KR20130094297A - 발광 화합물, 발광 화합물의 제조 방법 및 그것의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일반식 (R')xZny(L)z(A)n(XR)m의 화합물에 관한 것이며, 여기서 L은 N, O, S로부터 선택된 적어도 2개의 헤테로원자를 함유하는 이- 또는 다관능 유기 중성 리간드 또는 그것의 양성자제거된 형태이고, 리간드의 적어도 하나의 관능기는 -OH, -SH, -NH2, -NHR, -COOH, -CONH2, -CONRH 또는 그것들의 양성자제거된 등가물로부터 선택되고, A는 무기 음이온이고, X는 산소 또는 황이고, R'는 C1-C10 알킬(곧은 또는 분기됨), 벤질, 페닐, 시클로헥실 또는 할로겐이고, R은 수소, 알킬 또는 아릴이고, x는 0 내지 6의 수이고, y는 1 내지 12의 수이고, z는 1 내지 12의 수이고, n은 0 내지 6의 수이고, m은 0 내지 6의 수이며, 동시에 x≠0, n≠0 및 m≠0이고, n 및 m = 0이면, x≠ z이다. 본 발명은 또한 이들 화합물의 제조 방법 및 그것의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 전자공학, 생물학 및 의학에서 그리고 특히, 유기 발광 다이오드의 설계에서 잠재적인 용도로 유기 리간드의 아연과의 착제를 기반한 발광 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 화합물의 제조 방법 및 그것의 용도에 관한 것이다.
타입 Mqn(M은 금속임)의 8-히드록시퀴놀린(Hq) 킬레이트는 분석 화학에서 광범위하게 사용된다. 1980년대부터, 광범위한 연구는 유기 발광 다이오드(OLED)의 제조에서 방출 및 전도층의 설계에서 Hq 킬레이트 및 그것의 유도체의 유용성에 대하여 시작하였다. 제 1의 안정한 전자 발광 다이오드의 제조를 이끄는 재료 화학에서의 진정한 이정표는 8-Hq의 알루미늄과의 트리킬레이트 착제(Alq3)의 사용이었다. [C. W. Tang, S. A. VanSlyke Appl . Phys . Lett, 1987, 51, 913 및 미국 특허 1985/4539507호 및 미국 특허 1988/4720432호] 근년에, 광범위한 연구는 또한 아연의 비스킬레이트 8-Hq 착제(Znq2)의 전기 루미네센스 성질에 대해 실행되었다. [L. S. Sapochak, F. E. Benincasa, R. S. Schofield, J. L. Baker, K. K. C. Riccio, D. Fogarty, H. Kohlmann, K. F. Ferris, P. E. Burrows J. Am . Chem . Soc, 2002, 124, 6119]
Alq3의 구조에서, 알루미늄 원자는 3개의 양성자제거된 히드록시퀴놀린 리간드에 결합된다. Alq3의 열 안정성은 화합물을 350℃에서 증착(vacuum planting)에 의해 분해 없이 박층에 부착시키는 것을 가능하게 한다. 용액에서 Alq3의 양자수율은 11%였고 532 nm에서 최대 형광을 갖는다. Znq2는 비교할만한 양자수율을 특징으로 한다. [T. A. Hopkins, K. Meerholz, S. Shaheen, M. L. Anderson, A. Schmidt, B. Kippelen, A. B. Padias, H. K. Hall, Jr., N. Peyghambarian, N. R. Armstrong Chem. Mater ., 1996, 8, 344]
다양한 시도가 방출된 빛의 정해진 색상을 갖는 재료를 얻기 위해 실행되었다. 이것은 예를 들어 TV 판넬에서 잠재적인 사용의 OLED의 설계에서 특히 중요하다. 현재, 광범위한 연구가 넓은 범위의 색상을 갖는 형광 시스템을 얻기 위해 행해지고, 청색 및 흰색 방출기가 아마도 가장 매력적이다.
또한, 생물학 및 의학에서 이미지화 및 물리화학 검사에 광범위하게 사용되는 형광 태그붙이기의 신규 가능성에 대해 조사할 필요가 있다. 형광 태그의 적용가능성의 영역은 매우 넓고 다양하다. 그것은 세포 성분들: 막, 세포골격 단백질, 세포 소기관: 핵, 미토콘드리아, 리소좀, 소포체, 골지체의 연구 및 이미지화에 사용되며; 태그는 항체 및 효소, 펩티드, 올리고뉴클레오티드 및 핵산을 염색하는 것을 포함하는 다양한 목적을 위해 단백질을 염색하기 위해 사용되고; 적합한 설계의 형광 태그는 중요한 세포간 물질, 예컨대 O2, K+, H+의 농도 측정 그리고 세포막의 전기 전위 측정을 위한 화학 센서로서 사용되며; 태그 물질은 고정 재료 및 살아있는 모델 둘 다의 시험관 내 및 생체 내 연구 둘 다에 사용된다. 태그 물질은 생물학 및 의학(유전학 포함), 생화학(예를 들어 효소 활성 연구에서의), 면역학, 병리학, 신경학, 의료 진단학, 등의 많은 영역에서 사용된다. 세포의 기능 연구에서, 태그붙이기는 세포 생존 능력, 세포 주기, 접착력, 아폽토시스, 물질 세포 독성 시험, 등을 연구하기 위해 사용된다. 상기 영역에서 광범위하게 사용되는 수많은 현대의 연구 기법 및 기술은 형광 태그를 함유하는 화합물을 이용하고, 이들 기술 개발에서의 진보는 태그의 개발, 특히 그것의 민감성 및 안정성에서의 진보에 의해 결정된다. 이들 기술은, 유세포분석법; 바이오칩; 중합효소 연쇄반응(PCR)에 의한 DNA 염기서열 결정 또는 핵산 합성; 고강도 여기 방사선이 또한 사용되고 개별 광자의 포획 후 태그의 루미네센스의 강도가 사용되는, 생체 분자간 상호작용을 포함하는 분자간 상호작용을 연구하기 위해 사용되는 형광 상관 분광법(FCS); 현재 사용되는 형광단의 낮은 양자수율에 의해 제한된 단백질-단백질 상호작용을 연구하기 위해 사용된 형광의 수명에서 차이를 측정하는 것을 기반한 이미지화 기술인, 공초점 형광수명이미징현미경술(FLIM)을 사용하는 생물 공정의 이미지화 및 신호 경로의 연구를 위한 세포 생물학에서 광범위하게 사용되는 형광 공명 에너지 전이(FRET)-기반 생물학 센서; 또는 단백질의 하위 세포 위치를 연구하기 위해 사용되는 초고해상도 자극 방출 소모(STED) 현미경술(약 70 nm의 해상도)을 포함한다.
형광 태그의 시장은 근년에 도입된 여전히 실행 단계 [1, 2, 4, 5]에 있는 형광 단백질, 작은 유기 분자 및 양자점이 포함된다. 게다가, 문헌은 인광 란탄 족 원소 착제[10], 탄소 나노입자[9] 및 중금속의 착제[11]를 기반한 시도된 태그 제조에 대한 보고서들을 함유한다. 우세하고 가장 기능이 다양한 군은 작은 유기 분자이다. 그것은 다양한 부류의 화합물에 속하고, 그것들의 분자 질량은 보통 1000 Da을 초과하지 않고, 그것들의 크기는 1-1.5 nm의 직경의 구 내에 그것들이 들어가도록 허용한다. 양자점(QD) 또는 반도체-기반 나노입자는 발광 성질을 갖고, 그것들의 직경은 보통 10 nm를 초과하지 않는다. QD의 예는 황화아연층에 코팅된 셀렌화카드뮴: CdSe/ZnS QD의 나노입자이다. 유기 태그는 작지만 내광표백성이 없다. 양자점은 광학적으로 안정하지만, 많은 용도에 대해 너무 크다.
Hq 및 그것의 유도체를 기반한 착제의 경우에, 최대 형광 방출의 이동은 금속 중심 또는 착제 배위 구역의 기하구조에서의 변화인, 변형된 전자 성질을 갖는 리간드의 도입에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, Alq'3(즉, C-4에서 -CH3로 치환된 8-히드록시퀴놀린의 단일 음이온으로 구성된 착제)에 대한 최대 형광은 515 nm이고, Alq3와 비교하여 청색이동으로(hypsochromatically) 17 nm가 이동된다.
반면, C-2에서 -CH3로 치환된 8-히드록시퀴놀린의 사용은 490 nm에서 최대 빛 방출을 갖는 타입 [(q"Al)2O]의 불안정한(poorly stable) 옥소알루미늄 착제의 형성을 이끈다. Hq"' 프로리간드가 사용되었을 때, 440 nm에서 형광 스펙트럼 피크를 갖는 Al(q"')3 화합물이 얻어졌다. [C. H. Chen, J. Shi Coordin. Chem. Rev., 1998, 171, 161]
타입 Mqn의 착제의 형광 성질은 또한 하기 중심 이온의 성격에 의존한다:
i) 상자성 금속 이온을 갖는 킬레이트 착제는 어떤 형광(예를 들어, Cr, Ni 착제)도 나타내지 않는다;
ii) 양자수율 저하는 보통 금속 이온의 원자번호가 증가함에 따라 관찰된다;
iii) 형광 최대는 금속-리간드 결합의 공유 성격이 증가함에 따라 더 긴 파장을 향해 이동된다; 예를 들어, Al, Ga, In 킬레이트는 각각 532, 545 및 558 nm에서 빛을 방출하는 한편, Mgq2는 그것의 아연 유사체 Znq2(557 nm)보다 더 짧은 파장(500 nm)의 빛을 방출한다.
[D. C. Bhatnagar, L. S. Forster Spectrochim . Acta, 1965, 21, 1803; R. Ballardini, G. Varani, M. Y. Indelli, F. Scandola Inorg . Chem ., 1986, 25, 3858]
방출 밴드에서의 이동은 또한 결정 격자에서 분자의 상대 위치 및 분자간 상호작용뿐만 아니라 분자의 기하구조에 의존한다. 예를 들어, 분광학적 성질의 차이가 Alq3의 다른 다형성 변종들에 대해 관찰된다. [M. Colle, R. E. Dinnebier, W. Brutting Chem . Commun ., 2002, 2908]
기술된 예들은 대개 한가지 타입의 리간드를 함유하는 단핵의 킬레이트 화합물에 속하는데, 이것은 분자 기하구조 및 결정 패킹(packing), 따라서 그것들의 분광학적 성질에서 작은 다양성을 이끈다.
본 발명의 목적은 현대의 형광 시스템의 설계를 위한 가능성을 확대하는 신규 부류의 형광 재료를 얻는 것이었다.
본 발명의 대상 물질은 일반식 (R')xZny(L)z(A)n(XR)m의 신규 화합물이며, 여기서 L은 N, O, S로부터 선택된 적어도 2개의 헤테로원자를 함유하는 이- 또는 다관능 유기 중성 리간드 또는 그것의 양성자제거된 형태이고, 리간드의 적어도 하나의 관능기는 -OH, -SH, -NH2, -NHR, -COOH, -CONH2, -CONRH 또는 그것들의 양성자제거된 등가물로부터 선택되고; A는 무기 음이온이고, R'는 C1-C10 알킬(곧은 또는 분기됨), 벤질, 페닐, 시클로헥실 또는 할로겐이고, X는 산소 또는 황이고, R은 수소, 알킬 또는 아릴이고, x는 0 내지 6의 수이고, y는 1 내지 12의 수이고, z는 1 내지 12의 수이고, n은 0 내지 6의 수이고, m은 0 내지 6의 수이며, 동시에 x≠0, n≠0 및 m≠0이고, n 및 m = 0이면, x≠ z이다.
바람직하게는, 무기 음이온 A는 산소산, 이성분산, 산무수물, 산소, 황, 셀렌, 또는 텔루르에서 비롯되는 음이온이다.
더 바람직하게는, 무기 음이온 A는 O2 -, S2 -, Se2 -, Te2 -, CO3 2 -, SO4 2 -, SO3 2 -, CS2O2-, CS3 2 -, BO3 3 -, NO2 -, NO3 -이다.
가장 바람직하게는, 무기 음이온 A는 O2 -, S2 -, Se2 -, CO3 2 -, CS2O2 -, BO3 3 -, NO3 -이다.
바람직하게는, 다관능 리간드 L은 적어도 하나의 루이스 염기 중심 및 -OH, -SH, -NH2, -NHR, -COOH, -CONH2, -CONRH 또는 그것들의 양성자제거된 등가물로 선택된 적어도 하나의 관능기를 함유하는 중성 유기 화합물 또는 그것의 양성자제거된 등가물로 구성된다.
더 바람직하게는, 다관능 리간드 L은 적어도 하나의 루이스 염기 중심 및 -O-, -S-, -NH-, -NR-, -COO-, -CONH-, -CONR-로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 함유하는 유기 화합물로 구성된다.
바람직하게는, 다관능 리간드 L은 루이스 염기 중심이 1-3개의 탄소 원자의 포화 또는 불포화 탄소 쇄에 의해 -OH, -SH, -NH2, -NHR, -COOH, -CONH2, -CONRH기로부터 분리되는 유기 화합물로 구성된다.
더 바람직하게는, 다관능 리간드 L은 루이스 염기 중심이 1-3개의 탄소 원자의 포화 또는 불포화 탄소 쇄에 의해 -O-, -S-, -NH-, -NR-, -COO-, -CONH-, -CONR-기로부터 분리되는 유기 화합물로 구성된다.
바람직하게는, 리간드 L은 식 1 또는 식 2 또는 식 3 또는 식 4 또는 식 5 또는 식 6 또는 식 7 또는 식 8 또는 식 9 또는 식 10 또는 식 11 또는 식 12 또는 식 13의 유기화합물이며:
여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11은 수소, 곧은 또는 분기된 C1-C10 알킬(가능하게 치환됨), 페닐(가능하게 치환됨) 벤질(가능하게 치환됨), 에테르기(가능하게 치환됨), 케톤기(가능하게 치환됨), 할로겐, -OH, -SH, -NH2, -NHR, -COOH, -CONH2, -CONRH, -O-, -S-, -NH-, -NR-, -COO-, -CONH-, -CONR-에 부착된 질소, 황, 산소 또는 탄소 원자로부터 선택된 헤테로원자이며, R1은 바람직하게는 -OH, -SH, -NH2, -NHR, -COOH, -CONH2, -CONRH의 기들 중 하나에 부착된 탄소 원자, 더 바람직하게는 -O-, -S-, -NH-, -NR-, -COO-, -CONH-, -CONR-의 기들 중 하나에 부착된 탄소 원자이다.
본 발명은 또한 일반식 (R')xZny(L)z(A)n(XR)m(여기서, A, L, X, R, x, y, z, n, m은 제 1항에서 정의된 바와 같다)의 화합물의 제조 방법으로서, 전구체 R'xZny(L)z(A)n(XkR)m(여기서, L은 N, O, S로부터 선택된 적어도 2개의 헤테로원자를 함유하는 이- 또는 다관능 유기 중성 리간드 또는 그것의 양성자제거된 형태이고, 리간드의 적어도 하나의 관능기는 -OH, -SH, -NH2, -NHR, -COOH, -CONH2, -CONRH 또는 그것들의 양성자제거된 등가물로부터 선택되고, X는 산소 또는 황이고, R'는 C1-C10 알킬(곧은 또는 분기됨), 벤질, 페닐, 시클로헥실 또는 할로겐이고, R은 수소, 알킬 또는 아릴이고, x는 0 내지 6의 수이고, y는 1 내지 12의 수이고, z는 1 내지 12의 수이고, n은 0 내지 6의 수이고, m은 0 내지 6의 수이고, k는 1 또는 2이다.)을 용매에서 산소 또는 물 또는 원소 황 또는 셀렌, 또는 텔루르, 또는 산소산 또는 이성분산, 또는 산무수물 및/또는 무기산염과의 반응시키거나 또는 열변형을 시킨다.
본 발명의 방법은 무수 유기 용매, 물을 함유하는 유기 용매, 뿐만 아니라 무기 용매 바람직하게는 물의 사용을 허용한다.
바람직하게는, 유기 용매는 톨루엔, 테트라히드로푸란, 헥산, 염화메틸렌, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 그뿐만 아니라 전구체가 잘 용해되는 알콜, 페놀 또는 산 또는 이들 화합물의 혼합물이다.
산소와의 반응은 산화제로서 산소, 대기 공기 또는 둘 다의 혼합물로 수행될 수 있다.
바람직하게는, 산무수물을 반응에 사용한다.
바람직하게는, 사용된 산무수물은 CO2, SO2, CS2, B2O3, NO, NO2를 포함한다.
바람직하게는, 무기산염을 반응에 사용한다.
바람직하게는, 사용된 무기염은 탄산, 아황산 황산, 티오탄산, 붕산, 아질산, 질산, 황화수소산, 셀렌화수소산, 텔루르화수소산의 염을 포함한다.
바람직하게는, 사용된 산소산은 탄산, 아황산 황산, 티오탄산, 붕산, 아질산, 질산을 포함한다.
바람직하게는, 사용된 이성분산은 H2S, H2Se, H2Te를 포함한다.
바람직하게는, 원소 황, 셀렌 또는 텔루르를 반응에 사용한다.
바람직하게는, 반응은 -70-200℃, 더 바람직하게는 -70-100℃의 온도 범위 및 0.1-100 bar, 더 바람직하게는 1-100 bar, 및 가장 바람직하게는 1-20 bar의 압력 범위에서 수행된다.
바람직하게는, 열변형은 60-700℃, 더 바람직하게는 60-400℃의 온도 범위에서 수행된다.
또한, 본 발명은 유기 전자 발광 다이오드 제조 기술에서, 뿐만 아니라 발광단을 이용하는 다른 장치에서 사용하기 위한 방출 및 전도층의 제조를 위한 일반식 (R')xZny(L)z(A)n(XR)m의 화합물의 사용에 관한 것이다.
본 발명의 화합물은 또한 세포 및 조직 이미지화에서 형광 태그로서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 리간드의 상대적 위치, 착제의 기하구조 및 따라서 결정 격자에서 분자의 패킹에 차례로 영향을 주는, 적어도 2개 타입의 리간드의 존재, 다양한 유핵성(nuclearity) 및 다양한 정량 금속-리간드 비율을 특징으로 하는 신규 부류의 형광 재료의 편리한 제조를 허용한다. 이러한 변화는 신규 형광 시스템의 합리적인 설계를 허용하는, 얻어진 재료의 더 바람직한 분광학적 성질을 향한 상당한 변화를 가져온다. 예를 들어, Zn10q12(CO3)4 착제의 피크 형광은 490 nm에 위치되고, 알루미늄 및 아연의 고전 킬레이트와 비교하여 60 nm가 청색-이동된다. 게다가, 고전 화합물과 비교하여 Zn10q12(CO3)4에 대해 양자수율(11%에서 64%)의 6배 증가가 관찰된다. 새로운 방법은 정해진 결정학적 구조 및 독특한 분광학적 성질을 갖는 형광 화합물을 제조하기 위한 가능성을 연장한다.
본 발명에 따른 화합물은 특히 형광 태그로서 생물학 및 의학에서 세포 및 조직의 이미지화에서 그것의 사용을 발견할 것이다. 이 용도는 때때로 단일 방출 광자로 떨어지는 매우 고강도의 빛의 방출을 기록하는 그것의 능력을 이용한다. 민감성의 이러한 수준은 빛 흡수-기반 분광학 기술의 경우에 달성할 수 없다. 형광 태그로서 사용된 본 발명의 화합물은 양자점보다 상당히 작고, 동시에, 유기 염료보다 내광표백성이 훨씬 더 크다.
사용 전 또는 그 시점에, 세포 및 조직의 이미지화를 위해 사용된 본 발명의 화합물은, 세포, 그것의 합성 복사체 또는 유사체에서 비롯되는 분자, 특히 단백질, 펩티드, 핵산, 뉴클레오시드, 뉴클레오티드, 다당류, 호르몬, 아미노산에, 또는 다른 분자, 특히 약물 또는 독소와, 공유적으로 또는 물리적 상호작용에 의해 계류될 것인데, 본 발명의 화합물의 상기 계류는 이들 화합물의 상기 언급된 분자, 즉 세포, 그것의 합성 복사체 또는 유사체에서 비롯되는 분자, 특히 단백질, 펩티드, 핵산, 뉴클레오시드, 뉴클레오티드, 다당류, 호르몬, 아미노산 중 하나와, 입증된 또는 의심된 상호작용의 관점으로 수행될 것이다. 이러한 용도의 부분으로서, 본 발명의 화합물은 또한 살아있는 모델 또는 고정 재료에서 시험관 내 또는 생체 내에서 수행된 조직 또는 세포에서 화학 물질의 정성 또는 정량 분석에 사용될 것이다. 최종적으로, 본 발명의 화합물은 조직, 세포 또는 세포 절편에서 그것의 축적하는 능력에 기인하여 사용될 것이다.
식 [Zn(CO3)]4[Znq2]6의 본 발명에 따른 화합물의 알려진 파라미터, 예컨대 그것의 크기, 양자수율, 스토크스 이동, 및 광학 안정성의, 표 1에 열거된 현재 시판되는 형광 태그의 파라미터와의 비교는 본 발명에 따른 화합물이 본 분야의 태그 보다 상당한 이점을 가지고 있고, 그것이 형광 태그의 적용가능성의 영역을 상당히 확대할 수 있다는 것을 제안한다.
본 발명의 대상 물질은 하기 실시예에서 더 상세히 제공된다.
실시예 1
식 [(Znq2)2(tBuZnOH)2]의 형광 화합물의 제조
10 ㎕의 물(0.56 mmol H2O)을 테트라히드로푸란 중에 0.15 g(0.56 mmol)의 (tBuZnq)3의 tert-부틸아연 유도체를 함유하는 5 mL의 용액에 첨가하였다. 반응을 실온에서 12시간 동안 수행하였다. 결정화는 x-선 구조 연구에 적합한 단결정을 수득하였다. x-선 구조 연구는 반응의 생성물이 아래 제공된 구조식의 [(Znq2)2(tBuZnOH)2] 부가 생성물인 것을 나타냈다.
실시예 2
식 [(Znq2)2(EtZnOH)2]의 형광 화합물의 제조
10 ㎕의 물(0.56 mmol H2O)을 테트라히드로푸란 중에 0.135 g(0.56 mmol)의 (EtZnq)2의 에틸아연 유도체를 함유하는 5 mL의 용액에 첨가하였다. 반응을 실온에서 4시간 동안 수행하였다. x-선 구조 및 스펙트럼 연구는 반응의 생성물이 아래 제공된 구조식의 [(Znq2)2(EtZnOH)2] 부가 생성물인 것을 나타냈다.
실시예 3
식 [(tBu)2Zn4(μ4-O)(Meq)4]의 형광 화합물의 제조
THF 중의 물의 0.5M 용액(0.05 mmol H2O)의 0.1 mL를 테트라히드로푸란 중의 0.150 g(0.5 mmol)의 5,7-디메틸-8-히드록시퀴놀린의 tert-부틸아연 유도체 (tBuZnMeq)3를 함유하는 5 mL의 용액에 첨가하였다. 반응을 실온에서 4시간 동안 수행하였다. 결정화는 x-선 구조 연구에 적합한 단결정을 수득하였다. x-선 구조 연구는 반응의 생성물이 아래 제공된 구조식의 [(tBu)2Zn4(μ4-O)(Meq)4] 부가 생성물인 것을 나타냈다.
실시예 4
식 [(tBu)2Zn4(μ4-O)(Meq)4]의 형광 화합물의 제조
[(ZnMeq2)2(tBuZnOH)2] 부가 생성물의 단결정을 200℃에서 60분 동안 가열하였다. 이 시간 후, 결정성 분말을 얻었고, x-선 분말 회절분석기를 사용하여 특성화하였다. 시험된 화합물의 스펙트럼은 실시예 3에 제공된 구조식의 [(tBu)2Zn4(μ4-O)(Meq)4] 부가 생성물의 기준 스펙트럼에 해당한다.
실시예 5
식 [(tBu)2Zn4(μ4-O)(Meq)4]의 형광 화합물의 제조
[(ZnMeq2)2(tBuOOZnMeq)2] 부가 생성물의 단결정을 200℃에서 30분 동안 가열하였다. 이 시간 후, 결정형 분말을 얻었고, x-선 분말 회절분석기를 사용하여 특성화하였다. 시험된 화합물의 스펙트럼은 실시예 3에 제공된 구조식의 [(tBu)2Zn4(μ4-O)(Meq)4] 부가 생성물의 기준 스펙트럼에 해당한다.
실시예 6
식 [(iPr)2Zn4(μ4-O)(Meq)4]의 형광 화합물의 제조
THF 중의 물의 0.5M 용액(0.05 mmol H2O)의 0.1 mL를 테트라히드로푸란 중의 0.135 g(0.5 mmol)의 5,7-디메틸-8-히드록시퀴놀린의 이소프로필 유도체 (iPrZnMeq)3를 함유하는 5 mL의 용액에 첨가하였다. 반응을 실온에서 4시간 동안 수행하였다. x-선 구조 및 스펙트럼 연구는 반응의 생성물이 아래 제공된 구조식의 [(iPr)2Zn4(μ4-O)(Meq)4] 부가 생성물인 것을 나타냈다.
실시예 7
식 [(Et)2Zn4(OEt)2(Bq)4]의 형광 화합물의 제조
테트라히드로푸란 중의 0.1 g의 10-히드록시벤조퀴놀린의 에틸아연 유도체 (tBuZnBq)3를 함유하는 2 mL의 용액을 -70℃에서 5분 동안 산소와 반응시켰다. 결정화는 x-선 구조 연구에 적합한 단결정을 수득하였다. x-선 구조 연구는 산화 생성물이 아래 제공된 구조식의 [(Et)2Zn4(OEt)2(Bq)4] 부가 생성물인 것을 나타냈다.
실시예 8
식 {[Zn(BTZ)2](tBuZnBTZ)2}의 형광 화합물의 제조
등몰의 양의 물을 -78℃에서 톨루엔 중의 0.1 g의 2-(2-히드록시페닐)벤조티아졸(BTZ)의 tert-부틸아연 유도체를 함유하는 5 mL의 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물은 실온에 이르도록 두고 그후 반응을 4시간 동안 수행하였다. 결정화는 x-선 구조 연구에 적합한 단결정을 수득하였다. x-선 구조 연구는 반응의 생성물이 아래 제공된 구조식의 {[Zn(BTZ)2](tBuZnBTZ)2} 부가 생성물인 것을 나타냈다.
실시예 9
식 Zn10q12(CO3)4의 형광 화합물의 제조
테트라히드로푸란 중의 0.1 g의 전구체 [(Znq2)2(tBuZnOH)2]를 함유하는 5 mL의 용액을 0℃ 1기압에서 이산화탄소와 반응시켰다. 결정화는 x-선 구조 연구에 적합한 단결정을 수득하였다. x-선 구조 연구는 반응의 생성물이 아래 제공된 구조식의 Zn10q12(CO3)4 부가 생성물인 것을 나타냈다.
실시예 10
식 Zn10q12(CO3)4의 형광 화합물의 제조
테트라히드로푸란 중의 0.1 g의 전구체 [(Znq2)2(tBuZnOH)2]를 함유하는 5 mL의 용액을 25℃ 70기압하에서 2시간 동안 이산화탄소와 반응시켰다. 생성물은 x-선 분말 회절분석기를 사용하여 특정화된 결정성 분말로서 얻어졌다. x-선 회절 연구는 반응의 생성물이 실시예 9에 제공된 구조식의 Zn10q12(CO3)4 부가 생성물인 것을 나타냈다.
실시예 11
식 Zn10q12(CO3)4의 형광 화합물의 제조
0.042 g(0.4 mmol)의 Na2CO3를 톨루엔 중에 0.355 g(1 mmol) Znq2 전구체를 함유하는 5 mL의 용액에 첨가하였다. 반응을 25℃에서 24시간 동안 수행하였다. 결정화는 x-선 구조 연구에 적합한 단결정을 수득하였다. x-선 회절 연구는 반응의 생성물이 실시예 9에 제공된 구조식의 Zn10q12(CO3)4 부가 생성물인 것을 나타냈다.
실시예 9, 10 및 11에 따라 얻어진 Zn10q12(CO3)4의 분광학적 성질을 도 1 및 도 2에 제공한다. 도 1은 이산화탄소의 존재하에 [(Znq2)2(tBuZnOH)2] 전구체의 변형 과정에서 측정된 바와 같은 형광 강도에서 증가를 나타낸 한편, 도 2는 톨루엔 중의 Zn10q12(CO3)4(실선) 및 기준 화합물로서 황산퀴닌(점선)의 형광 스펙트럼을 나타낸다. Zn10q12(CO3)4의 양자수율은 64%이다(실시예 9, 10 및 11).
표 2는 [(tBu)2Zn4(μ4-O)(Meq)4], [(tBu)2Zn4(μ4-O)(Meq)4], [(Et)2Zn4(OEt)2(Bq)4], {[Zn(BTZ)2](tBuZnBTZ)2} 및 Zn10q12(CO3)4의 결정학적 데이터를 제공한다.
실시예 12
세포 염색
적당한 이중- 및 삼중-블록 중합체, 예컨대 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 및 폴록사머를 사용하여 물에 용해시킨 Zn10q12(CO3)4를 사람 섬유아세포의 라인을 염색하기 위해 사용하였다. 현미경 시편은 세포를 Zn10q12(CO3)4를 함유하는 인산염 완충 용액에서 3시간 배양한 후 제조하였다. 현미경 분석은 형광단의 세포질로의 효율적인 이동이 나타나, 세포 염색을 가져왔다. 시간이 지남에 따라 형광 강도의 저하는 여기 파장으로 조사하는 동안 관찰되지 않았다. 물에 용해된 중합체-코팅 분자는 약 5 nm의 평균 크기를 가졌다. 도 3은 염색된 섬유아세포의 형광 현미경 사진을 나타내는 한편, 도 4는 대조 샘플, 즉 중합체로만 처리된 세포의 사진을 나타낸다.
실시예 13
[RZn(q)]3(13), [(R)3Zn5(μ4-O)(q)5](2) 및 [Zn(q)2]2[RZn(OH)]2(3)의 박층들이 얻어졌다. 화합물들은 다른 분광학적 성질을 가진다. 최대 루미네센스 밴드는 470 nm 내지 555 nm의 넓은 범위를 망라하여(도 5), 이것은 청색, 녹색, 또는 노란색 빛을 발생하는 방출층을 얻는 것을 가능하게 한다.
| 파라미터 | 형광 유기 염료 | 양자점( QD ) | [Zn( CO 3 )] 4 [ Znq 2 ] 6 |
| 흡수 스펙트럼 | 20 내지 100 nm 이상의 범위의 절반폭을 갖는 밴드 스펙트럼 | 더 짧은 파장(UV)을 향해 증가하는 강도를 갖는 연속 스펙트럼, 이것은 QD의 여기가 넓은 범위의 스펙트럼에 걸쳐 가능하게 한다. | 80 내지 200 nm의 범위의 절반폭을 갖는 밴드 스펙트럼, 이것은 여기가 스펙트럼의 넓은 범위에 걸쳐 가능하게 한다. |
| 방출 스펙트럼 | 30-100 nm의 절반폭을 갖는 비대칭 밴드 | 30-90 nm의 절반폭을 갖는 대칭 밴드 | 50-200 nm의 절반폭을 갖는 대칭 밴드 |
| 스토크스 이동 | 보통 50 nm 아래 | 가시 파장으로 여기시 50 nm 아래 | 100 nm 이상, 이것은 방출된 빛이 여기 빛과 다른 색을 갖게 한다. |
| 양자수율( QY ) | 0.5-1.0 | 0.1-0.5 | 0.5 이상 |
| 크기 | 약 0.5 - 10 nm | 10-60 nm, (유체역학적 반경) |
1.5-5 nm, (유체역학적 반경) |
| 광학 안정성 | 고강도 빛 또는 근적외선 태그를 이용하는 방법에 대해 불충분. 장기 지속성 시험의 적용이 불가능. 광표백이 일어남. |
유기 태그의 경우보다 높은 차수. 깜박임 발생. |
많은 시간을 지속하는 시험을 수행하는 것을 허용하는 매우 높은 광학적 안정성. 광표백 또는 깜밖임 없음. |
Claims (33)
- 일반식 (R')xZny(L)z(A)n(XR)m의 화합물.
상기 식에서, L은 N, O, S로부터 선택된 적어도 2개의 헤테로원자를 함유하는 이- 또는 다관능 유기 중성 리간드 또는 그것의 양성자제거된 형태이고, 리간드의 적어도 하나의 관능기는 -OH, -SH, -NH2, -NHR, -COOH, -CONH2, -CONRH 또는 그것들의 양성자제거된 등가물로부터 선택되고, A는 무기 음이온이고, X는 산소 또는 황이고, R'는 C1-C10 알킬(곧은 또는 분기됨), 벤질, 페닐, 시클로헥실 또는 할로겐이고, R은 수소, 알킬 또는 아릴이고, x는 0 내지 6의 수이고, y는 1 내지 12의 수이고, z는 1 내지 12의 수이고, n은 0 내지 6의 수이고, m은 0 내지 6의 수이며, 동시에 x≠0, n≠0 및 m≠0이고, n 및 m = 0이면, x≠ z이다. - 제 1항에 있어서, 무기 음이온 A는 산소산, 이성분산, 산무수물, 산소, 황, 셀렌, 또는 텔루르에서 비롯되는 음이온인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 2항에 있어서, 무기 음이온 A는 O2 -, S2 -, Se2 -, Te2 -, CO3 2 -, SO4 2 -, SO3 2 -, CS2O2-, CS3 2 -, BO3 3 -, NO2 -, NO3 -인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 3항에 있어서, 무기 음이온 A는 O2 -, S2 -, Se2 -, CO3 2 -, CS2O2 -, BO3 3 -, NO3 -인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1항에 있어서, 다관능 리간드 L은 적어도 하나의 루이스 염기 중심 및 -OH, -SH, -NH2, -NHR, -COOH, -CONH2, -CONRH 또는 그것들의 양성자제거된 등가물로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 함유하는 유기 화합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1항에 있어서, 다관능 리간드 L은 적어도 하나의 루이스 염기 중심 및 -O-, -S-, -NH-, -NR-, -COO-, -CONH-, -CONR-로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 함유하는 유기 화합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1항에 있어서, 다관능 리간드 L은 루이스 염기 중심이 1-3개의 탄소 원자의 포화 또는 불포화 탄소 쇄에 의해 -OH, SH, -NH2, -NHR, -COOH, -CONH2, -CONRH기 또는 그것의 양성자제거된 등가물로부터 분리되는 유기 화합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1항에 있어서, 다관능 리간드 L은 루이스 염기 중심이 1-3개의 탄소 원자의 포화 또는 불포화 탄소 쇄에 의해 -O-, -S-, -NH-, -NR-, -COO-, -CONH-, -CONR-기로부터 분리되는 유기 화합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1항에 있어서, 리간드 L은 하기 식 1 또는 식 2 또는 식 3 또는 식 4 또는 식 5 또는 식 6 또는 식 7 또는 식 8 또는 식 9 또는 식 10 또는 식 11 또는 식 12 또는 식 13의 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 화합물.
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11은 수소, 곧은 또는 분기된 C1-C10 알킬(가능하게 치환됨), 페닐(가능하게 치환됨), 벤질(가능하게 치환됨), 에테르기(가능하게 치환됨), 케톤기(가능하게 치환됨), 할로겐, -OH, -SH, -NH2, -NHR, -COOH, -CONH2, -CONRH, -O-, -S-, -NH-, -NR-, -COO-, -CONH-, -CONR-에 부착된 질소, 황, 산소 또는 탄소로부터 선택된 헤테로원자이다. - 제 9항에 있어서, 리간드 L에서의 R1은 -OH, -SH, -NH2, -NHR, -COOH, -CONH2, -CONRH, -O-, -S-, -NH-, -NR-, -COO-, -CONH-, -CONR-로부터 선택된 기들 중 하나에 결합되는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 9항에 있어서, 리간드 L에서의 R1은 -O-, -S-, -NH-, -NR-, -COO-, -CONH-, -CONR-로부터 선택된 기들 중 하나에 결합되는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 일반식 (R')xZny(L)z(A)n(XR)m(여기서, A, L, X, R, x, y, z, n, m은 제 1항에서 정의된 바와 같다)의 화합물의 제조 방법으로서, 전구체 R'xZny(L)z(A)n(XkR)m(여기서, L은 N, O, S로부터 선택된 적어도 2개의 헤테로원자를 함유하는 이- 또는 다관능 유기 중성 리간드 또는 그것의 양성자제거된 형태이고, 리간드의 적어도 하나의 관능기는 -OH, -SH, -NH2, -NHR, -COOH, -CONH2, -CONRH 또는 그것들의 양성자제거된 등가물로부터 선택되고, X는 산소 또는 황이고, R'는 C1-C10 알킬(곧은 또는 분기됨), 벤질, 페닐, 시클로헥실 또는 할로겐이고, R은 수소, 알킬 또는 아릴이고, x는 0 내지 6의 수이고, y는 1 내지 12의 수이고, z는 1 내지 12의 수이고, n은 0 내지 6의 수이고, m은 0 내지 6의 수이고, k는 1 또는 2이다.)을 용매에서 산소 또는 물 또는 원소 황 또는 셀렌, 또는 텔루르, 또는 산소산 또는 이성분산, 또는 산무수물 및/또는 무기산염과의 반응시키거나 또는 열변형을 시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 12항에 있어서, 무수 유기 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 12항에 있어서, 물-함유 유기 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 12항에 있어서, 물을 용매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 유기 용매는 톨루엔, 테트라히드로푸란, 헥산, 염화메틸렌, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 그뿐만 아니라 전구체가 잘 용해되는 알콜, 페놀 또는 산 또는 이들 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 12항에 있어서, 반응은 -70℃ 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 17항에 있어서, 반응은 더 바람직하게는 -70℃ 내지 100℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 12항에 있어서, 산무수물을 반응에 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 12항 또는 제 19항에 있어서, 산무수물은 CO2, SO2, CS2, B2O3, NO, NO2인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 12항에 있어서, 무기산염을 반응에 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 12항 또는 제 21항에 있어서, 무기염은 탄산, 아황산, 티오탄산, 붕산, 아질산, 질산, 황화수소산, 셀렌화수소산, 텔루르화수소산의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 12항에 있어서, 산소산은 탄산, 아황산, 황산, 티오탄산, 붕산, 아질산, 질산인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 12항에 있어서, 이성분산은 H2S, H2Se, H2Te인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 12항에 있어서, 원소 황, 셀렌 또는 텔루르를 반응에 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 12항에 있어서, 반응은 0.1-100 bar의 압력 범위하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 12항 또는 제 26항에 있어서, 반응은 1-100 bar의 압력 범위하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 12항 또는 제 26항에 있어서, 반응은 1-20 bar의 압력 범위하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 12항에 있어서, 전구체는 60-700℃의 온도 범위에서 열변형을 시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 12항 또는 제 29항에 있어서, 전구체는 60-400℃의 온도 범위에서 열변형을 시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 방출 및 전도층의 발생에서 제 1항에 따른 화합물의 사용.
- 제 31항에 있어서, 방출 및 전도층을 전자 발광 다이오드 및 발광단을 이용하는 장치의 제조에 사용하는 것을 특징으로 하는 용도.
- 세포 및 조직 이미지화에서 형광 태그로서 제 1항에 따른 화합물의 사용.
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