KR20130110683A - 이중 제올라이트 투과 분리막과 흡착제를 통한 혼합 자일렌의 에틸벤젠 고순도화 복합공정 - Google Patents

이중 제올라이트 투과 분리막과 흡착제를 통한 혼합 자일렌의 에틸벤젠 고순도화 복합공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 네 가지 다른 이성질체를 포함한 혼합 자일렌를 정제하는데 있어서 함유된 에틸벤젠을 고순도로 분리함으로써 전체 혼합자일렌의 분리 공정의 효율을 높이는 기술에 대한 것이다. 자세하게는, 본 발명은 기존의 흡착과 이중 제올라이트 분리막을 일체형으로 이용한 선택적 투과분리를 복합적으로 시스템화하여 다양한 사용에 용이한 고순도 혼합 자일렌으로 전환 시킬 수 있는 기술이다. 혼합 자일렌 중에서 특정 자일렌을 흡착시키고 이중 제올라이트 분리막을 통해 에틸벤젠만을 선택적으로 분리함으로써 에틸벤젠의 순도를 높일 수 있고 기존의 공정보다 운전 비용을 줄일 수 있는 장점을 가진 기술이다. 그리고 공정상 분리막 안쪽과 이중 분리막 사이에 흡착제를 고정시키는 일체형 기술로서 공간상 최소한의 복합 시스템을 구축한 기술이다. 이러한 이점들로 하여금 고순도 에틸벤젠을 생산하여 에틸벤젠의 고부가치를 높이고 활용을 늘릴 수 있는 기술로 성장시킬수 있다.

Description

이중 제올라이트 투과 분리막과 흡착제를 통한 혼합 자일렌의 에틸벤젠 고순도화 복합공정 {Combined process by dual zeolite membrane with Adsorbent for high-purity ethylbenzene separation from mixed xylene }
본 발명은 높은 에틸벤젠 함유량을 가지고 있는 혼합 자일렌을 분리하여 고순도의 혼합 자일렌을 얻는 시스템에 관한 것이다. 더 자세하게는, 본 발명의 이중 복합 시스템은 이중 제올라이트 분리막을 이용한 선택 투과 분리 방법에 흡착 기술을 응용하여 분리하는 공정이다. 이중 제올라이트 분리막 안쪽에 흡착제를 고정시키는 이중 복합 시스템을 개발하면서 장치적 이점을 얻을 수 있다. 그리고 통합 공정으로 인해 전체적인 분리 효율이 높아지므로 세 가지 자일렌과 함께 에틸벤젠을 함유한 저순도 혼합 자일렌에서 고순도의 에틸벤젠을 얻는데 유용하다.
석유화학공정에서 벤젠, 톨루엔, 그리고 자일렌(BTX)은 고부가가치 생성물들을 만들어내는 방향족들 중 하나이다. 나프타 분해장치(Naphtha Cracking Center)로부터 생산되는 자일렌 이성질체들인 에틸벤젠(EB), 오쏘-자일렌(o-X), 파라-자일렌(p-X), 메타-자일렌(m-X)은 중요한 산업원료들로 혼합물 형태로 수득된다. 이들 이성질체 혼합물 중에서 오쏘-, 메타-, 그리고 파라-자일렌은 프탈산(phthalic acid), 이소-프탈산(iso-phthalic acid), 그리고 폴리에스테르(polyester)를 만드는 원료로 각각 사용되고 있으며, 에틸벤젠은 스티렌(styrene)을 합성하기 위한 단량체(monomer)로서 산업적으로 널리 이용되고 있는 실정이다. 이러한 혼합자일렌은 증류, 흡착, 이성화반응 등의 과정을 거치며 각 이성질체 별로 분리되어 파라자일렌, 메타자일렌, 오르토자일렌 등의 자일렌 이성질체 및 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 형태로 제조된다. 특히 파라-자일렌(p-X)은 폴리에스터 등 합성섬유와 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등 합성수지의 원료인 테레프탈산(TPA) 및 디메틸 테레프탈레이트(DMT) 원료로 사용되는 유용성 때문에 C8 방향족 중에서 그 가치가 높다. 따라서 혼합자일렌으로부터 에틸벤젠 및 자일렌 이성질체를 분리하는 기술의 개발이 석유화학분야에서 중요하게 여겨졌으며, 분리 방법에 대한 연구 기술 개발이 꾸준히 보고되어 왔다.
일반적인 분리 방법으로는 어는점의 차이를 이용하는 분별 결정화 및 기타 C8 방향족으로부터 p-X 를 크로마토그래피적으로 분리하기 위해 파우자사이트 제올라이트를 사용하는 액상 흡착(UOP의 Parex 공정 및 IFP의 Eluxyl 공정)이 있다. 결정화 공정으로부터의 배제 흐름 또는 흡착 공정으로부터의 추출잔류물은 p-X가 고갈되어 있으며, 상당히 높은 비율의 EB, o-X 및 m-X 를 함유한다. 혼합자일렌 중 포함된 에틸벤젠의 함량이 높을수록 혼합자일렌 분리공정 운전비용이 증가하고 제조된 각 자일렌 이성질체의 생산성이 감소한다. 나프타 열분해를 기반으로 하는 공정에서 생산되는 혼합자일렌은 60% 이상의 에틸벤젠(EB)이 포함된 저순도 혼합자일렌으로 혼합자일렌 분리공정에 투입할 경우 운전비용이 증가하고 자일렌 생산성이 감소하여 효율적이지 못하다. 저순도 혼합자일렌은 분별증류 공정을 거쳐 에틸벤젠의 함량이 15%이하로 매우 낮은 고순도 혼합자일렌을 생산하고 자일렌 이성질체들은 혼합자일렌 분리공정을 거쳐 각각의 용도로 이용된다. 분별증류를 거친 Crude 에틸벤젠(EB)은 80% 이상의 에틸벤젠을 포함하고 있으며 스티렌의 monomer로 사용하기 위해서는 99% 이상의 고순도 에틸벤젠이 필요하다. 본 발명은 고순도 에틸벤젠을 얻기 위한 제올라이트 투과 분리막과 흡착제 복합공정을 제안한다.
미국특허 제5,135,620호에서는 추출증류의 방법을 통하여 에틸벤젠을 분리하는 방법을 제안하고 있으며, 분자각인 생분해성 고분자를 숙주분자로 이용하여 이성질체를 분리하기 위한 방법도 시도되고 있다 [대한민국특허 10-0637683]. 그러나 이들 선행기술들은 상대적으로 설비 및 유지비용이 많이 들거나 공정이 복잡하고, 선택도가 낮은 단점이 있는 등 본 발명에서 이루고자하는 기술과는 상이하다 할 수 있다.
제올라이트와 흡착제를 이용한 C8 방향족 혼합물 분리에 관한 연구가 많이 보고되어 있다. 미국특허 제4,778,946호, 제4,613,725호, 제4,593,149호, 제5,227,570호, 제5453560호 등에서는 제올라이트 (zeolite)를 이용한 분리기술들도 공지하고 있다. 특히 US 3,699,182 는 파라-이치환 방향족 이성질체를 함유하는 혼합물로부터의 파라-이치환 방향족 이성질체 및 비페닐을 함유하는 혼합물로부터 비페닐의 선택적 분리 공정에서 제올라이트 ZSM-5 의 용도, 특히 ZSM-5 제올라이트를 사용하여 C8 방향족을 분리하는 것을 개시한다. US 3,724,170 은 제올라이트 ZSM-5 또는 ZSM-8에 대해 C8 방향족 혼합물의 크로마토그래피적 분리를 개시하며, 이것은 바람직하게는 적어도 2 개의 구별된 단계에서 유기 라디칼 치환 실란과 반응하고, 이에 의해 파라-자일렌이 선택적으로 흡수되고, 반면 에틸벤젠, 메타-자일렌 및 오르소-자일렌은 흡수되지 않는다. 즉, 흡착제만으로는 EB만을 분리해낼수 있는 방법이 적당하지 않는다는 것을 볼 수 있다. 이러한 문제점들을 해결하고자 본 발명에서는 흡착제를 적용한 흡착과 제올라이트 분리막을 이용한 EB 고순도화 효율을 높이는 복합 공정을 제시하고 있다.
본 기술에서는 제올라이트 분리막을 이용한 투과 증발 방법을 통해 혼합 자일렌에서의 EB 순도를 높이는 방법을 제시했다. 이를 위해 막을 이용한 선택적 분리 기술과 흡착제의 적용 하는 일체형 복합 공정을 개발하였고 흡착제 사용에 있어서의 조건을 제공하였다. 본 기술을 바탕으로 혼합자일렌에서의 EB 순도를 높일 수 있다면 자일렌 이성질체 분리의 생산성을 높이는 것이 가능할 것이다.
본 발명에서는 끓는점이 비슷한 저순도 혼합 자일렌의 구성분들에서 에틸벤젠을 선택적으로 분리하는 방법을 제공하고자 한다. 일반적으로 혼합 자일렌의 다른 이성질체에서 에틸벤젠 고순도화 방법이 어려운 것으로 알려져 있다. 이를 위해 흡착제로 인한 분리와 이중 제올라이트 막을 이용한 복합 시스템을 고안하였다. 흡착제와 분리막을 각각 사용함에 있어 공간상 분리한 점이 있어 분리막과 분리막 사이에 흡착제를 고정시키는 기술로서 공간상 최소한의 이중 복합 시스템을 구축한 기술을 개발하였다. 본 발명을 바탕으로 저 순도 혼합자일렌의 구성 요소인 에틸벤젠을 고순도화 시켜 경제적 이익을 이룰 수 있을 것이다.
위의 기술적 과제를 해결하기 위해 본 발명에서는 흡착제를 이용한 분리를 적용하여 이중 제올라이트 분리 막을 이용한 저순도 혼합 자일렌을 에틸벤젠의 고순도화로의 공정 효율을 높이는 방법을 제공한다.
파라-자일렌, 메타-자일렌 및 에틸벤젠 세 개의 혼합 자일렌 성분을 동시에 분리하는 방법에 분리막과 흡착제를 이용하는 방법을 제공한다.
이중 제올라이트 분리막을 이용한 선택적 투과 분리 특성에서 파라-자일렌와 메타-자일렌을 흡착하는 흡착제들을 적용하여 전체적인 분리능을 높이는 방법을 제공한다.
공정상 분리막 안쪽에 흡착제를 고정시키는 기술과 이중 분리막을 사용함으로서 공간상 최소한의 복합 시스템을 제공한다.
흡착제의 공간속도를 변화를 시켜 흡착제 상 최적의 조건을 제공함으로써 공정 적용에 적합한 방법을 제공한다.
최적화된 조건에서의 흡착제와 이중 분리막을 적용하여 높은 선택도 인자를 도출한다.
본 발명의 이중 제올라이트 막을 이용한 선택적 분리 기술에 흡착제를 적용함으로써 에틸벤젠과 자일렌 이성질체들을 높은 효율로 분리하여 저가의 저순도 자일렌의 순도를 높이고 고가의 고순도의 에틸벤젠을 얻을 수 있어, 에틸벤젠의 고부가치를 높일 수 있다. 그리고 이중 제올라이트 분리막과 흡착제의 일체형으로 인해 장치비의 절감을 얻을 수 있다.
도 1는, 에틸벤젠의 함량이 높은 저순도 혼합자일렌에서 에틸벤젠을 고순도화하기 위해 이중 제올라이트 분리막과 흡착제의 이중 복합시스템을 사용하여 선택적 투과와 흡착이 동시에 이루어지는 본 발명의 보여주는 개략도이다.
도 2는, 이중 분리막 및 흡착제 응용 모듈을 제시하였다. 실리카라이트-1 분리막을 이중으로 고정을 시키고 안쪽과 사이에 흡착제를 충진 시키는 일체형 분리 모듈을 보여준다.
본 발명은 다량의 에틸 벤젠이 함유된 저순도 혼합 자일렌 중 에틸벤젠을 선택적으로 분리함으로써 고순도 에틸벤젠을 제조하는 방법으로 에틸벤젠과 다른 이성질체들과의 입자 크기에 의해 선택적 투과 분리와 흡착제를 이용한 기술을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 에틸벤젠, 파라-자일렌, 메타-자일렌으로 이루어진 세 개 다른 원료를 가진 저순도 혼합 자일렌을 이중 분리막에서의 입자 크기차이로 분리하는 선택적 투과 분리 방법과 흡착법을 이중 복합 시스템화하여 고순도의 에틸벤젠 제조 방법을 제공한다. 오쏘-자일렌은 다른 이성질체들에 비해 분리가 용이하여 분리 대상에서 제외한다.
본 발명은 실리카라이트-1 제올라이트를 선정하여 알루미나 튜브에 코팅을 하여 선택적 투과 분리를 위한 분리막을 제조, 고순도 에틸벤젠 제조에 적용한다.
본 발명은 이중의 실리카라이트-1 분리막을 구성하여 더욱 높은 분리 효율을 확보한다.
본 발명은 파라-자일렌과 메타-자일렌을 흡착하는 흡착제에 적용되는 공간 속도를 변화시켜 흡착제를 적용하는 공정으로 따른 분리 성능을 비교하여 최적의 조건을 제공한다.
본 발명은 이루어진 이중 실리카라이트-1 분리막 튜브 안쪽에 파라-자일렌과 메타 자일렌을 흡착 할수 있는 흡착제를 각각 충진시켜서 저순도 혼합 자일렌을 고순도 에틸벤젠으로 분리하는데 효율을 높이는 방법을 제공한다.
이하 본 발명의 제조 예 및 실시 예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이러한 제조 예 및 실시 예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 내용이 하기 실시 예 및 비교 예에 한정되는 것은 아니다.
[제조예]
이중 분리막 제조를 위해 실리카라이트-1 제올라이트를 선정하였다. 실리카라이트-1 입자들을 먼저 제조하기 위해 테트라에틸오소실리케이트 (Tetraethylorthosilicate)와 테트라프로필암모니움 하이드록사이드 (Tetrapropylammonium hydroxide)를 1 시간 교반하였다. 동시에 알루미니움 부톡사이드(Al-sec-butoxide)를 아이소프로필알코올(isopropyl alcohol)에 녹여 1 시간 교반하였다. 1 시간 뒤, 준비된 두 용액을 섞고 80에서 4시간 교반하였다. 준비된 용액을 마이크로웨이브(Microwave)에서 80 , 90분과 160, 90분으로 반응시켰다. 반응 후, 원심분리기를 이용하여 제올라이트 입자들을 채취하고 500에서 열처리를 하였다.
실리카라이트-1 입자들을 알루미나 튜브에 코팅하기 위해 클로로프로필트라이메소실레인 (3-chloropropyltrimethoxysilane)을 통해 이용하였다. 먼저 알루미나 튜브를 톨루엔과 클로로프로필트라이메소실레인에 넣고 3시간을 환류 장체에서 반응 시킨다. 그리고 실리카라이트-1 입자들을 톨루엔에 분산시키고 반응시킨 알루미나 튜브를 담궜다. 3시간 반응후 건조하고 500에서 열처리하여 보관하였다.
이차 성장을 위해 테트라에틸오소실리케이트 (Tetraethylorthosilicate)와 테트라프로필암모니움 하이드록사이드 (Tetrapropylammonium hydroxide)를 1 시간 교반하였다. 동시에 알루미니움 부톡사이드(Al-sec-butoxide)를 아이소프로필알코올(isopropyl alcohol)에 녹여 1 시간 교반하였다. 1 시간 뒤, 준비된 두 용액을 섞고 80에서 4시간 교반하여 이차성장을 위한 용액을 준비하였다. 용액에 준비한 실리카라이트-1 분리막을 담그고 마이크로웨이브에서 80 , 90분과 160, 90분으로 반응시켰다. 구멍의 유무를 확인하기 위하여 질소 투과 실험을 하였다. 질소 투과가 일어나지 않는 것을 확인한 다음, 1시간 건조 후 500에서 열처리하여 보관하였다.
이중 분리 막은 지름이 더 넓은 알루미나 튜브에 위와 같은 방법으로 실리카라이트-1 분리막을 제조하였다.
도 1에서 도시한 것처럼 반응 장치 제작을 하였다. 운반 가스로는 질소 가스를 유량계로 포화기로 흐르게 하고 포화기에서는 일정 온도로 유지하여 일정 비율의 원료가 투입이 될 수 있게 제작을 하였다. 혼합 자일렌은 에틸벤젠 80%, 파라-자일렌 5% 그리고 메타-자일렌 15%로 구성되었다.
도 2에서 도시한 것처럼 맴브레인 모듈은 두 개의 제올라이트 분리막을 가지는 이중 분리막을 제작하고 안쪽 및 분리막 사이에 흡착제를 충진시킬 수 있는 시스템을 보여준다. 이중 알루미나 튜브를 고정시키고 가스가 새지 않도록 양쪽을 오링으로 막았다. 혼합 자일렌은 맴브레인 모듈로 유입이 되고 한쪽에서는 압력으로 인해 에틸벤젠이 투과를 하여 응축시키고 다른 한쪽은 그 나머지 혼합 자일렌을 응축시켰다. 전체 온도를 200에서 유지를 하고 1 바의 압력을 유지하였다. 질소 유량에 따라 흡착제의 공간 속도를 조절하였고 포화기 온도는 90로 조절을 하여 일정량의 스트림이 투입이 될 수 있게 하였다. 양쪽에 응축시킨 원료들은 가스크로마토그래피로 측정을 하여 정량 분석을 했다.
파라-자일렌을 흡착할 수 있는 흡착제를 모듈에 고정시키고 흡착제의 흡착능을 분석하였다. 질소 유량을 통해 공간속도를 350/hr, 700/hr, 1400/hr과 2100/hr로 변화시켰다. 흡착제의 에틸벤젠 선택도 인자들은 표 1에 정리하였다.
메타-자일렌을 흡착할 수 있는 흡착제를 모듈에 고정시키고 흡착제의 흡착능을 분석하였다. 질소 유량을 통해 공간속도를 350/hr, 700/hr, 1400/hr과 2100/hr로 변화시켰다. 흡착제의 에틸벤젠 선택도 인자들은 표 1에 정리하였다.
단일 복합막과 개발 이중 복합막의 분리능을 확인하였다. 준비한 단일 분리막과 이중 분리막을 각각 멤브레인 모듈에 장착하여 전체 온도를 200에서 유지를 하고 1 바의 압력에서 투과 실험을 각각 실시하였다. 단일 분리막과 이중 분리막의 에틸벤젠 선택도 인자와 투과도는 표 2에 정리하였다.
이중 분리막 안쪽에 메타-자일렌를 흡착하는 흡착제를 충진시켰다. 준비한 복합 분리막을 멤브레인 모듈에 장착하여 전체 온도를 200에서 유지를 하고 1 바의 압력에서 투과 실험을 실시하였다. 공간속도를 350/hr으로 고정시켰다. 복합 분리막의 에틸벤젠 선택도 인자와 투과도는 표 3에 정리하였다.
이중 분리막 안쪽에 파라-자일렌를 흡착하는 흡착제를 충진시켰다. 준비한 복합 분리막을 멤브레인 모듈에 장착하여 전체 온도를 200에서 유지를 하고 1 바의 압력에서 투과 실험을 실시하였다. 공간속도를 350/hr으로 고정시켰다. 복합 분리막의 에틸벤젠 선택도 인자와 투과도는 표 3에 정리하였다.
분리막 안쪽과 이중 분리막 사이에 메타-자일렌를 흡착하는 흡착제를 충진시켰다. 준비한 복합 분리막을 멤브레인 모듈에 장착하여 전체 온도를 200에서 유지를 하고 1 바의 압력에서 투과 실험을 실시하였다. 공간속도를 350/hr으로 고정시켰다. 복합 분리막의 에틸벤젠 선택도 인자와 투과도는 표 3에 정리하였다.
분리막 안쪽과 이중 분리막 사이에 파라-자일렌를 흡착하는 흡착제를 충진시켰다. 준비한 복합 분리막을 멤브레인 모듈에 장착하여 전체 온도를 200에서 유지를 하고 1 바의 압력에서 투과 실험을 실시하였다. 공간속도를 350/hr으로 고정시켰다. 복합 분리막의 에틸벤젠 선택도 인자와 투과도는 표 3에 정리하였다.
350/hr 700/hr 1400/hr 2100/hr
파라-자일렌 2.72 2.32 1.77 1.80
메타-자일렌 3.04 2.78 2.61 1.87
선택도 인자
(에틸벤젠)		 투과도
(mol/m2*s*Pa*10-10, 에틸벤젠)
단일 분리막 3.51 1545.94
이중 분리막 4.56 1264.68
선택도 인자
(에틸벤젠)		 투과도
(mol/m2*s*Pa*10-10, 에틸벤젠)
이중 분리막 + 흡착제(파라-자일렌) 8.64 1089.49
이중 분리막 + 흡착제(메타-자일렌) 10.37 1124.65
이중 분리막 + 이중 흡착제(파라-자일렌) 11.34 613.64
이중 분리막 + 이중 흡착제(메타-자일렌) 14.44 635.43
실시 예1부터 실시 예 7까지 일반 실험 및 흡착제를 다양한 공간속도에서 실험을 도 1, 2의 장치에서 실시하여 선택도 인자를 높이려고 했다. 표 3의 결과에 의해 단일 실리카라이트-1 분리막 보다 이중 분리막을 활용하여 성능을 높였고, 상대적으로 높은 투과도를 보였다. 그 결과, 흡착제의 공간 속도가 350/hr일 때 가장 좋은 성능을 보여 공간속도가 느릴수록 높은 분리 성능을 보여 고순도 혼합자일렌을 얻는데 용이하였다. 특히 메타-자일렌 흡착제가 에틸벤젠 고순도화에 유리한 것으로 나타났다. 흡착제를 이용한 이중 분리막의 사용은 높은 선택도를 나타냈으며, 공간속도를 350/hr로 유지시 메타-자일렌 흡착제의 성능이 높았다. 이중 흡착제 층을 활용할 경우 가장 좋은 선택도 인자를 보였지만 투과도에 있어서 조금 낮아지는 것을 확인하였지만 모든 실험들에서 상대적으로 높은 투과도를 보여주었다.
(mol/m2*s*Pa*10-10)는 이중 분리막을 통과하는 에틸벤젠의 투과량을 표시해준다. 투과 면적, 시간 그리고 압력에 따른 에틸벤젠의 투과량을 나타낸다.

Claims (5)

  1. 에틸벤젠의 함유량이 높고 파라-자일렌, 메타-자일렌과 오쏘 자일렌 모두를 가지고 있는 저순도 혼합 자일렌을 제올라이트 분리막과 흡착제를 이용하여 고순도 에틸벤젠 제조 공정
  2. 제 1항에 있어서, 메타-자일렌 흡착제와 파라-자일렌 흡착제의 공간 속도에 따른 에틸벤젠 선택도 인자
  3. 제 1항에 있어서, 이중 제올라이트 분리막을 통한 높은 에틸벤젠 분리 효율 제공
  4. 제 1, 2, 3 항에 있어서, 높은 분리 효율을 위한 이중 제올라이트 분리막 안쪽에 메타-자일렌과 파라-자일렌 흡착제를 고정시키는 일체형 연속 복합 공정
  5. 제 1, 2, 3 항에 있어서, 높은 분리 효율을 위한 제올라이트 분리막 안쪽과 이중 분리막 사이에 메타-자일렌과 파라-자일렌 흡착제를 고정시키는 일체형 연속 복합 공정

KR1020120032828A 2012-03-30 2012-03-30 이중 제올라이트 투과 분리막과 흡착제를 통한 혼합 자일렌의 에틸벤젠 고순도화 복합공정 KR20130110683A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2023151561A1 (zh) * 2022-02-08 2023-08-17 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种分离碳八芳烃中乙苯的吸附剂及其制备方法

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WO2023151561A1 (zh) * 2022-02-08 2023-08-17 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种分离碳八芳烃中乙苯的吸附剂及其制备方法

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