,1-페닐렌)비스(다이아젠-2,1-다이일)-비스(N,N-다이메틸아닐린)인, 고체 상태 다중 값 분자 RAM 장치.
  13. 제 9항에 있어서, 상기 무기 재료는, 텅스텐 산화물, 이리듐 산화물, 바나듐 산화물, 니켈 산화물, 몰리브덴 산화물, 티타늄 산화물, 망간 산화물, 니오븀 산화물, 구리 산화물, 탄탈 산화물, 레늄 산화물, 로듐 산화물, 루테늄 산화물, 철 산화물, 크롬 산화물, 코발트 산화물, 세륨 산화물, 비스무트 산화물, 주석 산화물, 프라세오디뮴, 비스무트, 납, 은, 란탄 수소화물(LaH2/LaH3), 니켈 도핑 SrTiO3, 인듐 질화물, 루테늄 다이티올렌, 인텅스텐산, 페로센-나프탈이미드 다이애드(dyad), 유기 루테늄 착물, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는, 고체 상태 다중 값 분자 RAM 장치.
  14. 제 9항에 있어서, 상기 고분자 재료는, 폴리피롤, 폴리다이옥시피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리(아세틸렌), 폴리(p-페닐렌 황화물), 폴리(p-페닐렌 비닐렌)(PPV), 폴리인돌, 폴리피렌, 폴리카바졸, 폴리아줄렌, 폴리아제핀, 폴리(플루오렌), 폴리나프탈렌, 폴리퓨란, 피롤-치환 비올로겐 피롤, 이치환 비올로겐, N,N'-비스(3-피롤-1-일프로필)-4,4'-바이피리딜륨을 포함하는 고분자 비올로겐 계 또는 폴리피리딜 착물에 기초한 금속 함유 고분자 막 등의 도전성 고분자, 또는 상기 도전성 고분자의 유도체를 포함하는, 고체 상태 다중 값 분자 RAM 장치.
  15. 제 9항에 있어서, 상기 광변색 재료는, 트라이아릴메탄, 스틸벤, 아자스틸벤, 니트론, 풀기드(fulgide), 스피로피란, 나프토피란, 스피로-옥사진 또는 퀴논을 포함하는, 고체 상태 다중 값 분자 RAM 장치.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 도전성 상층은 나피온(Nafion) 등의 도전성 고분자 또는 금속 박막을 포함하는, 고체 상태 다중 값 분자 RAM 장치.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 메모리 판독기는, 도전성, 굴절률 판독 출력(readout), IR 판독 출력, 또는 NIR 판독 출력의 변화를 광학적으로, 전기 화학적으로, 자기적으로, 전자적으로 판독하는 상기 유닛의 광학 상태를 판독하는, 고체 상태 다중 값 분자 RAM 장치.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 메모리 판독기는 광학 장치인, 고체 상태 다중 값 분자 RAM 장치.
  19. 제 1항에 있어서, 상기 장치는 전압 미인가시 해당 장치의 현재 상태를 유지하는, 고체 상태 다중 값 분자 RAM 장치.
  20. 제 1항에 있어서, 복수의 유닛은 함께 연결되고, 상기 메모리 판독기는 연결된 상기 유닛의 광학 상태, 자기 상태 및/또는 전자 상태를 동시에 판독할 수 있는, 고체 상태 다중 값 분자 RAM 장치.
  21. 제 1항에 있어서, 상기 장치는, 플립플롭(flip-flop), 플립-플랩-플롭(flip-flap-flop), 또는 논리 회로의 임의의 조합을 포함하는, 고체 상태 다중 값 분자 RAM 장치.
  22. 제 1항에 있어서, 상기 도전성 기판은, 금속-산화물 또는 도전성 고분자이고, 상기 재료는 폴리피리딜 착물을 포함하며, 상기 도전성 상층은 금속-산화물 또는 도전성 고분자이고, 상기 분자 RAM 장치는, 전압을 인가하여 상기 재료를 산화시키면 상태 1로 세트되고, 전압을 인가하여 상기 재료를 환원시키면 상태 0으로 리세트되는 플립플롭 논리 회로인, 고체 상태 다중 값 분자 RAM 장치.
  23. 제 1항에 있어서, 상기 도전성 기판은 금속-산화물 또는 도전성 고분자이고, 상기 재료는 폴리피리딜 착물을 포함하며, 상기 도전성 상층은 금속-산화물 또는 도전성 고분자이고, 상기 분자 RAM 장치는, 전압을 인가하여 상기 재료를 산화시키면 상태 -1로 세트되고, 전압을 인가하여 상기 재료를 부분적으로 산화 또는 환원시키면 상태 1로 세트되며, 전압을 인가하여 상기 재료를 환원시키면 상태 0으로 리세트되는 플립-플랩-플롭 논리 회로인, 고체 상태 다중 값 분자 RAM 장치.
  24. 제 1항에 있어서, 상기 도전성 기판은 금속-산화물 또는 도전성 고분자이고, 상기 재료는 폴리피리딜 착물을 포함하며, 상기 도전성 상층은 금속-산화물 또는 도전성 고분자이고, 상기 분자 RAM 장치는 4개 상태 내지 10개 상태의 논리 회로를 포함하며, 상기 4개 상태 내지 10개 상태는 -2V 내지 3V 범위의 미리 결정된 전압을 인가함으로써 얻어지는, 고체 상태 다중 값 분자 RAM 장치.
  25. 제 1항에 있어서, 상기 장치는 전압 미인가시 그의 현재 상태를 유지하지 않는, 고체 상태 다중 값 분자 RAM 장치.
  26. 제 1항에 있어서, 상기 장치는 논리 회로를 포함하는, 고체 상태 다중 값 분자 RAM 장치.
  27. 고체 상태 다중 값 분자 랜덤 액세스 메모리 장치를 구축하는 방법에 있어서,
    (i) 도전성 기판 상에 증착된 전기변색, 자기, 산화환원-활성 또는 광변색 재료 중 하나 이상의 층을 증착한 후 상기 하나 이상의 층 상에 도전성 상층을 증착함으로써, 전기적으로, 광학적으로 및/또는 자기적으로 어드레싱 가능한 유닛을 구축하는 단계와,
    (ii) 상기 유닛에 복수의 미리 결정된 전위 바이어스를 인가하는 단계와,
    (iii) 상기 유닛의 광학 상태, 전자 상태 및/또는 자기 상태를 판독하는 단계를
    포함하되,
    인가되는 각각의 미리 결정된 전압값은, 상기 유닛의 구별 가능한 광학 상태, 전자 상태 및/또는 자기 상태를 생성하고, 이에 따라 고유한 논리값에 대응하는, 고체 상태 다중 값 분자 랜덤 액세스 메모리 장치의 구축 방법.
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