KR20130096193A

KR20130096193A - 미립자 토너의 연속적인 생산

Info

Publication number: KR20130096193A
Application number: KR1020130018020A
Authority: KR
Inventors: 주 티. 청; 치에-민 쳉; 젠 라이
Original assignee: 제록스 코포레이션
Priority date: 2012-02-21
Filing date: 2013-02-20
Publication date: 2013-08-29
Also published as: US8652747B2; CA2806113A1; DE102013201852A1; CA2806113C; JP2013171290A; BR102013003974A2; RU2013107460A; RU2598841C2; DE102013201852B4; US20130216946A1

Abstract

본 발명은 이축 압출기를 이용한 미립자 토너 형성용 연속 공정을 개시한다.

Description

미립자 토너의 연속적인 생산{CONTINUOUS PRODUCTION OF FINE TONER}

본 발명은 미립자 토너의 연속적인 생산에 관한 것이다.

토너의 산업적 생산은 일반적으로 배치식 반응(batch reaction)을 통해 이루어진다. 예를 들면, 에멀젼/응집(emulsion/aggregation, 이하 "EA"로 기재) 스킴이며, 이는 두 개의 반응기가 사용될 수 있고, 한 개의 반응기는 입자 형성 및 응집을 수용하기 위한 것이며, 그 후 상기 슬러리는 합체를 통해 생산을 완료하기 위해 2차 반응기로 이동된다. 상기 반응 혼합물의 잔류 시간은 동일할 수 있고, 8 시간 또는 그 이상까지 격차가 있을 수 있다.

연속 공정은 가급적이면, 하나 이상의 더 빠른 및/또는 효율적인 혼합, 더 높은 수율, 더 적은 불순물, 유연한 응집 및 합체(aggregation and coalescence, 이하 "A/C"로 기재) 컨디션, 시간 및 비용 절감, 및 우수한 질량 및 열 전달의 결과로 증가된 부피비 대 표면 면적을 제공함으로써 배치식(batch) A/C 이상의 이점을 제공할 수 있다.

그러나, 연속 공정은 몇 가지 결점을 가지는데, 예를 들면, 반응물 및 생산 소통 장치가 필요하기 때문에, 시약, 반응물 및/또는 토너 입자와 같은 미립자와 같은 생산물로 이러한 전선관(conduit)이 차단되는 위험이 있다.

본 발명의 목적은 미립자 토너의 연속 화학 토너 공정을 제공하는 것이다.

본 발명은 하기 단계를 포함하는 4㎛ 이하의 토너 입자를 생산하기 위한 연속 화학 토너 공정을 제공한다:

(a) 하나 이상의 라텍스(latexe), 선택적으로 착색제(colorant), 선택적으로 왁스(wax) 및 선택적으로 계면활성제를 혼합하여 토너 반응 혼합물을 만드는 단계;

(b) 상기 혼합물을 이축 압출기(twin screw extruder)에 첨가하는 단계로서, 여기서 상기 압출기는 시약 도입을 위한 상기 압출기의 길이 방향의 복수의 포트 및 반응물 모니터링을 위한 상기 압출기 길이 방향의 복수의 포트를 포함하고, 상기 이축의 이동(movement)은 상기 압출기 길이 방향으로 상기 혼합물을 이동시키며;

(c) 상기 혼합물의 pH를 4로 조정하는 단계;

(d) pH 4에서 상기 혼합물에 응집제를 첨가하는 단계;

(e) 상기 혼합물의 온도를 48℃ 이하로 증가시키는 단계;

(f) 상기 압출기의 길이 방향으로 상기 혼합물을 이동시켜서 입자의 응집; 상기 응집된 입자 상에 선택적으로 쉘의 형성; 상기 입자의 응집물의 동결; 및 상기 응집된 입자를 합체시켜 크기가 4㎛ 이하인 토너 입자의 형성이 가능하도록 하는 단계;

(g) 상기 토너 입자를 퀀칭하는 단계; 및 선택적으로 하기 (h) 내지 (j) 중 하나 이상의 단계를 포함하는 4㎛ 이하의 토너 입자를 생산하기 위한 연속 화학 토너 공정:

(h) 상기 토너 입자를 분급(分級, sizing)하는 단계;

(i) 상기 퀀칭된 또는 분급된 토너 입자를 세척하는 단계; 또는

(j) 상기 퀀칭되거나, 분급되거나, 세척된 토너 입자를 건조하는 단계.

본 발명에서는 이축 압출기에서 약 4㎛ 이하의 입자로 에멀젼/응집 토너를 연속적으로 생산하기 위한 공정을 제공한다. 상기 이축 압출기는 상기 반응기로 시약, 예를 들면, pH 조정을 위해, 예를 들면 산 또는 염기를, 또는 응집된 입자의 추가적인 성장을 동결하거나 중단하기 위하여 동결제를 도입하기 위한; 내부 혼합물의 pH 또는 이의 온도, 상기 반응기 부위에서, 예를 들면, 입자의 크기, 응집 및 합체 등과 같은 것을 모니터하기 위한 복수의 포트를 포함한다. 상기 토너 성장의 실시간 모니터링은 토너 입자의 응집, 쉘의 선택적인 형성, 응집의 동결, 계면활성제의 선택적인 첨가 또는 다른 반응; 및 상기 입자의 합체를 가능하게 하는 A/C 조건을 조정하는 것을 허용한다.

토너 성분은 토너를 형성하는 혼합물을 형성하기 위해 혼합기 및/또는 호모게나이져에 넣어진다. 그 혼합물은 연속적으로 압출기/반응기에 도입되거나 조절가능한 비율 및 조절가능한 양으로 측정된다. 상기 혼합물의 pH는 압출기로 상기 혼합물이 도입되기 전 또는 바로 후에, 약 4로 조정된다. 응집제는 조절된 양 및 방식으로 첨가될 수 있고, 상기 혼합물의 상기 온도는 응집을 가능하게 하기 위해 약 45℃로 상승될 수 있다. 쉘 형성을 위한 선택적 수지가 첨가된다. 상기 입자가 원하는 크기를 달성할 때, 예를 들면, pH를 약 7.5로 상승시킴으로써 응집이 중단되며 그 후에, 상기 반응 혼합물 온도는 합체가 일어나는 것을 가능하게 하기 위해 약 85℃로 상승될 수 있다. 약 4㎛의 최종 입자 크기가 얻어지면, 상기 입자는 상기 압출기로부터, 예를 들면, 저하된 온도로 상기 입자를 노출시키는 것과 같은 퀀칭 또는 합체를 중단시키기 위해 열교환기로 방출된다. 상기 입자는 예를 들면, 거친 입자를 제거하기 위해 습식 체질 장치로 펌핑됨으로써 그 후 상기 액체로부터 분리될 수 있으며, 그 후 세척되고 건조된다. 상기 입자는 현상액을 생산하기 위하여, 당업계에 알려진 다른 첨가제, 운반체 등과 혼합될 수 있다.

별도로 명시하지 않는 한, 본 명세서 및 청구항에서 사용된 양 및 조건 등을 표현하는 모든 수치는 모든 예에서“약”이라는 용어로 변경되어 이해된다. "약"은 상기 명시된 값으로부터 20% 이하의 변화를 나타내는 것으로 여겨진다. 또한, 본 명세서에서 사용된 용어 "동등한", "유사한", "기본적으로 ", "상당히", "근사한", 또는 "일치하는", 또는 이의 문법적 변화는 일반적으로 허용가능한 정의를 가지거나, 적어도 "약"과 동일한 의미를 가지는 것으로 이해된다.

"연결" 또는, "소통", 또는 이의 문법 형식이 용기 또는 반응기와 같은 둘 이상의 장치를 소통시키거나, 이동시키거나, 연결하기 위한 수단 또는 장치를 포함하기 위하여 본 명세서에서 사용되며, 예를 들면, 파이프, 튜브, 배관, 호스, 전선관(conduit), 스트로우 등, 한 용기로부터 다른 용기로와 같은, 한 장치 또는 반응기로부터 다른 것으로 그 안의 유체의 이동을 가능하게 하는 임의의 장치일 수 있다. 따라서, 연결된 장치의 예는 플라스틱, 금속 등으로 구성될 수 있는 배관이다.

상기 용어 "표준 온도" 및 "표준 압력"은 예를 들면, 온도 및/또는 압력에 따라 달라지는 특성을 근거로 사용되는 표준 조건을 나타낸다. 표준 온도는 0℃이며; 표준 압력은 101,325Pa 또는 760.0mmHg 이다. 상기 용어, "상온(room temperature)"은 예를 들면, 약 20℃ 내지 약 25℃의 범위의 온도를 나타낸다.

해당하는 토너 입자는 이축 압출기에서 연속 반응을 할 수 있는 한 임의의 조성물일 수 있다. 이에, 상기 토너는 폴리에스테르, 폴리스티렌 등 당업계에 알려진 것일 수 있다. 하기의 논의가 폴리에스테르 EA 토너에 관한 것이나, 상기 방법 및 장치는 기본적으로, 요구되는 모든 토너의 화학적 성질과 함께 사용될 수 있는데, 예를 들면, 온도 처리 및 완료를 위한 소정의 pH 요법이다.

구현예에서, 토너를 형성하는 적합한 수지 또는 라텍스(본 명세서에서 호환적으로 사용되는 용어)는 폴리에스테르 수지를 포함한다. 적합한 폴리에스테르 수지는 예를 들면, 결정성, 비결정성, 이들의 조합 등을 포함한다. 상기 폴리에스테르 수지는 선형, 분지형, 이들의 조합 등일 수 있다. 적합한 수지는 또한, 비결정성 폴리에스테르 수지 및 결정성 폴리에스테르 수지의 혼합물을 포함할 수 있다.

구현예에서, 상기 수지는 선택적인 촉매의 존재하에 디올(diol) 및 디애씨드(diacid)를 반응시킴으로써 형성된 폴리에스테르 수지일 수 있다. 결정성 폴리에스테르를 형성하기 위하여, 적합한 유기 디올은 약 2 개 내지 약 36 개의 탄소 원자가 있는 지방족 디올을 포함한다. 상기 지방족 디올은 예를 들면, 약 40 내지 약 60mole%의 양으로 선택될 수 있다(이 범위 밖의 양이 사용될 수도 있다).

상기 결정성 수지의 제조를 위해 선택된 비닐 디애씨드 또는 비닐 디에스테르를 포함하는 유기 디애씨드 또는 디에스테르의 예는 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 푸마르산 등, 및 디에스테르 또는 이의 무수물을 포함한다. 상기 유기 디애씨드는 그 범위 밖의 양으로 사용될 수 있지만, 예를 들면, 구현예에서는 약 40 내지 약 60mole%의 양으로 선택될 수 있다.

결정성 수지의 예는 폴리에스테르, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부티르산, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리프로필렌, 이의 혼합물, 예컨대 폴리(에틸렌-아디페이트), 폴리(프로필렌-아디페이트), 폴리(부틸렌-아디페이트), 폴리(펜틸렌-아디페이트), 폴리(헥실렌-아디페이트), 폴리(옥틸렌-아디페이트), 폴리(에틸렌-숙시네이트), 폴리(프로필렌-숙시네이트), 폴리(부틸렌-숙시네이트), 폴리(펜틸렌-숙시네이트), 폴리(헥실렌-숙시네이트), 폴리(옥틸렌-숙시네이트) 등을 포함한다. 폴리아마이드의 예는 폴리(에틸렌-아디프아마이드), 폴리(프로필렌-아디프아마이드), 폴리(부틸렌-아디프아마이드), 폴리(펜틸렌-아디프아마이드), 폴리(헥실렌-아디프아마이드) 등을 포함한다. 폴리이미드의 예는 폴리(에틸렌-아디프이미드), 폴리(프로필렌-아디프이미드), 폴리(부틸렌-아디프이미드), 폴리(펜틸렌-아디프이미드), 폴리(헥실렌-아디프이미드) 등을 포함한다.

구현예에서, 적합한 결정성 수지는 에틸렌 글라이콜, 및 도데칸디온산 및 푸마르산 코모노머의 혼합물로 구성된 것일 수 있다.

결정성 수지는 예를 들면, 상기 토너 성분의 중량의 약 5 내지 약 50%의 양으로 존재할 수 있지만, 그 범위 밖의 양이 사용될 수 있다. 상기 결정성 수지는 예를 들면, 약 30℃ 내지 약 120℃의 다양한 녹는점을 가질 수 있다. 상기 결정성 수지는 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, 이하 "GPC"로 기재)에 의해 측정되는 것과 같이 예를 들면, 약 1,000 내지 약 50,000의 수평균 분자량(number average molecular weight, M_n)을 가질 수 있고, GPC에 의해 결정되는 약 2,000 내지 약 100,000의 중량 평균 분자량(weight average molecular weight, M_w)을 가질 수 있다. 상기 결정성 수지의 상기 분자량 분포(M_w/M_n)는, 예를 들면 약 2 내지 약 6일 수 있다. 상기 결정성 폴리에스테르 수지는 약 1meq KOH/g, 약 0.5 내지 약 0.65meq KOH/g 이하의 산가(acid value)를 가질 수 있다.

중축합 촉매는 상기 결정성 또는 비결정성 폴리에스테르 형성에 사용될 수 있고, 테트라알킬 티탄산염, 디알킬틴 옥사이드, 테트라알킬틴 및 디알킬틴 옥사이드 수산화물을 포함할 수 있다. 상기 촉매는 예를 들면, 상기 폴리에스테르 수지를 생산하기 위해 사용되는 출발 디애씨드 또는 디에스테르를 기초로 하여 약 0.01mole% 내지 약 5mole%의 양으로 사용될 수 있다.

비결정성 폴리에스테르의 제조를 위해 선택된 디애씨드 또는 디에스테르의 예는 테레프탈산, 프탈산, 아이소프탈산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 숙신산, 숙신산 무수물 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 디카르복실 산 또는 디에스테르를 포함한다. 그 범위 밖의 양으로 사용될 수 있지만, 상기 유기 디애씨드 또는 디에스테르는 예를 들면, 약 45 내지 약 52mole%의 수지에서 선택될 수 있다.

상기 비결정성 폴리에스테르를 생산하기 위해 사용되는 디올의 예는 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 2,2-디메틸프로판디올, 2,3,3-트리메틸헥산디올, 헵탄디올 및 이의 혼합물을 포함한다. 그 범위 밖의 양으로 사용될 수 있지만, 상기 선택된 유기 디올의 양은 보다 구체적으로는, 예를 들면 수지의 약 45 내지 약 52mole%로 달라질 수 있다.

적합한 비결정성 폴리에스테르 수지는 폴리(프로폭실레이티드 비스페놀 코-푸마레이트), 폴리(에톡실레이티드 비스페놀 코-푸마레이트), 폴리(부틸록실레이티드 비스페놀 코-푸마레이트), 폴리(코-프로폭실레이티드 비스페놀 코-에톡실레이티드 비스페놀 코-푸마레이트), 폴리(1,2-프로필렌 푸마레이트), 폴리(프로폭실레이티드 비스페놀 코-말리에이트) 및 이의 조합을 포함하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

라텍스 수지로 사용될 수 있는 선형 프로폭실레이티드 비스페놀 A 푸마레이트 수지의 예는 Resana S/A Industrias Quimicas(Sao Paulo, Brazil)사의 상품명 SPARII으로 이용가능하다. 사용될 수 있으며, 다른 상업적으로 이용가능한 프로폭실레이티드 비스페놀 A 폴리에스테르 수지는 Kao Corporation(Japan)사의 XP767, FXC-42 및 FXC-56, Reichhold(Research Triangle Park, N.C.)사의 XP777 등을 포함할 수 있다.

구현예에서, 본 발명의 토너에 사용된 적합한 비결정성 수지는 저분자량 비결정성 수지일 수 있고, 일부 구현예에서는 약 500달톤(daltons) 내지 약 15,000달톤의 M_w를 가지는 올리고머를 의미할 수도 있다. 상기 비결정성 수지는 약 58.8℃ 내지 약 66℃의 T_g를 가질 수 있다. 상기 저분자량 비결정성 수지는 약 105℃ 내지 약 118℃의 연화점을 가질 수 있다. 상기 비결정성 폴리에스테르 수지는 약 8 내지 약 20meq KOH/g까지의 산가를 가질 수 있다.

다른 구현예에서, 본 발명의 토너 형성에 사용된 비결정성 수지는 고분자량 비결정성 수지일 수 있다. 상기 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지는 예를 들면, 예를 들면, 약 1,000 내지 약 10,000 까지의 M_n을 가질 수 있다. 상기 수지의 M_w은 45,000 보다 더 클 수 있다. 상기 분자량 분포와 동등한 다분산 지수(polydispersity index, PD)는 약 4 이상이다. 다수의 공급원으로부터 이용가능한 상기 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지는 예를 들면, 약 30℃ 내지 약 140℃의 다양한 녹는점을 가질 수 있다. 고분자량 비결정성 수지는 약 53℃ 내지 약 58℃의 T_g를 가질 수 있다.

하나, 둘 또는 그 이상의 수지 또는 라텍스가 이용될 수 있다. 구현예에서, 상기 수지는 비결정성 수지 또는 비결정성 수지의 혼합물일 수 있고, 상기 온도는 혼합물의 T_g 이상일 수 있다. 구현예에서, 둘 이상의 수지가 사용될 경우, 상기 수지는 예를 들면, 약 1%(제 1 수지)/99%(제 2 수지) 내지 약 99%(제 1 수지)/1%(제 2 수지)까지, 구현예에서, 약 4%(제 1 수지)/96%(제 2 수지) 내지 약 96%(제 1 수지)/4%(제 2 수지)까지와 같은 임의의 적합한 비율(예를 들면, 중량비)일 수 있다.

분지형 폴리에스테르 형성에 사용하기 위한 분지화제는 예를 들면, 다원자가의 폴리애씨드, 이의 산무수화물, 및 저급 알킬 에스테르, 다원자가의 폴리올 등을 포함한다. 상기 선택된 분지화제 양은 예를 들면, 수지의 약 0.1 내지 약 5mole%이다. 본 발명에서 사용한 바와 같이, 상기 용어, "분지형(branched)" 또는 "분지(branching)"는 분지형 수지 및/또는 가교-결합된 수지를 포함한다.

반응을 위해 선택된 선형 또는 분지형의 불포화 폴리에스테르는 포화 디애씨드 및 불포화 디애씨드(또는 무수화물) 둘다 및 디하이드릭 알코올(글라이콜 또는 디올)을 포함한다. 결과로 얻은 불포화 폴리에스테르는 양 선단에서 반응성이 있다(예를 들면, 가교결합할 수 있음): (i) 상기 폴리에스테르 체인을 따라 불포화 부위(이중 결합), 및 (ii) 카르복실, 하이드록시 및 산-염기 반응을 할 수 있는 유사 그룹과 같은 기능기들. 불포화 폴리에스테르 수지는 용해 중축합 또는 디애씨드 및/또는 무수물 및 디올을 이용한 다른 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 불포화 폴리에스테르의 대표적인 예는, SPAR^TM (Dixie Chemicals), BECKOSOL^TM (Reichhold Inc), ARAKOTE^TM (Ciba-Geigy Corporation), HETRON^TM (Ashland Chemical), PARAPLEX^TM (Rohm & Hass), POLYLITE^TM (Reichhold Inc), PLASTHALL^TM (Rohm & Hass), 이의 혼합물 등과 같은 다양한 폴리에스테르 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 상기 수지는 또한, 카르복실레이티드, 설포네이티드 또는 소디오 설포네이티드 등과 같이 기능화될 수 있다.

구현예에서, 생성된 토너의 색을 변경하거나 조정하기 위하여 착색제가 첨가될 수 있다. 구현예에서, 토너 조성물을 형성하기 위해 사용되는 착색제는 분산물로 존재할 수 있다. 염료, 안료, 염료의 혼합물, 안료의 혼합물, 염료 및 안료의 혼합물 등과 같은 다양한 알려진 적합한 착색제가 토너에 포함될 수 있다. 상기 착색제는 토너의 약 0.1 내지 약 35wt% 또는 그 이상의 양으로 첨가될 수 있다.

용매는 상기 라텍스의 형성에 첨가될 수 있으며, 예를 들면, 체인 말단의 방향 전환을 허용하여 안정화시키고, 계면활성제 없이 안정한 라텍스의 형성을 유도하기 위한 입자를 형성하기 위해 첨가될 수 있다. 구현예에서, 때때로 상전환 시약으로 언급되는 용매가 라텍스를 형성하는데 사용될 수 있다. 상기 용매는 예를 들면, 아세톤, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 메틸 에틸 케톤, 디클로로메탄, 이의 조합 등을 포함할 수 있다.

구현예에서, 용매는 예를 들면, 상기 수지의 약 1wt% 내지 약 25wt%의 양으로 사용될 수 있다. 구현예에서, 본 발명에 따라 형성된 에멀젼은 물도 포함할 수 있고, 구현예에서, 약 30% 내지 약 95%의 양으로, 상기 수지가 녹거나 연화되는 약 20℃ 내지 약 120℃의 온도의 초순수(de-ionized water, DIW)를 포함할 수 있다.

상기 에멀젼의 입자 크기는 약 50nm 내지 약 300nm일 수 있다.

구현예에서, 계면활성제는 상기 수지 및 에멀젼 형성을 위해 선택적인 착색제에 첨가될 수 있다. 하나, 둘 또는 그 이상의 계면활성제가 사용될 수 있다. 상기 계면활성제는 이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로부터 선택될 수 있다. 음이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제는 상기 용어 "이온성 계면활성제"에 의해 포괄된다. 구현예에서, 상기 계면활성제는 고체 또는 약 5wt% 내지 약 100wt%(순수한 계면활성제) 농도의 용액으로 첨가될 수 있다. 구현예에서, 상기 계면활성제는 상기 수지의 약 0.01wt% 내지 약 20wt%의 양으로 존재하도록 사용될 수 있다. 상기 계면활성제의 조합은 구현예에서 사용될 수 있다.

선택적으로, 왁스는 토너 입자를 형성함에 있어 상기 수지와 결합될 수 있다. 상기 왁스는 왁스 단독 유형 또는 두 개 이상의 다른 왁스들의 혼합물을 포함할 수 있는 왁스 분산물로 제공될 수 있다. 왁스는 예를 들면, 토너 입자 모양, 토너 입자 표면 위의 왁스의 존재 및 양, 충전(charging) 및/또는 녹는 특성, 광택, 스트리핑(stripping), 오프셋 특성 등과 같은 특정한 토너 특성을 개선시키기 위해 토너 제형에 첨가될 수 있다. 또는, 왁스들의 조합은 상기 토너 조성물에 복수의 특성을 제공하기 위해 첨가될 수 있다. 왁스가 포함되는 경우, 상기 왁스는 예를 들면, 상기 토너 입자의 약 1wt% 내지 약 25wt%의 양으로 존재할 수 있다.

선택적으로, 응고제 또는 응집제 또한 토너 입자 형성에 있어 상기 수지, 선택적인 착색제 및 왁스와 결합될 수 있다. 상기 응고제(응집제)는 입자 응고시 상기 토너 입자에 포함될 수 있다. 상기 응고제는 외부 첨가제를 제외하고, 예를 들면, 건조 중량을 기초로 약 0.01wt% 내지 약 5wt%의 양으로 상기 토너 입자 중에 존재할 수 있다.

상기 응집제 또는 응고제는 예를 들면, 혼합물 중의 상기 수지의 약 0.1 내지 약 10wt%의 양으로 토너를 형성하기 위해 이용되는 상기 혼합물에 첨가될 수 있다.

당업계에 알려져 있듯이, 토너 입자는 원하거나 요구되는 다른 선택적인 첨가제도 함유할 수 있다. 예를 들면, 상기 토너는 양의 전하 또는 음의 전하 조절제를 예를 들면, 상기 토너의 약 0.1 내지 약 10wt%의 양으로 포함할 수 있다. 적합한 전하 조절제의 예는 알킬 피리디니움 할라이드; 바이설페이트; 알킬 피리디니움 화합물, 이들의 조합 등을 포함하는 제4급 암모늄 화합물(quaternary ammonium compounds)을 포함할 수 있다. 상기 전하 조절제는 상기 쉘 수지와 동시에 또는 상기 쉘 수지의 적용 후에 적용될 수 있다.

형성 후에 상기 토너 입자와 혼합될 수 있는 외부 첨가제 입자가 있고, 외부 첨가제는 상기 토너 입자 표면에 존재할 수 있는 유동 보조(flow aid) 첨가제를 포함한다. 상기 첨가제의 예는 티타늄 옥사이드, 실리콘 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 세륨 옥사이드, 틴 옥사이드, 이의 혼합물 등과 같은 메탈 옥사이드; 콜로이달 및 AEROSIL 금속염 및 징크 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 등을 포함하는 지방산의 금속염, UNILIN 700과 같은 긴 사슬 알코올 비결정성 실리카 및 이들의 혼합물을 포함한다.

외부 첨가제는 상기 토너의 약 0.1wt% 내지 약 5wt%의 양으로 존재할 수 있다. 구현예에서, 상기 토너는 약 0.1wt% 내지 약 5wt%의 티타니아, 약 0.1wt% 내지 약 8wt%의 실리카, 약 0.1wt% 내지 약 4wt%의 징크 스테아레이트를 포함할 수 있다.

상기 첨가제는 상기 쉘 수지와 동시에 또는 상기 쉘 수지의 적용 후에 적용될 수 있다.

따라서, 구현예에서, 본 발명의 공정은 혼합물을 형성하기 위해 적어도 하나의 수지를, 예를 들면 계면활성제와 접촉시키거나, 상기 수지 혼합물과 분산물 또는 에멀젼(이들 용어는 본 발명에서 액체 내에 부유된 입자를 표현하는 것으로 호환적으로 사용된다), 또는 라텍스 에멀젼을 형성하기 위하여 선택적인 안료, 선택적인 계면활성제 및 물의 용액과 접촉시키는 단계를 포함한다. 구현예에서, 저분자량 비결정성 수지 에멀젼, 고분자량 비결정성 수지 에멀젼 및 결정성 수지 에멀젼이 사용된다.

DIW는 약 5% 내지 약 50%의 고체 함량으로 라텍스 에멀젼을 형성하기 위하여 첨가될 수 있다. 더 높은 물 온도는 상기 용해 공정을 가속화시킬 수 있는 반면, 라텍스는 상온만큼 낮은 온도에서 형성될 수 있다. 구현예에서, 물 온도는 약 40℃ 내지 약 110℃일 수 있다.

필요하지 않지만, 교반(stirring)이 상기 라텍스 또는 토너를 포함하는 성분의 혼합물의 형성을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다. 임의의 적합한 교반 장치가 사용될 수 있다. 구현예에서, 상기 교반은 약 10rpm(revolutions per minute) 내지 약 5,000rpm의 속도일 수 있다. 상기 교반은 일정 속력일 필요가 없으며, 변화될 수 있다.

구현예에서, 호모게나이져(즉, 높은 전단 장치)는 상기 에멀젼 형성을 위해, 상기 에멀젼 형성을 보조하기 위해 사용될 수 있다. 그러한 이유로 예를 들면, 선택적으로 호모게나이져는 토너 입자 형성을 위한 상기 시약을 추가적으로 혼합하기 위해 상기 혼합된 토너 구성분을 수용할 수 있다. 상기 균질화된 혼합물은 그 다음에 해당하는 이축 압출기로 통과될 수 있다. 호모게나이져는 약 3,000rpm 내지 약 10,000rpm의 속도로 작동할 수 있다.

상기 혼합물의 pH는 예를 들면, 아세트산, 황산, 염산, 시트르산, 트리플루오르 아세트산, 숙신산, 살리실산, 질산 등과 같은 산으로 조정될 수 있다. 구현예에서, 상기 혼합물의 상기 pH는 약 3.8, 약 3.9, 약 4.0, 약 4.2, 약 4.4, 약 2 내지 약 5, 약 3 내지 약 4.5, 약 4 내지 약 4.4로 조정될 수 있다. 구현예에서, 상기 pH는 물 중량의 약 0.5 내지 약 10wt%까지 용해된 형태로 산 또는 염기를 사용하여 조정될 수 있다.

상기 입자는 미리 결정된 원하는 입자 크기로 수득시까지 응집되도록 허용된다. 시료는 상기 성장시 취해져, 예를 들면, Coulter Counter로 평균 입자 크기가 분석될 수 있다. 상기 응집은 온도를 예를 들면, 약 35℃로부터 약 55℃, 약 37℃로부터 약 50℃, 약 38℃로부터 약 49℃까지 램핑(ramping)하고 유지함으로써 진행할 수 있다. 구현예에서, 응집을 가능하게 하는 상기 온도는 약 47℃ 이하, 약 48℃ 이하, 약 49℃ 이하이다.

특정 혼합물 온도에서 응고제 또는 응집제의 첨가는 입자 크기와 직접적인 상관관계를 가지는데, 기본적으로 반응 온도가 낮을수록 입자는 작아진다.

일단 상기 토너 입자의 원하는 크기가 달성되면, 상기 혼합물의 상기 pH는 응집을 중단하거나 동결시키기 위하여 염기로 약 3 내지 약 10, 약 5 내지 약 9, 약 6 내지 약 8로 조정될 수 있다. 토너 성장을 중단하기 위하여 사용된 상기 염기는 예를 들면, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드, 이들의 조합 등과 같은 알칼리 메탈 하이드록사이드와 같은 임의의 적합한 염기를 포함할 수 있다.

구현예에서, 응집 이후이나, 동결은 되기 전 상태에서, 쉘은 상기 응집된 입자 상에 형성될 수 있다. 코어 수지를 형성하기 위한 적합한 상기 임의의 수지는 상기 쉘을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 구현예에서, 상기에서 설명된 비결정성 폴리에스테르 수지가 상기 쉘을 형성하기 위해 포함될 수 있다. 복수의 수지는 임의의 적합한 양으로 사용될 수 있다.

구현예에서, 쉘을 형성하기 위해 사용된 수지는 상기에서 설명된 임의의 계면활성제 및/또는 착색제를 포함하는 에멀젼일 수 있다. 상기 수지를 가지는 에멀젼은 쉘이 상기 응집된 입자 위에 형성하도록 상기에서 설명된 응집된 입자와 결합될 수 있다.

상기 응집된 입자 위에 상기 쉘의 형성은 약 35℃ 내지 약 50℃, 약 37℃ 내지 약 47℃, 약 40℃ 내지 약 46℃의 온도로 가열하는 동안 일어날 수 있다.

동결제는 추가적인 입자 성장을 중단하기 위해, 선택적인 쉘 첨가 및 형성 전 또는 후에 첨가될 수 있다. 동결제의 예는, 상기에 제공된 것과 같은 염기인 에틸렌디아민 테트라아세트산 등을 포함한다. 따라서, 예를 들면, 상기 슬러리의 pH는 추가적인 응집을 동결하기 위하여 약 7.5, 약 7.7, 약 7.9로 조정될 수 있다.

원하는 최종 모양으로의 합체는 예를 들면, 상기 토너 입자를 형성하기 위해 사용된 수지의 T_g 이거나 이상일 수 있는 약 70℃ 내지 약 95℃, 약 75℃ 내지 약 90℃, 약 75℃ 내지 약 85℃의 온도로 상기 혼합물을 가열함으로써 달성될 수 있다. 상기 합체된 입자는 원하는 모양이 달성될 때까지 Sysmex FPIA 2100 또는 Sysmex 3000와 같은 분석기로 형상 계수 또는 진원도(circularity)가 측정될 수 있다. 상기 입자의 진원도는 적어도 약 0.965, 적어도 약 0.970, 적어도 약 0.975 또는 그보다 더 클 수 있다.

합체 후에, 퀀치 또는 추가적인 입자 분급을 중단하기 위해, 약 20℃ 내지 약 25℃와 같은 상온에서 냉각될 수 있다. 상기 냉각은 원하는 대로 빠르거나 느릴 수 있다. 적합한 냉각 방법은 상기 압출기의 상기 하류 부분 근처 재킷 또는 상기 압출기로부터 방출되는 상기 입자의 저장소로 차가운 물을 도입하는 것을 포함할 수 있다. 구현예에서, 상기 연속적인 반응기 유출물은 열교환기를 향해, 다시 말해 열교환기에 제공됨으로써 상기 합체한 토너 입자를 퀀치할 수 있어, 예를 들면, 상온 또는 그 근사한 온도에서 냉각될 수 있다. 구현예에서, 상기 토너 슬러리는 냉각된 수조로 폐기된다.

냉각 후에, 상기 토너 입자는 예를 들면, 상기 슬러리로부터 굵은 및/또는 미세한 입자를 체로 거름으로써, 선택적으로 분급될 수 있거나 원하는 크기의 입자로 선택될 수 있고, 상기 생성된 입자는 물로 세척될 수 있으며, 그 후 건조될 수 있다. 건조는 예를 들면, 동결 건조, 기류 건조 또는 토로이달 건조를 포함하는 건조를 위한 임의의 적합한 방법에 의해 완수될 수 있다.

본 발명의 라텍스의 굵은 성분의 함량은 약 0.01wt% 내지 약 5 wt%, 약 0.02wt% 내지 약 4.5wt%, 약 0.05wt% 내지 약 4.0wt%일 수 있다. 본 발명의 라텍스의 고체 함량은 약 5wt% 내지 약 50wt%일 수 있다. 구현예에서, 본 발명의 상기 수지 에멀젼 입자의 분자량은 약 18,000grams/mole 내지 약 26,000grams/mole일 수 있다.

본 발명의 목적을 위해, "굵은 입자"는 약 4.5㎛ 이상, 약 4.3㎛ 이상, 약 4.1㎛ 이상 크기인 것이다.

사용될 수 있는 어셈블리 또는 장치는 일반적으로 당업계에 알려진 부품 및 구성 요소를 포함하고, U.S. Pat. Nos. 7,459,258 및 7,572,567; 및 U.S. Publ. No. 2008/0138738에 교시된 내용이 참조될 수 있으며, 이들 문헌은 전부 참조로서 본 명세서에 포함된다. 하지만, 임의의 설계의 이축 압출기로 실행될 수 있다. 상업적으로 이용가능한 장치의 예는, 예를 들면, Farrel Corporation, Ansonia, CT; Century Inc., Traverse City, MI; Coperion Corp., Ramsey, NJ로부터 이용가능한 이축 압출기이다. 상기 축은 동시 회전하거나, 반대로 회전하거나, 맞물리거나 또는 그렇지 않을 수 있다.

상기 해당하는 장치는 예를 들면, 본 명세서에서 언급된 다른 기능적인 부분을 포함하는, 예를 들면, 토너 입자의 응집을 위한 영역, 응집물의 동결을 위한 영역, 응집된 입자의 합체를 위한 영역, 합체물의 퀀칭을 위한 영역 등을 포함하는 단독 이축 압출기를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 해당하는 상기 장치는 상기 복수의 이축 압출기 둘 또는 셋 사이에서 하나 이상의 기능적인 영역이 구획되어 있는 상기 복수의 장치를 통해 유체의 연속적인 단일방향 흐름을 제공하기 위하여 연속적으로 연결된 복수의 이축 압출기를 포함한다. 예를 들면, 응집은 첫 번째 압축기에서 일어날 수 있고, 합체는 두 번째 압축기에서 일어날 수 있다.

상기 압출기의 길이 방향으로 시약 첨가 예를 들면, pH를 바꾸기 위한 산 또는 염기의 첨가, 쉘을 형성하기 위한 수지의 첨가, 응집제의 첨가, 동결제의 첨가, 계면활성제의 첨가 등을 위한 포트 또는 부위; 상기 압출기 안에 함유된 상기 슬러리에 대한 측정 장치 또는 모니터링 장치 및 발열체 및 냉각 소자, 예를 들면, 열전대 또는 온도를 측정하기 위한 다른 장치, pH를 결정하기 위한 장치, 입자 진원도를 결정하기 위한 장치, 토너 등의 시료를 수득하기 위한 장치의 접근을 위한 포트 또는 부위; 등이 있다. 상기 모니터링 및 실시의 공조 실행은 예를 들면, 상기 통합된 장치 또는 장치들로 실시간 시약 첨가, 가열 또는 냉각함으로써, 상기 토너 입자 성장의 다양한 단계를 수득하기 위해 이축 압출기의 길이 방향으로 상기 적합한 반응물 및 반응 조건을 제공한다.

배관, 라인, 전선관 및 다른 접속부, 이동 장치 또는 압출기 및 상기 압출기로부터 토너로 시약을 이동시키기 위해 사용된 소통 장치는 표준 규격에 맞춰져 있고, 상업적으로 이용가능하다.

상기 연속적인 반응은 반응물 분해를 최소화하기 위하여 또는 불가능하게 하고, 토너 입자의 강도를 유지하거나, 반응 조건을 조절하기 위하여, 비활성 가스(질소 또는 아르곤)의 대기 하에 실시될 수 있다. 상기 압출기의 도입 포트는 비활성 가스를 도입하는데 이용될 수 있고, 포트는 압력 계량기 또는 센서의 탐지 부분을 수용하는데 사용될 수 있다.

시약은 토너 형성을 가능하게 하기 위하여, 반응물의 도입을 측정하거나 등급을 나눌 수 있고, 상기 연속적인 반응기를 통해 적합하거나 또는 원하는 유체 흐름과 같은 반응 환경을 유지하는 상기 압출기의 유로를 따라 위치하는 포트에 적절하게 배치된 예를 들면, 펌프, 밸브 등을 이용하여 연속적인 반응기로 도입될 수 있다.

상기 축 압출기 장치는 응집이 일어나는 영역 및 합체가 일어나는 영역, 다시 말해, 응집, 쉘 첨가 및 입자 동결을 위한 하나의 압출기, 및 입자 합체를 위한 다른 하나의 압출기가 있는 텐덤형 압출기를 이용하는 것과 같이, 토너 성장의 다양한 실행을 일으키는 기능적인 영역을 포함할 수 있다. 각 영역은 예를 들면, pH 계량기, 열전대 또는 온도 감지 장치 및 pH를 조절하기 위해 완충액, 산 또는 염기를 첨가하기 위한 하나 이상의 포트, 하나 이상의 시약을 첨가하기 위한 하나 이상의 포트 등을 포함할 수 있다. 상기 압출기 내의 물질은 토너 혼합물이 상기 장치에 첨가되는 상기 상류 부위로부터 연속적으로 압출기의 길이 또는 유로를 따라 상기 영역을 통해 하류 방향으로 이동하여, 결국 상기 압출기로부터 저장을 위한 장소로 통과하여, 선택적으로 분급되고, 세척 및/또는 토너 입자가 건조되는 장소를 통과한다.

상기 축은 예를 들면 각각의 기능적인 영역, 또는 각각의 분리된 구성요소 또는 압출기에 대해 최적의 이송, 혼합, 확산, 배출 및 펌핑 기능을 제공하는 방법으로, 축이 다른 이송 요소 및 적절한 길이, 실 각도 등을 갖는 휘젓는 요소로 구성되는 것을 가능하게 하는, 요소들의 조각의 형태로 모듈화될 수 있다. 이에, 나사 모양, 나사산 깊이, 나사산 각도 등이 설계 선택대로 구성될 수 있다.

상기 국부 잔류 시간은 축 설계, 축 속도, 공급량, 온도 및 압력으로 조절될 수 있다. 응집/합체를 위한 적절한 국부 잔류 시간은 예를 들면, 사용된 특정 라텍스, 통 내의 온도 및 응집제, 상기 유체 또는 슬러리의 유속 등을 포함하는 다수의 요인에 따라 달라질 수 있다.

상기 용어 "잔류 시간"은 공간을 통해 흐르는 반응물 유체로 점유된 장치 내의 반응 영역의 내부 부피를, 사용된 온도 및 압력에서 공간을 통해 흐르는 상기 유체에 대한 평균 부피 유량 속도로 나눈 것을 의미한다.

본 발명에서 언급된 바와 같이, 상기 유로의 액체의 온도는 유로의 길이 방향의 조절된 온도 요법(temperature regimen)을 생산하기 위해, 열전대, 가열 코일, 재킷 등과 같은 다양한 온도 감지 및 조절 장치로 조절된다. 복수의 온도 조절 장치는 상기 유로의 길이 방향으로 소정의 온도 특성이 수득되도록 상기 유로 길이 방향으로 놓여질 수 있다. 따라서, 온도는 상기 유로를 통해서 변함없이 유지될 수 있고, 상기 유로의 길이 방향으로 연속적으로 증가될 수 있으며; 반응기에 혼합물 주입하는 주입부 온도가 증가될 수 있으나, 반응기는 반응기의 일부분만이며, 이는 설계 선택에 따라 유로의 1/2, 유로의 1/3 등을 포함할 수 있으며, 추가적인 가열 없이 상기 유로의 나머지 부분을 통해 소정의 온도 침식률로 유체 성분이 냉각될 수 있게 하며; 소정의 온도로 높이고 소정의 유로 길이에 대해 그 온도에서 유지한 다음, 추가로 가열하거나 소정의 더 낮은 온도로 냉각되도록 설계하여 유로의 길이 등에 따라서 특정하게 설계된 온도 프로파일을 제공할 수 있다.

유사하게, 상기 압출기의 길이에 따른 pH 특성은 상기 유로의 상기 특정 부위에서 원하는 pH를 수득하기 위해 필요한 산, 염기 또는 완충액의 측정 및 첨가에 의해 동일한 방식으로 유지되고 조절된다.

상기 토너를 구성하는 성분은 자동화 방식으로 개별 용기에 분배되는데, 예를 들면, 계량기 또는 펌프를 이용하여 일반 용기에 분배되며, 거기서 균질의 혼합물, 현탁액, 에멀젼, 용액 등을 형성하기 위하여 잘 혼합되거나 선택적으로 균질화된다. 상기 시약은, 예컨대 하나 이상의 수지, 선택적인 왁스, 선택적인 착색제, 선택적인 계면활성제 등은 초기 토너 입자를 형성할 수 있는 것들이다. 상기 압출기로 추가 전에 또는 상기 혼합물이 상기 압출기로 첨가된 바로 후에 혼합물의 pH는 입자 성장을 유도하기 위하여 약 4.0, 약 4.1, 약 3.9, 약 4.2, 약 3.8로 조정된다.

상기 혼합물이 상기 압출기 내의 유로로 이동됨에 따라 응집은 계속되고, 상기 pH는 약 4.0이 되도록 모니터되며, 적절한 산, 염기 또는 완충액이 pH를 조절하기 위해 필요한 만큼 첨가된다. 상기 압출기 내에서 혼합물이 들어오는 온도는 약 48℃ 이하, 약 47℃ 이하, 약 46℃ 이하, 약 45℃ 이하로 증가된다. 상기 입자가 원하는 크기로 얻어질 때, 선택적인 쉘 수지가 첨가될 수 있다. 선택적인 계면활성제가 도입될 수 있다. 합체는 상기 pH를 약 7.4, 약 7.5, 약 7.6, 약 7.7, 약 7.8, 약 7.9로 상승시킴으로써 개시될 수 있다. 상기 반응 온도는 약 82℃, 약 83℃, 약 84℃, 약 85℃, 약 86℃, 약 87℃로 램핑된다.

합체가 완료된 후에, 상기 원하는 입자는 상기 압출기로부터, 일반적으로 다량의 물 등에 토너를 분산시켜 온도를 감소시킴으로써 합체가 중단될 수 있는 자켓용기, 열교환기와 같은 용기로 방출된다.

예를 들면, 상기 토너 입자는 토너 입자 슬러리로부터 원하지 않는 굵은 입자를 분리하는 습식체질 장치를 통하여 상기 슬러리를 통과시키는 것과 같이, 원하지 않는 크기의 입자를 분리하는 필터 또는 체를 통해 빠르게 흐를 수 있다.

상기 분급된 슬러리는 그 후에 다른 모액체 또는 상기 미립자 및 세척된 상기 입자를 분리하기 위하여 액체 또는 직교류 필터 시스템의 연속 드럼 필터 방식과 같은 세척 시스템으로 통과될 수 있다. 상기 토너 입자는 예를 들면, 탈이온수로 세척될 수 있다. 상기 세척 시스템은 유체 부피를 감소시킬 수 있다.

상기 세척된 토너 입자 슬러리는 그 후에 당업계에 알려진 실시 방법으로 건조될 수 있다. 예를 들면, 상기 세척된 입자는 예를 들면, 분무 건조기로 향할 수 있다. 선택적으로, 상기 부분적으로 건조된 입자는 토로이달(toroidal) 건조기와 같은 다른 형태의 건조기로 통과될 수 있다.

상기 생성된 토너 입자의 지름은 약 3.8㎛ 이하, 약 3.9㎛ 이하, 약 4.0㎛ 이하, 약 4.1㎛ 이하이다.

상기 건조된 입자는 그 후에 현상액을 제조하기 위해 당업계에 알려진 여러 가지의 표면 첨가제 등과 혼합될 수 있다. 상기 토너 입자는 또한 당업계에 알려진 운반체와 혼합될 수 있다.

Claims

(a) 하나 이상의 라텍스(latexe), 선택적으로 착색제(colorant), 선택적으로 왁스(wax) 및 선택적으로 계면활성제를 혼합하여 토너 반응 혼합물을 만드는 단계;
(b) 상기 혼합물을 이축 압출기(twin screw extruder)에 첨가하는 단계로서, 여기서 상기 압출기는 시약 도입을 위한 상기 압출기의 길이 방향의 복수의 포트 및 반응물 모니터링을 위한 상기 압출기 길이 방향의 복수의 포트를 포함하고, 상기 이축의 이동(movement)은 상기 압출기 길이 방향으로 상기 혼합물을 이동시키며;
(c) 상기 혼합물의 pH를 4로 조정하는 단계;
(d) pH 4에서 상기 혼합물에 응집제를 첨가하는 단계;
(e) 상기 혼합물의 온도를 48℃ 이하로 증가시키는 단계;
(f) 상기 압출기의 길이 방향으로 상기 혼합물을 이동시켜서 입자의 응집; 상기 응집된 입자 상에 선택적으로 쉘의 형성; 상기 입자의 응집물의 동결; 및 상기 응집된 입자를 합체시켜 크기가 4㎛ 이하인 토너 입자의 형성이 가능하도록 하는 단계;
(g) 상기 토너 입자를 퀀칭하는 단계; 및 선택적으로 하기 (h) 내지 (j) 중 하나 이상의 단계를 포함하는 4㎛ 이하의 토너 입자를 생산하기 위한 연속 화학 토너 공정:
(h) 상기 토너 입자를 분급(分級, sizing)하는 단계;
(i) 상기 퀀칭된 또는 분급된 토너 입자를 세척하는 단계; 또는
(j) 상기 퀀칭되거나, 분급되거나, 세척된 토너 입자를 건조하는 단계.
청구항 1에 있어서,
상기 동결 단계는 상기 혼합물의 pH를 7.7로 상승시킴으로써 일어나는 연속 화학 토너 공정.
청구항 1에 있어서,
단계 (a)의 상기 혼합물은 pH가 4.2인 연속 화학 토너 공정.
청구항 1에 있어서,
합체는 85℃에서 일어나는 연속 화학 토너 공정.
청구항 1에 있어서,
추가적으로 쉘 수지(shell resin)를 첨가하는 단계를 포함하는 연속 화학 토너 공정.
청구항 1에 있어서,
상기 하나 이상의 라텍스는 비결정성 폴리에스테르 수지, 결정성 폴리에스테르 수지 또는 둘 모두를 포함하는 것은 연속 화학 토너 공정.
청구항 1에 있어서,
연속적으로 연결된 적어도 두 개의 이축 압출기를 포함하는 연속 화학 토너 공정.
청구항 1에 있어서,
저분자량 비결정성 수지 및 고분자량 수지를 포함하는 연속 화학 토너 공정.
청구항 1에 있어서,
추가적으로 왁스를 첨가하는 단계를 포함하는 연속 화학 토너 공정.
청구항 8에 있어서,
결정성 수지를 포함하는 연속 화학 토너 공정.