KR20130091143A - 폴리비닐리덴플루오라이드계 내오염성 막 및 그의 제조방법 - Google Patents

폴리비닐리덴플루오라이드계 내오염성 막 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR20130091143A
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Abstract

본 발명은 폴리비닐리덴플루오라이드계 내오염성 막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 폴리비닐리덴플루오라이드계 내오염성 막은 소수성의 폴리비닐리덴플루오라이드 막에, 친수성을 지니면서 물에 녹지 않는 설폰화 폴리(아릴렌에테르설폰) 중합체를 함유한 막으로서, 막에 친수성을 부여하여 투과도는 유지되면서, 오염원에 대한 저항성이 높아 막 오염에 의한 유량감소를 최소화할 수 있다. 나아가, 본 발명의 폴리비닐리덴플루오라이드계 내오염성 막은 설폰화 폴리(아릴렌에테르설폰) 중합체가 물에 녹지 않음으로써, 여과시 물에 의한 침출의 가능성이 낮을 뿐만 아니라, 기계적, 화학적 안정성이 높아 막의 수명을 증가시킬 수 있다.

Description

폴리비닐리덴플루오라이드계 내오염성 막 및 그의 제조방법{FOULING RESISTANT POLYVINYLIDENEFLUORIDE MEMBRANES AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 폴리비닐리덴플루오라이드계 내오염성 막 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 소수성의 폴리비닐리덴플루오라이드 막에 친수성을 지니면서 물에 녹지 않는 설폰화 폴리(아릴렌에테르설폰) 중합체를 함유하여, 막에 친수성을 부여하여 막 오염에 의한 유량감소를 최소화한 폴리비닐리덴플루오라이드계 내오염성 막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
폴리비닐리덴플루오라이드는 기계적, 열적 안정성, 내화학성의 우수한 특성을 지니고 있다. 그러나, 폴리비닐리덴플루오라이드는 높은 소수성을 나타내어 오염원의 흡착이 쉽게 일어나, 운영상의 비용이 높아지며, 막의 수명이 짧아지는 단점이 있다.
이러한 문제점을 해소하기 위하여 막 표면을 친수성 물질로 그래프팅(grafting)하거나 친수성 물질을 블랜딩 또는 코팅하는 방법이 주로 보고되고 있다[대한민국 공개특허 제2009-126796호 및 공개특허 제2011-645520호].
또한, 일본공개특허 제2006-314651호에서는 복합막으로서 셀룰로스아세테이트를 첨가함으로써 친수성을 향상시킬 뿐만 아니라 3차원 구조를 형성함으로써, 거대공극을 형성하지 않아 바이러스 제거에 탁월한 효과를 보였다.
그러나 셀룰로스아세테이트는 산과 염기에 약해서 수처리 분리막으로 사용할 경우 사용범위가 한정된다.
설폰화폴리(아릴렌에테르설폰)는 100% 설폰화된 것은 물에 녹아 막의 제조 후 침출되는 단점이 있어 막의 성능을 저하시킨다. 그러나, 30∼70% 수준으로 설폰화 정도가 제어된 경우에는 물에 녹지 않아 침출이 일어나지 않는다. 따라서, 막의 안정성을 보장하는 동시에 친수화를 조절할 수 있다.
미국공개특허 제2007-0163915호에 의하면, 설폰화도를 임의로 조정가능하며, 이를 통하여 막의 친수화 정도를 조절할 수 있음을 제시하고 있으며, 이때 사용된 폴리(아릴렌에테르설폰)은 열적 및 화학적 안정성이 우수한 특성을 지니고 있고, 특히, 산화제에 대한 저항성이 매우 높다.
이에, 본 발명은 폴리비닐리덴플루오라이드계 막의 종래 문제점을 해소하기 위하여 노력한 결과, 폴리비닐리덴플루오라이드계 소수성 막에 설폰화된 제어된 폴리(아릴렌에테르설폰) 중합체를 최적함량으로 함유하여, 막에 친수성을 부여하여 막 오염에 의한 유량감소가 적은 막의 물성을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 소수성의 폴리비닐리덴플루오라이드 막에, 친수성을 지니면서 물에 녹지 않는 설폰화 폴리(아릴렌에테르설폰) 중합체를 함유한 폴리비닐리덴플루오라이드계 내오염성 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 내오염성 막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 설폰화 폴리(아릴렌에테르설폰) 중합체 단위가 함유된 폴리비닐리덴플루오라이드계 내오염성 막을 제공한다.
화학식 1
Figure pat00001
(상기에서, M은 수소 또는 Na 또는 K에서 선택되는 금속이온이고,
Aryl은
Figure pat00002
,
Figure pat00003
,
Figure pat00004
또는
Figure pat00005
에서 선택되는 어느 하나이고, x는 0.3∼0.7이다.)
본 발명의 폴리비닐리덴플루오라이드계 내오염성 막에 있어서, 상기 설폰화 폴리(아릴렌에테르설폰) 중합체 단위가 1∼40중량% 함유된 것이다.
더욱 바람직하게는 설폰화 폴리(아릴렌에테르설폰) 중합체는 폴리설폰, 폴리에테르설폰 및 폴리알릴에테르설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 중합체에 설폰화된 중합체로서, 바람직하게는 설폰화정도에 따라, 중합체의 친수성도가 조절될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 설폰화도 30 내지 70%이다. 이때, 설폰화 폴리(아릴렌에테르설폰) 중합체는 분자량 10,000∼200,000이다.
본 발명은 1) 폴리비닐리덴플루오라이드 1∼90중량%, 설폰화 폴리설폰 중합체를 1∼40중량%, 친수성 기공조절제 1∼20중량% 및 잔량의 용매로 이루어진 고분자용액을 캐스팅하여 막을 형성하고,
2) 상기 고분자용액을 건조하고,
3) 상기 건조 후 응고조에 통과시켜 고화시키는 것으로 이루어진 폴리비닐리덴플루오라이드계 내오염성 막의 제조방법을 제공한다.
화학식 1
Figure pat00006
(상기에서, M, Aryl 및 x는 상기에서 정의한 바와 같다.)
본 발명의 제조방법에 있어서, 단계 1)의 고분자용액에서 친수성 기공조절제는 LiCl, CaCl2, 글리세린 및 사이클로헥사논으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용하며, 용매는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-디메틸설폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합용매를 사용한다.
본 발명에 따라 제공되는 폴리비닐리덴플루오라이드계 내오염성 막은 소수성의 폴리비닐리덴플루오라이드 막에, 친수성을 지니면서 물에 녹지 않는 설폰화 폴리(아릴렌에테르설폰) 중합체를 함유함으로써, 막에 친수성을 부여하여 투과도를 유지하면서, 오염원에 대한 저항성을 높여 막 오염에 의한 유량감소를 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 설폰화 폴리(아릴렌에테르설폰) 중합체를 최적 조건으로 함유하여 막의 물성이 구현되도록 설계된 폴리비닐리덴플루오라이드계 내오염성 막의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 폴리비닐리덴플루오라이드 내오염성 막은 여과시 물에 의한 침출의 가능성이 낮을 뿐만 아니라, 기계적, 화학적 안정성이 높아 막의 수명을 증가시킬 수 있다. 이에, 본 발명은 막의 내오염성을 증가시켜 고투수율 갖는 분리막을 제조할 수 있으므로 경제성과 효율성이 높은 막을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1∼3 및 비교예 1에서 제조된 모형 막 모듈에 대하여, 시간에 따른 막 차압의 변화를 나타낸 결과이다.
이하 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 설폰화 폴리(아릴렌에테르설폰) 중합체 단위가 함유된 폴리비닐리덴플루오라이드계 내오염성 막을 제공한다.
화학식 1
Figure pat00007
(상기에서, M은 수소 또는 Na 또는 K에서 선택되는 금속이온이고,
Aryl은
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
또는
Figure pat00011
에서 선택되는 어느 하나이고, x는 0.3∼0.7이다.)
본 발명의 폴리비닐리덴플루오라이드계 내오염성 막에 대하여 구성별로 설명한다.
본 발명의 폴리비닐리덴플루오라이드 박막은 소수성의 폴리비닐리덴플루오라이드 막에, 화학식 1로 표시되는 설폰화 폴리(아릴렌에테르설폰) 중합체가 1∼40중량%를 함유하여, 막에 친수성을 부여함으로써 내오염성을 구현하는 것이다. 더욱 바람직하게는 설폰화 폴리(아릴렌에테르설폰) 중합체 함량이 10∼25중량%로 함유되는 것이다. 상기 설폰화 폴리(아릴렌에테르설폰) 중합체 함량에 따라, 막의 친수성도를 조절할 수 있고, 그에 따라 막 오염에 의한 유량감소가 적은 막을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리비닐리덴플루오라이드 박막의 주성분은 하기 화학식 2와 같은 구조로서, n이 50∼10,000인 것으로, 폴리비닐리덴플루오라이드의 중량평균분자량은 40,000∼500,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 2
Figure pat00012
본 발명에서 소수성의 막에 친수성을 부여하기 위한 설폰화 폴리(아릴렌에테르설폰) 중합체는 폴리설폰, 폴리에테르설폰 및 폴리알릴에테르설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 중합체에 30 내지 70%로 설폰화되어 친수성이 부여된 것이다. 상기 설폰화도의 제어에 의해 친수성을 가지는 물에 녹지 않는 설폰화 폴리(아릴렌에테르설폰) 중합체는 여과시 물에 의한 침출의 가능성이 낮을 뿐만 아니라, 기계적, 화학적 안정성이 높아 막의 수명을 증가시킬 수 있다. 이때, 설폰화 폴리(아릴렌에테르설폰) 중합체에서 설폰화도가 30% 미만이면, 친수성 부여효과가 미흡하여 내오염성 구현이 만족스럽지 않고, 설폰화도가 70%를 초과하면, 중합체가 물에 녹으며, 막여과시 중합체가 침출되어 막성능을 저하시킨다.
또한, 본 발명에서 사용되는 설폰화 폴리(아릴렌에테르설폰) 중합체의 분자량은 10,000∼200,000이 바람직하다.
이에, 본 발명의 폴리비닐리덴플루오라이드계 내오염성 막은 한외여과막 또는 정밀여과 막으로 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명은 1) 폴리비닐리덴플루오라이드 1∼90중량%, 설폰화 폴리설폰 중합체를 1∼40중량%, 친수성 기공조절제 1∼20중량% 및 잔량의 용매로 이루어진 고분자용액을 캐스팅하여 막을 형성하고,
2) 상기 고분자용액을 건조하고,
3) 상기 건조 후 응고조에 침지하여 비대칭막을 얻는 것으로 이루어진 폴리비닐리덴플루오라이드계 내오염성 막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에서 단계 1)의 고분자용액은 폴리비닐리덴플루오라이드 1∼90중량%, 설폰화 폴리(아릴렌에테르설폰) 중합체를 1∼40중량%, 친수성 기공조절제 1∼20중량% 및 잔량의 용매로 이루어진다.
상기 조성 중에서, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 설폰화 폴리(아릴렌에테르설폰) 중합체는 상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 내오염성 막에서 설명한 바와 동일하다.
다만, 폴리비닐리덴플루오라이드는 1∼90중량%, 더욱 바람직하게는 20∼40중량% 함유하는것이 바람직하다. 또한, 설폰화 폴리(아릴렌에테르설폰) 중합체는 1∼40중량%, 더욱 바람직하게는 10∼25중량%로 함유되는 것이다.
또한, 단계 1)의 고분자용액에서 친수성 기공조절제는 LiCl, CaCl2, 글리세린 및 사이클로헥사논으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용하며, 용매는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-디메틸설폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합용매를 사용한다.
상기 준비된 고분자용액은 150∼170㎛ 두께로 균일하게 캐스팅하여 코팅하되, 이때, 막의 두께나 형태는 특별히 제한되지 않으며, 특히 평막 또는 중공사막 형태를 포함한다.
이에, 본 발명의 실시예에서는 폴리비닐리덴플루오라이드 25중량%, 설폰화 폴리(아릴렌에테르설폰) 중합체 5중량%를 N-디메틸아세트아마이드에 녹인 후 50℃ 정도에서 12시간 이상 교반한 고분자용액을 사용하여 막을 제조하되, 상기 설폰화 폴리(아릴렌에테르설폰) 중합체의 동일함량 조건에서 설폰화도의 증가에 따라. 막의 순수 투과속도 및 용질(덱스트란) 제거율 증가를 보이므로, 막에 친수성을 부여하여 막 오염에 의한 유량감소가 적은 막의 물성을 확인할 수 있다.
또한, 도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 모형 막 모듈에 대하여, 시간에 따른 막 차압의 변화를 관찰한 결과로서, 종래 폴리비닐리덴플루오라이드계 막(비교예 1)의 경우, 시간 경과에 따라 차압이 증가하여 막 오염을 보인 반면. 본 발명의 막(실시예 1∼3)은 미생물 오염에 대한 우수한 저항성을 보여 차압 변화가 작은 결과를 확인할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 단계 2)의 건조공정은 캐스팅된 막을 온도범위 20∼60℃, 습도 0∼30에서 10초∼3분간 공기에 노출시켜 표면을 건조시킨다.
이때, 단계 2)의 건조는 10초∼3분 동안 수행되는 것이 바람직하다.
이후, 본 발명의 제조방법의 단계 3)은 건조된 막을 응고조에 통과시켜 고분자용액을 고화시키고, 이후 수세조에서 막 내부에 포함하고 있는 용매 및 첨가제 성분을 추출하고, 80℃의 공기로 건조시켜 막을 제조한다.
상기 응고조는 70∼100중량%의 물과 0∼30중량%의 양용매로 이루어진 것이 바람직하며, 상기 단계 3) 응고조 침지 이후 NaOH 용액에 침지하는 후처리 공정을 더 수행할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
폴리비닐리덴플루오라이드 중합체 25중량%, 화학식 3으로 표시되는 설폰화 폴리(아릴렌에테르설폰) 5중량%(x=0.3) 및 사이클로헥사논 5중량%를 N-디메틸아세트아마이드에 녹인 후 50℃ 정도에서 12시간 이상 교반하여 고분자용액을 제조하였다.
상기 고분자용액을 150㎛ 두께로 균일하게 캐스팅하여 코팅하였다. 이후, 25℃, 습도 25에서 30초간 공기에 노출시켜 표면을 건조시켰다. 상기 건조 후 N-디메틸아세트아마이드/물의 조성비가 일정하게 유지되어 있는 응고조에 통과시켜 고분자용액을 고화시켰다. 이후, 수세조에서 막 내부에 포함하고 있는 용매 및 첨가제 성분을 추출하고, 80℃의 공기로 건조시켜 막을 제조하였다.
화학식 3
Figure pat00013
<실시예 2>
상기 실시예 1의 고분자용액에서 화학식 3으로 표시되는 설폰화 폴리(아릴렌에테르설폰) 5중량%(x=0.5)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 내오염성 막을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1의 고분자용액에서 화학식 3으로 표시되는 설폰화 폴리(아릴렌에테르설폰) 5중량%(x=0.7)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 내오염성 막을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1의 고분자용액에서 화학식 4로 표시되는 설폰화 폴리(아릴렌에테르설폰) 5중량%(x=0.3)를 사용하여 고분자용액을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 내오염성 막을 제조하였다.
화학식 4
Figure pat00014
<실시예 5>
상기 실시예 1의 고분자용액에서 화학식 4로 표시되는 설폰화 폴리(아릴렌에테르설폰) 5중량%(x=0.5)를 사용하여 고분자용액을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 내오염성 막을 제조하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 1의 고분자용액에서 화학식 4로 표시되는 설폰화 폴리(아릴렌에테르설폰) 5중량%(x=0.7)를 사용하여 고분자용액을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 내오염성 막을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 고분자용액에서 설폰화 폴리(아릴렌에테르설폰) 중합체없이, 폴리비닐리덴플루오라이드 중합체 30중량%를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 내오염성 막을 제조하였다.
<실험예 1> 막의 물성측정
1. 순수 투과성능
상기 실시예 1∼3 및 비교예 1에서 제조된 폴리비닐리덴플루오라이드계 중공사막 4개를 이용하여 길이 200mm의 모형 막 모듈을 제조하였다. 역삼투에서 여과한 순수를 원수로 하고 온도 25℃, 여과차압 16kPa의 조건하에서 전량투과에 의한 막 여과 처리를 10분간 수행하여 투과수량(㎥)을 측정하였다. 이후, 상기 투과수량을 단위 시간 및 유효 막 면적당의 값으로 환산하고, 추가로 50/16배 함으로써, 압력 50kPa에서의 투과수량치(㎥/㎥ㆍhr)로 환산하여 순수 투과성능을 평가하였다.
2. 텍스트란의 제거율
상술한 모형 막 모듈을 이용하여 온도 25℃, 여과차압 16kPa, 막 면 선속도 1m/s조건하에, 분자량 75,000의 텍스트란 1,000 ppm 함유 수용액을 원수로 사용하고, 외압 크로스플로우 방식으로 막 여과를 10분간 수행하였다. 이후, 원수 중 여과수 내의 덱스트란 농도를 시차 굴절률계를 이용하여 측정하였다. 이에, 분자량 75,000의 텍스트란 제거율을 하기 수학식 1에 의해 산출하였다.
수학식 1
Figure pat00015
Figure pat00016
상기 순수투과속도와 덱스트란 제거율은 막의 기본적인 성능, 즉 기공의 크기와 투과유량을 확인하기 위한 것으로서, 상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1∼3에서 제조된 폴리비닐리덴플루오라이드계 막은 설폰화 폴리(아릴렌에테르설폰) 중합체가 함유되지 않은 비교예 1의 막 대비, 순수 투과속도 및 텍스트란 제거율이 향상되었다.
3. 내오염성 측정
상기 실시예 1∼3 및 비교예 1에서 제조된 폴리비닐리덴플루오라이드계 중공사막을 이용하여 모형 막 모듈을 제작하고, 막 오염에 의한 투과유량의 변화 를 관찰하였다.
실험방법으로는, 미생물 농도(MLSS)를 10.000ppm으로 유지하였으며, 그 관찰결과는 도 1에 기재하였다.
이에, 도 1에서 확인되는 바와 같이, 비교예 1은 시간에 따라 차압이 증가하는 반면, 설폰화 폴리(아릴렌에테르설폰)을 함유하여 제조된 실시예 1∼3의 막은 차압변화 폭이 작았다. 이러한 결과로부터 막의 내오염성을 뒷받침하며, 이러한 실시예 1∼3의 막은 미생물오염에 대한 저항성이 우수함을 확인하였다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 소수성의 폴리비닐리덴플루오라이드 막에, 친수성을 지니면서 물에 녹지 않는 설폰화 폴리(아릴렌에테르설폰) 중합체를 함유하여 막에 친수성을 부여하고 막의 내오염성을 개선한 폴리비닐렌플루오라이드 막을 제공하였다.
본 발명은 설폰화 폴리(아릴렌에테르설폰) 중합체를 사용하여 막의 친수성을 향상시켰으며, 상기 중합체 자체가 열적 및 화학적 안정성을 지니므로, 오염원에 의한 유량 감소율이 적어 막의 수명을 증가시킬 수 있다.
이에, 본 발명의 폴리비닐리덴플루오라이드계 내오염성 막은 한외여과, 정밀여과 분리막으로 적합하다.
또한, 본 발명은 상기 설폰화 폴리(아릴렌에테르설폰) 중합체를 최적 조건으로 함유하여 막의 물성이 구현되도록 설계된 폴리비닐리덴플루오라이드계 내오염성 막의 제조방법을 통해 경제성과 효율성이 높은 막을 제공할 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 설폰화 폴리(아릴렌에테르설폰) 중합체 단위가 함유된 폴리비닐리덴플루오라이드계 내오염성 막:
    화학식 1
    Figure pat00017

    상기에서, M은 수소 또는 Na 또는 K에서 선택되는 금속이온이고,
    Aryl은
    Figure pat00018
    ,
    Figure pat00019
    ,
    Figure pat00020
    또는
    Figure pat00021
    에서 선택되는 어느 하나이고, x는 0.3∼0.7이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 설폰화 폴리(아릴렌에테르설폰) 중합체 단위가 1∼40중량% 함유된 것을 특징으로 하는 상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 내오염성 막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 설폰화 폴리(아릴렌에테르설폰) 중합체가 폴리설폰, 폴리에테르설폰 및 폴리알릴에테르설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 중합체에 30 내지 70%로 설폰화된 것을 특징으로 하는 상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 내오염성 막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 설폰화 폴리(아릴렌에테르설폰) 중합체가 분자량 10,000∼200,000인 것을 특징으로 하는 상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 내오염성 막.
  5. 1) 폴리비닐리덴플루오라이드 1∼50중량%, 하기 화학식 1로 표시되는 설폰화 폴리설폰 중합체를 1∼40중량%, 친수성 기공조절제 1∼20중량% 및 잔량의 용매로 이루어진 고분자용액을 캐스팅하여 막을 형성하고,
    2) 상기 고분자용액을 건조하고,
    3) 상기 건조 후 응고조에 통과시켜 고화시키는 것으로 이루어진 폴리비닐리덴플루오라이드계 내오염성 막의 제조방법:
    화학식 1
    Figure pat00022

    상기에서, M, Aryl 및 x는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 단계 1)의 고분자용액에서 친수성 기공조절제는 LiCl, CaCl2, 글리세린 및 사이클로헥사논으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 내오염성 막의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 단계 1)의 고분자용액에서 용매는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-디메틸설폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 내오염성 막의 제조방법.
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