KR20130105363A - 물품의 분류 방법 및 자기 열 교환용 자기열량적 활성 작업부품의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 물품의 분류 방법 및 자기 열 교환용 자기열량적 활성 작업부품의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은, 분류될 물품들의 공급원을 제공하는 단계, 이때 상기 공급원은 상이한 자기 전이 온도를 갖는 자기열량적 활성물질을 포함하는 물품을 포함하며; 상이한 온도에서 자기장을 상기 공급원에 순차적으로 인가하는 단계, 이때 자기장은 물품의 부분의 관성보다 더 큰 자기력을 공급원에 작용하기에 충분하여서, 물품의 부분을 이동하게 하여 물품 부분을 생성하며; 및 각 온도에서 물품 부분을 수집하여 상이한 자기 전이 온도의 복수의 별도의 물품 부분을 제공하여, 자기 전이 온도에 따라 자기열량적 활성 물질을 포함하는 물품을 분류하는 단계를 포함한다.

Description

물품의 분류 방법 및 자기 열 교환용 자기열량적 활성 작업부품의 제조 방법{Method for classifying articles and method for fabricating a magnetocalorically active working component for magnetic heat exchange}

본 출원은 물품(article)의 분류 방법, 특히 자기열량적 활성 물질을 포함하는 입자의 분류 방법, 및 자기 열교환용 자기열량적 활성 작업부품(working component)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

자기열량 효과는 자기적으로 유도된 엔트로피 변화를 열의 방출 또는 흡수로의 단열 전환을 기재한다. 따라서, 자기장을 자기열량적 물질에 적용하는 것에 의해, 열의 방출 또는 흡수를 초래하는 엔트로피 변화가 유도될 수 있다. 이 효과는 자기 열 교환기에 활용되어 냉장 및/또는 가열을 제공한다.

실온에서 또는 실온 근처에서 자기 전이(magnetic transition) 온도 또는 퀴리 온도(Curie temperature)를 갖는 Gd₅(Si₅Ge)₄, Mn(As, Sb) 및 MnFe(P₅, As)와 같은 물질이 개발되어 왔다. 자기 전이 온도는 자기 열 교환 시스템에서 물질의 작업 온도로 전환한다. 따라서, 이들 물질은 빌딩 실내온도 조절기, 가정용 및 공업용 냉장고 및 냉동고뿐만 아니라 자동차 실내온도 조절기와 같은 적용분야에서 사용하기에 적합하다.

자기 열 교환 기술은 자기 열 교환기로서 중요하고, 원칙적으로 가스 압축/팽창 주기 시스템보다 더욱 에너지 효율적이다. 또한, 자기 열 교환기는 CFC와 같은 오존 파괴 화학물질이 사용되지 않으므로 친환경적이다.

WO 2009/090442호는 각각 자기열량적 활성 물질을 포함하는 복수의 층을 포함하는 복합 물품(composite article)을 개시한다. 각 층은 상이한 자기 전이 온도를 가지며 또 상기 층들은 자기 전이 온도가 복합 물품의 한쪽 단부에서부터 다른 단부로 증가하여 자기 열 교환용 층상(layered) 작업부품을 제공하도록 배열된다. 증가하거나 또는 감소하는 자기 전이 온도의 층상 배열은, 작업 부품의 작용범위가 단일 자기 전이 온도를 갖는 자기열량적 활성 물질을 포함하는 작업부품과 비교하여 증가하도록 할 수 있다.

이러한 층상 작업부품을 제조하기 위하여, 분말 형태의 복수의 자기열량적 활성 물질이 사용될 수 있다. 각각의 자기열량적 활성 물질은 상이한 퀴리 온도를 갖는다. 따라서, 상이한 자기 전이 온도를 갖는 복수의 자기열량적 활성 물질을 제조하는 방법이 바람직하다.

자기 전이 온도에 따른 자기열량적 활성 물질을 포함하는 물품을 분류하는 방법은 다음을 포함한다. 분류할 복수의 물품을 포함하는 공급원을 제공한다. 상기 공급원은 상이한 자기 전이 온도를 갖는 자기열량적 활성물질을 포함하는 물품을 포함한다. 상이한 온도에서 자기장을 공급원에 순차적으로 적용한다. 상기 자기장은 물품의 부분(fraction)의 관성보다 더 큰 자기력을 공급원에 작용하기에 충분하다. 상기 자기력은 물품의 부분이 이동하게 하여 물품 부분이 생성된다. 각 온도에서 물품 부분을 수집하여 상이한 자기 전이 온도의 복수의 별도의 물품 부분을 제공한다. 따라서, 자기열량적 활성 물질을 포함하는 물품은 자기 전이 온도에 따라 분류된다.

상기 방법은 상이한 평균 자기 전이 온도를 갖는 자기열량적 활성 물질을 각기 포함하는 복수의 별개의 물품 부분을 생성한다. 복수의 별개의 물품 부분은 상이한 자기 전이 온도를 갖는 자기열량적 활성 물질을 포함하는 물품의 혼합물을 포함하는 단일 공급원으로부터 얻는다. 따라서, 상기 방법은 각 물품 부분이 상이한 평균 자기 전이 온도를 갖기 때문에 자기 전이 온도에 따라 자기열량적 활성 물질을 포함하는 물품을 분류한다. 상기 방법은 열자기(thermomagnetic) 분리 방법으로 기재될 수 있다.

자기열량적 활성 물질은 자기장에 처리될 때 엔트로피 변화를 거치는 물질로 본 명세서에서 정의된다. 엔트로피 변화는 예를 들어 강자성 거동에서부터 상자성 거동으로의 변화하는 결과일 수 있다. 강자성에서 상자성 거동으로의 자기 전이가 일어나는 온도는 또한 퀴리 온도(Curie temperature)로도 공지되어 있다. 엔트로피 변화는 또한 반강자성(antiferromagnetic)에서부터 강자성 거동으로의 변화 결과일 수 있다. 이것은 또한 임의 종류의 자기 스핀 재배향(spin reorientation) 전이로부터의 결과일 수 있다.

물품은 많은 형태를 가질 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 상기 물품은 분말 입자를 포함하고 또 2 mm(밀리미터) 미만의 직경을 갖는다. 일부 실시양태에서, 물품은 단편(fragment) 또는 부품(component)으로 간주될 수 있고 또 2 mm(밀리미터)보다 큰 적어도 1개 치수를 가질 수 있다.

일 실시양태에서, 자기열량적 활성 물질은 220K 내지 345K 범위의 자기 전이 온도를 갖는다. 자기 열 교환 시스템에 사용될 때 자기열량적 활성 물질의 작업 온도는 대략 그의 자기 전이 온도이다. 220K 내지 345K 범위의 자기 전이 온도를 갖는 자기열량적 활성 물질은 소망하는 작업 온도 및 작업 온도 범위에 따라서 가정용 및 상업용 냉장고 시스템, 냉방, 공기조절 또는 실내온도 조절 시스템과 같은 적용분야에 적합하다.

상기 자기열량적 활성 물질은 Gd, La(Fe_{1 - b}Si_b)₃-계 상(-based phase), Gd₅(Si, Ge)₄-계 상, Mn(As,Sb)-계 상, MnFe(P,As)-계 상, Tb-Gd-계 상, (La, Ca, Pr, Nd, Sr)MnO₃-계 상, Co-Mn-(Si, Ge)-계 상, Ni(Mn, Co, Fe)(Sn, In, Ge)-계 상 및 Pr₂(Fe,Co)₁₇-계 상 중의 하나일 수 있다. 이들 기본적 조성은 수록된 원소에 대하여 부분적으로 또는 전체적으로 대체할 수 있는 다른 화학 원소를 더 포함할 수 있다. 이들 상들은 결정 구조 내의 적어도 일부 틈새에 수용되는 원소, 예컨대 수소를 또한 포함할 수 있다. 이들 상들은 또한 불순물 원소 및 산소와 같은 소량의 원소를 포함할 수 있다.

자기 전이가 강자성 상태에서부터 상자성 상태로의 전이인 경우, 상기 방법은 자기열량적 활성 물질을 포함하는 물품의 포화 자화(saturation magnetization)가 그의 자기 전이 온도 이상의 온도에서보다 자기 전이 온도 미만의 온도에서 더 큰 특징을 이용한다. 따라서, 상이한 온도에서 자기장을 적용하는 것에 의해, 적용된 온도에서 또는 적용된 온도 부근에서 자기 전이 온도를 갖는 공급원 이내의 물품은 적용된 온도보다 낮은 자기 전이 온도를 갖는 공급원 이내의 물품보다 더 큰 정도로 자화될 것이다. 따라서, 더 많이 자화될수록 물품들은 더 큰 자기력에 처리되어 이동하여, 이들 물품들이 나머지 물품들로부터 분리될 수 있게 한다.

더 많이 자화된 물품은 공급원에 적용된 온도 주변의 자기 전이 온도를 갖는다. 따라서, 특정 자기 전이 온도를 갖는 물품은 제거된 물품의 소망하는 자기 전이 온도와 근사한 공급원에 대한 온도에서 자기장 구배를 적용하는 것에 의해 상이한 복수의 자기 전이 온도를 갖는 물품을 포함하는 공급원으로부터 분리될 수 있다.

자기 전이하는 동안 포화 자화가 온도 증가에 따라 증가하는 경우, 예컨대 반강자성에서부터 강자성 전이하는 동안, 실제 분리 온도보다 낮은 전이 온도를 갖는 물품은 자기장에 의해 유인될 것이다.

상기 방법은 다른 방법에 의해, 예컨대 특정 자기 전이 온도를 생성하도록 고안된 조성을 갖는 자기열량적 활성 분말의 뱃치를 생성하는 것에 의한 물품 부분보다 더 작은 자기 전이 온도 범위를 갖는 물품 부분의 생산을 가능하게 한다.

물품 부분의 자기 전이 온도의 좁은 범위는 각 층이 더욱 분명하게 정의된 자기 전이 온도를 갖는 층상 물품을 생성하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 배열은 상이한 자기 전이 온도의 층을 포함하는 작업 부품의 효율이 증가되게 하며, 따라서 자기 열 교환기의 효율이 증가된다.

일 실시양태에서, 공급원의 온도는 제1 소망하는 자기 전이 온도 T_trans1 에 상응하는 온도 T1에 설정된다. 공급원이 온도 T1에 있는 동안 자기장이 공급원에 인가되어 T_trans1 ± 3℃의 자기 전이 온도를 갖는 공급원 이내의 제1 물품 부분이 자석으로 자기적으로 유인되어 공급원으로부터 제거된다. 이어 제1 물품 부분을 수집한다.

공급원으로부터 물품 부분을 제거하기 위하여, 특정 온도에서 물품의 특정 기하에 대해 공급원에 인가된 자기장의 강도는 상기 물품이 이상적으로 자기적으로 포화되도록 선택된다.

상기 제1 물품 부분은 공급원으로부터 제거될 소망하는 자기 전이 온도 T_trans1의 ±3℃ 이내의 자기 전이 온도를 갖는 자기열량적 활성 물질의 물품을 포함한다.

바람직하게는, 상기 제1 물품 부분은 소망하는 자기 전이 온도 T_trans1 의 ±1 ℃ 이내의 자기 전이 온도를 갖는다.

다른 실시양태에서, 공급원의 온도는 제2의 소망하는 자기 전이 온도T_trans2 에 상응하는 온도 T2로 변하며, 이때 T_trans2 ≠ T_trans1 이고 또 T2 ≠ T1이다. 자기장이 공급원에 인가되는 동안 공급원은 온도 T2에 있으므로, T_trans2 ± 3℃의 자기 전이 온도를 갖는 공급원 이내의 제2 물품 부분이 자기적으로 자석에 유인되어 공급원으로부터 제거된다. 상기 제2 물품 부분을 수집한다.

제2 물품 부분은 제1 물품 부분의 평균 자기 전이 온도와 상이한 평균 자기 전이 온도를 갖는데, 이는 제2 물품 부분이 온도 T1과는 상이한 온도 T2에서 수집되기 때문이다.

바람직하게는, 상기 제2 물품 부분은 소망하는 자기 전이 온도 T_trans2 의 ±1℃ 이내의 자기 전이 온도를 갖는다.

상이한 평균 자기 전이 온도를 갖는 공급원으로부터 하나 이상의 다른 물품 부분을 분류하기 위하여, 공급원에 적용되는 온도는 다른 상이한 온도로 변화될 수 있고 또 각 상이한 온도에서, 자기장이 인가되며 또 공급원이 유지되는 온도의 약 3℃ 이내의 자기 전이 온도를 갖는 물품은 자기장에 의해 유인되어, 이동이 초래되어 공급원으로부터 제거될 수 있다.

다양한 물품 부분의 평균 자기 전이 온도 사이의 차이는 공급원에 인가된 온도의 적절한 선택에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 온도 T1 및 T2 사이의 차이는 0.5℃ 내지 5℃, 즉 0.5℃ ≤ │T₂ - T₁│≤ 5℃ 범위내에 존재할 수 있다.

일 실시양태에서, 상기 공급원은 열 전도성 용기에 배치된다. 용기의 온도는 열전도에 의해 공급원의 온도로 변경하도록 변경될 수 있다. 일 실시양태에서, 상기 용기는 예컨대 가열 및/또는 냉각 회로에 의해 배쓰(bath)에 열적으로 연결된다. 배쓰의 온도는 가열/냉각 회로 및 공급원 사이의 열전도에 의해 공급원의 온도를 변경하도록 변경된다.

상기 공급원은 복수의 상이한 온도에서 순차적으로 유지된다. 각 온도에서, 자기장이 인가되고 또 공급원의 온도와 근사치인 자기 전이 온도를 갖는 물품 부분이 제거된다. 이러한 방법은 정적 방법으로 기재될 수 있다.

다른 실시양태에서, 연속 공정이 사용될 수 있다. 이들 실시양태에서, 상기 공급원은 온도 구배에 처리되며 또 상기 공급원은 공급원의 온도를 열전도에 의해 변경하도록 온도 구배를 따라 이동한다. 물품 부분은 상이한 지점 및 온도 구배를 따라 상이한 온도에서 공급원으로부터 제거된다. 상기 방법은 온도 구배를 통하여 연속적으로 이동하는 연속적으로 공급되는 공급원에 대해 사용될 수 있다.

온도 구배를 따라 상이한 지점에서 또 따라서 상이한 온도에서 공급원에 자기장을 인가하기 위하여 온도 구배를 따라 간격을 두고 자기장을 인가하기 위한 2개 이상의 수단이 배열될 수 있다. 이 방법은 순차적으로 온도 구배를 따라 상기 공급원이 이동함에 따라서 이동하는 공급원으로부터 상이한 자기 전이 온도의 물품 부분이 제거되게 한다.

일 실시양태에서, 상기 공급원은 온도 구배를 따라서 더 높은 온도에서부터 더 낮은 온도로 이동한다. 이 실시양태는 온도를 증가시키기 위하여 높은 자화에서부터 낮은 자화로 자기전이를 나타내는 물품에 이용될 수 있다. 이들 물질의 예는 LaFeSi- 및 MnFePAs-계 물질이다. 이러한 배열은 또한 고온이 주위 온도 이상이면 고유한 열 발산을 이용한다. 이는 공급원이 온도 구배를 따라서 이동하므로 온도 구배의 제조를 단순화할 수 있다.

다른 실시양태에서, 상기 공급원은 낮은 온도에서부터 더 높은 온도로 오도 구배를 따라 이동한다. 이 실시양태는 온도를 증가시키기 위하여 낮은 자화에서부터 높은 자화로의 자기전이를 나타내는 물품에 이용될 수 있다. 이들 물질의 예는 CoMnSi- 및 NiMnGa-계 시스템이다.

일 실시양태에서, 상기 공급원은 온도 구배를 통하여 공급원을 운반하는 밴드 상에 위치한다. 이 밴드는 온도 구배 방향에 상응하는 이동 방향을 갖는 구동 벨트 형태를 가질 수 있다. 다르게는, 또는 또한, 상기 공급원은 밴드의 진동에 의해 밴드를 따라 이동할 수 있다.

상기 공급원은 진동에 의해 밴드를 따라 연속적으로 이동할 수 있거나 또는 다르게는 자기장이 밴드를 따라 거리 또는 간격을 두고 인가될 수 있어, 상기 공급원은 자기장이 인가되는 각 거리 또는 간격에서 상이한 온도를 갖는다.

자기장은 상기 공급원을 지지하는 밴드의 표면에 대하여 수직으로 및 상기 공급원의 이동 방향에 수직으로 인가될 수 있다. 데카르트 좌표(Cartesian coordinates) 측면에서, 밴드의 이동 방향 및 공급원의 이동방향이 x 방향으로 표시되면, 밴드의 폭은 y 방향으로 연장될 것이고 또 자기장은 z 방향에서 인가될 수 있다.

일부 실시양태에서, 온도 구배는 10℃/m 내지 200℃/m 범위에 있다. 일개 특정 실시양태에서, 밴드의 일개 단부에서 온도는 -10℃이고 또 밴드의 대향 단부에서 온도는 +60℃이다. 온도 구배는 175℃/m이다. 이 실시양태에서 온도 구배는 약 40 cm 거리에 걸쳐 적용된다.

자기장은 전류를 전자석에 인가하는 것에 의해 공급원에 인가될 수 있다. 다르게는, 영구 자석을 이용하여 자기장을 인가할 수 있다.

공급원에 인가된 전계강도(field strength)는 물품이 충분히 자화되어 공급원에 인가된 자기장 구배를 증가시키는 것에 의해 이동하게 되는 임계치로 증가될 수 있다. 이것은 예를 들어 영구자석과 공급원 사이의 거리를 감소시키는 것에 의해 또는 전자석의 코일에 흐르는 전류를 증가시키는 것에 의해 실시될 수 있다.

자기장은 공급원의 제1측에 인접하게 제1 자석을 배치시키는 것에 의해 생성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 다른 자석을 공급원의 대향 측면에 인접하게 배치할 수 있다. 2개 자석의 조합은 공급원에 인가된 자기장의 강도를 조절하기 위해서 뿐만 아니라 자기장의 구배를 조절하기 위하여 이용될 수 있다. 인가된 자기장은 0.003T 내지 0.3T 또는 0.01T 또는 0.1T 범위에 들 수 있다. 자기구배는 0.5 T/m 내지 10 T/m일 수 있다.

상기 논의한 바와 같이, 상기 방법은 물품의 자화가 공급원에 인가된 온도 주변의 자기 전이 온도를 갖는 자기열량적 활성 물질을 포함하는 물품의 경우에 더 높은 특징을 이용한다. 이 자화 정도는 특정 형상을 갖는 물품의 자기 분극(magnetic polarization)에 의존하는 강도를 갖는 자기장을 인가하는 것에 의해 더욱 최적화될 수 있다. 등방성 물품의 경우에서, 예를 들어, 구형 물품에서, 공급원에 인가된 자기장 B는 인가된 온도에서 물품을 포화시키기 위하여 적어도 J_S/3 일 수 있다.

물품이 공급원으로부터 제거된 후, 제거된 물품 부분은 수집 용기로 전달되기 전에 제거 표면, 예를 들어 자석의 표면에 고정될 수 있다.

본 출원은 또한 상이한 자기 전이 온도의 복수의 입자를 포함하는 공급원으로부터 상이한 자기 전이 온도를 갖는 복수의 입자 부분을 제조하기 위한 복수의 상이한 온도에서 자기 분리(magnetic separation)의 용도에도 관한 것이다. 상기 입자는 La(Fe, Si)₁₃-계 상을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 입자는 하나 이상의 다음 상을 포함한다: Gd₅(Si, Ge)₄-계 상, Mn(As,Sb)-계 상, MnFe(P,As)-계 상, Tb-Gd-계 상, (La, Ca, Pr, Nd, Sr)MnO₃-계 상, Co-Mn-(Si, Ge)-계 상 및 Pr₂(Fe,Co)₁₇-계 상.

자기열교환용 자기열량적 활성 작업부품의 제조 방법이 또한 제공된다. 이 방법은 상기 기재된 실시양태 중의 하나에 따른 방법을 이용하여 각기 상이한 자기 전이 온도를 갖는 복수의 입자 부분들을 얻는 것을 포함한다. 이러한 입자 부분들을 자기전이 온도가 증가하는 또는 감소하는 순으로 배열하여 자기열교환용 자기열량적 활성 작업 부품이 제조된다.

입자 부분들은 층의 평균 자기 전이 온도가 자기열량적 활성 작업 부품의 작업 방향에서 증가하거나 감소하는 층상 유형의 구조를 제조하기 위하여 배열될 수 있다.

부분 입자의 평균 자기 전이 온도는 입자 부분들을 공급원으로부터 분류하기 위하여 열자기 분리의 이용으로 인하여 부분의 입자들의 평균 자기 전이 온도의 더 작은 범위내에 있다. 이는 입자 부분 내에 또는 층상 부품의 경우 층 내에서 입자의 자기 전이 온도가 더 큰 하나에 대하여 작업 부품의 효율을 증가시킨다.

제1 입자 부분은 상이한 자기 전이 온도를 갖는 다른 입자 부분이 제1 입자 부분 상에 배열되기 전에 압축될 수 있다. 이어 다른 입자 부분도 압축될 수 있다. 이 방법은 각 층이 상이한 평균 자기 전이 온도를 갖는 층상 작업부품을 형성하기 위하여 이용될 수 있다.

일부 실시양태에서, 입자 부분이 자기 전이 온도를 증가시키거나 또는 감소시키는 순서로 배열된 후, 상기 배열을 열처리하여 자기열교환용 소결된 자기열량적 활성 작업부품이 제조된다. 이 열처리는 작업부품의 기계적 통합성을 증가시키기 위하여 이용될 수 있다.

소결된 작업부품을 제조하기 위한 적합한 열처리 조건은, 예를 들어 La(Fe,Si)₁₃-계 상의 경우 300℃ 내지 1200℃ 범위에서 2시간 내지 10시간일 수 있다. 그린 바디(green body)를 형성하기 위한 압축은 10 MPa 내지 300 MPa 범위의 압력에서 또 경우에 따라 30℃ 내지 250℃와 같은 실온 이외의 온도에서 실시될 수 있다.

다른 실시양태에서, 입자 부분의 입자들은, 압축하기 전에 접착제와 혼합된다. 입자/접착제 혼합물을 압축한 후, 접착제는 경화될 수 있다. 접착제를 경화하는 방법은 접착제의 조성에 따라 달라진다. 접착제는 예를 들어 0℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 열처리에 의해 경화될 수 있다. 접착제는 예를 들어 UV 광에 처리하는 것에 의해 경화될 수 있다.

실시양태는 첨부한 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은 열자기 분리를 이용하여 자기열량적 활성 물품을 분류하기 위한 제1 실시양태에 따른 장치를 도시한다.
도 2는 열자기 분리를 이용하여 자기열량적 활성 물품을 분류하기 위한 제2 실시양태에 따른 장치를 도시한다.
도 3은 제1 공급원에 대한 온도 함수로서 자기열량적 엔트로피 그래프를 도시한다.
도 4는 제2 공급원에 대한 온도 함수로서 자기열량적 엔트로피 그래프를 도시한다.
도 5는 제3 공급원에 대한 온도 함수로서 자기열량적 엔트로피 그래프를 도시한다.
도 6은 상이한 열자기 분리 조건에 처리된 제4 공급원에 대한 온도 함수로서 자기열량적 엔트로피의 그래프를 도시한다.
도 7은 상이한 열자기 분리 조건에 처리된 제4 공급원에 대한 온도 함수로서 자기열량적 엔트로피의 그래프를 도시한다.
도 8은 온도에 대한 포화 자화 그래프를 도시한다.
도 9는 본 발명에 따라 분류된 자기열량적 활성 물질을 사용하여 제조된 작업부품을 도시한다.
도 10은 불균일 자기장에서 개별 물품 상에 작용하는 힘을 도시한다.
도 11은 상이한 자기제거(demagnetize) 인자를 갖는 자기열량적 입자의 자화 거동을 도시한다.
도 12는 열자기 분리에 대한 αFe의 영향을 도시한다.
도 13은 자화된 입자의 사슬 형성을 도시한다.
도 14는 입자의 리프트 오프(lift off)에 필요한 산출된 포화 자화의 다이아그램을 도시한다.
도 15는 입자의 리프트 오프에 필요한 산출된 포화 자화의 다이아그램을 도시한다.

이하의 실시양태에서, 이들의 자기 분리에 의해 분리된 물품들은 분말 공급원으로부터 분리된 입자이다. 입자들은 체질에 의해 결정된 50 ㎛ 내지 750 ㎛의 평균 입경을 갖는다. 그러나 기재된 방법은 물품의 크기, 형상 및 자기 분극에 따라서 자기장 강도 및 자기장 구배를 조절하는 것에 의해 공급원으로부터 더 큰 또는 더 작은 물품을 분리하기 위해 이용될 수 있다.

도 1은 열자기 분리를 이용하여 자기열량적 활성 입자를 분류하기 위한 제1 실시양태에 따른 장치(10)를 도시한다.

장치(10)는 열전도성이고 또 비자성인 용기(11), 자석(12) 및 용기(11)의 온도를 조절하기 위하여 가열되거나 또는 냉각될 수 있는 배쓰(13) 형태의 용기(11)의 온도 조절 수단을 포함한다. 용기(11)는 상방이 개방되어 있고 또 구리를 포함할 수 있다.

분류될 자기열량적 활성 입자(15)의 공급원(14)을 열전도성 용기(11)에 배치한다. 상기 공급원(14)은 상이한 자기 전이 온도를 갖는 자기열량적 활성 물질을 포함하는 복수의 입자(15)를 포함한다. 이 실시양태에서, 입자(15)의 대다수는 자기열량적 활성 물질을 포함한다. 그러나, 자기열량적 활성 물질을 포함하지 않는 일부 불순물 입자도 또한 존재할 수 있다.

일개의 특정 실시양태에서, 입자의 자기열량적 활성 물질은 La(FeSi)₁₃-계 상이다. 불순물 입자는 예를 들어 알파-철을 포함할 수 있다.

공급원(14)는 용기(11) 내에 배치되며 또 용기(11)은 비자성 두껑(16)에 의해 닫힌다. 자석(12)은 두껑(16) 위에 배치되며 또 공급원(14)에 걸쳐 인가되는 자기장 강도 및 자기 구배를 조절하도록 공급원(14)에 대하여 이동가능하다. 자석(12) 및 두껑(16)의 이동은 화살표(17)로 나타낸다. 일개의 특정 실시양태에서, 자기장은 0.03 T이고 또 자기장 구배는 2.2 T/m이다.

용기(11)의 온도는 용기(11)의 베이스(19)에 냉각 및 가열 배쓰(13)와 유동 소통하는 채널(18)을 제공하는 것에 의해 조절될 수 있다. 배쓰(13)의 온도는 조절될 수 있고 또 액체는 용기(11)의 베이스(19) 내의 채널(18)을 통하여 유통(flow through)하도록 허용된다. 베이스(19) 내의 채널(18), 배쓰(13) 및 채널(18)을 배쓰(13)에 커플링하는 회로(20)는 공급원(14)에 대한 가열/냉각 회로(21)를 제공한다. 용기(11) 및 공급원(14)의 온도는 가열/냉각 회로(21)에서 흐르는 액체로부터또는 액체에 가해지는 열의 열전도에 의해 조절된다. 용기(11) 및 공급원(14)의 온도는 용기(11)의 베이스(19)의 내부 표면(23)에 부착된 써모커플(thermocouple)(22)에 의해 측정될 수 있다.

또한 도 1에는 용기(11)의 베이스(19)의 저부 표면(25)과 인접하게 배치된 임의의 제2 자석(24)이 도시되어 있다. 제2 자석(24)은 공급원(14)에 걸친 자기장 강도 및 자기장 구배를 조절하기 위하여 사용될 수 있다.

특정 실시양태에서, 자석(12, 24)은 영구 자석이며 또 공급원(14)의 입자들(15)은 400 ㎛ 내지 500 ㎛ 범위의 직경을 갖는다. 배쓰(13)의 온도를 조절한 후, 용기(11)의 온도를 모니터링하고 또 써모커플(22)이 소망하는 온도에 도달했음을 나타내면, 공급원(14)의 입자(15)의 온도가 용기(11)에서 측정된 온도에 상응하도록 체류시킨다.

두껑(16)은 용기(11)의 개방측에 설치되며 또 온도는 안정화된다. 자석(12)은 두껑(16) 쪽으로 보내어서 공급원(14)에 걸쳐 자기장 구배를 증가시킨다. 입자(26)의 일부는 자석(12)에 의해 제공된 자기장 증가로 인하여 두껑(16)의 내측으로 유인된다. 이들 입자들은 두껑(16)의 내측에 부착된다.

제1 입자 부분(27)을 제거하기 위하여, 용기(11)로부터 자석(12)과 함께 두껑(16)을 제거하는 한편, 제거된 입자(26)는 자석(12)에 의해 여전히 유인된다. 최종적으로 자석(12)을 두껑(16)으로부터 제거하고 제거된 입자(26)는 용기 내에 수집될 수 있다.

이들 제거된 입자(26)는 공급원(14)으로부터 분류된 제1 입자 부분(27)을 형성한다. 제1 입자 부분(27)은 이 특정

온도에서 최대 자화 분극을 갖는 물질에 상응하는 자기 전이 온도를 갖는다. 제1 입자 부분(27)의 자기 전이 온도는 공급원에 인가된 온도에 상응한다.

공급원(14)의 온도는 가열 및 냉각 배쓰(13)의 온도를 변경하는 것에 의해 변경된다. 새로운 온도에 도달한 후, 상기 기재된 방법을 반복하여 공급원(14)으로부터 제2 입자 부분을 제거한다. 제2 입자 부분의 입자는 공급원(14)에 인가된 제2 온도에 상응하는 평균 자기 전이 온도를 갖는다. 제2 입자 부분의 평균 자기 전이 온도는 제1 입자 부분(27)의 평균 자기 전이 온도와는 다르다.

상기 장치는 정적 또는 뱃치형 열자기 분리 공정을 실시하기 위해 이용될 수 있다.

도 2는 자기열량적 활성 입자를 분류하기 위해 사용된 제2 실시양태에 따른 장치(30)를 도시한다.

상기 장치(30)는 밴드(31) 및 온도 구배(32)를 포함한다. 분류된 자기열량적 활성 물질의 입자(34)를 포함하는 공급원(33)은 밴드(31)의 이동에 의해 온도 구배(32)를 통하여 이송된다. 이 특정 실시양태에서, 밴드(31)는 온도 구배(32)를 통하여 공급원(33)을 화살표(35) 방향으로 이동시키기 위하여 진동한다.

다른 실시양태에서, 밴드(31)는 밴드(31)의 이동에 의해 온도 구배(32)를 따라 온도 구배(32) 방향으로 공급원(33)을 이동시킬 수 있다. 밴드(31)는 예컨대 콘베이어 벨트일 수 있다.

상기 장치(30)는 또한 밴드(31)의 길이를 따라 간격을 두고 위치하는 복수의 자석(36, 37, 38, 39)을 포함한다. 복수의 자석(36, 37, 38, 39) 각각은 온도 구배(32)로 인하여 상이한 온도에서 밴드(31) 위에 배치된다. 공급원(33)의 대다수의 입자(34)는 자기열량적 활성 물질을 포함한다. 입자(34)의 자기 전이 온도는 자기열량적 활성 물질의 조성의 상이함으로 인하여 상이하다.

밴드(31)는 공급원(33)의 온도가 온도 구배(32)에 상응하도록 하기에 적합한 속도로 온도 구배(32)를 통하여 또 복수의 자석(36, 37, 38, 39) 아래에서 공급원(33)을 수송한다. 따라서, 공급원(33)이 자석(36)에 도달함에 따라서, 온도 T1을 갖는다. 따라서, 자석(36)에 의해 생성된 자기장에 의해 온도 T1에서 고도로 자화된 입자들은 자석(36)에 유인되어 제1 입자 부분(40)을 제조하는 밴드(31) 상의 공급원(33)으로부터 제거된다.

공급원(33)이 온도 구배(32)를 통하여 진행함에 따라서, 자석(37) 아래로 배치되므로 T1보다 낮은 온도 T2를 갖는다. 자석(37)에 의해 제공된 자기장의 존재로 인하여 고도로 자화되고 또 바람직하게는 온도 T2에서 포화된 입자들은 유인되므로, 공급원(33)으로부터 이들 입자를 분리하여 제2 입자 부분(41)을 생성한다.

공급원(33)은 밴드의 개시 부분에 연속적으로 공급될 수 있고 또 입자 부분은 자석의 배치로 인하여 밴드(31)를 따라 간격을 두고 공급원(33)으로부터 제거된다. 4개의 자석(36, 37, 38, 39)은 도 2에 도시되어 있고, 감소하는 온도에서 공급원으로부터 순차적으로 입자 부분을 제거하도록 배열된다. 그러나, 자석의 수 및 공급원으로부터 분류된 입자 부분은 4개에 한정되지 않는다. 공급원(33)으로부터 분류된 입자 부분의 수는 자석의 수 및 온도 구배가 제공되는 온도 범위를 조절하는 것에 의해 조정될 수 있다.

자석(36, 37, 38, 39)은 합병되어 단일한 연장된 자석을 형성하여 원칙적으로 연속 분리를 허용한다. 자석(36, 37, 38, 39)은 도 2에 도시된 바와 같이 밴드(31)의 주요 표면에 수직한 자화 방향으로 배향될 수 있다. 그러나, 이들은 밴드와 평행하게 배향될 수 있다. 이러한 평행한 배열에서, 자석은 밴드 면에 대하여 수직인 축 근처에서 회전할 수 있다. 공급원(33) 내에서 생긴 스티어링 효과(steering effect)는 공급원으로부터 개별 입자의 추출을 지지한다.

제2 실시양태에 따른 장치(30)는 상이한 자기 전이 온도를 갖는 자기열량적 활성 물질을 포함하는 복수의 입자를 포함하는 공급원으로부터 자기열량적 활성 물질을 포함하는 입자를 분류하기 위한 연속적 열자기 분리 공정을 제공하기 위하여 이용될 수 있다.

다른 실시양태에서, 입자는 통로를 결정하는 다른 자석 시스템의 도움으로 공급원으로부터 분리된다. 예컨대, 수평 밴드가 원통형 자석 시스템에 걸쳐 이동하면, 높은 포화 자화를 갖는 입자는 더 낮은 포화 자화를 갖는 입자보다 더 낮은 포물선 경로를 따라 지시된다. 따라서, 2개 유형의 입자가 서로 분리될 수 있다.

도 3은 제1 실시양태에 따른 샘플에 대한 온도 함수로서 자기열량 효과(MCE)라 명명될 수 있는 단열 온도 변화 그래프를 도시한다. 상기 공급원은 400 ㎛ 내지 500 ㎛의 직경과 LaFe_{11 .42}Mn_{0 .32}Si_{1 .26}H_{1 .53}의 명목상 조성을 갖는 입자를 포함한다. 상기 공급원으로부터 약 20 mm 거리를 두고 단일 영구 자석을 배치시켜 0.03 T의 자기장과 2.2 T/m의 자기장 구배를 제공한다.

열자기 분리 공정에 의해 분리되지 않은 출발 분말은 도 3에서 점선으로 표시한다. 출발 분말의 자기 전이 온도는 곡선에서 피크 위치로 표시된 바와 같이 약 24℃이다. 출발 분말을 복수의 상이한 온도에서 자기장에 처리하고 또 일개 입자 부분을 이들 온도 각각에서 공급원으로부터 제거한다. 인가된 온도 사이의 간격은 2K이다.

도 3은 이들 분말 부분 각각에 대한 온도에 대하여 자기열량 효과의 곡선을 도시한다. 도 3은 제1 부분 및 마지막 부분을 제외하고는, 입자 부분에 대한 피크 폭이 출발 분말의 피크 폭 보다 더 좁은데, 이는 개별 입자 부분의 균일성이 출발 분말보다 더 우수한 것을 나타낸다. 또한 이들 입자 부분의 자기열량 효과는 출발 혼합물보다 더 크다. 제1 부분 및 마지막 부분은 최고 및 최저 온도에서 제거된 부분이다.

출발 분말의 피크 온도에 비하여 훨씬 더 높고 훨씬 더 낮은 피크 온도를 갖는 입자 부분을 제거하면, 잔류하는 분말의 균일성이 개선될 수 있다. 따라서, 상기 방법은 소망하는 피크 폭 밖의 자기 전이 온도를 갖는 입자 부분을 제거하기 위하여 이용될 수 있다. 다른 입자 부분으로 분류될 수 있는 나머지 분말은 혼합물에 남겨질 수 있는데, 이는 상기 혼합물이 특정 적용에 대해 적합하게 균일한 특성을 갖기 때문이다.

도 4는 LaFe_{11 .39}Mn_{0 .35}Si_{1 .26}H_{1 .53}의 약간 상이한 조성과 17℃의 낮은 자기 전이 온도를 갖는 샘플에 있어서 온도에 대한 자기열량 효과의 그래프를 도시한다. 분말의 입자 크기는 400 ㎛ 내지 500 ㎛이다. 출발 분말은 2.2 T/m의 구배를 갖는 자기장 0.03T이 복수의 온도에서 분말에 인가되는 열자기 분리 공정에 처리시켰다. 온도 사이의 간격은 약 2℃이다.

상이한 피크 온도를 갖는 복수의 입자 부분이 얻어진다. 출발 분말의 피크 온도에 근접하는 피크 온도를 갖는 입자 부분은 출발 분말에 비하여 더 높은 자기열량 효과를 갖는다. 이들 결과는 열자기 분리 공정이 상이한 평균 자기 전이 온도를 갖는 출발 분말에 대하여 성공적으로 실시될 수 있음을 나타낸다.

도 5는 도 4의 조성에 상응하는 조성: LaFe_{11 .39}Mn_{0 .35}Si_{1 .26}H_{1 .53}, 17℃의 자기 전이 온도 및 250 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 분말에 있어서 온도에 대한 자기열량 효과의 그래프를 도시한다.

상기 분말을 복수의 상이한 온도에서 자기 분리 처리시키고, 온도 사이의 간격은 약 2K이다. 자기열량 효과는 출발 분말의 평균 자기 전이 온도 17℃ 주변의 자기 전이 온도를 갖는 입자 부분에 있어서 증가하는 것으로 관찰되었다. 이들 결과는 열자기 분리가 상이한 입자 크기의 출발 분말에 대하여 사용될 수 있음을 나타낸다.

도 6은 상이한 망간 함량: LaFe_{11 .74}Mn_ySi_{1 .26}H_{1 .53} (식중, y는 1:1:1:1:1 비율의 0.32, 0.34, 0.36, 0.37, 0.39임)을 갖는 La(FeSi)₁₃ 상을 포함하는 분말의 동일 부분을 갖는 샘플에 있어서 온도에 대한 자기열량 효과의 그래프를 도시한다. 입자 크기는 400 ㎛ 내지 500 ㎛이다. 출발 분말을, 2.2 T/m의 구배를 갖는 자기장 0.03T이 복수의 온도에서 분말에 인가되는 열자기 분리 공정에 처리시켰다. 온도 사이의 간격은 약 2℃이다.

출발 분말에 있어서 온도에 대한 자기열량 효과(MCE)의 곡선은 도 6에서 점선으로 표시된다. 이 곡선은 상기 분말이 상이한 자기 전이 온도를 갖는 상을 포함하고 또 피크의 아주 큰 폭 및 서브피크의 존재로 인하여 균일하지 않다.

상기 분말은 출발 분말보다 더 큰 자기열량 효과를 갖는 다양한 입자 부분으로 분류될 수 있다. 일부 경우에서, 자기열량 효과는 2배 이상이다. 이들 결과는 분말 혼합물이 증가된 MCE 값으로 나타낸 바와 같이 양호한 균일성을 갖는 별개의 입자 부분으로 분류될 수 있음을 나타낸다.

도 7은 도 6에 도시된 실시양태에서도 사용된 분말의 분류를 예시하는 온도에 대한 자기열량 효과의 그래프를 도시한다. 그러나, 도 7에 예시된 실시양태에서, 제2 자석이 열자기 분리 동안 사용되었다. 제2 자석은 출발 분말의 공급원의 대향측에 배치된다. 이 실시양태에서, 0.08 T의 자기장 및 1 T/m의 자기장 구배가 이용된다. 이 실시양태에서, 자기장이 인가되는 온도 사이의 간격은 1K로 감소되었다. 복수의 입자 부분은 상이한 온도에서 출발 분말로부터 제거되었다. 각 입자 부분은 상이한 피크 온도를 갖는다. 이는 열자기 분리가 높은 자기장에서도 실시될 수 있음을 나타낸다.

어떠한 이론에 얽매이지 않고, 상기 기재된 실시양태에 따른 열자기 분리 방법은 하나 이상의 하기 개념을 기본으로 하는 것으로 생각된다.

일부 자기열량적 활성 물질은 일반적으로 자기 전이 온도 또는 퀴리 온도에 상응하는 작업 온도의 영역에서 포화 자화의 큰 온도 의존성을 나타낸다. 자기 전이 온도는 자기열량적 활성 상의 조성에 강하게 의존할 수 있다. 예컨대, La(Fe,Si)₁₃ 상의 퀴리 온도는 Mn 및 H와 같은 원소를 치환하는 것에 의해 조절될 수 있다. 퀴리 온도는 Mn 1 중량%에 대하여 -26K 정도 감소하고 또 수소 1 중량%에 대하여 +700K 정도 증가한다.

상기 퀴리 온도가 입자의 조성에 강하게 의존적이면, 상이한 온도에서 자기 분리를 이용하여 혼합물로부터 입자 부분들을 분리할 수 있다. 입자 부분들은 좁은 조성 범위를 가지는데, 이는 좁은 범위를 벗어난 조성은 이들의 포화 자화가 설정 온도에서 너무 작아서 자기적으로 유인되지 않기 때문이다.

입자를 포화시키기에 충분히 큰 자기장이 인가되면, 상이한 자기 전이 온도의 입자는 상이한 정도로 자화된다. 도 8은 상이한 조성 및 상이한 자기 전이 온도를 갖는 2개의 자기열량적 활성 물질 A, B에 있어서 온도 함수로서 포화 자화의 그래프를 도시한다.

도 8은 소정의 분리 온도, T_separation에서, 자기 분극이 샘플 B보다 샘플 A의 경우에 더 크다는 것을 나타낸다. 이들 입자들이 자기장에 더하여 자기장 구배에 처리되면, 상기 입자들은 중력에 더하여 자기력에 처리된다. 상기 자기력은 포화 자화에 따라 달라지며, 따라서 입자의 퀴리 온도에 따라 달라진다. 자기장 구배 방향이 생성한 자기력이 중력과 대향하도록 선택되고 또 자기장 구배의 값은 입자 A에 대한 자기력이 중력보다 크지만, 입자 B에 대한 자기력이 입자 B에 대한 중력보다 작도록 선택되면, 입자 A는 이동하게 되어 혼합물로부터 분리될 수 있다.

상기 원리는 온도 및 자기장 및 자기구배의 적절한 선택에 의해 단일 공급원으로부터 복수의 입자 부분들을 분리하기 위해 이용될 수 있으므로, 입자 부분들은 상이한 퀴리 온도를 갖는다.

도 9는 각각 자기열량적 활성 물질을 포함하는 열자기 분리를 이용하여 분류된 복수의 입자 부분(101, 102, 103)으로부터 제작된 자기열교환기용 작업 부품(100)을 도시한다.

상기 작업부품(100)은 작업부품(100)의 작업 방향(107)을 따라서 증가하거나 또는 감소하는 상이한 자기 전이 온도를 갖는 3개층(104, 105, 106)을 포함하는 층상 구조를 갖는다. 그러나, 이 작업부품(100)은 3개 층만을 갖는 것에 한정되지 않는다. 3층보다 더 적거나 더 많은 및 3개의 상이한 자기 전이 온도보다 작거나 또는 더 많은 온도가 작업 부품에 이용될 수 있다.

작업부품(100)은 하기와 같이 제조할 수 있다. 입자 부분(101, 102, 103)을 접착제와 각각 혼합하여 3개의 별도의 페이스트를 얻는다. 제1 입자 부분(101)을 포함하는 페이스트를 금형에서 압축하고, 제2 입자 부분(102)을 상기 압축된 제1 입자 부분(101) 상에 배치하고 자가 압축시킨다. 제3 입자 부분(103)을 상기 제2 입자 부분(102) 상에 배치하고 압축하여 그린 바디를 생성한다.

그린 바디는 30℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 열처리되어 접착제를 경화시켜 작업 부품(100)을 제조한다. 상기 접착제는 결합제로 작용하며 또 압축된 입자만을 포함하는 작업 부품에 비하여 작업부품(100)의 기계적 통합성을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 결합제의 양은 작업부품에 개방 기공이 형성되도록 선택된다. 상기 개방 기공은 열전달 유체가 작업부품을 유통하도록 한다. 열 전달 유체는 작업부품의 개방 기공을 통하여 펌핑될 수 있다. 다른 실시양태에서, 접착제가 사용되지 않을 수 있다.

다른 비제한적인 실시양태에서, 작업부품(100)은 다음과 같이 제조된다. 입자 부분(101, 102, 103)을 상기 기재된 실시양태에서와 같이 각각 금형기 내에 적층 방식으로 배치시키고 또 층상 구조를 압축하여 그린 바디를 제조한다. 상기 층은 층상 구조가 금형기에서 형성되도록 차례로 압축될 수 있다. 상기 그린 바디는 온도에서 열처리되어 입자를 소결시켜 소결된 작업부품(100)을 제조한다.

적합한 열처리 조건은 예컨대 La(FeSi)₁₃-계 상의 경우 300℃ 내지 1200℃ 범위에서 2시간 내지 10시간일 수 있다. 그린 바디를 형성하는 압축은 10 MPa 내지 300 MPa 범위의 압력 및 경우에 따라 30℃ 내지 250℃와 같은 실온 이외의 온도에서 실시될 수 있다.

이론에 얽매이지 않고, 열자기 분리(TMS)는 하나 이상의 하기 개념을 이용할 수 있다.

z 방향에서 수직으로 배향된 비균일 자기장에서 개별 입자에 작용하는 힘이 산출될 수 있다. 고려될 조건은 도 10에 도시하며, B_z는 외부로부터 인가된 자기 유도(T)이고, dB_z/dz는 구배(T/m)이며, J는 분극(T)이고, m은 질량(kg)이고, ρ는 밀도(kg/m³)이고, 또 마지막으로 F_G는 무게중력(weight force)(N)이다.

작용점

자기력 및 중력이 입자에 작용한다:

상기 2개 힘을 동일하게 만들면 열자기 분리의 작용점을 설명하는 평형 조건을 생성한다:

방정식의 좌측은 중력의 영향을 설명하고 또 방정식의 우측은 자기력의 영향을 설명한다. 자기장의 구배가 입자의 부피에 걸쳐 일정한 것으로 추정될 수 있는 한, 상기 평형 조건은 입자의 질량 또는 부피에 의존하지 않는다. 자기장의 강도는 조건에 명확하게 포함되지 않는다.

포화 조건

열자기 분리 함수를 만들기 위하여, 자기장은 분류될, 즉 공급원으로부터 제거될 입자의 자기열량적 활성 상을 자기적으로 포화시킬 만큼 충분히 강해야 한다.

필요한 포화 전계강도를 산출하기 위하여, 자기열량적 입자는 이들의 자기 전이 온도 영역에서 아주 용이하게 자화될 수 있고 또 자화 거동은 필수적으로 입자 자신의 자기제거장에 의해 결정되는 것으로 추정된다. 이러한 추정은 정방정 대칭인 La(FeSi)₁₃-계 물질의 경우에 허용되는 것으로 간주된다. 이 경우, 자기열량적으로 효과적인 투과성은 입자의 기하 및 배향에만 의존하며 이하의 식이 적용된다:

H_ext는 입자 상에 작용하는 외부 자기장이고 또 N은 자기장의 방향에서 작용하는 자기제거 인자이다. B_z는 본 명세서에서 고려하는 특수한 경우에서 입자의 위치에서 z 방향에서 작용하는 자기 유도이다. 상이한 입자 기하는 도 11에서 볼 수 있는 바와 같이 상이한 자화 곡선을 초래한다.

여기서 포화 전계강도 H₁는 고려중인 입자의 자기제거 인자에 따라 달라진다. 입자는 자유롭게 움직일 수 있기 때문에 이들은 인가된 자기장에 대하여 평행하게 배향되도록 이들의 가장 긴 축이 언제나 회전한다. 그 결과, N = 1/3인 구형 입자의 경우에서는 입자를 포화시키기 위해 필요한 예상되는 가장 큰 전계강도가 생긴다. 열자기 분리의 경우 방정식(3)에 더불어 하기 조건이 가장 잘 충족한다:

상기 조건이 충족되지 않으면, 이들의 가장 긴 축을 따른 이들의 형상 덕분에 가장 용이하게 자화될 수 있는 입자가 더욱 리프트 오프(lift off)되는 경향이 있을 것이다. 이러한 경우 입자는 소망하는 퀴리 온도에 의해서라기 보다는 형상에 의해 분류될 것이다.

중간 상 조건

LaFeSi 합금 분말은 적은 %의 αFe 상을 함유할 수 있다. 상기 αFe 상은 제조하는 동안 완전하게 용해되지 않았던 바람직하지 않은 소결 잔류물이거나, 또는 제조에 이용된 분말 야금 공정 동안 증가된 산소 흡수에 의해 Fe-풍부한 측으로 밀려진 금속 조성물로부터 기인할 수 있다. 그러나, 특히 부식성이 있는 LaFeSi₁₃ 상의 형성을 의도적으로 방지하기 위하여 화학양론적 양에서 벗어난(off-stoichiometric) 합금 분말을 제조할 수 있다. Fe 혼입은 인가된 자기장과 천연적으로 반응하여 열자기 분리를 위해 바람직하지 않은 힘 관여를 초래한다.

αFe 상은 구조 중에 구형 혼입 형태로 일반적으로 존재하고 또 평균적으로 N_Fe = 1/3의 자기제거 인자를 추정할 수 있다. αFe 는 실온에서 약 2.16 T의 포화 분극을 가지므로, 약 0.7 T의 전계강도가 도달하기 전에는 충분히 포화되지 않을 것이고 또 효과적인 분극은 다음과 같이 기재된다:

이는 αFe 함량으로부터 초래하는 다음과 같은 입자 상에 대한 힘 성분의 표시를 초래한다:

식 중에서, α는 αFe의 부피부(part by volume)임.

열자기 분리를 생성하기 위하여, F_Fe 는 입자에 작용하는 무게 중력(weight force) 미만이어야 하고, 다음과 같은 중간 상 조건을 초래한다:

일반적으로, 자기열량적 활성 상 β의 상 부분은 100% 미만인 것을 고려할 수 있다. 이는 열자기 분리의 용이성에 대한 다음과 같은 조건을 초래한다:

도 12는 열자기 분리에 대한 αFe의 영향을 도시하며, J_S = J_S (T)를 갖는 1:13 상, 상 성분: J_S = 2.16 T를 갖는 β 및 αFe, 상 성분: α. J_S 는 TMS가 실시된 온도에서 자기열량 상의 포화 분극이다. 청정 분리를 달성하기 위하여, βJ_S 는 3αB_z 와 비교하여 가능한한 커야한다. 도 12는 J_S/3 보다 약간 크게 선택된 B_z 에 대한 요건을 도시한다. 열자기 분리에 사용하기에 적합한 조건은 도 12에 회색 영역으로 표시되어 있다.

도 12를 참조하여, 일 실시양태에서, 리프트 오프 조건(9)이 충족되는 자기열량 상의 포화 자화는 가장 큰 분리 첨예도를 달성하기 위하여 포화 자화의 온도 의존성이 가장 큰 영역에 배치된다. 방정식(9)에서 선택된 구배는 충분히 낮아야하고 또 방정식(10)에서 선택된 B_z는 약 0.5T의 비교적 높은 소망하는 포화 분극이 도달될 때까지 입자를 리프트 오프하지 않도록 충분히 높아야 한다. 이 방법은 개별 입자에 대해 이용될 수 있다. 그러나, 실제로, 괴상 분말(bulk powder)이 사용되고 또 그러한 고도의 자화는 분말 입자 사이에서 상당한 상호작용을 초래하므로 분리 첨예도에서 악화를 초래한다. 다음은 상기 유형의 파괴성 상호작용의 경우에서 예상될 수 있는 분극 정도의 산출을 설명한다.

입자 상호작용

2개의 인접하는 입자 사이의 상호작용을 산출하기 위하여, 이들의 쌍극자 모멘트 μ ₁ 및 μ ₂ 에 의해 입자를 간단히 설명하는 제1 근사치(first approximation)로 충분하다. 진한 색으로 표시한 글자의 이용은 벡터값을 나타낸다. 정자기(magnetostatic) 쌍극자 상호작용 에너지는 일반적으로 다음과 같다:

여기서 r은 2개 입자의 중간 지점 사이에서 위치 벡터이다. μ ₁ 및 μ ₂ 의 방향이 z축과 일치하는 문제에서 특수한 경우를 고려하면, 측대측(r에 대하여 수직인μ) 대신 z 축(r에 대하여 평행한 μ)를 따라 서로 뒤로 입자를 더욱 에너지적으로 바람직하게 배치시키는 공지 조건을 이해하는 것은 방정식(12)의 도움으로 용이하다. 이는 전계강도 방향에서 분말 사슬의 공지된 형성 및 그에 수직하는 사슬의 거부를 초래한다.

전계강도 방향이 무게 중력과 평행하면, 일개 입자는 서로의 직경에 의해 리프트되어 도 13에 도시된 바와 같이 분말 사슬의 제1 원소를 형성한다.

이를 실시하는데 필요한 작업이 정자기적(magnetostatic) 에너지에서 이득보다 적다면, 분말 사슬은 적합하게 일단 활성화되면 형성된다. 도 13은 동일한 크기의 구형 입자의 가장 간단한 경우에 대하여 필요한 조건을 도시한다.

D는 입자의 직경이다. 분극 J는 자기장에 의해 z 방향으로 강제되며, 포화 조건(10)을 충족하는 B_z는 분극을 입자의 상대적 위치에 독립적으로 만든다. R을 입자의 반경으로 한다:

본 명세서에서 고려한 특별한 경우에서, 방정식(12) 중에 방정식(13)을 포함시키는 것은 하기 정자기 에너지에 따라서 2개 구상으로 이루어진 분말 사슬을 초래한다:

경계성 경우에서 정자기 에너지의 감소는 분말 사슬이 형성됨에 따라 있을 수 있는 에너지 증가를 보상해야 하므로, 하기 평형 조건을 생성한다:

J₁ = J₂ 이면, 분말 사슬 형성이 D에 따라서 발생하기 때문에 경계 분극을 산출할 수 있다. 약 7.1 g/cm³ 의 전형적인 LaFeMnSiH_sat 밀도는 1 mm의 입자 직경에서 약 0.033T의 경계 분극을 초래하고 또 100㎛의 입자 직경에서 오직 약 0.010T의 경계 분극을 초래한다. 더 긴 사슬을 형성하기 위하여, 새로이 결합하는 입자들은 계속 증가하는 높이 차이를 극복해야 하며 그 결과로 필요한 자화 정도는 상기 방정식(15)에 따라 사슬 길이의 근(root)에 따라서 증가한다.

분말 사슬이 동일 자기 전이 온도를 갖는 균일한 입자로 구성되면, 열자기 분리가 실시될 수 있다. 떨어지는 온도로 인하여 포화 자화가 상기 리프트 오프 조건(9)를 충족하기에 충분히 높아지자마자, 전체 사슬은 괴상(bulk) 물질 밖으로 리프트된다. 방정식(15)에 따라면, 이것은 엄밀하게는 최초 사슬을 형성하는 최고 포화 자화 및 최고 자기 전이 온도를 갖는 입자이다.

그러나, 사슬 내 입자 사이의 유인력(attractive forces)은 무게 중력보다 더 클 수 있고 또 그 결과 충분히 자기적으로 포화되지 않은 입자는 충분히 높은 퀴리 온도를 갖는 입자 상에서 톤오프 "피기백"(torn off "piggy-backed")일 수 있다. 도 13에 도시된 바와 같은 2개 입자 접촉 사이의 힘은 z에 대하여 미분(14)하는 것에 의해 산출될 수 있다:

상기 힘을 낮은 입자에 대하여 작용하는 무게 중력과 동일하게 만드는 것은 상기 방정식(15)과 유사한 방식으로 입자의 계속되는 접착력에 대한 조건을 초래한다:

따라서 인접 입자로부터 떨어지게 이동하는 평균 분극은 분말 사슬을 형성하는데 필요한 분극에 비하여 ν3 인자 정도로 더 낮다. 분말 입자 상호작용의 영향을 최소화하기 위하여, 수백 ㎛의 직경을 갖는 입자에 대한 포화 분극은 0.1T보다 현저하게 낮아야 한다. 또한, 괴상 분말을 비교적 얇게 유지하고 또 분말 입자의 응집을 기계적 진동에 의해 억제하는 것이 타당하다. 이는 진동하는 콘베이어로 분말을 수송하는 것과 열자기 분리를 실시하기 위하여 최소한의 자기장 사용을 조합하는 것에 의해 실시될 수 있다.

산출된 예 및 작업 다이아그램

상기로부터 추론된 조건은 자기장 구배 함수로서 방정식(9)에 따라 입자의 리프트 오프하는데 필요한 포화 자화를 플럿하는 다이아그램의 도움으로 가장 잘 논의된다. 이것은 일련의 전계강도 Bz, αFe 부분 α 및 자기열량적 활성 1:13 상 β의 분율에 대해 도 14에 도시되어 있다. 7.1 g/cm³ 의 전형적인 LaFeMnSiH_sat 밀도값이 사용되었다.

실선의 흑색 곡선은 100% 1:13 상으로 이루어지고 αFe를 함유하지 않는 샘플의 경우를 나타낸다. 방정식(9)에 따른 경우에서 바이어스 포인트(bias point)는 전계강도에 의존하지 않고 오로지 구배에 의존한다. 그러나, 포화 조건(10)은 여전히 충족될 필요가 있다. 흑색 선의 산출에는 0.03T의 B_z이 추정되었다. 포화 조건의 결과로서, 상기 선은 포화 분극 0.09T에서 약 1 T/m의 dB_z/dz에서 끝난다. 이는 0.03T의 전계강도에서 구배는 열자기 분리가 작용한다면 적어도 약 1 T/m이어야 함을 의미한다. 상기 기재된 실시양태는 B_z = 0.03T 및 2.2 T/m의 구배에서 사용한다. 이러한 전계 구조에서 퀴리 온도 이상의 온도로부터 1:13 입자가 서서히 냉각되면, 이들의 포화 자화는 약 0.04T의 값에서 입자가 괴상 분말 밖으로 리프트될 때까지 증가한다.

도 14에서 점선은 0.03T 전계강도에서 αFe 함량을 증가시키는 효과를 도시한다. 5%의 αFe 함량은 작업 곡선의 경로에 경미한 효과만을 갖는다(참조. 실선 흑색 및 점선). 그러나 10%(짧은 점선) 및 20%(긴 점선)에서 입자를 리프트 오프하는데 필요한 더 높은 구배에 대한 1:13 상의 포화 분극은 현저히 떨어진다. 20% αFe에서 약 5 T/m J_s (1:13)의 구배로부터 음성이었다. 이는 이들 조건하에서 αFe 함량 단독에 작용하는 힘이 입자를 리프트 오프하는데 충분함을 의미한다. 이것은 (9)에 포함되면 J_s (1:13) > 0으로 다시 기재될 수 있는 중간 상 조건(11)에 상응한다.

2.2 T/m의 구배에서, 20% αFe 함량은 약 0.04에서부터 약 0.03T로 J_s (1:13)에서 감소를 초래한다. 이것은 상이한 αFe 함량에 의해 열자기 분리의 분리 첨예도를 감소시킨다. 도 14는 또한 구배가 낮을수록 αFe 함량에 대한 민감성이 더 낮아지는 것을 도시한다. B_z = 0.03T에서 약 1 T/m의 전계강도에 허용될 수 있는 최소 구배에서 다양한 αFe 함량에 대한 선은 실질적으로 수렴된다.

마지막으로, 진한 흑색(B_z = 0.01 T), 짧은 점선(B_z = 0.03 T) 및 긴 점선(B_z = 0.08 T)에 의해, 도 15는 5% αFe 및 90% 1:13 상에서 전형적인 LaFeMnSiH_sat에 대한 자기장 강도의 영향을 도시한다. B_z = 0.08 T 및 약 1 T/m의 구배의 경우, 합리적인 열자기 분리를 여전히 실시할 수 있다. 그러나, 필요한 약 0.085 T의 비교적 높은 J_s (1:13)은 사슬 형성에 대한 현저히 증가된 경향을 초래한다.

방정식(9)에 따라 예상되는 바와 같이, αFe의 영향은 B_z에 따라 감소하고 또 B_z = 0.01 T의 경우 작업 곡선은 무-αFe 이상곡선과 거의 동일하다. 상기에서 추론된 결과를 고려하면, 약 4-5 T/m의 구배에서 약 0.01 T의 B_z는 열자기 분리에 대한 특히 바람직한 바이어스 포인트임을 제시한다. 이러한 영역에서 예상된 αFe 영향은 낮고 또 약 0.02 T의 비교적 낮은 1:13 상 포화 분극으로 인하여 입자 사이의 예상된 상호작용도 또한 낮다.

Claims (33)

1. 분류될 물품들의 공급원을 제공하는 단계, 이때 상기 공급원은 상이한 자기 전이 온도를 갖는 자기열량적 활성물질을 포함하는 물품들을 포함하며;
   상이한 온도에서 자기장을 상기 공급원에 순차적으로 인가하는 단계, 이때 상기 자기장은 물품들의 부분의 관성보다 더 큰 자기력을 상기 공급원에 작용하기에 충분하여서, 상기 물품들의 부분을 이동하게 하여 물품 부분을 생성하며; 및
   각 온도에서 상기 물품 부분을 수집하여 상이한 자기 전이 온도의 복수의 별도의 물품 부분을 제공하여, 자기열량적 활성 물질을 포함하는 상기 물품들을 자기 전이 온도에 따라 분류하는 단계를 포함하는;
   자기 전이 온도에 따라 자기열량적 활성 물질을 포함하는 물품을 분류하는 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 공급원의 온도는 제1 소망하는 자기 전이 온도 T_trans1 에 상응하는 온도 T₁에 설정되고,
   자기장을 상기 공급원에 인가하여 T_trans1 ± 3℃의 자기 전이 온도를 갖는 상기 공급원 이내의 제1 물품 부분이 자기적으로 자석에 유인되어 상기 공급원으로부터 제거되게 하며, 상기 제1 물품 부분이 수집되는, 자기 전이 온도에 따라 자기열량적 활성 물질을 포함하는 물품을 분류하는 방법.
3. 제2항에 있어서,
   상기 공급원의 온도는 제2의 소망하는 자기 전이 온도 T_trans2 에 상응하는 온도 T₂로 변하며, 이때 T_trans2 ≠ T_trans1 이고,
   자기장을 상기 공급원에 인가하여 T_trans2 ± 3℃의 자기 전이 온도를 갖는 상기 공급원 이내의 제2 물품 부분이 자기적으로 자석에 유인되어 상기 공급원으로부터 제거되게 하며, 상기 제2 물품 부분이 수집되는, 자기 전이 온도에 따라 자기열량적 활성 물질을 포함하는 물품을 분류하는 방법.
4. 제3항에 있어서,
   0.5℃ ≤ │T₂ - T₁│≤ 5℃인, 자기 전이 온도에 따라 자기열량적 활성 물질을 포함하는 물품을 분류하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급원은 열 전도성 용기에 배치되고, 상기 용기의 온도는 열전도에 의해 상기 공급원의 온도로 변경하도록 변경되는, 자기 전이 온도에 따라 자기열량적 활성 물질을 포함하는 물품을 분류하는 방법.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급원은 온도 구배에 처리되며, 상기 공급원은 상기 공급원의 온도를 열전도에 의해 변경하도록 상기 온도 구배를 따라 이동하며, 물품 부분은 상기 온도 구배를 따라 상이한 온도에서 상기 공급원으로부터 제거되는, 자기 전이 온도에 따라 자기열량적 활성 물질을 포함하는 물품을 분류하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 공급원은 상기 온도 구배를 따라 더 높은 온도에서부터 더 낮은 온도로 이동하거나 또는 더 낮은 온도에서부터 더 높은 온도로 이동하는, 자기 전이 온도에 따라 자기열량적 활성 물질을 포함하는 물품을 분류하는 방법.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 공급원은 상기 온도 구배를 통하여 상기 공급원을 운반하는 밴드 상에 위치하는, 자기 전이 온도에 따라 자기열량적 활성 물질을 포함하는 물품을 분류하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 공급원은 상기 밴드의 진동에 의해 상기 온도 구배를 따라 이동하는, 자기 전이 온도에 따라 자기열량적 활성 물질을 포함하는 물품을 분류하는 방법.
10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급원은 상기 온도 구배를 통하여 연속적으로 이동하며, 자기장이 상기 밴드를 따라 간격을 두고 인가되며, 상기 공급원은 각 간격에서 상이한 온도를 갖는, 자기 전이 온도에 따라 자기열량적 활성 물질을 포함하는 물품을 분류하는 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급원은 표면 상에 지지되며, 자기장이 상기 표면에 대하여 수직하게 인가되는, 자기 전이 온도에 따라 자기열량적 활성 물질을 포함하는 물품을 분류하는 방법.
12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급원은 표면 상에 지지되며, 자기장이 상기 표면에 대하여 평행하게 인가되는, 자기 전이 온도에 따라 자기열량적 활성 물질을 포함하는 물품을 분류하는 방법.
13. 제12항에 있어서, 자기장이 표면에 수직한 축 근처에서 회전하는, 자기 전이 온도에 따라 자기열량적 활성 물질을 포함하는 물품을 분류하는 방법.
14. 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 온도 구배는 10℃/m 내지 200℃/m 범위에 있는, 자기 전이 온도에 따라 자기열량적 활성 물질을 포함하는 물품을 분류하는 방법.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 자기장이 전류를 전자석에 인가하는 것에 의해 또는 영구 자석에 의해 인가되는, 자기 전이 온도에 따라 자기열량적 활성 물질을 포함하는 물품을 분류하는 방법.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 자석이 상기 공급원의 제1측에 인접하게 배치되는, 자기 전이 온도에 따라 자기열량적 활성 물질을 포함하는 물품을 분류하는 방법.
17. 제16항에 있어서, 다른 자석이 상기 공급원의 대향 면 근처에 배치되는, 자기 전이 온도에 따라 자기열량적 활성 물질을 포함하는 물품을 분류하는 방법.
18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 0.003T 내지 0.3T 또는 0.01T 내지 0.1T 의 자기장이 인가되는, 자기 전이 온도에 따라 자기열량적 활성 물질을 포함하는 물품을 분류하는 방법.
19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 자기장 구배가 상기 공급원에 인가되는, 자기 전이 온도에 따라 자기열량적 활성 물질을 포함하는 물품을 분류하는 방법.
20. 제19항에 있어서, 자기 구배가 0.5 T/m 내지 10 T/m인, 자기 전이 온도에 따라 자기열량적 활성 물질을 포함하는 물품을 분류하는 방법.
21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 자기장이 B ≥ J_S/3인, 자기 전이 온도에 따라 자기열량적 활성 물질을 포함하는 물품을 분류하는 방법.
22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품들이 2 mm의 최대 직경을 갖는, 자기 전이 온도에 따라 자기열량적 활성 물질을 포함하는 물품을 분류하는 방법.
23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품들이 50 ㎛ 내지 750 ㎛ 범위의 직경을 갖는 입자들인, 자기 전이 온도에 따라 자기열량적 활성 물질을 포함하는 물품을 분류하는 방법.
24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급원으로부터 제거된 물품들이 제거 표면에 고정되는, 자기 전이 온도에 따라 자기열량적 활성 물질을 포함하는 물품을 분류하는 방법.
25. 상이한 자기 전기 온도의 복수의 입자들을 포함하는 공급원으로부터 상이한 자기 전이 온도를 갖는 복수의 별도의 입자 부분을 제조하기 위한 복수의 상이한 온도에서 자기 분리의 용도.
26. 제25항에 있어서, 상기 입자들은 하나 이상의 La(Fe_{1 - b}Si_b)₁₃-계 상, Gd₅(Si, Ge)₄-계 상, Mn(As,Sb)-계 상, MnFe(P,As)-계 상, Tb-Gd-계 상, (La, Ca, Pr, Nd, Sr)MnO₃-계 상, Co-Mn-(Si, Ge)-계 상 및 Pr₂(Fe,Co)₁₇-계 상을 포함하는 용도.
27. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 방법을 실시하여 상이한 자기 전이 온도를 갖는 복수의 입자 부분들을 제조하는 단계, 및
    상기 입자 부분들을 자기전이 온도가 증가하는 또는 감소하는 순으로 배열하여 자기열교환용 자기열량적 활성 작업 부품을 제조하는 단계를 포함하는,
    자기열교환용 자기열량적 활성 작업부품의 제조 방법.
28. 제27항에 있어서, 제1 입자 부분 상에 다른 입자 부분을 배열하기 전에 상기 제1 입자 부분을 압축하는 단계를 더 포함하는, 자기열교환용 자기열량적 활성 작업부품의 제조 방법.
29. 제28항에 있어서, 상기 다른 입자 부분을 압축하는 단계를 더 포함하는, 자기열교환용 자기열량적 활성 작업부품의 제조 방법.
30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자 부분을 자기 전이 온도를 증가시키거나 또는 감소시키는 순서로 배열한 후, 상기 입자 부분을 열처리하여 자기열교환용 소결된 자기열량적 활성 작업부품이 제조되는, 자기열교환용 자기열량적 활성 작업부품의 제조 방법.
31. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자 부분의 입자는 압축 전에 접착제와 혼합되는, 자기열교환용 자기열량적 활성 작업부품의 제조 방법.
32. 제30항에 있어서, 압축 후 상기 접착제가 경화되는, 자기열교환용 자기열량적 활성 작업부품의 제조 방법.
33. 제31항에 있어서, 상기 접착제는 0℃< T_cure < 200℃의 온도, T_cure, 에서 경화되는, 자기열교환용 자기열량적 활성 작업부품의 제조 방법.

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