KR20130101279A - 산업폐수에서의 디메틸포름아미드 분리회수방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산업폐수에서의 디메틸포름아미드 분리회수방법에 관한 것이다.
본 발명은 단위 단(stage)에 복수개의 폴리아미드 역삼투 분리막이 직렬 또는 병렬로 배열되고, 상기 단위 단(stage)이 적어도 1개 이상으로 배치된 막 모듈에 의해, 산업폐수에 함유된 디메틸포름아미드 용매가 증류탑에 이송되어 정제 회수될 수 있는 수준까지 농축하여 디메틸포름아미드를 회수하는 방법을 제공하며, 높은 디메틸포름아미드 회수율을 구현할 수 있도록 최적화된 폴리아미드 역삼투 분리막의 막 조건을 확립함으로써, 안정적이면서 운전비용 및 산업폐수 처리비용을 절감할 수 있다.

Description

산업폐수에서의 디메틸포름아미드 분리회수방법{METHOD FOR SEPARATING AND RECOVERING DIMETHYLFORMAIDE IN INDUSTRIAL WASTE WATER}

본 발명은 산업폐수에서의 디메틸포름아미드 분리회수방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 단위 단(stage)에 복수개의 나권형 폴리아미드 역삼투 분리막이 직렬 또는 병렬로 배열되고, 상기 단위 단(stage)이 적어도 1개 이상으로 배치된 막 모듈에 의해, 산업폐수에 함유된 저농도의 디메틸포름아미드를 증류탑에 이송되어 회수될 수 있는 수준의 고농도로 농축시켜 디메틸포름아미드를 회수하여 재사용할 수 있는 디메틸포름아미드 분리회수방법에 관한 것이다.

디메틸포름아미드(dimethylformamide)는 열적 및 화학적 안정성이 우수하고 극미량의 수분을 함유하고 있으며, 고비점 및 고극성으로서, 광범위한 용해능력을 지니고 있는 무색 액체이다. 이와 같은 광범위한 용해능력으로 인해, DMF는 피혁, 섬유 및 고무분야 등의 용제로 광범위하게 사용되고 있다.

그러나, 디메틸포름아미드를 구입하는 수요처에서는 제품을 자체 공정에 사용한 후 저순도의 디메틸포름아미드 제품을 별도의 재처리 시설을 통해 자체적으로 재처리하여 사용하거나, 위탁 과정을 통해 사용 가능한 수준까지 재처리를 실시한 후 공정에 재사용하고 있다.

더욱 상세하게는, 디메틸포름아미드를 함유하는 원수의 경우, 정밀여과막(microfiltration)을 이용한 전처리 공정을 거친 후 역삼투 분리막(reverse osmosis filtration)을 거쳐 증류탑에 이송하여 정제되어 재사용한다. 이때, 디메틸포름아미드를 재사용하기까지는 5% 이상의 고농도로 증류탑에 이송하여야 한다.

그러나, 대부분 사용 이후의 산업폐수에는 저농도의 디메틸포름아미드를 함유하고 있어, 실질적으로 5%이상의 농도로 농축시키기 위해서는 별도 처리공정이 수행되어야 한다. 이에 추가 처리비용이 수반되는 문제점이 있다.

일반적으로 비점차를 이용하여 증류하는 정제탑에서 저농도의 디메틸포름아미드를 증류하기 위해서는 탈수 및 용제를 회수하기 위해서는 많은 에너지의 소비가 요구된다. 이와 같은 경제성을 고려하면 5% 이상 디메틸포름아미드가 증류탑으로 이송되어야 한다.

이에, 본 발명자들은 다년간 역삼투 분리막을 이용한 분리공정을 연구한 결과. 산업폐수에 함유된 채 방류되는 유용한 유기용매를 분리하여 농축시킬 수 있음을 확인하고. 폴리아미드 역삼투 분리막의 최적조건의 막을 탐색하여 디메틸포름아미드 제거율을 높이는 것과 함께 내구성이 우수한 분리회수방법을 안출함에 따라, 산업폐수에 함유된 저농도의 디메틸포름아미드를 증류탑에 이송하여 정제 회수될 수 있을 수준의 농도로 농축함으로써, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 산업폐수에서 디메틸포름아미드를 분리회수하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 산업폐수에 함유된 저농도의 디메틸포름아미드를 증류탑에 이송되어 회수될 수 있는 수준의 고농도로 농축시킬 수 있도록 최적화된 폴리아미드 역삼투 분리막의 막 조건을 설정하여 디메틸포름아미드 회수율을 제어하는 분리회수방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 단위 단(stage)에 복수개의 폴리아미드 역삼투 분리막이 직렬 또는 병렬로 배열되고, 상기 단위 단(stage)이 적어도 1개 이상으로 배치된 막 모듈에 의해, 산업폐수에 함유된 디메틸포름아미드 용매를 폴리아미드 역삼투 분리막을 통해 농축 후 증류탑에 이송되는 다단 분리 시스템에 의해 정제 회수되도록 하는 디메틸포름아미드 분리회수방법을 제공한다.

폴리아미드 역삼투 분리막은 두 개의 1급 아민기를 함유하는 방향족 다관능성 아민과 세 개 이상의 아실할라이드 관능기를 갖는 방향족의 아실할라이드간의 계면 중합에 의한 방향족 폴리아미드이며, IR 분석결과, 상기 방향족 폴리아미드 분자 내 아미드/벤젠 흡광도 비율이 적어도 2.0 이상의 특성을 가지는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 폴리아미드 역삼투 분리막으로 구성된 막 모듈의 운전 압력은 80kgf/㎠이내가 바람직하다.

본 발명의 디메틸포름아미드 분리회수방법에 있어서, 상기 다단 분리 시스템이 첫 번째 단위 단에서 얻어진 농축수가 다음 단위 단의 원수로 적용되는 것으로 수행되며, 상기 폴리아미드 역삼투 분리막으로 구성된 막을 통해 농축되어 증류탑으로 이송되는 디메틸포름아미드의 농도가 5%이상의 농도로 농축 회수된다.

본 발명에 따라, 산업폐수에 함유된 저농도의 디메틸포름아미드를 증류탑에 이송되어 회수될 수 있는 수준의 고농도로 농축시켜 디메틸포름아미드 유기용매를 회수하여 재사용할 수 있는 경제적인 디메틸포름아미드 분리회수방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 산업폐수에서의 디메틸포름아미드 분리회수방법은 폴리아미드 역삼투 분리막으로 구성된 막 모듈에 의해 수행되며, 이때, 막의 특성(막의 두께)에 따라, 디메틸포름아미드 제거율을 제어할 수 있는 최적조건을 구축할 수 있다.

나아가, 본 발명의 산업폐수에서의 디메틸포름아미드 분리회수방법에 따라, 농축수는 증류공정에 적용될 수준의 농도로 농축되고, 투과수는 방류하는 후처리 공정을 수행하므로, 안정적이면서 운전비용 및 산업폐수 처리비용을 절감할 수 있다.

도 1은 본 발명의 폴리아미드 역삼투 분리막의 IR 분석결과이고,
도 2는 본 발명의 디메틸포름아미드 분리회수방법에 대한 개략적인 모식도이다.

이하 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.

본 발명은 단위 단(stage)에 복수개의 폴리아미드 역삼투 분리막이 직렬 또는 병렬로 배열되고, 상기 단위 단(stage)이 적어도 1개 이상으로 배치된 막 모듈에 의해, 산업폐수에 함유된 디메틸포름아미드 용매가 5% 이상의 농도로 농축 후 증류탑에 이송되어 정제 회수되는 디메틸포름아미드 분리회수방법을 제공한다.

본 발명의 디메틸포름아미드 분리회수방법은 막 분리공정에 의해 구현되는 것이므로, 사용된 막 선정이 중요하다.

이에, 본 발명은 역삼투 분리막을 사용하는 것으로 특히, 방향족 폴리아미드로 이루어진 역삼투 분리막을 사용한다.

구체적으로 폴리아미드 역삼투 분리막은 다공성 지지체상에 두 개의 1급 아민기를 함유하는 방향족 다관능성 아민과 세 개 이상의 아실할라이드 관능기를 갖는 방향족의 아실할라이드간의 계면 중합에 의한 형성된 폴리아미드층으로 이루어지며, 도 1에 제시된 본 발명의 폴리아미드 역삼투 분리막의 IR 분석결과에서 확인되는 바와 같이, 상기 방향족 폴리아미드 분자 내 아미드/벤젠 흡광도 비율이 적어도 2.0 이상을 충족하는 것이다. 이때, 방향족 폴리아미드 분자 내 아미드/벤젠 흡광도 비율에 따라, 막에 형성된 폴리아미드층의 두께를 예상하는 지표로 사용된다. 즉, 방향족 폴리아미드 분자 내 아미드/벤젠 흡광도 비율이 증가할수록, 폴리아미드층 두께 역시 증가할 것이다. 이때, 방향족 폴리아미드는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 구조로 이루어진다.

화학식 1

이에, 본 발명의 폴리아미드 역삼투 분리막으로 구성한 막 모듈에 있어서, 디메틸포름아미드를 함유하는 산업폐수를 통과하거나, 300 시간 동안의 장시간 운전에도 불구하고 초기의 염제거율 변화가 거의 없는 막 특성을 확인할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리아미드 역삼투 분리막은 300 시간 이후 경과시점에서도 디메틸포름아미드 제거율이 일정하게 유지되고, 장기간 가동시간에 따른 막의 오염에 의한 가동압 상승여부를 실험한 결과, 가동압 변화가 적어 안정화된 결과를 보임으로써, 본원발명의 막의 내구성을 확인할 수 있다.

본 발명의 막 분리공정에 분리회수방법에 있어서, 막 모듈의 운전 압력은 80kgf/㎠이내가 바람직하다.

본 발명의 분리방법에서 얻고자 하는 디메틸포름아미드를 포함하는 원수의 회수율(%)은 하기 수학식 1에 의해 산출된다.

수학식 1

상기 원수의 회수율을 근거하여, 농축수에서 디메틸포름아미드의 농도를 확인하기 위해서는 하기 수학식 2에 의해 산출될 수 있다.

수학식 2

또한, 상기 원수의 회수율을 근거하여, 하기 수학식 3에 의해 DMF 농축배수를 산출한다.

수학식 3

상기 식에 따라, 2.5% 디메틸포름아미드를 포함하는 원수가 막 모듈을 통과한 결과 원수의 회수율(%)이 40%일 때, 디메틸포름아미드는 1.67배수로 농축되고 그때, 농축수 내 디메틸포름아미드 농도는 4.2%로 농축된다. 상기 농축된 농축수는 다음 단에서 재처리됨으로써, 4.2% 이상으로 농축될 수 있다.

도 2는 본 발명의 디메틸포름아미드 분리회수방법에 대한 개략적인 모식도로서, 본 발명의 디메틸포름아미드 분리회수방법은 디메틸포름아미드 용매가 5% 이상의 농도로 농축되도록 단수를 조절하는 설계 변경에 의해 달성될 것이다.

이에, 원수의 회수율이 높을수록 DMF 농축율(농축배수)는 증가하나, 막의 오염 정도가 가속화될 수 있다. 이때, 디메틸포름아미드를 포함하는 원수의 회수율(%)이 5% 미만이면, 증류탑에 이송될 수준의 농도로 적합하지 않다.

본 발명에서 사용되는 폴리아미드 역삼투 분리막은 넓은 막 면적을 컴팩트한 규모로 집적시킨 형태로서, 나권형 모듈(spiral wound module)을 사용한다.

또한, 단 모듈은 복수 개, 바람직하게는 3 내지 8개의 폴리아미드 역삼투 분리막을 1개의 압력용기 또는 베셀에 직렬로 배열된 구조가 바람직하며, 단위 단(stage)이 적어도 1개 이상으로 배치된 막 모듈에 의해, 디메틸포름아미드 용매가 농축공정을 거치게 된다.

막 모듈을 통해 투과하는 투과수는 별도의 배출구를 통해 방류되어 회수될 것이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.

본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

1. 폴리아미드 역삼투 분리막의 두께별 특성

<실시예 1>

폴리아미드 역삼투 분리막 6개를 직렬로 연결한 막 모듈에 원수를 통과시키되, NaCl 농도 32,000ppm, 회수율 8%, 온도 25℃ 및 압력 800psi로 설정된 정압 운전 방식에 의해 막의 염 제거율(%)을 평가하였다. 이때, 상기 역삼투 분리막의 IR 분석결과, 아미드/벤젠의 흡광도 비율(amide/benzene ratio)이 2.107 이었다. 상기 폴리아미드 역삼투 분리막은 폴리술폰 재질의 미세 다공성 지지체 상에서 메타페닐렌디아민(m-phenylenediamine)을 코팅한 후, 잉여의 메타페닐렌디아민 용액을 상기 미세 다공성 지지체로부터 제거한 후, 프레온 TF 용매(트리클로로트리플로로에탄)에 용해된 트리메조일클로라이드(TMC)의 유기용액을 상기 코팅된 지지체에 접촉시켜 계면중합 반응을 유도하였으며, 이때, 상기 수용액과 상기 유기 용액의 접촉 시간은 10초, 반응은 실질적으로 1초 내에 완료하였다.

이후, 상기 원수 대신에 DMF 농도 0.3% 함유된 원수를 사용하여 300시간 동안 가동한 후, 막의 염제거율(%) 변화를 측정하였다.

<실시예 2>

DMF 농도 2.5% 함유 원수를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 막의 염제거율(%) 변화를 측정하였다.

<실시예 3>

DMF 농도 5.0% 함유 원수를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 막의 염제거율(%) 변화를 측정하였다.

<비교예 1∼3>

IR 분석 결과, 폴리아미드 분자 내, 아미드/벤젠의 흡광도 비율(amide/benzene ratio)이 1.271인 폴리아미드 역삼투 분리막으로 구성된 막 모듈에 적용하는 것을 제외하고는, DMF 농도 0.3%, 2.5% 및 5.0%별로 각각 수행하여, 막의 염 제거율(%) 변화를 측정하였다.

상기 표 1 및 도 1에서 확인되는 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 역삼투 분리막은 IR 분석을 통한 아미드/벤젠 흡광도 비율이 2.107인 막을 활용하였으며, 상기 IR 분석을 통한 아미드/벤젠 흡광도 비율은 폴리아미드막의 두께 지표로 사용하며, 이때, 아미드/벤젠 흡광도 비율이 높을수록 폴리아미드층이 두껍게 형성될 것이다.

2. 폴리아미드 역삼투 분리막을 이용한 DMF 농축공정

<실험예 1>

DMF에 대한 분리막의 내구성을 확인하기 위하여, 상기 DMF 농도 0.3% 함유 원수를 사용한 실시예 1의 폴리아미드 역삼투 분리막에 대하여 300 시간(12.5일) 경과시점에서 멤브레인의 소금평가를 통해, 막의 염 제거율(%) 변화를 측정하였다.

이때, 염 제거율(%)은 하기 수학식 4에 의해 산출되었다.

수학식 4

상기에서 TDS(Total Dissolved Solids, ㎎/L)는 물 속에 용해된 고형분의 값이며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.

상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3에서 300시간(12.5일) 동안 DMF 평가 전?후에 대한 막의 물성 평가 결과를 통해 염 제거율의 변화가 극히 적은 것을 확인함으로써 300시간 동안 막의 손상 없이 물성이 유지됨을 확인하였다.

이에 반해 비교예 1 내지 비교예 3에서 염제거율의 변화율이 실시예 1 내지 실시예 3에서의 변화보다 큰 것을 확인하였다.

<실험예 2> DMF 농도별 제거율 평가

상기 실시예 1∼3, 비교예 1∼3에서 수행된 공정 이후, DMF 농도별 제거율을 하기 표 3에 기재하였다.

이상의 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 3에서 사용되는 폴리아미드 역삼투 분리막으로 구성된 막 모듈을 300시간 동안 직렬로 통과한 경우, DMF 농도별 제거율이 89%이상으로 확인되었다. 이에 반해 비교예 1 내지 비교예 3에서 사용되는 폴리아미드 역삼투 분리막으로 구성된 막 모듈의 DMF 농도별 제거율이 75% 이상으로 확인되었다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 산업폐수에 함유된 디메틸포름아미드 유기용매를 폴리아미드 역삼투 분리막으로 구성된 막 모듈에 의해 회수할 수 있다.

즉, 본 발명의 분리회수방법에 따라 산업폐수 내 저농도로 함유된 디메틸포름아미드를 증류탑에 이송되어 회수될 수 있는 수준의 고농도로 농축시킬 수 있으며, 이때, 폴리아미드 역삼투 분리막의 막 두께에 따라, 디메틸포름아미드 제거율을 제어할 수 있다.

이에. 본 발명의 산업폐수에서의 디메틸포름아미드 분리회수방법에 따라, 농축수는 증류공정에 적용될 수준의 농도로 농축되고, 투과수는 방류하는 후처리 공정을 수행하므로, 안정적이면서 운전비용 및 산업폐수 처리비용을 절감할 수 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

10: 고압펌프 11: 유입수(폐수)
12: 1단(First stage) 13: 1단 농축수
14: 2단(Second stage) 15: 투과수(생산수)
16: 농축수

Claims (5)

1. 단위 단(stage)에 복수개의 폴리아미드 역삼투 분리막이 직렬 또는 병렬로 배열되고, 상기 단위 단(stage)이 적어도 1개 이상으로 배치된 막 모듈에 의해, 산업폐수에 함유된 디메틸포름아미드 용매를 폴리아미드 역삼투 분리막을 통해 농축 후 증류탑에 이송되는 다단 분리 시스템에 의해 정제 회수되도록 하는 디메틸포름아미드 분리회수방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 역삼투 분리막이 두 개의 1급 아민기를 함유하는 방향족 다관능성 아민과 세 개 이상의 아실할라이드 관능기를 갖는 방향족의 아실할라이드간의 계면 중합에 의한 방향족 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 상기 디메틸포름아미드 분리회수방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드가 분자 내 아미드/벤젠 흡광도 비율이 적어도 2.0 이상인 것을 특징으로 하는 상기 디메틸포름아미드 분리회수방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 다단 분리 시스템이 첫 번째 단위 단에서 얻어진 농축수가 다음 단위 단의 원수로 적용되는 것을 특징으로 하는 상기 디메틸포름아미드 분리회수방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 역삼투 분리막으로 구성된 막을 통해 농축되어 증류탑으로 이송되는 디메틸포름아미드의 농도가 5%이상 농축하는 것을 특징으로 하는 상기 디메틸포름아미드 분리회수방법.

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