KR20130118974A - 액정 표시 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20130118974A
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Abstract

유전율 이방성, 점도, 네마틱상 상한 온도, 회전 점도(γ1) 등의 액정 표시 소자로서의 여러 특성 및 액정 표시 소자의 소부 특성을 악화시키지 않고, 제조 시의 적하흔이 발생하기 어려운 액정 표시 소자 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 액정 표시 소자(10)는, 제1 기판(11) 및 제2 기판(12) 사이에 협지된 액정 조성물층(13)과, 주쇄로서 폴리이미드 골격을 갖고, 측쇄로서 가교성 관능기를 갖는 중합성 화합물의 중합체를 함유하는 수직 배향막(16, 17)을 갖고, 액정 조성물층(13)을 구성하는 액정 조성물이, 일반식(Ⅰ), (Ⅱ)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

액정 표시 소자 및 그 제조 방법{LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND METHOD FOR FABRICATING THE SAME}
본 발명은, 액정TV 등의 구성 부재로서 유용한 액정 표시 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 시계, 전자계산기를 비롯하여, 각종 측정 기기, 자동차용 패널, 워드 프로세서, 전자수첩, 프린터, 컴퓨터, 텔레비젼, 시계, 광고 표시판 등에 사용되게 되어 있다. 액정 표시 방식으로서는, 그 대표적인 것으로서, TN(트위스티드 네마틱)형, STN(수퍼 트위스티드 네마틱)형, TFT(박막 트랜지스터)를 사용한 수직 배향형(버티컬 얼라인먼트; VA)이나 IPS(인 플레인 스위칭)형 등을 들 수 있다. 이들 액정 표시 소자에 사용되는 액정 조성물은, 수분, 공기, 열, 광 등의 외적 요인에 대해서 안정한 것, 또한, 실온을 중심으로 하여 가능한 한 넓은 온도 범위에서 액정상을 나타내고, 저점성이며, 또한 구동 전압이 낮은 것이 요구된다. 또한, 액정 조성물은, 개개의 액정 표시 소자에 대해서, 유전율 이방성(Δε)이나 굴절률 이방성(Δn) 등을 최적인 값으로 하기 때문에, 수 종류로부터 수십 종류의 화합물로 구성되어 있다.
VA형 디스플레이에서는, Δε이 마이너스의 액정 조성물이 사용되고 있으며, 액정TV 등에 널리 사용되고 있다. 한편, 모든 구동 방식에 있어서, 저전압 구동, 고속 응답, 넓은 동작 온도 범위가 요구되고 있다. 즉, Δε의 절대치가 크고, 점도(η)가 작고, 높은 네마틱상-등방성 액체상 전이 온도(Tni)가 요구되고 있다. 또한, Δn과 셀갭(d)의 곱인 Δn×d의 설정으로부터, 액정 조성물의 Δn을 셀갭에 맞춰서 적당한 범위로 조절할 필요가 있다. 이에 더하여, 액정 표시 소자를 텔레비젼 등에 응용할 경우, 고속 응답성이 중시되기 때문에, 회전 점도(γ1)가 작은 액정 조성물이 요구된다.
한편, VA형 디스플레이의 시야각 특성을 개선하기 위해서, 기판 상에 돌기 구조물을 마련하는 것에 의해, 화소 중의 액정 분자의 배향 방향을 복수로 분할하는 MVA(멀티 도메인 버티컬 얼라인먼트)형의 액정 표시 소자가 널리 사용되기에 이르렀다. MVA형 액정 표시 소자는, 시야각 특성의 점에서는 뛰어나지만, 기판 상의 돌기 구조물의 근방과 떨어진 부위에서는, 액정 분자의 응답 속도가 다르고, 돌기 구조물로부터 떨어진 응답 속도가 느린 액정 분자의 영향으로부터, 전체로서의 응답 속도가 불충분한 문제가 있으며, 돌기 구조물에 기인하는 투과율 저하의 문제가 있었다. 이 문제를 해결하기 위해, 통상의 MVA형 액정 표시 소자와는 달리, 셀 중에 비투과성의 돌기 구조물을 마련하지 않고, 분할한 화소 내에서 균일한 프리틸트각을 부여하는 방법으로서, PSA 액정 표시 소자(polymer sustained alig㎚ent : 폴리머 유지 배향, PS 액정 표시 소자(polymer stabilised : 폴리머 안정화)를 포함한다)가 개발되고 있다. PSA 액정 표시 소자는, 소량의 반응성 모노머를 액정 조성물에 첨가하고, 그 액정 조성물을 액정 셀에 도입 후, 전극 간에 전압을 인가하면서, 활성 에너지선의 조사에 의해, 액정 조성물 중의 반응성 모노머를 중합시키는 것에 의해 제조되는 것이다. 그 때문에, 분할 화소 중에 있어서 적절한 프리틸트각을 부여할 수 있고, 결과적으로, 투과율 향상에 의한 콘트라스트의 향상 및 균일한 프리틸트각의 부여에 의한 고속 응답성을 달성할 수 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, PSA 액정 표시 소자에 있어서는, 액정 조성물 중에 반응성 모노머를 첨가할 필요가 있고, 높은 전압 유지율이 요구되는 액티브 매트릭스 액정 표시 소자에 있어서는, 문제가 많고, 소부(燒付) 등의 표시 불량이 발생하는 문제도 있었다.
PSA 액정 표시 소자의 결점을 개량하고, 액정 조성물 중에 액정 재료 이외의 이물을 혼입하지 않고, 액정 분자에 균일한 프리틸트각을 부여하는 방법으로서, 폴리이미드 등의 배향막 재료를, 자외선 등에 의해 반응성을 갖는 측쇄를 마련한 구조로서, 배향막을 형성하고, 액정 조성물을 액정 셀에 도입 후, 전극 간에 전압을 인가하면서, 활성 에너지선의 조사에 의해, 배향막 중의 반응성 모노머를 중합시키는 방식이 개발되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 및 3 참조).
한편, 액정 표시 소자의 대화면화에 따라, 액정 표시 소자의 제조 방법도 큰 변화를 이루고 있다. 즉, 종래의 진공 주입법은, 대형의 패널을 제조할 경우, 제조 프로세스에 다대한 시간을 요하므로, 대형 패널의 제조에 있어서는, ODF(one-drop-fill) 방식에 의한 제조 방법이 주류가 되고 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조). 이 방식은, 진공 주입법과 비교하여, 주입 시간을 단축할 수 있으므로, 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류가 되고 있다. 그러나, 액정 조성물을 적하한 적하흔이, 액정 표시 소자 제작 후에도, 적하한 형상으로 액정 표시 소자에 남는 현상이 새로운 문제가 되고 있다. 또, 적하흔이란, 흑표시했을 경우에 액정 조성물을 적하한 자국이 하얗게 떠오르는 현상으로 정의한다. 특히, 상술한 배향막 재료를, 자외선 등에 의해 반응성을 갖는 측쇄를 마련한 구조로 하는 것에 의해, 액정 분자에 프리틸트각을 부여하는 방식에 있어서는, 액정 조성물의 기판에의 적하 시에는, 배향막 중에 반응성을 갖는 치환기가 잔류하여 있으므로, 적하흔의 문제가 발생하기 쉽다. 또한, 일반적으로 적하흔의 발생은 액정 재료의 선택에 의해 발생하는 경우도 많고, 그 원인은 밝혀지지 않았다.
적하흔의 억제 방법으로서는, 액정 조성물 중에 혼합한 중합성 화합물이 중합하여, 액정 조성물층 중에 폴리머층을 형성하는 것에 의해, 배향 제어막과의 관계에서 발생하는 적하흔을 억제하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 5 참조). 그러나, 이 방법에 있어서는, PSA 방식 등과 마찬가지로, 액정 조성물 중에 첨가한 반응성 모노머에 기인하는 표시의 소부의 문제가 있으며, 적하흔의 억제에 대해서도 그 효과는 불충분하며, 액정 표시 소자로서의 기본적인 특성을 유지하면서, 소부나 적하흔이 발생하기 어려운 액정 표시 소자의 개발이 요구되고 있었다.
일본국 특개2002-357830호 공보 일본국 특개2011-95696호 공보 일본국 특개2011-95697호 공보 일본국 특개평6-235925호 공보 일본국 특개2006-58755호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 유전율 이방성, 점도, 네마틱상 상한 온도, 회전 점도(γ1) 등의 액정 표시 소자로서의 여러 특성 및 액정 표시 소자의 소부 특성을 악화시키지 않고, 제조 시의 적하흔이 발생하기 어려운 액정 표시 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 각종의 액정 조성물과, 액정 표시 소자에 있어서의 프리틸트각의 부여 방법의 조합을 검토한 결과, 수직 배향막 중에 반응성을 갖는 골격을 도입하고, 액정 조성물을 액정 셀에 도입 후, 전극 간에 전압을 인가하면서, 활성 에너지선의 조사에 의해, 배향막 중의 반응성 치환기를 반응시키는 방식에 있어서, 특정한 액정 조성물을 조합시키는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본원 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 전극을 갖는 제1 기판과, 전극을 갖는 제2 기판과, 상기 제1 기판과 상기 제2 기판 사이에 협지된 액정 조성물층을 갖고, 상기 제1 기판의 전극과 상기 제2 기판의 전극 간에, 상기 제1 기판과 상기 제2 기판에 거의 수직으로 전하를 인가하고, 상기 액정 조성물층 중의 액정 분자를 제어하는 액정 표시 소자로서, 상기 제1 기판과 상기 제2 기판의 적어도 한쪽에, 상기 액정 조성물층 중의 액정 분자의 배향 방향을, 상기 제1 기판 및 상기 제2 기판에 있어서의 상기 액정 조성물층과 인접하는 면에 대해서 거의 수직으로 제어하는 수직 배향막을 갖고, 당해 수직 배향막은, 주쇄로서 폴리이미드 골격을 갖고, 측쇄로서 가교성 관능기를 갖는 중합성 화합물의 중합체를 포함하며, 상기 액정 조성물층을 구성하는 액정 조성물이, 하기 일반식(Ⅰ)
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립하여, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기를 나타내고, A는 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기를 나타내고, l은 1 또는 2를 나타내지만, l이 2의 경우 2개의 A는 동일해도 달라도 된다)으로 표시되는 화합물 및, 하기 일반식(Ⅱ)
Figure pct00002
(식 중, R3은 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기를 나타내고, R4는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 4∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 3∼8의 알케닐옥시기를 나타내고, B는 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2를 나타내지만, m이 2의 경우 2개의 B는 동일해도 달라도 된다)으로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자이다.
본 발명은, 공통 전극을 갖는 제1 기판과 화소 전극을 갖는 제2 기판의 적어도 한쪽에, 열경화성 폴리이미드 또는 가용성 폴리이미드 골격을 주쇄로서 갖고, 측쇄로서 가교성 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 수직 배향 재료를 도포하고, 가열하는 것에 의해 배향막을 형성한 후, 상기 제1 기판과 상기 제2 기판에 의해 액정 조성물을 협지하고, 상기 공통 전극과 상기 화소 전극 간에, 전압을 인가한 상태에서 활성 에너지선을 조사하는 것에 의해, 상기 배향막 중의 중합성 화합물을 중합하는 액정 표시 소자의 제조 방법으로서, 상기 액정 조성물이, 하기 일반식(Ⅰ)
Figure pct00003
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립하여, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기를 나타내고, A는 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기를 나타내고, l은 1 또는 2를 나타내지만, l이 2의 경우 2개의 A는 동일해도 달라도 된다)으로 표시되는 화합물 및, 하기 일반식(Ⅱ)
Figure pct00004
(식 중, R3은 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기를 나타내고, R4는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 4∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 3∼8의 알케닐옥시기를 나타내고, B는 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2를 나타내지만, m이 2의 경우 2개의 B는 동일해도 달라도 된다)으로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 액정 표시 소자로서의 고속 응답성이 뛰어나며, 소부의 발생이 적고, 그 제조 시에 있어서의 적하흔의 발생이 적으므로, 액정TV, 모니터 등의 표시 소자로서 유효하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 적하흔이 발생하기 어려운 효율적인 액정 표시 소자의 제조가 가능해진다.
도 1은 본 발명의 액정 표시 소자의 일 실시 형태를 나타내는 개략 사시도.
도 2는 본 발명의 액정 표시 소자에 사용되는 슬릿 전극(빗형 전극)의 일례를 나타내는 개략 평면도.
도 3은 본 발명의 액정 표시 소자에 있어서의 프리틸트각의 정의를 나타낸 도면.
본 발명의 액정 표시 소자 및 그 제조 방법의 실시 형태에 대해서 설명한다.
또, 본 실시 형태는, 발명의 취지를 보다 잘 이해시키기 위해서 구체적으로 설명하는 것이며, 특히 지정이 없는 한, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[액정 표시 소자]
본 발명의 액정 표시 소자는, 한 쌍의 기판 사이에 협지된 액정 조성물층을 갖는 액정 표시 소자로서, 액정 조성물층에 전압을 인가하고, 액정 조성물층 중의 액정 분자를 프레데릭츠 전이(Freedericksz transition)시키는 것에 의해, 광학적인 스위치로서 작동시키는 원리에 의거하는 것이며, 이 점에서는 주지 관용의 기술을 사용할 수 있다.
2개의 기판은, 액정 분자를 프레데릭츠 전이하기 위한 전극을 갖는, 통상의 수직 배향 액정 표시 소자에서는, 일반적으로, 2개의 기판 간에 수직으로 전하를 인가하는 방식이 채용된다. 이 경우, 한쪽의 전극은 공통 전극이 되고, 다른 한쪽의 전극은 화소 전극이 된다. 이하에, 이 방식의 가장 전형적인 실시 형태를 나타낸다.
도 1은, 본 발명의 액정 표시 소자의 일 실시 형태를 나타내는 개략 사시도이다.
본 실시 형태의 액정 표시 소자(10)는, 제1 기판(11)과, 제2 기판(12)과, 제1 기판(11)과 제2 기판(12) 사이에 협지된 액정 조성물층(13)과, 제1 기판(11)에 있어서의 액정 조성물층(13)과 대향하는 면 상에 마련된 공통 전극(14)과, 제2 기판(12)에 있어서의 액정 조성물층(13)과 대향하는 면 상에 마련된 화소 전극(15)과, 공통 전극(14)에 있어서의 액정 조성물층(13)과 대향하는 면 상에 마련된 수직 배향막(16)과, 화소 전극(15)에 있어서의 액정 조성물층(13)과 대향하는 면 상에 마련된 수직 배향막(17)과, 제1 기판(11)과 공통 전극(14) 사이에 마련된 컬러 필터(18)로 개략 구성되어 있다.
제1 기판(11)과, 제2 기판(12)으로서는, 유리 기판 또는 플라스틱 기판이 사용된다.
플라스틱 기판으로서는, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 환상 올레핀 수지 등의 수지로 이루어지는 기판이 사용된다.
공통 전극(14)은, 통상, 인듐 첨가 산화주석(ITO) 등의 투명성을 갖는 재료로 구성된다.
화소 전극(15)은, 통상, 인듐 첨가 산화주석(ITO) 등의 투명성을 갖는 재료로 구성된다.
화소 전극(15)은, 제2 기판(12)에 매트릭스상으로 배설되어 있다. 화소 전극(15)은, TFT 스위칭 소자로 대표되는 액티브 소자의 드레인 전극에 의해 제어되며, 그 TFT 스위칭 소자는, 어드레스 신호선인 게이트선 및 데이터선인 소스선을 매트릭스상으로 갖고 있다. 또, 여기에서는, TFT 스위칭 소자의 구성을 도시하고 있지 않다.
시야각 특성을 향상시키기 위해서 화소 내의 액정 분자가 넘어지는 방향을 몇 개의 영역으로 분할하는 화소 분할을 행할 경우, 각 화소 내에 있어서, 스트라이프상이나 V자상의 패턴을 갖는 슬릿(전극이 형성되지 않은 부분)을 갖는 화소 전극을 마련해도 된다.
도 2는, 화소 내를 4개의 영역으로 분할할 경우의 슬릿 전극(빗형 전극)의 전형적인 형태를 나타내는 개략 평면도이다. 이 슬릿 전극은, 화소의 중앙으로부터 4방향으로 빗살상으로 슬릿을 갖는 것에 의해, 전압 무인가 시에 기판에 대해서 거의 수직 배향하고 있는 각 화소 내의 액정 분자는, 전압의 인가에 따라 4개의 다른 방향으로 액정 분자의 디렉터를 향하여, 수평 배향에 근접해 간다. 그 결과, 화소 내의 액정의 배향 방향을 복수로 분할할 수 있으므로 매우 넓은 시야각 특성을 갖는다.
화소 분할하기 위한 방법으로서는, 상기 화소 전극에 슬릿을 마련하는 방법 외에, 화소 내에 선상 돌기 등의 구조물을 마련하는 방법, 화소 전극이나 공통 전극 이외의 전극을 마련하는 방법 등이 사용된다. 이들 방법에 의해, 액정 분자의 배향 방향을 분할할 수도 있지만, 투과율, 제조의 용이함으로부터, 슬릿 전극을 사용하는 구성이 바람직하다. 슬릿을 마련한 화소 전극은, 전압 무인가 시에는 액정 분자에 대해서 구동력을 갖지 않으므로, 액정 분자에 프리틸트각을 부여할 수는 없다. 그러나, 본 발명에 있어서 사용되는 배향막 재료를 병용하는 것에 의해, 프리틸트각을 부여할 수 있음과 함께, 화소 분할한 슬릿 전극과 조합시키는 것에 의해, 화소 분할에 의한 넓은 시야각을 달성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 프리틸트각을 갖는다는 것은, 전압 무인가 상태에 있어서, 기판면(제1 기판(11) 및 제2 기판(12)에 있어서의 액정 조성물층(13)과 인접하는 면)에 대해서 수직 방향과 액정 분자의 디렉터가 약간 다른 상태를 말한다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 수직 배향(VA)형 액정 표시 소자이므로, 전압 무인가 시에 액정 분자의 디렉터는 기판면에 대해서 거의 수직 배향하고 있는 것이다. 액정 분자를 수직 배향시키기 위해서는, 일반적으로 수직 배향막이 사용된다. 수직 배향막을 형성하는 재료(수직 배향막 재료)로서는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리실록산 등이 사용되지만, 이들 중에서도 폴리이미드가 바람직하다.
수직 배향막 재료는, 메소겐성 부위를 포함하고 있어도 되지만, 후술하는 중합성 화합물과는 달리, 메소겐성 부위를 포함하지 않은 것이 바람직하다. 수직 배향막 재료가 메소겐성 부위를 포함하면, 전압의 인가를 반복하는 것에 의해, 분자 배열이 흐트러지는 것에 기인하는 소부 등이 발생하는 경우가 있다.
수직 배향막이 폴리이미드로 이루어질 경우에는, 테트라카르복시산 이무수물 및 디이소시아네이트의 혼합물, 폴리아믹산, 폴리이미드를 용제에 용해 또는 분산시킨 폴리이미드 용액을 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우, 폴리이미드 용액 중에 있어서의 폴리이미드의 함유량은, 1질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이상 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더 바람직하다.
한편, 폴리실록산계의 수직 배향막을 사용할 경우에는, 알콕시기를 갖는 규소 화합물, 알코올 유도체 및 옥살산 유도체를 소정의 배합량비로 혼합하여 가열하는 것에 의해 제조한 폴리실록산을 용해시킨, 폴리실록산 용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자에 있어서, 폴리이미드 등에 의해 형성되는 상기 수직 배향막은, 반응성기를 갖는 중합성 화합물의 중합에 의해 형성되는 중합체를 함유하는 것이다. 이 중합성 화합물은, 액정 분자의 프리틸트각을 고정하는 기능을 부여하는 것이다. 즉, 슬릿 전극 등을 사용하여, 화소 내의 액정 분자의 디렉터를 전압 인가 시에 다른 방향으로 틸트시키는 것이 가능해진다. 그러나, 슬릿 전극을 사용한 구성에 있어서도, 전압 무인가 시에, 액정 분자는 기판면에 대해서 거의 수직 배향하고 있으며, 프리틸트각은 발생하지 않는다.
상술의 PSA 방식의 경우, 전극 간에 전압을 인가하고, 액정 분자를 약간 틸트시킨 상태에서, 자외선 등을 조사하고, 액정 조성물 중의 반응성 모노머를 중합시키는 것에 의해, 적절한 프리틸트각을 부여하고 있다.
본 발명의 액정 표시 소자에 있어서도, PSA 방식과 마찬가지로, 전극 간에 전압을 인가하고, 액정 분자를 약간 틸트시킨 상태에서, 자외선 등을 조사하고, 프리틸트각을 부여하지만, PSA 방식과는 달리, 액정 조성물 중에 중합성 화합물을 함유하고 있지 않다. 본 발명에 있어서는, 상기 폴리이미드 등의 수직 배향막 재료에 반응성기를 갖는 중합성 화합물을 미리 함유시켜, 액정 조성물을 기판 간에 협지한 후, 전압을 인가하면서, 중합성 화합물을 경화시키는 것에 의해, 프리틸트각을 부여하는 것이며, PSA 방식과는 중합성 화합물의 상분리를 이용하지 않은 점에서 본질적으로 다르다.
본 발명에 있어서, 거의 수직이란, 수직 배향하고 있는 액정 분자의 디렉터가 수직 방향으로부터 약간 넘어져서 프리틸트각을 부여한 상태를 의미한다. 프리틸트각이 완전한 수직 배향의 경우를 90°, 호모지니어스 배향(기판면에 수평으로 배향)의 경우를 0°라고 하면, 거의 수직이란, 89∼85°인 것이 바람직하고, 89∼87°인 것이 보다 바람직하다.
반응성기를 갖는 중합성 화합물의 중합체를 함유하는 수직 배향막은, 수직 배향막 재료에 혼합한 중합성 화합물의 효과에 의해 형성되는 것이다. 따라서, 수직 배향막과 중합성 화합물은 복잡하게 얽혀, 1종의 폴리머 얼로이를 형성하고 있는 것으로 추정되지만, 그 정확한 구조를 나타낼 수는 없다.
(반응성기를 갖는 중합성 화합물)
반응성기를 갖는 중합성 화합물은, 주쇄로서 폴리이미드 골격을 갖고, 측쇄로서 가교성 관능기를 갖는 화합물이다. 내구성의 관점에서, 반응성기를 갖는 중합성 화합물은 2관능 또는 3관능 등의 2개 이상의 반응성기를 갖는 중합성 화합물이 바람직하다.
반응성기를 갖는 중합성 화합물에 있어서, 반응성기는 광에 의한 중합성을 갖는 치환기가 바람직하다. 특히, 수직 배향막이 열중합에 의해 생성할 때에, 수직 배향막 재료의 열중합 시에, 반응성기를 갖는 중합성 화합물의 반응을 억제할 수 있으므로, 반응성기는 광에 의한 중합성을 갖는 치환기가 특히 바람직하다.
반응성기를 갖는 중합성 화합물에 있어서, 주쇄가 열경화성 폴리이미드 또는 가용성 폴리이미드인 것이 바람직하다.
반응성기를 갖는 중합성 화합물로서 구체적으로는, 하기의 식(Ⅴ)
Figure pct00005
(식 중, X1 및 X2는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Sp1 및 Sp2는 각각 독립하여, 단결합, 탄소 원자수 1∼8의 알킬렌기 또는 -O-(CH2)s-(식 중, s는 2∼7의 정수를 나타내고, 산소 원자는 방향환에 결합하는 것으로 한다)를 나타내고, U는 탄소 원자수 2∼20의 직쇄 혹은 분기 다가 알킬렌기 또는 탄소 원자수 5∼30의 다가 환상 치환기를 나타내지만, 다가 알킬렌기 중의 알킬렌기는 산소 원자가 인접하지 않은 범위에서 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 되며, 탄소 원자수 5∼20의 알킬기(기 중의 알킬렌기는 산소 원자가 인접하지 않은 범위에서 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다), 환상 치환기에 의해 치환되어 있어도 되며, k는 1∼5의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 중합성 화합물이 바람직하다.
상기 일반식(Ⅴ)에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내지만, 반응 속도를 중시할 경우에는, 수소 원자가 바람직하고, 반응 잔류량을 저감하는 것을 중시할 경우에는, 메틸기가 바람직하다.
상기 일반식(Ⅴ)에 있어서, Sp1 및 Sp2는 각각 독립하여, 단결합, 탄소 원자수 1∼8의 알킬렌기 또는 -O-(CH2)s-(식 중, s는 2∼7의 정수를 나타내고, 산소 원자는 방향환에 결합하는 것으로 한다)를 나타내지만, 탄소쇄가 너무 길지 않은 것이 바람직하고, 단결합 또는 탄소 원자수 1∼5의 알킬렌기가 바람직하고, 단결합 또는 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 또한, Sp1 및 Sp2가 -O-(CH2)s-를 나타내는 경우에도, s는 1∼5가 바람직하고, 1∼3이 보다 바람직하고, Sp1 및 Sp2의 적어도 한쪽이, 단결합인 것이 보다 바람직하고, 모두 단결합인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식(Ⅴ)에 있어서, U는 탄소 원자수 2∼20의 직쇄 혹은 분기 다가 알킬렌기 또는 탄소 원자수 5∼30의 다가 환상 치환기를 나타내지만, 다가 알킬렌기 중의 알킬렌기는 산소 원자가 인접하지 않은 범위에서 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 되며, 탄소 원자수 5∼20의 알킬기(기 중의 알킬렌기는 산소 원자가 인접하지 않은 범위에서 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다), 환상 치환기에 의해 치환되어 있어도 되며, 2개 이상의 환상 치환기에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하다.
상기 일반식(Ⅴ)에 있어서, U는 구체적으로는, 이하의 식(Ⅴa-1)∼식(Ⅴa-5)을 표시하는 것이 바람직하고, 식(Ⅴa-1)∼식(Ⅴa-3)을 표시하는 것이 보다 바람직하고, 식(Ⅴa-1)을 표시하는 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00006
(식 중, 양단은 Sp1 또는 Sp2에 결합하는 것으로 한다)
U가 환구조를 갖는 경우, 상기 Sp1 및 Sp2는 적어도 한쪽이 단결합을 나타내는 것이 바람직하고, 양쪽 모두 단결합인 것도 바람직하다.
상기 일반식(Ⅴ)에 있어서, k는 1∼5의 정수를 나타내지만, k가 1의 2관능 화합물, 또는 k가 2의 3관능 화합물인 것이 바람직하고, 2관능 화합물인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(Ⅴ)으로 표시되는 화합물은, 구체적으로는, 이하의 일반식(Ⅴb)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00007
(식 중, X1 및 X2는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Sp1 및 Sp2는 각각 독립하여, 단결합, 탄소 원자수 1∼8의 알킬렌기 또는 -O-(CH2)s-(식 중, s는 2∼7의 정수를 나타내고, 산소 원자는 방향환에 결합하는 것으로 한다)를 나타내고, Z1은 -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CY1=CY2-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내고, C는 1,4-페닐렌기, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 단결합을 나타내고, 식 중의 모든 1,4-페닐렌기는, 임의의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다)
상기 일반식(Ⅴb)에 있어서, X1 및 X2는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내지만, 모두 수소 원자를 나타내는 디아크릴레이트 유도체, 또는 모두 메틸기를 갖는 디메타크릴레이트 유도체가 바람직하고, 한쪽이 수소 원자를 나타내고, 다른 한쪽이 메틸기를 나타내는 화합물도 바람직하다. 이들의 화합물의 중합 속도는, 디아크릴레이트 유도체가 가장 빠르고, 디메타크릴레이트 유도체가 늦고, 비대칭 화합물이 그 중간이며, 그 용도에 따라 바람직한 태양을 사용할 수 있다. PSA 액정 표시 소자에 있어서는, 디메타크릴레이트 유도체가 특히 바람직하다.
상기 일반식(Ⅴb)에 있어서, Sp1 및 Sp2는 각각 독립하여, 단결합, 탄소 원자수 1∼8의 알킬렌기 또는 -O-(CH2)s-를 나타내지만, PSA 액정 표시 소자에 있어서는 적어도 한쪽이 단결합인 것이 바람직하고, 모두 단결합을 나타내는 화합물 또는 한쪽이 단결합이며 한쪽이 탄소 원자수 1∼8의 알킬렌기 또는 -O-(CH2)s-를 나타내는 태양이 바람직하다. 이 경우, 탄소 원자수 1∼4의 알킬렌기가 바람직하고, s는 1∼4가 바람직하다.
상기 일반식(Ⅴb)에 있어서, Z1은, -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CY1=CY2-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내지만, -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2- 또는 단결합이 바람직하고, -COO-, -OCO- 또는 단결합이 보다 바람직하고, 단결합이 특히 바람직하다.
상기 일반식(Ⅴb)에 있어서, C는 임의의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 단결합을 나타내지만, 1,4-페닐렌기 또는 단결합이 바람직하다.
C가 단결합 이외의 환구조를 나타내는 경우, Z1은 단결합 이외의 연결기도 바람직하고, C가 단결합의 경우, Z1은 단결합이 바람직하다.
이상으로부터, 상기 일반식(Ⅴb)에 있어서, C가 단결합을 나타내고, 환구조가 2개의 환으로 형성되는 경우가 바람직하고, 환구조를 갖는 중합성 화합물로서는, 구체적으로는 이하의 일반식(Ⅴ-1)∼(Ⅴ-6)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 일반식(Ⅴ-1)∼(Ⅴ-4)으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하고, 일반식(Ⅴ-2)으로 표시되는 화합물이 가장 바람직하다.
Figure pct00008
(액정 조성물)
본 발명에 있어서의 액정 조성물에 있어서, 제1 성분으로서, 이하의 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물을 30∼65질량% 함유하는 것이 바람직하고, 30∼50질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 35∼45질량% 함유하는 것이 더 바람직하고, 38∼42질량% 함유하는 것이 가장 바람직하다.
Figure pct00009
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립하여, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기를 나타내고, A는 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기를 나타내고, l은 1 또는 2를 나타내지만, l이 2의 경우 2개의 A는 동일해도 달라도 된다)
상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립하여, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기를 나타내지만,
탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼5의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼5의 알케닐옥시기를 나타내는 것이 바람직하고,
탄소 원자수 2∼5의 알킬기, 탄소 원자수 2∼4의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼4의 알케닐옥시기를 나타내는 것이 보다 바람직하고,
탄소 원자수 2∼5의 알킬기, 탄소 원자수 2∼4의 알케닐기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
R1이 알킬기를 나타내는 경우에 있어서는, 탄소 원자수 1, 3 또는 5의 알킬기가 특히 바람직하다. R1이 알케닐기를 나타낼 경우에 있어서는 이하의 구조가 바람직하다.
Figure pct00010
(식 중, 환구조에는 우단에서 결합하는 것으로 한다)
상기 구조 중, 탄소 원자수 2 또는 3의 알케닐기인 비닐기 또는 1-프로페닐기가 더 바람직하다.
상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, R1 및 R2는 동일해도 달라도 되지만, 다른 것이 바람직하고, R1 및 R2가 모두 알킬기의 경우, 서로 다른 원자수의 탄소 원자수 1, 3 또는 5의 알킬기가 특히 바람직하다.
R1 및 R2의 적어도 한쪽의 치환기가 탄소 원자수 3∼5의 알킬기인, 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물의 함유량이, 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물 중의 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
또한, R1 및 R2의 적어도 한쪽의 치환기가 탄소 원자수 3의 알킬기인, 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물의 함유량이, 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물 중의 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 100%인 것이 가장 바람직하다.
상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, A는 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기를 나타내지만, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기를 나타내는 것이 바람직하다. 또한, A가 트랜스-1,4-시클로헥실렌기를 나타내는, 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물의 함유량이, 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물 중의 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물은, 구체적으로는, 이하의 일반식(Ⅰa)∼일반식(Ⅰk)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00011
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립하여, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼5의 알콕시기를 나타내지만, 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R1 및 R2와 같은 실시 태양이 바람직하다)
상기 일반식(Ⅰa)∼일반식(Ⅰk)에 있어서, 일반식(Ⅰa), 일반식(Ⅰb) 및 일반식(Ⅰg)이 바람직하고, 일반식(Ⅰa) 및 일반식(Ⅰg)이 보다 바람직하고, 응답 속도, 소부 특성의 저감, 및 적하흔의 억제를 밸런스 좋게 개선하기 위해서는, 일반식(Ⅰa)이 특히 바람직하지만, 응답 속도를 중시할 경우에는 일반식(Ⅰb)도 바람직하고, 보다 응답 속도를 중시할 경우에는, 일반식(Ⅰb), 일반식(Ⅰe), 일반식(Ⅰf) 및 일반식(Ⅰh)이 바람직하고, 일반식(Ⅰe) 및 일반식(Ⅰf)의 디알케닐 화합물은 특히 응답 속도를 중시할 경우에 바람직하다.
이들의 점에서, 상기 일반식(Ⅰa) 및 일반식(Ⅰg)으로 표시되는 화합물의 함유량이, 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물 중의 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 100질량%인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 일반식(Ⅰa)으로 표시되는 화합물의 함유량이, 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물 중의 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서의 액정 조성물에 있어서, 제2 성분으로서, 이하의 일반식(Ⅱ-1)으로 표시되는 화합물을 5∼20질량% 함유하는 것이 바람직하고, 10∼15질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 12∼14질량% 함유하는 것이 더 바람직하다.
Figure pct00012
(식 중, R3은 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기를 나타내고, R4는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 4∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 3∼8의 알케닐옥시기를 나타낸다)
상기 일반식(Ⅱ-1)에 있어서, R3은 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기를 나타내지만,
탄소 원자수 1∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기를 나타내는 것이 바람직하고,
탄소 원자수 2∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼4의 알케닐기를 나타내는 것이 보다 바람직하고,
탄소 원자수 3∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 2의 알케닐기를 나타내는 것이 더 바람직하고,
탄소 원자수 3의 알킬기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식(Ⅱ-1)에 있어서, R4는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 4∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 3∼8의 알케닐옥시기를 나타내지만,
탄소 원자수 1∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼5의 알콕시기를 나타내는 것이 바람직하고,
탄소 원자수 1∼3의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼3의 알콕시기를 나타내는 것이 보다 바람직하고,
탄소 원자수 3의 알킬기 또는 탄소 원자수 2의 알콕시기를 나타내는 것이 더 바람직하고,
탄소 원자수 2의 알콕시기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식(Ⅱ-1)으로 표시되는 화합물은, 구체적으로는, 이하의 일반식(Ⅱ-1a) 및 일반식(Ⅱ-1b)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00013
(식 중, R3은 탄소 원자수 1∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기를 나타내고, R4a는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기를 나타낸다)
상기 일반식(Ⅱ-1a)에 있어서, R3은 상기 일반식(Ⅱ-1)에 있어서 같은 실시 태양이 바람직하다.
상기 일반식(Ⅱ-1a)에 있어서, R4는 탄소 원자수 1∼3의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 또는 2의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2의 알킬기가 특히 바람직하다.
상기 일반식(Ⅱ-1b)에 있어서, R3은 상기 일반식(Ⅱ-1)에 있어서 같은 실시 태양이 바람직하다.
상기 일반식(Ⅱ-1a)에 있어서, R4는 탄소 원자수 1∼3의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 3의 알킬기가 특히 바람직하다.
상기 일반식(Ⅱ-1a) 및 일반식(Ⅱ-1b) 중에서도, 유전율 이방성의 절대치를 증대하기 위해서는, 일반식(Ⅱ-1a)이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 액정 조성물에 있어서, 제3 성분으로서, 이하의 일반식(Ⅱ-2)으로 표시되는 화합물을 25∼45질량% 함유하는 것이 바람직하고, 30∼40질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 31∼36질량% 함유하는 것이 더 바람직하다.
Figure pct00014
(식 중, R3은 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기를 나타내고, R4는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 4∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 3∼8의 알케닐옥시기를 나타내고, B는 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2를 나타내지만, m이 2의 경우 2개의 B는 동일해도 달라도 된다)
상기 일반식(Ⅱ-2)에 있어서, R5는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기를 나타내지만,
탄소 원자수 1∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기를 나타내는 것이 바람직하고,
탄소 원자수 2∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼4의 알케닐기를 나타내는 것이 보다 바람직하고,
탄소 원자수 3∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 2의 알케닐기를 나타내는 것이 더 바람직하고,
탄소 원자수 3의 알킬기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식(Ⅱ-2)에 있어서, R6은 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 4∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 3∼8의 알케닐옥시기를 나타내지만,
탄소 원자수 1∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼5의 알콕시기를 나타내는 것이 바람직하고,
탄소 원자수 1∼3의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼3의 알콕시기를 나타내는 것이 보다 바람직하고,
탄소 원자수 3의 알킬기 또는 탄소 원자수 2의 알콕시기를 나타내는 것이 더 바람직하고,
탄소 원자수 2의 알콕시기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식(Ⅱ-2)에 있어서, B는 불소 치환되어 있어도 되는, 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기를 나타내지만, 무치환의 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기가 바람직하고, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기가 보다 바람직하다.
상기 일반식(Ⅱ-2)으로 표시되는 화합물은, 구체적으로는, 이하의 일반식(Ⅱ-2a)∼일반식(Ⅱ-2d)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00015
(식 중, R5는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기를 나타내고, R6a는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기를 나타내지만, 일반식(Ⅱ-2)에 있어서의 R5 및 R6과 같은 실시 태양이 바람직하다)
상기 일반식(Ⅱ-2a) 및 일반식(Ⅱ-2b)에 있어서, R5는 일반식(Ⅱ-2)에 있어서 같은 실시 태양이 바람직하다.
상기 일반식(Ⅱ-2a) 및 일반식(Ⅱ-2b)에 있어서, R6a는 탄소 원자수 1∼3의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 또는 2의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2의 알킬기가 특히 바람직하다.
상기 일반식(Ⅱ-2c) 및 일반식(Ⅱ-2d)에 있어서, R5는 일반식(Ⅱ-2)에 있어서 같은 실시 태양이 바람직하다.
상기 일반식(Ⅱ-2c) 및 일반식(Ⅱ-2d)에 있어서, R6a는 탄소 원자수 1∼3의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 3의 알킬기가 특히 바람직하다.
상기 일반식(Ⅱ-2a) 및 일반식(Ⅱ-2b) 중에서도, 유전율 이방성의 절대치를 증대하기 위해서는, 일반식(Ⅱ-2a)이 바람직하고, Δn이 큰 조성물에 있어서는 일반식(Ⅱ-2b)이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 액정 조성물에 있어서, 제4 성분으로서, 이하의 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 5∼20질량% 함유하는 것이 바람직하고, 8∼15질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 10∼13질량% 함유하는 것이 더 바람직하다.
Figure pct00016
(식 중, R7 및 R8은 각각 독립하여, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기를 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, D, E 및 F는 각각 독립하여, 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌을 나타내고, Z2는 단결합, -OCH2-, -OCO-, -CH2O- 또는 -COO-를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다)
상기 일반식(Ⅲ)에 있어서, R7은 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기를 나타내지만,
D가 트랜스-1,4-시클로헥실렌을 나타내는 경우, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 2∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼4의 알케닐기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 3∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 2의 알케닐기를 나타내는 것이 더 바람직하고, 탄소 원자수 3의 알킬기를 나타내는 것이 특히 바람직하고,
D가 불소 치환되어 있어도 되는, 1,4-페닐렌기를 나타내는 경우, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 4 또는 5의 알케닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 2∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 4의 알케닐기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2∼4의 알킬기를 나타내는 것이 더 바람직하다.
상기 일반식(Ⅲ)에 있어서, R8은 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 4∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 3∼8의 알케닐옥시기를 나타내지만,
F가 트랜스-1,4-시클로헥실렌을 나타내는 경우, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 2∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼4의 알케닐기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 3∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 2의 알케닐기를 나타내는 것이 더 바람직하고, 탄소 원자수 3의 알킬기를 나타내는 것이 특히 바람직하고,
F가 불소 치환되어 있어도 되는, 1,4-페닐렌기를 나타내는 경우, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 4 또는 5의 알케닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 2∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 4의 알케닐기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2∼4의 알킬기를 나타내는 것이 더 바람직하다.
상기 일반식(Ⅲ)에 있어서, R7 및 R8이 알케닐기를 나타내고, 결합하는 D 또는 F가 불소 치환되어 있어도 되는, 1,4-페닐렌기를 나타내는 경우, 탄소 원자수 4 또는 5의 알케닐기로서는 이하의 식으로 표시되는 구조가 바람직하다.
Figure pct00017
(식 중, 환구조에는 우단에서 결합하는 것으로 한다)
이 경우에 있어서도, 탄소 원자수 4의 알케닐기가 더 바람직하다.
상기 일반식(Ⅲ)에 있어서, Y1 및 Y2는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내지만, Y1 및 Y2 중 어느 하나는 불소 원자를 나타내는 것이 바람직하고, 유전율 이방성의 절대치를 중요시할 경우에는, Y1 및 Y2가 모두 불소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 일반식(Ⅲ)에 있어서, D, E 및 F는 각각 독립하여, 불소 치환되어 있어도 되는, 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌을 나타내지만, 무치환의 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌을 나타내는 것이 바람직하다.
상기 일반식(Ⅲ)에 있어서, Z2는 단결합, -OCH2-, -OCO-, -CH2O- 또는 -COO-를 나타내지만, 단결합, -CH2O- 또는 -COO-를 나타내는 것이 바람직하고, 단결합을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(Ⅲ)에 있어서, n은 0 또는 1을 나타내지만, Z2가 단결합 이외의 치환기를 나타내는 경우, 0을 나타내는 것이 바람직하다.
상기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물은, n이 0을 나타내는 경우, 구체적으로는, 이하의 일반식(Ⅲ-1a)∼일반식(Ⅲ-1h)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00018
(식 중, R7 및 R8은 각각 독립하여, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기 또는 탄소 원자수 1∼5의 알콕시기를 나타내지만, 일반식(Ⅲ)에 있어서의 R7 및 R8과 같은 실시 태양이 바람직하다)
상기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물은, n이 1을 나타내는 경우, 구체적으로는, 이하의 일반식(Ⅲ-2a)∼일반식(Ⅲ-2l)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00019
(식 중, R7 및 R8은 각각 독립하여, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기 또는 탄소 원자수 1∼5의 알콕시기를 나타내지만, 일반식(Ⅲ)에 있어서의 R7 및 R8과 같은 실시 태양이 바람직하다)
본 발명에 있어서의 액정 조성물은, 상기 일반식(Ⅰ)∼일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물의 조합으로 구성되는 것이지만, 이들의 조합으로서는 다음과 같은 함유량이 바람직하다.
상기 일반식(Ⅱ-1) 및 일반식(Ⅱ-2)으로 표시되는 화합물은 모두, 유전율 이방성이 마이너스로서, 그 절대치가 비교적 큰 화합물이지만, 액정 조성물에 있어서의, 이들 화합물의 합계 함유량은, 30∼65질량%가 바람직하고, 40∼55질량%가 보다 바람직하고, 43∼50질량%가 특히 바람직하다.
상기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물은, 유전율 이방성에 대해서는 플러스의 화합물도 마이너스의 화합물도 포함하고 있지만, 유전율 이방성이 마이너스로서, 그 절대치가 0.3 이상의 화합물을 사용할 경우, 액정 조성물에 있어서의, 일반식(Ⅱ-1), 일반식(Ⅱ-2) 및 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물의 합계 함유량은, 35∼70질량%가 바람직하고, 45∼65질량%가 보다 바람직하고, 50∼60질량%가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 액정 조성물은, 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물을 30∼50질량% 함유하는 것이 바람직하고, 일반식(Ⅱ-1), 일반식(Ⅱ-2) 및 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 35∼70질량% 함유하는 것이 바람직하고,
상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물을 35∼45질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 일반식(Ⅱ-1), 일반식(Ⅱ-2) 및 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 45∼65질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고,
상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물을 38∼42질량% 함유하는 것이 특히 바람직하고, 일반식(Ⅱ-1), 일반식(Ⅱ-2) 및 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 50∼60질량% 함유하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 일반식(Ⅰ), 일반식(Ⅱ-1), 일반식(Ⅱ-2) 및 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물의 합계 함유량은, 액정 조성물 전체에 대해서, 80∼100질량%가 바람직하고, 90∼100질량%가 보다 바람직하고, 95∼100질량%가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 액정 조성물은, 네마틱상-등방성 액체상 전이 온도(Tni)를 폭넓은 범위에서 사용할 수 있는 것이지만, 네마틱상-등방성 액체상 전이 온도(Tni)는 60∼120℃인 것이 바람직하고, 70∼100℃인 것이 보다 바람직하고, 70∼85℃인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 액정 조성물의 유전율 이방성은, 25℃에 있어서, -2.0∼-6.0인 것이 바람직하고, -2.5∼-5.0인 것이 보다 바람직하고, -2.5∼-3.5인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 액정 조성물의 굴절률 이방성은, 25℃에 있어서, 0.08∼0.13인 것이 바람직하지만, 0.09∼0.12인 것이 보다 바람직하다. 또한 상술하면, 얇은 셀갭에 대응할 경우, 본 발명에 있어서의 액정 조성물의 굴절률 이방성은, 25℃에 있어서, 0.10∼0.12인 것이 바람직하고, 두꺼운 셀갭에 대응할 경우, 본 발명에 있어서의 액정 조성물의 굴절률 이방성은, 25℃에 있어서, 0.08∼0.10인 것이 바람직하다.
[액정 표시 소자의 제조 방법]
다음으로, 도 1을 참조하여, 본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법을 설명한다.
제1 기판(11)의 공통 전극(14)이 형성된 면 및 제2 기판(12)의 화소 전극(15)이 형성된 면에, 반응성기를 갖는 중합성 화합물 및 수직 배향 재료를 함유하는 배향 재료를 도포하고, 가열하는 것에 의해 수직 배향막(16, 17)을 형성한다.
여기에서는, 우선, 제1 고분자 화합물이 되는 고분자 화합물 전구체(중합성 화합물)와, 상기 일반식(Ⅴ)으로 표시되는 화합물 등의 중합성 화합물, 혹은, 광중합성 및 광가교성을 갖는 화합물을 함유하는 배향 재료를 조제한다.
제1 고분자 화합물이 폴리이미드의 경우에는, 고분자 화합물 전구체로서는, 예를 들면, 테트라카르복시산 이무수물 및 디이소시아네이트의 혼합물이나, 폴리아믹산이나, 폴리이미드를 용제에 용해 혹은 분산시킨 폴리이미드 용액 등을 들 수 있다. 이 폴리이미드 용액 중에 있어서의 폴리이미드의 함유량은, 1질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이상 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 제1 고분자 화합물이 폴리실록산의 경우에는, 고분자 화합물 전구체로서는, 예를 들면, 알콕시기를 갖는 규소 화합물, 할로겐화 알콕시기를 갖는 규소 화합물, 알코올 및 옥살산을 소정의 배합량비로 혼합하여 가열하는 것에 의해 폴리실록산을 합성하고, 그것을 용제에 용해시킨 폴리실록산 용액 등을 들 수 있다.
또, 배향 재료에는, 필요에 따라, 광가교성을 갖는 화합물, 광중합 개시제, 용제 등을 첨가해도 된다.
배향 재료의 조정 후, 이 배향 재료를, 제1 기판(11) 및 제2 기판(12)의 각각에, 공통 전극(14), 및, 화소 전극(15) 및 그 슬릿부(도시 생략)를 덮도록 도포 혹은 인쇄한 후, 가열 등의 처리를 한다. 이에 따라, 도포 혹은 인쇄된 배향 재료에 함유되는 고분자 화합물 전구체가, 중합 및 경화하여 제1 고분자 화합물이 되고, 제1 고분자 화합물과 중합성 화합물이 혼재한 수직 배향막(16, 17)이 형성된다.
여기에서, 가열 처리할 경우, 그 온도는, 80℃ 이상이 바람직하고, 150∼200℃가 보다 바람직하다.
또, 제1 고분자 화합물을 함유하는 배향 제어부는, 이 단계에 있어서 형성된다. 이 후, 필요에 따라, 러빙 등의 처리를 실시해도 된다.
다음으로, 제1 기판(11)과 제2 기판(12)을 포개고, 그들 사이에, 액정 분자를 함유하는 액정 조성물층(13)을 봉지한다.
구체적으로는, 제1 기판(11)과 제2 기판(12) 중 어느 하나에 있어서의, 수직 배향막(16, 17)이 형성되어 있는 면에 대해서, 셀갭을 확보하기 위한 스페이서 돌기물, 예를 들면, 플라스틱 비드 등을 산포(散布)함과 함께, 예를 들면, 스크린 인쇄법에 의해 에폭시 접착제 등을 사용하여, 씰부를 인쇄한다.
이 후, 제1 기판(11)과 제2 기판(12)을, 수직 배향막(16, 17)을 대향시키도록, 스페이서 돌기물 및 씰부를 개재하여 첩합시켜, 액정 분자를 함유하는 액정 조성물을 주입한다.
그 후, 가열하는 등 하여, 씰부를 경화하는 것에 의해, 액정 조성물을, 제1 기판(11)과 제2 기판(12) 사이에 봉지한다.
다음으로, 공통 전극(14)과 화소 전극(15) 사이에, 전압 인가 수단을 사용하여, 전압을 인가한다. 전압은, 예를 들면, 5∼30(V)의 크기로 인가한다. 이에 따라, 제1 기판(11)에 있어서의 액정 조성물층(13)과 인접하는 면(액정 조성물층(13)과 대향하는 면), 및, 제2 기판(12)에 있어서의 액정 조성물층(13)과 인접하는 면(액정 조성물층(13)과 대향하는 면)에 대해서 소정의 각도를 이루는 방향의 전장(電場)이 생기고, 액정 분자(19)가, 제1 기판(11)과 제2 기판(12)의 법선 방향으로부터 소정 방향으로 기울어 배향하게 된다. 이때, 액정 분자(19)의 경사각은, 후술의 공정에서 액정 분자(19)에 부여되는 프리틸트θ와 대체로 같아진다. 따라서, 전압의 크기를 적의 조절하는 것에 의해, 액정 분자(19)의 프리틸트θ의 크기를 제어하는 것이 가능하다(도 3 참조).
또한, 전압을 인가한 상태 그대로, 자외광 UV를, 예를 들면, 제1 기판(11)의 외측으로부터 액정 조성물층(13)에 조사하는 것에 의해, 수직 배향막(16, 17) 중의 중합성 화합물을 중합시켜, 제2 고분자 화합물을 생성한다.
이 경우, 조사하는 자외광 UV의 강도는 일정해도, 일정하지 않아도 되며, 조사 강도를 변화시킬 때의 각각의 강도에 있어서의 조사 시간도 임의이지만, 2단계 이상의 조사 공정을 채용할 경우에는, 2단계째 이후의 조사 공정의 조사 강도는 1단계째의 조사 강도보다도 약한 강도를 선택하는 것이 바람직하고, 2단계째 이후의 총 조사 시간은 1단계째의 조사 시간보다도 길고 또한 조사 총 에너지양이 큰 것이 바람직하다. 또한, 조사 강도를 불연속으로 변화시키는 경우에는, 전 조사 공정 시간의 전반 부분의 평균 조사 광강도가 후반 부분의 평균 조사 강도보다도 강한 것이 바람직하고, 조사 개시 직후의 강도가 가장 강한 것이 보다 바람직하고, 조사 시간의 경과와 함께 어느 일정치까지 항상 조사 강도가 계속 감소하는 것이 더 바람직하다. 그 경우의 자외선 UV 강도는 2㎽/㎝-2∼100㎽/㎝-2인 것이 바람직하지만, 다단계 조사의 경우의 1단계째, 또는 불연속으로 조사 강도를 변화시키는 경우의 전 조사 공정 중의 최고 조사 강도는 10㎽/㎝-2∼100㎽/㎝-2인 것, 또한 다단계 조사의 경우의 2단계째 이후, 또는 불연속으로 조사 강도를 변화시키는 경우의 최저 조사 강도는 2㎽/㎝-2∼50㎽/㎝-2인 것이 보다 바람직하다. 또한, 조사 총 에너지양은 10J∼300J인 것이 바람직하지만, 50J∼250J인 것이 보다 바람직하고, 100J∼250J인 것이 더 바람직하다.
이 경우, 인가 전압은 교류여도 직류여도 된다.
그 결과, 수직 배향막(16, 17)의 배향 제어부와 고착한, 제2 고분자 화합물을 함유하는 배향 규제부(도시 생략)가 형성된다. 이 배향 규제부는, 비구동 상태에 있어서, 액정 조성물층(13)에 있어서의 수직 배향막(16, 17)과의 계면 근방에 위치하는 액정 분자(19)에 프리틸트θ를 부여하는 기능을 갖는다. 또, 여기에서는, 자외광 UV를, 제1 기판(11)의 외측으로부터 조사했지만, 제2 기판(12)의 외측으로부터 조사해도 되며, 제1 기판(11) 및 제2 기판(12)의 쌍방의 기판의 외측으로부터 조사해도 된다.
이와 같이, 본 발명의 액정 표시 소자에서는, 액정 조성물층(13)에 있어서, 액정 분자(19)가, 소정의 프리틸트θ를 갖고 있다. 이에 따라, 프리틸트 처리가 전혀 실시되어 있지 않은 액정 표시 소자 및 그것을 구비한 액정 표시 장치와 비교하여, 구동 전압에 대한 응답 속도를 대폭 향상시킬 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자에 있어서, 수직 배향막(16, 17)을 구성하는 고분자 화합물 전구체로서는, 감광성이 아닌 폴리이미드 전구체가 바람직하다.
중합성 화합물, 특히 상기 일반식(Ⅴ)으로 표시되는 화합물의, 상기 고분자 화합물 전구체 중에 있어서의 함유량은, 0.5∼4질량%인 것이 바람직하고, 1∼2질량%인 것이 보다 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예의 조성물에 있어서의 「%」는 「질량%」를 의미한다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, Tni, Δn, Δε, η, γ1을 각각 하기와 같이 정의한다.
Tni : 네마틱상-등방성 액체상 전이 온도(℃)
Δn : 25℃에 있어서의 굴절률 이방성
Δε : 25℃에 있어서의 유전율 이방성
η : 20℃에 있어서의 점도(mPa·s)
γ1 : 25℃에 있어서의 회전 점도(mPa·s)
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 하기의 방법에 의해, 액정 표시 소자의 소부, 적하흔을 평가했다.
(소부)
액정 표시 소자의 소부 평가는, 표시 에어리어 내에 소정의 고정 패턴을 1000시간 표시시킨 후에, 전 화면 균일한 표시를 행했을 때의 고정 패턴의 잔상의 레벨을 목시(目視)로 이하의 4단계 평가로 행했다.
◎ : 잔상 없음
○ : 잔상 매우 약간 있으나 허용할 수 있는 레벨
△ : 잔상 있음 허용할 수 없는 레벨
× : 잔상 있음 상당히 열악
(적하흔)
액정 표시 장치의 적하흔의 평가는, 전면 흑표시했을 경우에 있어서의 하얗게 떠오르는 적하흔을 목시로 이하의 4단계 평가로 행했다.
◎ : 잔상 없음
○ : 잔상 매우 약간 있으나 허용할 수 있는 레벨
△ : 잔상 있음 허용할 수 없는 레벨
× : 잔상 있음 상당히 열악
또, 실시예에 있어서 화합물의 기재에 대해서 이하의 약호를 사용했다.
(측쇄)
-n은, -CnH2n +1(탄소 원자수n의 직쇄상 알킬기)을 나타낸다.
-On은, -OCnH2n +1(탄소 원자수n의 직쇄상 알콕시기)을 나타낸다.
(환구조)
Figure pct00020
(실시예1)
투명한 공통 전극으로 이루어지는 투명 전극층 및 컬러 필터층을 구비한 제1 기판(공통 전극 기판)과, 액티브 소자에 의해 구동되는 투명 화소 전극을 갖는 화소 전극층을 구비한 제2 기판(화소 전극 기판)을 제작했다.
화소 전극 기판에 있어서, 각 화소 전극으로서는, 액정 분자의 배향을 분할하기 위해, 화소 전극에 전극을 갖지 않는 슬릿이 존재하도록, ITO를 에칭한 것을 사용했다.
공통 전극 기판 및 화소 전극 기판의 각각에, 폴리이미드 전구체 및 반응성기를 갖는 중합성 화합물을 함유하는 수직 배향막 재료를 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 그 도포막을 200℃에서 가열하는 것에 의해, 수직 배향막 재료 중의 폴리이미드 전구체를 경화시켜, 각 기판의 표면에 100㎚의 수직 배향막을 형성했다. 이 단계에 있어서, 그 수직 배향막에 있어서, 반응성기를 갖는 중합성 화합물은 경화하여 있지 않다.
수직 배향막 형성 재료로서는, 이하의 식으로 표시되는 폴리이미드 유도체 3% 및 이하의 식(Ⅴ-2)으로 표시되는 반응성기를 갖는 중합성 화합물 3%를 함유하는 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 사용했다.
Figure pct00021
Figure pct00022
수직 배향막을 형성한 공통 전극 기판 및 화소 전극 기판에, 이하에 나타내는 화학식으로 표시되는 화합물을 함유하는 액정 조성물을 협지한 후, 씰재를 경화시켜서, 액정 조성물층을 형성했다. 이때, 두께 4㎛의 스페이서를 사용하여, 액정 조성물층의 두께를 4㎛로 했다.
또, 이하에 나타내는 화학식에 있어서, (Ⅰ)의 군에 속하는 화합물은, 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물이며, (Ⅱ)의 군에 속하는 화합물은, 상기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00023
얻어진 액정 표시 소자에, 직사각형의 교류전장을 인가한 상태에서 자외선을 조사하고, 상기 반응성기를 갖는 중합성 화합물을 경화시켰다. 조사 장치로서는, 우시오덴키사제 UIS-S2511RZ와 함께, 자외선 램프로서, 우시오덴키사제 USH-250BY를 사용하여, 20㎽로 10분간, 액정 표시 소자에 자외선을 조사하여, 실시예1의 액정 표시 소자를 얻었다. 이 공정에 의해, 주쇄로서 폴리이미드 골격을 갖고, 측쇄로서 가교성 관능기를 갖는 중합성 화합물의 중합체를 함유하는 수직 배향막이 형성되며, 액정 조성물층 중의 액정 분자에 프리틸트각이 부여된다.
여기에서, 프리틸트각은, 도 3에 나타낸 바와 같이 정의된다. 완전한 수직 배향을 하고 있을 경우, 프리틸트각(θ)은 90°가 되고, 프리틸트각이 부여되었을 경우, 프리틸트각(θ)은 90°보다 작아진다.
실시예1의 액정 표시 소자는, 도 2에 나타낸 바와 같은 화소 전극의 슬릿에 따라, 4개의 구획에 있어서 다른 방향으로 프리틸트각을 갖고, 상기 중합성 화합물의 경화 후, 교류전장을 끊은 상태에서도 프리틸트각이 유지되었다. 유지된 프리틸트각은 87°였다.
이와 같이 얻어진 실시예1의 액정 표시 소자는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 뛰어난 응답 속도를 나타내고, 적하흔이 발생하기 어렵고, 소부의 점에서도 뛰어난 것이 밝혀졌다.
[표 1]
Figure pct00024
(비교예1)
이하에 나타내는 화학식으로 표시되는 화합물을 함유하는 액정 조성물을 조제하고, 그 액정 조성물을 사용한 이외는 실시예1과 같이 하여, 비교예1의 액정 표시 소자를 얻었다.
Figure pct00025
비교예1의 액정 표시 소자에 대해서, 실시예1과 같이 하여, 소부 및 적하흔을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
그 결과, 비교예1에서 조제한 액정 조성물은, 실시예1에서 조제한 액정 조성물과 비교하여 뒤떨어진 결과를 나타냈다. 또한, 비교예1에서 조제한 액정 조성물은, 실시예1에서 조제한 액정 조성물과 비교하여, 응답 속도가 뒤떨어져 있었다.
[표 2]
Figure pct00026
(비교예2)
표 3에 나타내는 조성으로 이루어지는 액정 조성물을 조제하고, 그 액정 조성물을 사용한 이외는 실시예1과 같이 하여, 비교예2의 액정 표시 소자를 얻었다.
[표 3]
Figure pct00027
비교예2의 액정 표시 소자에 대해서, 실시예1과 같이 하여, 소부 및 적하흔을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
그 결과, 비교예2에서 조제한 액정 조성물은, 실시예1에서 조제한 액정 조성물과 비교하여 뒤떨어진 결과를 나타냈다. 또한, 비교예2에서 조제한 액정 조성물은, 실시예1에서 조제한 액정 조성물과 비교하여, 응답 속도가 뒤떨어져 있었다.
(비교예3)
표 4에 나타내는 조성으로 이루어지는 액정 조성물을 조제하고, 그 액정 조성물을 사용한 이외는 실시예1과 같이 하여, 비교예3의 액정 표시 소자를 얻었다.
[표 4]
Figure pct00028
비교예3의 액정 표시 소자에 대해서, 실시예1과 같이 하여, 소부 및 적하흔을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
그 결과, 비교예3에서 조제한 액정 조성물은, 실시예1에서 조제한 액정 조성물과 비교하여 뒤떨어진 결과를 나타냈다. 또한, 비교예3에서 조제한 액정 조성물은, 실시예1에서 조제한 액정 조성물과 비교하여, 응답 속도가 뒤떨어져 있었다.
(비교예4)
표 5에 나타내는 조성으로 이루어지는 액정 조성물을 조제하고, 그 액정 조성물을 사용한 이외는 실시예1과 같이 하여, 비교예4의 액정 표시 소자를 얻었다.
[표 5]
Figure pct00029
비교예4의 액정 표시 소자에 대해서, 실시예1과 같이 하여, 소부 및 적하흔을 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
그 결과, 비교예4에서 조제한 액정 조성물은, 실시예1에서 조제한 액정 조성물과 비교하여 뒤떨어진 결과를 나타냈다. 또한, 비교예4에서 조제한 액정 조성물은, 실시예1에서 조제한 액정 조성물과 비교하여, 응답 속도가 뒤떨어져 있었다.
(비교예5)
표 6에 나타내는 조성으로 이루어지는 액정 조성물을 조제하고, 그 액정 조성물을 사용한 이외는 실시예1과 같이 하여, 비교예5의 액정 표시 소자를 얻었다.
[표 6]
Figure pct00030
비교예5의 액정 표시 소자에 대해서, 실시예1과 같이 하여, 소부 및 적하흔을 측정했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
그 결과, 비교예5에서 조제한 액정 조성물은, 실시예1에서 조제한 액정 조성물과 비교하여 뒤떨어진 결과를 나타냈다. 또한, 비교예5에서 조제한 액정 조성물은, 실시예1에서 조제한 액정 조성물과 비교하여, 응답 속도가 뒤떨어져 있었다.
(비교예6)
표 7에 나타내는 조성으로 이루어지는 액정 조성물을 조제하고, 그 액정 조성물을 사용한 이외는 실시예1과 같이 하여, 비교예6의 액정 표시 소자를 얻었다.
[표 7]
Figure pct00031
비교예6의 액정 표시 소자에 대해서, 실시예1과 같이 하여, 소부 및 적하흔을 측정했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
그 결과, 비교예6에서 조제한 액정 조성물은, 실시예1에서 조제한 액정 조성물과 비교하여 뒤떨어진 결과를 나타냈다. 또한, 비교예6에서 조제한 액정 조성물은, 실시예1에서 조제한 액정 조성물과 비교하여, 응답 속도가 뒤떨어져 있었다.
(실시예2)
수직 배향막 형성 재료로서, 이하의 식으로 표시되는 폴리이미드 유도체 3%, 및, 이하의 식(Ⅴ-3)으로 표시되는 반응성기를 갖는 중합성 화합물을 3% 함유하는 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 사용한 이외는 실시예1과 같이 하여, 실시예2의 액정 표시 소자를 얻었다.
Figure pct00032
Figure pct00033
실시예2의 액정 표시 소자에 대해서, 실시예1과 같이 하여, 소부 및 적하흔을 측정했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
그 결과, 실시예2의 액정 표시 소자는, 실시예1의 액정 표시 소자와 비교하여 약간 뒤떨어지지만, 뛰어난 응답 속도를 나타내고, 적하흔이 발생하기 어렵고, 소부의 점에서도 뛰어난 것이 밝혀졌다.
[표 8]
Figure pct00034
(실시예3)
수직 배향막 형성 재료로서, 이하의 식으로 표시되는 폴리이미드 유도체 3%, 및, 이하의 식(Ⅴ-4)으로 표시되는 반응성기를 갖는 중합성 화합물을 3% 함유하는 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 사용한 이외는 실시예1과 같이 하여, 실시예3의 액정 표시 소자를 얻었다.
Figure pct00035
Figure pct00036
실시예3의 액정 표시 소자에 대해서, 실시예1과 같이 하여, 소부 및 적하흔을 측정했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
그 결과, 실시예3의 액정 표시 소자는, 실시예1의 액정 표시 소자와 비교하여 약간 뒤떨어지지만, 뛰어난 응답 속도를 나타내고, 적하흔이 발생하기 어렵고, 소부의 점에서도 뛰어난 것이 밝혀졌다.
[표 9]
Figure pct00037
(실시예4)
표 10에 나타내는 조성으로 이루어지는 액정 조성물을 조제하고, 그 액정 조성물을 사용한 이외는 실시예1과 같이 하여, 실시예4의 액정 표시 소자를 얻었다.
[표 10]
Figure pct00038
실시예4의 액정 표시 소자에 대해서, 실시예1과 같이 하여, 소부 및 적하흔을 측정했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
그 결과, 실시예4의 액정 표시 소자는, 실시예1의 액정 표시 소자와 비교하여 약간 뒤떨어지지만, 비교적 뛰어난 응답 속도를 나타내고, 적하흔이 발생하기 어렵고, 소부의 점에서도 뛰어난 것이 밝혀졌다.
(실시예5)
표 11에 나타내는 조성으로 이루어지는 액정 조성물을 조제하고, 그 액정 조성물을 사용한 이외는 실시예1과 같이 하여, 실시예5의 액정 표시 소자를 얻었다.
[표 11]
Figure pct00039
실시예5의 액정 표시 소자에 대해서, 실시예1과 같이 하여, 소부 및 적하흔을 측정했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
그 결과, 실시예5의 액정 표시 소자는, 실시예1의 액정 표시 소자와 비교하여 약간 뒤떨어지지만, 비교적 뛰어난 응답 속도를 나타내고, 적하흔이 발생하기 어렵고, 소부의 점에서도 뛰어난 것이 밝혀졌다.
(실시예6)
표 12에 나타내는 조성으로 이루어지는 액정 조성물을 조제하고, 그 액정 조성물을 사용한 이외는 실시예1과 같이 하여, 실시예6의 액정 표시 소자를 얻었다.
[표 12]
Figure pct00040
실시예6의 액정 표시 소자에 대해서, 실시예1과 같이 하여, 소부 및 적하흔을 측정했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
그 결과, 실시예6의 액정 표시 소자는, 실시예1의 액정 표시 소자와 비교하여 약간 뒤떨어지지만, 비교적 뛰어난 응답 속도를 나타내고, 적하흔이 발생하기 어렵고, 소부의 점에서도 뛰어난 것이 밝혀졌다.
(실시예7)
표 13에 나타내는 조성으로 이루어지는 액정 조성물을 조제하고, 그 액정 조성물을 사용한 이외는 실시예1과 같이 하여, 실시예7의 액정 표시 소자를 얻었다.
[표 13]
Figure pct00041
실시예7의 액정 표시 소자에 대해서, 실시예1과 같이 하여, 소부 및 적하흔을 측정했다. 결과를 표 13에 나타낸다.
그 결과, 실시예7의 액정 표시 소자는, 실시예1의 액정 표시 소자와 비교하여 약간 뒤떨어지지만, 비교적 뛰어난 응답 속도를 나타내고, 적하흔이 발생하기 어렵고, 소부의 점에서도 뛰어난 것이 밝혀졌다.
10…액정 표시 소자, 11…제1 기판, 12…제2 기판, 13…액정 조성물층, 14…공통 전극, 15…화소 전극, 16…수직 배향막, 17…수직 배향막, 18…컬러 필터, 19…액정 분자.

Claims (12)

  1. 전극을 갖는 제1 기판과, 전극을 갖는 제2 기판과, 상기 제1 기판과 상기 제2 기판 사이에 협지된 액정 조성물층을 갖고, 상기 제1 기판의 전극과 상기 제2 기판의 전극 간에, 상기 제1 기판과 상기 제2 기판에 거의 수직으로 전하를 인가하고, 상기 액정 조성물층 중의 액정 분자를 제어하는 액정 표시 소자로서,
    상기 제1 기판과 상기 제2 기판의 적어도 한쪽에, 상기 액정 조성물층 중의 액정 분자의 배향 방향을, 상기 제1 기판 및 상기 제2 기판에 있어서의 상기 액정 조성물층과 인접하는 면에 대해서 거의 수직으로 제어하는 수직 배향막을 갖고, 당해 수직 배향막은, 주쇄로서 폴리이미드 골격을 갖고, 측쇄로서 가교성 관능기를 갖는 중합성 화합물의 중합체를 함유하고, 상기 액정 조성물층을 구성하는 액정 조성물이, 하기 일반식(Ⅰ)
    Figure pct00042

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립하여, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기를 나타내고, A는 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기를 나타내고, l은 1 또는 2를 나타내지만, l이 2의 경우 2개의 A는 동일해도 달라도 된다)으로 표시되는 화합물 및, 하기 일반식(Ⅱ)
    Figure pct00043

    (식 중, R3은 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기를 나타내고, R4는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 4∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 3∼8의 알케닐옥시기를 나타내고, B는 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2를 나타내지만, m이 2의 경우 2개의 B는 동일해도 달라도 된다)으로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    복수의 화소를 갖고, 당해 화소 중에 프리틸트각이 다른 2 이상의 영역을 갖는 액정 표시 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수직 배향막에 있어서, 주쇄가 열경화성 폴리이미드 또는 가용성 폴리이미드인 액정 표시 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 기판이 공통 전극을 갖고, 상기 제2 기판이 박막 트랜지스터에 의해 구동되는 화소 전극을 갖는 액정 표시 소자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화소 전극이, 화소의 중앙으로부터 4방향으로 빗살상으로 슬릿을 갖고, 상기 액정 조성물층 중의 액정 분자가 다른 방향으로 배향하는 4개의 영역을 갖는 액정 표시 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 액정 조성물층이, 적하법에 의해 형성된 액정 표시 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 액정 조성물이, 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물을 30∼50질량% 함유하고, 상기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물을 30∼65질량% 함유하는 액정 표시 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수직 배향막에 있어서, 열경화성 폴리이미드 골격이 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈 유도체, 폴리스티렌 유도체 및 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 액정 표시 소자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 액정 조성물이, 하기 일반식(Ⅲ)
    Figure pct00044

    (식 중, R7 및 R8은 각각 독립하여, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기를 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, D, E 및 F는 각각 독립하여, 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌을 나타내고, Z2는 단결합, -OCH2-, -OCO-, -CH2O- 또는 -COO-를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다)으로 표시되는 화합물을 5∼20질량% 함유하는 액정 표시 소자.
  10. 공통 전극을 갖는 제1 기판과 화소 전극을 갖는 제2 기판의 적어도 한쪽에, 열경화성 폴리이미드 또는 가용성 폴리이미드 골격을 주쇄로서 갖고, 측쇄로서 가교성 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 수직 배향 재료를 도포하고, 가열하는 것에 의해 배향막을 형성한 후, 상기 제1 기판과 상기 제2 기판에 의해 액정 조성물을 협지하고, 상기 공통 전극과 상기 화소 전극 간에, 전압을 인가한 상태에서 활성 에너지선을 조사하는 것에 의해, 상기 배향막 중의 중합성 화합물을 중합하는 액정 표시 소자의 제조 방법으로서,
    상기 액정 조성물이, 하기 일반식(Ⅰ)
    Figure pct00045

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립하여, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기를 나타내고, A는 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기를 나타내고, l은 1 또는 2를 나타내지만, l이 2의 경우 2개의 A는 동일해도 달라도 된다)으로 표시되는 화합물 및, 하기 일반식(Ⅱ)
    Figure pct00046

    (식 중, R3은 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기를 나타내고, R4는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 4∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 3∼8의 알케닐옥시기를 나타내고, B는 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2를 나타내지만, m이 2의 경우 2개의 B는 동일해도 달라도 된다)으로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 활성 에너지선이 자외선이며, 그 강도가 2㎽/㎝-2∼100㎽/㎝-2이며, 조사 총 에너지양이 10J∼300J인 액정 표시 소자의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 액정 조성물이, 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물을 30∼50질량% 함유하고, 상기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물을 5∼20질량% 함유하고, 상기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 30∼50질량% 함유하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
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