KR20130095667A

KR20130095667A - 도전성 반사막 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20130095667A
Application number: KR1020130010379A
Authority: KR
Inventors: 가즈히코 야마사키; 후유미 마와타리; 사토코 히가노
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2012-02-20
Filing date: 2013-01-30
Publication date: 2013-08-28
Also published as: CN103258864A; TWI563520B; TW201335952A; JP2013171893A; US9281421B2; US20130214216A1; JP5948936B2; KR101669314B1

Abstract

(과제)
진공 성막법을 필요로 하지 않고, 습식 도공법에 의해, 은 나노 입자 소결막의 고반사율, 고도전성을 유지하면서, 기재와의 밀착성을 향상시키는 도전성 반사막, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단)
은 나노 입자 소결막 상에, 금속 알콕시드의 가수분해물을 함유하는 표면 피복용 조성물을 습식 도공법에 의해 도포한 후, 도막을 갖는 은 나노 입자 소결막을 소성함으로써 형성된 것을 특징으로 하는, 도전성 반사막이다. 또, 은 나노 입자 소결막 상에, 금속 알콕시드의 가수분해물을 함유하는 표면 피복용 조성물을 습식 도공법에 의해 도포한 후, 도막을 갖는 은 나노 입자 소결막을 소성하는 것을 특징으로 하는, 도전성 반사막의 제조 방법이다.

Description

도전성 반사막 및 그 제조 방법{REFLECTOR FILM WITH ELECTRICAL CONDUCTIVITY AND PRODUCTION METHOD THEREOF}

본 발명은, 도전성 반사막 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 특히 박막 태양 전지용 이면 (裏面) 전극에 적합한 도전성 반사막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

현재, 환경 보호의 입장에서, 클린 에너지의 연구 개발, 실용화가 진행되고 있고, 태양 전지는, 에너지원인 태양광이 무진장이고, 무공해인 것 등으로부터 주목받고 있다. 종래, 태양 전지에는, 단결정 실리콘이나 다결정 실리콘의 벌크 태양 전지가 사용되어 왔는데, 벌크 태양 전지는, 결정의 성장에 많은 에너지와 시간을 요하고, 또한, 계속되는 제조 공정에 있어서도 복잡한 공정이 필요해지기 때문에, 제조 비용이 높고, 생산성도 낮기 때문에, 가능한 한 실리콘량을 절약한 태양 전지의 개발이 급해지고 있다.

그래서, 두께가, 예를 들어, 0.3 ∼ 2 ㎛ 의 아모르퍼스 실리콘 등의 반도체를 사용한 박막 태양 전지의 개발이, 정력적으로 실시되고 있다. 이 박막 태양 전지는, 유리 기판이나 내열성 플라스틱 기판 상에, 광전 변환에 필요한 양의 반도체층을 형성하는 구조이기 때문에, 박형이며 경량, 저비용, 대면적화가 용이하다는 등의 이점이 있다.

박막 태양 전지에는, 수퍼 스트레이트 구조와 서브 스트레이트 구조가 있고, 수퍼 스트레이트형 구조는, 투광성 기판측으로부터 태양광을 입사시키기 위해, 통상, 기판-투명 전극-광전 변환층-이면 전극의 순서로 형성되는 다층 구조를 취한다. 여기서, 광전 변환층이, 아모르퍼스 Si 막, 박막 다결정 Si 막 등의 Si 계의 재료에 의해 구성되는 경우, 광전 변환층의 흡광 계수가 비교적 작기 때문에, 일반적으로 사용되는 수마이크로 미터의 막 두께에서는, 입사광의 일부는 광전 변환층을 투과하여, 발전에 기여하지 않는다. 그래서, 이면 전극에 도전성 반사막을 사용하여, 전부 흡수할 수 없는 광을 반사시키고, 재차 광전 변환층으로 되돌림으로써 발전 효율을 향상시키는 것이 일반적으로 실시되고 있다.

이 박막 태양 전지에서는, 종래, 투명 전극이나 도전성 반사막은 스퍼터 등의 진공 성막법에 의해 형성되고 있었는데, 일반적으로, 대형 진공 성막 장치의 도입, 유지, 운전에는 막대한 비용이 필요하다. 이 점을 개량하기 위해, 태양 전지의 용도로, 습식 제막법에 의해 형성된 도전성 반사막의 예로는, 무전해 도금을 실시하는 방법을 들 수 있다 (특허문헌 1).

그러나, 무전해 도금법은, 표면측에 도금 보호막을 형성한 후에, 도금 처리하는 측을 HF 용액으로 전처리한 후에, 무전해 도금액에 담그는 등의 공정을 취하여, 번잡한 공정인 것에 더하여, 폐액의 처리가 필요하게 된다.

다음으로, 무전해 도금법보다 간편한 방법으로서, 은 등의 반사율이 높은 금속을 나노 입자로 하고, 이것을 도포하는 방법이 검토되고 있는데 (특허문헌 2), 일반적으로 이면측으로부터의 반사율은 표측으로부터의 반사율에 비해 저하되는 경향이 있다.

상기의 결점을 극복한, 금속 나노 입자를 소성함으로써 기재 상에 형성되는 도전성 반사막에 있어서, 상기 막의 기재측의 접촉면에 출현하는 기공의 평균 직경이 100 ㎚ 이하, 상기 기공이 위치하는 평균 깊이가 100 ㎚ 이하, 상기 기공의 수밀도가 30 개/μ㎡ 이하인 도전성 반사막도 검토되고 있다 (특허문헌 3).

그러나, 상기 기재측의 접촉면에 출현하는 기공의 평균 직경 등을 제어한 도전성 반사막은, 이면측으로부터의 반사율은 높지만, 나노 입자의 소성시에 막응력이 발생하기 때문에, 금속 나노 입자 소결막 단독으로는, 기재와의 밀착성에 개량의 여지가 없는 것을 알 수 있었다.

일본 공개특허공보 평05-95127호 일본 공개특허공보 평09-246577호 일본 공개특허공보 2008-288568호

본 발명은, 종래의 상기 결점, 개량점을 해결한 것으로, 진공 성막법을 필요로 하지 않고, 습식 도공법에 의해, 은 나노 입자 소결막의 고반사율, 고도전성을 유지하면서, 기재와의 밀착성을 향상시키는 도전성 반사막과 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 박막 태양 전지를 주된 용도로 하는 도전성 반사막을 예의 검토한 결과, 다공질 구조의 은 나노 입자 소결막에 특정한 표면 피복을 함으로써, 은 나노 입자 소결막의 고반사율과 고도전성을 유지하면서, 밀착성을 향상시키는 도전성 반사막이 얻어지는 것을 알아내었다.

본 발명은, 이하에 나타내는 구성에 의해 상기 과제를 해결한 도전성 반사막, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

(1) 은 나노 입자 소결막 상에, 금속 알콕시드의 가수분해물을 함유하는 표면 피복용 조성물을 습식 도공법에 의해 도포한 후, 도막을 갖는 은 나노 입자 소결막을 소성함으로써 형성된 것을 특징으로 하는 도전성 반사막.

(2) 은 나노 입자 소결막 상에, 금속 알콕시드의 가수분해물을 함유하는 표면 피복용 조성물을 습식 도공법에 의해 도포한 후, 도막을 갖는 은 나노 입자 소결막을 소성하는 것을 특징으로 하는 도전성 반사막의 제조 방법.

(3) 상기 (1) 에 기재된 도전성 반사막으로 이루어지는 박막 태양 전지용 이면 전극.

(4) 상기 (3) 에 기재된 박막 태양 전지용 이면 전극을 포함하는 박막 태양 전지.

본 발명 (1) 에 의하면, 표면 피복용 조성물로 은 나노 입자 소결막을 피복한 후, 소성함으로써, 표면 피복용 조성물이, 은 나노 입자 소결막의 공공 (空孔) 및/또는 도전성 반사막과 도전성 반사막이 형성된 기재의 계면에 침투한 후, 경화되기 때문에, 은 나노 입자 소결막의 고반사율과 고도전성을 유지하면서, 기재와의 밀착성을 향상시키는 도전성 반사막을 제공할 수 있다. 본 발명 (2) 에 의하면, 고반사율이며, 고도전성이고, 또한 고밀착성의 도전성 반사막을, 간편하고 저비용의 습식 도공법으로 제조할 수 있다. 또, 본 발명 (3) 에 의하면, 광전 변환 효율이 좋고, 고신뢰성의 박막 태양 전지를 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 도전성 반사막을 사용하는 박막 태양 전지의 단면의 모식도.

이하, 본 발명을 실시형태에 기초하여 구체적으로 설명한다. 또한, ％ 는 특별히 나타내지 않는 한, 또 수치 고유의 경우를 제외하고 질량％ 이다.

[표면 피복용 조성물]

표면 피복용 조성물은, 은 나노 입자 소결막의 공공 및/또는 도전성 반사막과 도전성 반사막이 형성된 기재의 계면에 침투한 후, 경화되기 때문에, 도전성 반사막과 기재의 밀착성을 향상시킨다. 표면 피복용 조성물은, 금속 알콕시드의 가수분해물을 함유하고, 금속 알콕시드의 금속으로는, 실리콘, 티탄, 알루미늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 인듐, 안티몬 등을 들 수 있고, 실리콘 또는 티탄이면 바람직하다. 또, 금속 알콕시드의 알콕시드로는, 메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드, 부톡시드 등을 들 수 있고, 메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드가, 점성, 가수분해의 속도의 관점에서 바람직하다. 금속 알콕시드로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시티탄 등을 들 수 있고, 테트라에톡시실란이 바람직하다. 여기서, 금속 알콕시드의 가수분해물에 대해, 금속 알콕시드가 테트라에톡시실란인 경우에 대해 설명한다. 테트라에톡시실란의 가수분해물은, 예를 들어, 반응식 (1) :

Si(OC₂H₅)₄＋4H₂O→Si(OH)₄＋4C₂H₅OH (1) 에 의해 생성되는 Si(OH)₄ 등이다. 또한, 이 가수분해물은, 소성 후에는, 예를 들어, 반응식 (2) :

Si(OH)₄→SiO₂＋2H₂O (2)

와 같은 반응에 의해, SiO₂ 가 된다.

또, 표면 피복용 조성물은, 분산매를 포함하고, 분산매는, 모든 분산매 100 질량％ 에 대해, 1 질량％ 이상의 물과, 2 질량％ 이상의 물과 상용하는 용제, 예를 들어, 알코올류를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 분산매가 물 및 알코올류만으로 이루어지는 경우, 물을 2 질량％ 함유할 때에는 알코올류를 98 질량％ 함유하고, 알코올류를 2 질량％ 함유할 때에는 물을 98 질량％ 함유한다. 물의 함유량이 1 질량％ 미만, 또는 알코올류의 함유량이 2 질량％ 미만에서는, 표면 피복용 조성물을 습식 도공법에 의해 도공하여 얻어진 막을 저온에서 소결하기 어려워지고, 또, 소성 후의 도전성 반사막의 도전성과 반사율이 저하되기 때문이다. 알코올류로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 에리트리톨 등을 들 수 있고, 이들을 혼합하여 사용해도 된다.

표면 피복용 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 추가로 필요에 따라, 커플링제, 산화 방지제, 레벨링제, 요변제, 필러, 응력 완화제, 그 밖의 첨가제 등을 배합할 수 있다.

[도전성 반사막]

본 발명의 도전성 반사막은, 은 나노 입자 소결막 상에, 금속 알콕시드의 가수분해물을 함유하는 표면 피복용 조성물을 습식 도공법에 의해 도포한 후, 도막을 갖는 은 나노 입자 소결막을 소성함으로써 형성된 것을 특징으로 한다. 여기서, 은 나노 입자 소결막은, 기재 상에 형성되어 있고, 기재는, 특별히 한정되지 않는데, 유리 기판, 태양 전지의 투명 도전막 등을 들 수 있다.

이 도전성 반사막은, 특히, 태양 전지의 투명 도전막 상에 형성되면 바람직하다. 도 1 에, 본 발명의 도전성 반사막을 사용하는 박막 태양 전지 단면의 모식도를 나타낸다. 도 1 은, 수퍼 스트레이트형 박막 태양 전지의 예이다. 박막 태양 전지 (1) 는, 기판 (10), 투명 전극층 (11), 광전 변환층 (12), 투명 도전막 (13), 도전성 반사막 (14) 의 순서로 구비하고 있고, 기판 (10) 측으로부터 태양광이 입사된다. 입사된 태양광의 상당수는, 도전성 반사막 (14) 에서 반사되고, 광전 변환층 (12) 으로 돌아와, 변환 효율을 향상시키고 있다. 이와 같이, 기재로서의 박막 태양 전지의 투명 도전막 (13) 상에, 도전성 반사막 (14) 을 형성하면, 박막 태양 전지의 변환 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 바람직하다. 또한, 광전 변환층 상에, 직접, 도전성 반사막을 형성할 수도 있다.

[은 나노 입자 소결막]

은 나노 입자 소결막은, 도전성 반사막에, 반사성과 도전성을 부여한다. 은 나노 입자 소결막은, 은에 첨가하여, 도전성 반사막의 내구성, 일함수의 관점에서, 추가로 마그네슘, 주석을 병용하는 것이 바람직하다. 은 나노 입자 소결막은, 은 나노 입자 소결막 : 100 질량부에 대해, 은을 75 질량부 이상 함유시키면, 도전성 반사막의 반사성, 도전성의 관점에서 바람직하다. 또, 은 나노 입자의 평균 입경은 10 ∼ 50 ㎚ 이면 바람직하고, 은 나노 입자가 입경 10 ∼ 50 ㎚ 의 범위 내의 은 나노 입자를 수평균으로 70 ％ 이상 함유하면 보다 바람직하다. 여기서, 평균 입경과, 입경 10 ∼ 50 ㎚ 의 범위 내의 금속 나노 입자의 수평균 함유량은, 호리바 제작소 제조 LB-550 에 의한 동적 광산란법을 사용하여 측정한다. 은 나노 입자의 형상은, 구상, 판상이면, 분산성, 반사성의 관점에서 바람직하다.

은 나노 입자 소결막은, 첨가물을 포함하면 바람직하다. 첨가물은, 소결 후에도 도전성 반사막에 존재하고, 은 나노 입자간에 첨가물이 존재함으로써, 소결시의 은 나노 입자의 알갱이 성장을 억제할 수 있고, 또, 은 나노 입자 소결막의 공공에 첨가물이 존재함으로써, 도전성 반사막의 반사 특성이 향상되고, 박막 태양 전지의 광전 변환 효율이 높아져, 도전성 반사막의 내열성, 내광성이나 내식성도 향상시킨다. 또한, 첨가제에 의해, 도전성 반사막의 밀착성이 향상된다. 따라서, 박막 태양 전지의 내구성이 높아진다.

첨가물로는, 유기 고분자, 금속 산화물, 금속 수산화물, 유기 금속 화합물, 및 실리콘 오일을 들 수 있고, 유기 고분자가 바람직하고, 유기 고분자와, 금속 수산화물 또는 유기 금속 화합물을 병용하면, 보다 바람직하다.

첨가물로서 사용하는 유기 고분자로는, 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리비닐피롤리돈의 공중합체, 및 수용성 셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이면, 도전성 반사막의 반사 특성 및 도전성의 관점에서 바람직하다. 폴리비닐피롤리돈의 공중합체로는, PVP-메타크릴레이트 공중합체, PVP-스티렌 공중합체, PVP-아세트산비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 또 수용성 셀룰로오스로는, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스에테르를 들 수 있다. PVP 가, 도전성 반사막의 반사 특성, 도전성 및 밀착성 면에서, 보다 바람직하다.

첨가물로서 사용하는 금속 산화물로는, 주석, 인듐, 아연, 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 산화물 또는 복합 산화물을 들 수 있고, 주석 도프 산화인듐이나 산화아연이 바람직하다.

첨가물로서 사용하는 금속 수산화물로는, 마그네슘, 리튬, 알루미늄, 철, 코발트, 니켈 등의 수산화물을 들 수 있고, 수산화마그네슘, 수산화리튬이 바람직하다.

첨가물로서 사용하는 유기 금속 화합물로는, 실리콘, 티탄, 지르코늄, 아연, 주석 등의 금속 비누, 금속 착물을 들 수 있다. 예를 들어, 금속 비누로는, 아세트산아연, 옥살산아연, 아세트산주석 등을 들 수 있고, 금속 착물로는, 아세틸아세톤아연 착물 등을 들 수 있다. 도전성 반사막의 밀착성의 관점에서, 아세트산아연이 바람직하다.

첨가물로서 사용하는 실리콘 오일로는, 스트레이트 실리콘 오일이나 변성 실리콘 오일을 들 수 있고, 변성 실리콘 오일이 바람직하다.

첨가물의 함유 비율은, 은 나노 입자 소결막 : 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 25 질량부이면 바람직하다. 0.1 질량부 이상이면, 기재와 접착력이 양호하고, 25 질량부 이하이면 성막시의 막 불균일이 생기기 어렵다.

[도전성 반사막]

도전성 반사막은, 상기 서술한 은 나노 입자 소결막 상에, 상기 서술한 표면 피복용 조성물을 습식 도공법에 의해 도포한 후, 도막을 갖는 은 나노 입자 소결막을 소성함으로써 형성된다.

먼저, 은 나노 입자 소결막 상에, 상기 서술한 표면 피복용 조성물을 습식 도공법에 의해 도포한다. 여기서의 도포는, 소성 후의 표면 피복층의 두께가, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.2 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.05 ㎛ 가 되도록 한다. 소성 후의 두께가 0.005 ㎛ 이상이면, 도전성 반사막의 밀착성이 향상되고, 0.2 ㎛ 이하이면, 은 나노 입자 소결막의 고반사율, 고도전성을 유지하기 쉽다.

습식 도공법은, 스프레이 코팅법, 디스펜서 코팅법, 스핀 코팅법, 나이프 코팅법, 슬릿 코팅법, 잉크젯 코팅법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 또는 다이 코팅법 중 어느 것이 바람직한데, 이것에 한정되는 것은 아니고, 모든 방법을 이용할 수 있다.

다음으로, 표면 피복용 조성물의 도막을 갖는 은 나노 입자 소결막을, 대기중 또는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 중에서, 바람직하게는 130 ∼ 350 ℃, 보다 바람직하게는 150 ∼ 200 ℃ 의 온도에서, 바람직하게는 5 ∼ 60 분간 유지하여 소성한다.

도막을 갖는 은 나노 입자 소결막의 바람직한 소성 온도가, 130 ∼ 350 ℃ 의 범위인 것은, 130 ℃ 미만에서는, 도전성 반사막에 있어서, 경화 부족의 문제가 발생하기 때문이다. 또, 350 ℃ 를 초과하면, 저온 프로세스라는 생산상의 메리트를 살릴 수 없는, 즉, 제조 비용이 증대되어, 생산성이 저하된다.

도막을 갖는 은 나노 입자 소결막의 바람직한 소성 시간이, 5 ∼ 60 분간의 범위인 것은, 소성 시간이 5 분 미만에서는, 도전성 반사막에 있어서, 소성이 충분하지 않은 문제가 발생하기 때문이다. 소성 시간이 60 분을 초과하면, 필요 이상으로 제조 비용이 증대되어 생산성이 저하되는 문제를 발생시키기 때문이다.

도전성 반사막의 두께는, 반사성, 도전성의 관점에서, 0.005 ∼ 0.2 ㎛ 이면 바람직하다.

또, 도전성 반사막의 발광층측의 면에 존재하는 기공이, 평균 직경이 100 ㎚ 이하이고, 평균 깊이가 100 ㎚ 이하이고, 수밀도가 30 개/μ㎡ 이면, 파장 : 380 ∼ 780 ㎚ 의 범위에 있어서, 이론 반사율의 80 ％ 이상의 높은 확산 반사율을 달성할 수 있어, 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 도전성 반사막은, 고반사율이며, 고도전성이고, 도전성 반사막이 형성된 기재와의 밀착성도 높다. 또, 기재가 도전성을 갖는 경우, 기재와의 오믹한 전기 접합도 유지할 수 있다.

[은 나노 입자 소결막의 형성 방법]

참고를 위해, 은 나노 입자 소결막의 형성 방법을, 이하에 나타낸다. 은 나노 입자 소결막은, 기재 상에, 은 나노 입자 소결막용 조성물을 습식 도공법에 의해 도포한 후, 도막을 갖는 기재를 소성함으로써, 형성할 수 있다.

은 나노 입자 소결막용 조성물은, 은 나노 입자와, 분산매를 함유하고, 첨가물을 함유하면 바람직하다. 은 나노 입자와 첨가물은, 상기 서술한 바와 같다.

분산매도 상기 서술한 바와 같은데, 또한 분산매는, 금속 나노 입자 표면을 화학 수식하는 수산기 (-OH) 또는 카르보닐기 (-C=O) 중 어느 일방 또는 쌍방을 함유하는 보호제를 포함하면, 은 나노 입자 소결막용 조성물의 분산 안정성이 우수하고, 도막의 저온 소결에도 효과적인 작용이 있기 때문에, 바람직하다. 보호제로는, 시트르산나트륨, 말산나트륨 등을 들 수 있다.

먼저, 기재 상에, 은 나노 입자 소결막용 조성물을 습식 도공법에 의해 도포한다. 여기서의 도포는, 소성 후의 은 나노 입자 소결막의 두께가, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.2 ㎛ 가 되도록 한다. 습식 도공법에 대해서는, 상기 서술한 바와 같다.

다음으로, 은 나노 입자 소결막용 조성물의 도막을 갖는 기재를, 소성한다. 소성 조건은, 표면 피복용 조성물의 도막을 갖는 은 나노 입자 소결막의 소성 조건과 동일하다. 이와 같이 하여, 은 나노 입자 소결막을 형성할 수 있다.

실시예

이하에, 실시예에 의해, 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

《은 나노 입자 소결막용 조성물의 제작》

질산은을 탈이온수에 용해하여, 금속염 수용액을 조제하였다. 또, 시트르산나트륨을 탈이온수에 용해하여, 농도가 26 질량％ 인 시트르산나트륨 수용액을 조제하였다. 이 시트르산나트륨 수용액에, 35 ℃ 로 유지된 질소 가스 기류 중에서, 입상의 황산 제 1 철을 직접 첨가하여 용해시키고, 시트르산 이온과 제 1 철 이온을 3 : 2 의 몰비로 함유하는 환원제 수용액을 조제하였다.

다음으로, 상기 질소 가스 기류를 35 ℃ 로 유지하면서, 환원제 수용액 중에, 마그네틱 스터러의 교반자를 넣고, 교반자의 회전 속도 : 100 rpm 으로 교반하면서, 이 환원제 수용액에, 상기 금속염 수용액을 적하하여, 혼합하였다. 여기서, 환원제 수용액에 대한 금속염 수용액의 첨가량은, 환원제 수용액의 양의 1/10 이하가 되도록, 각 용액의 농도를 조정하고, 실온의 금속염 수용액을 적하하여도 반응 온도가 40 ℃ 로 유지되도록 하였다. 또, 환원제 수용액과 금속염 수용액의 혼합비는, 금속염 수용액 중의 금속 이온의 총 원자가수에 대한, 환원제 수용액의 시트르산 이온과 제 1 철 이온의 몰비가, 모두 3 배 몰이 되도록 하였다. 환원제 수용액에 대한 금속염 수용액의 적하가 종료된 후, 추가로 혼합액의 교반을 15 분간 계속함으로써, 혼합액 내부에 은 나노 입자를 발생시키고, 은 나노 입자가 분산된 은 나노 입자 분산액을 얻었다. 은 나노 입자 분산액의 pH 는 5.5 이고, 분산액 중의 은 나노 입자의 화학양론적 생성량은 5 g/리터였다.

얻어진 은 나노 입자 분산액을, 실온에서 방치함으로써, 분산액 중의 은 나노 입자를 침강시키고, 침강된 은 나노 입자의 응집물을 데칸테이션에 의해 분리하였다. 분리된 은 나노 입자 응집물에, 탈이온수를 첨가하여 분산체로 하고, 한외 여과에 의해 탈염 처리한 후, 추가로 메탄올로 치환 세정하고, 금속 (은) 의 함유량을 50 질량％ 로 하였다. 그 후, 원심분리기를 사용하고, 이 원심분리기의 원심력을 조정하여, 입경이 100 ㎚ 를 초과하는 비교적 큰 은 입자를 분리함으로써, 입경 10 ∼ 50 ㎚ 의 범위 내의 은 나노 입자를 수평균으로 71 ％ 함유하도록 조정하여, 은 나노 입자 분산액을 얻었다. 얻어진 은 나노 입자의 평균 입경은, 35 ㎚ 였다. 여기서, 은 나노 입자의 평균 입경과, 입경 10 ∼ 50 ㎚ 의 범위 내의 금속 나노 입자의 수평균 함유량은, 호리바 제작소 제조 LB-550 에 의한 동적 광산란법을 사용하여 측정하였다. 얻어진 은 나노 입자는, 시트르산나트륨의 보호제가 화학 수식되어 있었다.

얻어진 은 나노 입자 : 15 질량부를, 에탄올 및 메탄올을 포함하는 혼합 용액 : 85 질량부에 첨가 혼합함으로써 분산시키고, Ag 나노 입자 분산액을 제조하였다.

또한, 이 Ag 나노 입자 분산액에, 첨가물로서 폴리비닐피롤리돈 : 4 질량부를, 은 나노 입자의 비율이 96 질량부가 되도록 첨가함으로써, 은 나노 입자 소결막용 조성물 1 을 얻었다. 또, Ag 나노 입자 분산액에, 첨가물로서 폴리비닐피롤리돈 : 3 질량부와 수산화주석 : 1 질량부를, 은 나노 입자의 비율이 96 질량부가 되도록 첨가함으로써, 은 나노 입자 소결막용 조성물 2 를 얻었다. Ag 나노 입자 분산액에, 첨가물로서 폴리비닐피롤리돈 : 3 질량부와 아세트산은 : 1 질량부를, 은 나노 입자의 비율이 96 질량부가 되도록 첨가함으로써, 은 나노 입자 소결막용 조성물 3 을 얻었다.

《은 나노 입자 소결막의 제작》

유리 기판에, 제작된 은 나노 입자 소결막용 조성물 1 을, 스핀 코트에 의해 1000 rpm×60 초로 수 회 성막을 실시하고, 그 후, 200 ℃ 에서 30 분 소성을 실시함으로써, 막 두께가 약 300 ㎚ 인 은 나노 입자 소결막 1 을 형성하였다. 동일하게, 은 나노 입자 소결막용 조성물 2 를 사용하여 은 나노 입자 소결막 2 를, 은 나노 입자 소결막용 조성물 3 을 사용하여 은 나노 입자 소결막 3 을, 형성하였다. 여기서, 막 두께의 측정은, 히타치 하이테크놀로지즈 제조 주사형 전자현미경 (SEM, 장치명 : S-4300, SU-8000) 에 의한 단면 관찰에 의해 측정하였다. 다른 실시예, 비교예에 있어서도, 막 두께를 동일하게 측정하였다.

은 나노 입자 소결막 1 과 동일하게 하여, 1 질량％ 의 Mg 를 함유하는 은 나노 입자 소결막 4, 1.5 질량％ 의 Sn 을 함유하는 은 나노 입자 소결막 5 를 형성하였다. 이 때, Mg 의 원료로서 수산화마그네슘을, Sn 의 원료로는 염화주석을 사용하였다.

[실시예 1]

《도전성 반사막의 제조》

500 ㎤ 의 유리제의 4 구 플라스크를 사용하여, 테트라에톡시실란이 10 질량％ 가 되도록, 테트라에톡시실란과 에틸알코올을 합계 4 g 으로 첨가하고 교반하면서, 0.05 g 의 60 ％ 질산을 순수에 용해한 용액 : 12.03 g 을, 한 번에 첨가하였다. 그 후, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, 표면 피복용 조성물용 원료를 제조하였다. 또한, 에탄올을 첨가하여, 표면 피복용 조성물용 원료를 소정의 농도까지 희석하여, 표면 피복용 조성물 : 400.4 g 을 제조하였다. 이 표면 피복용 조성물을, 제작된 은 나노 입자 소결막 1 상에, 스핀 코팅에 의해 습식 도공하고, 표면 피복용 도막을 성막한 후, 표면 피복용 도막을 질소 분위기 중에서, 200 ℃ 에서 20 분 소성함으로써, 두께 : 200 ㎚ 의 표면 피복층을 형성하고, 도전성 반사막을 제조하였다.

《반사율의 측정》

도전성 반사막의 반사율의 평가는, 자외 가시 분광 광도계와 적분구의 조합에 의해, 파장 450 ㎚ 에 있어서의 도전성 반사막의 반사율 (확산 반사율) 을 측정하였다. 표 1 에, 결과를 나타낸다.

《표면 저항값의 측정》

반사율을 측정한 시료를 사용하여, 도전성 반사막의 표면 저항값 (단위 : Ω／□) 을, 미츠비시 화학 어널리테크 제조 로레스타에 의해 측정하였다. 표 1 에, 결과를 나타낸다.

《밀착성 평가》

밀착성 평가에 대해서는, 테이프 테스트 (JIS K-5600) 에 준한 방법으로, 표면 저항값 측정 후의 시료를 사용하여, 도전성 반사막에 대해 테이프를 밀착시키고, ○, × 의 2 단계로 평가하였다. 테이프측에 도전성 반사막이 붙지 않고, 접착 테이프만이 박리된 경우를 「○」로 하고, 접착 테이프의 박리나 기재가 노출된 경우를 「×」로 하였다. 표 1 에, 결과를 나타낸다.

[실시예 2 ∼ 11]

표 1 에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 표면 피복용 조성물을 제작하고, 표면 피복층을 형성하여, 도전성 반사막을 제조하였다. 실시예 1 과 동일하게 하여, 얻어진 도전성 반사막의 평가를 실시하였다. 표 1 에, 결과를 나타낸다.

[비교예 1]

도전성 반사막을 제작한 상태에서, 실시예 1 과 동일하게 하여, 얻어진 도전성 반사막의 평가를 실시하였다. 표 1 에, 결과를 나타낸다.

[비교예 2]

은 나노 입자 소결막용 조성물 : 5 g 과, 실시예 1 의 표면 피복용 조성물 : 0.1 g 을 혼합하였다. 유리 기판에, 이 혼합물을, 스핀 코트에 의해 1000 rpm×60 초로 수 회 성막을 실시하고, 그 후, 200 ℃ 에서 30 분 소성을 실시함으로써, 막 두께가 약 300 ㎚ 인 도전성 반사막을 형성하였다. 실시예 1 과 동일하게 하여, 얻어진 도전성 반사막의 평가를 실시하였다. 표 1 에 결과를 나타낸다.

표 1 로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 11 에서는, 반사율이 높아, 표면 저항값이 낮고, 밀착성도 양호하였다. 이에 비하여, 표면 피복용 조성물에서의 피복을 실시하지 않은 비교예 1 에서는 밀착성이 나쁘고, 은 나노 입자 소결막용 조성물과 표면 피복용 조성물을 혼합하고 나서 도전성 반사막을 형성한 비교예 2 에서는, 표면 저항값이 높고, 반사율도 낮았다.

본 발명의 도전성 반사막은, 표면 피복용 조성물로 은 나노 입자 소결막을 피복함으로써, 은 나노 입자 소결막의 고반사율과 고도전성을 유지하면서, 기재와의 밀착성을 향상시키는 도전성 반사막을 제공할 수 있다. 이 도전성 반사막은, 특히, 박막 태양 전지에 적합하다.

1 : 박막 태양 전지
10 : 기판
11 : 투명 전극층
12 : 광전 변환층
13 : 투명 도전막
14 : 도전성 반사막

Claims

은 나노 입자 소결막 상에, 금속 알콕시드의 가수분해물을 함유하는 표면 피복용 조성물을 습식 도공법에 의해 도포한 후, 도막을 갖는 은 나노 입자 소결막을 소성함으로써 형성된 것을 특징으로 하는 도전성 반사막.
은 나노 입자 소결막 상에, 금속 알콕시드의 가수분해물을 함유하는 표면 피복용 조성물을 습식 도공법에 의해 도포한 후, 도막을 갖는 은 나노 입자 소결막을 소성하는 것을 특징으로 하는 도전성 반사막의 제조 방법.
제 1 항에 기재된 도전성 반사막으로 이루어지는, 박막 태양 전지용 이면 전극.
제 3 항에 기재된 박막 태양 전지용 이면 전극을 포함하는, 박막 태양 전지.