KR20130098236A - Na based secondary battery - Google Patents

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KR20130098236A
KR20130098236A KR1020130021514A KR20130021514A KR20130098236A KR 20130098236 A KR20130098236 A KR 20130098236A KR 1020130021514 A KR1020130021514 A KR 1020130021514A KR 20130021514 A KR20130021514 A KR 20130021514A KR 20130098236 A KR20130098236 A KR 20130098236A
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Abstract

PURPOSE: A sodium secondary battery is operable at a low temperature compared to a conventional sodium-sulfur battery, has a low resistance change, excellent reversibility, improved energy density, and stable charging and discharging performance. CONSTITUTION: A sodium secondary battery includes a negative electrode including sodium; a positive electrode including a positive electrode active material capable of reversibly intercalating and deintercalating a sodium salt, a first polymer, and a sodium ion; and a solid electrolyte which has sodium ion conductivity and is placed between the negative electrode and the positive electrode. The first polymer in the positive electrode is melted at the operation temperature of the sodium secondary battery and forms a complex together with the sodium salt. The positive electrode additionally includes a second polymer maintaining a solid phase at the operation temperature of the sodium secondary battery.

Description

나트륨 이차전지 {Na based Secondary Battery}Sodium Secondary Battery

본 발명은 나트륨 이차전지에 관한 것으로, 낮은 운전온도를 가지며, 저항 변화가 작고, 우수한 가역성 및 증대된 에너지 밀도를 가지며, 안정적인 충방전 특성을 갖는 나트륨 이차전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a sodium secondary battery, to a sodium secondary battery having a low operating temperature, a small resistance change, excellent reversibility and increased energy density, and stable charge and discharge characteristics.

일반적으로 전지는 일회용의 일차전지와 여러 차례 충전이 가능한 이차전지로 구분할 수 있다. 이 중, 이차전지는 여러 차례 사용이 가능하다는 점에서, 노트북, 캠코더, 및, 핸드폰과 같은 휴대용 전자기기의 필수적인 에너지원으로 대중화되었다.Generally, a battery may be classified into a disposable primary battery and a rechargeable battery that may be charged many times. Among them, the secondary battery has been popularized as an essential energy source for portable electronic devices such as laptops, camcorders, and mobile phones in that it can be used many times.

최근, 이차전지는 전력 저장을 위한 대용량전지, 운송 수단에 적용되는 중형 전지, 및 휴대용 기기의 전원으로 사용되는 소형 전지에 이르기까지 그 사용 목적에 따라 전지의 형태 및 크기가 변화되어 사용 범위가 확대되고 있는 추세이다.In recent years, secondary batteries have been changed in size and size depending on their purpose, ranging from large-capacity batteries for power storage, medium-size batteries applied to transportation vehicles, and small batteries used as power sources for portable devices. It is becoming a trend.

이러한 이차전지는 음극, 양극, 전해질 및 집전체로 구성된다. 양극에서는 음극에서 발생된 전자에 의한 환원반응이 발생하며, 집전체는 전지의 방전시에 음극으로부터 발생되는 전자를 양극 활물질로 공급하거나 충전시에는 양극으로부터 공급되는 전자를 음극 활물질로 공급하는 역할을 한다.This secondary battery is composed of a negative electrode, a positive electrode, an electrolyte and a current collector. In the positive electrode, a reduction reaction by electrons generated at the negative electrode occurs, and the current collector supplies electrons generated from the negative electrode to the positive electrode active material when the battery is discharged, or electrons supplied from the positive electrode to the negative electrode active material at the time of charging. do.

이러한 이차전지 중 나트륨 이차전지는, 대한민국 공개공보 제1996-0002926호와 같이, 음극으로 용융 금속 나트륨(Na)을 사용하며, 양극으로 황(S)을 사용하고, 음극과 양극이 나트륨 이온에 대하여 선택적인 투과성을 갖는 알루미나 또는 세라믹으로 이루어지는 고체전해질 튜브로 격리되도록 구성되어, 나트륨 이온이 고체전해질 튜브를 통과할 수 있도록 형성된다.Among these secondary batteries, as the sodium secondary battery, molten metal sodium (Na) is used as a cathode, sulfur (S) is used as a cathode, and the cathode and the cathode are used for sodium ions, as in Korean Patent Application Publication No. 1996-0002926. It is configured to be segregated into a solid electrolyte tube made of alumina or ceramic having selective permeability, so that sodium ions are formed to pass through the solid electrolyte tube.

나트륨 이차전지는 소금에서 추출하는 나트륨을 이용함에 따라 값과 양에서 뛰어난 경쟁력을 갖추고 있으며, 저렴하고 가벼울 뿐만 아니라 리튬이온보다 2배에서 4배까지 에너지 밀도가 큰 장점을 갖고 있다.Sodium secondary batteries have excellent competitiveness in value and quantity by using sodium extracted from salt, and are inexpensive and light, and have an energy density of two to four times greater than lithium ions.

이에 따라, 나트륨 이차전지는 기존 이차전지에 비해 값이 싸고, 전력보존 시간도 길어 태양광이나 풍력 등 신재생 에너지 저장용 이차전지로 활용될 경우 대용량의 전력을 효율적으로 저장할 수 있는 차세대 저장 매체로 대두되고 있다.Accordingly, sodium secondary battery is a next-generation storage medium that can efficiently store a large amount of power when used as a secondary battery for storing renewable energy such as solar light or wind power due to its lower cost and longer power conservation time than conventional secondary batteries. It is emerging.

그러나, 용융된 유황을 음극으로 사용하는 경우, 약 350℃ 이상의 고온 동작 온도가 필요하며, 반응 생성물이 황의 추가 반응을 방해하여 활물질 이용률이 떨어지고 사이클 특성이 열화되는 문제점이 발생한다. 이에 따라 유황을 대체할 수 있는 양극에 대한 연구가 지속되고 있다.However, when molten sulfur is used as the negative electrode, a high temperature operating temperature of about 350 ° C. or more is required, and the reaction product interferes with the further reaction of sulfur, resulting in a decrease in active material utilization and deterioration in cycle characteristics. Accordingly, research on anodes that can replace sulfur is continuing.

대한민국 공개공보 제1996-0002926호Republic of Korea Publication No. 1996-0002926

본 발명의 목적은 종래의 나트륨-유황 전지 대비 낮은 온도에서 운전 가능하며, 저항 변화가 작고, 우수한 가역성 및 증대된 에너지 밀도를 가지며, 안정적인 충방전 특성을 갖는 나트륨 이차전지를 제공하는 것이다.
An object of the present invention is to provide a sodium secondary battery that can be operated at a lower temperature than a conventional sodium-sulfur battery, has a small resistance change, has excellent reversibility and increased energy density, and has stable charge and discharge characteristics.

본 발명에 따른 나트륨 이차전지는 나트륨을 함유하는 음극; 나트륨염, 제1고분자 및 나트륨 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 양극활물질을 포함하는 양극; 및 음극과 양극 사이에 구비되는 나트륨 이온 전도성을 갖는 고체전해질;을 포함하며, 양극에 함유되는 제1고분자는 나트륨 이차전지의 운전온도에서 용융되며 나트륨염과 착물을 형성한다.Sodium secondary battery according to the present invention comprises a negative electrode containing sodium; A positive electrode comprising a positive electrode active material capable of reversible intercalation / deintercalation of sodium salts, first polymers and sodium ions; And a solid electrolyte having sodium ion conductivity provided between the anode and the cathode, wherein the first polymer contained in the cathode melts at an operating temperature of the sodium secondary battery and forms a complex with the sodium salt.

본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 구비되는 양극은 나트륨 이차전지의 운전온도에서 고상을 유지하는 제2고분자를 더 함유할 수 있으며, 제2고분자는 양극에 함유된 폴리머 전구체가 나트륨 이차전지의 운전에 의해 양극에서 인-시츄(in-situ)로 가교되어 형성될 수 있다.The positive electrode provided in the sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention may further include a second polymer to maintain a solid phase at the operating temperature of the sodium secondary battery, the second polymer is a sodium secondary polymer precursor contained in the positive electrode It can be formed by cross-linking in-situ at the positive electrode by the operation of the battery.

본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 나트륨 이차전지의 운전 상태에서 비정질상(amorphous phase)을 형성하며, 나트륨염과 착물을 형성하는 상기 제1고분자는 PEO(polyethylene oxide), PPO(polyphenylene oxide), PMO(polymethylene oxide), PEGDA(poly(ethylene glycol) diacrylate) 및 PEG(poly(ethylene glycol)에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 포함할 수 있다.In the sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the first polymer that forms an amorphous phase (amorphous phase) in the operating state of the sodium secondary battery, and forms a complex with sodium salt, PEO (polyethylene oxide), PPO ( polyphenylene oxide), PMO (polymethylene oxide), PEGDA (poly (ethylene glycol) diacrylate) and PEG (poly (ethylene glycol) may include a material selected from one or more.

본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 나트륨(나트륨 이온)의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 이루어지는 양극 활물질은 나트륨전이금속산화물, 나트륨전이금속인산염 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.In the sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the positive electrode active material in which reversible intercalation / deintercalation of sodium (sodium ions) is performed includes sodium transition metal oxide, sodium transition metal phosphate, or a mixture thereof can do.

본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 나트륨 전지의 운전에 의해 가교되는 상기 폴리머 전구체는 디비닐벤젠(divinyl benzene), 아크릴레이트(acrylate), 아크릴아마이드(acrylamide), 글루타르알데히드(glutaraldehyde), 벤조옥사진(bezoxazine) 및 폴리아믹산(Poly(amic acid))에서 하나또는둘이상선택된물질을함유할수있다. 아크릴아마이드(acrylamide)는 메틸렌 비스-아크릴아마이드(methylene bis-acrylamide), N-이소프로필아크릴아미드(n-isopropylacrylamide) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며 아크릴레이트(acrylate)는 모노-아크릴레이트(mono-acrylate), 비스아크릴레이트(bisacrylate), 트리아크릴레이트(triacrylate) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.In the sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the polymer precursor crosslinked by operation of the sodium battery is divinyl benzene, acrylate (acrylate), acrylamide, glutaraldehyde ( It may contain one or more substances selected from glutaraldehyde), benzoxazine and polyamic acid. Acrylamide may include methylene bis-acrylamide, N-isopropylacrylamide or mixtures thereof, and acrylate may be mono-acrylate. -acrylate, bisacrylate (bisacrylate), triacrylate (triacrylate) or a mixture thereof.

본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 제1고분자와 착물을 형성하는 나트륨염은 하기의 식 1에 의해 정의된 염에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 포함할 수 있다.In the sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the sodium salt forming a complex with the first polymer may include one or two or more materials selected from the salts defined by Equation 1 below.

(식 1)(Equation 1)

NaXNaX

식 1에서 X는 I, ClO4, PF6, BF4, CF3SO3 또는 N(CF3SO2)2이다.In formula 1, X is I, ClO 4 , PF 6 , BF 4 , CF 3 SO 3 or N (CF 3 SO 2 ) 2 .

본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 착물을 형성하는 나트륨염: 제1고분자의 반복단위(repeating unit)의 몰 비는 1:2 내지 50일 수 있다.In the sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the molar ratio of the sodium salt forming the complex: the repeating unit of the first polymer may be 1: 2 to 50.

본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 양극에 함유된 나트륨염 및 제1고분자의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 5 내지 100 중량부일 수 있다.In the sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the sodium salt and the first polymer content contained in the positive electrode may be 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.

본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 양극이 제2고분자를 함유하는 경우, 양극은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부의 폴리머 전구체를 함유하는 것이 바람직하다.In the sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention, when the positive electrode contains the second polymer, the positive electrode preferably contains 1 to 50 parts by weight of the polymer precursor based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.

본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 양극은 나트륨염, 제1고분자 및 양극활물질과 함께 무기 입자를 더 함유할 수 있으며, 나트륨염, 제1고분자, 양극활물질 및 제2고분자와 함께 무기 입자를 더 함유할 수 있다.In the sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the positive electrode may further contain inorganic particles together with sodium salt, the first polymer and the positive electrode active material, and the sodium salt, the first polymer, the positive electrode active material and the second polymer Together, it may further contain inorganic particles.

본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 양극에 함유되는 무기 입자는 Al2O3, TiO2, SiO2, BaTiO3 및 PbTiO3에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 포함할 수 있으며, 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 40 중량부의 무기 입자를 함유할 수 있다.
In the sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the inorganic particles contained in the positive electrode may include one or more materials selected from Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , BaTiO 3 and PbTiO 3 , It may contain 0.1 to 40 parts by weight of inorganic particles based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.

본 발명에 따른 나트륨 이차전지는 나트륨 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 이루어지는 나트륨복합산화물 기반 양극활물질에 의해 나트륨 이온의 탈/삽입시 저항 변화가 작고 가역성이 뛰어나며, 양극이 양극활물질과 함께 전지의 운전 상태에서 비정질상을 형성하는 제1고분자 및 나트륨염을 함유함으로써, 매우 빠른 충/방전 속도를 가지며, 양극활물질과 제1고분자가 넓은 비표면적으로 접촉된 상태를 유지함에 따라 안정적인 특성이 유지되는 장점이 있다. 또한, 이차전지의 운전 중 폴리머 전구체의 가교가 양극 내에서 이루어져 제2고분자를 형성함에 따라, 비정질상(amorphous)-결정상(crystalline)의 상변이가 발생하는 제1고분자와 양극 활물질간의 접촉을 저해하지 않으면서도 양극의 강도를 증진시킬 수 있으며, 제1고분자의 상변이에 의한 응력 발생을 원천적으로 방지할 수 있는 장점이 있다.
The sodium secondary battery according to the present invention has a small resistance change and excellent reversibility when removing / inserting sodium ions by a sodium complex oxide-based positive electrode active material in which intercalation / deintercalation of sodium ions is made, and the positive electrode together with the positive electrode active material. By containing the first polymer and sodium salt forming an amorphous phase in the operating state of the battery, it has a very fast charge / discharge rate, and stable characteristics are maintained as the cathode active material and the first polymer remain in contact with a large specific surface area. It has the advantage of being. In addition, since the crosslinking of the polymer precursor is formed in the positive electrode to form the second polymer during operation of the secondary battery, the contact between the first polymer and the positive electrode active material, in which a phase change of amorphous-crystalline phase occurs, is not inhibited. It is possible to enhance the strength of the positive electrode without having an advantage of preventing the occurrence of stress due to the phase change of the first polymer.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 나트륨 이차전지의 충방전 특성을 테스트한 결과이며,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 나트륨 이차전지의 충방전 싸이클 특성을 테스트한 결과이다.1 is a test result of the charge and discharge characteristics of the sodium secondary battery prepared according to an embodiment of the present invention,
2 is a test result of the charge and discharge cycle characteristics of the sodium secondary battery prepared according to an embodiment of the present invention.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 나트륨 이차전지를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. Hereinafter, the sodium secondary battery of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The drawings introduced below are provided by way of example so that the spirit of the invention to those skilled in the art can fully convey. Therefore, the present invention is not limited to the following drawings, but may be embodied in other forms, and the following drawings may be exaggerated in order to clarify the spirit of the present invention. Also, throughout the specification, like reference numerals designate like elements.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, the technical and scientific terms used herein will be understood by those skilled in the art without departing from the scope of the present invention. Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily blurred are omitted.

본 발명에 따른 나트륨 이차전지는 나트륨을 함유하는 음극; 양극활물질, 제1고분자 및 나트륨염을 함유하는 양극 및 음극과 양극 사이에 구비되는 나트륨 이온 전도성을 갖는 고체전해질을 포함한다.Sodium secondary battery according to the present invention comprises a negative electrode containing sodium; A positive electrode containing a positive electrode active material, a first polymer and a sodium salt, and a solid electrolyte having sodium ion conductivity provided between the negative electrode and the positive electrode.

본 발명에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 양극은 나트륨 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가역적으로 이루어지는 양극 활물질과 함께, 나트륨 이차전지의 운전온도에서 비정질상을 형성하는 제1고분자 및 제1고분자와 착물을 형성하는 나트륨염을 함유한다.In the sodium secondary battery according to the present invention, the positive electrode includes a first polymer and a first polymer which form an amorphous phase at an operating temperature of the sodium secondary battery together with the positive electrode active material in which the intercalation / deintercalation of sodium ions is reversibly. It contains sodium salts that form complexes with it.

즉, 양극에 함유된 제1고분자는 나트륨 이차전지의 운전 온도에서 비정질상으로용융되며 상기 나트륨염과 착물을 형성한다.That is, the first polymer contained in the positive electrode is melted in an amorphous phase at the operating temperature of the sodium secondary battery to form a complex with the sodium salt.

본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 양극에 함유된 제1고분자는 고분자의 주쇄에 존재하는 산소와 같은 헤테로원소(heteroatom)가 나트륨 이온과 상호 작용을 하면서 고분자 사슬의 분절 운동(segmental movement)에 의해 나트륨 이온을 전도하는 역할을 수행한다. In a sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the first polymer contained in the positive electrode has a segmental motion of a polymer chain while a heteroatom such as oxygen in the main chain of the polymer interacts with sodium ions. It conducts the role of conducting sodium ions by segmental movement.

이러한 나트륨 이온과의 착물 형성 및 분절 운동에 의한 고분자의 이온전도성은 결정상(crystalline)에서는 거의 발현되지 않는다. 일 예로, 폴리에틸렌옥사이드의 경우, 결정상(crystalline)에서는 10-8S/cm이하의 이온 전도성을 가질 뿐이다.The ion conductivity of the polymer due to such complex formation and segmentation with sodium ions is hardly expressed in the crystalline phase. For example, in the case of polyethylene oxide, the crystalline phase only has an ion conductivity of 10 −8 S / cm or less.

본 발명에 따른 나트륨 이차전지는 양극에 함유된 나트륨 염과 착물을 형성하며, 나트륨 이차전지의 운전 온도에서 비정질의 용융상을 이루는 제1고분자를 함유함으로써, 고분자의 분절 운동에 의한 나트륨 이온의 이온전도성을 획기적으로 향상될 수 있다. 실질적인 일 예로, 나트륨 이차전지의 운전온도는 80 내지 350℃, 보다 실질적으로 98 내지 250℃, 보다 더 실질적으로 98 내지 200℃일 수 있다.The sodium secondary battery according to the present invention forms a complex with the sodium salt contained in the positive electrode, and contains a first polymer that forms an amorphous molten phase at the operating temperature of the sodium secondary battery, thereby ions of sodium ions due to the segmental movement of the polymer The conductivity can be significantly improved. As a practical example, the operating temperature of the sodium secondary battery may be 80 to 350 ° C, more substantially 98 to 250 ° C, even more substantially 98 to 200 ° C.

본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 적어도 음극에 함유된 나트륨이 용융되는 운전 온도로 가온되어 운전되는 용융 나트륨을 음극으로 함유하는 나트륨 이차전지의 운전 상태에서, 비정질상을 형성하는 제1고분자 및 나트륨염이 양극에 함유됨으로써, 제1고분자의 분절 운동에 의한 나트륨 이온의 이온전도성이 획기적으로 향상된다. 일 예로, 폴리에틸렌옥사이드의 경우, 나트륨의 융점인 97.5℃에서 10-3S/cm수준의 나트륨 이온 전도성을 나타낸다.In the sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention, at least in the operating state of the sodium secondary battery containing molten sodium as a negative electrode is heated to an operating temperature at which the sodium contained in the negative electrode is melted, to form an amorphous phase Since the monopolymer and the sodium salt are contained in the positive electrode, the ion conductivity of sodium ions due to the segmental motion of the first polymer is greatly improved. For example, polyethylene oxide exhibits sodium ion conductivity of 10 −3 S / cm at 97.5 ° C., the melting point of sodium.

양극에 제1고분자와 함께 함유되는 나트륨 염은 이차전지의 운전상태에서 용융되는 제1고분자와 착물을 형성한다. 양극이 비정질상의 제1고분자와 나트륨염 간의 착물을 함유함으로써, 나트륨 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션을 촉진시킬 수 있는 충분한 양의 나트륨 이온의 이동 경로를 확보할 수 있다. The sodium salt contained in the positive electrode together with the first polymer forms a complex with the first polymer that is melted in the operation state of the secondary battery. Since the anode contains a complex between the amorphous first polymer and the sodium salt, it is possible to secure a migration path of a sufficient amount of sodium ions capable of promoting intercalation / deintercalation of sodium ions.

상술한 바와 같이, 나트륨 이차전지의 양극은 나트륨 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 이루어지는 양극활물질과 함께 전지의 운전 상태에서 비정질상을 형성하는 제1고분자 및 나트륨염을 함유함으로써, 고체전해질을 통해 유입되는 나트륨 이온이 극히 빠른 속도로 전도되어 안정적이며 매우 빠른 충/방전이 가능해진다.As described above, the positive electrode of the sodium secondary battery contains a first polymer and a sodium salt which forms an amorphous phase in the operating state of the battery together with the positive electrode active material in which sodium ions are intercalated / de-intercalated, thereby forming a solid electrolyte. Sodium ions flowing through are conducted at an extremely fast rate, allowing stable and very fast charging and discharging.

나트륨 이차전지가 운전상태에서 비 운전상태, 즉, 나트륨 이차전지가 운전 온도로 가온된 상태에서 나트륨의 용융점 미만의 온도로 감온된 상태로 상태가 바뀜에 따라, 양극에 함유된 제1고분자는 고상으로 상변화하여 양극에 함유된 양극활물질을 집전체에 결착시키는 바인더의 역할을 수행하며, 나트륨 이차전지가 비 운전상태에서 운전상태로 상태가 바뀜에 따라 바인더의 역할을 수행하던 제1고분자는 나트륨 이온을 전도시키는 전해질의 역할을 수행하게 된다.As the state of the sodium secondary battery changes from the operating state to the non-operation state, that is, the state in which the sodium secondary battery is warmed to the operating temperature and reduced to a temperature below the melting point of sodium, the first polymer contained in the positive electrode Phase-changes to a binder that binds the positive electrode active material contained in the positive electrode to the current collector, and the first polymer that acts as a binder as the sodium secondary battery changes from a non-operating state to an operating state It serves as an electrolyte that conducts ions.

즉, 양극에 함유되는 제1고분자는 운전 상태가 바뀜에 따라, 양극활물질을 결착시키는 바인더 및 나트륨 이온을 전도시키는 전해질의 역할을 교번하여 수행하게 된다. That is, the first polymer contained in the positive electrode alternately performs the role of the binder for binding the positive electrode active material and the electrolyte for conducting sodium ions as the operating state changes.

이에 따라, 전지의 충방전이 반복되고 장기간 동안 운전상태의 변화가 반복되어도, 양극활물질의 응집 또는 양극활물질과 집전체간의 탈착에 의한 특성의 열화를 방지할 수 있으며, 양극활물질과 제1고분자가 넓은 비표면적으로 접촉된 상태를 유지할 수 있다.Accordingly, even when the battery is repeatedly charged and discharged and the operation state is changed for a long time, deterioration of characteristics due to aggregation of the positive electrode active material or desorption between the positive electrode active material and the current collector can be prevented. It can be kept in contact with a large specific surface area.

본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 양극에 함유되는 양극활물질은 나트륨 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질이면 무방하나, 용이하게 나트륨 이온의 탈/삽입이 이루어져 저항 변화가 적고 우수한 가역성을 가지며, 에너지 밀도를 증가시킬 수 있도록, 나트륨전이금속산화물, 나트륨전이금속인산염 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.In the sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the positive electrode active material contained in the positive electrode may be a material capable of reversible intercalation / deintercalation of sodium ions, but it is easy to remove / insert sodium ions. It may comprise a sodium transition metal oxide, sodium transition metal phosphate or a mixture thereof so as to have a low resistance change and excellent reversibility, and to increase the energy density.

본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 이차전지의 운전 온도에서 비정질상을 형성하며, 나트륨염과의 착물을 형성하고, 분절운동에 의해 나트륨 이온을 효과적으로 전도하기 위해, 양극에 함유된 제1고분자는 PEO(polyethylene oxide), PPO(polyphenylene oxide), PMO(polymethylene oxide), PEGDA(poly(ethylene glycol) diacrylate) 및 PEG(poly(ethylene glycol에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것이 바람직하며, 제1고분자의 수평균분자량은 100,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다.In the sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention, to form an amorphous phase at the operating temperature of the secondary battery, to form a complex with sodium salt, and to effectively conduct sodium ions by segmental movement, The first polymer is preferably selected from one or more selected from polyethylene oxide (PEO), polyphenylene oxide (PPO), polymethylene oxide (PMO), poly (ethylene glycol) diacrylate (PEGDA) and poly (ethylene glycol). The number average molecular weight of the polymer is preferably 100,000 to 1,000,000.

본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 이차전지의 운전 온도에서 비정질상을 형성하는 제1고분자와 착물을 형성하여 나트륨 이온의 전도도를 향상시키기 위해 나트륨염은 하기의 식 1에 의해 정의된 염에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것이 바람직하다. In the sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention, in order to improve the conductivity of sodium ions by forming a complex with the first polymer forming an amorphous phase at an operating temperature of the secondary battery, sodium salt is defined by Equation 1 below. It is preferred that one or two or more selected from the salts are selected.

(식 1) (Equation 1)

NaXNaX

(상기 X는 I, ClO4, PF6, BF4, CF3SO3 또는 N(CF3SO2)2이다.)(X is I, ClO 4 , PF 6 , BF 4 , CF 3 SO 3 or N (CF 3 SO 2 ) 2. )

본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 양극에 함유되는 나트륨염과 제1고분자의 반복단위(Repeating Unit)와의 몰 비는 1(나트륨염) :2 내지 50(제1고분자)일 수 있으며, 이는 나트륨 이온의 이온전도성은 나트륨 염의 농도에 비례하지만 농도가 너무 높은 경우 나트륨이온이 상대 음이온과 커플링(coupling) 또는 회합(association)되어 이온전도도를 오히려 감소시킬 수 있기 때문이다.In the sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the molar ratio between the sodium salt contained in the positive electrode and the repeating unit of the first polymer is 1 (sodium salt): 2 to 50 (first polymer). This is because the ion conductivity of sodium ions is proportional to the concentration of the sodium salt, but if the concentration is too high, the sodium ions can be coupled or associated with the counter anion to reduce the ionic conductivity.

본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 양극에 함유된 나트륨염 및 제1고분자의 함량(나트륨염과 제1고분자 중량의 합)은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 5 내지 100 중량부일 수 있으며, 이는 양극 활물질의 밀도 및 양극의 전기 전도성을 떨어뜨리지 않으면서도 나트륨염과 착물을 형성하는 제1고분자가 균일하게 양극 활물질 표면에 흡착되어 입자들을 물리적으로 안정되게 고정할 수 있기 때문이다.In the sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the sodium salt and the first polymer content (sum of sodium salt and first polymer weight) contained in the positive electrode may be 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material. This is because the first polymer forming a complex with sodium salt may be uniformly adsorbed on the surface of the cathode active material without physically degrading the density of the cathode active material and the electrical conductivity of the cathode, thereby physically stably fixing the particles.

본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 양극은 나트륨염, 제1고분자 및 양극 활물질과 함께, 나트륨 이차전지의 운전온도에서 고상을 유지하는 제2고분자를 더 함유할 수 있다.In the sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the positive electrode may further include a second polymer which maintains a solid phase at an operating temperature of the sodium secondary battery together with the sodium salt, the first polymer, and the positive electrode active material.

양극에 함유되는 제2 고분자는 전지의 운전시 비정질상을 이루는 제1고분자에 의한 양극의 물리적 강도 저하를 방지하고 양극 활물질 입자들을 물리적으로 안정되게 고정하는 역할을 수행할 수 있다.The second polymer contained in the positive electrode may serve to prevent physical strength degradation of the positive electrode by the first polymer forming an amorphous phase when the battery is operated and to physically stably fix the positive electrode active material particles.

본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 전지의 운전시 고상을 유지하는 제2고분자는 상기 양극에 함유된 폴리머 전구체가 나트륨 이차전지의 운전에 의해 양극에서 인-시츄(in-situ)로 가교되어 형성된 것일 수 있다.In the sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the second polymer that maintains a solid phase during operation of the battery is a polymer precursor contained in the positive electrode in-situ at the positive electrode by operation of the sodium secondary battery It may be formed by crosslinking with).

즉, 나트륨염, 제1고분자 및 양극 활물질과 함께 폴리머 전구체가 집전체에 도포되어 형성된 양극(as fabricated cathode)이 이차전지의 운전을 위해 운전온도로 가온 되어 운전됨에 따라, 운전 중인 이차전지의 양극에서 폴리머 전구체가 가교되어 제2고분자가 형성될 수 있다.That is, as the fabricated cathode, which is formed by coating a polymer precursor together with sodium salt, the first polymer, and the cathode active material on a current collector, is heated to an operating temperature to operate the secondary battery, the cathode of the secondary battery in operation. In the polymer precursor can be cross-linked to form a second polymer.

상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 나트륨 이차전지의 운전에 의해 운전중인 이차전지의 양극 내에서 폴리머 전구체가 중합되어 제2고분자를 형성함에 따라, 비정질상으로 상변화하는 제1고분자와 양극 활물질간의 접촉을 저해하지 않으면서도 양극 활물질의 안정적인 고착이 이루어져 양극의 강도를 증진시킬 수 있게 된다.As described above, in the sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention, as the polymer precursor is polymerized in the positive electrode of the secondary battery being operated by the operation of the sodium secondary battery to form a second polymer, It is possible to improve the strength of the positive electrode by stable adhesion of the positive electrode active material without inhibiting the contact between the changing first polymer and the positive electrode active material.

나아가, 운전 상태에 따라, 비정질상과 결정상의 상변화가 발생하는 제1고분자의 상변화에 의한 부피 변화는 양극에 물리적 응력을 야기할 수 있는데, 제2고분자가 운전중인 양극 내에서 인-시츄로 형성됨에 따라, 제1고분자의 상변화에 의한 응력 발생을 원천적으로 방지할 수 있다. 이를 통해 나트륨 이차전지의 수명 및 안전성을 크게 향상시킬 수 있다.Furthermore, depending on the operating state, the volume change caused by the phase change of the first polymer in which the phase change of the amorphous phase and the crystal phase occurs may cause physical stress on the anode, and the second polymer is in-situ in the operating anode. As it is formed, it is possible to fundamentally prevent the generation of stress due to the phase change of the first polymer. This can greatly improve the life and safety of the sodium secondary battery.

본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 이차전지의 운전시 고상을 유지하는 제2고분자를 이차전지의 양극 내에서 인-시츄로 형성하기 위해, 폴리머 전구체는 전구체는 디비닐벤젠(divinyl benzene), 아크릴레이트(acrylate), 아크릴아마이드(acrylamide), 글루타르알데히드(glutaraldehyde), 벤조옥사진(bezoxazine)및 폴리아믹산(Poly(amic acid))에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 포함할 수 있다. 이때, 아크릴아마이드(acrylamide)는 메틸렌 비스-아크릴아마이드(methylene bis-acrylamide), N-이소프로필아크릴아미드(n-isopropylacrylamide) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며 아크릴레이트(acrylate)는 모노-아크릴레이트(mono-acrylate), 비스아크릴레이트(bisacrylate), 트리아크릴레이트(triacrylate) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.In the sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention, in order to form a second polymer that maintains a solid phase during operation of the secondary battery in-situ in the positive electrode of the secondary battery, the polymer precursor is a precursor of divinylbenzene ( It may include one or more substances selected from divinyl benzene, acrylate, acrylamide, glutaraldehyde, benzoxazine and polyamic acid. have. At this time, acrylamide may include methylene bis-acrylamide, N-isopropylacrylamide, or a mixture thereof, and acrylate may be mono-acrylate. (mono-acrylate), bisacrylate (bisacrylate), triacrylate (triacrylate) or a mixture thereof.

본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 양극은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 1 내지 50중량부의 폴리머 전구체를 함유하는 것이 바람직한데, 이는 양극 활물질의 밀도 및 양극 전기 전도성저하를방지하면서도제2고분자에 의해 양극의 물리적 강도를 증진시킬 수 있는 함량이다.In the sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention, it is preferable that the positive electrode contains 1 to 50 parts by weight of the polymer precursor based on 100 parts by weight of the positive electrode active material, which prevents a decrease in the density and positive electrode electrical conductivity of the positive electrode active material. It is a content that can enhance the physical strength of the positive electrode by the second polymer.

본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 양극은 나트륨염, 제1고분자 및 양극 활물질과 함께, 또는, 나트륨염, 제1고분자, 양극 활물질 및 폴리머 전구체의 가교에 의한 제2고분자(최초 운전 온도로 가온 전 폴리머 전구체)와 함께, 무기 입자를 더 함유할 수 있다.In the sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the positive electrode is combined with a sodium salt, a first polymer and a positive electrode active material, or a second polymer (by crosslinking of the sodium salt, the first polymer, the positive electrode active material and the polymer precursor ( Together with the polymer precursor prior to warming to initial operating temperature), which may further contain inorganic particles.

양극에 함유되는 무기 입자는 제1고분자와 나트륨염의 착물에 의한 나트륨 이온의 전도성을 향상시키며, 양극의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.The inorganic particles contained in the positive electrode can improve the conductivity of sodium ions due to the complex of the first polymer and the sodium salt, and can improve the mechanical strength of the positive electrode.

양극이 나트륨염, 제1고분자, 양극 활물질 및 폴리머 전구체의 가교에 의한 제2고분자와 함께 무기 입자를 더 함유하는 경우, 운전중인 양극 내에서 폴리머 전구체의 가교에 의해 형성되는 제2고분자에 의해, 양극 집전체와 양극 활물질, 양극 활물질과 양극 활물질 및 양극 활물질과 무기입자간의 결착이 이루어진다. 이에 따라, 양극 활물질과 비정질상의 제1고분자 및 무기입자와 비정질상의 제1고분자간의 대면적 접촉이 가능하여 무기입자에 의한 전도도 향상을 극대화 시킬 수 있으면서도 무기입자에 의한 기계적 강도 증진을 이룰 수 있게 된다.When the positive electrode further contains inorganic particles together with the second polymer by the crosslinking of the sodium salt, the first polymer, the positive electrode active material and the polymer precursor, by the second polymer formed by the crosslinking of the polymer precursor in the positive electrode in operation, The binding between the positive electrode current collector and the positive electrode active material, the positive electrode active material and the positive electrode active material, and the positive electrode active material and the inorganic particles is made. Accordingly, large area contact between the positive electrode active material, the amorphous first polymer and the inorganic particle, and the amorphous first polymer is possible, thereby maximizing the conductivity improvement by the inorganic particles, while improving mechanical strength by the inorganic particles. .

본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 무기 입자는 Al2O3,TiO2,SiO2,BaTiO3및 PbTiO3에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질일 수 있으며, 무기 입자의 평균 입자크기(직경)는 0.1 μm 내지 10 μm 일 수 있다. In the sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the inorganic particles may be one or two or more materials selected from Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , BaTiO 3 and PbTiO 3 , and the average particle size of the inorganic particles. (Diameter) may be 0.1 μm to 10 μm.

본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 기계적 강도 및 전도도를 향상시키며 높은 양극활물질의 밀도를 유지하기 위해, 양극은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 40 중량부의 무기 입자를 함유할 수 있다.In the sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention, in order to improve mechanical strength and conductivity and maintain a high density of the positive electrode active material, the positive electrode may contain 0.1 to 40 parts by weight of inorganic particles based on 100 parts by weight of the positive electrode active material. Can be.

본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 양극과 음극 사이에 구비되는 고체전해질은 나트륨 이온에 대해 선택적으로 전도성을 갖는 물질이면 무방하며, 나트륨 이온의 선택적 전도를 위해 전지 분야에서 통상적으로 사용되는 고체전해질을 포함한다. 일 예로, 고체전해질은 나트륨초이온전도체(Na super ionic conductor, NaSICON), β-알루미나, β"-알루미나 또는 이들의 적층체를 포함한다.In the sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the solid electrolyte provided between the positive electrode and the negative electrode may be a material having a selective conductivity with respect to sodium ions, and is commonly used in the battery field for selective conduction of sodium ions. It includes the solid electrolyte used. For example, the solid electrolyte includes Na super ionic conductor (NaSICON), β-alumina, β ″ -alumina, or a laminate thereof.

본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지는 전지의 운전시 용융상을 형성하는 금속 나트륨이 음극으로 구비되며, 고체 전해질에 의해 음극과 분리되며 양극이 함침되는 양극 전해액 이 구비되는 이차전지를 포함할 수 있다.The sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a secondary battery having a metal sodium forming a molten phase as a cathode during operation of the battery, separated from the cathode by a solid electrolyte, and having a cathode electrolyte impregnated with a cathode. can do.

본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지는 음극 및 전지에 구비되는 전해질이 모두 전지의 운전시 고상을 유지하는 전고체형 이차전지를 포함할 수 있다.The sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention may include an all-solid-state secondary battery in which both the negative electrode and the electrolyte provided in the battery maintain a solid phase when the battery is operated.

도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 전기적 특성을 측정 도시한 일 예로, 상세하게, 양극활물질로 Na3 .32Fe2 .34(P2O7)2, 나트륨염으로 NaBF4 및 제1고분자로 폴리에틸렌 옥사이드(PEO; polyethylene oxide)를 함유하고, NaBF4 : 에틸렌 옥사이드(폴리에틸렌 옥사이드의 반복 단위)의 몰비가 1 : 3이며, Na3.32Fe2.34(P2O7)2 100g당 NaBF4 과 폴리에틸렌 옥사이드가 68g인 양극활물질층이 집전체(Al)에 형성된 양극, NaSICON의 나트륨 이온 전도성 고체전해질 및 금속 나트륨을 음극으로 전지를 제조한 후, 120℃의 온도에서, 1.7-3.4V의 충방전 전압 및 정전류(Constant Current)의 조건으로 테스트한 결과이다. 테스트 결과, 도 1에 도시한 바와 같이, C/5에서 초기 2.7V의 방전 평탄 전압을 나타내었으나, 20사이클 후 방전 평탄 전압은 2.9V 상승하였다. 또한, 도 2에 도시한 바와 같이, 충방전 사이클 또한 용량의 감소 없이 안정적이며 우수한 특성을 가짐을 알 수 있으며, 제1고분자가 작동온도에서 비정질상의 상변화가 발생하여 나트륨 양이온의 이동을 원할히 하여 양극내의 활물질과의 원활하고 빠른 반응을 유도함을 알 수 있다.
Examples 1 and 2 are showing one measuring electrical characteristics of the sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention, specifically, Na 3 Fe 2 .32 .34 as a cathode active material (P 2 O 7) 2, sodium The salt contains NaBF 4 and polyethylene oxide (PEO) as the first polymer, and the molar ratio of NaBF 4 : ethylene oxide (repeated unit of polyethylene oxide) is 1: 3, Na 3.32 Fe 2.34 (P 2 O 7 2 NaBF 4 per 100 g A positive electrode active material layer containing 68 g of polyethylene oxide and polyethylene oxide was prepared in a current collector Al, a sodium ion conductive solid electrolyte of NaSICON, and metal sodium as a negative electrode, and then charged at 1.7-3.4 V at a temperature of 120 ° C. The test results were obtained under conditions of discharge voltage and constant current. As a result of the test, as shown in Fig. 1, the discharge flat voltage of the initial 2.7V was shown at C / 5, but after 20 cycles, the flat discharge voltage increased by 2.9V. In addition, as shown in Figure 2, it can be seen that the charging and discharging cycle also has a stable and excellent characteristics without reducing the capacity, the first polymer is in the amorphous phase change at the operating temperature to facilitate the movement of sodium cations It can be seen that it induces a smooth and rapid reaction with the active material in the positive electrode.

Claims (13)

나트륨을 함유하는 음극; 나트륨염, 제1고분자 및 나트륨 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 양극활물질을 포함하는 양극; 및 상기 음극과 양극 사이에 구비되는 나트륨 이온 전도성을 갖는 고체전해질;을 포함하며,
상기 양극에 함유된 제1고분자는 나트륨 이차전지의 운전온도에서 용융되며 상기 나트륨염과 착물을 형성하는 나트륨 이차전지. Negative electrode containing sodium; A positive electrode comprising a positive electrode active material capable of reversible intercalation / deintercalation of sodium salts, first polymers and sodium ions; And a solid electrolyte having sodium ion conductivity provided between the cathode and the anode.
The first polymer contained in the cathode melts at the operating temperature of the sodium secondary battery and forms a complex with the sodium salt. 제 1항에 있어서,
상기 양극은 나트륨 이차전지의 운전온도에서 고상을 유지하는 제2고분자를 더 함유하는 나트륨 이차전지. The method of claim 1,
The cathode further comprises a second polymer for maintaining a solid phase at the operating temperature of the sodium secondary battery. 제 2항에 있어서,
상기 제2고분자는 상기 양극에 함유된 폴리머 전구체가 나트륨 이차전지의 운전에 의해 양극에서 인-시츄(in-situ)로 가교된 나트륨 이차전지.The method of claim 2,
The second polymer is a sodium secondary battery wherein the polymer precursor contained in the positive electrode is crosslinked in-situ at the positive electrode by operation of a sodium secondary battery. 제 1항에 있어서,
상기 제1고분자는 PEO(polyethylene oxide), PPO(polyphenylene oxide), PMO(polymethylene oxide), PEGDA(poly(ethylene glycol) diacrylate) 및 PEG(poly(ethylene glycol)에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것인 나트륨 이차전지. The method of claim 1,
The first polymer is sodium secondary one or more selected from polyethylene oxide (PEO), polyphenylene oxide (PPO), polymethylene oxide (PMO), poly (ethylene glycol) diacrylate (PEGDA) and poly (ethylene glycol) PEG battery. 제 1항에 있어서,
상기 양극 활물질은 나트륨전이금속산화물, 나트륨전이금속인산염 또는 이들의 혼합물인 나트륨 이차전지. The method of claim 1,
The cathode active material is sodium transition metal oxide, sodium transition metal phosphate or a mixture thereof. 제 1항에 있어서,
상기 폴리머 전구체는 디비닐벤젠(divinyl benzene), 아크릴레이트(acrylate), 아크릴아마이드(acrylamide), 글루타르알데히드(glutaraldehyde), 벤조옥사진(bezoxazine)및 폴리아믹산(Poly(amic acid))에서 하나또는둘이상선택된물질을함유하는나트륨이차전지.The method of claim 1,
The polymer precursor is one of divinyl benzene, acrylate, acrylate, acrylamide, glutaraldehyde, benzoxazine and polyamic acid. Sodium secondary battery containing two or more selected materials. 제 4항에 있어서,
상기 나트륨염은 하기의 식 1에 의해 정의된 염에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것인 나트륨 이차전지.
(식 1)
NaX
(상기 X는 I, ClO4, PF6, BF4, CF3SO3 또는 N(CF3SO2)2이다.)5. The method of claim 4,
The sodium salt is one or more sodium secondary battery selected from the salt defined by the following formula 1.
(Equation 1)
NaX
(X is I, ClO 4 , PF 6 , BF 4 , CF 3 SO 3 or N (CF 3 SO 2 ) 2. ) 제 1항 내지 제 7항에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
상기 나트륨염: 제1고분자의 반복단위(repeating unit)의 몰비는 1:2 내지 50인 나트륨 이차전지.The method according to any one of claims 1 to 7, wherein
The sodium salt: a sodium secondary battery of 1 to 50 molar ratio of the repeating unit (repeating unit) of the first polymer. 제 8항에 있어서,
상기 양극에 함유된 나트륨염 및 제1고분자의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 5 내지 100 중량부인 나트륨 이차전지.The method of claim 8,
Sodium secondary battery content of the sodium salt and the first polymer contained in the positive electrode is 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material. 제 2항 내지 제7항에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
상기 양극은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부의 폴리머 전구체를 함유하는 나트륨 이차전지. The method according to any one of claims 2 to 7, wherein
The positive electrode is a sodium secondary battery containing 1 to 50 parts by weight of the polymer precursor based on 100 parts by weight of the positive electrode active material. 제 1항 내지 제 7항에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
상기 양극은 무기 입자를 더 함유하는 나트륨 이차전지.The method according to any one of claims 1 to 7, wherein
The cathode is a sodium secondary battery further containing inorganic particles. 제 11항에 있어서,
상기 양극은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 40 중량부의 무기 입자를 함유하는 나트륨 이차전지.12. The method of claim 11,
The positive electrode is a sodium secondary battery containing 0.1 to 40 parts by weight of inorganic particles based on 100 parts by weight of the positive electrode active material. 제 11항에 있어서,
상기 무기 입자는 Al2O3, TiO2, SiO2, BaTiO3 및 PbTiO3에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것인 나트륨 이차전지.12. The method of claim 11,
The inorganic particles are one or two or more selected from Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , BaTiO 3 and PbTiO 3 .
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