KR20130123461A - 벤젠 알킬화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 한 예시적인 실시양태는 벤젠을 알킬화시키는 방법일 수 있다. 상기 방법은 트랜스알킬화 구역으로부터 스트림의 적어도 일부를 얻는 단계, 트랜스알킬화 구역으로부터의 스트림의 적어도 일부를 연료 가스 스트림과 배합하는 단계, 및 배합된 스트림의 적어도 일부를 벤젠 메틸화 구역으로 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 통상적으로, 연료 가스 스트림은 수소 정제 공정 테일 가스로부터 적어도 부분적으로 알킬화시키기 위한 유효량의 1 이상의 알칸을 포함한다.

Description

벤젠 알킬화 방법{PROCESS FOR ALKYLATING BENZENE}
우선권 선언
본 출원은 2011년 5월 11일 출원된 미국 특허 출원 제13/105,680호의 우선권을 향유한다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 벤젠을 알킬화시키는 방법에 관한 것이다.
관련 기술의 설명
통상적으로, 방향족 컴플렉스(aromatic complex)는 수소 처리된 나프타 공급물을 가공하여 벤젠 및 1 이상의 크실렌과 같은 다양한 생성물을 제조할 수 있다. 그러나, 예를 들어 시장 조건에 따라, 더 고차로 치환된 방향족을 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 추가로, 모터 연료 생성물을 제조하는 경우, 점점 더 엄중해지는 환경 규제는 더 낮은 벤젠 함량을 요구할 수 있다. 결과적으로, 예를 들어 가솔린으로부터 벤젠을 제거하는 대안적인 방법에 대한 수요가 존재한다. 따라서, 벤젠을 다른 그리고 더 높은 가치의 생성물로 전환시키는 유연성을 갖도록 하는 시스템 및 방법이 바람직할 수 있다.
그러나, 현존하는 방법들은 바람직하지 않은 부산물을 분리하기 위한 추가 공정을 필요로 할 수 있는 반응물들 및/또는 값비싼 촉매들을 사용할 수 있다. 따라서, 바람직하지 않은 생성물 및/또는 부반응을 최소화시키면서 벤젠을 다른 치환된 방향족으로 전환시킬 수 있는 제제(agent)를 제공하는 것이 유리할 것이다.
한 예시적인 기술은 임의 적합한 원료로부터 알킬화제를 사용하여 벤젠을 메틸화시킬 수 있다. 상기 알킬화제는 방향족 추출 라피네이트 및/또는 경질(light) 나프타로부터 얻을 수 있다. 이러한 방법에서, 라피네이트 및 경질 나프타의 상당한 일부는 프로판으로 전환될 수 있다.
그러나, 이러한 방법들은 여러 단점들을 가진다. 적합한 알킬화제를 제공하기 위하여 다른 원료들을 정제소 또는 화학 제조 컴플렉스 내에서 식별하고 사용하는 것이 유익할 것이다. 추가로, 종종 단 하나의 벤젠 메틸화 단계가 사용되며, 이는 소정 알킬레이트를 제조하기에 불충분한 선택성으로 어려움을 겪을 수 있다. 결과적으로, 알킬레이트를 제조하기 위해 정제소 또는 화학 제조 스트림을 사용하는 경우 방향족 컴플렉스 내에서 유연성 및 효율성을 제공하려는 바람이 존재한다.
발명의 개요
한 예시적인 실시양태는 벤젠을 알킬화시키는 방법일 수 있다. 상기 방법은 트랜스알킬화 구역으로부터 스트림의 적어도 일부를 얻는 단계, 트랜스알킬화 구역으로부터의 스트림의 적어도 일부를 연료 가스 스트림과 배합하는 단계, 및 배합된 스트림의 적어도 일부를 벤젠 메틸화 구역으로 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 통상적으로, 연료 가스 스트림은 수소 정제 공정 테일 가스로부터 적어도 부분적으로 알킬화시키기 위한 유효량의 1 이상의 알칸을 포함한다.
또 다른 예시적인 실시양태는 벤젠을 알킬화시키는 방법일 수 있다. 상기 방법은 스트림의 적어도 일부를 트랜스알킬화 구역으로부터 제1 또는 제2 벤젠 메틸화 구역으로 제공하는 단계, 1 이상의 C4+ 탄화수소를 포함하는 공급물을 제1 벤젠 메틸화 구역으로 제공하는 단계, 및 수소 정제 공정으로부터 알킬화시키기 위한 1 이상의 알칸의 유효량을 포함하는 용출액의 적어도 일부를 제1 벤젠 메틸화 구역으로부터 제2 벤젠 메틸화 구역으로의 1 이상의 C4- 탄화수소를 포함하는 용출액의 적어도 일부와 배합하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 하나의 예시적인 실시양태는 벤젠을 알킬화시키는 방법일 수 있다. 일반적으로, 상기 방법은 1 이상의 C3+ 탄화수소를 갖는 스트림의 적어도 일부를 스펀지 흡수 구역으로부터 벤젠 메틸화 구역으로 제공하는 단계를 포함한다. 보통, 벤젠 메틸화 구역은 1 이상의 크실렌을 생성하기 위해 250~700℃의 온도 및 100~21,000 kPa의 압력에서 작동한다.
본원에 제공된 실시양태들은 다양한 스트림, 예컨대 수소 정제 공정 테일 가스로부터의 연료 가스 스트림 또는 트랜스알킬화 구역으로부터의 라피네이트 스트림의 적어도 일부를 사용하여 벤젠에 적합한 알킬화제를 제공할 수 있다. 일반적으로, 알킬화제가 벤젠을 메틸화시켜 1 이상의 크실렌을 형성하는 것이 바람직하다. 보통, 임의 스펀지 흡수 구역과 마찬가지로 벤젠 메틸화 구역은 방향족 알킬화를 향상시기기 위한 방향족 장치에 추가될 수 있다. 한 예시적인 실시양태에서, 다수의 벤젠 메틸화 구역을 사용하여 추가로 선택성을 증진시킬 수 있다.
정의
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "구역"은 1 이상의 장치(equipment item) 및/또는 1 이상의 하부 구역(sub-zone)를 포함하는 지역을 지칭할 수 있다. 장치는 1 이상의 반응기 또는 반응기 용기(reactor vessel), 히터, 세퍼레이터, 익스체인저, 파이프, 펌프, 컴프레서, 및 콘트롤러를 포함할 수 있다. 추가로, 반응기 또는 용기와 같은 장치는 추가로 1 이상의 구역 또는 하부 구역을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "스트림"은 다양한 탄화수소 분자, 예컨대 직쇄, 분지, 또는 고리형 알칸, 알켄, 알카디엔, 및 알킨, 및 임의로 다른 물질들, 예컨대 수소와 같은 가스, 또는 중금속과 같은 불순물을 포함하는 스트림일 수 있다. 스트림은 또한 방향족 및 비방향족 탄화수소를 포함할 수 있다. 더 나아가, 탄화수소 분자는 C1, C2, C3 ... Cn으로 약칭될 수 있으며 여기서 "n"은 탄화수소 분자 중 탄소 원자의 개수를 나타내고 추가로 위첨자 기호 "+" 또는 "-"로 특징지어질 수 있다. 이러한 경우, 예를 들어 C3-를 함유하는 것으로 특징지어진 스트림은, 3 개 또는 그 미만의 탄소 원자의 탄화수소, 예컨대 3 개의 탄소 원자, 2 개의 탄소 원자, 및/또는 1 개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 숫자 및/또는 위첨자 플러스 또는 마이너스와 함께 사용하는 기호 "A"는 하기에서 1 이상의 방향족 화합물을 나타내도록 사용될 수 있다. 예시로서, 약어 "A9"는 1 이상의 방향족 C9 탄화수소를 나타낼 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "방향족"은, 1 이상의 탄소 라디칼이 1 이상의 비탄소 라디칼로 치환될 수 있는, 불포화된 고리형 탄소 라디칼의 1 이상의 고리를 함유하는 기를 의미할 수 있다. 예시적인 방향족 화합물로는 3 개의 이중 결합을 함유하는 C6 고리를 갖는 벤젠이 있다. 더 나아가, "방향족"으로 스트림 또는 구역을 특징짓는 것은 1 이상의 상이한 방향족 화합물들을 내포할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "농후(rich)"는 스트림에 일반적으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량%의 양인 화합물 또는 화합물의 군(class)을 의미할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "상당히"는 스트림에 일반적으로 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량%, 최적으로는 99 중량%의 양인 화합물 또는 화합물의 군을 의미할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "선택성"은 반응 공급물 중 총 알칸을 기준으로 A7+ 알킬 기가 된 전환된 알칸의 중량 퍼센트로 계산될 수 있다. 마찬가지로, 연료 가스 중 알칸, 예를 들어 C1-C4 탄화수소의 선택성은, A7+ 알킬 기로 전환된 알칸 및 연료 가스 화합물, 예컨대 메탄 및 에탄의 중량 퍼센트일 수 있다.
도시된 바와 같이, 도면에서의 공정 흐름 라인은 예를 들어 라인, 파이프, 공급물, 용출액, 생성물, 또는 스트림으로 호환적으로 지칭될 수 있다.
도 1은 방향족 제조 장치의 개략도이다.
도 2는 또 다른 예시적인 방향족 제조 장치의 개략도이다.
도 1을 참조하여, 방향족 제조 장치(100)는 추출 구역(150), 트랜스알킬화 구역(180), 스트리퍼(stripper) 구역(200), 분별(fractionation) 구역(220), 스펀지 흡수 구역(250), 및 벤젠 메틸화 구역(270)을 포함할 수 있다. 통상적으로, 방향족 제조 장치(100)는 정제소 또는 화학 제조 시설의 일부이고 소정 크실렌, 예컨대 p-크실렌 또는 m-크실렌을 제조한다.
일반적으로, 추출 구역(150)은 1 이상의 C7- 탄화수소를 비롯한 개질유(reformate) 공급물(104)을 수용할 수 있다. 개질유 공급물(104)은 개질유 스플리터(splitter) 증류 컬럼의 오버헤드 스트림으로부터 얻을 수 있으며, 이는 결과적으로 파라핀 및 나프텐을 1 이상의 방향족 화합물로 전환시키는 개질 구역으로부터 얻어질 수 있다. 통상적으로, 개질 구역은 1 이상의 방향족 화합물의 생성을 최대화시키기 위해 매우 심하게 가혹한 상황(severity)에서 작동하고 100~106 리서치 옥탄가(research octane number) 가솔린 개질유를 제조할 수 있다. 일반적으로, 탄화수소 스트림, 통상적으로 나프타는 개질 조건 하에 개질 촉매와 접촉된다. 이러한 개질 구역은 예를 들어 2010년 1월 19일에 출원된 미국 특허 출원 제12/689,751호에 개시되어 있다.
추출 구역(150)은 추출 공정, 예컨대 추출 증류, 액체-액체 추출 또는 조합된 액체-액체 추출/추출 증류 공정을 사용할 수 있다. 예시적인 추출 공정은 문헌[Thomas J. Stoodt et al., "UOP Sulfolane Process", Handbook of Petroleum Refining Processes, McGraw-Hill (Robert A. Meyers, 3rd Ed., 2004), pp. 2.13-2.23]에 개시되어 있다. 바람직하게는, 추출 증류가 사용되며, 이는 메인 증류 컬럼으로 공지된 1 이상의 컬럼을 포함할 수 있고 회수 컬럼으로 공지된 제 2 컬럼을 포함할 수 있다.
추출 증류는 거의 동일한 휘발도를 가지고 거의 같은 비등점을 갖는 성분들을 분리시킬 수 있다. 통상적으로, 용매는 추출되는 탄화수소 스트림의 진입점(entry point) 위로 메인 추출-증류 컬럼 내에 도입된다. 용매는 상이한 온도에서 끓는 탄화수소 스트림의 성분들의 휘발도에 영향을 주어 이들을 분리시킬 수 있다. 예시적인 용매들은 테트라하이드로티오펜 1,1-디옥사이드, 즉 설폴란, n-포르밀모르폴린, 즉, NFM, n-메틸피롤리디논, 즉, NMP, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 메톡시 트리에틸렌 글리콜, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 글리콜 에테르들은 또한 적합한 용매들 단독이거나 상기 열거된 것들과의 배합일 수 있다.
추출 구역(150)은 1 이상의 방향족 화합물, 통상적으로 벤젠 및 톨루엔을 포함하는 생성물 스트림(156), 및 라피네이트 스트림(158)을 생성할 수 있다. 일반적으로, 라피네이트 스트림(158)은 방향족 제조 장치(100) 외부로 보내져 정제소 또는 화학 제조 시설의 임의 적합한 공정에서 사용될 수 있다. 대안적인 실시양태에서, 라피네이트 스트림(158)은 벤젠 메틸화 구역(270)으로 제공될 수 있다.
1 이상의 방향족을 포함하는 생성물 스트림(156)은 하기 기술된 바와 같이 스트리퍼 바텀 스트림(208)과 배합되어 분별 구역(220)에 배합된 공급물(212)을 생성할 수 있다. 분별 구역(220)은 벤젠 분별 구역(230) 및 톨루엔 분별 구역(240)을 포함할 수 있다. 일반적으로, 벤젠 분별 구역(230)은 벤젠을 포함하는 오버헤드 스트림(232) 및 1 이상의 A7+ 화합물을 포함하는 바텀 스트림(234)을 제공하는 증류 컬럼을 포함할 수 있다. 상기 바텀 스트림(234)은, 증류 컬럼을 포함할 수 있으며 톨루엔을 포함하는 오버헤드 스트림(244) 및 1 이상의 A8+ 방향족을 포함하는 바텀 스트림(246)을 제공할 수 있는 톨루엔 분별 구역(240)에 공급물로 제공될 수 있다.
보통, 바텀 스트림(246)은 임의 적합한 양의 화합물, 즉 크실렌을 제조하기 위해 사용될 수 있는 A8+ 화합물을 포함할 수 있다. 통상적으로, 바텀 스트림(246)은 소정의 방향족, 예컨대 p-크실렌 또는 m-크실렌을 제조하기 위해, 예를 들어 US 7,727,490에 개시된 바와 같이 p-크실렌 분리 구역 및 이성질체화 구역에 제공될 수 있다. p-크실렌을 포함하는 생성물 스트림은 예를 들어 1 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 정제된 테레프탈산을 제조하기 위한 공정에서 공급원료로 사용될 수 있다. 오버헤드 스트림(244)은 트랜스알킬화 구역(180)으로 보내질 수 있다.
임의 이론에 매이기를 바라지는 않으나, 2 이상의 반응들, 즉, 불균등화 및 트랜스알킬화가 트랜스알킬화 구역(180)에서 발생할 수 있다. 불균등화 반응은 2 개의 톨루엔 분자를 반응시켜 벤젠 및 크실렌 분자를 형성시키는 단계를 포함할 수 있고, 트랜스알킬화 반응은 톨루엔과 방향족 C9 탄화수소를 반응시켜 2 개의 크실렌 분자를 생성할 수 있다. 트랜스알킬화 반응에 대한 예시로써, 1 몰의 트리메틸벤젠 및 1 몰의 톨루엔의 반응물은 생성물로서 2 몰의 크실렌, 예컨대 p-크실렌을 생성할 수 있다. 에틸, 프로필, 및 더 고차인 알킬 기로 치환된 방향족 C9-C10은, 탈알킬화를 통해 더 경질인 단일-고리 방향족으로 전환될 수 있다. 예시로서, 메틸에틸벤젠은 탈알킬화를 통해 에틸 기를 잃어 톨루엔을 형성할 수 있다. 프로필벤젠, 부틸벤젠, 및 디에틸벤젠은 탈알킬화를 통해 벤젠으로 전환될 수 있다. 메틸-치환된 방향족, 예를 들어 톨루엔은, 불균등화 또는 트랜스알킬화를 통해 벤젠 및 크실렌으로 추가 전환될 수 있다. 트랜스알킬화 구역(180)으로의 공급물이 더 많은 에틸, 프로필, 및 더 고차인 알킬 기로 치환된 방향족을 가지는 경우, 더 많은 벤젠이 트랜스알킬화 구역(180)에서 생성될 수 있다. 일반적으로, 에틸, 프로필, 및 더 고차인 알킬로 치환된 방향족 화합물은 메틸-치환된 방향족 화합물, 예컨대 트리메틸벤젠 및 테트라메틸벤젠보다 더 높은 전환율을 가진다.
트랜스알킬화 구역(180)에서, 오버헤드 스트림(244)은 트랜스알킬화 조건 하에 트랜스알킬화 촉매와 접촉될 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 금속 안정화된 트랜스알킬화 촉매이다. 이러한 촉매는 고체산 성분, 금속 성분, 및 무기 산화물 성분을 포함할 수 있다. 고체산 성분은 통상적으로 펜타실 제올라이트이며, 이는 MFI, MEL, MTW, MTT 및 FER (제올라이트 명명법에 대한 IUPAC 위원회), 베타 제올라이트, 또는 모데나이트의 구조를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 고체산 성분은 모데나이트 제올라이트이다. 다른 적합한 고체산 성분들은 마자이트, NES 타입 제올라이트, EU-1, MAPO-36, MAPSO-31, SAPO-5, SAPO-11, 및 SAPO-41를 포함할 수 있다. 일반적으로, 마자이트 제올라이트는 제올라이트 오메가를 포함한다. 제올라이트 오메가, 및 NU-87, EU-1, MAPO-36, MAPSO-31, SAPO-5, SAPO-11, 및 SAPO-41 제올라이트에 대한 추가 논의는 예를 들어 US 7,169,368 B1에 제공되어 있다.
통상적으로, 금속 성분은 귀금속 또는 베이스 금속이다. 귀금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 또는 이리듐의 백금족 금속일 수 있다. 일반적으로, 베이스 금속은 레늄, 주석, 게르마늄, 납, 코발트, 니켈, 인듐, 갈륨, 아연, 우라늄, 디스프로슘, 탈륨, 철, 몰리브덴, 텅스텐, 또는 혼합물이다. 베이스 금속은 또 다른 베이스 금속과, 또는 귀금속과 배합될 수 있다. 바람직하게는, 금속 성분은 레늄을 포함한다. 트랜스알킬화 촉매 중 적합한 금속의 양은 일반적으로 0.01~10 중량% 범위, 바람직하게는 0.1~3 중량% 범위, 최적으로는 0.1~1 중량% 범위이다. 촉매 중 적합한 제올라이트의 양은 1~99 중량%, 바람직하게는 10~90 중량%, 최적으로는 25~75 중량% 범위이다. 촉매의 발란스(balance)는 임의로 사용되어 가공을 가능하게 하고, 강도를 제공하며, 비용을 절감시키는 내화성 결합제 또는 매트릭스로 구성될 수 있다. 결합제는 조성이 균일하고 비교적 내화성이어야 한다. 적합한 결합제는 무기 산화물, 예컨대 1 이상의 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 크로미아, 티타니아, 보리아, 토리아, 포스페이트, 산화 아연 및 실리카를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 알루미나가 결합제이다. 한 예시적인 트랜스알킬화 촉매는, 예를 들어 US 5,847,256에 개시되어 있다.
보통, 트랜스알킬화 구역(180)은 200~540℃의 온도 및 690~4,140 kPa의 압력에서 작동한다. 트랜스알킬화 반응은 넓은 범위의 공간 속도에 영향을 미칠 수 있으며, 더 높은 공간 속도는 전환율을 손실시키면서 더 높은 비율의 p-크실렌에 영향을 미친다. 일반적으로, 액체 시간당 공간 속도의 범위는 0.1~20 hr-1이다. 공급원료는 바람직하게는 기체 상에서 및 수소의 존재 하에 트랜스알킬화된다. 액체 상에서 트랜스알킬화되는 경우에는, 수소의 존재는 임의적이다. 존재하는 경우, 유리 수소는 공급원료 및 알킬방향족의 1 몰당 0.1 내지 10 몰 이하의 양으로 재순환된 탄화수소와 연관될 수 있다.
트랜스알킬화 구역(180)은 트랜스알킬화 구역 용출액(184)을 제공할 수 있다. 트랜스알킬화 구역 용출액(184)은 하기 기술되는 바와 같이 벤젠 메틸화 구역 용출액(274)과 배합될 수 있다. 대안적인 실시양태에서, 트랜스알킬화 구역 용출액(184)은 벤젠 메틸화 구역(270)에 제공될 수 있다. 용출액들 (184) 및 (274)은 스트리퍼 공급물(196)을 형성할 수 있다. 스트리퍼 공급물(196)은 스트리퍼 구역(200)에 제공된다.
일반적으로, 스트리퍼 구역(200)은 임의의 적합한 열 공급원, 예컨대 고압 스팀 히트 익스체인저 또는 퍼니스(furnace)를 사용하는 스트리퍼 컬럼을 포함한다. 보통, 스트리퍼 컬럼은 그 안의 액체를 재비등시켜 스트리퍼 오버헤드 스트림(204) 및 스트리퍼 바텀 스트림(208)을 제조한다. 일반적으로, 스트리퍼 오버헤드 스트림(204)은 트랜스알킬화 구역 용출액의 적어도 일부 또는 트랜스알킬화 구역(180)으로부터의 스트림(184)일 수 있다. 상기 기술된 바와 같이, 스트리퍼 바텀 스트림(208)은 생성물 스트림(156)과 배합되어 배합된 공급물(212)을 형성할 수 있다.
스트리퍼 오버헤드 스트림(204)은 연료 가스 스트림(112)과 배합되어 배합된 공급물(248)을 생성할 수 있다. 일반적으로, 연료 가스 스트림(112)은 임의의 적합한 원료, 예컨대 수소 정제 공정으로부터 적어도 부분적으로 얻어질 수 있고, 유효량의 1 이상의 알칸을 포함할 수 있다. 예시로서, 연료 가스 스트림(112)은 수소 정제 유닛, 예를 들어 압력 스윙 흡착기(pressure swing adsorber)로부터의 테일 가스로부터, 및 트랜스알킬화 구역(180)에서 제조되는 경질 단부(light ends)로부터 얻어질 수 있다. 보통, 연료 가스 스트림은 1 이상의 C3- 탄화수소 및 다른 경질 비탄화수소 가스, 예컨대 수소를 포함하고, 통상적으로 수소, 메탄, 에탄, 에텐, 및 프로판을 포함한다. 연료 가스 스트림(112)은 8 몰% 이상, 바람직하게는 10 몰%의 1 이상의 C3+ 탄화수소, 예컨대 프로판을 포함할 수 있다.
독립적으로, 스트림 (112) 및 (204)의 적어도 일부는 스펀지 흡수 구역(250)에 배합된 공급물(248)을 형성시킬 수 있다. 또한, 벤젠을 포함하는 오버헤드 스트림(232)은 스펀지 흡수 구역(250)으로 또한 제공될 수 있다. 스펀지 흡수 구역(250)은 벤젠을 사용하여 연료 가스로부터 C3 탄화수소, 예컨대 프로판을 제거할 수 있다. 일반적으로, 스펀지 흡수 구역(250)은 1 이상의 C3+ 탄화수소를 제외한 연료 가스 스트림(112)과 유사한 조성을 갖는 연료 가스 스트림(254), 및 1 이상의 C3 및 방향족 탄화수소, 통상적으로 벤젠을 포함하는 벤젠 메틸화 구역 공급물(258)의 적어도 일부를 제공하는 바텀 스트림을 제공할 수 있다.
스펀지 흡수 구역(250)은 트레이 또는 패킹된 흡수체 또는 조합된 패킹된 컬럼-트레이 흡수체를 포함할 수 있고, 바람직하게는 6~100℃, 더욱 바람직하게는 10~20℃의 온도; 및 0~5,000 kPa, 바람직하게는 1,000~3,000 kPa의 압력에서 작동될 수 있다. 통상적으로, 흡수체는 가스 상에서 작동하고 5~150 개의 증류 트레이를 가질 수 있다. 증류 트레이는 밸브, 체(sieve), 또는 다중 다운커머(multiple-downcomer)일 수 있다. 흡수체는 또한 랜덤형 또는 구조화된 패킹으로 디자인될 수 있다. 패킹에 의해 제공되는 다수의 증류 단계는 4~75 범위일 수 있다. 흡수체는 임의의 적합한 물질, 예컨대 통상의 탄소 스틸로 구성될 수 있고, 흡수체 트레이는 탄소 또는 스테인리스 스틸로 구성될 수 있다. 패킹이 사용되는 경우, 패킹은 예를 들어 US 7,238,843 B2에 개시된 바와 같이 탄소 또는 스테인리스 스틸일 수 있다.
벤젠 메틸화 구역 공급물(258)은 벤젠 메틸화 구역(270)으로 제공될 수 있다. 벤젠 메틸화 구역(270), 예컨대 알킬, 바람직하게는 메틸은, 액체 또는 가스 상에서 임의 적합한 조건 하에 작동할 수 있다. 특히, 반응 구역은 250~700℃, 바람직하게는 350~550℃의 온도; 100~21,000 kPa, 바람직하게는 1,900~3,500 kPa의 압력; 0.1~100 hr-1, 바람직하게는 2~10 hr-1의 중량 시간당 공간 속도(WHSV); 및 0.1:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 4:1의 수소:탄화수소 몰비에서 작동할 수 있다. 충분한 수소가 연료 가스 스트림(112)에 존재할 수 있거나, 또는 추가적인 수소 보충물이 제공될 수 있다. 상기 반응은 가스 상에 발생하여 비방향족 탄화수소의 크래킹을 일으킬 수 있다.
이론에 매이기를 바라지는 않으나, 비방향족 탄화수소 및/또는 포화된 기는 알킬 기 대신 메틸 기를 형성할 것으로 여겨진다. 그러나, 적어도 일부의 알킬화는 예를 들어 에틸, 프로필, 부틸, 및 더 고차인 기 등이 1 이상의 방향족 화합물로 치환될 수 있는 기에서 일어날 수 있다는 점이 이해되어야 한다. 예시적인 실시양태에서, C3 탄화수소 전환율은 패스당 70 중량%일 수 있다. 전환된 C3 탄화수소 중 30 중량%는 소정 생성물(A7+ 알킬 기)로 전환될 수 있으며 동시에 나머지는 연료 가스, 통상적으로 C1 및 C2 탄화수소로 전환될 수 있다. 바람직하게는, 통상적으로 공급물이 석유화학 등급 프로판이 아닌 연료 가스 스트림이기 때문에, 연료 가스로의 상당한 부분의 C3 탄화수소의 전환은 스트림의 가치를 저하시키지 않는다. 따라서, 심지어 상당한 부분의 C3 탄화수소가 더 경질인 생성물로 전환되는 경우에도, A7+ 방향족으로의 알킬화제의 기능적 선택성은 통상적으로 100 중량%이다. 전환되지 않은 탄화수소 C3는 트랜스알킬화 구역(180)을 통해 벤젠 메틸화 구역(270)으로 다시 재순환될 수 있다. 재순환된 수소에서의 높은 메탄 때문에 일회 사용(once through) 수소가 바람직하다. 대안적으로, 재순환 가스는 임의 허용되는 수단, 예컨대 압력 스윙 흡착 또는 멤브레인으로 정제될 수 있지만 이에 제한되지는 않는다.
임의 적합한 촉매는 예를 들어 알루미노-실리케이트와 같은 임의 적합한 물질을 포함하는 1 이상의 분자 체를 사용할 수 있다. 촉매는 10 또는 더 고차인 원자 고리(member ring) 구조를 가지는 1 이상의 공극을 지니는 제올라이트일 수 있고 1 또는 더 큰 치수를 가질 수 있는 유효량의 분자 체를 포함할 수 있다. 통상적으로, 제올라이트는 10:1 초과, 바람직하게는 20:1 내지 60:1의 Si/Al2 몰비를 가질 수 있다. 바람직한 분자 체는 BEA, MTW, FAU(입방형 및 육각 형태 둘 다의 제올라이트 Y, 및 제올라이트 X를 포함함), MOR, LTL, ITH, ITW, MEL, FER, TON, MFS, IWW, MFI, EUO, MTT, HEU, CHA, ERI, MWW, 및 LTA를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 제올라이트는 MFI 및/또는 MTW일 수 있다. 촉매 중 적합한 제올라이트의 양은 1~99 중량%, 바람직하게는 10~90 중량% 범위일 수 있다. 촉매의 발란스는 임의로 사용되어 가공을 가능하게 하고, 강도를 제공하며, 비용을 절감시키는 내화성 결합제 또는 매트릭스로 구성될 수 있다. 적합한 결합제는 무기 산화물, 예컨대 1 이상의 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 크로미아, 티타니아, 보리아, 토리아, 포스페이트, 산화 아연 및 실리카를 포함할 수 있다.
일반적으로, 촉매는 실질적으로 1 이상의 금속을 포함하지 않고, 통상적으로 촉매의 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만의 총 금속을 포함한다. 더 나아가, 촉매는 촉매의 중량을 기준으로 0.01 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 미만, 최적으로는 0.0001 중량% 미만의 총 금속을 가진다. 일반적으로, 벤젠 메틸화 구역(270)은 상기 기술된 바와 같이 스트리퍼 공급물(196)의 일부로써 사용될 수 있는 벤젠 메틸화 구역 용출액(274)을 제공할 수 있다.
도 2를 참조하여, 또 다른 예시적인 방향족 제조 장치(300)가 도시되어 있으며, 이는 유사한 시설에서 사용되고 방향족 제조 장치(100)와 같이 유사한 생성물을 제조할 수 있다. 방향족 제조 장치(300)는 추출 구역(150), 트랜스알킬화 구역(180), 스트리퍼 구역(200), 분별 구역(220), 및 스펀지 흡수 구역(250)을 포함할 수 있다. 일반적으로, 상기 구역들은 상기 기술된 것들과 유사하다. 추가로, 상기 구역들로부터 및 상기 구역들로 흐르는 스트림들은 상기 기술된 스트림들과 상당히 유사할 수 있다. 추가로, 방향족 제조 장치(300)는 또한 제1 벤젠 메틸화 구역(320) 및 제2 벤젠 메틸화 구역(360)을 포함할 수 있다.
일반적으로, 개질유 공급물(304)은 추출 구역(150)으로 제공될 수 있다. 추출 구역(150)은 생성물 스트림(356) 및 라피네이트 스트림(358)을 제공할 수 있다. 라피네이트 스트림(358)은 방향족 제조 장치(300)를 나가 정제소 또는 화학 제조 시설의 다른 곳에서 사용될 수 있다. 임의로, 라피네이트 스트림(358)의 적어도 일부는 제1 벤젠 메틸화 구역(320)으로 보내질 수 있다.
생성물 스트림(356)은 하기 기술된 바와 같이 스트리퍼 바텀 스트림(332)과 배합되고, 공급물(368)을 분별 구역(220)에 형성시킬 수 있다. 분별 구역(220)은 벤젠 분별 구역(230) 및 톨루엔 분별 구역(240)을 포함할 수 있다.
공급물(368)은 결과적으로 벤젠을 포함하는 오버헤드 스트림(370)을 제공하는 벤젠 분별 구역(230)으로 제공될 수 있으며, 이는 하기 기술된 바와 같은 스트림 (372) 및 (374), 및 1 이상의 A7+ 탄화수소를 포함하는 바텀 스트림(376)으로 분리될 수 있다. 바텀 스트림(376)은 톨루엔 분별 구역(240)으로 제공될 수 있다. 톨루엔 분별 구역(240)은 1 이상의 A8+ 방향족을 포함하는 바텀 스트림(384)을 제공할 수 있다. 바텀 스트림(384)은 상기 기술된 바와 같이 1 이상의 소정 생성물을 얻기 위해 임의의 적합한 구역, 예컨대 p-크실렌 분리 구역 및 이성질체화 구역으로 제공될 수 있다. 톨루엔을 포함하는 오버헤드 스트림(380)은 트랜스알킬화 구역(180)으로 제공될 수 있다.
일반적으로, 상기 기술된 바와 같이, 트랜스알킬화 구역(180)은 트랜스알킬화 구역 용출액(308)을 제공할 수 있다. 트랜스알킬화 구역 용출액(308)은 하기 기술된 바와 같이 제2 벤젠 메틸화 구역 용출액(364)과 배합되어 스트리퍼 공급물(312)을 형성할 수 있다. 대안적인 실시양태에서, 트랜스알킬화 구역 용출액(308)은 제1 벤젠 메틸화 구역(320) 및/또는 제2 벤젠 메틸화 구역(360)에 제공될 수 있다.
스트리퍼 공급물(312)은 스트리퍼 구역(200)에 공급될 수 있다. 스트리퍼 구역(200)은 오버헤드 스트림(330) 및 스트리퍼 바텀 스트림(332)을 제공할 수 있다. 상기 오버헤드 스트림(330)은 1 이상의 C9+ 방향족의 탈알킬화로 인해 1 이상의 C3+ 탄화수소를 포함할 수 있다. 스트리퍼 바텀 스트림(332)은 생성물 스트림(356)과 배합되어 공급물(368)을 형성할 수 있다.
오버헤드 스트림(330)은 연료 가스 스트림(306)과 배합될 수 있다. 일반적으로, 연료 가스 스트림(306)은 상기 기술된 바와 같은 연료 가스 스트림(112)과 동일한 조성을 가질 수 있다. 스트림 (306) 및 (330)은 배합된 스트림(310)을 형성할 수 있으며, 이는 다시 오버헤드 스트림(370)으로부터 분리된 스트림(372)으로부터의 벤젠과 배합될 수 있다. 따라서, 스펀지 흡수 구역(250)은 독립적으로, 적어도 일부의 오버헤드 스트림(330), 연료 가스 스트림(306), 및 분별 구역(220)으로부터의 스트림(372)을 포함할 수 있다. 스트림 (310) 및 (372)은 상기 기술된 바와 같이 다시 배합되어 스펀지 흡수 구역(250)에 대해 공급물(390)을 형성할 수 있다. 대안적으로, 스트림 (310) 및 (372)은 스펀지 흡수 구역(250)에 제공되고 그 안에서 혼합될 수 있다.
스펀지 흡수 구역(250)은 바텀 스트림(352) 및 오버헤드 스트림(354)을 제공할 수 있으며, 이는 상기 기술된 바와 같이 연료 가스 스트림(254)과 상당히 동일한 조성을 갖는 연료 가스를 포함할 수 있다. 대안적으로, 스펀지 흡수 구역(250)은 생략될 수 있고 공급물(390)은 하기 기술된 바와 같이 제1 벤젠 메틸화 구역 용출액(324)과 배합될 수 있다.
오버헤드 스트림(370)의 또 다른 일부(374)는, 상기 기술된 벤젠 메틸화 구역(270)과 유사하게 작동하는 제1 벤젠 메틸화 구역(320)에 제공될 수 있다. 일부(374)를 수용하는 것에 추가하여, 제1 벤젠 메틸화 구역(320)은 또한 1 이상의 C5 탄화수소를 포함하는 C5 나프타 스트림(316)를 수용할 수 있다. 보통, 1 이상의 C5-C6 탄화수소는 벤젠과 함께 제1 벤젠 메틸화 구역(320)에 제공된다. 펜탄은 나프타 및/또는 탈펜탄기 오버헤드 스트림으로부터 제공될 수 있다. 임의로, C5 나프타 스트림(316)은 다수의 공급물 스트림들(318)로 분리되고 제1 벤젠 메틸화 구역(320) 내로 다수의 공급점(feed point)에서 제공될 수 있다. 제1 벤젠 메틸화 구역(320)에서의 C5 탄화수소의 C5 다점 주입은 높은 벤젠과 펜탄 비율을 유지할 수 있다. 제1 벤젠 메틸화 구역(320)은 종종 단일 반응기를 포함한다. 대안적으로, 스트림(358)은 임의로 스트림(316)과 배합되고 공급물로써 제1 벤젠 메틸화 구역(320)에 제공될 수 있다.
일반적으로, 제1 벤젠 메틸화 구역(320)은, 프로판 및 벤젠을 포함할 수 있는 스펀지 흡수 구역 바텀 스트림(352)과 배합될 수 있는 제1 벤젠 메틸화 구역 용출액(324)을 제공할 수 있다. 스트림 (352) 및 (324)은 배합된 공급물(336)을 형성할 수 있으며, 이는 임의의 적합한 가열 디바이스, 예컨대 퍼니스일 수 있는 히터(340)를 통과한다.
가열된 후에, 공급물(344)은, 상기 기술된 바와 같이 벤젠 메틸화 구역(270)과 유사하게 작동하는 제2 벤젠 메틸화 구역(360)에 제공될 수 있다. 종종, 제2 벤젠 메틸화 구역(360)은, 상기 기술된 바와 같이 트랜스알킬화 구역 용출액(308)과 배합될 수 있는 제2 벤젠 메틸화 구역 용출액(364)을 제공할 수 있다.
일반적으로, 제2 벤젠 메틸화 구역(360)은 제1 벤젠 메틸화 구역(320)보다 10~100℃, 바람직하게는 20~80℃ 더 높은 온도에서 작동한다. 통상적으로, 제1 벤젠 메틸화 구역(320)은 더 중질인 탄화수소, 예컨대 1 이상의 C4+ 알칸을 사용하여 덜 가혹한 조건에서 작동한다. 추가의 1 이상의 C3 탄화수소는 제1 벤젠 메틸화 구역 용출액(324)으로 제공되고 제2 벤젠 메틸화 구역(360)에 공급될 수 있다. 이론에 매이기를 바라지는 않으나, 1 이상의 C4+ 알칸의 일부는 더 경질인 1 이상의 C4- 알칸으로 전환될 수 있다. 제1 벤젠 메틸화 구역 용출액(324)은 C4- 알칸이 더욱 반응성일 수 있는 더 심하게 가혹한 상황에서 제2 벤젠 메틸화 구역(360)에 제공될 수 있다. 임의로, C3 탄화수소를 함유하는 제1 벤젠 메틸화 구역 용출액(324)은 고온인 제2 벤젠 메틸화 구역(360)에서 새로운 프로판으로 알킬화될 수 있다.
제1 벤젠 메틸화 구역(320)은 작동하여 20~45 중량%의 1 이상의 A7+ 탄화수소로의 벤젠 전환율, 및 60~100 중량%의 1 이상의 C4+ 탄화수소 전환율을 달성할 수 있다. 일반적으로, 1 이상의 C4+ 알칸은 1 이상의 A7+ 알킬 기, C4- 탄화수소, 및 C2- 탄화수소로 전환될 수 있다. 보통, 1 이상의 A7+ 방향족에 대한 1 이상의 C4+ 알칸의 선택성은 20 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량%이다. 통상적으로, 1 이상의 C3 탄화수소에 대한 1 이상의 C4+ 탄화수소의 선택성은 25~50 중량%이다. 제2 벤젠 메틸화 구역(360)은 고온이며 패스당 20 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상의 벤젠 전환이 일어날 수 있다. 보통 이러한 조건에서 30~40 중량%의 전환된 C3 탄화수소는 생성물 중 1 이상의 A7+ 알킬 기의 형태로 존재한다. 1 이상의 C4+ 탄화수소를 위한 1 이상의 A7+ 알킬 기에 대한 전체적인 선택성은 구역 (320) 및 (360)에 대해 30~50 중량%일 수 있다. 일반적으로, 1 이상의 A7+ 알킬 기에 대한 1 이상의 C4+ 탄화수소의 전환율은 제1 벤젠 메틸화 구역(320)만을 사용하여 달성될 수 있는 성능과 비교했을 때 본원에 기술된 바와 같이 두 단계를 조합하여 사용하는 경우 더 높아진다.
예시로서, 본원에 개시된 실시양태들은 연료 가스 및 1 이상의 C4+ 알칸을 사용함으로써 방향족 제조 장치(100)로부터의 10~50 중량%의 크실렌 수율의 증가를 달성할 수 있다. 두 구역 (320) 및 (360)은 제2 벤젠 메틸화 구역(360)에서 프로판의 추후 전환 없이 제1 벤젠 메틸화 구역(320)에서만 경질 나프타 또는 라피네이트를 가공하는 1 이상의 A7+ 알킬 기에 대한, C4+ 탄화수소 스트림, 예컨대 더 고차인 라피네이트 또는 경질 나프타의 선택성을 가질 수 있다. 그러므로, 알킬화의 전체 선택성은 제1 벤젠 메틸화 구역(320)에서 25 중량%, 그리고 제2 벤젠 메틸화 구역(360)에서 40 중량%으로부터 증가할 수 있다.
대안적인 실시양태에서, 스펀지 흡수 구역(250)은 제1 벤젠 메틸화 구역(320)의 업스트림에 위치할 수 있다. 제1 벤젠 메틸화 구역(320)의 조건들은 조정되어, C4+ 탄화수소는 상당히 전환되면서 1 이상의 C3 탄화수소의 대부분이 대체로 반응하지 않은 채로 통과하도록 할 수 있다. 제1 벤젠 메틸화 구역(320)으로부터의 용출액은 1 이상의 C4- 탄화수소를 전환하시키도록 더 심하게 가혹한 상황, 즉 더 높은 온도 및/또는 더 낮은 압력에서 작동할 수 있는 제2 벤젠 메틸화 구역(360)으로 제공된다. 이론에 매이기를 바라지는 않으나, 알킬화제의 선택성은 벤젠과의 알킬화 반응에서 최대화될 수 있고 C1 또는 C2 탄화수소의 크래킹은 최소화될 수 있다.
추가 상세화 없이, 당업자는 상기 설명을 사용함으로써 본 발명을 충분히 이용할 수 있다고 여겨진다. 그러므로, 상기 바람직한 특정 실시양태들은, 단지 예시적이며, 어떠한 임의 방식으로도 본 개시 내용의 나머지를 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
상기에서, 다르게 기재되지 않은 한, 모든 온도는 섭씨 온도로, 모든 부(part) 및 백분율은 중량에 대해 개시하였다.
상기 설명으로부터, 당업자는 본 발명의 의미 및 범위로부터 벗어남 없이 본 발명의 필수적인 특징을 쉽게 알아낼 수 있으며, 이것을 다양한 용도 및 조건에 적용시키기 위해 본 발명의 다양한 변화 및 수정을 가할 수 있다.

Claims (10)

  1. A) 트랜스알킬화 구역으로부터 스트림의 적어도 일부를 얻는 단계;
    B) 트랜스알킬화 구역으로부터의 스트림의 적어도 일부를, 수소 정제 공정 테일 가스로부터 적어도 부분적으로 알킬화시키기 위한 유효량의 1 이상의 알칸을 포함하는 연료 가스 스트림과 배합하는 단계; 및
    C) 배합된 스트림의 적어도 일부를 벤젠 메틸화 구역으로 제공하는 단계
    를 포함하는, 벤젠을 알킬화시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 추가로 배합된 스트림 및 벤젠을 포함하는 스트림을 수용하고, 벤젠 메틸화 구역으로 용출액을 제공하는 스펀지 흡수 구역을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 분별 구역으로부터 벤젠을 포함하는 스트림을 얻는 단계를 포함하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 트랜스알킬화 구역으로부터 스트리퍼(stripper) 구역으로 용출액을 제공하는 단계를 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 트랜스알킬화 구역으로부터의 스트림의 적어도 일부는 스트리퍼 구역으로부터 얻어지는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연료 가스 스트림은 8 몰% 이상의 1 이상의 C3+ 탄화수소를 포함하는 것인 방법.
  7. 제3항에 있어서, 추출 구역으로부터 분별 구역으로 1 이상의 방향족을 포함하는 생성물 스트림을 제공하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 추출 구역은 1 이상의 테트라하이드로티오펜 1,1-디옥사이드, n-포르밀모르폴린, n-메틸피롤리디논, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 메톡시 트리에틸렌 글리콜, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 용매를 사용하는 것인 방법.
  9. 제3항에 있어서, 분별 구역은 톨루엔을 포함하는 스트림을 제공하는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 벤젠 메틸화 구역은 250~700℃의 온도, 100~21,000 kPa의 압력, 및 0.1:1 내지 5:1의 수소:탄화수소 몰비에서 작동하는 것인 방법.
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