KR20130093611A - 플루오르화된 공중합체 수지 층 및 에틸렌 삼원공중합체 층을 함유하는 다층 구조체 - Google Patents

플루오르화된 공중합체 수지 층 및 에틸렌 삼원공중합체 층을 함유하는 다층 구조체 Download PDF

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샘 루이스 사무엘스
조지 와이어트 프레진
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

플루오르화된 공중합체 수지로 본질적으로 이루어진 층 및 에틸렌 삼원공중합체로 본질적으로 이루어진 층을 포함하는 다층 필름 라미네이트가 개시된다. 에틸렌 삼원공중합체 층은 태양 전지를 위한 봉지제 층으로서 사용될 수 있으며 다층 라미네이트는 광기전 모듈의 구성요소로서 유용하다. 광기전 모듈을 제조하는 방법이 또한 포함된다.

Description

플루오르화된 공중합체 수지 층 및 에틸렌 삼원공중합체 층을 함유하는 다층 구조체 {MULTILAYER STRUCTURES CONTAINING A FLUORINATED COPOLYMER RESIN LAYER AND AN ETHYLENE TERPOLYMER LAYER}
본 발명은 플루오르화된 공중합체 수지를 포함하는 층 및 에틸렌 삼원공중합체의 층을 포함하는 다층 필름 구조체 및 상기 구조체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 다층 필름을 포함하는 광기전 모듈을 제조하는 방법에 관한 것이다.
광기전 (PV) 모듈 (태양광 모듈(solar module)로도 알려져 있음)은 태양광으로부터 전기 에너지를 생성하는 데 사용되어, 전통적인 발전 방법에 대한 더욱 친환경적인 대안을 제공한다. 그러한 모듈은 광을 흡수하여 전기 에너지로 변환하는 다양한 반도체 전지 시스템에 기반한다. 이러한 시스템은 사용되는 광 흡수 재료에 기초하여 전형적으로 2가지 유형, 즉, 벌크 또는 웨이퍼-기반 모듈 및 박막 모듈로 분류된다. 전형적으로, 개개의 전지들이 어레이로 전기적으로 접속되어 모듈을 형성하며, 모듈의 어레이가 단일 시설(installation)로 함께 접속되어 원하는 양의 전기를 제공할 수 있다.
각각의 전지의 광 흡수 반도체 재료 및 전지에 의해 생성된 전기 에너지를 전달하는 데 사용되는 전기적 구성요소가 환경으로부터 적합하게 보호되는 경우, 광기전 모듈은 성능의 심각한 저하 없이 25, 30, 및 심지어 40년 이상 지속될 수 있다. 전형적인 광기전 모듈 구조에서, 태양 전지 층은 2개의 봉지제 층 사이에 위치되며, 이는 내후성, UV 저항성, 수분 배리어 특성, 낮은 유전 상수, 및 높은 파괴 전압을 제공하는 전면 시트(frontsheet) 층과 후면 시트(backsheet) 층 사이에 추가로 위치된다.
플루오로중합체 필름은 그의 탁월한 강도, 내후성, UV 저항성, 수분 배리어 특성, 낮은 유전 상수, 및 높은 파괴 전압으로 인해 광기전 모듈에서 중요한 구성요소로서 인식되며, 웨이퍼-기반 모듈 및 박막 모듈 둘 모두에서 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE) 필름과 같은 플루오로중합체 필름이, 더욱 일반적인 유리 층 대신에, 광기전 모듈을 위한 전면 시트로서 사용될 수 있다. 플루오로중합체 필름을 전면 시트로서 사용하는 것과 관련된 문제에는 배리어 특성과 투명성의 원하는 조합을 제공하는 것, 뿐만 아니라 인접한 봉지제 층에 대한 우수한 접착성을 제공하는 것이 포함된다. 예를 들어, 더 높은 투명성은 태양광을 전기로 변환하는 데 있어서 태양 모듈 효율을 개선할 것이나, 더 높은 투명성을 달성하는 것은 전형적으로 더 얇은 플루오로중합체 필름의 사용을 필요로 하며, 이는 강도, 내후성, UV 저항성, 및 수분 배리어 특성을 감소시킨다. 게다가, 더 얇은 필름의 감소된 배리어 특성은 봉지제 층의 더욱 신속한 열화를 가져올 수 있어, 모듈의 전반적인 성능을 추가로 감소시킨다. 낮은 가격, 높은 투명성, 낮은 모듈러스, 낮은 초기 점도, 낮은 평형 수분 수준, 및 우수한 내열성으로 인해 봉지제 층용으로 가장 일반적으로 사용되는 재료인 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (EVA)에 대한 ETFE의 탁월한 접착성으로 인해, ETFE 필름은 광기전 (PV) 모듈 전면 시트의 제조를 위해 가장 널리 사용되는 플루오로중합체 재료가 되었다.
EVA 공중합체는 태양 전지 구성요소 주위에서 쉽게 유동하고 태양 전지 구성요소를 밀봉하는 것을 가능하게 하는 낮은 용융 온도를 특징으로 하기 때문에 봉지제 재료로 선호되어 왔다. 그러나, EVA 공중합체의 낮은 용융 온도 특성은, 생성되는 광전지의 적합한 열 안정성을 제공하기 위해 일반적으로 중합체의 후속적인 가교결합을 필요로 한다.
더욱이, 봉지제로서의 가교결합성 EVA의 사용에는 문제가 없는 것이 아니다. 예를 들어, EVA으로부터의 아세트산의 유리(liberation)는 EVA 봉지제의 부식 및 황화(yellowing)로 이어질 수 있다. 또한, 퍼옥사이드가 가교결합 반응의 일부로서 흔히 EVA 봉지제에 포함되기 때문에, EVA 봉지제의 저장 수명이 감소되고 퍼옥사이드의 분해는 버블 형성을 야기할 수 있는 산소의 발생을 야기한다. 마지막으로, EVA 시트는 때이른 가교결합, 즉, 태양 전지 모듈로의 라미네이션 전의 가교결합을 방지하기 위해 매우 낮은 압출 온도에서 생성될 필요가 있다.
그러므로, 가교결합 없이 더 높은 열적 치수 안정성을 나타내는 대안적인 재료가 봉지제 층에 사용하는 데 있어서 관심 대상이다.
과거에는, 봉지제 재료를, 아미노실란을 포함하는, 실란 커플링제와 컴파운딩하여 플루오로중합체 층에 대한 접착성을 개선하였다. (예를 들어, 미국 특허 제6,963,120호 및 제6,762,508호; 미국 특허 출원 공개 제2009/0183773호, 제2009/0120489호, 제2009/0255571호, 제2008/0169023호, 제2008/0023063호, 제2008/0023064호 및 제2007/0267059호; 미국 가특허 출원 제61/230,238호; 유럽 특허 출원 제1065731호; 프랑스 특허 제2539419호 및 일본 특허 출원 제2000/186114호, 제2001/144313호, 제2004/031445호, 제2004/058583호, 제2006/032308호 및 제2006/1690867호를 참조한다). 미국 특허 제6,753,087호는 기재에 접합된 플루오로중합체를 포함하는 다층 구조체를 개시한다. 이 구조체는 아미노-치환된 유기실란을 포함하는 접합 조성물을 가열하여 접합을 형성함으로써 제조된다. 미국 특허 출원 공개 제2008/0023063호, 제2008/0023064호, 제2008/0264471호 및 제2008/0264481호는 임의의 태양전지 라미네이트 층의 한쪽 또는 양쪽 표면이, 아민 작용기를 포함하는 실란으로 처리될 수 있는 태양 전지를 기재한다. 2010년 6월 7일자로 출원된 미국 특허 출원 제12/795,052호, "퍼플루오르화된 공중합체 수지 층을 갖는 투명한 다층 필름 구조체를 제조하는 방법"(Method for Preparing Transparent Multilayer Film Structures Having a Perfluorinated Copolymer Resin Layer), 및 2010년 6월 7일자로 출원된 미국 특허 출원 제12/795,076호, "퍼플루오르화된 공중합체 수지 층을 포함하는 투명한 다층 필름 구조체를 제조하는 방법"(Method for Preparing Multilayer Structures Containing a Perfluorinated Copolymer Resin Layer)은, PV 모듈 구성요소로서 유용한 플루오로중합체 필름에 접착되는 에틸렌 공중합체 필름을 위한 표면 처리제 또는 첨가제로서의 아미노실란의 사용을 개시한다.
미국 특허 제7,638,186호 및 유럽 특허 출원 공개 EP577985호는 광기전 모듈 내의 후면 시트 층으로서의, 보통 FEP로 지칭되는 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 사용을 개시한다. 국제특허 출원 공개 WO2004/019421호는 광기전 모듈 내의 전면 시트 층으로서의 FEP의 사용을 개시한다.
플루오로중합체 필름을 포함하는 광기전 모듈에 사용하기 위한 대안적인 봉지제 재료가 요구된다. 그러한 재료는 바람직하게는, 특히 악조건 하에서의, 플루오로중합체 층에 대한 우수한 접착성, 및 높은 광 투과율을 함께 나타내며, 그에 의해서 개선된 광기전 모듈의 개발을 가능하게 한다.
본 발명은,
A. 플루오르화된 공중합체 수지 조성물을 포함하는 제1 필름 층 - 여기서, i) 플루오르화된 공중합체는 에틸렌, 퍼플루오르화된 공단량체, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합된 단위를 포함하고, ii) 제1 필름 층의 적어도 하나의 표면은 표면 처리에 의해 개질되어 있음 - ;
B. i) 에틸렌; ii) 화학식 CH2=C(R1)CO2R2 (여기서, R1은 수소, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, R2는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기임)의 제1 올레핀; 및 iii) 화학식 CH2=C(R3)D (여기서, R3은 수소, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, D는 -CO2H, -CO2R4, -CO2R5-R4, -R5-R4, -O-R4, 또는 -R4이고, R4는 에폭시 기를 함유하는 부분(moiety)이고, R5는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기임)의 제2 올레핀의 공중합된 단위로 본질적으로 이루어지는 삼원공중합체를 포함하는 중합체 재료를 포함하는 제2 필름 층 - 여기서, 제2 필름 층의 표면은 제1 필름 층의 개질된 표면에 접착됨 - 을 포함하고;
i) 85℃ 및 85% 상대 습도의 조건에 1000시간 동안 노출 후에 측정된, 제1 필름 층과 제2 필름 층 사이의 평균 박리 강도가 875.6 N/m (5 lbf/in) 초과인 것을 특징으로 하는 투명한 다층 필름 라미네이트를 제공한다.
상기에 기재된 투명한 다층 필름 라미네이트는,
A. 플루오르화된 공중합체 수지 조성물을 포함하는 제1 필름 층 - 여기서, i) 플루오르화된 공중합체는 에틸렌, 퍼플루오르화된 공단량체, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합된 단위를 포함하고, ii) 제1 필름 층의 적어도 하나의 표면은 표면 처리에 의해 개질되어 있음 - 을 제공하는 단계;
B. i) 에틸렌; ii) 화학식 CH2=C(R1)CO2R2 (여기서, R1은 수소, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, R2는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기임)의 제1 올레핀, 및 iii) 화학식 CH2=C(R3)D (여기서, R3은 수소, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, D는 -CO2H, -CO2R4, -CO2R5-R4, -R5-R4, -O-R4, 또는 -R4이고, R4는 에폭시 기를 함유하는 부분이고, R5는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기임)의 제2 올레핀의 공중합된 단위로 본질적으로 이루어지는 삼원공중합체를 포함하는 중합체 재료를 포함하는 제2 필름 층을 제공하는 단계;
C. 제2 필름 층의 표면과 제1 필름 층의 개질된 표면을 접촉시키는 단계;
D. 열 및 선택적으로 압력 또는 진공을 가하여 제1 필름 층을 제2 필름 층에 접착시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다
투명한 다층 필름은 광기전 모듈의 제조를 위한 일체형(integrated) 전면 시트로서 사용될 수 있다.
따라서, 또한 본 발명은,
A. 태양 전지 층을 제공하는 단계;
B. 태양 전지 층보다 면적이 더 큰, 상기에 기재된 바와 같은 다층 필름 라미네이트를 제공하는 단계;
C. 1. 다층 필름 라미네이트의 제2 필름 층의 표면이 태양 전지 층과 접촉하고, 2. 다층 필름 라미네이트의 제2 필름 층의 일부분이 태양 전지 층의 주연부(perimeter)를 넘어 연장되고, 3. 태양 전지 층의 주연부를 넘어 연장되는 다층 필름 라미네이트의 제2 필름 층의 일부분이 봉지제 층인 다른 층과 접촉하도록, 태양 전지 층을 다층 필름 라미네이트로 오버레잉(overlay)하는 단계;
D. 열 및 선택적으로 압력 또는 진공을 가함으로써 다층 필름 라미네이트의 제2 필름 층을 봉지제 층에 접착시켜 광기전 모듈을 제공하는 단계를 포함하는 광기전 모듈을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 단일 라미네이션 작업으로 광기전 모듈을 제조하는 방법을 제공한다. 즉, 본 발명은,
A. 태양 전지 층을 제공하는 단계;
B. 플루오르화된 공중합체 수지를 포함하는 제1 필름 층 - 여기서, i) 플루오르화된 공중합체 수지는 에틸렌, 퍼플루오르화된 공단량체 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공단량체 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합된 단위를 포함하고, ii) 제1 필름 층의 적어도 하나의 표면은 표면 처리에 의해 개질되어 있음 - 을 제공하는 단계;
C. 태양 전지 층보다 면적이 더 큰 제2 필름 층 - 여기서, 제2 필름 층은 i) 에틸렌; ii) 화학식 CH2=C(R1)CO2R2 (여기서, R1은 수소, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, R2는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기임)의 제1 올레핀, 및 iii) 화학식 CH2=C(R3)D (여기서, R3은 수소, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, D는 -CO2H, -CO2R4, -CO2R5-R5, -R5-R4, -O-R4, 또는 -R4이고, R4는 에폭시 기를 함유하는 부분이고, R5는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기임)의 제2 올레핀의 공중합된 단위로 본질적으로 이루어지는 삼원공중합체로 본질적으로 이루어지는 중합체 재료를 포함함 - 을 제공하는 단계;
D. 제1 필름 층의 개질된 표면과 제2 필름 층의 제1 표면을 접촉시키는 단계;
E. 1. 제2 필름 층의 제2 표면이 태양 전지 층과 접촉하고, 2. 제2 필름 층의 일부분이 태양 전지 층의 주연부를 넘어 연장되고, 3. 태양 전지 층의 주연부를 넘어 연장되는 제2 필름 층의 일부분이 봉지제 층인 다른 층과 접촉하도록, 태양 전지 층과 제2 필름 층을 접촉시키는 단계;
F. 열 및 선택적으로 압력 또는 진공을 가함으로써 제2 필름 층을 제1 필름 층 및 봉지제 층에 접착시켜 광기전 모듈을 제공하는 단계를 포함하며;
광기전 모듈은, 85℃ 및 85% 상대 습도의 조건에 1000시간 동안 광기전 모듈을 노출시킨 후에 측정된, 제1 필름 층과 제2 필름 층 사이의 평균 박리 강도가 875.6 N/m (5 lbf/in) 초과인 것을 특징으로 하는, 다층 라미네이트를 포함하는 광기전 모듈을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명을 더욱 분명하게 하고 설명하기 위하여 하기 정의가 본 명세서에 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "포함하다" , "포함하는", "함유하다", "함유하는", "갖는다", "갖는"이라는 용어 또는 이들의 임의의 다른 변형은 배타적이지 않은 포함을 커버하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 더욱이, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음), A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함), A 및 B가 모두가 참 (또는 존재함).
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 부정관사 ("a" 및 "an")는 "적어도 하나" 및 "하나 이상"의 개념을 포함한다.
달리 기술되지 않는다면, 모든 백분율, 부, 비 등은 중량 기준이다.
용어 "약"이 범위의 값 또는 종점을 설명하는 데 사용될 때, 그 개시 내용은 지칭되거나 언급되는 특정한 값 또는 종점을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
"에폭시 기", "에틸렌 옥사이드 기" 및 "옥시란 고리"라는 용어는 동의어이고, 화학식 -CROCR2를 갖는 치환 또는 비치환된 기를 지칭하기 위해 본 명세서에서 상호 교환가능하게 사용되며, 상기 식에서 산소 원자는 탄소 둘 모두에 결합되며 탄소들은 서로 결합된다. R 기가 수소 원자인 경우, 에틸렌 옥사이드 기는 비치환된 기이다. 에틸렌 옥사이드 기는 수소 및 다른 원자 또는 기로부터 독립적으로 선택되는 기로 단독 또는 다중 치환될 수 있다. 대안적으로 말하면, R 기 중 1개, 2개 또는 3개가 수소 원자가 아닐 수 있다.
단독으로 또는 예를 들어, "알콕시 기"와 같이 조합된 형태로 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "알킬 기"라는 용어는 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지며 분지형 또는 비분지형일 수 있는 포화 탄화수소 기를 말한다. "알킬렌"은 2개의 치환체를 갖는 포화 탄화수소, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌이다.
본 명세서에서, "시트", "층", 및 "필름"이라는 용어는 넓은 의미로 상호 교환가능하게 사용된다. "전면 시트"는 광원을 향하는 광기전 모듈의 면의 최외측 층으로서 위치되는 시트, 층 또는 필름이며, 입사 층으로서 또한 설명될 수 있다. 그의 위치 때문에, 일반적으로 전면 시트는 원하는 입사광에 대해 높은 투명성을 갖는 것이 바람직하다. 전면 시트는, 구성요소를 열화시키고/열화시키거나 광기전 모듈의 전기 효율을 감소시킬 수 있는 수분의 광기전 모듈 내로의 유입을 막도록 높은 수분 배리어 특성을 갖는 것이 또한 바람직하다. "후면 시트"는 광원을 벗어난 방향을 향하는 광기전 모듈의 면의 시트, 층 또는 필름이며, 흔히 불투명하다. 일부 경우에, 장치 (예를 들어, 양면 장치)의 양쪽 면으로부터 광을 받아들이는 것이 바람직할 수 있으며, 그러한 경우에 모듈은 장치의 양쪽 면 상에 투명한 층을 가질 수 있다.
"봉지제" 층은 깨지기 쉬운 전압-발생 태양 전지 층을 수용하여 손상으로부터 그를 보호하고 광기전 모듈 내의 제자리에 유지하는 데 사용되며, 보통 태양 전지 층과 입사 층 및 배킹 층 사이에 위치된다. 이러한 봉지제 층을 위해 적합한 중합체 재료는 전형적으로 높은 투명성, 높은 내충격성, 높은 내침투성, 높은 내습성, 우수한 자외(UV) 광 저항성, 우수한 장기간 열안정성, 전면 시트, 후면 시트, 기타 경질(rigid) 중합체 시트 및 전지 표면에 대한 적절한 접착 강도, 및 우수한 장기간 내후성과 같은 특성들의 조합을 갖는다.
"일체형 전면 시트"는 입사 층과 봉지제 층을 조합한 시트, 층 또는 필름이다. "일체형 후면 시트"는 배킹 층과 봉지제 층을 조합한 시트, 층 또는 필름이다.
"라미네이트"는, 선택적으로 압력을 사용하여, 재료의 둘 이상의 층을 함께 결합하여 구성될 수 있는 구조체이다.
"공중합체"라는 용어는 2종의 상이한 단량체의 공중합된 단위를 함유하는 중합체 (즉, 이원공중합체), 또는 2종 초과의 상이한 단량체의 공중합된 단위를 함유하는 중합체 (예를 들어, 삼원공중합체, 사원공중합체, 또는 더 고차의 중합체)를 말하는 것으로 본 명세서에서 사용된다. "삼원공중합체"는 3종의 상이한 단량체의 공중합된 단위로 본질적으로 이루어진다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 "투명성" 및 "투명한"이라는 용어는, 공기를 통해 투과되는 광과 비교하여, 재료를 통과하거나 그를 통해 투과될 수 있는 광의 양을 말한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 "광 투과율 수준"은 공기를 통해 투과되는 광과 비교한 재료를 통해 투과되는 광의 백분율이다.
전면 시트 구조물의 증가된 광 투과율은 태양 전지 층에 도달하는 입사 태양광의 양을 증가시키는 데 바람직하다. 이는 더 많은 태양 에너지가 태양 전지에 의해 전기 에너지로 변환되는 데 이용될 수 있게 함으로써 광기전 모듈의 효율을 개선할 수 있다.
과거에는 유기실란 커플링제가 봉지제 재료로서 사용되는 조성물과 광기전 모듈의 입사 층에 사용되는 다양한 재료 사이의 접착성을 개선하는 데 사용되어 왔다. 예를 들어, 광기전 모듈 봉지제 층에 사용되는 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체 조성물은 다른 재료에 대한 접합을 촉진하기 위해 유기실란 커플링제, 예를 들어, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란을 일반적으로 포함한다. 문헌["Adhesion Strength Study of EVA Encapsulants on Glass Substrates" F. J. Pern and S. H. Glick, NCPV and Solar Program Review Meeting 2003 NREL/CD-520-33586, Page 942]을 참조한다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 소정 에틸렌 에스테르 삼원공중합체는, 다른 중합체 재료를 포함하는 유사한 조성물과 비교하여 플루오르화된 공중합체 수지 필름에 대해 유의하게 향상된 접착성을 나타내는 조성물을 제공한다는 것이 이제 밝혀졌다. 향상된 접착성은 실란 커플링제를 사용한 삼원공중합체의 개질이 필요 없이 얻어진다. 하기 시험 방법에 기재된 바와 같이 습열(damp heat; 85℃/85% 상대 습도)에 1000시간 이상의 기간 동안 노출 후에 유의하게 향상된 접착성이 관찰된다.
또한, 삼원공중합체는 광기전 모듈에서 이전에 사용된 EVA 조성물보다 더 높은 융점의 이점을 갖는다.
본 명세서에 기재된 특정 에틸렌 삼원공중합체는 현저하게 우수한 접착 특성을 갖는 투명한 라미네이트를 제조하는 데 사용될 수 있는 것으로 추가로 밝혀졌다. 라미네이트는 에틸렌 에스테르 삼원공중합체로 본질적으로 이루어지는 제2 필름 층에 직접 접착된 플루오르화된 공중합체 수지로 본질적으로 이루어지는 필름 층을 포함한다. 플루오르화된 공중합체 수지 필름 및 접착된 에틸렌 에스테르 삼원공중합체 필름의 라미네이트는, 에틸렌 에스테르 삼원공중합체 필름 층을 포함하지 않는 유사한 라미네이트와 비교하여, 실질적으로 향상된 층간 접착 특성을 갖는다. 본 조성물은, 특히 광기전 모듈에 사용하기에 적합한, 높은 접착성 및 탁월한 투명성의 흔치 않은 조합을 갖는 내후성 다층 필름 라미네이트를 제공한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 내후성 다층 필름은 개별 층들이 서로 잘 접착되어, 하기 시험 방법에 기재된 바와 같이 1000 시간의 습열 (85℃/85 % 상대 습도)에 노출 후 층들 사이의 박리 강도가 875.6 N/m (5 lbf/in) 초과인 필름이다.
본 발명의 다층 필름 라미네이트의 제1 층은 플루오르화된 공중합체 수지를 포함한다. 제1 층의 적합한 플루오르화된 공중합체 수지 성분은 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 공중합체이다. 즉, 중합체 성분은 테트라플루오로에틸렌 및 추가의 공중합된 단량체의 공중합된 단위를 함유할 것이다. 이러한 플루오로중합체는 탁월한 수분 배리어 특성 및 투명성을 갖는 투명한 필름을 형성하는 데 사용된다.
다층 라미네이트의 기본적이고 신규한 특성은, 본 명세서에서 더욱 충분하게 설명되는, 투명성 및 층간 접착성을 포함한다. 또한, 비-플루오르화된 단량체가 공중합된 단위로서 존재하는 경우, 그러한 단량체의 양은, 공중합체가 바람직한 플루오로중합체 특성, 즉, 내후성, 내용매성 및 배리어 특성을 유지하도록 제한되어야 한다. 소정 실시 형태에서, 플루오르화된 공중합체 수지는 플루오로올레핀과 플루오르화된 비닐 에테르의 공중합체이다. 불소 및 탄소 이외의 원자가 공중합체 말단 기, 즉, 중합체 사슬을 종결하는 기에 존재할 수 있다.
본 발명에 사용되는, 퍼플루오로중합체를 포함하는, 플루오로중합체는 용융 제조성(melt-fabricable)인 것이며, 즉, 이 플루오로중합체는 압출과 같은 용융 가공에 의해 제조될 수 있도록 용융 상태에서 충분히 유동성이어서 유용할 만큼 충분한 강도를 갖는 제품을 생성한다. 플루오로중합체의 용융 유량 (melt flow rate; MFR)은, 수지에 대해 표준인 온도 및 부하 (예를 들어, ASTM D 2116-91a 및 ASTM D 3307-93 참조)에서 ASTM D 1238에 따라 측정 시, 바람직하게는 약 5 g/10 min 이상, 더욱 바람직하게는 약 10 g/10 min이상, 더욱 더 바람직하게는 약 15 g/10 min 이상, 훨씬 더욱 바람직하게는 약 20 g/10 min 이상, 및 가장 바람직하게는 26 g/10 min 이상이다.
주목되는 플루오로중합체는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE)를 포함한다. 시판 ETFE 공중합체는 전형적으로 소량의 추가적인 삼원단량체(termonomer)를 포함하여 개질된 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체이다. 개질된 ETFE는 약 35 내지 약 65 몰%의 에틸렌, 약 35 내지 약 65 몰%의 테트라플루오로에틸렌, 및 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하는 측쇄 - 측쇄는 원소들 사이에 오직 단일 결합만을 갖거나 또는 방향족 고리를 포함함 - 를 공중합체 내에 포함시키며 텔로젠 활성이 없는 소량의 공중합성 비닐 단량체를 포함한다. 소량은 ETFE 공중합체의 약 5 몰% 이하를 의미한다. 바람직하게는 공중합체 중의 에틸렌 대 TFE의 비는 약 40:60 내지 60:40 또는 약 50:50이다. 소량의 삼원단량체의 포함은 개질되지 않은 공중합체에 비해 유의하게 개선된 인장 강도, 강성(stiffness), 굴곡 수명(flex life), 충격 강도, 내마모성 및 컷-스루 저항성(cut-through resistance)을 제공한다.
그러한 개질된 ETFE 공중합체는 미국 특허 제3,624,250호에 교시되어 있으며 공중합체에 대한 상세 사항 및 그렇게 생성된 공중합체에 대한 시험 방법은 ASTM 방법 D3159에서 찾아진다.
70 내지 85 중량%의 TFE, 15 내지 20 중량%의 에틸렌 및 2 내지 5 중량%의 PFBE를 함유하는 공중합체를 비롯하여, 퍼플루오로부틸에틸렌 (3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥사-1-엔 또는 PFBE)을 삼원단량체로서 포함하는 ETFE 공중합체가 주목된다. 그러한 공중합체의 예는 76.5 내지 80.1 중량%의 TFE, 17.8 내지 19.6 중량%의 에틸렌, 및 2.1 내지 3.9 중량%의 PFBE를 함유하는 것들이다.
ETFE 공중합체는 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (5th edition), 2006, volume 18, pages 316-329]에 기재되어 있다.
더 높은 투명성 및/또는 더 우수한 배리어 특성을 나타내는 ETFE 필름의 대체물이, 특히, 경질 유리의 사용이 실현가능하지 않은 가요성 태양 전지 모듈에 사용하기 위해 바람직하다. 한 가지 대체물은 퍼플루오르화된 공중합체 수지, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP)로부터 제조된 필름이다. 그러나, 일반적인 봉지제 재료에 대한 FEP와 같은 퍼플루오르화된 공중합체의 접착성은 그러한 재료에 대한 ETFE의 접착성보다 유의하게 더 불량할 수 있다. 본 명세서에 기재된 에틸렌 에스테르 삼원공중합체는 유기실란에 의한 개질이 없이도 FEP에 비해 탁월한 접착성을 제공한다.
본 명세서에 기재된 라미네이트 및 방법에 사용되는 플루오로중합체는 퍼플루오로중합체를 포함한다. 접두사 "퍼"에 의해 표시되는 바와 같이, 중합체 사슬을 구성하는 탄소 원자에 결합된 1가 원자가 모두 불소 원자이다.
비플루오르화된 단량체가 공단량체로서 사용되는 경우, 공중합되는 양은, 공중합체가 퍼플루오로중합체의 바람직한 특성, 즉, 내후성, 내용매성, 배리어 특성 등을 유지하도록 제한되어야 한다. 일 실시 형태에서, 플루오르화된 공단량체는 플루오로올레핀 및 플루오르화된 비닐 에테르를 포함한다. 다른 원자가 중합체 말단 기, 즉, 중합체 사슬을 종결하는 기에 존재할 수 있다.
사용될 수 있는 퍼플루오로중합체의 예에는, 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로올레핀, 예를 들어, 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 및/또는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) (PAVE) - 여기서, 선형 또는 분지형 알킬 기는 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유함 - 를 포함하는, 하나 이상의 퍼플루오르화된 중합성 공단량체와 테트라플루오로에틸렌 (TFE)의 공중합체가 포함된다. 바람직한 PAVE 단량체는 알킬 기가 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 함유하는 것들이며, 이들은 각각 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) (PMVE), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) (PEVE), 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) (PPVE), 및 퍼플루오로(부틸 비닐 에테르) (PBVE)로 알려져 있다. 공중합체는 제조사에 의해 때때로 MFA로 불리는 TFE/퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)/퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) 공중합체와 같이, 몇몇 PAVE 단량체를 사용하여 제조될 수 있다. TFE/PAVE 공중합체가 가장 일반적으로 PFA로 지칭된다. 이것은, PAVE가 PPVE 또는 PEVE인 경우를 포함하여, 전형적으로 약 1 중량% 이상의 PAVE를 가지며, 전형적으로 약 1 내지 15 중량%의 PAVE를 함유할 것이다. PAVE가 PMVE를 포함하는 경우, 공중합체는 약 0.5 내지 13 중량%의 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) 및 약 0.5 내지 3 중량%의 PPVE를 함유하며, 총합을 100 중량%로 만드는 나머지는 TFE이다.
테트라플루오르에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체가 바람직한 퍼플루오로중합체이다. 이러한 공중합체는 보통 플루오르화된 에틸렌 프로필렌 (FEP) 중합체로 지칭된다. "FEP 공중합체"라는 용어는, 선택적으로 임의의 개수의 다른 공중합된 단량체 단위를 갖는, 테트라플루오로에틸렌 (TFE)과 헥사플루오로프로필렌 (HFP)의 공중합된 공단량체를 지칭한다. 따라서, FEP 공중합체는 이원공중합체, 삼원공중합체, 사원공중합체, 및 더 고차의 공중합체일 수 있다.
이러한 공중합체에서, HFP 함량은 전형적으로 약 6 내지 17 중량%, 바람직하게는 9 내지 17 중량% (HFPI에 3.2를 곱하여 계산됨)이다. HFPI (HFP 지수)는, 미국 법정 발명 등록(U.S. Statutory Invention Registration) H130에 개시된 바와 같이, 명시된 IR 파장에서의 적외선 (IR) 흡광도의 비이다. 바람직하게는, TFE/HFP 공중합체는 소정 물리적 특성을 향상시키기 위해 소량의 추가적인 공단량체를 포함한다. FEP 공중합체는 TFE/HFP/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) (PAVE)일 수 있으며, 여기서, 알킬 기는 PEVE 또는 PPVE와 같이 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 바람직한 TFE/HFP 공중합체는 TFE/HFP/PAVE, 예를 들어, PEVE 또는 PPVE이며, 여기서, HFP 함량은 약 6 내지 17 중량%, 바람직하게는 9 내지 17 중량%이고, PAVE 함량, 바람직하게는 PEVE는 약 0.2 내지 3 중량%이고, 총 중량 백분율을 공중합체의 100 중량%로 만드는 나머지는 TFE이다.
유용한 FEP 조성물의 예는 미국 특허 제4,029,868호; 제5,677,404호; 및 제6,541,588호; 미국 특허 출원 공개 제2007/292685호 및 미국 법정 발명 등록 H130에 개시된 것들이다. FEP는 부분적으로 결정질일 수 있다. 즉, 이것은 탄성중합체가 아니다. 부분적으로 결정질이라는 것은, 중합체가 약간의 결정성을 가지며 ASTM D 3418에 따라 측정되는 검출가능한 융점 및 약 3 J/g 이상의 용융 흡열을 특징으로 함을 의미한다.
HFP (약 6 내지 10 중량%), 2 중량% 미만의 퍼플루오로에틸비닐에테르 PEVE (약 1.5 내지 2 중량%)의 공중합된 단위를 함유하며, 공중합된 단위의 나머지는 TFE 단위인 삼원공중합체가 주목된다. 예를 들어, 그러한 공중합체는 7.2 내지 8.1 중량%의 HFP, 1.5 내지 1.8 중량%의 PEVE 및 90.1 내지 91.3 중량%의 TFE를 함유할 수 있으며, ASTM D 2116에서 정의된 바와 같은 공칭 용융 유량 (MFR)이 6 내지 8 g/10 min이고 융점이 260℃ 내지 270℃이다.
본 발명의 다층 필름 라미네이트의 제1 필름 층은 상기한 플루오르화된 공중합체 수지를 포함한다. 공중합체 수지의 투명성 및 접착성에 악영향을 주지 않는 기타 성분을 또한 포함할 수 있다. 예를 들어, 가공조제, 유동 향상 첨가제, 윤활제, 안료, 염료, 난연제, 충격 개질제(impact modifier), 핵형성제(nucleating agent), 블로킹 방지제, 예를 들어, 실리카, 열안정제, UV 흡수제, UV 안정제, 장애 아민 광 안정제 (HALS), 분산제, 계면활성제, 킬레이팅제, 커플링제, 보강 첨가제 (예를 들어, 유리 섬유) 및 충전제와 같은 첨가제가 제1 층에 존재할 수 있다. 일반적으로, 그러한 첨가제는, 제1 층의 총 조성물의 중량을 기준으로, 제1 필름 층 조성물의 20 중량% 이하의 양으로 존재한다. 많은 실시 형태에서, 10 중량% 이하의 첨가제가 존재한다. 다른 실시 형태에서, 2 중량% 미만의 첨가제가 존재한다.
본 발명의 필름 라미네이트에 사용하기에 적합한 투명한 플루오르화된 공중합체 필름 층은 당업자에게 공지된 임의의 기술에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 필름은 압출 캐스팅될 수 있으며 선택적으로 신장되고 열안정화될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 퍼플루오르화된 공중합체 수지 필름은 개선된 특성, 예를 들어, 개선된 인성(toughness) 및 인장 강도를 제공하도록 배향된다.
투명한 플루오르화된 공중합체 수지 필름은 두께가 약 25 내지 200 마이크로미터, 또는 약 50 내지 150 마이크로미터, 또는 약 50 내지 125 마이크로미터의 범위일 수 있으며, 전자기 스펙트럼의 가시 영역 - 전자기 스펙트럼의 가시 영역은 380 내지 780 ㎚로서 정의됨 - 에서 투과율이 약 90% 초과, 또는 약 94% 초과, 또는 약 97% 초과일 수 있다. 350 내지 800 ㎚ 또는 그 이상과 같이 가시 영역을 넘어서는 전자기 스펙트럼의 영역에서 높은 투명성이 또한 관찰될 수 있다.
제1 필름 층의 투명한 플루오르화된 공중합체 수지 필름은 제2 필름 층에 라미네이션 전에 표면 처리된다. 이러한 표면 처리는 필름의 표면을 개질하며, 플레임(flame) 처리 (예를 들어, 미국 특허 제2,632,921호; 제2,648,097호; 제2,683,894호; 및 제2,704,382호 참조), 플라즈마 처리 (예를 들어, 미국 특허 제4,732,814호 참조), 전자 빔 처리, 산화 처리, 화학 처리, 크롬산 처리, 고온 공기 처리, 오존 처리, 자외광 처리, 샌드 블라스트(sand blast) 처리, 용매 처리 및 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는, 본 기술 분야에 공지된 임의의 형태를 취할 수 있다. 주목할 만한 표면 처리는 코로나 처리(예를 들어, 미국 특허 제3,030,290호; 제3,676,181호; 제6,726,979호 및 제6,972,068호 참조)이다. 코로나 처리는 케톤, 예를 들어, 아세톤, 알코올, p-클로로스티렌, 아크릴로니트릴, 프로필렌 다이아민, 무수 암모니아, 스티렌 설폰산, 사염화탄소, 테트라에틸렌 펜타민, 사이클로헥실아민, 테트라아이소프로필 티타네이트, 데실아민, 테트라하이드로푸란, 다이에틸렌 트라이아민, 3차-부틸아민, 에틸렌 다이아민, 톨루엔-2,4-다이아이소시아네이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 트라이에틸렌 테트라민, 헥산, 트라이에틸아민, 메틸 알코올, 비닐 아세테이트, 메틸아이소프로필 아민, 비닐 부틸 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 2-비닐 피롤리돈, 메틸 비닐 케톤, 자일렌 또는 그 혼합물과 같은 반응성 탄화수소 증기의 사용을 포함할 수 있다.
플루오르화된 공중합체 수지 필름이 표면 처리되는 경우, 플루오르화된 공중합체 수지 또는 필름 표면의 얻어지는 화학적 또는 물리적 개질은 개질된 제1 필름 층 표면을 제공한다. 개질된 플루오르화된 공중합체 표면은 추가 처리를 더욱 잘 받아 들이게 하며, 예를 들어, 다른 재료에 대한 접착성이 개선되게 한다. 임의의 특정 메커니즘 또는 이론에 구애되고자 함이 없이, 표면 처리는 극성 작용기 및/또는 표면의 증가된 표면 에너지를 생성할 수 있다.
상기한 바와 같이 표면 처리된 FEP 필름, 예를 들어, 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company; "듀폰")로부터 구매가능한 등급 지정된 PV3151이 본 발명에 사용하기 위해 적합하다.
코로나 처리에 더하여, 플루오르화된 공중합체 수지 필름은 제2 층의 표면과 접촉하기 전에 유기실란 커플링제로 또한 표면 처리될 수 있다. 유기실란 커플링제는 적어도 하나의 탄소-규소 결합을 갖는 실란 커플링제이다. 규소 원자는 3개의 가수분해성 기, 예를 들어, 메톡시-, 에톡시-, 클로로-, 또는 아세톡시-, 및 유기반응성 기에 결합될 수 있다. 임의의 이론에 구애됨이 없이, 실란은 가수분해성 기를 통해 플루오로중합체의 표면 상의 반응성 부분에 결합될 수 있으며, 이어서 유기반응성 기를 통해 중합체 또는 기타 유기 재료와 반응하거나 아니면 물리적으로 얽힐(entangle) 수 있다.
유기실란 커플링제는 매우 다양한 유기반응성 기를 함유할 수 있다. 다양한 유형의 유기반응성 기의 일부 예는 아미노, 벤질아미노, 메타크릴레이트, 비닐벤질아미노, 에폭시, 클로로프로필, 멜라민, 비닐, 우레이도, 메르캅토, 다이설파이드, 및 테트라설파이도 기를 포함할 수 있다. 유기실란 커플링제는 단일 유형의 유기반응성 기, 동일한 유형의 둘 이상의 기의 혼합물, 둘 이상의 상이한 유형의 기의 혼합물, 또는 그 조합을 포함할 수 있다. 실란 커플링제의 예는 [3-(메타크릴로일옥시)프로필]트라이메톡시실란 (MAOPTMS 또는 3-(트라이메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트)이다.
바람직하게는, 플루오르화된 공중합체 수지 필름을 처리하는 데 사용되는 유기실란은 아미노실란 커플링제이다. 유용한 아미노실란의 예에는 3-아미노프로필트라이메톡시실란 (APTMS), 3-아미노프로필트라이에톡시실란 (APTES), N,N'-비스[(3-트라이메톡시실릴)프로필]에틸렌다이아민 (다이포달AP(dipodalAP)), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란 (AEAPTMS) 및 N-2-(비닐벤질아미노)-에틸-아미노프로필트라이메톡시실란 (SMAEAPTMS), 특히 APTMS, APTES 및 AEAPTMS가 포함된다.
유기실란 커플링제, 예를 들어, 아미노실란은, 액체 상 (예를 들어, 딥 코팅, 스프레이 코팅 등) 및 기체 상 (예를 들어, 증착) 기술을 포함하는 임의의 공지의 기술을 사용하여, 플루오르화된 공중합체 수지 필름 층의 표면, 바람직하게는 상기한 바와 같이 처리된 표면에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 아미노실란 커플링제는 액체 용액, 일반적으로 아미노실란의 농도가 0.05 내지 1 중량%인 용액으로서 적용될 수 있다 아미노실란은 극성 유기 용매를 포함하는 용액에 용해되고, 딥 코팅 기술을 사용하여 필름에 적용된 다음, 용매를 제거하기 위해 건조될 수 있다. 건조는 액체 용매를 제거하기에 충분한 승온에서 일어날 수 있다. 극성 유기 용매는 저분자량 알코올, 예를 들어, 8개 이하, 바람직하게는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 것들 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 또는 아이소프로판올)일 수 있다. 용액은 극성 유기 용매와 물의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 0.1 중량%의 아미노실란 용액은 물 중 95% 에탄올의 용액을 사용하여 적용된 다음, 100℃의 온도에서 건조될 수 있다. 일련의 용액 조성 및 건조 온도가 사용될 수 있으며, 조성 및 건조 온도는 선택된 용매와 함께 사용되는 특정 아미노실란, 뿐만 아니라 플루오르화된 공중합체 수지 필름 층 및 그에 접착될 제2 에틸렌 삼원공중합체 필름 층의 표면 특성에 따라 좌우될 것이다.
아미노실란 커플링제는 플루오르화된 공중합체 수지 필름의 일측의 표면에 적용될 수 있거나, 또는 플루오르화된 공중합체 수지 필름의 양측의 표면에 적용될 수 있음이 또한 이해될 수 있다.
플루오르화된 공중합체 수지 필름 층의 실란 표면 처리가 제2 에틸렌 삼원공중합체 필름 층에 대한 플루오르화된 공중합체 수지의 접착성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 제2 필름 층에 사용하기 위한 본 명세서에 기재된 삼원공중합체는 플루오르화된 공중합체 수지 필름 층의 실란 표면 처리 없이 플루오르화된 공중합체 수지 필름 층에 대해 우수한 접착성을 갖는다.
본 발명의 라미네이트의 제2 필름 층은 에틸렌 에스테르 삼원공중합체로 본질적으로 이루어진다. 제2 필름 층에는 에틸렌 에스테르 삼원공중합체 이외의 중합체가 실질적으로 없다. 실질적으로 없다는 것은 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 다른 중합체가 제2 필름 층 조성물에 존재함을 의미한다. 투명한 다층 필름 라미네이트가 광기전 모듈용 일체형 전면 시트로서 사용하기 위해 적합하기 때문에, 제2 필름 층은 바람직하게는 봉지제 층으로서 기능할 수 있다. 대안적으로, 제2 필름 층은 플루오르화된 공중합체 수지, 및 광기전 모듈에서 봉지제 재료로서 사용될 수 있는 다른 재료 둘 모두에 대해 탁월한 접착성을 제공하는 접착제 층으로서 사용될 수 있다.
에틸렌 에스테르 삼원공중합체는 i) 에틸렌; ii) 화학식 CH2=C(R1)CO2R2 (여기서, R1은 수소, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, R2는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기임)의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르인 제1 올레핀; 및 iii) 화학식 CH2=C(R3)D (여기서, R3은 수소, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, D는 -CO2H, -CO2R4, -CO2R5-R4, -R5-R4, -O-R4, 또는 -R4이고, R4는 에폭시 기를 함유하는 부분이고, R5는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기를 나타냄)의 제2 올레핀의 공중합된 단위를 함유한다. 따라서, 제2 올레핀은 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산이거나, 또는 글리시딜 기를 함유하는 올레핀이다.
적합한 제1 올레핀 공단량체인 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르의 예에는, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 아이소프로필 아크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직하게는, 불포화 카르복실산의 에스테르는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트이다.
더욱 바람직하게는, 에스테르 삼원공중합체는 알킬 아크릴레이트의 공중합된 단위를 포함한다. 알킬 아크릴레이트의 알킬 부분은 1 내지 8개 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 및 분지형 또는 비분지형 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실 기일 수 있다. 예시적인 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 아이소-부틸 아크릴레이트, 및 n-부틸 아크릴레이트를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 알킬 아크릴레이트 공단량체의 극성은 공단량체에 존재하는 알킬 기의 상대량과 실체(identity)를 변화시킴으로써 조작될 수 있다. 유사하게는, C1-C6 알킬 메타크릴레이트 공단량체가 공단량체로 사용될 수 있다. 그러한 공단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, 및 n-부틸 메타크릴레이트를 포함한다. 그러한 삼원공중합체는 15 내지 40, 바람직하게는 20 내지 35 중량%의 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트를 함유할 수 있다. 주목할 만한 삼원공중합체는 n-부틸 아크릴레이트, 예를 들어, 20 내지 30 중량%의 n-부틸 아크릴레이트의 공중합된 단위를 포함한다.
에틸렌 에스테르 삼원공중합체의 제2 올레핀, 즉, 제3 공단량체는 화학식 CH2=C(R3)COOH (즉, 제2 올레핀을 나타내는 상기 화학식에서 D가 -CO2H임) (여기서, R3은 수소, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타냄)의 α,β-불포화 카르복실산일 수 있다. 적합한 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 공단량체에는, 아크릴산, 메타크릴산, 및 그 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직하게는, α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 삼원공중합체는 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 30 중량%, 또는 약 5 내지 약 20 중량%, 또는 약 5 내지 약 15 중량%의, α,β-불포화 카르복실산의 공중합된 잔기를 함유할 수 있다.
에틸렌 에스테르 산 삼원공중합체의 나머지는 에틸렌의 공중합된 잔기로 구성된다. 삼원공중합체의 이러한 실시 형태에서 에틸렌, 제1 올레핀 및 제2 올레핀의 공중합이 에틸렌 에스테르 산 삼원공중합체를 제공한다. 에틸렌 에스테르 산 삼원공중합체를 제조하는 방법은 공지되어 있다. 예를 들어, 삼원공중합체는 미국 특허 제5,028,674호에 기재된 바와 같이 "공용매 기술"을 사용하여 연속 중합기에서 제조될 수 있다. 에틸렌 에스테르 산 삼원공중합체는 (하기에 기재된 바와 같은) 이오노머가 아니다. 특정 예에서, 이것은 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/아크릴산의 공중합체이다.
바람직하게는, 제1 올레핀 공단량체, 즉, 화학식 CH2=C(R1)CO2R2의 단량체는 부틸 아크릴레이트이고 (제2 올레핀 공단량체의 상기 화학식에서) D는 -CO2H이다.
에틸렌 에스테르 산 삼원공중합체는, 190℃에서 그리고 2.16 ㎏의 중량 하에 ASTM D 1238에 따라 측정 시, 용융 유량 또는 용융 지수 (MFR 또는 MI)가 약 5 내지 약 500 g/10 min, 또는 약 5 내지 약 200 g/10 min, 또는 약 5 내지 약 100 g/10 min일 수 있다.
에틸렌 에스테르 산 삼원공중합체는 듀폰으로부터 상표명 뉴크렐(Nucrel)(등록상표)로 구매가능하다.
대안적으로, 삼원공중합체 중의 제2 올레핀 공단량체는 에폭시 기를 함유하는 올레핀일 수 있다. 즉, 올레핀은 화학식 CH2=C(R3)D (여기서, R3은 수소 또는 알킬 기이고, D는 -CO2R4, -CO2R5-R4, -R5-R4, -O-R4, 또는 -R4이고, R5는 알킬렌 기이고, R4는 에폭시 기, 예를 들어, 글리시딜 기, 1,2-사이클로헥세닐 옥사이드 기, 또는 1,2-에폭시 기를 함유하는 부분임)의 화합물일 수 있다. 구조식 CH2=C(R3)D의 주목할 만한 공단량체는 글리시딜 메타크릴레이트이다. 삼원공중합체는, 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로, 약 3 내지 약 15 중량%, 또는 약 3 내지 약 10 중량%, 또는 약 4 내지 약 7 중량%의, 화학식 CH2=C(R3)D의 올레핀의 공중합된 잔기를 함유할 수 있다. 상기에 기재된 바와 같이, 삼원공중합체는 또한 15 내지 40, 바람직하게는 20 내지 35 중량%의, 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 공단량체의 공중합된 단위를 함유하며, 나머지는 에틸렌의 공중합된 단위이다.
바람직하게는, 제1 올레핀 공단량체 CH2=C(R1)CO2R2는 부틸 아크릴레이트이고, 화학식 CH2=C(R3)D에서 D는 -CO2R4, -CO2R5-R4, -R5-R4, -O-R4, 또는 -R4이다.
일 특정 예에서, 삼원공중합체는 공중합체 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트이다. 그러한 삼원공중합체는 듀폰으로부터 상표명 엘바로이(Elvaloy)(등록상표)로 구매가능하다.
상기한 에폭시-함유 에틸렌 삼원공중합체는 190℃에서 그리고 2.16 ㎏의 중량 하에 ASTM D 1238에 따라 측정 시, 용융 유량이 약 5 내지 약 500 g/10 min 또는 약 5 내지 약 100 g/10 min일 수 있다.
제2 필름 층에 사용되는 조성물은 하나 이상의 비중합체성 첨가제, 예를 들어, 가공조제, 유동 향상 첨가제, 윤활제, 안료, 염료, 난연제, 충격 개질제, 핵형성제, 블로킹 방지제, 예를 들어, 실리카, 열안정제, UV 흡수제, UV 안정제, 장애 아민 광 안정제 (HALS), 분산제, 계면활성제, 킬레이팅제, 커플링제, 보강 첨가제 (예를 들어, 유리 섬유) 및 충전제를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 다층 필름 라미네이트는 제1 및 제2 필름 층을 접촉시키고, 열 및 선택적으로 압력을 가하여 두 층을 접착함으로써 제조될 수 있다. 다층 라미네이트의 제2 층의 조성물이 플루오르화된 공중합체 수지 제1 필름의 개질된 표면에 (압출 코팅 또는 기타 적절한 적용 방법을 통해) 코팅으로서, 필름 또는 멤브레인으로서, 또는 라미네이트의 층으로서 접착될 수 있다.
압출 코팅은 압출기에서 삼원공중합체 조성물을 용융하고, 이를 슬릿 다이에 통과시켜 제1 층 플루오로중합체 조성물을 포함하는 이동하는 필름 기재 상으로 떨어지는 용융된 중합체 커튼을 형성하는 것을 포함한다. 삼원공중합체 코팅은 기재 상으로 압착되고(pressed) 급랭 드럼(quench drum)에 의해 급랭되어 접착된다.
대안적으로, 제2 필름 층 조성물로 제조된 필름은 제1 층 플루오르화된 공중합체 수지 조성물로 제조된 필름에 접착될 수 있다. 상기한 바와 같이 표면 개질된 제1 플루오르화된 공중합체 수지 층의 표면이 제2 필름 층 삼원공중합체 조성물의 필름의 표면과 접촉된다. 접촉은 플루오르화된 공중합체 수지 층 및 제2 필름 층이 오버레이 방식(overlaying fashion)으로 배열되는 그러한 방식으로 이루어진다. 생성되는 다층 오버레이 (열 및 선택적인 압력 또는 진공에 의한 접착 전)는 후속 라미네이션 단계에 사용되어 (층들이 열 및 선택적인 압력 또는 진공에 의해 접착된 후에) 다층 필름 라미네이트를 제공할 수 있다.
제1 플루오르화된 수지 공중합체 필름 층 및 제2 에틸렌 에스테르 삼원공중합체 필름 층은 열 및 선택적으로 압력 또는 진공이 가해져 접착되어 본 명세서에 기재된 투명한 다층 필름 라미네이트를 형성한다. 제2 필름 층의 연화 온도를 초과하는 온도에 도달하기에 충분한 열이 다층 필름 구조체에 가해져 제2 필름 층이 연화되고 제1 플루오르화된 공중합체 수지 층에 접착한다. 또한, 하나 이상의 기타 층이 하나 이상의 제1 및/또는 제2 필름 층과 접촉할 수 있다. 제1 및 제2 층 사이에는 어떠한 층도 개재되지 않는다. 사용되는 장비, 라미네이션 조건, 존재하는 기타 층의 개수 등에 따라, 제2 필름 층의 연화 온도보다 10 내지 30℃ 더 높은 온도를 1 내지 10분의 기간 동안 유지하는 것이 접착을 달성하는 데 필요할 수 있다. 선택적으로, 층들 사이의 우수한 접착을 보장하기 위해서, 가열 동안 압력 또는 진공이 다층 필름 구조체에 가해질 수 있다. 이는 탁월한 접착 특성을 나타내는 다층 필름 라미네이트를 제공한다.
일부 실시 형태에서, 제2 필름 층을 제1 플루오르화된 공중합체 수지 필름 층과 접촉시켜 다층 필름 오버레이를 형성하고, 열을 가하고, 다층 필름 구조체를 닙에 통과시킴으로써 접착을 야기하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 다층 필름 구조체는 약 90℃ 내지 약 130℃, 또는 약 90℃ 내지 약 120℃의 오븐에서, 제2 층을 연화시키기에 충분한 기간 (예를 들어, 약 1 내지 약 5분) 동안 가열될 수 있으며, 그 후에, 가열된 다층 필름 구조체는 일 세트의 닙 롤(nip roll)을 통과하여 개개의 층들 사이의 빈 공간 내의 공기가 압착 배출되고 다층 필름의 에지가 밀봉될 수 있다. 이는 다층 필름 라미네이트를 형성한다. 다층 필름 라미네이트는 태양 전지 층, 배킹 시트 등과 같은 추가적인 층과 함께 적층되어 다층 구조체를 제공할 수 있으며, 이는 또한 프리-프레스(pre-press)로 지칭될 수 있다. 이어서, 다층 프리-프레스는 약 0.69 내지 약 2.07 ㎫ (약 100 내지 약 300 psi (약 6.9 내지 약 20.7 bar)), 또는 약 1.38 ㎫ (약 200 psi (13.8 bar))의 압력에서, 온도가 약 120℃ 내지 약 160℃, 또는 약 135℃ 내지 약 160℃로 상승되는 공기 오토클레이브 내에 위치될 수 있다. 이러한 조건은 약 5 내지 10분 동안 유지될 수 있다. 냉각 후에, 과다한 공기 압력을 배출하고 라미네이팅된 제품인 광기전 모듈을 오토클레이브로부터 꺼낸다.
본 명세서에 기재된 다층 필름 라미네이트는 또한 비-오토클레이브 공정을 통해 제조될 수 있다. 그러한 비-오토클레이브 공정은, 예를 들어, 미국 특허 제3234062호; 제3852136호; 제4341576호; 제4385951호; 제4398979호; 제5536347호; 제5853516호; 제6342116호 및 제 5415909호; 미국 특허 출원 공개 제20040182493호, 유럽 특허 EP1235683 B1호, 국제특허 공개 WO9101880호 및 WO03057478호에 개시되어 있다. 일반적으로, 비-오토클레이브 공정은 예비-라미네이션 조립체를 가열하는 것과, 진공, 압력 또는 이들 둘 모두를 적용하는 것을 포함한다. 예를 들어, 조립체는 연속적으로 가열 오븐과 닙 롤을 통과할 수 있다.
진공 라미네이터가, 플루오르화된 공중합체 수지 제1 필름 층을 제2 필름 층에 접착하여 다층 필름 라미네이트를 제공하는 데 사용될 수 있다. 라미네이터는 플래튼 베이스(platen base)를 포함하며, 라미네이션을 위해 플래튼 베이스 위에 층들이 오버레이 방식으로 위치된다. 라미네이터는 인클로져(enclosure)를 또한 포함하는데, 이 인클로져는 플래튼 베이스를 덮고 이를 완전히 둘러싼다. 플래튼 및 인클로져에 의해 폐쇄되는 영역은 진공화될 수 있다. 라미네이터는 가요성 블래더(bladder)를 인클로져 내에 또한 포함하는데, 이 블래더는 인클로져의 상부 내측 표면에 부착되며 진공화된 영역 내의 압력보다 큰 압력으로 팽창될 수 있다. 예를 들어, 블래더 위의 압력은 대기압일 수 있고, 블래더 밑에서 라미네이트는 진공 하에 유지되어 공기를 제거할 수 있다. 블래더가 팽창될 때, 블래더의 가요성 표면이 인클로져의 상부로부터 플래튼을 향해 밀려나고 다층 오버레이에 표면 압력을 가하여 오버레이와 플래튼 사이의 우수한 열 접촉을 보장한다. 다층 필름 구조체의 라미네이션을 위해, 라미네이터는 제2 필름 층의 연화 온도를 초과하는 온도로 예열되고 라미네이션 공정 내내 그 온도에서 유지된다.
일반적으로, 진공 라미네이터가 사용되는 경우, 제2 필름 층이 플래튼과 제1 필름 층 사이에 위치되도록 플루오르화된 공중합체 수지 제1 필름의 한쪽 표면이 제2 필름 층의 표면과 접촉하여 위치된다. 기타 층들이 제2 필름 층에 대한 접착을 위해 제2 필름 층과 플래튼 사이에 위치될 수 있다. 열유동을 지연시키고 샘플의 탈기 및 탈휘발화(devolatilization)를 허용하기 위해 내열성 시트가 제2 필름 층 아래에 위치될 수 있다. 층들이 라미네이터의 부품에 접착하는 것을 방지하기 위해 이형 시트가 제2 필름 층 아래 및/ 제1 필름 층 위에 위치될 수 있다. 다층 필름 구조체가 플래튼 상에 위치되고 라미네이터의 인클로져가 제자리로 내려지고 밀봉된다. 다음으로, 공극(void), 결함(defect), 및 에어 포켓(air pocket)의 형성을 추가로 방지하는 데 도움을 주기 위해, 라미네이터의 플래튼과 인클로져 사이의 다층 필름 구조체를 둘러싸는 영역이 (예를 들어, 0.1 ㎪ (1 mbar)의 압력으로) 진공화된다. 다음으로, 고무 블래더가 (예를 들어, 99.9 ㎪ (999 mbar)의 압력으로) 팽창되어 다층 필름 구조체를 압착하고 플래튼과의 우수한 열 접촉을 보장한다. 압력 및 온도는, 제2 필름 층을 연화하고 그를 플루오르화된 공중합체 수지 제1 필름 층 및 존재하는 경우, 플루오르화된 공중합체 수지 제1 필름 층 반대쪽의 제2 필름 층의 표면과 접촉하는 임의의 추가적인 층에 접착하기에 충분한 기간 동안 (1 내지 10분 동안) 유지된다.
가열 단계가 완료되었을 때, 블래더는 0 ㎪ (0 mbar)로 감압되어 다층 필름 라미네이트와의 접촉이 해제될 수 있고, 인클로져는 대기압으로 통기되며 인클로져는 밀봉 해제되고 개방된다. 다층 필름 라미네이트는 플래튼으로부터 빼내지고 실온으로 냉각된다.
적절한 변형을 가지고, 라미네이션 절차가 하기에 기재된 바와 같이 봉지제 층, 태양 전지 층 및/또는 배킹 층을 포함하는 광기전 모듈을 제조하는 데 또한 사용될 수 있다. 본 명세서에 기재된 라미네이션 방법론은 결코 그러한 라미네이션을 수행할 수 있는 유일한 방식이 아니다. 예를 들어, 더욱 진보된 라미네이터는 접촉 및 가열을 실행하는 원하는 시간이 될 때까지 다층 라미네이트 구조체를 열원 위에 유지하는 신축가능한 핀을 갖는다. 이는 대부분의 경우에 내열성 층의 필요성을 없앤다.
내후성 다층 필름 라미네이트가, 개별적인 입사 층 및 봉지제 층에 의해 제공되는 광기전 모듈의 전기적 구성요소를 보호하는 데 필요한 모든 특성을 제공하는 광기전 모듈용 일체형 전면 시트로서 사용될 수 있으며, 모듈의 태양 전지 층에 직접 부착될 수 있다. 본 발명에서 제조된 투명한 다층 필름 라미네이트가 일체형 전면 시트로서 사용될 수 있으며, 플루오르화된 공중합체 수지 필름 층은 입사 층으로서 기능하고 제2 필름 층은 봉지제 층으로서 기능한다.
따라서, 본 발명은, 투명한 다층 필름 라미네이트을 제조하기 위한 상기한 방법을 포함하며 태양 전지 층과 본 발명의 방법에 의해 제조된 투명한 다층 필름 라미네이트를 오버레잉하는 단계를 또한 추가로 포함하는 광기전 모듈을 형성하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법에 사용되는 광기전 모듈, 태양 전지 층, 봉지제 층 및 추가적인 층 또는 층들이 하기에 더욱 상세하게 기재된다.
일 실시 형태에서, 태양 전지 층은, 제1 플루오르화된 공중합체 수지 필름 층과 접촉하는 곳 반대쪽의 제2 필름 층의 표면이 태양 전지 층과 접촉하도록 하는 방식으로 투명한 다층 필름 라미네이트와 접촉된다. 이러한 실시 형태에서, 다층 필름 라미네이트의 면적은 태양 전지 층의 면적보다 더 크다. 추가로, 이러한 실시 형태에서, 태양 전지 층의 주연부를 넘어 연장되는 투명한 다층 필름 라미네이트의 그러한 부분은 투명한 다층 필름 라미네이트의 제2 필름 층과 동일하거나 상이한 재료로 형성될 수 있는 봉지제 층과 접촉하도록 위치된다. 이어서, 투명한 다층 필름 라미네이트는 열 및 선택적으로 압력 또는 진공이 가해져 봉지제 층에 접착되어 광기전 모듈을 형성한다.
태양 전지 층은, 피크(peak)와 공극을 갖는 다소 불균일한 표면으로 인해, 다른 층들보다 유의하게 더 두꺼울 수 있으며, 태양 전지 층의 태양 전지들 및 다른 구성요소들 주위 및 그들 사이의 공간 또는 공극을 포함하여 형상이 불규칙적일 수 있다. 그러므로, 투명한 다층 필름 라미네이트의 제2 필름 층의 일부분은 태양 전지 층의 주연부 밖에서 봉지제 층과 접촉할 것이며 열이 가해질 때 접착될 것이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 태양 전지 층의 주연부는 태양 전지 층에 포함되는 구역의 외측 한계의 외형(outline)이다. 많은 경우에, 제2 필름 층 및/또는 봉지제 층이 공간 내로 유동하고 태양 전지 및 기타 구성요소를 빈틈없이 봉지하여 광기전 모듈을 물리적으로 압밀하는 것이 바람직하다. 그러므로, 라미네이션 공정 동안, 제2 필름 층 및/또는 봉지제 시트 조성물은 어느 정도 용융되거나 연화될 것이며, 전형적으로는 태양 전지 조립체의 피크 주위로 유동하고 조립체의 공극을 충전할 것이다.
그러므로, 그러한 유동을 가능하게 하기에 충분한 기간 동안 열을 가하는 것이 필요할 수 있으며, 이는 더욱 규칙적인 형상의 더 얇은 층을 접착하는 데 필요한 것보다 더 길 수 있다. 예를 들어, 광기전 모듈을 효과적으로 압밀하기 위해서 열은, 투명한 다층 필름 라미네이트가 그의 제2 필름 층의 연화점 초과 또는 추가적인 봉지제 층의 연화점 초과 중 어느 쪽이든 더 높은 것으로 5 내지 30분 동안 유지되도록 하는 방식으로 가해질 수 있다.
따라서, 제2 필름 층 및/또는 추가적인 봉지제 층의 두께가 본 명세서에서에 제공되는 경우, 제한된 상황에서 달리 특정되지 않는다면, 그 두께는 라미네이션 전의 층의 두께이다. 그러나, 일반적으로, 최종 모듈에서의 제2 필름 층 및/또는 봉지제 층은 약 0.025 내지 약 3 ㎜ (약 1 내지 약 120 mil), 또는 약 0.25 내지 약 2.3 ㎜ (약 10 내지 약 90 mil), 또는 약 0.38 내지 약 1.5 ㎜ (약 15 내지 약 60 mil), 또는 약 0.38 내지 약 1.14 ㎜ (약 15 내지 약 45 mil), 또는 약 0.38 내지 약 0.89 ㎜ (약 15 내지 약 35 mil)의 평균 총 두께로 유지된다.
상기에 언급된 단계들은, 봉지제 층 및 태양 전지 층이 제1 퍼플루오르화된 공중합체 수지 필름 층 및 제2 필름 층을 포함하는 투명한 다층 필름 구조체를 갖는 다층 라미네이트 구조체에 포함되는 변형을 가지고, 앞서 기재된 것과 유사한 진공 라미네이션 절차를 사용하여 달성될 수 있다.
많은 경우에, 광기전 모듈은 상기에 기재된 바와 같이 제조될 수 있는데, 플루오르화된 공중합체 수지 필름 층 및 제2 필름 층을 포함하는 투명한 다층 필름 라미네이트가 제조되고 (일체형 전면 시트), 후속하여, 열 및 선택적으로 압력 또는 진공이 가해져 기타 층과 함께 광기전 모듈로 조립된다.
다른 실시 형태는 제2 필름 층의 표면과 플루오르화된 공중합체 수지 필름을 접촉시켜 필름 오버레이 구조체를 형성하는 단계, 제2 필름 층의 일부분이 태양 전지 층의 주연부를 넘어 연장되고 봉지제 층과 접촉하도록 제2 필름 층이 위치되게 태양 전지 층과 필름 오버레이 구조체를 오버레잉하는 단계, 및 이어서 열 및 선택적으로 압력 또는 진공을 가하여 다양한 층들을 동시에 서로 접착하는 단계를 포함한다.
상기한 방법은 또한 추가적인 층이 제2 필름 층의 표면의 일부분에 접촉하는 표면 반대쪽의 봉지제 층의 표면에 접착하는 것을 포함할 수 있다. 추가적인 층은 제2 필름 층을 상기한 봉지제 층에 접촉 및 접착하기 전에, 그와 동시에, 또는 그에 후속하여 봉지제 층에 접착될 수 있다.
예를 들어, 봉지제 층은 일체형 후면 시트의 일부일 수 있으며, 여기서, 봉지제 층은 제2 필름 층에 접촉 및 접착되기 전에 추가적인 층에 접착된다. 대안적으로, 봉지제 층은 한쪽 표면에서 투명한 다층 필름 구조체의 제2 필름 층과, 그리고 반대쪽 표면에서 다른 층, 예를 들어, 후면 시트와 접촉되고 동시에 두 층 모두에 접착될 수 있거나, 또는 봉지제 층은 투명한 다층 필름 구조체의 제2 필름 층에 접착되고, 이어서 다른 층, 예를 들어, 후면 시트에 접착될 수 있다.
일부 경우에, 제2 필름 층 및/또는 추가적인 층에 대한 접착성을 개선하기 위해 봉지제 층은 또한 유기실란 커플링제, 예를 들어, 아미노실란으로 표면처리될 수 있다.
임의의 그러한 경우에, 투명한 다층 필름 라미네이트의 제2 필름 층은 제1 플루오르화된 공중합체 수지 필름 층과 조합된 일체형 전면 시트의 일부일 수 있거나, 또는 제1 플루오르화된 공중합체 수지 필름 층과 제2 에틸렌 삼원공중합체 필름 층은 투명한 다층 필름 라미네이트의 제2 에틸렌 삼원공중합체 필름 층이 봉지제 층에 접착되는 것과 동시에 접착될 수 있다.
상기한 방법은, 필름 또는 광기전 모듈을 85℃ 및 85% 상대 습도 (습열)의 조건에 1000시간 동안 노출 후에 측정된, 제1 필름 층과 제2 필름 층 사이의 평균 박리 강도가 875.6 N/m (5 lbf/in) 초과인 것을 특징으로 하는 다층 필름 및 광기전 모듈을 제공한다.
전형적인 광기전 모듈 구조에서, 태양 전지 층은 2개의 봉지제 층 사이에 위치되며, 이는 전면 시트 (또는 입사 층)와 후면 시트 층 사이에 또한 위치된다. 상기한 방법에서, 투명한 다층 필름 라미네이트의 플루오르화된 공중합체 수지 필름 조성물을 포함하는 층은 광기전 모듈의 전면 시트로서 역할을 하고 투명한 다층 필름 라미네이트의 제2 필름 층은 봉지제 층으로서 역할을 한다. 조합은 일체형 전면 시트로도 알려져 있는, 본 명세서에 기재된 투명한 다층 필름 라미네이트의 형태로 제공될 수 있다. 앞서 기재된 바와 같이, 제2 필름 층과 추가적인 봉지제 층 사이에 태양 전지 층이 개재되며 다른 층 (후면 시트 층)이 추가적인 봉지제 층에 또한 접착될 수 있다.
본 명세서에 기재된 방법에 의해 제조된 광기전 모듈은 웨이퍼-기반 태양 모듈 (예를 들어, 상기한 바와 같은 c-Si 또는 mc-Si 기반 태양 전지) 및 박막 태양 모듈 (예를 들어, a-Si, μc-Si, CdTe, CIS, CIGS, 광흡수 염료, 또는 유기 반도체 기반 태양 전지)을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 태양 전지 층 내에는, 태양 전지가 평탄한 평면에서 전기적으로 상호접속되고/되거나 배열될 수 있다. 또한, 태양 전지 층은 크로스 리본 및 버스 바와 같은 전기 배선을 추가로 포함할 수 있다.
단결정 규소 (c-Si), 다결정 또는 다중결정 규소 (poly-Si 또는 mc-Si) 및 리본 규소는 전통적인 웨이퍼-기반 태양 전지를 형성하는 데 가장 일반적으로 사용되는 재료이다. 웨이퍼-기반 태양 전지로부터 유도된 광기전 모듈은 함께 납땜되는 일련의 자가-지지(self-supporting) 웨이퍼(또는 전지)를 종종 포함한다. 웨이퍼는 일반적으로 그 두께가 약 180 내지 약 240 ㎛이다.
박막 태양 전지는 무정형 규소 (a-Si), 미세결정질 규소 (μc-Si), 카드뮴 텔루라이드 (CdTe), 구리 인듐 셀레나이드 (CuInSe2 또는 CIS), 구리 인듐 설파이드, 구리 인듐/갈륨 다이셀레나이드 (CuInxGa(1-x)Se2 또는 CIGS), 구리 인듐/갈륨 다이설파이드, 광흡수 염료, 및 유기 반도체를 포함하는 재료로부터 보통 형성된다. 2 ㎛ 미만의 전형적인 두께를 갖는 박막 태양 전지는 반도체 층을 유리 또는 가요성 필름으로 형성된 상판(superstrate) 또는 기재에 침착함으로써 생성된다.
제2 필름 층에 사용되는 중합체 재료는, 투명한 다층 필름 라미네이트 및 광기전 모듈에 존재할 수 있는 임의의 선택적인 추가적인 봉지제 층에 사용되는 중합체 재료와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 본 명세서에 기재된 투명한 다층 필름 및 광기전 모듈을 제조하는 데 사용되는 임의의 선택적인 추가적인 봉지제 층은 각각 올레핀 불포화 카르복실산 공중합체, 올레핀 불포화 카르복실산 공중합체의 이오노머, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리(비닐 아세탈) (음향 등급 폴리(비닐 아세탈) 포함), 폴리우레판, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌 (예를 들어, 선형 저밀도 폴리에틸렌), 폴리올레핀 블록 공중합체 탄성중합체, α-올레핀과 에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르의 공중합체 (예를 들어, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌 부틸 아크릴레이트 공중합체), 실리콘 탄성중합체, 에폭시 수지, 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 중합체 재료를 포함할 수 있다.
선택적인 봉지제 층은 바람직하게는 올레핀 α,β-불포화 카르복실산 공중합체, 올레핀 α,β-불포화 카르복실산 공중합체의 이오노머, 및 그 조합 (즉, 둘 이상의 올레핀 α,β-불포화 카르복실산 공중합체의 조합, 둘 이상의 올레핀 α,β 불포화 카르복실산 공중합체의 이오노머의 조합, 또는 적어도 하나의 α,β-불포화 카르복실산 공중합체와 하나 이상의 α,β-불포화 카르복실산 공중합체의 이오노머의 조합)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 중합체를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 추가적인 봉지제 층으로서 사용되는 올레핀 α,β-불포화 카르복실산 공중합체는 2 내지 10개의 탄소를 갖는 α-올레핀과 및 3 내지 8개의 탄소를 갖는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 산 공중합체는, 공중합체의 총 중량을 기준으로, 약 15 내지 약 30 중량%의, α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 공중합된 단위를 포함할 수 있다.
적합한 α-올레핀 공단량체에는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 3 메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등과 그러한 공단량체의 둘 이상의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직하게는, α-올레핀은 에틸렌이다.
적합한 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 공단량체에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 모노메틸 말레산, 및 이들의 둘 이상의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직하게는, α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
소정 실시 형태에서, 산 공중합체는 α-올레핀 및 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 이외의 공단량체를 포함하지 않을 것이다. 그와 같이, 공중합체는, 공중합체의 총 중량을 기준으로, 약 15 내지 약 30 중량%의, α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 공중합된 단위를 포함하고 나머지는 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌인 산 공중합체의 이원공중합체일 수 있다.
대안적으로, 산 공중합체는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 및 α-올레핀에 더하여, 2 내지 10, 또는 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소를 갖는 불포화 카르복실산의 유도체와 같은 기타 공단량체(들)의 공중합된 단위를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 산 유도체에는 산 무수물 (예를 들어, 말레산 무수물), 아미드, 및 에스테르가 포함된다. 바람직하게는, 산 유도체는 에스테르이다. 불포화 카르복실산의 에스테르의 특정 예에는 에틸렌 에스테르 공중합체에 대해 상기에 기재된 카르복실산 에스테르가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직하게는, 불포화 카르복실산의 에스테르는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트이다.
산 공중합체의 이오노머는 상기에 개시된 그러한 산 공중합체와 같은 전구체 산 공중합체의 이온성, 중화된 유도체이다. α,β-불포화 카르복실산 공중합체의 이오노머는, 중화되지 않은 전구체 산 공중합체에 대해 계산 또는 측정된 전구체 α,β-불포화 카르복실산 공중합체의 총 카르복실산 함량을 기준으로, 카르복실산 기의 약 10% 내지 약 60%, 또는 약 20% 내지 약 55%, 또는 약 35% 내지 약 50%의 중화가 일어나도록 하는 양으로, 금속 이온의 공급원인 반응물을 사용하여 전구체 산 공중합체의 산 기를 중화시켜 생성될 수 있다. 중화는 흔히 전구체 산 중합체와 염기, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 산화아연의 반응에 의해 달성될 수 있다.
금속 이온은 1가 이온, 2가 이온, 3가 이온, 다가 이온, 또는 이들의 둘 이상의 조합일 수 있다. 유용한 1가 금속 이온에는 나트륨, 칼륨, 및 리튬이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 유용한 2가 금속 이온에는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 구리, 철, 코발트, 및 아연이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 유용한 3가 금속 이온에는 알루미늄, 스칸듐, 철 및 이트륨이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 유용한 다가 금속 이온에는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 탄탈륨, 텅스텐, 세륨, 및 철이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 금속 이온이 다가인 경우, 미국 특허 제3,404,134호에 개시된 바와 같이, 스테아레이트, 올레에이트, 살리실레이트, 및 페놀레이트 라디칼과 같은 착화제(complexing agent)가 포함될 수 있다. 바람직하게는, 금속 이온은 1가 또는 2가 금속 이온, 예를 들어, 나트륨, 리튬, 마그네슘, 아연, 칼륨 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 이온이다. 특히, 금속 이온은 나트륨, 아연, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 예를 들어, 금속 이온은 아연이다.
본 발명에 유용한 이오노머는 듀폰으로부터 상표명 설린(Surlyn)(등록상표) 수지로 입수가능한 것을 포함한다.
임의의 선택적인 추가적인 봉지제 층에 사용되는 조성물은 약 5 내지 약 15 중량%의, 적어도 2개의 카르복실산 기를 갖는 C4-C8 불포화 산의 모노에스테르 또는 다이에스테르 (예를 들어, 모노에스테르의 경우에 그러한 이산에서 하나의 카르복실 기는 에스테르화되고 나머지 하나는 카르복실산 기임), 및 에틸렌의 공중합된 단위를 포함하는 공중합체, 특히 이원공중합체, 예를 들어, 에틸렌 말레산 모노에스테르 공중합체를 또한 포함할 수 있다. 바람직하게는, 조성물이 모노에스테르를 포함하는 경우, 모노에스테르는 공중합체 사슬의 랜덤 공중합된 단위의 약 6 중량% 내지 약 15 중량%를 구성한다.
유용한 모노에스테르 공단량체의 예에는 말레산 모노에스테르, 푸마르산 모노에스테르, 시트라콘산 모노에스테르 및 그 혼합물이 포함된다. 말레산 모노에스테르는 말레익 하프-에스테르(maleic half-ester) 또는 알킬 수소 말레에이트로 또한 알려져 있다.
에틸렌과 말레산 모노에스테르, 더욱 바람직하게는 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 및 n-부틸 모노에스테르와 같은 말레산 C1-C4 알킬 모노에스테르의 공중합체가 매우 바람직하며, 에틸렌과 말레산 모노에틸 에스테르 (즉, 에틸 수소 말레에이트)의 공중합체가 가장 바람직하다.
에틸렌의 공중합된 단위; 부텐이산의 C1-C4 알킬 에스테르, 예를 들어, 말레산의 모노 및 다이에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 극성 공단량체의 공중합된 단위; 및 비닐 아세테이트, C1-C4 알킬 아크릴레이트 및 C1-C4 알킬 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 극성 공단량체의 공중합된 단위를 포함하는 삼원공중합체가 선택적인 봉지제 층에 사용하기에 또한 적합하다. 바람직한 삼원공중합체에는, 삼원공중합체의 중량을 기준으로 10 중량% 미만의, 제2 극성 공단량체의 공중합된 단위를 갖는 것이 포함된다. 바람직하게는, 삼원공중합체의 중량을 기준으로 5 중량% 미만의, 제2 극성 공단량체의 공중합된 단위가 존재할 것이다. 상기한 삼원공중합체에서 제2 극성 공단량체로서 사용하기에 적합한 바람직한 단량체는 C1 내지 C4 알코올의 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르이다. 메틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트가 제2 공단량체의 특히 바람직한 예이다.
이러한 에틸렌 다이카르복실산 모노에스테르 및 다이에스테르 공중합체는 고압 자유 라디칼 중합의 공정에 의해 얻어진다. 이들은 직접 또는 랜덤 공중합체, 즉, 모든 단량체를 동시에 첨가하여 중합되는 공중합체이다. 그러한 공중합체를 제조하는 데 적합한 고압 공정은, 예를 들어, 미국 특허 제4,351,931호에 기재되어 있다. 이러한 공정은, 서로 반응하여 중합체 사슬을 형성하는 공단량체들의 혼합물을 제공하여, 중합체 골격 또는 사슬에 포함된 모든 공단량체의 공중합된 단위를 갖는 랜덤 공중합체를 제공한다.
봉지제 층의 조성물은 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합된 단위를 포함하는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체를 포함할 수 있다. 이러한 공중합체는 25 내지 35, 바람직하게는 28 내지 33 중량%의 비닐 아세테이트를 포함할 수 있다. 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체는 190℃ 및 2.16 ㎏에서 ASTM D 1238에 따라 측정 시, MFR가 약 0.1 내지 약 1000 g/10 min, 또는 약 0.3 내지 약 30 g/10 min일 수 있다.
봉지제 층 조성물에 사용되는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 단일 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 둘 이상의 상이한 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 혼합물의 형태일 수 있다. 상이한 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체란, 예를 들어, 공중합체가 상이한 공단량체 비를 갖는다는 것을 의미한다. 이는 또한 동일한 공단량체 비를 갖지만 상이한 분자량 분포를 가짐으로 인해 상이한 MFR을 갖는 공중합체일 수 있다.
본 발명에 유용한 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체는 듀폰으로부터 상표명 엘박스(Elvax)(등록상표) 수지로 입수가능한 것을 포함한다.
대안적으로, 추가적인 봉지제 층은 α-올레핀 및 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트의 공중합된 단위를 포함하는 올레핀/알킬 아크릴레이트 공중합체를 포함할 수 있다.
에스테르 공중합체에서 적합한 α-올레핀 공단량체에는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 3 메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등과 그러한 공단량체의 둘 이상의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직하게는, α-올레핀은 에틸렌이다.
적합한 공단량체인 불포화 카르복실산의 에스테르의 예에는, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 아이소프로필 아크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 운데실 아크릴레이트, 운데실 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 베헤닐 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 베헤닐 에테르 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 에테르 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 페닐 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 페닐 에테르 메타크릴레이트, 다이메틸 말레에이트, 다이에틸 말레에이트, 다이부틸 말레에이트, 다이메틸 푸마레이트, 다이에틸 푸마레이트, 다이부틸 푸마레이트, 다이메틸 푸마레이트, 및 이들의 둘 이상의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직하게는, 불포화 카르복실산의 에스테르는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트이다.
더욱 바람직하게는, 에스테르 공중합체는 에틸렌의 공중합된 단위 및 알킬 아크릴레이트의 공중합된 단위를 포함하는 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체일 수 있다. 알킬 아크릴레이트의 알킬 부분은 1 내지 8개 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 및 분지형 또는 비분지형 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실 기일 수 있다. 예시적인 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 아이소-부틸 아크릴레이트, 및 n-부틸 아크릴레이트를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 알킬 아크릴레이트 공단량체의 극성은 공단량체에 존재하는 알킬 기의 상대량과 실체를 변화시킴으로써 조작될 수 있다. 유사하게는, C1-C6 알킬 메타크릴레이트 공단량체는 공단량체로 사용될 수 있다. 그러한 공단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, 및 n-부틸 메타크릴레이트를 포함한다. 이러한 공중합체는 20 내지 40, 바람직하게는 24 내지 35 중량%의 알킬 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 주목할 만한 공중합체는 에틸렌의 공중합된 단위 및 n-부틸 아크릴레이트의 공중합된 단위를 포함한다.
에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체는 190℃ 및 2.16 ㎏에서 ASTM D 1238에 따라 측정 시, 용융 유량이 약 0.1 내지 약 200 g/10 min의 범위일수 있으며, 따라서, 적합한 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체는 분자량이 유의하게 다를 수 있다.
에스테르 공중합체는 단일 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 단일 알킬 메타크릴레이트 공중합체, 또는 임의의 둘 이상의 상이한 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체 및/또는 에틸렌 알킬 메타크릴레이트 공중합체의 혼합물의 형태일 수 있다. 적어도 하나의 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체와 적어도 하나의 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체의 블렌드가 또한 고려된다.
에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체 및/또는 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체는 오토클레이브 또는 관형 반응기를 사용하여 잘 알려진 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 공중합은 오토클레이브에서 연속 공정으로 수행될 수 있으며, 여기서, 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 (또는 알킬 메타크릴레이트), 및 선택적으로 메탄올과 같은 용매 (예를 들어, 미국 특허 제5,028,674호 참조)는, 개시제와 함께, 미국 특허 제2,897,183호에 개시된 유형과 같은 교반되는 오토클레이브 내로 연속적으로 공급된다. 대안적으로, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체 (또는 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체)는 논문["High Flexibility EMA Made from High Pressure Tubular Process" (Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2002), 60th (Vol. 2), 1832-1836)]에 기재된 절차에 따라 관형 반응기에서 제조될 수 있다. 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체는 또한, 반응물 공단량체를 관을 따라 추가로 도입하여 승온에서 고압의 관형 반응기에서 얻어질 수 있다. 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체는 또한 일련의 오토클레이브 반응기에서 생성될 수 있으며, 여기서는, 미국 특허 제3,350,372호; 제3,756,996호; 및 제5,532,066호에 교시된 바와 같이 반응물 공단량체의 다중 구역 도입에 의해 공단량체 교체가 달성된다.
본 발명에 유용한 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체는 상표명 엘바로이(등록상표) AC로 듀폰으로부터 입수가능한 것을 포함한다.
봉지제 층에 사용되는 조성물은 하나 이상의 첨가제, 예를 들어, 가공조제, 유동 향상 첨가제, 윤활제, 안료, 염료, 난연제, 충격 개질제, 핵형성제, 블로킹 방지제, 예를 들어, 실리카, 열안정제, UV 흡수제, UV 안정제, 장애 아민 광 안정제 (HALS), 실란 커플링제 (상기에 더욱 상세하게 기재됨), 분산제, 계면활성제, 킬레이팅제, 커플링제, 보강 첨가제 (예를 들어, 유리 섬유) 및 충전제를 추가로 함유할 수 있다. 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 조성물은 또한 유기 퍼옥사이드와 같은 가교결합제를 흔히 함유한다. 임의의 이러한 첨가제는 일반적으로 봉지제 조성물의 20 중량% 이하, 때때로 10 중량% 이하 및 때때로 2 중량% 이하의 양으로 존재한다.
적합한 후면 시트 층은 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(에틸렌 나프탈레이트)), 폴리카르보네이트, 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 환형 폴리올레핀), 노르보르넨 중합체, 폴리스티렌 (예를 들어, 신디오택틱 폴리스티렌), 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 폴리설폰 (예를 들어, 폴리에테르설폰, 폴리설폰 등), 나일론, 폴리(우레탄), 아크릴, 셀룰로오스 아세테이트 (예를 들어, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트라이아세테이트 등), 셀로판, 실리콘, 폴리(비닐 클로라이드) (예를 들어, 폴리(비닐리덴 클로라이드)), 플루오로중합체 (예를 들어, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체) 및 이들의 둘 이상의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는 중합체를 포함한다. 중합체 필름은 배향되지 않거나, 또는 일축 배향, 또는 이축 배향될 수 있다. 폴리비닐 플루오라이드 (PVF)의 두 층 사이에 개재된 폴리에스테르 (PET)의 다층 필름이 후면 시트의 특정한 예이다. 본 명세서에 기재된 바와 같이 제조된 에틸렌 삼원공중합체 제2 필름 층에 접착된 플루오르화된 공중합체 수지 제1 필름 층을 포함하는 다층 필름은 일체형 전면 시트로서 상기에서 설명되었지만, 이는 대안적으로 일체형 후면 시트로서 사용될 수 있다. 일체형 후면 시트로서 사용되는 경우, 그러한 투명한 다층 필름 라미네이트는 일체형 전면 시트로서 사용되는 유사하거나 동일한 투명한 다층 필름 라미네이트와 함께, 또는 상이한 조성의 전면 시트 및/또는 봉지제 층과 함께 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 양면(bifacial) 모듈은 전면 및 후면 둘 모두에서 투명한 층을 포함하여 소자의 양쪽 면으로부터 입사광을 받아들인다. 예를 들어, 유리 층이 투명한 후면 시트로서 사용되면서, 본 명세서에 기재된 바와 같은 투명한 다층 필름 라미네이트는 양면 소자의 제1 전면 시트로서 사용될 수 있다. 대안적으로 가요성 양면 모듈의 경우, 본 명세서에 기재된 바와 같은 투명한 다층 필름 라미네이트는 소자의 양쪽 면에서 사용될 수 있는데, 각각의 시트의 조성은 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, FEP 투명 층이 소자의 한쪽 면에서 전면 시트로서 사용될 수 있고 ETFE 투명 층이 소자의 다른 면에서 사용될 수 있거나, 또는 FEP 층이 소자의 양쪽 면 모두에서 사용될 수 있다.
광기전 모듈은 모듈 내에 매립된 다른 기능성 필름 또는 시트 층 (예를 들어, 유전체 층 또는 배리어 층)을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물 코팅으로 코팅된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름, 예를 들어, 미국 특허 제6,521,825호 및 제6,818,819호와 유럽 특허 EP1182710호에 기재된 것들이 투명한 다층 필름 라미네이트 또는 광기전 모듈에서 산소 및 수분 배리어 층으로서 기능할 수 있다.
필요하다면, 라미네이션 공정 동안 탈기를 용이하게 하기 위하여 또는 봉지제 층의 보강제로서의 역할을 하도록 섬유(스크림)의 층이 태양 전지 층과 봉지제 층 사이에 또한 포함될 수 있다. 섬유는 직조 또는 부직 유리 섬유, 또는 연결된 섬유들의 망상 매트(networked mat)일 수 있다. 그러한 스크림 층의 사용은, 예를 들어, 미국 특허 제5,583,057호, 제6,075,202호, 제6,204,443호, 제6,320,115호, 및 제6,323,416호 및 유럽 특허 EP0769818호에 개시되어 있다.
광기전 모듈의 임의의 전술한 실시 형태는 본 명세서에 기재된 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명은 특정 실시 형태를 참고로 하여 기재되었다. 그러나, 당업자는 아래의 특허청구범위에서 설명되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 하나 이상의 변형 또는 하나 이상의 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 명세서는 제한적이라기보다 예시적인 의미로 간주되어야 하며, 모든 그러한 변형 및 다른 변경은 본 발명의 범주 내에 포함시키고자 한다.
명확함을 위해 별개의 실시 형태들로 상기 및 하기에 기재된 본 발명의 특정 특징부들이 조합되어 단일 실시 형태로 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시 형태로 기재된 본 발명의 다양한 특징부들은 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다.
본 발명은 또한 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범주를 제한하지 않는 실시예의 특정 실시 형태에서 추가로 설명되며, 여기서, 모든 양은 달리 언급되지 않는다면 중량부 또는 중량 백분율로 표시된다.
실시예
재료
ACR-1: 66.9 중량%의 공중합된 에틸렌 단위, 23.5 중량%의 공중합된 n-부틸 아크릴레이트 단위 및 9.6 중량%의 공중합된 메타크릴산 단위를 함유하는 삼원공중합체, 190℃, 2.16 ㎏에서 ASTM D 1238에 따라 측정 시 MFR 25 g/10 min.
ACR-2: 65.2 중량%의 공중합된 에틸렌 단위, 28 중량%의 공중합된 n-부틸 아크릴레이트 단위 및 6.2 중량%의 공중합된 아크릴산 단위를 함유하는 삼원공중합체, 190℃, 2.16 ㎏에서 ASTM D 1238에 따라 측정 시 MFR 210 g/10 min.
ACR-3: 65.2 중량%의 공중합된 에틸렌 단위, 28 중량%의 공중합된 n-부틸 아크릴레이트 단위 및 6.2 중량%의 공중합된 아크릴산 단위를 함유하는 삼원공중합체, 190℃, 2.16 ㎏에서 ASTM D 1238에 따라 측정 시 MFR 60 g/10 min.
EBAGMA-1: 66.75 중량%의 공중합된 에틸렌 단위, 28 중량%의 공중합된 n-부틸 아크릴레이트 단위 및 5.25 중량%의 공중합된 글리시딜 메타크릴레이트 단위를 함유하는 삼원공중합체, 190℃, 2.16 ㎏에서 ASTM D 1238에 따라 측정 시 MFR 12 g/ 10 min.
EBAGMA-2: 64 중량%의 공중합된 에틸렌 단위, 25 중량%의 공중합된 n-부틸 아크릴레이트 단위 및 9 중량% 공중합된 글리시딜 메타크릴레이트 단위를 함유하는 삼원공중합체, 190℃, 2.16 ㎏에서 ASTM D 1238에 따라 측정 시 MFR 8 g/10 min.
EBA-1: 73 중량%의 공중합된 에틸렌 단위 및 27 중량%의 공중합된 n-부틸 아크릴레이트 단위를 함유하는 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트 이원공중합체, 190℃, 2.16 ㎏에서 ASTM D 1238에 따라 측정 시 MFR 4 g/10 min.
EMAME-1: 91.5 중량%의 공중합된 에틸렌 단위 및 9.5 중량%의 공중합된 에틸 수소 말레에이트 단위를 함유하는 에틸렌/에틸 수소 말레에이트 이원공중합체, 190℃, 2.16 ㎏에서 ASTM D 1238에 따라 측정 시 MFR 25 g/10 min.
ION-2: 85 중량%의 공중합된 에틸렌 단위 및 Zn 염으로 23 % 공칭 중화된 15 중량%의 공중합된 메타크릴산 단위를 함유하는 에틸렌/메타크릴산 공중합체, 190℃, 2.16 ㎏에서 ASTM D 1238에 따라 측정 시 용융 유량 5.5 g/10 min.
APTMS: 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 시그마-알드리치 컴퍼니(Sigma-Aldrich Co.)로부터 입수가능, 카탈로그 번호 28,177-8
MAOTMS: 메타크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란, 시그마-알드리치 컴퍼니로부터 입수가능
FEP-1: 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (7.2 내지 8.1 중량%의 공중합된 단위 HFP, 1.5 내지 1.8 중량%의 공중합된 단위 PEVE 및 90.1 내지 91.3 중량%의 공중합된 단위 TFE)를 포함하는, 한쪽 면이 코로나 처리된 필름, ASTM D 2116에 정의된 바와 같은 공칭 용융 유량이 6 내지 8 g/10 min이고, 융점이 260℃ 내지 270℃임, 듀폰으로부터 상표명 PV3151로 입수가능.
FEP-2: 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (7.2 내지 8.1 중량%의 공중합된 단위 HFP, 1.5 내지 1.8 중량%의 공중합된 단위 PEVE 및 90.1 내지 91.3 중량%의 공중합된 단위 TFE)를 포함하는 필름, ASTM D 2116에 정의된 바와 같은 공칭 용융 유량이 6 내지 8 g/10 min이고, 융점이 260℃ 내지 270℃임, 듀폰으로부터 상표명 FEP 200A로 입수가능. 이 필름은 코로나 처리되지 않았음.
ETFE-1: 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (76.5 내지 80.1 중량%의 공중합된 단위 TFE, 17.8 내지 19.6 중량%의 공중합된 단위 에틸렌 및 2.1 내지 3.9 중량%의 공중합된 단위 PFBE)를 포함하는, 한쪽 면이 코로나 처리된 필름, 듀폰으로부터 상표명 PV3251로 입수가능.
ETFE-2: 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (76.5 내지 80.1 중량%의 공중합된 단위 TFE, 17.8 내지 19.6 중량%의 공중합된 단위 에틸렌 및 2.1 내지 3.9 중량%의 공중합된 단위 PFBE)를 포함하는 필름, 듀폰으로부터 상표명 ETFE 200LZ로 입수가능. 이 필름은 코로나 처리되지 않았음.
빅스큐어(Bixcure)(등록상표): 가교결합제, 접착 촉진제, 및 다양한 안정제를 포함하는 전매 개질제 패키지와 블렌딩된 에틸렌/비닐 아세테이트 이원공중합체를 포함하는 시판 EVA 봉지제 시트, 미국 매사추세츠주 01950 뉴버리포트 원 프레블 로드 소재의 빅스비 인터내셔널 코포레이션(Bixby International Corporation)으로부터 입수 가능. 이 시트는 라미네이션에 사용될 때까지 입수된 그대로 냉동고에 보관하였음.
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 C1 내지 비교예 C6
비-플루오르화된 중합체 필름의 제조
조성물 중 각각의 성분의 양이 "부" 단위로 열거되어 있는 표 1에 열거된 성분들로부터 제형을 제조하였다. 비교예 C3의 성분들은 압출기에서 용융 블렌딩하고 펠렛으로 수집하였다. 실란 커플링제 APTMS 또는 MAOTMS를 포함한 조성물 (비교예 C5 및 비교예 C6)은 중합체 펠렛을 액체 실란 첨가제와 혼합하고 펠렛이 첨가제를 흡수하게 하여 제조하였다. 압출된 중합체 시트 조성물을 제조하기 위해, 개질된 펠렛을 이축 압출기에 공급하였다.
이어서, 압출 캐스팅 또는 프레스 성형(press molding)에 의해 조성물의 시트를 형성하였다.
압출 캐스팅을 위해, 중합체 펠렛을 단축 또는 이축 압출기에 공급하고, 용융하고, 이송하고, 원하는 단면의 시트 형상을 생성하기에 적합한 형상의 (예를 들어, 선형 슬롯) 다이를 통해 가압하였다(forced). 다이를 통해 압출한 후에, 고형화를 위해 중합체 시트를 수냉 냉각 롤 상에 캐스팅하고, 판지 코어 상에 권취하여 수집하고 이후의 라미네이션을 위해 보관하였다. 표 1은 압출 캐스팅 조건을 요약한다. 표 1에서, "TS"는 이축 압출기를 나타내고 "SS"는 단축 압출기를 나타낸다.
실시예 2 및 실시예 3의 프레스 성형을 위해, 유압 프레스 (표 1의 "HP")를 사용하여, 적합하게 형상화된 주형 내에 185℃에서 2000 내지 3000 톤의 압력 하에 3분 동안 유지된 펠렛으로부터 15.2 ㎝ × 15.2 ㎝ × 0.051 ㎝ (6 인치 × 6 인치 × 20 밀) 플라크(plaque)를 제조하였다.
Figure pct00001
플루오르화된 공중합체 수지 필름
FEP-1 및 ETFE-1의 구매가능한 필름을 제조사로부터 입수한 그대로 사용하여 표 1에 기재된 조성물의 라미네이트를 형성하였다. 일부 예에서, 하기 표면 처리 절차에 따라 FEP-1 필름의 표면을 또한 아미노실란 용액으로 처리하였다. 표 2에 열거된 용액에 3-아미노프로필트라이메톡시실란 (APTMS)을 용해하여 코팅 용액을 제조하였다. 200 quad 그라비어 롤을 사용하여 6.09 m/min (20 ft/min)의 속도로 이동하는 FEP-1 필름 상에 용액을 코팅하고 코팅된 필름을 88℃ (190℉)로 설정된 3.05 m (10 ft) 오븐 (30 초의 체류 시간)에서 건조하였다. 건조된 필름은 즉시 라미네이션에 이용가능하거나, 또는 이후의 라미네이션을 위해 보관하였다.
Figure pct00002
플루오르화된 수지 필름 및 비-플루오르화된 중합체 필름의 라미네이션 접착 강도 시험을 위해 다층 필름 라미네이트를 제조하였다. 비-플루오르화된 중합체 필름 샘플을 플루오르화된 공중합체 수지 필름에 직접 라미네이팅하여, 플루오르화된 공중합체 수지 필름이 가요성 상부 시트를 형성하였다. 포일 기재를 하부 시트로서 사용하였다. 플래튼, 인클로져 및 블래더를 갖는 라미네이터를 라미네이션 장치로서 사용하였다.
표 1의 조성물로부터 상기에 기재된 바와 같이 샘플 시트 (필름)를 제조하였다. 가요성 상부 시트로서 사용된 플루오르화된 공중합체 수지 필름은 라미네이션 전에 코로나 처리된 ETFE 또는 FEP (즉, ETFE-1 또는 FEP-1), 또는 코로나 처리 및 상기한 바와 같은 아미노실란에 의한 표면 처리 둘 모두가 된 ETFE 또는 FEP (FEP-1A 또는 FEP-1B)를 포함하였다.
다층 시험 구조체를 실온에서 조립하였다. 각각의 경우에, 샘플 필름을 플루오르화된 공중합체 수지 필름의 코로나 처리된 표면과 접촉하여 위치시켜 포일과 플루오르화된 공중합체 수지 필름 사이에 개재되게 하였다.
샘플의 라미네이팅된 면적은 20.3 ㎝ × 20.3 ㎝ (8 인치 × 8 인치)였다. 폴리에스테르 필름 슬립 시트의 작은 조각을 오버레이의 한쪽 단부에서, 플루오르화된 공중합체 수지 필름과 샘플 필름 사이에 위치시켜 후속 박리 시험을 위한 시작점의 역할을 하는 비라미네이팅된 (비접착된) 영역을 제공하였다. 샘플의 조립 후에, 포일 후면 시트가 미처리 0.25 ㎜ (10 mil) 두께 테플론(Teflon)(등록상표) 이형 시트, 및 케블라(Kevlar)(등록상표) 아라미드 섬유 (1.8-2.0 oz/yd, 듀폰(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)으로부터 입수가능)를 포함하는 손타라(Sontara)(등록상표) Z-11 스펀레이싱된 천으로 제조된 5개의 내열성 층 위에 오도록 위치시켰다. 다른 0.25 ㎜ (10 mil) 테플론(등록상표) 이형 시트를 다층 라미네이트 구조체 시험 샘플 위에 위치시켰다. 내열성 층의 목적은 라미네이션 동안 가열 속도를 늦추어서 필름 층 계면들 사이의 구역에서 모든 공기가 빠져나가기 전에는 샘플 층이 연화되지 않게 하여, 에어 포켓 및 다른 결함의 형성을 피하는 것이었다. 이형 시트는 다층 라미네이트 구조체로부터 유동되었을 수 있는 임의의 재료가 라미네이터의 부품에 접착하는 것을 방지하였다.
이어서, 다층 필름 오버레이, 내열성 층 및 테플론(등록상표) 이형 시트로 이루어진 조립체를, 포일이 플래튼을 향하도록 플래튼 상에 위치시켰는데, 플래튼은 150℃의 온도로 예열하였으며 라미네이션 공정 내내 150℃에서 유지하였다. 조립체를 플래튼 상에 위치시킨 직후에, 라미네이터의 인클로져를 제자리로 내리고, 밀봉하고, 라미네이터의 플래튼과 인클로져 사이의 샘플을 둘러싸는 영역을 대략 6분에 걸쳐 0.1 ㎪ (1 mbar) 의 압력으로 진공화하여 공극, 결함 및 에어 포켓의 방지에 추가로 도움을 주었다. 이어서, 고무 블래더를 대략 1분의 기간에 걸쳐 99.9 ㎪ (999 mbar)의 압력으로 팽창시켜 샘플 및 다른 층에 압력을 제공하고 플래튼과의 우수한 열적 접촉을 보장하였다. 인클로져 압력 (0.1 ㎪ (1 mbar)), 블래더 압력 (99.9 ㎪ (999 mbar)), 및 플래튼의 온도 (150℃)를 샘플 조성 및 내열성 층의 개수에 따라 대략 13분 이상 동안 일정하게 유지하였다. 가열은 샘플 필름이 연화되어 플루오르화된 공중합체 수지 필름의 표면과 친밀한 순응하는 접촉을 하도록 보장하였다.
라미네이션 기간 후에, 블래더를 (30초에 걸쳐) 0 ㎪ (0 mbar)로 감압하였다. 인클로져를 대기압으로 통기시키고 인클로져를 개방하였다. 이러한 작업에 대략 30초가 필요하였다. 샘플 및 기타 층을 플래튼으로부터 즉시 빼내고 실온에서 10분 이상 동안 냉각되게 두었다.
불투명한 포일 기재를 코로나 처리된 FEP 필름으로 대체하여 3층 구조체: FEP/샘플/FEP를 제공한 점을 제외하고는, 샘플 필름을 사용하여 유사하게 광 투과율 시험을 위한 샘플을 제조하였다.
샘플 크기는 10.2 ㎝ × 10.2 ㎝ (4 인치 × 4 인치)였다. 손타라(등록상표) Z-11 스펀레이싱된 천의 4개의 시트를 하부 플래튼과 각각의 샘플 사이에 위치시켜 가열 속도를 늦추었다. 3층 샘플의 위 및 아래에 유리판을 사용하여 평탄함을 유지하고 테플론(등록상표) 시트를 유리판 위 및 아래에 위치시켜 라미네이터를 보호하였다. 4분의 진공화 기간, 1분의 가압 기간, 및 유리판의 가열을 수용하는 30분의 유지 기간을 사용하여 라미네이션을 수행하였다.
시험 방법
용융 유량
본 명세서에 보고된 용융 유량 (MFR)은 상기 '재료' 섹션에 기재된 방법에 따라 측정하였다.
습열 노출
제어된 열 및 습도를 제공할 수 있는 실험실 오븐 내에 다층 필름 라미네이트 샘플을 클립에 의해 선반으로부터 수직으로 매달아 위치시켰다. 이어서, 오븐을 85℃의 온도 및 85%의 상대 습도가 되게 하였다. 시험 지속 시간 동안, 오븐은 "어둡게" 유지하였다 (즉, 내부 조명원을 사용하지 않았고; 약간의 광이 관찰창을 통해 오븐의 외부로부터 들어왔을 수 있다). 이러한 조건을 명시된 시간 동안 유지하였다. 500시간, 1000시간 및 2000시간의 노출 후에 샘플을 꺼내어 시험하여 광기전 응용에서의 사용을 위한 안정성을 평가하였다. 85℃ 및 85% 상대 습도에서의 1000시간은 다수의 광기전 모듈 품질평가 표준(qualification standard)에서 요구되는 노출이다.
박리 강도
라미네이트의 플루오르화된 공중합체 수지 탑 시트, 제2 비-플루오르화된 중합체 필름 층, 및 포일 배킹 층을 순차적으로 절단하는 방식으로 다층 필름 라미네이트에 날(blade)을 통과시켜 샘플을 제조하였다. 2.54 ㎝ (1 인치)씩 이격하여 평행하게 절단하였다. 이는 2.54 ㎝ (1 인치) 폭의 3-층 라미네이트 샘플을 제공하였다. 2.54 ㎝ (1 인치) 폭이 플루오르화된 공중합체 수지 탑 시트의 최장 치수에 평행하도록 샘플의 2.54 ㎝ (1 인치) 섹션을 절단하고, 라미네이팅된 (접착된) 영역의 에지 근처의 구역으로부터가 아니라 라미네이팅된 영역의 안쪽으로부터 샘플을 취하였다. 절단은 라미네이팅된 영역으로부터 상기에서 논의된 폴리에스테르 슬립 시트에 의해 제공되는 플루오르화된 공중합체 수지 시트의 비라미네이팅된 섹션을 통과하여 진행하였다. 박리 시험은 샘플의 라미네이팅된 영역과 비라미네이팅된 구역 사이의 경계를 박리 시험의 시작점으로서 사용하였다. 실시예 라미네이트 및 비교예 라미네이트의 시험 샘플을 유사하게 제조하였다.
ASTM F 904-91 "가요성 재료로부터 제조된 유사한 라미네이트들의 플라이 접착의 접합 강도의 비교를 위한 표준 시험 방법" (Standard Test Method For Comparison Of Bond Strength Of Ply Adhesion Of Similar Laminates Made From Flexible Materials)의 절차에 따라 T-박리 시험을 사용하여, 다층 라미네이팅된 필름 샘플을 시험하였다. 결과를 보고할 때는, 일정한 안정 상태 박리 전파(constant steady-state peel propagation) 동안의 평균 힘을 보고한다. 플루오르화된 공중합체 수지 필름 층이 제2 필름 층 및 포일 층으로부터 완전히 박리된 경우에는 단지 깨끗한 박리에 대해서만 박리 강도 결과를 보고하였다. 박리가 일어나기 전에 라미네이트 플루오르화된 공중합체 수지 필름 층이 파단된 경우, 또는 제2 필름 층이 플루오르화된 공중합체 수지 필름 층에는 접착된 채로 남아있고 포일 층으로부터는 박리된 경우에는, 결과를 보고하지 않았다.
각각의 조성물 및 각각의 노출 조건에 대해 2개의 다층 필름 라미네이트를 시험하였다. 각각의 라미네이트에 대해 6회에 이르는 2.54 ㎝ (1 인치) 폭 박리 시험을 수행하였다. 결과가 표 3 내지 표6에 요약되어 있으며, 평균 박리 강도는 N/m (lbf/in) 단위로 보고하였다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
광 투과율
분광광도식 측정을 위한, ASTM E 424, 시트 재료의 태양 에너지 투과율 및 반사율 (육상) (Solar Energy Transmittance and Reflectance (Terrestrial) of Sheet Materials), 방법 A에 따라 광 투과율 스펙트럼을 수집하였다. 이러한 방법은 적분구 분광광도계 (단락 6.1.1)를 사용하여, 시편을 통해 투과된 광을 공기를 통해 투과된 광과 비교한다 (단락 6.4.1). 주어진 파장에서의 투과율을 에너지 가중 종좌표 (energy weighted ordinate)와 곱하여 표준 태양 에너지 분포에 걸쳐 스펙트럼 투과율을 적분함으로써 샘플에 대한 총 태양 에너지 투과율 (퍼센트 단위)을 결정할 수 있다(단락 6.5.1). 광원으로서 태양을 사용하고 검출기로서 전천일사계 (단락 4.2)를 사용하는 방법 B에 의해 본질적으로 동등한 결과 (단락 1.1)를 얻을 수 있다.
표 7에 열거된 샘플에 대해, 1-㎚ 증분으로 2500 ㎚으로부터 200 ㎚까지, 각각의 증분에 걸쳐 평균 0.2초 동안 스캐닝하며, 풀 슬릿 높이를 이용하고 이중 빔 모드에서 작동하는 DRA-2500 확산 반사 액세서리가 구비된 배리안 캐리(Varian Cary) 5000 UV/VIS/NIR 분광광도계 (버젼 1.12)를 사용하여 광 투과율 데이터를 결정하였다. DRA-2500은 스펙트랄론(SPECTRALON) 반사 코팅을 갖는 150㎜ 적분구이다. 각각의 샘플에 대해 총 투과율 스펙트럼을 얻었다. 샘플의 선택된 파장에 대한 광 투과율 수준이, 공기를 통해 투과된 광과 비교한 투과율의 백분율로서 표 7에 보고되어 있다.
Figure pct00007
빅스큐어(등록상표), EBAGMA-1 및 EBAGMA-2 필름에 라미네이팅된 미처리 및 코로나 처리된 ETFE 및 FEP 필름을 사용하여 추가적인 라미네이션 시험을 수행하였다. 실란 또는 임의의 다른 프라이머가 없는 필름을 시험 플루오로중합체 시트에 라미네이팅하였다. 샘플 크기는 10.2 ㎝ × 15.2 ㎝ (4 인치 × 6 인치)였다. 샘플을 아래로부터 위로, 제1 유리판, 샘플 제2 층, 플루오르화된 공중합체 수지 필름 제1 층, 테플론(등록상표) 이형 시트 및 제2 유리판의 순서로 오븐 내에 위치시켰다. 테플론(등록상표) 필름 이형 시트의 작은 조각을 오버레이의 한쪽 단부에서 플루오르화된 공중합체 수지 필름과 샘플 제2 층 사이에 위치시켜 후속 박리 시험을 위한 시작점의 역할을 하는 비라미네이팅된 (비접착된) 영역을 제공하였다. 샘플을 주위 온도로부터 165℃ (오븐 설정 온도)로 가열하고 1시간 동안 유지하였다. 그때에, 오븐 가열을 끄고, 오븐 문을 열어서 샘플을 주위 온도로 냉각하였다.
초기에 라미네이션 후에, 그리고 상기한 바와 같이 지정된 시간 동안 100% 상대 습도 및 50℃에서 처리 후에, 100 ㎜/min의 박리 속도, 180도의 박리 각도로 인스트론(Instron; 모델 1122)을 사용하여 라미네이트의 2.54 ㎝ (1 인치) 스트립에서 측정하는 180도 박리 시험에 의해 제2 필름 층과 플루오르화된 공중합체 수지 제1 필름 층 사이의 접착성을 시험하였다. 주위 온도(약 20℃)에서 1176시간 동안 물에 완전히 침지하여 샘플을 또한 흠뻑 적셨다.
비-코로나 처리된 필름 FEP-2 및 ETFE-2를 사용하는 시험은 빅스큐어(등록상표), EBAGMA-1 및 EBAGMA-2 필름에 대한 초기 접착성을 제공하지 않았다. 빅스큐어(등록상표), EBAGMA-1 및 EBAGMA-2 필름과 함께, 코로나 처리된 필름 FEP-1 및 ETFE-1을 사용하는 시험은, 초기에, 그리고 72, 312, 1320 및 1512시간 동안 열처리 후에, 그리고 물 침지 시험 후에 모든 필름에 있어서 탁월한 접착성을 제공하여, 플루오르화된 공중합체 수지 층과 제2 층 사이에 박리불가능한 접착을 제공하였다. "박리불가능"은 플루오르화된 공중합체 수지 층의 파괴 없이는 층이 박리될 수 없음을 나타낸다.

Claims (21)

  1. A. 플루오르화된 공중합체 수지 조성물을 포함하는 제1 필름 층 - 여기서, i) 플루오르화된 공중합체는 에틸렌, 퍼플루오르화된 공단량체, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합된 단위를 포함하고, ii) 제1 필름 층의 적어도 하나의 표면은 표면 처리에 의해 개질되어 있음 - ;
    B. i) 에틸렌; ii) 화학식 CH2=C(R1)CO2R2 (여기서, R1은 수소, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, R2는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기임)의 제1 올레핀; 및 iii) 화학식 CH2=C(R3)D (여기서, R3은 수소, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, D는 -CO2H, -CO2R4, -CO2R5-R4, -R5-R4, -O-R4, 또는 -R4이고, R4는 에폭시 기를 함유하는 부분(moiety)이고, R5는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기임)의 제2 올레핀의 공중합된 단위로 본질적으로 이루어지는 삼원공중합체를 포함하는 중합체 재료를 포함하는 제2 필름 층 - 여기서, 제2 필름 층의 표면은 제1 필름 층의 개질된 표면에 접착됨 - 을 포함하고;
    i) 85℃ 및 85% 상대 습도의 조건에 1000시간 동안 노출 후에 측정된, 제1 필름 층과 제2 필름 층 사이의 평균 박리 강도가 875.6 N/m (5 lbf/in) 초과인 것을 특징으로 하는 투명한 다층 필름 라미네이트.
  2. 제1항에 있어서, CH2=C(R1)CO2R2는 부틸 아크릴레이트이고 D는 -CO2H인 라미네이트.
  3. 제1항에 있어서, CH2=C(R1)CO2R2는 부틸 아크릴레이트이고 D는 -CO2R4, -CO2R5-R4, -R5-R4, -O-R4, 또는 -R4인 라미네이트.
  4. 제1항에 있어서, CH2=C(R3)D는 글리시딜 메타크릴레이트인 라미네이트.
  5. A. 플루오르화된 공중합체 수지 조성물을 포함하는 제1 필름 층 - 여기서, i) 플루오르화된 공중합체는 a) 테트라플루오로에틸렌; 및 b) 에틸렌, 퍼플루오르화된 공단량체, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체의 공중합된 단위를 포함하고, ii) 제1 필름 층의 적어도 하나의 표면은 표면 처리에 의해 개질되어 있음 - 을 제공하는 단계;
    B. i) 에틸렌; ii) 화학식 CH2=C(R1)CO2R2 (여기서, R1은 수소, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, R2는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기임)의 제1 올레핀, 및 iii) 화학식 CH2=C(R3)D (여기서, R3은 수소, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, D는 -CO2H, -CO2R4, -CO2R5-R4, -R5-R4, -O-R4, 또는 -R4이고, R4는 에폭시 기를 함유하는 부분이고, R5는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기임)의 제2 올레핀의 공중합된 단위로 본질적으로 이루어지는 삼원공중합체를 포함하는 중합체 재료를 포함하는 제2 필름 층을 제공하는 단계;
    C. 제2 필름 층의 표면과 제1 필름 층의 개질된 표면을 접촉시키는 단계;
    D. 열 및 선택적으로 압력 또는 진공을 가하여 제1 필름 층을 제2 필름 층에 접착시키는 단계를 포함하는, 투명한 다층 필름 라미네이트를 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 제1 필름 층의 개질된 표면은 제2 층의 표면과 접촉하기 전에 유기실란으로 처리되는 방법.
  7. 제5항에 있어서, CH2=C(R1)CO2R2는 부틸 아크릴레이트이고 D는 -CO2H인 방법.
  8. 제5항에 있어서, CH2=C(R1)CO2R2는 부틸 아크릴레이트이고 D는 -CO2R4, -CO2R5-R4, -R5-R4, -O-R4, 또는 -R4인 방법.
  9. 제5항에 있어서, CH2=C(R3)D는 글리시딜 메타크릴레이트인 방법.
  10. A. 태양 전지 층을 제공하는 단계;
    B. 태양 전지 층보다 면적이 더 큰, 제1항에 따른 다층 필름 라미네이트를 제공하는 단계;
    C. 1. 다층 필름 라미네이트의 제2 필름 층의 표면이 태양 전지 층과 접촉하고, 2. 다층 필름 라미네이트의 제2 층의 일부분이 태양 전지 층의 주연부(perimeter)를 넘어 연장되고, 3. 태양 전지 층의 주연부를 넘어 연장되는 다층 필름 라미네이트의 제2 필름 층의 일부분이 봉지제 층인 다른 층과 접촉하도록, 태양 전지 층을 다층 필름 라미네이트로 오버레잉(overlay)하는 단계;
    D. 열 및 선택적으로 압력 또는 진공을 가함으로써 다층 필름 라미네이트의 제2 필름 층을 봉지제 층에 접착시켜 광기전 모듈을 제공하는 단계를 포함하는, 광기전 모듈을 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 봉지제 층은 에틸렌 산 공중합체, 에틸렌 산 공중합체의 이오노머, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리(비닐 아세탈), 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리올레핀 블록 공중합체 탄성중합체, α-올레핀과 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르의 공중합체, 실리콘 탄성중합체, 에폭시 수지, 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 재료를 포함하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 추가적인 층이 제2 필름 층의 표면에 접촉하는 표면 반대쪽의 봉지제 층의 표면에 접착되는 방법.
  13. 제10항에 있어서, CH2=C(R1)CO2R2는 부틸 아크릴레이트이고 D는 -CO2H인 방법.
  14. 제10항에 있어서, CH2=C(R1)CO2R2는 부틸 아크릴레이트이고 D는 -CO2R4, -CO2R5-R4, -R5-R4, -O-R4, 또는 -R4인 방법.
  15. 제10항에 있어서, CH2=C(R3)D는 글리시딜 메타크릴레이트인 방법.
  16. A. 태양 전지 층을 제공하는 단계;
    B. 플루오르화된 공중합체 수지를 포함하는 제1 필름 층 - 여기서, i) 플루오르화된 공중합체 수지는 에틸렌, 퍼플루오르화된 공단량체 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합된 단위를 포함하고, ii) 제1 필름 층의 적어도 하나의 표면은 표면 처리에 의해 개질되어 있음 - 을 제공하는 단계;
    C. 태양 전지 층보다 면적이 더 큰 제2 필름 층 - 여기서, 제2 필름 층은 i) 에틸렌; ii) 화학식 CH2=C(R1)CO2R2 (여기서, R1은 수소, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, R2는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기임)의 제1 올레핀, 및 iii) 화학식 CH2=C(R3)D (여기서, R3은 수소, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, D는 -CO2H, -CO2R4, -CO2R4-R5, -R4-R5, -O-R4, 또는 -R4이고, R4는 에폭시 기를 함유하는 부분이고, R5는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기임)의 제2 올레핀의 공중합된 단위로 본질적으로 이루어지는 삼원공중합체로 본질적으로 이루어지는 중합체 재료를 포함함 - 을 제공하는 단계;
    D. 제1 필름 층의 개질된 표면과 제2 필름 층의 제1 표면을 접촉시키는 단계;
    E. 1. 제2 필름 층의 제2 표면이 태양 전지 층과 접촉하고, 2. 제2 필름 층의 일부분이 태양 전지 층의 주연부를 넘어 연장되고, 3. 태양 전지 층의 주연부를 넘어 연장되는 제2 필름 층의 일부분이 봉지제 층인 다른 층과 접촉하도록, 태양 전지 층과 제2 필름 층을 접촉시키는 단계;
    F. 열 및 선택적으로 압력 또는 진공을 가함으로써 제2 필름 층을 제1 필름 층 및 봉지제 층에 접착시켜 광기전 모듈을 제공하는 단계를 포함하며;
    광기전 모듈은, 85℃ 및 85% 상대 습도의 조건에 1000시간 동안 광기전 모듈을 노출시킨 후에 측정된, 제1 필름 층과 제2 필름 층 사이의 평균 박리 강도가 875.6 N/m (5 lbf/in) 초과인 것을 특징으로 하는, 다층 라미네이트를 포함하는 광기전 모듈을 제조하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 제1 필름 층의 개질된 표면은 제2 필름 층의 표면과 접촉하기 전에 유기실란으로 처리되는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 추가적인 층이 제2 필름 층의 표면의 일부분에 접촉하는 표면 반대쪽의 봉지제 층의 표면에 접착되는 방법.
  19. 제16항에 있어서, CH2=C(R1)CO2R2는 부틸 아크릴레이트이고 D는 -CO2H인 방법.
  20. 제16항에 있어서, CH2=C(R1)CO2R2는 부틸 아크릴레이트이고 D는 -CO2R4, -CO2R5-R4, -R5-R4, -O-R4, 또는 -R4인 방법.
  21. 제16항에 있어서, CH2=C(R3)D는 글리시딜 메타크릴레이트인 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160085083A (ko) * 2015-01-07 2016-07-15 주식회사 알앤에프케미칼 태양 전지용 백 시트 및 이의 제조방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JP6045077B2 (ja) 2010-07-30 2016-12-14 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 安全積層体用の架橋性材料
US20120088101A1 (en) * 2010-10-11 2012-04-12 Liveglass, Inc. Multilayer interlayer polymer film for fire-screen glazings and related fire-screen products
US8507097B2 (en) 2010-12-21 2013-08-13 E I Du Pont De Nemours And Company Multilayer films containing a fluorinated copolymer resin layer and a cross-linkable ionomeric encapsulant layer
EP2920261B1 (en) 2012-11-14 2017-09-13 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer coatings suitable for films of photovoltaic modules
US20160149063A1 (en) * 2013-06-28 2016-05-26 Dow Global Technologies Llc Backsheets/Frontsheets Having Improved Adhesion to Encapsulants and Photovoltaic Modules Made Therefrom
CN106688107B (zh) * 2014-08-29 2022-10-14 兹尼亚泰克有限公司 阻燃系统和保护层或涂层
TW201714227A (zh) * 2015-10-12 2017-04-16 Yu-Mian Zhuang 電子封裝結構之處理方法
CN109311261A (zh) * 2016-04-06 2019-02-05 沙特基础工业全球技术有限公司 填料增强固体树脂多层结构
CN106409949A (zh) * 2016-11-30 2017-02-15 庞倩桃 用于光伏组件的集成背板

Family Cites Families (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT464517A (ko) 1949-01-18
US2704382A (en) 1949-01-18 1955-03-22 Werner H Kreidl Method for printing on the surface of polyethylene plastics
US2683894A (en) 1951-06-27 1954-07-20 Traver Corp Apparatus for treating plastic film
US2648097A (en) 1952-04-04 1953-08-11 Traver Corp Method of securing decorative matter to a surface of a polyethylene body
US2897183A (en) 1954-01-13 1959-07-28 Du Pont Constant environment process for polymerizing ethylene
US3030290A (en) 1958-08-07 1962-04-17 Du Pont Process for making the surfaces of fluorocarbon polymers cementable
US3350372A (en) 1960-08-22 1967-10-31 Gulf Oil Corp Ethylene/acrylate ester copolymers
US4351931A (en) 1961-06-26 1982-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyethylene copolymers
NL282755A (ko) 1961-08-31 1900-01-01
BE623938A (ko) 1961-10-23 1900-01-01
US3756996A (en) 1964-10-02 1973-09-04 Nat Distillers Chem Corp Process for the production of ethylene polymers
US3676181A (en) 1969-09-16 1972-07-11 Du Pont Electrical discharge treatment of tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer in acetone
US3624250A (en) 1970-01-20 1971-11-30 Du Pont Copolymers of ethylene/tetrafluoroethylene and of ethylene/chlorotrifluoroethylene
US3852136A (en) 1971-12-08 1974-12-03 Glaverbel Production of laminated glazing
US4029868A (en) 1976-03-10 1977-06-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene terpolymers
US4385951A (en) 1981-03-25 1983-05-31 Ppg Industries, Inc. Low pressure lamination of safety glass
US4341576A (en) 1981-06-01 1982-07-27 Ppg Industries, Inc. Fabricating laminated safety glass without an autoclave
US4398979A (en) 1982-02-22 1983-08-16 Ppg Industries, Inc. Vacuum channel method of laminating glass sheets
FR2539419B1 (fr) 1983-01-19 1987-03-20 Photowatt Int Composition d'encapsulation de cellules photovoltaiques, et procede d'encapsulation a l'aide de cette composition
US4732814A (en) 1985-10-03 1988-03-22 Toray Industries, Inc. Polyester film with smooth and highly adhesive surface and method of making same
GB8917590D0 (en) 1989-08-01 1989-09-13 Mortimore Charles R Bonding laminations
US5028674A (en) 1990-06-06 1991-07-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methanol copolymerization of ethylene
US5571878A (en) 1991-09-24 1996-11-05 Chevron Chemical Company Ethylene-alkyl acrylate copolymers and derivatives having improved melt-point temperatures and adhesive strength and processes for preparing same
JP3287647B2 (ja) 1992-06-08 2002-06-04 鐘淵化学工業株式会社 太陽電池モジュール
EP0602644B1 (en) 1992-12-17 1999-07-07 Sekisui Chemical Co., Ltd. An interlayer film and laminated glass using the same
US5480494A (en) 1993-05-18 1996-01-02 Canon Kabushiki Kaisha Solar cell module and installation method thereof
US5536347A (en) 1994-09-22 1996-07-16 Monsanto Company No autoclave process for forming a safety glass laminate
FI100009B (fi) 1994-10-20 1997-08-15 Tamglass Ltd Oy Menetelmä ja laite lasilevyjen laminoimiseksi
JP2915327B2 (ja) 1995-07-19 1999-07-05 キヤノン株式会社 太陽電池モジュール及びその製造方法
US5677404A (en) 1996-02-23 1997-10-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene terpolymer
US6331673B1 (en) 1995-10-17 2001-12-18 Canon Kabushiki Kaisha Solar cell module having a surface side covering material with a specific nonwoven glass fiber member
JP3825843B2 (ja) 1996-09-12 2006-09-27 キヤノン株式会社 太陽電池モジュール
US6075202A (en) 1997-05-07 2000-06-13 Canon Kabushiki Kaisha Solar-cell module and process for its production, building material and method for its laying, and electricity generation system
JP3740251B2 (ja) 1997-06-09 2006-02-01 キヤノン株式会社 太陽電池モジュールの製造方法
JPH11317475A (ja) 1998-02-27 1999-11-16 Canon Inc 半導体用封止材樹脂および半導体素子
JP4565455B2 (ja) 1998-10-16 2010-10-20 三井・デュポンポリケミカル株式会社 太陽電池封止材料及び太陽電池モジュール
DE19903171C2 (de) 1999-01-27 2003-03-20 Saint Gobain Sekurit D Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Laminieren von Verbundscheiben
US6541588B1 (en) 1999-01-29 2003-04-01 3M Innovative Properties Company Tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers with higher drawability
JP2000294813A (ja) 1999-04-07 2000-10-20 Bridgestone Corp 太陽電池用バックカバー材及び太陽電池
US6414236B1 (en) * 1999-06-30 2002-07-02 Canon Kabushiki Kaisha Solar cell module
DE19951444A1 (de) 1999-10-25 2001-04-26 Huels Troisdorf Verfahren und Folie zur Herstellung von Verbundsicherheitsscheiben
EP1099532B1 (en) 1999-10-28 2004-06-16 Bridgestone Corporation Method of surface treating and laminating a fluorine resin
JP4233072B2 (ja) 1999-11-11 2009-03-04 三井・デュポンポリケミカル株式会社 太陽電池封止材料及び太陽電池モジュール
JP4036616B2 (ja) 2000-01-31 2008-01-23 三洋電機株式会社 太陽電池モジュール
AU2001262717A1 (en) 2000-07-03 2002-01-14 Bridgestone Corporation Backside covering material for a solar cell module and its use
US6753087B2 (en) 2001-05-21 2004-06-22 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer bonding
US7704342B2 (en) 2001-12-27 2010-04-27 Solutia, Inc. Glass lamination process
US6726979B2 (en) 2002-02-26 2004-04-27 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Protective glazing laminate
JP4573493B2 (ja) 2002-06-21 2010-11-04 三井・デュポンポリケミカル株式会社 太陽電池モジュールの表層構造
JP4244286B2 (ja) 2002-07-31 2009-03-25 三井・デュポンポリケミカル株式会社 積層体
US7449629B2 (en) 2002-08-21 2008-11-11 Truseal Technologies, Inc. Solar panel including a low moisture vapor transmission rate adhesive composition
JP4086629B2 (ja) 2002-11-13 2008-05-14 キヤノン株式会社 光起電力素子
US7143800B2 (en) 2003-03-20 2006-12-05 Cardinal Lg Company Non-autoclave laminated glass
JP5057642B2 (ja) 2003-09-29 2012-10-24 三井・デュポンポリケミカル株式会社 色素増感型太陽電池スペーサー
JP4819350B2 (ja) 2004-12-07 2011-11-24 関西ペイント株式会社 可剥離性被膜形成用組成物
US20070267059A1 (en) 2004-12-28 2007-11-22 Dupont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. Encapsulating Material for Solar Cell
JP2006190867A (ja) 2005-01-07 2006-07-20 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 太陽電池封止材
EP1877455B1 (en) 2005-03-08 2010-05-19 Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. Encapsulation material for solar cell element
CN101138095B (zh) 2005-03-08 2010-10-06 三井-杜邦聚合化学株式会社 太阳能电池密封材料
WO2007008329A2 (en) 2005-06-13 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer containing laminates
US20070292685A1 (en) 2006-06-15 2007-12-20 Brothers Paul D Perfluoropolymers
US7847184B2 (en) 2006-07-28 2010-12-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low modulus solar cell encapsulant sheets with enhanced stability and adhesion
US8772624B2 (en) 2006-07-28 2014-07-08 E I Du Pont De Nemours And Company Solar cell encapsulant layers with enhanced stability and adhesion
US20080264471A1 (en) 2007-04-30 2008-10-30 Richard Allen Hayes Solar cell modules comprising compositionally distinct encapsulant layers
US8080726B2 (en) 2007-04-30 2011-12-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solar cell modules comprising compositionally distinct encapsulant layers
US8637150B2 (en) 2007-10-01 2014-01-28 E I Du Pont De Nemours And Company Multilayer acid terpolymer encapsulant layers and interlayers and laminates therefrom
US20090151773A1 (en) 2007-12-14 2009-06-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acid Terpolymer Films or Sheets and Articles Comprising the Same
US20090183773A1 (en) 2008-01-21 2009-07-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Amine-neutralized ionomer encapsulant layers and solar cell laminates comprising the same
US20090255571A1 (en) 2008-04-14 2009-10-15 Bp Corporation North America Inc. Thermal Conducting Materials for Solar Panel Components
TW201109350A (en) 2009-07-31 2011-03-16 Du Pont Cross-linkable encapsulants for photovoltaic cells
CN101764163B (zh) * 2009-12-25 2011-07-20 杭州福斯特光伏材料股份有限公司 一种用于太阳能电池组件的背膜

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160085083A (ko) * 2015-01-07 2016-07-15 주식회사 알앤에프케미칼 태양 전지용 백 시트 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20120024450A1 (en) 2012-02-02
US8409379B2 (en) 2013-04-02
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EP2598328A1 (en) 2013-06-05
CN103038060A (zh) 2013-04-10
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JP2013539422A (ja) 2013-10-24

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