KR20130093301A - 희토류 이온이 도핑된 나노입자의 환원방법 및 이를 이용하여 제조되는 환원된 희토류 이온이 도핑된 나노입자 - Google Patents

희토류 이온이 도핑된 나노입자의 환원방법 및 이를 이용하여 제조되는 환원된 희토류 이온이 도핑된 나노입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 희토류 이온이 도핑된 나노입자의 환원방법 및 이를 이용하여 제조되는 환원된 희토류 이온이 도핑된 나노입자에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 금속전구체를 용매와 혼합한 후 열처리하여 희토류 이온이 도핑된 나노입자용액을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1의 용액에 알카노익 에시드계/아민계 혼합용매를 주입하고 교반하는 단계(단계 2); 를 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 이온이 도핑된 나노입자의 환원방법을 제공하여, 저온에서 나노입자에 도핑된 희토류 이온을 쉽게 환원시킬 수 있어 순간적인 환원반응을 통해 다양한 색을 발광하는 나노입자를 단시간에 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 1 ~ 100 ㎚의 균일한 크기를 갖는 나노입자를 고수율로 얻을 수 있다.

Description

희토류 이온이 도핑된 나노입자의 환원방법 및 이를 이용하여 제조되는 환원된 희토류 이온이 도핑된 나노입자{Reduction process of nanoparticles doped rare earth ion and nanoparticles doped reduced rare earth ion}
본 발명은 희토류 이온이 도핑된 나노입자의 환원방법 및 이를 이용하여 제조되는 환원된 희토류 이온이 도핑된 나노입자에 관한 것이다.
나노입자는 입자의 크기 변화 뿐만 아니라 양자역학, 파동성질 및 계면현상에 의하여 물리 화학적 특성이 달라져 물질의 화학성분을 바꾸지 않아도 용융점, 자기성질, 전하용량 및 발광특성 등을 포함하는 물리 화학적 성질을 제어할 수 있는 특징이 있다.
예를 들면, 바이오칩 분석에 이용되는 형광물질은 일반적으로 특정파장의 레이저를 이용하여 형광을 유발시켜야 한다. 하지만, 나노입자는 레이저 없이 쉽게 전자가 여기될 수 있으므로, 나노입자를 바이오칩 분석에 이용하게 되면 형광물질을 사용하는 검출방법에 비하여 측정장치가 보다 단순해질 수 있고, 고감도의 분석능을 나타낼 수 있다. 또한, 나노입자는 자외선을 흡수할 수 있는 파장대가 넓어 크기별로 다양한 색을 나타낼 수 있으므로 색의 변화를 측정하여 다성분 분석이 가능한 장점이 있다.
또한, 나노입자는 금속이온이 도핑됨으로써 발광특성이 조절될 수 있으며, 상기 발광특성은 나노입자에 도핑된 금속이온의 종류 또는 금속이온의 원자가에 따라 특정파장에서 서로 다른 발광특성을 나타낼 수 있다.
상세히 말하면, 상기 금속이온은 원자가에 따라 원자의 에너지 준위 분포가 변하여 빛의 흡수 및 방출 특성이 다르게 나타나는 특징이 있어 금속이온의 원자가를 변화시킴으로써 발광특성을 제어할 수 있다.
특히, 금속이온 중 희토류이온은 다양한 범위의 파장의 빛으로부터 에너지를 흡수하여 자발적으로 또는 자극을 받아 여러 파장에서 흡수한 에너지를 방출한다. 이때, 희토류 이온으로부터 방출된 빛은 원자의 에너지 준위 사이에 여기된 전자들의 전이에 의해 방출되며, 마찬가지로 희토류 이온의 빛(에너지) 흡수 역시 희토류 이온 내 전자들의 전이에 의해 이루어진다.
예를 들면, 희토류이온은 대부분 원자가가 +3 을 나타내어 자외선 영역에서 발광특성을 나타내지만 상기 희토류이온의 원자가가 +2 등으로 환원되면 가시광선 영역 뿐만 아니라 적외선 영역에서도 발광특성이 나타날 수 있다.
종래 희토류 이온을 환원하는 방법으로는 다음과 같은 기술들이 공지되어 있다.
대한민국등록특허 특10-0588401호(등록일:2006.06.02)는 환원된 금속 이온 및/또는 희토류 이온이 도핑된 광섬유 또는 광소자의 제조방법에 관한 것으로, 상기 발명에서는 희토류 이온을 환원시키기 위해, 희토류 염화물을 글루코스, 수크로스와 같은 탄화수소화합물계 또는 알콕사이드류를 환원제로 사용하여 2000 ℃ 이상의 고온으로 가열함으로써 희토류 이온을 환원시킨다. 하지만, 상기 반응은 실리카 유리판 내에 불활성 가스만을 주입하여 강한 환원분위기를 조성한 후, 2000 ℃ 이상의 고온 열처리를 수행해야하며, 고온 열처리로 인해 100 ㎚ 이하의 나노입자를 제조하기 어려운 단점이 있다(특허문헌 1).
또한, 대한민국공개특허 제10-2009-0052513호(공개일:2010.12.22)는 나노형광체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상세히 말하면 형광체 출발물질과 비정질 탄소나노입자를 분산매중에서 균일하게 혼합한 후, 건조시켜 분산매를 제거하고, 이를 환원 분위기에서 열처리하여 나노형광체를 제조하는 방법에 관한 것이다(특허문헌 2). 상기 발명에서는 희토류 이온을 환원시키기 위해, 비정질 탄소나노입자를 사용하여 형광체 물질 내 원자가가 3+인 유로피움을 원자가가 2+ 인 유로피움으로 환원시킨다. 하지만 상기 반응은 수소/질소 환원분위기에서 1300 ℃ 이상의 고온에서 2 ~ 8 시간 동안 열처리를 수행해야하며, 고온 열처리로 인해 100 ㎚ 이하의 나노입자를 제조하기 어려우며, 반응이 완료된 후, 잔류 비정질 탄소나노입자를 제거하는 공정이 추가로 수행되어야 하는 단점이 있다(특허문헌 2).
이에 본 발명자들은, 원료물질을 용매와 혼합하여 열처리하고, 건조시켜 희토류 금속이 도핑된 나노입자 용액을 제조한 후, 알카노익 에시드계/아민계 혼합용매를 주입함으로써 저온에서 나노입자에 도핑된 희토류 이온을 쉽게 환원시킬 수 있어 순간적인 환원반응을 통해 다양한 색을 발광하는 나노입자를 단시간에 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 균일한 크기의 나노입자를 고수율로 얻을 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
KR 10-0588401 B1 (등록일:2006.06.02) 3, 4 쪽 KR 10-2009-0052513 A (공개일:2010.12.22) 6, 7쪽
본 발명의 목적은 희토류 이온이 도핑된 나노입자의 환원방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법으로 제조되는 환원된 희토류 이온이 도핑된 나노입자를 제공하는데 있다.
상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명은;
금속전구체를 용매와 혼합한 후 열처리하여 희토류 이온이 도핑된 나노입자용액을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1의 용액에 알카노익 에시드계/아민계 혼합용매를 주입하고 교반하는 단계(단계 2); 를 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 이온이 도핑된 나노입자의 환원방법을 제공한다.
본 발명에 따른 희토류 이온이 도핑된 나노입자의 환원방법은 원료물질을 용매와 혼합하여 열처리하고, 건조시켜 희토류 금속이 도핑된 나노입자 용액을 제조한 후, 알카노익 에시드계/아민계 혼합용매를 주입함으로써 저온에서 나노입자에 도핑된 희토류 이온을 쉽게 환원시킬 수 있어 순간적인 환원반응을 통해 다양한 색을 발광하는 나노입자를 단시간에 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 1 ~ 100 ㎚의 균일한 크기를 갖는 나노입자를 고수율로 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 희토류 이온이 도핑된 나노입자의 환원방법의 전반적인 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 희토류 이온이 도핑된 나노입자의 환원 전과 후를 투과전자현미경으로 분석한 결과이다.
도 3은 본 발명에 따른 희토류 이온이 도핑된 나노입자의 환원 전과 후를 X선 회절 분석기로 분석한 결과이다.
도 4는 본 발명에 따른 알카노익 에시드계/아민계의 혼합용매에 의한 환원효과를 알아보기 위하여 X선 광전자 분광기로 분석한 결과이다.
도 5는 본 발명에 따른 희토류 이온이 도핑된 나노입자의 환원 전과 후를 형광광도계로 분석한 자외선 사진이다.
도 6은 본 발명에 따른 알카노익 에시드계/아민계의 혼합용매에 의한 환원효과를 알아보기 위하여 형광광도계로 분석한 빛 발광 스펙트럼이다.
본 발명의 구체적인 설명을 하기에 앞서, 본 발명에서 "저온"은 50 ℃ 이상 및 250 ℃ 이하의 범위를 의미하는 것으로 정의된다.
또한, 본 발명에서 "상온"은 20 ℃ 이상 및 40 ℃ 이하의 범위를 의미하는 것으로 정의된다.
본 발명은;
금속전구체를 용매와 혼합한 후 열처리하여 희토류 이온이 도핑된 나노입자용액을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1의 용액에 알카노익 에시드계/아민계 혼합용매를 주입하고 교반하는 단계(단계 2); 를 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 이온이 도핑된 나노입자의 환원방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 희토류 이온이 도핑된 나노입자의 환원방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 상기 단계 1은 금속전구체를 용매와 혼합한 후 열처리하여 희토류 이온이 도핑된 나노입자 용액을 제조하는 단계이다.
본 발명에 있어서, 상기 금속전구체는 금속염의 형태로 제공되며, 상기 금속염은 금속이온 및 음이온으로 구성된다.
상기 금속전구체는 나노입자를 구성하는 금속이온으로 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 이트륨, 지르코늄, 몰리브데늄, 루테늄, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 백금, 금, 납, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디움, 사마륨, 유로피움, 가돌리늄, 터븀, 디스프로슘, 이터븀 및 루테슘을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종을 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속전구체는 나노입자에 도핑되는 금속이온으로 란타늄, 세륨, 프로세오디뮴, 네오디움, 사마륨, 유로피움, 가돌리늄, 터븀, 디스프로슘, 어븀, 튤륨, 및 이터븀을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
나아가, 상기 금속전구체는 음이온으로 질소, 산소, 인, 황, 비소, 셀레늄 및 텔루륨을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 금속전구체 즉, 금속염은 아세틸아세토네이트염, 질산염, 탄산염, 염화염, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산염, 스테아린산염, 미리스틴산염 및 초산염을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
본 발명에 따른 희토류 이온이 도핑된 나노입자의 환원방법은 상기 금속전구체를 용매와 혼합하여 금속전구체 용액으로 제조함으로써, 용액상에서 나노입자를 제조하고 환원시킬 수 있어, 균일한 크기를 갖는 나노입자를 고수율로 얻을 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 용매로는 1,2-옥테인티올, 1,2-도데케인티올, 1,2-헥사데케인티올, 옥틸에테르, 부틸에테르, 헥실에테르, 벤질에테르, 페닐에테르, 데실에테르, 헥산, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤조익산, 벤젠, 헥사데신, 테트라데신, 옥타데신, 옥틸알콜, 데카놀, 헥사데카놀 및 에틸렌글리콜을 포함하는 군으로부터 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 용매 중 1,2-옥테인티올, 1,2-도데케인티올 및 1,2-헥사데케인티올은 용매로서 작용할 뿐만 아니라 제조되는 나노입자에 황을 원료로서 공급할 수 있는 특징이 있다. 따라서, 종래 황을 포함하는 나노입자 제조시 원료물질로 황을 포함하는 화합물을 별도로 원료물질로 사용하여 용매와 혼합하여 사용하지 않아도 되는 장점이 있다.
나아가, 상기 금속전구체 용액은 150 ~ 300 ℃ 의 온도범위에서 5 ~ 130 분 동안 열처리됨으로써 나노입자를 생성시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1의 용액에 알카노익 에시드계/아민계 혼합용매를 주입하고 교반하는 단계이다.
본 발명에서는 알카노익 에시드계 용매와 아민계 용매를 각각 일정 비율로 혼합한 혼합용매를 사용하여 나노입자에 도핑된 희토류 이온을 환원시킴으로써, 종래 강한 환원분위기를 조성한 후 1000 ℃ 이상의 고온에서 열처리를 수행하지 않아도, 저온에서 비교적 간단한 방법으로 나노입자를 환원시킬 수 있기 때문에, 제조되는 나노입자의 크기가 100 ㎚ 이하로 미세하고 균일하여 별도의 크기 분별과정이 필요없는 장점이 있다.
상세히 말하면, 상기 알카노익 에시드계/아민계의 혼합용매 중 알카노익 에시드계 용매는 보조적인 환원제 역할을 하고, 아민계 용매는 이민(imine)의 형성을 촉진하는 역할을 한다. 예를 들어, Eu3 + 이온이 도핑된 나노입자가 제조된 용액에 알카노익 에시드계/아민계의 혼합용매를 주입하면, 용액 내 일차 아민(amine)이 이민으로의 산화적 변형이 발생하여 상기 반응에서 방출된 전자들이 Eu3 + 이온에 의해 포획되어 Eu2 + 로의 환원반응이 발생하게 된다.
본 발명에 있어서, 나노입자를 환원시키기 위해 사용되는 알카노익 에시드계/아민계 혼합용매 중 알카노익 에시드계 용매는 라우린산, 올레산, 데카노익산 및 팔미틴산을 포함하는 군으로부터 1종을 선택하여 사용할 수 있으며, 또한, 아민계 용매로는 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민 및 올레일아민을 포함하는 군으로부터 1종을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 알카노익 에시드계/아민계 혼합용매는 알카노익 에시드계 용매 및 아민계 용매가 각각 1 : 150 ~ 1 : 5 의 부피비로 혼합된 것이 바람직하나, 1 : 20 ~ 1 : 10 의 부피비로 혼합된 것이 더욱 바람직하다. 이때, 알카노익 에시드계/아민계 혼합용매에서 알카노익 에시드계 용매와 아민계 용매가 상기 부피비의 범위를 벗어나서 혼합되는 경우에는, 나노입자 표면에 붙어있는 용매의 리간드의 정전기적 인력 때문에 나노입자들이 응집되거나 환원이 과도하게 일어나 나노입자가 분해되는 문제가 있다.
또한, 상기 알카노익 에시드계/아민계 혼합용매는 총 용액 중량비에 대하여 10 ~ 30 중량% 로 주입되는 것이 바람직하다. 상기 알카노익 에시드계/아민계 혼합용매가 총 용액 중량비에 대하여 10 중량% 미만으로 주입되는 경우에는 충분한 환원반응이 일어나지 않는 문제가 있고, 30 중량% 를 초과하여 주입하는 경우에는 나노입자 표면에 붙어있는 용매의 리간드의 정전기적 인력 때문에 나노입자들이 응집되거나 환원이 과도하게 일어나 나노입자가 분해되는 문제가 있다.
나아가, 상기 알카노익 에시드계/아민계 혼합용매는 나노입자의 핵을 생성시키기 위하여 상기 단계 1의 나노입자 용액이 180 ~ 250 ℃ 로 유지된 상태에서 주입되는 것이 바람직하다. 상기 알카노익 에시드계/아민계 혼합용매가 180 ℃ 미만인 나노입자 용액에 주입되는 경우에는, 나노입자의 핵생성이 어려운 문제가 있고, 250 ℃를 초과하는 온도인 나노입자 용액에 주입되는 경우에는, 알카노익 에시드계/아민계 혼합용매가 환원반응을 유도하기 전에 기화되는 문제가 있다.
또한, 상기 단계에서 제조된 나노입자를 석출시키기 위하여, 상기 용액을 상온까지 냉각시킨 후, 이소프로판올, 메탄올, 에탄올 및 아세트산을 포함하는 군으로부터 1종 이상을 선택하여 주입함으로써 나노입자를 석출시킬 수 있다.
나아가, 도 1에 도시한 바와 같이 본 발명은 희토류 이온이 도핑된 나노입자와 환원된 희토류 이온이 도핑된 나노입자를 알카노익 에시드계/아민계 혼합용매를 사용하여 선택적으로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 저온에서 순간적인 환원반응을 통해 다양한 색을 발광하는 나노입자를 단시간에 제조할 수 있고, 1 ~ 100 ㎚의 균일한 크기를 갖는 나노입자를 고수율로 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 환원된 희토류 이온이 도핑된 나노입자의 제조 1
단계 1. 나노입자 용액 제조
1,2-도데케인티올 20 mL가 들어있는 플라스크에 가돌리늄 아세틸아세토네이트 하이드레이트 0.5 mmol과 유로피움 아세틸아세토네이트 하이드레이트 0.05 mmol을 주입하고 20분간 교반하여 금속전구체 용액을 제조하였다.
상기 금속전구체 용액을 250 ℃까지 승온하여 2시간 동안 열처리시켜 Eu3 + 가 도핑된 GdS 나노입자 용액을 제조하였다.
단계 2. 환원
상기 Eu3 +가 도핑된 GdS 나노입자 용액을 약 200 ℃ 로 식힌 후, 올레산/헥사데실아민의 혼합용매 1 ㎖ (올레산 : 헥사데실아민 = 1 : 20 (부피비)) 를 주입하고 20 분 동안 교반하였다.
교반 후, 상기 용액을 상온까지 냉각시킨 후 에탄올을 첨가하여 나노입자를 석출시키고, 이를 원심분리하여 상층액을 제거하였다. 상기 세척과정은 최소 3회 이상 반복하였고, 상층액을 제거한 나머지 잔여물을 건조시켜 Eu2 + 이온이 도핑된 GdS 나노입자를 제조하였다.
<실시예 2> 환원된 희토류 이온이 도핑된 나노입자의 제조 2
상기 실시예 1 중 알카노익 에시드계/아민계 혼합용매로서 올레산/헥사데실아민의 혼합용매를 사용하는 대신 라우린산/프로필아민의 혼합용매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 환원된 희토류 이온이 도핑된 나노입자를 제조하였다.
<실시예 3> 환원된 희토류 이온이 도핑된 나노입자의 제조 3
상기 실시예 1 중 알카노익 에시드계/아민계 혼합용매로서 올레산/헥사데실아민의 혼합용매를 사용하는 대신 데카노익산/부틸아민의 혼합용매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 환원된 희토류 이온이 도핑된 나노입자를 제조하였다.
<실시예 4> 환원된 희토류 이온이 도핑된 나노입자의 제조 4
상기 실시예 1 중 알카노익 에시드계/아민계 혼합용매로서 올레산/헥사데실아민의 혼합용매를 사용하는 대신 팔미틴산/옥틸아민의 혼합용매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 환원된 희토류 이온이 도핑된 나노입자를 제조하였다.
<실시예 5> 환원된 희토류 이온이 도핑된 나노입자의 제조 5
상기 실시예 1 중 희토류 도펀트 이온의 원료로서 유로피움 아세틸아세토네이트 하이드레이트 대신 란타늄 아세틸아세토네이트 하이드레이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 환원된 희토류 이온이 도핑된 나노입자를 제조하였다.
<실시예 6> 환원된 희토류 이온이 도핑된 나노입자의 제조 6
상기 실시예 1 중 희토류 도펀트 이온의 원료로서 유로피움 아세틸아세토네이트 하이드레이트 대신 세륨 아세틸아세토네이트 하이드레이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 환원된 희토류 이온이 도핑된 나노입자를 제조하였다.
<실시예 7> 환원된 희토류 이온이 도핑된 나노입자의 제조 7
상기 실시예 1 중 희토류 도펀트 이온의 원료로서 유로피움 아세틸아세토네이트 하이드레이트 대신 프로세오디뮴 아세틸아세토네이트 하이드레이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 환원된 희토류 이온이 도핑된 나노입자를 제조하였다.
<실시예 8> 환원된 희토류 이온이 도핑된 나노입자의 제조 8
상기 실시예 1 중 희토류 도펀트 이온의 원료로서 유로피움 아세틸아세토네이트 하이드레이트 대신 네오디움 아세틸아세토네이트 하이드레이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 환원된 희토류 이온이 도핑된 나노입자를 제조하였다.
<실험예 1> 희토류 이온으로 도핑된 나노입자의 분석 1
희토류 이온으로 도핑된 나노입자를 본 발명의 방법으로 환원시킴에 따른 입자의 형태 및 크기 변화 여부를 확인하기 위하여 투과전자현미경(TEM)으로 분석하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다(도 2: A 는 Eu3 +가 도핑된 GdS 나노입자, B(실시예 1)는 환원된 Eu2 +가 도핑된 GdS 나노입자).
도 2 (A)를 참조하면, 실시예 1 중 단계 1에서 제조된 Eu3 + 이온으로 도핑된 GdS 나노입자는 구형이며 평균 입자의 코어 크기가 5 ㎚ 인 것을 알 수 있다.
또한, 도 2 (B)를 참조하면, 알카노익 에시드계/아민계 혼합용매에 의해 환원된 Eu2 + 로 도핑된 GdS 나노입자 역시 구형이며 평균 입자 크기가 약 5 ㎚를 나타내는 것을 알 수 있다.
따라서, 상기의 결과로부터 본 발명에 따른 희토류 이온으로 도핑된 나노입자의 환원방법은 알카노익 에시드계/아민계 혼합용매를 사용하여 저온에서 나노입자에 도핑된 희토류 이온을 환원시킬 수 있어, 나노입자의 크기 및 형태를 크게 변화시키지 않으면서 나노입자에 도핑된 희토류 이온을 환원시킬 수 있음을 확인하였다.
<실험예 2> 희토류 이온으로 도핑된 나노입자의 분석 2
희토류 이온으로 도핑된 나노입자를 본 발명의 방법으로 환원시킴에 따른 결정구조를 분석하기 위하여 X선 회절 분석기(Bruker D8 X선 회절 분석기)로 분석하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다(도 3: A는 Eu3 +가 도핑된 GdS 나노입자, B(실시예 1)는 환원된 Eu2 + 가 도핑된 GdS 나노입자).
도 3을 참조하면 실시예 1의 단계 1에서 제조된 Eu3 + 가 도핑된 GdS 나노입자와 이를 환원시켜 제조된 Eu2 + 가 도핑된 GdS 나노입자는 모두 GdS 단일상과 일치함을 알 수 있었다. 상세히 말하면, Eu3 + 가 도핑된 GdS 나노입자 및 이를 환원시켜 제조된 Eu2 + 가 도핑된 GdS 나노입자는 모두 면심입방구조(Fcc, Face-centered-cubic)를 갖는 GdS 단일상과 일치함을 알 수 있었고, 본 발명의 방법으로 환원시킨 나노입자는 Gd2O3 와 같은 이차상이 생성되지 않았음을 알 수 있었다.
이를 통해, 본 발명에 따른 희토류 이온으로 도핑된 나노입자의 환원방법은 제조되는 나노입자의 결정구조를 변형시키지 않으면서 희토류 이온을 환원시킬 수 있으며, 고온으로 인한 이차상이 생성되지 않으므로 제조되는 나노입자의 순도를 확보할 수 있음을 확인하였다.
<실험예 3> 희토류 이온으로 도핑된 나노입자의 분석 3
본 발명에 따른 알카노익 에시드계/아민계 혼합용매에 의한 환원효과를 분석하기 위해 X선 광전자 분광기(VG scientific ESCA 3MK Ⅱ spectrometer)로 분석하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다(도 4: A 는 올레산/헥사데실아민의 혼합용매 주입 전, B(실시예 1)는 올레산/헥사데실아민의 혼합용매 주입 후).
상기 실험은 Eu의 3d 전이 에너지 구역에서 X선 광전자 분광기를 이용하여 올레산/헥사데실아민 혼합용매의 주입에 따른 GdS에 도핑된 Eu3 + 및 Eu2 + 상태 변화를 분석하였다.
도 4를 참조하면, Eu3 +3d3 /2 및 Eu3 +3d5 /2 (3d4f6)의 스핀-궤도의 구성이 각각 1165 eV와 1134 eV에서 관찰됨에 비하여, Eu2 +3d3 /2 및 Eu2 +3d5 /2(3d4f7)의 배열은 각각 1156 eV와 1125 eV에서 관찰되었다.
이를 통해, Eu3 + 가 도핑된 GdS 나노입자 용액에 올레산/헥사데실아민 혼합용매가 주입됨으로써 GdS에 도핑된 Eu3 + 이 Eu2 +로 효과적으로 환원되었음을 확인하였다.
<실험예 4> 희토류 이온으로 도핑된 나노입자의 분석 4
본 발명에 따른 알카노익 에시드계/아민계 혼합용매에 의한 환원효과를 알아보기 위해, 형광광도계(Perkin-Elmer LS-50B spectrometer)를 이용하여 본 발명에서 제조된 나노입자의 발광효과를 관찰하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다(도 5 : A는 Eu3 +가 도핑된 GdS 나노입자, B(실시예 1)는 Eu2 + 로 환원된 GdS 나노입자).
상기 실험을 수행하기 위하여, 실시예 1의 단계 1에서 제조된 Eu3 +가 도핑된 GdS 나노입자 및 이를 올레산/헥사데실아민 혼합용매로 환원시킨 Eu2 +가 도핑된 GdS 나노입자를 클로로포름에 분산시켜 자외선을 조사하였다.
도 5를 참조하면, 클로로포름에 분산된 Eu3 +가 도핑된 GdS 나노입자는 오렌지색을 나타내었고, 클로로포름에 분산된 Eu2 +가 도핑된 GdS 나노입자는 녹색을 나타내었다.
상기의 결과로부터, 알카노익 에시드계/아민계 혼합용매를 사용한 나노입자에 도핑된 희토류 이온의 환원반응을 통해 다양한 색을 발광하는 나노입자를 제조할 수 있음을 확인하였다.
<실험예 5> 희토류 이온으로 도핑된 나노입자의 분석 5
본 발명에 따른 알카노익 에시드계/아민계 혼합용매에 의해 환원된 나노입자의 발광효과를 더욱 상세히 알아보기 위해, 형광광도계(Perkin-Elmer LS-50B spectrometer)를 이용하여 빛 발광 스펙트럼을 분석하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다(도 6 : A 는 Eu3 +가 도핑된 GdS 나노입자, B(실시예 1)는 Eu2 + 로 환원된 GdS 나노입자).
도 6을 참조하면, 실시예 1 중 단계 1에서 제조된 Eu3 +가 도핑된 GdS 나노입자는 약 614 ㎚ 부근에서 최대 피크값을 나타내며, Eu3 +의 5D0→ 7F1 전이(584nm 부근)와 5D0→ 7F2 전이(614 nm 부근)에 의해 오렌지색과 적색의 발광을 나타냄을 알 수 있다.
또한, Eu3 +가 도핑된 GdS 나노입자 용액에 올레산/헥사데실아민 혼합용매가 주입되면서 생성된 Eu2 +가 도핑된 GdS 나노입자는 약 505 ㎚ 부근에서 최대 피크값을 나타내며, Eu2 +의 4f7(8S7 /2) 바닥상태와 4f65d 들뜬상태 사이의 전이에 의해 녹색을 발광함을 알 수 있다.
따라서, 상기의 결과로부터 본 발명에 따른 희토류 이온이 도핑된 나노입자의 환원방법은 일정 부피비로 혼합된 알카노익 에시드계/아민계의 혼합용매를 이용하여 나노입자에 도핑된 희토류 이온의 환원반응을 통해 다양한 색을 발광하는 나노입자를 제조할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 금속전구체를 용매와 혼합한 후 열처리하여 희토류 이온이 도핑된 나노입자용액을 제조하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1의 용액에 알카노익 에시드계/아민계 혼합용매를 주입하고 교반하는 단계(단계 2); 를 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 이온이 도핑된 나노입자의 환원방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 단계 1의 금속전구체는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 이트륨, 지르코늄, 몰리브데늄, 루테늄, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 백금, 금, 납, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디움, 사마륨, 유로피움, 가돌리늄, 터븀, 디스프로슘, 이터븀 및 루테슘을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종의 금속이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 이온이 도핑된 나노입자의 환원방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 단계 1의 금속전구체는 란타늄, 세륨, 프로세오디뮴, 네오디움, 사마륨, 유로피움, 가돌리늄, 터븀, 디스프로슘, 어븀, 튤륨, 및 이터븀을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 도펀트 금속이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 이온이 도핑된 나노입자의 환원방법.
  4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 금속전구체는 아세틸아세토네이트염, 질산염, 탄산염, 염화염, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산염, 스테아린산염, 미리스틴산염 및 초산염을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 희토류 이온이 도핑된 나노입자의 환원방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 단계 1에서 용매는 1,2-옥테인티올, 1,2-도데케인티올, 1,2-헥사데케인티올, 옥틸에테르, 부틸에테르, 헥실에테르, 벤질에테르, 페닐에테르, 데실에테르, 헥산, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤조익산, 벤젠, 헥사데신, 테트라데신, 옥타데신, 옥틸알콜, 데카놀, 헥사데카놀 및 에틸렌글리콜을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 희토류 이온이 도핑된 나노입자의 환원방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 단계 1에서 열처리는 150 ~ 300 ℃ 의 온도범위에서 5 ~ 130 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 희토류 이온이 도핑된 나노입자의 환원방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 단계 2의 알카노익 에시드계/아민계 혼합용매 중 알카노익 에시드계 용매는 라우린산, 올레산, 데카노익산 및 팔미틴산을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종이고, 아민계 용매는 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 올레일아민을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 희토류 이온이 도핑된 나노입자의 환원방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 단계 2의 알카노익 에시드계/아민계 혼합용매는 알카노익 에시드계 용매 : 아민계 용매가 1 : 150 ~ 1 : 5 의 부피비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 희토류 이온이 도핑된 나노입자의 환원방법.
  9. 제 1항의 환원방법을 포함하는 희토류 이온이 도핑된 나노입자의 제조방법.
  10. 제 9항의 방법으로 제조되며, 입자 크기가 1 ~ 100 ㎚ 인 희토류 이온이 도핑된 나노입자.
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