PL213271B1 - Prekursory nanocząstek tlenku cynku i sposób wytwarzania prekursorów nanocząstek tlenku cynku - Google Patents
Prekursory nanocząstek tlenku cynku i sposób wytwarzania prekursorów nanocząstek tlenku cynkuInfo
- Publication number
- PL213271B1 PL213271B1 PL385938A PL38593808A PL213271B1 PL 213271 B1 PL213271 B1 PL 213271B1 PL 385938 A PL385938 A PL 385938A PL 38593808 A PL38593808 A PL 38593808A PL 213271 B1 PL213271 B1 PL 213271B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formula
- ligand
- precursors
- group
- optionally substituted
- Prior art date
Links
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 82
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 53
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 41
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 14
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 13
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 5
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 20
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 12
- -1 straight or branched Chemical group 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N [N].[O] Chemical compound [N].[O] OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004658 ketimines Chemical class 0.000 claims 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 10
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 8
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 8
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- JRPGMCRJPQJYPE-UHFFFAOYSA-N zinc;carbanide Chemical compound [CH3-].[CH3-].[Zn+2] JRPGMCRJPQJYPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KYHHMFUFEIHUHB-UHFFFAOYSA-N di-tert-butylzinc Chemical class CC(C)(C)[Zn]C(C)(C)C KYHHMFUFEIHUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 4
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 4
- 150000002902 organometallic compounds Chemical group 0.000 description 4
- FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1 FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical group [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- AXAZMDOAUQTMOW-UHFFFAOYSA-N dimethylzinc Chemical compound C[Zn]C AXAZMDOAUQTMOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- HACCVLBYBQLWMC-UHFFFAOYSA-N n,n'-ditert-butylethane-1,2-diimine Chemical compound CC(C)(C)N=CC=NC(C)(C)C HACCVLBYBQLWMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002081 peroxide group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical group 0.000 description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- KAKIZMXKSLZWDZ-UHFFFAOYSA-N CC[Zn+].CCC[O-] Chemical compound CC[Zn+].CCC[O-] KAKIZMXKSLZWDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005055 alkyl alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical class CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- YOUYWVQGYBDAKE-UHFFFAOYSA-N formyloxy formate Chemical group O=COOC=O YOUYWVQGYBDAKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CFHIDWOYWUOIHU-UHFFFAOYSA-N oxomethyl Chemical group O=[CH] CFHIDWOYWUOIHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXAMGRAIZSSWIH-UHFFFAOYSA-N 2-[3-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1,2,4-oxadiazol-5-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1=NOC(=N1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 SXAMGRAIZSSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 6-[(5S)-5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C[C@H]1CN(C(O1)=O)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 0.000 description 1
- XCYPJGWIZAMEGJ-UHFFFAOYSA-N CO[Zn]C Chemical group CO[Zn]C XCYPJGWIZAMEGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009133 cooperative interaction Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- RHMZKSWPMYAOAZ-UHFFFAOYSA-N diethyl peroxide Chemical compound CCOOCC RHMZKSWPMYAOAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical group CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRXOCFMDUSFFAK-UHFFFAOYSA-N dimethyl peroxide Chemical group COOC SRXOCFMDUSFFAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- DLINORNFHVEIFE-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;zinc Chemical compound [Zn].OO DLINORNFHVEIFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004351 phenylcyclohexyl group Chemical group C1(=CC=CC=C1)C1(CCCCC1)* 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 238000002331 protein detection Methods 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940105296 zinc peroxide Drugs 0.000 description 1
Abstract
Ujawniono prekursory nanocząstek tlenku cynku o wzorach [L]mZnx[R]y[OOR]z[O]n, [L]mZnx[R]y[OR]z[O]n, w których L oznacza dwu- lub wielofunkcyjny aprotonowy ligand neutralny, R oznacza grupę alkilową C1-C10 prostą lub rozgałęzioną, benzylową, fenylową, cykloheksylową, m oznacza liczbę od 1 do 6, x oznacza liczbę od 1 do 12, y oznacza liczbę od 0 do 12, z oznacza liczbę od 1 do 12, n oznacza liczbę od 0 do 10. Sposób otrzymywania prekursorów nanocząstek tlenku cynku polega na działaniu czynnika utleniającego na wyjściowy kompleks cynkoorganiczny o wzorze [LZnR2], w którym L oznacza dwu- lub wielofunkcyjny aprotonowy ligand neutralny, a R oznacza grupę alkilową C1-C10 prostą lub rozgałęzioną, benzylową, fenylową, cykloheksylową.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest nowa grupa prekursorów nanocząstek tlenku cynku, w formie molekularnych klasterów ze wstępnie zdefiniowanym szkieletem ZnxOn, oraz sposób ich wytwarzania.
Tlenek cynku (ZnO) jest materiałem szeroko badanym oraz mającym bardzo szerokie zastosowanie ze względu na jego unikalne właściwości fizyko-chemiczne, takie jak: przezroczystość, wysoka wytrzymałość mechaniczna, przewodnictwo elektryczne oraz właściwości piezoelektryczne. Właściwości fizyczne oraz chemiczne nanocząstek zależą od wielu czynników, takich jak: wielkość i kształt cząstek, łatwość dyspersji, morfologia i skład powierzchni oraz struktura krystaliczna. Właściwości te są również silnie determinowane składem elementarnym rdzenia tlenkowo-cynkowego. Czynniki te są wypadkową użytej metody otrzymywania nanocząsteczek, co w konsekwencji ma wpływ na zastosowanie otrzymanych nanomateriałów.
Nanocząstki są klasą materiałów, których właściwości są definiowane przez cechy cząstek o rozmiarach mniejszych niż 100 nm. Zmiana kształ tu oraz wielkoś ci nanoczą stek wpł ywa na takie właściwości, jak: kolor, reaktywność chemiczna, właściwości magnetyczne oraz na transport ładunku w systemach półprzewodnikowych. Kluczowym elementem jest wykorzystanie nanocząstek w projektowaniu materiałów, których właściwości mogą być kontrolowane przez skalę wielkości nanocząstek. Nanocząstki mogą być użyte jako części składowe urządzeń oraz systemów funkcjonalnych wykorzystujących nowe technologie. Patrząc w przyszłość, potencjalne zastosowanie nanocząstek obejmuje możliwość tworzenia nanoobwodów elektronicznych, przechowywania pojedynczych bitów z wykorzystaniem kropek kwantowych, zastosowanie w medycynie (nośniki leków i genów, detekcja protein, termalne niszczenie komórek rakowych, wzmocnienie kontrastu w MRI magnetycznym rezonansie jądrowym).
Powszechnie znanych i stosowanych jest kilka metod syntezy nanocząsteczek tlenku cynku, w tym metody fizyczne i metody chemiczne. Znane metody fizyczne wymagają prowadzenia syntezy w wysokiej temperaturze, w zakresie 500-1500°C. Metody chemiczne pozwalają na prowadzenie syntezy w niższej temperaturze, zazwyczaj w zakresie 100-200°C. Według opisu zawartego w artykule Chem. Commun. z roku 2003, strony 2068-2069 przez Chang G. Kim, Kiwhan Sung, Taek-Mo Chung, Duk Y. Jung, Yunsoo Kim znana jest metoda otrzymywania nanocząstek tlenku cynku przez termiczny rozkład związku metaloorganicznego etylopropoksy cynku EtZnOiPr, w obojętnej atmosferze, w obecności surfaktanta, który zapobiega aglomeracji powstałych nanometrycznych cząstek ZnO (fosfiny lub tlenki fosfin). Metoda pozwala otrzymywać cząstki o rozmiarach rzędu kilku nanometrów o właściwościach fotoluminescencyjnych. Otrzymane nanocząstki charakteryzują się istnieniem rdzenia zbudowanego z tlenku cynku otoczonego przez cząsteczki surfaktanta.
Inną metodą otrzymywania nanocząsteczek tlenku cynku jest metoda opisana przez P. O'Brien w artykule J. Phys. Chem. B 2006 r., tom 110 strony 4099-4104 polegaj ą ca na termicznym rozkł adzie dichelatowych związków cynku prowadząca do otrzymania cząstek tlenku cynku o rozmiarach od 3,9 do 14 nm, otoczonych oktyloaminą. Cząstki te wykazują właściwości fotoluminescencyjne.
Powyższe przykładowe metody syntezy nanocząstek tlenku cynku wymagają prowadzenia reakcji w podwyższonej temperaturze. Zastosowanie związków cynkoorganicznych jako prekursorów w reakcji syntezy nanoczą stek ZnO pozwoli ł o na prowadzenie reakcji w ł agodnych warunkach. Synteza przedstawiona w opisie patentowym US 2006/0245998 polega na tym, że związek metaloorganiczny w bezwodnym rozpuszczalniku organicznym kontaktuje się z czynnikiem utleniającym. Związkiem metaloorganicznym może być też kompleks koordynacyjny cynku. Rozpuszczalnik może ewentualnie zawierać dodatkowy związek, nazwany w opisie ligandem i pełniący rolę środka dyspergującego. Ligandy używane opcjonalnie w sposobie według wynalazku US 2006/0245998 mają zapobiegać procesowi aglomeracji nanocząstek w roztworze. Wzrost nanocząstek jest bowiem zwykle procesem spontanicznym i trudnym do kontrolowania. Cząstki z biegiem czasu ulegają procesowi starzenia, np. w wyniku powstawania większych aglomeratów, co znacząco wpływa na ich właściwości fizykochemiczne. Jako ligandy mogą być wykorzystane związki alkilowe, zwłaszcza zawierające od 6 do 20 atomów węgla, aminy, szczególnie pierwszorzędowe, kwasy, zwłaszcza kwasy karboksylowe, tiole, związki fosforowe, zwłaszcza fosfiny, tlenki fosfin. Sposób według patentu US 2006/0245998 dotyczy bezpośredniej transformacji związków alkilocynkowych do nanocząstek ZnO, a nie do prekursorów cząstek tlenku cynku.
Dotychczas jako prekursory do syntezy ZnO stosowano układy alkiloalkoksylowe typu RZnOR', jak np. wspomniany wcześniej etylopropoksy cynk EtZnOiPr, otrzymywane w wyniku działania na
PL 213 271 B1 związki dialkilocynkowe R2Zn alkoholem R'OH, lub układy alkiloalkoksylowe typu RZnOR(L), otrzymywane w wyniku działania na związki dialkilocynkowe R2Zn alkoholem R'OH w obecności monofunkcyjnych ligandów o charakterze zasad Lewisa tj. pirydyna, tetrahydrofuran czy 1-metyloimidazol, których metodę syntezy opisali T. J. Boyle, S. D. Bunge, N. L. Andrews, L. E. Matzen, K. Sieg, M. A.
Rodriguez, T. J. Headley w artykule Chem. Mater. z roku 2004, tom 16, strony 3279-3288.
Wydajnym prekursorem ZnO jest otrzymany i scharakteryzowany przez Driess M., Merz K., Schoenem R. w Organometallics z 2007 r., tom 26, strony 2133-2136 związek o kubicznej budowie, przedstawionej na Schemacie 1, w którym R = Me, R' = iPr. W celu stabilizacji powstałych nanometrycznych cząstek ZnO w procesie ich tworzenia stosuje się surfaktanty, np. aminy.
Badania nad przebiegiem reakcji związków cynkoorganicznych z ditlenem zostały zapoczątkowane wraz z samym odkryciem tego typu związków ponad 150 lat temu, co zostało opublikowane przez Frankland E. w Justus Liebigs Ann. Chem. z 1849r., tom 71, strona 171. Rezultatem badań nad przebiegiem reakcji utleniania dietylo- i dimetylocynku w roztworze eterowym było m.in. stwierdzenie, że produktami są rozpuszczalne związki alkiloalkoksylowe cynku [RZnOR], a finalnymi nierozpuszczalnymi produktami tych reakcji są kompleksy alkoksylowe Zn(OR)2. Reakcje utleniania związków R2Zn prowadzone były nie tylko w roztworze, ale również w fazie gazowej. Wyniki tych badań przedstawili Thompson i Kelland w publikacjach: Journal of the Chemical Society z roku 1933, na stronach 746 i 756. Autorzy stwierdzili, że w wyniku wolnego utleniania Me2Zn finalnym produktem jest metylo(metoksy)cynk (MeZnOMe), nie wykluczając jednak, że produktem pośrednim jest nadtlenek.
W toku późniejszych badań reakcji utleniania związków dialkilowych cynku jednoznacznie udowodniono, że w wyniku utleniania następuje insercja ditlenu w wiązanie metal - węgiel i powstaje ugrupowanie nadtlenkowe ZnOOR, które jest stosunkowo nietrwałe i rozpada się do ugrupowania alkoksylowego ZnOR. Dotychczas nie wyizolowano/otrzymano związku dialkilonadtlenkowego cynku Zn(OOR)2 lub jego adduktów z zasadami Lewisa.
W przypadku kompleksów metylowych cynku, nie wyizolowano dotychczas zwią zku metylonadtlenkowego cynku. Utlenianie dimetylocynku w kontrolowanych warunkach prowadzi do otrzymania związku alkilo(alkoksylowego) cynku o wzorze Me6Zn7(OMe)8, co zostało udokumentowane przez Lewińskiego J., Marciniaka W., Lipkowskiego J. i Justyniak I., w artykule w J. Am. Chem. Soc. z 2003 r., tom 125, strony 12698-12699, oraz Jana S., Berger R. J. F., Frolhlich R., Pape T., Mitzel N. W. w Inorg. Chem. z 2007 r., tom 46, strony 4293-4297. Wyniki te potwierdzają dotychczasowe doniesienia na temat stosunkowo niskiej trwałości ugrupowania metylonadtlenkowego.
Intensywne badania dotyczące utleniania związków dialkilocynkowych zostały rozszerzone na t-Bu2Zn utleniany w obecności zasad Lewisa: tetrahydrofuranu i 4-metylopirydyny. w artykule autorstwa Lewińskiego J., Śliwińskiego W., Dranki M., Lipkowskiego J., i Justyniak I. w Angew. Chem. Int. Ed. z 2006 r., tom 45, strony 4826-4829 autorzy przedstawili wyniki badań kontrolowanych reakcji utleniania t-Bu2Zn z zastosowaniem odpowiednich ligandów stabilizujących. W przypadku użycia tetrahydrofuranu (THF) otrzymano związek tert-butylo-tert -butoksylowy [{t-BuZn(Ot-Bu)(THF)}2]. Natomiast stosując w reakcji silniejszy ligand donorujący - 4-metylopirydynę (py-Me), wyizolowano związek tert-butylonadtlenkowy [{t-BuZn(OOt-Bu)(py-Me)}2]. Do stabilizacji układów nadtlenkowych wykorzystano tu ligandy monofunkcyjne o charakterze silnych zasad Lewisa.
Pierwszym scharakteryzowanym alkilonadtlenkowym związkiem cynku był etylonadtlenkowe kompleks [{(BDI)ZnOOEt}2] stabilizowanym monoanionowym ligandem azotowo-azotowym. Jego syn4
PL 213 271 B1 tezę w reakcji [(BDI)ZnEt] z O2 opisali: Lewiński J., Ochal Z., Bojarski E., Tratkiewicz E., Lipkowski J.
i Justyniak I. w artykule w Angew. Chem. Int. Ed. z 2003 r., tom 42, strony 4643-4646.
Prekursory nanocząstek tlenku cynku według wynalazku stanowią związki o wzorach [L]mZnx[R]y[OOR]z[O]n, [L]mZnx[R]y[OR]z[O]n, w których L oznacza dwu- lub wielofunkcyjny aprotonowy ligand neutralny, R oznacza grupę alkilową C1-C10, prostą lub rozgałęzioną, benzylową, fenylową, cykloheksylową, m oznacza liczbę od 1 do 6, x oznacza liczbę od 1 do 12, y oznacza liczbę od 0 do 12, z oznacza liczbę od 1 do 12, n oznacza liczbę od 0 do 10.
Sposób otrzymywania prekursorów nanocząstek tlenku cynku według wynalazku charakteryzuje się tym, że wyjściowy kompleks cynkoorganiczny o wzorze [LZnR2], w którym L oznacza dwu- lub wielofunkcyjny aprotonowy ligand neutralny, a R oznacza grupę alkilową C1-C10, prostą lub rozgałęzioną, benzylową, fenylową, cykloheksylową, poddaje się działaniu czynnika utleniającego, w rozpuszczalniku organicznym.
Korzystnie stosunek molowy kompleksu [LZnR2] do liganda wynosi od 1:1 do 10:1.
W sposobie według wynalazku można stosować rozpuszczalnik organiczny bezwodny lub zawierający wodę. Korzystnie stężenie wody w rozpuszczalniku nie powinno przekraczać 0,5%.
Korzystnie jako ligand wielofunkcyjny stosuje się związek organiczny zawierający, co najmniej dwa zasadowe centra Lewisa.
Korzystnie jako ligand wielofunkcyjny stosuje się ligand zawierający co najmniej dwa centra Lewisa typu azotowo-azotowego, tlenowo-azotowego, ewentualnie rozbudowany o dodatkowe centra azotowe i/lub tlenowe.
Korzystnie jako ligand wielofunkcyjny stosuje się neutralny związek organiczny zawierający, co najmniej dwa centra zasadowe Lewisa i posiadający co najmniej jedną grupę funkcyjną wybraną z grup: pirydynowej, pirazynowej, pirymidynowej, pirazolowej, iminowej, ketonowej, oraz co najmniej jedną z poniższych grup: iminowych lub ketonowych.
Korzystnie jako ligand wielofunkcyjny stosuje się neutralny zawiązek organiczny, w którym centra zasadowe Lewisa są rozdzielone nasyconym lub nienasyconym łańcuchem węglowym o 1-3 atomach węgla w łańcuchu.
Korzystnie jako ligand wielofunkcyjny stosuje się związek organiczny zawierający co najmniej dwa centra zasadowe Lewisa, o wzorze 1 lub wzorze 2 lub wzorze 3 lub wzorze 4 lub wzorze 5 lub wzorze 6 lub wzorze 7 lub wzorze 8,
PL 213 271 B1
przy czym dla wzoru 1, wzoru 2, wzoru 3, R1 oznacza atom węgla połączony z jednym z podstawionych lub niepodstawionych układów: pirydynowych, pirazynowych, pirymidynowych, chinolinowych, albo oznacza grupę funkcyjną o wzorze 9 lub o wzorze 10 lub o wzorze 11,
R2, R3, R4, R5, R6, R7 oznaczają atom węgla, bądź atom węgla połączony z: grupą alkilową prostą lub rozgałęzioną C1-C6, grupą fenylową ewentualnie podstawioną, grupą benzylową ewentualnie podstawioną, grupę arylową, zaś dla wzoru 4 i wzoru 5 R1, R2, R3, R4, R5, R6 oznacza atom węgla, ewentualnie połączony z: grupą alkilową prostą lub rozgałęzioną C1-C6, grupą fenylową ewentualnie podstawioną, grupą benzylową ewentualnie podstawioną, grupę arylową, natomiast R oznacza grupę alkilową prostą lub rozgałęzioną C1-C6, grupę fenylową ewentualnie podstawioną, grupę benzylową ewentualnie podstawioną, grupę arylową, zaś R' oznacza grupę alkilową prostą lub rozgałęzioną C1-C6, grupę fenylową ewentualnie podstawioną, grupę benzylową ewentualnie podstawioną, grupę arylową.
Korzystnie jako czynnik utleniający stosuje się tlen, powietrze atmosferyczne lub ich mieszaniny. Korzystnie reakcję prowadzi się w temperaturze od - 78°C do 100°C.
Korzystnie reakcję prowadzi się dla stężenia molowego dialkilocynkowej pochodnej cynku
R2ZnL w rozpuszczalniku organicznym od 0,01 mol/l do 10 mol/l.
PL 213 271 B1
Korzystnie jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się toluen, tetrahydrofuran, heksan, chlorek metylenu oraz inny rozpuszczalnik organiczny niezawierający grupy hydroksylowej, w którym dobrze rozpuszczalny jest prekursor, oraz ich mieszaniny.
Korzystnie reakcję prowadzi się w czasie od 1 minuty do 96 godzin.
W sposobie według wynalazku jako kompleksy wyjściowe zastosowano metaloorganiczne związki typu LZnR2. Zawierają w swojej strukturze dialkilocynkowe fragmenty R2Zn, które stabilizowane są neutralnymi aprotonowymi ligandami wielofunkcyjnymi. Dodatkowo prekursory mogą zawierać kationowe centra Zn2+, grupy hydroksylowe oraz jony tlenkowe O2-. W wyniku reakcji utleniania dialkilowych kompleksów cynku z neutralnym ligandem aprotonowym możliwe jest otrzymanie prekursorów, które charakteryzują się korzystniejszym stosunkiem wiązań cynk - tlen do wiązań cynk - węgiel w rdzeniu nieorganicznym, niż w przypadku znanych wcześ niej prekursorów tlenku cynku, to znaczy zawierają więcej wiązań Zn-O niż Zn-C. Występowanie wiązań Zn-C jest niekorzystne dla prekursorów tlenku cynku, ze względu na trudniejszy proces utleniania. Wśród prekursorów zgodnych z wynalazkiem są także związki o całkowicie utlenionych wiązaniach Zn-C do grup alkilonadtlenkowych i alkoksylowych lub wyłącznie do grup alkilonadtlenkowych. Zgodnie z wynalazkiem otrzymuje się nową, dotychczas nieopisaną w literaturze grupę prekursorów, zawierających jednocześnie połączenia okso cynkowe i alkoksylowe lub alkilonadtlenkowe. Dodatkową zaletą opisywanych układów jest wyższa podatność wiązań ZnO-OR na homolityczny rozpad do rodnika oksylocynkowych ZnO-, co sprzyja transformacji do tlenku cynku w łagodnych warunkach, przez co mogą one być z powodzeniem stosowane w różnych metodach otrzymywania nanometrycznych cząstek ZnO, np. w pirolizie, metodzie solwotermalnej. Obecność w szkielecie opisywanych nowych układów centrów tlenkowych O2- oraz grup nadtlenkowych łatwo ulegających homolitycznemu rozpadowi do rodników oksylocynkowych czyni tego typu klastery bardzo obiecującymi prekursorami nanocząsteczkowych form ZnO, które powinny mieć zdecydowaną przewagę nad dotychczas szeroko stosowanymi kubicznymi klasterami alkilo(alkoksy)cynkowymi typu (RZnOR')4, tzn. ulegać termicznemu rozkładowi w temperaturach znacznie niższych od stosowanych dla układów (RZnOR')4 oraz dostarczać nanocząsteczek ZnO o znacznie wyższej czystości i mniejszej liczbie defektów. Nowe prekursory mają zdefiniowany skład atomowy i zdefiniowaną budowę i można je przetwarzać różnorodnymi metodami, w różnych warunkach do różnorodnych nanocząsteczkowych form ZnO.
Otrzymanie prekursorów według wynalazku było możliwe dzięki temu, że dwu- i wielofunkcyjne aprotonowe ligandy neutralne mają większą zdolność stabilizacji układów nadtlenkowych niż ligandy protonowe lub neutralne ligandy jednofunkcyjne oraz umożliwiają otrzymywanie okso(alkilonadtlenkowych), okso(alkoksylowych) alkilonadtlenkowo(alkoksylowych) i nadtlenkowych agregatów cynkowych o wstę pnie zdefiniowanym szkielecie ZnxOn. Stosowane w opisywanej metodzie ligandy, poza odpowiednim charakterem centrów donorowych, posiadają stosowną długość i sztywność szkieletu węglowego łączącego neutralne centra donorowe i/lub odpowiednie zawady steryczne wnoszone przez podstawniki alkilowe na atomach azotu lub w sąsiedztwie centrum donorowego.
W prekursorach według wynalazku neutralne ligandy wielofunkcyjne są połączone z rdzeniem tlenkowo-cynkowym przez wiązania donorowo-akceptorowe stabilizowane dodatkowo poprzez efekt chelatowy lub kooperatywne oddziaływania wielu połączonych ze sobą centrów donorowych. W efekcie zapewnia się większą kontrolę nad transformacją rdzenia tlenkowo-cynkowego w procesie tworzenia nanometrycznych cząstek ZnO, unika się stosowania dodatkowych ligandów stabilizujących i umoż liwia prowadzenie procesu przy zastosowaniu niż szych temperatur, a tym samym uzyskuje się mniejszą ilość zanieczyszczeń pochodzących od dodatkowo stosowanych ligandów stabilizujących, przy jednoczesnym ograniczeniu procesu ich aglomeracji otrzymywanych nanocząstek.
Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach stosowania.
P r z y k ł a d 1
Otrzymywanie prekursora ZnO o wzorze [(tBuOO)2Zn]3[Bipy].
Roztwór di-tert-butylocynkowej pochodnej 2,2'-bipirydyny [t-Bu2Zn-(BiPy)] w toluenie o stężeniu 0,062 mol/dm3 poddano reakcji utleniania osuszonym tlenem w temperaturze -20°C przez 6 godzin. W trakcie krystalizacji otrzymano monokryształy odpowiednie do badań rentgenostrukturalnych; odpowiednie dane krystalograficzne zostały zamieszczone w tabeli 1. Powyższe badania wykazały, że produktem utleniania jest addukt [(tBuOO)2Zn]3[Bipy], którego wzór strukturalny przedstawiono poniżej.
PL 213 271 B1
P r z y k ł a d 2
Otrzymywanie prekursora ZnO o wzorze [(ίΒυΟΟ)5Ζη(μ3-ΟίΒυ)][β/ρ/] stabilizowanej przez cząsteczki prekursora metaloorganicznego.
Roztwór di-tert-butylocynkowej pochodnej 2,2'-bipirydyny t-Bu2Zn-(B/Py) w terahydrofuranie o stężeniu 0,075 mol/dm3 poddano reakcji utleniania niewielką ilością osuszonego powierza atmosferycznego w temperaturze -0°C przez 4 godziny. W trakcie krystalizacji otrzymano monokryształy odpowiednie do badań rentgenostrukturalnych; odpowiednie dane krystalograficzne zostały zamieszczone w tabeli 1. Powyższe badania wykazały, że produktem utleniania jest addukt [(fBuOO)5Zn^3-OfBu)][B/py], którego wzór strukturalny przedstawiono poniżej.
P r z y k ł a d 3
Otrzymywanie prekursora ZnO o wzorze [(ZnMe)6^3-OOMe)2^4-O)2(f-Bu-DAB)2].
Naczynie reakcyjne z roztworem dimetylocynkowej pochodnej 1,4-di-tert-butylo-1,4-diaza-1,3-butadienu [Me2Zn(tBu-DAB)] w toluenie o stężeniu 0,12 mol/dm3 zatleniono niewielką ilością osuszonego tlenu i pozostawiono na 16 godzin w temperaturze -20°C. W trakcie krystalizacji otrzymano monokryształy odpowiednie do badań rentgenostrukturalnych; odpowiednie dane krystalograficzne zostały zamieszczone w tabeli 1. Powyższe badania wykazały, że produktem utleniania jest oksometylonadtlenkowy klaster [(ZnMe)6^3-OOMe)2^4-O)2(fBu-DAB)2], którego wzór strukturalny przedstawiono poniżej.
PL 213 271 B1
P r z y k ł a d 4
Otrzymywanie prekursora ZnO o wzorze [(ZnMe^^-OOMe^^-O^^Bu-DAB)^.
Reakcję di-tert-butylocynku z 1,4-di-tert-butylo-1,4-diaza-1,3-butadienu prowadzono w stosunku molowym 3:1 w toluenie. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono na 30 minut z mieszaniem w temperaturze pokojowej, a następnie zatleniono niewielką ilością osuszonego tlenu i pozostawiono na 16 godzin w temperaturze -20°C. W trakcie krystalizacji otrzymano monokryształy odpowiednie do badań rentgenostrukturalnych; odpowiednie dane krystalograficzne zostały zamieszczone w tabeli 1. Powyższe badania wykazały, że produktem utleniania jest również oksometylonadtlenkowy klaster [(ZnMe)6^-OOMe^^-O^teu-DAB)^, którego wzór strukturalny przedstawiono poniżej.
P r z y k ł a d 5
Otrzymywanie prekursora ZnO o wzorze {tBuOOZn[N(t-Bu)=C(H)C(t-Bu)N(t-Bu)]}2 stabilizowanym ligandem diiminowym z podstawnikiem alifatycznym.
Do roztworu di-tert-butylocynku w heksanie o stężeniu 0,35 mol/dm3 dodano równomolową ilość 1,4-di-tert-butylo-1,4-diaza-1,3-butadienu i pozostawiono na 30 minut z mieszaniem w temperaturze pokojowej. Następnie mieszaninę reakcyjną poddano reakcji utleniania nadmiarem osuszonego tlenu molekularnego w temperaturze -18°C przez 1,5 godziny. W trakcie krystalizacji, w temperaturze -20°C otrzymano monokryształy odpowiednie do badań rentgenostrukturalnych, odpowiednie dane krystalograficzne zostały zamieszczone w tabeli 1. Powyższe badania wykazały, że produktem utleniania jest tert-butylonadtlenkowy dimer {tBuOOZn[N(t-Bu)=C(H)C(t-Bu)N(t-Bu)]}2, którego wzór strukturalny przedstawiono poniżej.
P r z y k ł a d 6
Otrzymywanie prekursora ZnO o wzorze {tBuOOZn[N(2,6-C6H4(i-Pr)2)=C(H)C(tBu)N(2,6-C6H4 (i-Pr)2)]}2 stabilizowanym ligandem diiminowym z podstawnikiem aromatycznym. Roztwór di-tert-butylocynkowej pochodnej 1,4-di-tert-butylo-1,4-diaza-1,3-butadienu [(t-Bu)2Zn(2,6-C6H4(i-Pr)2)], w mieszaninie rozpuszczalników: toluen/heksan, o stężeniu 0,80 mol/dm3 pozostawiono na 1 godzinę z mieszaniem w temperaturze pokojowej. Następnie mieszaninę reakcyjną poddano reakcji utleniania osuszonym powietrzem atmosferycznym w temperaturze -10°C przez 3 godziny. W trakcie krystalizacji, w temperaturze -15°C otrzymano monokryształy odpowiednie do badań rentgenostrukturalnych; odpowiednie dane krystalograficzne zostały zamieszczone w tabeli 1. Powyższe badania wykazały, że produktem utleniania jest tert-butylonadtlenkowy dimer {tBuOOZn[N(2,6-C6H4(i-Pr)2)=C(H)C(tBu)N(2,6-C6H4(i-Pr)2)]}2, którego wzór strukturalny przedstawiono poniżej.
PL 213 271 B1
P r z y k ł a d 7
Otrzymywanie prekursora ZnO o wzorze [(MeZn)3^3-OMe)3^4-O)(fBu-DAB)]2Zn stabilizowanym ligandem nienasyconym.
Roztwór dimetylocynkowej pochodnej 1,4-di-tert-butylo-1,4-diaza-1,3-butadienu [Me2Zn(tBu-DAB)] w tetrahydrofuranie o stężeniu 0,125 mol/dm3 pozostawiono na 16 godzin z mieszaniem. Następnie mieszaninę reakcyjną poddano reakcji utleniania powietrzem atmosferycznym w temperaturze -15°C przez 6 godzin. W trakcie krystalizacji, w temperaturze -20°C otrzymano monokryształy odpowiednie do badań rentgenostrukturalnych. Powyższe badania wykazały, że produktem utleniania jest oksometylowy addukt [(MeZn)3^3-OMe)3^4-O)(fBu-DAB)]2Zn, którego wzór strukturalny przedstawiono poniżej.
P r z y k ł a d 8
Otrzymywanie prekursora ZnO o wzorze [(MeZn)3^3-OMe)3^4-O)(fBu-DAB)]2Zn.
Związek [(MeZn)3^3-OMe)3^4-O)(fBu-DAB)]2Zn otrzymano również na drodze rekrystalizacji kompleksu [(ZnMe)6^3-OOMe)2^4-O)2(f-Bu-DAB)2] w toluenie, w temperaturze 0°C.
P r z y k ł a d 9
Otrzymywanie prekursora ZnO o wzorze [(MeZn)3^3-OMe)3^4-O)(TMEDA)]2Zn stabilizowanym ligandem nasyconym.
Addukt Me2Zn z N,N,N',N'-tetrametyloetylenodiamią, [Me2Zn(TMEDA)], w heksanie o stężeniu 0,08 mol/dm3 pozostawiono na 2 godziny z mieszaniem. Następnie mieszaninę reakcyjną poddano działaniu osuszonego tlenu molekularnego w temperaturze -5°C przez 2 godzin. W trakcie krystalizacji, w temperaturze -10°C otrzymano monokryształy odpowiednie do badań rentgenostrukturalnych; odpowiednie dane krystalograficzne zostały zamieszczone w tabeli 1. Powyższe badania wykazały, że produktem utleniania jest oksometylowy addukt [(MeZn)3^3-OMe)3^4-O)(TMEDA)]2Zn, którego wzór strukturalny przedstawiono poniżej.
PL 213 271 B1
Opis metody badań rentgenostrukturalnych.
Badania rentgenostrukturalne potwierdzające budowę strukturalną produktów utleniania przeprowadzane były na dyfraktometrze czterokołowym Nonius Kappa z kamerą CCD Enraf Nonius FR
590. Stosowano promieniowanie lampy molibdenowej Mo-Ka (λ = 0.71073 A). Struktury związków rozwiązywano metodami bezpośrednimi (program SHELXS), następnie udokładniano za pomocąpełno macierzowej metody najmniejszych kwadratów z wykorzystaniem F2 (program SHELXL).
T a b e l a 1
Dane krystalograficzne dla [(BuOO^ZnfcfS/py] oraz [(BuOO)5Zn^3-OBu)][S/py], [(ZnMe)6^3-OOMe)2^4-O)2(BuDAB)2, {tBuOOZn[N(t-Bu)=C(H)C(t-Bu)N(t-Bu)]}2, {tBuOOZn[N(2,6-C6H4(i-Pr)2)=C(H)C(tBu)N(2,6-C6H4(i-Pr)2)]}2,
[(MeZn)3^3-OMe)3^4-O)(feu-DAB)]2Zn, [(MeZn)3^3-OMe)3^4-O)(TMEDA)hZn.
| [(BuOOhZnMS/py] Przykład 1 | [(BuOO)5Zn^3-OBu)][S/py] Przykład 2 | |
| wzór sumaryczny | C34H62N2Ol2Zn3 | C34H62N2O11Zn3 |
| Mr | 886.44 | 870.45 |
| układ krystalograficzny | jednoskośny | jednoskośny |
| grupa przestrzenna | P 21/c | P 21/c |
| temperatura [K] | 100(2) | 100(2) |
| a [A] | 15.6520(3) | 12.5930(3) |
| P [A] | 13.9730(2) | 14.7190(3) |
| c [A] | 21.8330(4) | 25.2600(5) |
| a [°] | 90.00 | 90.00 |
| β [°] | 114.03 | 103.29 |
| Y [°] | 90.00 | 90.00 |
| objętość komórki elementarnej [A3] | 4361.12(195) | 4556.62(11) |
| liczba cząsteczek w komórce elementarnej | 4 | 4 |
| gęstość obliczona [g cm-3] | 1.2878 | 1.26953 |
| użyte promieniowanie | Mo. ... λ=0,71073 A | |
| zakres kątowy 2Θ [°] | 2.44 - 24.71 | 2.06 - 22.46 |
| liczba zmierzonych refleksów | 14451 | 11260 |
| liczba: danych / parametrów | 7449/455 | 5930/451 |
| wskaźnik dopasowania GOOF | 1.035 | 1.043 |
| współczynniki rozbieżności R dla />2σ(/) | R1 =0.0659, wR2=0.1599 | R1 =0.0673 wR2=0.1005 |
| współczynniki rozbieżności R dla wszystkich refleksów | R1 =0.0587, wR2=<d. 1545 | R1=0.0459, wR2=0.0916 : |
| [(ZnMe)6^3-OOMe)2^4-O)2 (Bu-DAB)2] Przykład 3 | {BuOOZn[(N(f-Bu)=C(H)C(f-Bu)N(f-Bu)]}2 Przykład 5 | |
| 1 | 2 | 3 |
| wzór sumaryczny | C28H64N4O6Zn6 | C36H76N4O4Zn2 |
| M1 | 945.05 | 759.75 |
| układ krystalograficzny | jednoskośny | jednoskośny |
| grupa przestrzenna | P 21/c | P 21/c |
| temperatura [K] | 100(2) | 293(2) |
| a [A] | 17.1410(5) | 12.0440(2) |
PL 213 271 B1 cd. tabeli 1
| 1 | 2 | 3 |
| b [A] | 12.9560(4) | 15.6060(3) |
| c [A] | 20.1740(4) | 22.0950(5) |
| α [°] | 90.00 | 90.00 |
| β [°] | 109.85 | 99.74(6) |
| γ [°] | 90.00 | 90.00 |
| objętość komórki elementarnej [A3] | 4214.05(305) | 4093.01(72) |
| liczba cząsteczek w komórce elementarnej | 4 | 4 |
| gęstość obliczona [g cm-3] | 1.48949 | 1.233 |
| użyte promieniowanie | Mo. ... λ=0,71073 A | |
| zakres kątowy 2Θ [°] | 2.61 - 21.26 | 2.16 - 24.71 |
| liczba zmierzonych refleksów | 8220 | 6847 |
| liczba: danych / parametrów | 4660/417 | 3500/220 |
| wskaźnik dopasowania GOOF | 1.080 | 1.085 |
| współczynniki rozbieżności R dla />2σ(/) | «1=0.0513, wR2=0.1007 | R1=0.0309, >wR2=0.0899 |
| współczynniki rozbieżności R dla wszystkich refleksów | R1 =0.0420, wR2=0.967 | R1=0.0314, wR2=0.0869 |
| {BuOOZn[N(2,6-C6H4(/'-Pr)2) =C(H)C(Bu)N(2,6-C6H4(/'-Pr)2)]2 Przykład 6 | [(MeZn)3^3-OMe)a^4-O)(Bu-DAB)]2Zn Przykład 7 | |
| 1 | 2 | 3 |
| wzór sumaryczny | C36H32N4O4Zn2 | C41H90N4OsZng |
| Mr | 715.4 | 1355.5 |
| układ krystalograficzny | jednoskośny | trójskośny |
| grupa przestrzenna | P 21/c | P-1 (2) |
| temperatura [K] | 100(2) | 100(2) |
| a [A] | 25.4500(19) | 9.4810(7) |
| b [A] | 11.3020(9); | 10.6910(9) |
| c [A] | 27.0530(17) | 15.1790(14) |
| α [°] | 90.00 | 87.11(0) |
| β [°] | 115.17(1) | 77.92(0) |
| Y [°] | 90.00 | 75.79(0) |
| objętość komórki elementarnej [A3] | 7042.80(1) | 1458.48(243) |
| liczba cząsteczek w komórce elementarnej | 8 | 1 |
| gęstość obliczona [g cm3] | 1.349 | 1.5432 |
| użyte promieniowanie | Mo. ... λ=0,71073 A | |
| zakres kątowy 2θ[°] | 2.01-20.81 | 3.37-21.26 |
| liczba zmierzonych refleksów | 3647 | 3195 |
| liczba: danych / parametrów | 3647/352 | 3202/281 |
| wskaźnik dopasowania GOOF | 1.084 | 1.136 |
PL 213 271 B1 cd. tabeli 1
| 1 | 2 | 3 |
| współczynniki rozbieżności R dla />2σ(/) | R1 =0.1449, wR2 =0.2085 | R1 =0.0873 wR2=0.1401 |
| współczynniki rozbieżności R dla wszystkich refleksów | R1 =0.0996, wR2=0.1892 | R1 =0.1324, wR2 =0.1324 |
| [(MeZn)a(p 3-OMe)a(p4-O)(TMEDA)]2Zn Przykład 9 | |
| wzór sumaryczny | C33H80N4O8Zng |
| Mr | 1239.3 |
| układ krystalograficzny | jednoskośny |
| grupa przestrzenna | P 21/c |
| temperatura [K] | 293(2) |
| a [A] | 10.8030(3) |
| b [A] | 10.8800(3) |
| c [A] | 19.7000(5) |
| α [°] | 90.00 |
| β [°] | 95.76(7) |
| Y [°] | 90.00 |
| objętość komórki elementarnej [A3] | 2303.75(39) |
| liczba cząsteczek w komórce | 2 |
| elementarnej | |
| gęstość obliczona [g cm-3] | 1.13239 |
| użyte promieniowanie | Mo.... λ=0,71073 A |
| zakres kątowy 2Θ [°] | 2.08-27.45 |
| liczba zmierzonych refleksów | 9674 |
| liczba: danych / parametrów | 5175/94 |
| wskaźnik dopasowania GOOF | 1.691 |
| współczynniki rozbieżności R dla />2σ(/) | R1=0.0903, wR2=0.2419 |
| współczynniki rozbieżności R dla wszystkich refleksów | R1=0.0739, wR2=0.2268 |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (16)
- Zastrzeżenia patentowe1. Prekursory nanocząstek tlenku cynku o wzorach [L]mZnx[R]y[OOR]z[O]n, [L]mZnx[R]y[OR]z[O]n, w których L oznacza dwu- lub wielofunkcyjny aprotonowy ligand neutralny, R oznacza grupę alkilową C1-C10, prostą lub rozgałęzioną, benzylową, fenylową, cykloheksylową, m oznacza liczbę od 1 do 6, x oznacza liczbę od 1 do 12, y oznacza liczbę od 0 do 12, z oznacza liczbę od 1 do 12, n oznacza liczbę od 0 do 10.
- 2. Prekursory według zastrz. 1, znamienne tym, że jako ligand stosuje się związek organiczny zawierający co najmniej dwa zasadowe centra Lewisa.
- 3. Prekursory według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że jako ligand stosuje się ligand zawierający co najmniej dwa centra Lewisa typu azotowo-azotowego, tlenowo-azotowego, ewentualnie rozbudowany o dodatkowe centra azotowe i/lub tlenowe.
- 4. Prekursory według zastrz. 1-3, znamienne tym, że jako ligand wielofunkcyjny stosuje się neutralny zawiązek organiczny, w którym centra zasadowe Lewisa są rozdzielone nasyconym lub nienasyconym łańcuchem węglowym o 1-3 atomach węgla w łańcuchu.PL 213 271 B1
- 5. Prekursory według zastrz. 1-4, znamienny tym, że jako ligand stosuje się neutralny związek organiczny zawierający co najmniej dwa centra zasadowe Lewisa i posiadający co najmniej jedną grupę funkcyjną wybraną z grup: pirydynowej, pirazynowej, pirymidynowej, pirazolowej, ketoiminowej.ketonowej, oraz co najmniej jedną z grup: iminowych lub ketonowych.
- 6. Prekursory według zastrz. 1-5, znamienny tym, że jako ligand wielofunkcyjny stosuje się związek organiczny zawierający co najmniej dwa centra zasadowe Lewisa, o wzorze 1 lub wzorze 2 lub wzorze 3 lub wzorze 4 lub wzorze 5 lub wzorze 6 lub wzorze 7 lub wzorze 8,PL 213 271 B1 przy czym dla wzoru 1, wzoru 2, wzoru 3, R1 oznacza atom węgla połączony z jednym z podstawionych lub niepodstawionych układów: pirydynowych, pirazynowych, pirymidynowych, chinolinowych, albo oznacza grupę funkcyjną o wzorze 9 lub o wzorze 10 lub o wzorze 11,R2, R3, R4, R5, R6, R7 oznaczają atom węgla, bądź atom węgla połączony z: grupą alkilową prostą lub rozgałęzioną C1-C6, grupą fenylową ewentualnie podstawioną, grupą benzylową ewentualnie podstawioną, grupę arylową, zaś dla wzoru 4 i wzoru 5 R1, R2, R3, R4, R5, R6 oznacza atom węgla, ewentualnie połączony z: grupą alkilową prostą lub rozgałęzioną C1-C6, grupą fenylową ewentualnie podstawioną, grupą benzylową ewentualnie podstawioną, grupę arylową, natomiast R oznacza grupę alkilową prostą lub rozgałęzioną C1-C6, grupę fenylową ewentualnie podstawioną, grupę benzylową ewentualnie podstawioną, grupę arylową, zaś R' oznacza grupę alkilową prostą lub rozgałęzioną C1-C6, grupę fenylową ewentualnie podstawioną, grupę benzylową ewentualnie podstawioną, grupę arylową.
- 7. Sposób otrzymywania prekursorów nanocząstek tlenku cynku, określonych w zastrz. 1-6, na drodze utleniania związku cynkoorganicznego w rozpuszczalniku organicznym, znamienny tym, że działaniu czynnika utleniającego poddaje się wyjściowy kompleks cynkoorganiczny o wzorze [LZnR2], w którym L oznacza dwu- lub wielofunkcyjny aprotonowy ligand neutralny, a R oznacza grupę alkilową C1-C10, prostą lub rozgałęzioną, benzylową, fenylową, cykloheksylową.
- 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, ż e stosunek molowy kompleksu [LZnR2] do liganda wynosi od 1: 1 do 10: 1.
- 9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się bezwodny rozpuszczalnik organiczny.
- 10. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik organiczny zawierający wodę.
- 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że stężenie wody w rozpuszczalniku organicznym nie jest wyższe niż 0,5%.
- 12. Sposób według zastrz. 7-11, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się toluen, tetrahydrofuran, heksan, chlorek metylenu oraz inny rozpuszczalnik organiczny niezawierający grupy hydroksylowej, w którym dobrze rozpuszczalny jest prekursor, oraz ich mieszaniny.
- 13. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako czynnik utleniający stosuje się tlen, powietrze atmosferyczne lub ich mieszaniny.
- 14. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze od - 78°C do 100° C.
- 15. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że reakcję prowadzi się dla stężenia molowego dialkilocynkowej pochodnej cynku R2ZnL od 0,01 mol/l do 10 mol/l.
- 16. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w czasie od 1 minuty do 96 godzin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL385938A PL213271B1 (pl) | 2008-08-22 | 2008-08-22 | Prekursory nanocząstek tlenku cynku i sposób wytwarzania prekursorów nanocząstek tlenku cynku |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL385938A PL213271B1 (pl) | 2008-08-22 | 2008-08-22 | Prekursory nanocząstek tlenku cynku i sposób wytwarzania prekursorów nanocząstek tlenku cynku |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL385938A1 PL385938A1 (pl) | 2010-03-01 |
| PL213271B1 true PL213271B1 (pl) | 2013-02-28 |
Family
ID=43012839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL385938A PL213271B1 (pl) | 2008-08-22 | 2008-08-22 | Prekursory nanocząstek tlenku cynku i sposób wytwarzania prekursorów nanocząstek tlenku cynku |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL213271B1 (pl) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103221509A (zh) * | 2010-07-07 | 2013-07-24 | 波兰科学院物理化学研究所 | 发光化合物、发光化合物的制备方法和其应用 |
| WO2020231280A1 (en) * | 2019-05-15 | 2020-11-19 | NANOXO sp. z o.o. | Method of preparation of zinc oxide nanoparticles, zinc oxide nanoparticles obtained by this method and their use |
| WO2022015180A1 (en) * | 2020-07-17 | 2022-01-20 | NANOXO sp. z o.o. | Method of preparation of zinc-oxygen-based nanoparticles, zinc peroxide nanoparticles obtained by this method and their use |
-
2008
- 2008-08-22 PL PL385938A patent/PL213271B1/pl unknown
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103221509A (zh) * | 2010-07-07 | 2013-07-24 | 波兰科学院物理化学研究所 | 发光化合物、发光化合物的制备方法和其应用 |
| WO2020231280A1 (en) * | 2019-05-15 | 2020-11-19 | NANOXO sp. z o.o. | Method of preparation of zinc oxide nanoparticles, zinc oxide nanoparticles obtained by this method and their use |
| WO2022015180A1 (en) * | 2020-07-17 | 2022-01-20 | NANOXO sp. z o.o. | Method of preparation of zinc-oxygen-based nanoparticles, zinc peroxide nanoparticles obtained by this method and their use |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL385938A1 (pl) | 2010-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Prochowicz et al. | Zinc hydroxides and oxides supported by organic ligands: synthesis and structural diversity | |
| Zhang et al. | Main-group metal complexes of α-diimine ligands: structure, bonding and reactivity | |
| Brennan et al. | Bulk and nanostructure group II-VI compounds from molecular organometallic precursors | |
| Butovskii et al. | Rare earth–metal bonding in molecular compounds: recent advances, challenges, and perspectives | |
| Wu et al. | Hydrolytic synthesis and structural characterization of lanthanide-acetylacetonato/hydroxo cluster complexes–A systematic study | |
| Valyaev et al. | Post-coordination backbone functionalization of an imidazol-2-ylidene and its application to synthesize heteropolymetallic complexes incorporating the ambidentate IMes CO2− ligand | |
| Yapryntsev et al. | Eu-Doped layered yttrium hydroxides sensitized by a series of benzenedicarboxylate and sulphobenzoate anions | |
| Carenco et al. | White phosphorus as single source of “P” in the synthesis of nickel phosphide | |
| Ni et al. | Lanthanoid-containing open Wells–Dawson silicotungstates: synthesis, crystal structures, and properties | |
| KR20160125181A (ko) | 활성탄에 고정화된 코어-쉘 구조 구리 나노입자의 제조방법 및 이를 촉매로 이용한 칼코게나이드 화합물의 제조방법 | |
| KR20120036338A (ko) | 금속 나노결정의 유기혼화성 및 수혼화성 조성물의 제조방법 및 이에 따라 제조된 조성물 | |
| PL213271B1 (pl) | Prekursory nanocząstek tlenku cynku i sposób wytwarzania prekursorów nanocząstek tlenku cynku | |
| Visinescu et al. | [Fe (phen)(CN) 4]−: a suitable metalloligand unit to build 3d–4f heterobimetallic complexes with mixed bpym-cyano bridges (phen= 1, 10-phenantroline, bpym= 2, 2′-bipyrimidine) | |
| Litvinova et al. | Ladder coordination polymers built from [{Re4Q4 (CN) 12] 4− cluster anions (Q= S, Se, Te) and [Gd (phen)(H2O) 3Gd (phen)(H2O) 2 (μ-OH) 2] 4+ dimeric cationic fragments | |
| Vázquez-Garcı́a et al. | New cyclometallated platinum (II) compounds with thiosemicarbazones: crystal and molecular structure of [Pt {4-MeC6H3C (Me) NN C (S) NH2}(PPh3)] | |
| Kim et al. | The formation mechanism of CdSe QDs through the thermolysis of Cd (oleate) 2 and TOPSe in the presence of alkylamine | |
| Krupiński et al. | Tetrahedral M4 (μ4-O) Motifs Beyond Zn: Efficient One-Pot Synthesis of Oxido–Amidate Clusters via a Transmetalation/Hydrolysis Approach | |
| Noshiranzadeh et al. | Synthesis, crystal structure, spectroscopic studies and magnetic behavior of a new diphosphonate-bridged dinuclear copper (II) complex | |
| Vorotnikova et al. | Sodium salt of octahedral molybdenum iodide cluster with glycolate ligands and its hydrolytic behavior | |
| Roesky | Compounds with low-valent group 13 metals as ligands for electron poor main group and transition metals | |
| Helen | Reactions of dihalogenotriorgano-phosphorus,-arsenic and-antimony compounds with [Fe 2 (CO) 9]. Single-crystal structures of the iron (III) complexes [(Ph 3 PO) 2 H][FeBr 4] and [Ph 4 Sb][Fel 4] ĚPh 3 Sbl 2 and of [Fe (CO) 3 (Ph 3 P) 2] | |
| Völcker et al. | Slow magnetic relaxation in tris (diphosphanylamido) and tetra (phosphanoamido) dysprosium complexes | |
| Liu et al. | Synthesis, structure, and characterization of a series of Ag (I), Cu (II) and Ni (II) complexes based on 2, 5-dimethyl-1, 3, 4-thiodiazole | |
| KR100582921B1 (ko) | 아미노알콕사이드 리간드 함유 금속 화합물로부터 금속나노 입자의 제조 방법 | |
| Shi et al. | A strategy for the build-up of transition-metal complexes containing tripodal [ArPOS 2] 2− and [ArPS 3] 2− ligands (Ar= 4-anisyl) |