KR20130089282A - 1종 이상의 탄화수소를 올리고머화하기 위한 장치 및 방법 - Google Patents

1종 이상의 탄화수소를 올리고머화하기 위한 장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

예시적인 일 실시양태는 1종 이상의 탄화수소를 올리고머화하는 방법일 수 있다. 상기 방법은 1종 이상의 C3 및 C4 탄화수소를 포함하는 공급물을 분리 구역으로 제공하는 것, C3 올레핀의 적어도 일부분을 분리하는 것, C3 올레핀을 1종 이상의 C9 탄화수소를 생성하기 위한 제1 올리고머화 구역으로 이송하는 것 및 제1 올리고머화 구역으로부터의 유출물의 적어도 일부분을 분리 구역으로 반송하는 것을 포함할 수 있다.

Description

1종 이상의 탄화수소를 올리고머화하기 위한 장치 및 방법{APPARATUS AND PROCESS FOR OLIGOMERIZING ONE OR MORE HYDROCARBONS}
우선권 성명
본원은 2010년 12월 10일자에 출원된 미국 출원 제12/965,596호에 대한 우선권을 주장하고, 이의 내용은 그 전문이 참조문헌으로 본원에 포함된다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 1종 이상의 탄화수소를 올리고머화하기 위한 장치 및 방법에 관한 것이다.
종종, 올레핀계 알킬레이트 생성물을 생성하도록 1종 이상의 C3 및 C4 탄화수소를 포함하는 공급물을 공정처리한다. 통상적으로, 공급물 내의 더 많은 양의 C4 탄화수소가 고급의 옥탄 C8 탄화수소의 수율 증가 및 저급의 옥탄 1종 이상의 C7- 탄화수소의 수율 감소로 인해 가솔린 블렌딩에 더 우수한 품질 생성물을 생성시킨다. 그러나, 소비자는 올레핀 사양을 만족시키도록 가솔린의 완전 또는 부분 수소화를 요할 수 있고, 예를 들면 프로펜의 반응 및 후속 수소화를 통해 형성된 C7, C9 및/또는 C10 파라핀의 열악한 옥탄 성능으로 인해 상당한 옥탄 페널티가 발생할 수 있다. 그 결과, 만족스럽지 못한 옥탄의 가솔린이 얻어질 수 있다. 이 옥탄 생성물 감소는 가솔린 블렌딩에 덜 매력적일 수 있고, 가능하게는 심지어 허용되지 않는다.
또한, 공급물은 제거를 요하는 니트릴 또는 다른 염기성 유기 질소 종의 허용되지 않는 수준을 포함할 수 있다. 이러한 니트릴 또는 다른 질소 종은 산성 올리고머화 반응기 촉매를 탈활성화하고 촉매 수명을 단축시킬 수 있다. 따라서, 올리고머화 전에 공급물로부터 1종 이상의 니트릴을 제거하기 위한 메커니즘을 제공하고자 하는 바람이 존재한다.
더욱이, 혼합 C3/C4 공급물을 공정처리하는 유닛은 통상적으로 더 열악한 품질 생성물을 만든다. 올리고머화된 C3 유도 생성물은 분리하기 어려울 수 있고 수소화로부터 배제될 수 없어서, 생성물 옥탄을 분해를 발생시킬 수 있다.
더욱이, 다양한 탄화수소 생성물의 효과적인 분리는 수소처리기(hydrotreater)와 같은 다운스트림 유닛 내의 스트림의 공정처리를 최소화시킬 수 있다. 따라서, 장비를 효과적으로 이용하는 계획은 이 비용을 최소화하고 유닛 조작을 개선할 수 있다. 그 결과, 일반적으로 높은 품질 옥탄 가솔린을 효과적으로 및 효율적으로 제조하기 위한 가솔린 제조 장치를 제공하기 위한 바람이 존재한다.
예시적인 일 실시양태는 1종 이상의 탄화수소를 올리고머화하는 방법일 수 있다. 상기 방법은 1종 이상의 C3 및 C4 탄화수소를 포함하는 공급물을 분리 구역으로 제공하는 것, C3 올레핀의 적어도 일부분을 분리하는 것, C3 올레핀을 1종 이상의 C9 탄화수소를 생성하기 위한 제1 올리고머화 구역으로 이송하는 것 및 제1 올리고머화 구역으로부터의 유출물의 적어도 일부분을 분리 구역으로 반송하는 것을 포함할 수 있다.
예시적인 다른 실시양태는 1종 이상의 탄화수소를 올리고머화하는 방법일 수 있다. 상기 방법은 1종 이상의 C3 및 C4 탄화수소를 포함하는 공급물을 분리 구역으로 제공하는 것, C3 올레핀의 적어도 일부분을 분리하는 것, C3 올레핀을 1종 이상의 C9 탄화수소를 생성하기 위한 제1 올리고머화 구역으로 이송하는 것, 제1 올리고머화 구역으로부터의 유출물의 적어도 일부분을 분리 구역으로 반송하는 것 및 1종 이상의 C4 올레핀을 포함하는 스트림을 산 촉매를 포함하는 제2 올리고머화 구역으로 이송하는 것을 포함할 수 있다.
예시적인 추가의 실시양태는 1종 이상의 탄화수소를 올리고머화하기 위한 장치일 수 있다. 상기 장치는 C3 및 C4 탄화수소를 포함하는 공급물을 수용하도록 채택된 분리벽 칼럼, 분리벽 칼럼과 소통하고 1종 이상의 오버헤드 스트림을 수용하도록 채택된 제1 올리고머화 구역을 포함하고 유출물을 분리벽 칼럼으로 반송하는 분별 재순환 회로, 분리벽 칼럼으로부터의 1종 이상의 C4 올레핀을 포함하는 스트림의 적어도 일부분을 수용하도록 채택된 고체 인산 또는 설폰산 이온 교환 수지 촉매를 포함하는 제2 올리고머화 구역, 제2 올리고머화 구역으로부터의 유출물을 수용하도록 채택된 분리 구역 및 분리 구역으로부터 스트림의 적어도 일부분을 수용하도록 채택된 수처리 구역을 포함할 수 있다.
본원에 개시된 실시양태는 1종 이상의 C3 탄화수소를 실질적으로 포함하는 스트림 및 1종 이상의 C4 탄화수소를 실질적으로 포함하는 스트림을 제공하기 위한 분리 구역을 제공할 수 있다. 각각의 스트림은 1종 이상의 C9 및/또는 C12 탄화수소 및 1종 이상의 C8 및/또는 C12 탄화수소, 통상적으로 올레핀 탄화수소를 각각 생성하기 위한 각각의 올리고머화 구역에 의해 공정처리될 수 있다. 이러한 방식으로, C4 탄화수소를 분리하고 공정처리하여 예를 들면 가솔린 알킬레이트 또는 후속 공정처리에 이용될 수 있는 C8 및 C12 탄화수소를 생성할 수 있다. 또한, 본원에 개시된 실시양태는 올리고머화 구역으로부터 생성된 적어도 1종 이상의 C9 탄화수소 및 1종 이상의 C12 탄화수소를 수용하는 분리 구역을 제공할 수 있다. 바람직하게는, 분리 구역은 다양한 탄화수소를 후속 사이클링을 위한 저급 쇄 탄화수소, 더 높은 품질의 알킬레이트를 생성하기 위한 C8 탄화수소 및 후속 공정처리를 위한 C12 탄화수소로 효과적으로 분리할 수 있는 분리벽 칼럼을 포함한다. 또한, C9 올리고머 생성물은 C8 농후 알킬레이트로부터의 분리된 이용을 위해 분리될 수 있다.
추가로, 다운스트림 올리고머화 구역에 영향을 미칠 수 있는 임의의 니트릴 또는 다른 염기성 질소 화합물을 제거하기 위해 물 세척 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱이, 본원에 개시된 실시양태는 분리 구역으로부터의 공급물을 수용하는 올리고머화 구역을 제공할 수 있다. 바람직하게는, 분리 구역은 증류 칼럼이다. 그 결과, 올리고머화 구역은 오버헤드 스트림 내의 저급 쇄 탄화수소를 공정처리하고 더 장쇄의 탄화수소 반응 생성물을 증류 칼럼으로 다시 반송할 수 있다. 이후, 증류 칼럼은 올리고머화된 생성물을 분리시키고 후속 다운스트림 공정처리에 이를 제공할 수 있다. 바람직하게는, 장치의 조작 비용을 효과적으로 그리고 효율적으로 감소시키기 위해 분리벽 칼럼을 사용한다. 그러므로, 본원에 개시된 실시양태는 1종 이상의 C3 및 C4 탄화수소를 포함하는 공급물을 분리하고 공정처리하기 위한 효과적인 장치를 제공할 수 있다.
정의
본원에 사용된 용어 "스트림"은 다양한 탄화수소 분자, 예컨대 선형, 분지형 또는 고리형 알칸, 알켄, 알카디엔 및 알킨, 및 임의로 다른 물질, 예컨대 가스, 예를 들면 수소, 또는 불순물, 예컨대 중금속, 및 황 및 질소 화합물을 포함할 수 있다. 스트림은 또한 방향족 및 비방향족 탄화수소를 포함할 수 있다. 더욱이, 탄화수소 분자는 C1, C2, C3...Cn로 축약될 수 있고, 여기서 "n"은 1종 이상의 탄화수소 분자 내의 탄소 원자의 수를 나타낸다. 더욱이, 위첨자 "+" 또는 "-"는 축약된 1종 이상의 탄화수소를 포함하는 C3+ 또는 C3-과 같은 축약된 1종 이상의 탄화수소 표기법으로 사용될 수 있다. 예로서, 축약어 "C3+"는 3개 및/또는 3개 초과의 탄소 원자의 1종 이상의 탄화수소 분자를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "구역"은 1종 이상의 장비 아이템 및/또는 1종 이상의 하위구역을 포함하는 구역을 의미할 수 있다. 장비 아이템은 1종 이상의 반응기 또는 반응기 용기, 가열기, 교환기, 파이프, 펌프, 압축기 및 제어기를 포함할 수 있다. 추가로, 반응기, 건조기 또는 용기와 같은 장비 아이템은 1종 이상의 구역 또는 하위구역을 추가로 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "농후"는 스트림 내의 화합물 또는 화합물의 유형의 적어도 일반적으로 30%, 바람직하게는 50%, 및 최적으로 70 중량%의 양을 의미할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "실질적으로"는 스트림 내의 화합물 또는 화합물의 유형의 적어도 일반적으로 80%, 바람직하게는 90%, 및 최적으로 99 중량%의 양을 의미할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "분별 재순환 회로"는 칼럼, 통상적으로 증류 칼럼으로부터 배출되고 1종 이상의 반응 구역을 통과한 1종 이상의 스트림, 통상적으로 오버헤드 스트림을 포함할 수 있고, 반응 구역 유출물의 적어도 일부분은 칼럼으로 반송된다.
본원에 사용된 용어 "오버헤드 스트림"은 칼럼, 통상적으로 증류 칼럼의 상부에서 또는 그 근처에서 배출되는 스트림을 의미할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "바닥 스트림"은 칼럼, 통상적으로 증류 칼럼의 바닥에서 또는 그 근처에서 배출되는 스트림을 의미할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "파라핀" 및 "알칸"은 상호 교환되어 사용될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "올레핀" 및 "알켄"은 상호 교환되어 사용될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "이소옥탄"은 2,2,4-트리메틸펜탄을 의미할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "이소옥텐"은 트리메틸펜텐의 이성체의 혼합물을 의미할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "증기"는 1종 이상의 탄화수소를 포함하거나 이들로 이루어질 수 있고 액상, 기상 및/또는 고상을 갖는 가스 또는 분산액을 의미할 수 있다.
도면에서 공정 흐름 라인을 언급할 때 본원에 사용된 용어 예를 들면 "부분", "일부분", "공급물", "유출물", "생성물", "스트림" 및 "라인"은 상호 교환되어 사용할 수 있다.
도 1은 예시적인 장치의 도식적 도면이다.
도 2는 다른 예시적인 장치의 도식적 도면이다.
도 3은 추가의 예시적인 장치의 도식적 도면이다.
도 4는 또 다른 예시적인 장치의 도식적 도면이다.
도 1을 참조하면, 물 세척 구역(30); 제1 분리 구역(40); 제1 올리고머화 구역(100), 바람직하게는 C3 올리고머화 구역; 제2 올리고머화 구역(120), 바람직하게는 C4 올리고머화 구역; 제2 분리 구역(130); 제3 올리고머화 구역(160); 및 수처리 구역(170)을 포함할 수 있는 가솔린 생성물을 제조하기 위한 예시적인 일 장치(10)가 도시되어 있다.
제1 분리 구역(40)의 상류에 있을 수 있는 물 세척 구역(30)은 1종 이상의 C3 및 C4 탄화수소를 포함하는 공급물(20)을 수용할 수 있는 용기를 포함할 수 있다. 통상적으로, 공급물(20)은 90 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량%의 1종 이상의 C3 및 C4 탄화수소를 포함할 수 있다. 물 세척 구역(30)은 세척 스트림(32), 통상적으로 물을 수용하여 유입 공급물(20)을 세척하여 1종 이상의 니트릴 화합물 및/또는 다른 염기성 유기 질소 종을 다운스트림 올리고머화 구역에 대한 영향을 최소화하기에 효과적인 수준으로 제거할 수 있다. 세척 유출물(36)은 거의 세척 용기의 바닥에서 물 세척 구역(30)을 빠져나올 수 있고, 세척된 공급물(34)은 물 세척 구역(30)을 빠져나오고 제1 분리 구역(40)으로 이동할 수 있다.
제1 분리 구역(40)은 증류 칼럼(50)과 같은 임의의 적합한 분리 디바이스를 포함할 수 있다. 증류 칼럼(50)은 C3 탄화수소와 C4 탄화수소 사이에 스플릿(split)을 제공할 수 있다. 일반적으로, C3 및 C4 탄화수소는 높은 백분율의 올레핀을 포함한다. 환류 및 리보일링 스트림이 도시되어 있지 않지만, 이러한 증류 칼럼(50)이 통상적으로 이 스트림 및 관련 장비, 예컨대 수용기 및 리보일러를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 올리고머화를 위해 프로펜과 같은 유효량의 C3 올레핀을 포함하는 제1 또는 오버헤드 스트림(52)은 하기 기재된 바와 같은 재순환 스트림(184)의 일부분(188)과 통합될 수 있다. 통상적으로, 제1 스트림(52)은 제1 스트림(52)의 중량을 기준으로 10∼90 중량%의 C3 올레핀을 포함할 수 있다. 제1 스트림(52)은 건조 구역(46)을 통과하여 스트림(52) 내의 물을 감소시킨 후 일부분(188)과 통합되어 제1 올리고머화 구역(100)을 위한 통합된 공급물(102)을 형성할 수 있다. 대안적으로, 건조 구역(46)을 생략하거나 다운스트림에 위치시켜 통합된 공급물(102)을 건조시킬 수 있다.
제1 올리고머화 구역(100)은 프로펜을 C6, C9 및 C12 올레핀과 같은 더 장쇄의 올레핀으로 올리고머화할 수 있는 임의의 적합한 반응 구역일 수 있다. 제1 올리고머화 구역(100)을 C3 올리고머화 구역(100)으로 칭할 수 있더라고, 다른 올레핀이 또한 올리고머화될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 제1 올리고머화 구역(100)은 올리고머화 반응을 수행하기 위한 반응기를 포함할 수 있다. 반응기는 임의의 적합한 촉매, 통상적으로 산 촉매, 예컨대 제올라이트 또는 예를 들면 US 7,601,309 및 US 2009/0221862 A1에 기재된 바와 같은 고체 인산 및 설폰산 이온 교환 수지 촉매 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 통상적으로, 제1 올리고머화 구역(100)을 70∼300℃ 또는 심지어 70∼150℃의 온도 및 1,200∼8,375 kPa의 압력에서 조작할 수 있다. 반응은 증기 상, 예컨대 기상 또는 액상에 있을 수 있다. 통상적으로, 제1 올리고머화 구역(100)은 통합된 공급물(102) 내의 올리고머로 전환된 1종 이상의 올레핀의 중량을 기준으로 50∼55 중량%의 C9 올레핀에 대한 선택도 및 25∼30 중량%의 C12 올레핀에 대한 선택도를 가질 수 있다. 제1 유출물일 수 있는 유출물(104)은 제2 분리 구역(130)으로 제공될 수 있다. 일반적으로, 유출물(104)은 1종 이상의 C9 올레핀을 포함할 수 있다. 예시적인 올리고머화 구역은 예를 들면 US 7,601,309 및 US 2009/0221862 A1에 개시되어 있다.
제2 또는 바닥 스트림(54)은 하기 기재된 바와 같은 재순환 스트림(184)의 일부분(186)과 통합되어 제2 올리고머화 구역(120)을 위한 통합된 공급물(122)을 형성할 수 있다. 일반적으로, C3 및 C4 탄화수소의 회수의 스플릿팅은 임의의 물을 오버헤드 스트림(52)으로 분리시킬 수 있다. 그 결과, 바닥 스트림(54)은 실질적으로 물을 포함하지 않을 수 있어서, 제2 올리고머화 구역(120) 내의 촉매에 유익할 수 있다. 일반적으로, 제2 올리고머화 구역(120)은 올리고머화 반응을 수행하기 위한 반응기를 포함한다. 반응기는 임의의 적합한 촉매, 통상적으로 산 촉매, 예컨대 제올라이트 또는 예를 들면 US 7,601,309 및 US 2009/0221862 A1에 기재된 바와 같은 고체 인산 및 설폰산 이온 교환 수지 촉매 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 통상적으로, 제2 올리고머화 구역(120)을 70∼300℃ 또는 심지어 70∼150℃의 온도 및 1,200∼8,375 kPa의 압력, 바람직하게는 액상 중에 반응을 유지시킬 수 있는 압력에서 조작할 수 있다. 일반적으로, 제2 스트림(54)은 제2 스트림(54)의 중량을 기준으로 올리고머화를 위한 유효량의 1종 이상의 C4 올레핀, 예컨대 10∼90 중량%의 1종 이상의 C4 올레핀을 포함할 수 있다. 예시적인 올리고머화 구역은 예를 들면 US 7,601,309 및 US 2009/0221862 A1에 개시되어 있다.
제2 올리고머화 구역(120)은 C4 올레핀을 1종 이상의 C8 및 C12 탄화수소, 일반적으로 C8 및 C12 올레핀으로 전환할 수 있다. 통합된 공급물(122) 내의 올리고머로 전환된 1종 이상의 올레핀의 중량을 기준으로, 90 중량% 이상의 C8 올레핀 및 10 중량% 이하의 C12 올레핀의 생성물 올레핀 선택도로, 통합된 공급물(122) 내의 97 중량%의 이소부텐 및 60 중량%의 노말 부텐이 생성물 올레핀으로 전환될 수 있도록 조건을 조정할 수 있다. 제2 올리고머화 구역(120)으로부터의 유출물(124)이 제2 분리 구역(130)으로 제공될 수 있다.
제2 분리 구역(130)은 유출물(104 및 124)을 수용할 수 있다. 통상적으로, 제2 분리 구역(130)은 하부 반분(154)에 적어도 부분적으로 포함된 분리벽(158)을 포함하는 분리벽 칼럼(140)을 포함할 수 있다. 예시적인 분리벽 칼럼이 예를 들면 US 6,927,314 B1 및 US 7,601,309 B2에 개시되어 있다. 일반적으로, 분리벽 칼럼(140)은 분리벽 칼럼(140)의 어느 일 측에서 복수의 유출물(104 및 124)의 적어도 일부분을 수용할 수 있다. 유출물(104 및 124)은, C3 및 C4 탄화수소를 포함하는 제1 또는 오버헤드 스트림(142) 및 1종 이상의 C8-C12 탄화수소를 포함하는 제2 스트림 또는 제1 바닥 스트림(150) 및 1종 이상의 C9-C12 탄화수소를 포함하는 제3 스트림 또는 제2 바닥 스트림(152)을 생성하기 위한 분리벽 칼럼(140)의 반대 측에 제공될 수 있다. 일반적으로, 분리벽 칼럼(140)을 분리벽 칼럼(140)의 상부 및 바닥에서 C5- 탄화수소와 C6+ 탄화수소 사이의 분리를 제공하는 임의의 적합한 조건에서 조작할 수 있다. 오버헤드 스트림(142)을 임의의 적합한 다운스트림 공정으로 제공될 수 있는 라피네이트 스트림(144) 및 반응기를 포함할 수 있는 제3 올리고머화 구역(160)으로 제공될 수 있는 공급물(162)로 스플릿팅할 수 있다. 올리고머화 반응기는 C3 및 C4 탄화수소를 1종 이상의 C6+ 탄화수소로 올리고머화하기 위한 임의의 적합한 조건에서 조작될 수 있고, 임의의 적합한 촉매를 포함할 수 있고, 예를 들면 제1 올리고머화 구역(100) 및 제2 올리고머화 구역(120)에서와 유사한 조건에서 조작될 수 있다. 제3 올리고머화 구역(160)으로부터의 유출물(164)을 C3 및 C4 파라핀 및 미전환 C3 및 C4 올레핀으로부터의 올리고머 생성물의 분리를 위한 제2 분리 구역(130)으로 반송할 수 있다.
제2 분리 구역(130)으로부터의 제2 스트림(150)은 수소 스트림(172)으로부터의 수소와 통합되어 수처리 구역(170)을 위한 통합된 공급물(178) 내에 포함될 수 있다. 일반적으로, 수처리 구역(170) 내의 조건은 예를 들면 알켄을 포화시키고 이를 알칸으로 실질적으로 전환하기에 충분한 온도 및 압력이다. 예시적인 일 촉매는 20∼150℃의 온도 및 2,000∼3,500 kPa의 압력에서 조작되는 수소화 촉매와 함께 팔라듐과 같은 귀금속일 수 있다. 예시적인 수처리 구역은 예를 들면 US 6,107,526에 개시되어 있다. 그러므로, 유출물 또는 생성물 스트림(180)은 0.1 중량% 미만의 알켄, 바람직하게는 0.01 중량% 미만의 알켄을 포함할 수 있다.
임의로, 1종 이상의 C6-C12 탄화수소를 포함하는 공급물 스트림(176)은 밸브(174)를 개방함으로써 제3 스트림(152) 또는 이의 일부분으로부터 제공될 수 있다. 임의로 제3 스트림(152)의 일부분을 포함하는 통합된 공급물(178)은 올레핀을 파라핀으로 전환하기 위한 수처리 구역(170)으로 제공될 수 있다. 유출물(180)은 제2 올리고머화 구역(120)으로 제공되는 일부분(186) 및 제1 올리고머화 구역(100)으로 제공되는 일부분(188)을 가질 수 있는 재순환 스트림(184)에 적어도 포함될 수 있다. 임의로, 유출물의 다른 일부분은 발열 반응의 온도 상승을 제어하기 위한 수처리 구역(170)의 입구로 재순환될 수 있다. 스플릿 스트림(190)은 제3 스트림(152)으로부터 1종 이상의 C9-C12 탄화수소, 바람직하게는 올레핀계 탄화수소를 갖는 생성물 스트림(192)과 통합되어 통합된 생성물 스트림(194)을 형성할 수 있다.
도 2를 참조하면, 물 세척 구역(30), 제1 분리 구역(40), 제1 올리고머화 구역(100), 제2 올리고머화 구역(120), 제2 분리 구역(130), 수처리 구역(170) 및 제3 분리 구역(260)을 포함할 수 있는 가솔린 생성물을 생성하기 위한 다른 예시적인 장치(200)가 도시되어 있다. 일반적으로, 분별 재순환 회로(60)는 제1 분리 구역(40) 및 제1 올리고머화 구역(100)을 포함할 수 있고, 분별 재순환 회로(280)는 제2 분리 구역(130) 및 제2 올리고머화 구역(120)을 포함할 수 있다.
일반적으로, 공급물(20)은 물 세척 구역(30)으로 제공되어 세척된 공급물(34)을 제공할 수 있고, 결국 장치(10)에 대해 상기 기재된 바와 같은 제1 분리 구역(40)으로 제공될 수 있다. 이 예시적인 실시양태에서, 제1 분리 구역(40)은 분리벽 칼럼(70)을 포함할 수 있다. 일반적으로, 분리벽 칼럼(70)은 분리벽 칼럼(70)의 상부 반분(92)에 적어도 부분적으로 위치할 수 있는 분리벽(94)을 포함할 수 있다. 예시적인 분리벽 칼럼은 예를 들면 US 6,927,314 B1 및 US 7,601,309 B2에 개시되어 있다. 분리벽 칼럼(70)은 제1 스트림(72)의 중량을 기준으로 일반적으로 40 중량% 이상의 프로펜을 포함하는 제1 스트림 또는 오버헤드 스트림(72)을 제공할 수 있다. 또한, 분리벽 칼럼(70)은 또한 제2 스트림 또는 제2 오버헤드 스트림(74)의 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 프로펜의 제2 스트림(74)을 제공할 수 있다. 통상적으로, 제1 스트림(72)은 제1 올리고머화 구역(100)으로의 통합된 공급물(102) 내에 포함될 수 있다. 제2 스트림(74)은 프로펜 고갈 생성물 스트림(86)을 제공할 수 있고, 다른 일부분(76)은 다시 스플릿팅된다. 특히, 일부분(76)은 켄치 스트림(80)으로 스플릿팅될 수 있고, 이는 결국 제1 켄치 일부분(82) 및 제2 켄치 일부분(84)으로 스플릿팅될 수 있지만, 임의의 수의 켄치 스트림을 사용할 수 있다. 일부분(76)은 또한 제1 스트림(72)과 통합될 수 있는 잔류 스트림(78)을 제공하여 제1 올리고머화 구역(100)으로의 통합된 공급물(102)을 형성할 수 있다. 제1 올리고머화 구역(100)은 상기 기재된 바와 유사할 수 있고 분리벽 칼럼(70)에 대한 재순환으로서 제공될 수 있는 유출물(104)을 제공한다. 분리벽 칼럼(70)으로부터 1종 이상의 C4+ 탄화수소를 포함하는, 특히 1종 이상의 C9 및 C12 올레핀을 포함하는 바닥 스트림(90)은 제2 분리 구역(130)으로 제공될 수 있다.
제2 분리 구역(130)은 분리벽 칼럼(140)의 상부 반분(156)에 적어도 부분적으로 위치한 분리벽(158)을 포함할 수 있는 분리벽 칼럼(140)을 포함할 수 있다. 분리벽 칼럼(140)은 1종 이상의 C4 탄화수소를 포함하는 제1 또는 오버헤드 스트림(142)을 제공할 수 있다. 또한, 분리벽 칼럼(140)은 또한 1종 이상의 C4 탄화수소를 포함하는 제2 오버헤드 스트림(148)을 제공할 수 있다.
오버헤드 스트림(142)은 하기 기재된 바와 같은 제2 재순환 일부분(278)과 통합될 수 있다. 통합된 공급물(122)은 도 1에서 장치(10)에 대해 상기 기재된 바와 같은 유출물(124)을 제공할 수 있는 제2 올리고머화 구역(120)으로 제공될 수 있다. 유출물(124)은 분리벽 칼럼(140)의 1 이상의 측으로 재순환되거나 이 측에 수용되도록 제공될 수 있다. 바닥 스트림(230)은 1종 이상의 C8, C9 및/또는 C12 올레핀을 포함할 수 있고, 임의로, 생성물 스트림(234)은 배출될 수 있다. 더욱이, 잔류물은 하기 기재된 바와 같은 제1 재순환 일부분(276), 및 수소 스트림(172)으로부터의 수소, 통상적으로 메이크업 수소, 및 하기 기재된 바와 같은 재순환 수소 스트림(248)과 통합되어 통합된 공급물(178)을 형성할 수 있다. 통합된 공급물(178)은 수처리 구역(170)으로 제공되어 장치(10)에 대해 상기 기재된 바와 같은 수소처리된 유출물(180)을 제공할 수 있다.
1종 이상의 C8, C9 및 C12 파라핀을 포함하는 유출물(180)은 재순환 수소 스트림(248)을 제공할 수 있는 생성물 분리기(240)로 제공될 수 있고, 생성물 분리기(240)로부터의 바닥 액체 스트림(250)은 제3 분리 구역(260)으로 제공될 수 있다. 재순환 수소 스트림(248)은 통상적으로 통합된 공급물(178)로 흐르게 하도록 압력을 충분히 증가시키기 위해 압축기(244)로 이송될 수 있다.
제3 분리 구역(260)은 수소, 황화수소 및 1종 이상의 C1-C4 탄화수소를 포함하는 오버헤드 스트림(266) 및 1종 이상의 C12 및 C16 올리고머를 포함하는 바닥 스트림(268)을 제공하기 위한 임의의 적합한 압력 및 온도에서 조작되는 증류 칼럼(264)을 포함할 수 있다. 증류 칼럼(264)으로부터의 사이드 스트림(270)은 1종 이상의 C8, C9 및/또는 C12 탄화수소, 일반적으로 이소-탄화수소를 포함하는 생성물 스트림(272)을 제공할 수 있다. 이 생성물 스트림(272)은 가솔린 블렌딩 풀로 제공될 수 있다. 제1 재순환 일부분(276) 및 제2 재순환 일부분(278)을 포함하는 재순환 스트림(274)은 사이드 스트림(270)으로부터 스플릿팅되어 제2 올리고머화 구역(120) 및 수처리 구역(170)으로 각각 제공될 수 있다.
도 3을 참조하면, 가솔린 생성물을 생성하기 위한 장치(300)의 예시적인 추가의 실시양태가 도시되어 있다. 장치(300)는 물 세척 구역(30), 분별 재순환 회로(60), 제1 분리 구역(40), 제1 올리고머화 구역(100), 제2 올리고머화 구역(120), 제2 분리 구역(130), 수처리 구역(170) 및 제3 분리 구역(260)을 포함할 수 있다.
이 예시적인 장치에서, 물 세척 구역(30), 및 제1 분리 구역(40) 및 제1 올리고머화 구역(100)을 포함하는 분별 재순환 회로(60)는 장치(200)에 대해 상기 기재된 바와 실질적으로 동일할 수 있다. 그러나, 1종 이상의 C4 올레핀을 포함하는 사이드 스트림(308)은 바닥 스트림(90)을 생성하는 것 이외에 분리벽 칼럼(70)으로부터 인출될 수 있다. 이런 경우, 바닥 스트림(90)은 1종 이상의 C6+ 탄화수소, 예컨대 C9 및/또는 C12 이소-올레핀을 포함할 수 있다. 특히, 제1 올리고머화 구역(100)으로부터의 유출물(104) 내의 올리고머화된 프로펜 생성물, 즉 C9 및 C12 올레핀은 분리벽 칼럼(70)으로 재순환될 수 있다. 분리벽 칼럼(70)에서, C9 및 C12 올레핀은 바닥 스트림(90)을 통해 배출되고 다른 공정에 사용되거나 가솔린 풀로 블렌딩하기 위해 사용될 수 있다. 임의로, 바닥 스트림(90)의 일부는 1종 이상의 C12+ 탄화수소, 예컨대 올레핀계 탄화수소를 제거하기 위한 제3 분리 구역(260)으로 이송될 수 있다.
사이드 스트림(308)은 통합된 공급물(122)의 일부분(310)으로서 제2 올리고머화 구역(120)으로 제공될 수 있다. 특히, 하기 기재된 바와 같은 오버헤드 스트림(314)의 부분(324)은 임의로, 개방된 경우, 밸브(322)를 통과하여 사이드 스트림(308)과 통합될 수 있다. 스트림(308 및 324)은 하기 기재된 바와 같은 바닥 액체 스트림(250)의 부분(330)과 통합되어 통합된 공급물(122)에 포함될 수 있다. 유출물(124)은 제2 분리 구역(130)으로 제공될 수 있다.
유출물(124)은 올리고머화된 C4 올레핀, 통상적으로 C8 및 C12 탄화수소를 포함할 수 있다. 이후, 유출물(124)은 제2 분리 구역(130)으로 제공될 수 있다. 제2 분리 구역(130)은 스트림(328)으로서 다른 공정에 사용되는 유닛으로부터 통과할 수 있는 C4- 탄화수소를 포함할 수 있는 오버헤드 스트림(314)을 제공하는 증류 칼럼(136)을 포함할 수 있다. 임의로, 스트림의 일부분은 사이드 스트림(308)과 일부(324)로서 통합될 수 있다. C8+ 탄화수소, 통상적으로 1종 이상의 C8 및 C12 탄화수소를 포함하는 제2 또는 바닥 스트림(318)은 수소 스트림(172)으로부터의 수소 및 하기 기재된 바와 같은 다른 일부분(336)과 통합되어 수처리 구역(170)으로의 통합된 공급물(178)을 형성할 수 있다. 수처리 구역(170)은 올레핀을 포화시켜 생성물 분리기(240)로 제공될 수 있는 유출물(180)로서의 파라핀 생성물을 제공할 수 있다. 과량 수소 가스는 생성물 분리기(240)를 빠져나올 수 있고 수소, 물, 황화수소, 및 1종 이상의 C1-C4 탄화수소를 포함하는 퍼지 스트림(338)으로서 제거되고, 재순환된 다른 일부분(336)은 압축기(244)를 통해 바닥 스트림(318)과 통합된다. 생성물 분리기(240)로부터의 바닥 액체 스트림(250)은 다운스트림 공정처리를 위해 이송되거나 가솔린 블렌딩 풀에서 사용하기 위해 이송될 수 있는 1종 이상의 C8+ 탄화수소, 예컨대 1종 이상의 C8 및/또는 C12 이소-탄화수소를 포함하는 생성물 스트림(334)으로 스플릿팅될 수 있다. 특히, 더 무거운 이소-파라핀, 즉 C12+ 탄화수소는 후속 다운스트림 분별화에서 C8 및 C9 탄화수소로부터 분리될 수 있다. 바닥 액체 스트림(250)의 부분(330)은 또한 재순환되어 제2 올리고머화 구역(120)을 위한 통합된 공급물(122)에 포함될 수 있다.
임의로, 밸브(256)를 개방하여 제3 분리 구역(260)으로의 스트림(258)으로서 바닥 스트림(318)의 적어도 일부분을 제공할 수 있다. 상기 기재된 바와 같은 제3 분리 구역(260)은 증류 칼럼(264)을 포함할 수 있다. 임의로, 이 증류 칼럼(264)은 C12+ 탄화수소가 농후한 바닥 스트림(268)으로부터 C8 및 C9 올레핀 및 파라핀이 농후하고 C12+ 탄화수소가 고갈된 오버헤드 스트림(266)을 분리하기 위해 사용될 수 있다. 특히, 오버헤드 스트림(266)은 이소-옥탄, 이소-옥텐 및/또는 C9 탄화수소를 포함할 수 있고, 바닥 스트림(268)은 C12 탄화수소가 농후한 C8+ 탄화수소를 제공할 수 있다. 따라서, 제3 분리 구역(260)은 가솔린 블렌딩 성분으로서 덜 바람직한 더 무거운 탄화수소, 즉 C12+ 탄화수소로부터 가솔린 블렌딩 풀에 적통합된 생성물, 즉 C8 및 C9 탄화수소를 분리할 수 있다.
도 4를 참조하면, 가솔린 생성물을 생성하기 위한 또 다른 예시적인 장치(400)가 도시되어 있다. 이 예시적인 장치(400)를 하기 기재된 바대로 2개의 상이한 방식으로 조작할 수 있다. 일반적으로, 장치(400)는 물 세척 구역(30), 제1 분리 구역(40), 제1 올리고머화 구역(100)을 포함하는 분별 재순환 회로(60), 제2 올리고머화 구역(120), 제2 분리 구역(130) 및 수처리 구역(170)을 포함할 수 있다.
물 세척 구역(30), 제1 분리 구역(40) 및 분별 재순환 회로(60)는 도 3에서 장치(300)에 대해 상기 기재된 바와 실질적으로 동일할 수 있지만, 단 제1 또는 오버헤드 스트림(72)은 상기 기재된 바와 같은 건조 구역(46)을 통과할 수 있다. 일반적으로, 제1 올리고머화 구역(100)로부터의 유출물(104)은 하기 기재된 바와 같은 스트림(430)의 재순환의 결과로서, 통합된 공급물(102) 내의 올리고머로 전환된 1종 이상의 올레핀의 중량을 기준으로, 60∼75 중량%의 C9 올레핀 및 10∼15 중량%의 C12 올레핀의 선택도를 가질 수 있다. 그렇지 않으면, 구역(30, 40 및 100)을 상기 기재된 바와 실질적으로 동일하게 조작할 수 있다. 사이드 스트림(308)은 제1 분리 구역(40)으로부터 배출될 수 있고, 임의로 제2 분리 구역(130)으로부터의 제1 또는 오버헤드 스트림(314)의 일부(324)와 통합되어 상기 기재된 바와 같은 제2 올리고머화 구역(120)에 대한 통합된 공급물(122)에 포함될 수 있다. 통합된 공급물(122)은 또한 상기 기재된 바와 같은 바닥 액체 스트림(250)의 일부(330)를 포함할 수 있다. 통합된 공급물(122)은 제2 올리고머화 구역(120)으로 제공되어 1종 이상의 C8 및 C12 탄화수소를 제공할 수 있다. 유출물(124)은 제2 분리 구역(130)으로 제공될 수 있다.
제1 분리 구역(40)으로부터의 바닥 스트림(90)은 밸브(424)가 밀폐될 때 생성물로서 회수될 수 있고 1종 이상의 C6+ 탄화수소, 예컨대 C9 및 C12 이소-올레핀을 포함할 수 있다. 대안적으로, 밸브(424)를 개방할 수 있고, 바닥 스트림(90)의 일부 또는 전부를 포함하는 스트림(420)은 추가의 공정처리를 위해 제2 분리 구역(130)으로 제공될 수 있다. 제2 분리 구역(130)은 제1 증류 칼럼일 수 있는 증류 칼럼(136) 및 제2 증류 칼럼일 수 있는 증류 칼럼(410)을 포함할 수 있다.
증류 칼럼(136)은 1종 이상의 C4 탄화수소를 포함하는 생성물 스트림(328)으로서 제공될 수 있는 오버헤드 스트림(314)을 제공할 수 있다. 또한, 밸브(322)를 개방하여 제2 올리고머화 구역(120)을 통한 추가의 공정처리를 위한 사이드 스트림(308)과 통합되는 재순환으로서 이 오버헤드 스트림(314)의 적어도 일부(324)를 제공할 수 있다.
임의로 제1 분리 구역(40)의 바닥 스트림(90)의 일부를 포함하는 바닥 스트림(318)은 증류 칼럼(410)으로 제공될 수 있다. 증류 칼럼(410)은 1종 이상의 이소-올레핀, 즉 C8 및 C12 이소-올레핀, 및 1종 이상의 C8 및 C12 이소-파라핀을 포함하는 오버헤드 스트림(412)을 제공할 수 있다. 통상적으로, 이 물질은 블렌딩 풀로 제공될 수 있고, 이 물질을 제2 분리 구역(130)으로부터 제거함으로써, 수처리 구역(170)의 크기를 감소시킬 수 있다.
바닥 스트림(414)은 제2 분리 구역(130)으로부터 제거될 수 있고, 임의로, 하기 기재된 바와 같은 스트림(172 및 336) 둘 다로부터 수소를 수용할 수 있는 스트림(428)과 함께, 통합된 공급물(178)을 포함할 수 있다. 특히, 통합된 공급물(178)은 수처리 구역(170)으로 제공되어 유출물(180)로서 제거될 수 있는 파라핀 생성물을 제공할 수 있고, 생성물 분리기(240)로 제공될 수 있다. 통상적으로, 1종 이상의 C1-C4 탄화수소, 및 물, 수소, 및 황화수소를 퍼지 스트림(338)으로서 제거할 수 있고, 나머지는 압축기(244)를 통과한다. 실질적으로 수소를 포함하는 스트림(336)은 메이크업 수소 스트림(172)과 통합될 수 있고, 수처리 구역(170)으로 통합된 공급물(178)로서 진입하는 탄화수소와 함께 제공될 수 있다.
생성물 분리기(240)는 또한 스트림(416 및 418)으로 스플릿팅될 수 있는 바닥 액체 스트림(250)을 제공할 수 있다. 임의로, 스트림(416)은 1종 이상의 C12 및 C16 이소-파라핀을 갖는 생성물 스트림을 제공할 수 있고, 부분(330)은 제2 올리고머화 구역(120)으로 재순환된다. 스트림(418)은 밸브(432) 및 밸브(436)를 통과할 수 있고, 밸브(434)는 제2 분리 구역(130)의 바닥 스트림(414)과 통합되는 재순환 스트림(428)으로서 밀폐된다. 이후, 첨가 후 수소와의 이 통합된 스트림(428 및 414)은 상기 기재된 바와 같은 수처리 구역(170)으로 제공될 수 있다. 대안적으로, 스트림(418)의 일부분은 밸브(432) 및 또한 밸브(434)를 통과하여 분별 재순환 회로(60)의 제1 스트림(72)과 통합됨으로써 제1 올리고머화 구역(100)으로 재순환되는 스트림(430)을 형성할 수 있다. 따라서, 스트림(418)은 스트림(428 및 430)으로 스플릿팅될 수 있다. 일반적으로, 스트림(418)은 주로 1종 이상의 파라핀계 화합물, 예컨대 C12 및 C16 이소-탄화수소 및 올레핀계 C12 및 C16 이소-탄화수소를 포함할 수 있다.
장치(400)의 이 예시적인 실시양태에서, 증류 칼럼(410)의 제공은 수소화 전에 더 가벼운 탄화수소를 분리시킬 수 있어서, 수처리 구역(170) 및 관련 장비, 예컨대 재순환 가스 압축기 및 증류 칼럼의 당연한 필요성을 감소시킨다. 밸브(424)를 개방하여, 수처리 구역(170)에서의 후속 수소화 후, 추가의 파라핀계 물질을 제공하여, 바닥 스트림(90)을 통해 장치(400)로부터의 수소화 생성물의 손실을 상쇄함으로써 추가의 융통성이 제공될 수 있다. 임의로, 촉매 수명을 개선하기 위해 제1 올리고머화 구역(100)을 액상에서 수행할 수 있다. 그러므로, C12 이소-파라핀 용매는 제1 올리고머화 구역(100)으로 재순환될 수 있다.
일반적으로, 본원에 개시된 실시양태는 올레핀계 C8, C9, C12, 및 C16 탄화수소를 제공하는 C3 및 C4 탄화수소의 분리 공정처리를 허용하고, 이 올레핀계 C8, C9, C12, 및 C16 탄화수소는 후속하여 분리되고 임의로 수처리되어 다운스트림 조작에서 사용될 수 있는 C8 탄화수소 생성물 및 다른 올리고머 화합물을 제공할 수 있다. 더욱이, 규제 요건을 만족시키기 위해 가솔린 생성물은 낮은 올레핀 농도를 가질 수 있다. 따라서, 본원에 개시된 실시양태는 높은 품질 및 가솔린 알킬레이트를 생성하기 위한 효과적인 공정을 제공할 수 있다. 더욱이, C8 및 C12 올리고머 생성물과 같은 올리고머화 생성물은 1종 이상의 세제, 가소제 및 활택제를 위한 중간체 및 최종 생성물에서 사용될 수 있다.
추가의 고심 없이, 상기 설명을 이용하여 당업자가 본 발명을 이의 완전한 정도로 이용할 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 상기 바람직한 특정한 실시양태는 단지 예시로서 간주되고, 어떠한 방식으로든 개시내용의 나머지를 제한하지 않는 것으로 간주된다.
상기에서, 달리 기재되지 않은 한, 모든 온도는 섭씨 온도로 기재되어 있고, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
상기 설명으로부터, 당업자는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나는 일 없이 본 발명의 필수적인 특징을 쉽게 확신할 수 있을 것이고, 이를 다양한 사용 및 조건에 맞추도록 본 발명의 다양한 변형 및 변경을 만들 수 있을 것이다.

Claims (10)

1종 이상의 탄화수소를 올리고머화하는 방법으로서,
(A) 1종 이상의 C3 및 C4 탄화수소를 포함하는 공급물을 분리 구역으로 제공하는 단계;
(B) C3 올레핀의 적어도 일부분을 분리하는 단계;
(C) C3 올레핀을 1종 이상의 C9 탄화수소를 생성하기 위한 제1 올리고머화 구역으로 이송하는 단계; 및
(D) 제1 올리고머화 구역으로부터의 유출물의 적어도 일부분을 분리 구역으로 반송하는 단계
를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 분리 구역은 분리벽 칼럼을 포함하는 것인 방법.
제2항에 있어서, 분리벽 칼럼은 C3 올레핀의 일부를 포함하는 제1 스트림 및 C3 올레핀의 다른 일부를 포함하는 제2 스트림을 제1 올리고머화 구역으로 제공하는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 스트림은, 제1 스트림의 중량을 기준으로, 40 중량% 이상의 C3 올레핀을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 스트림은, 제2 스트림의 중량을 기준으로, 10 중량% 이하의 C3 올레핀을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 스트림의 적어도 일부분은 켄치(quench)로서 제1 올리고머화 구역으로 제공되는 것인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 C4 올레핀을 포함하는 사이드 스트림을 배출하는 것을 추가로 포함하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 C4 올레핀을 포함하는 바닥 스트림을 배출하는 것을 추가로 포함하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 C9+ 올레핀을 포함하는 바닥 스트림을 배출하는 것을 추가로 포함하는 방법.
제8항에 있어서, 바닥 스트림의 적어도 일부분을 제2 분리 구역으로 이송하는 것을 추가로 포함하는 방법.
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