KR20130085798A - 세리아계 조성물, 세리아계 복합 전해질 분말 및 이를 이용한 소결 방법 및 소결체 - Google Patents

세리아계 조성물, 세리아계 복합 전해질 분말 및 이를 이용한 소결 방법 및 소결체 Download PDF

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Abstract

세리아 또는 금속 도핑된 세리아 및 리튬 염, 나아가 산화 비스무스로 이루어지는 세리아계 조성물, 세리아계 복합 전해질 분말 및 이를 이용한 소결 방법 및 소결체가 제공된다. 일예로서 상기 리튬 염은 세리아계 조성물에 대하여 0 중량% 초과 5 중량% 이하로, 산화 비스무스는 0 중량% 초과 10 중량% 이하로 포함된다. 세리아계 물질에 저융점 및/또는 휘발성의 화합물들을 첨가함으로써, 소결 온도를 낮출 수 있으며, 세리아계 단독으로 사용하는 경우의 기존 소결 온도인 1500℃ 보다 훨씬 낮은 저온 예컨대 1000℃ 이하에서도 높은 복합체 소결 밀도 예컨대 95% 이상의 소결 밀도를 확보할 수 있다.

Description

세리아계 조성물, 세리아계 복합 전해질 분말 및 이를 이용한 소결 방법 및 소결체{Ceria-based composition, ceria-based composite electrolyte powder, method for sintering the same and sintered body made thereof}
본 발명은 세리아계 조성물, 세리아계 복합 전해질 분말 및 이를 이용한 소결 방법 및 소결체에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 예컨대 고온 센서 또는 고체산화물 연료전지용 세리아계 전해질을 저온으로 소결할 수 있도록 하기 위한, 세리아계 조성물, 세리아계 복합 전해질 분말 및 이를 이용한 소결 방법 및 소결체에 관한 것이다.
센서 또는 연료전지에 사용되는 전해질은 한쪽 전극에서 생성된 이온을 다른 전극 쪽으로 이동할 수 있도록 하는 이온전도체이며, 따라서 이온 전도도는 높고 전자 전도도는 없어야 한다. 또한, 연료전지에 사용되는 경우 전해질은 연료극과 공기극 가스가 혼합되는 이른바 크로스 오버(cross over)를 방지할 수 있도록 치밀하여야 하며, 고온 및 산화분위기와 환원분위기에서 모두 구조적, 화학적으로 안정해야 한다.
상기 조건들을 비교적 잘 만족시키는 물질로서, 이트리아 안정화 지르코니아(yttria stabilized zirconia, YSZ)가 있다. 이트리아 안정화 지르코니아는 기계적 강도가 뛰어나고, 고체산화물 연료전지의 전해질로서 안정성과 재현성을 나타내므로, 현재 가장 많이 사용되고 있다.
그러나, 이트리아 안정화 지르코니아 전해질을 사용하는 센서 또는 고체산화물 연료전지는 약 1400℃ 이상의 높은 소결온도 때문에 대면적 셀 제조가 어렵고 제조 단가가 높다.
한편, 최근 고체산화물 연료전지를 고성능화하기 위하여 산소 이온 전도도가 높은 전해질 재료가 연구되고 있다. 예컨대, 도핑한 산화 비스무스(Bi2O3), 란탄갈레이트(LaGaO3) 또는 바륨세레이트(BaCeO3) 등 페로브스카이트 구조의 화합물, 도핑한 세리아(CeO2) 등이 연구되고 있다. 이 중에서 특히 세리아는 이온전도도가 매우 높고 또한 기계적 물성도 비교적 우수하므로, 유망한 대체 전해질 물질로 주목받고 있다.
그러나, 세리아계 전해질은 기존 이트리아 안정화 지르코니아 전해질 보다 오히려 높은 소결온도(약 1500℃ 이상)를 필요로 한다. 뿐만 아니라, 세리아는 그 자체가 난소결성 물질이므로, 소결 시 치밀화 및 대면적화가 어려우며, 이는 세리아계 전해질을 상용화하는데 큰 걸림돌이 되고 있다.
이용 가능한 저온 소결 공정으로 CVD (chemical vapour deposition), EVD (electrochemical vapour deposition)법, 플라즈마 스퍼터링(plasma sputtering) 법, EPD (electrophoretic deposition) 등이 있지만, 이 방법들은 고가의 장비 또는 공정을 요하는 제조방법으로 대면적화 및 가격 저감에 모두 적합하지 않다.
Q. Zhu 등은 이트리아 안정화된 지르코니아의 소결온도를 낮추기 위해 수열합성법을 이용하여 9nm의 매우 작은 입자를 제조하였다(비특허문헌 1). 입자의 크기가 작아지면 표면 에너지가 높아지기 때문에 입자 간의 소결이 기존의 벌크 입자의 소결 온도보다 매우 낮아지기 때문이다. 하지만, 본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 이 방법의 경우 입자를 수 나노미터 사이즈로 줄이기 위해서 고가의 방법을 사용해야 하므로 제조단가를 높이는 단점이 있다.
Zhang 등은 사마리움이 도핑된 세리아에 1% 산화구리나 산화 코발트를 함유하여 1400℃가 넘는 소결온도를 1000℃ 근처로 낮추는 연구를 발표하였다(비특허문헌 2). 하지만, 본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 이 방법을 통해서는 소결 온도를 1000℃ 이하로 낮추는 데에는 한계가 있다.
V.Gil 등은 가돌리움이 도핑된 세리아 산화비스무스를 첨가하여 소결온도를 낮추는 시도를 하였다(비특허문헌 3). 하지만, 본 발명자들의 연구 결과에 의하면, 이 방법에서는 소결온도를 1200℃ 까지 밖에 낮추지 못했다.
Solid State Ionics 176, 889-894, 2005 Journal of Power Sources, 162, 480-485, 2006 Solid State Ionics 178, 359-365, 2007
본 발명자들은, 높은 소결온도를 요구하는 세리아계 물질 특히 세리아계 전해질의 대면적화 및 가격 저감을 위한 가장 적합한 제조공정으로서, 저온 소결 방법 예컨대 연료전지 인시츄 소결 방법[in-situ 소결; 연료전지 작동 온도 영역에서 전해질을 소결(공소결, co-sintering)하는 방법]을 채용하되, 이러한 인시츄 소결 과정 등의 저온 공소결(co-sintering) 온도에서도 치밀화 및 대면적화 소결이 가능하도록 하는 방법을 예의 연구하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 세리아(CeO2)계 물질에 특정 물질을 첨가하면 소결 온도를 좀 더 낮은 온도 예컨대 1000℃ 이하로 낮출 수 있음을 확인하고 본 발명에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 구현예들에서는 예컨대 1000℃ 이하의 저온 소결이 가능하도록 소결 온도를 떨어뜨릴 수 있을 뿐만 아니라, 이와 같은 저온 소결에서도 치밀화 및 대면적화 소결을 가능하게 할 수 있는, 세리아계 조성물, 세리아계 복합 전해질 분말 및 이를 이용한 소결 방법 및 소결체를 제공하고자 한다.
본 발명의 구현예들에서는, 세리아 또는 금속 도핑된 세리아; 및 리튬 염으로 이루어지는 세리아계 조성물을 제공한다. 여기서, 리튬 염은 조성물 중 0 중량% 초과 내지 50 중량% 미만으로 포함될 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 리튬 염은 탄산 리튬(Li2CO3), 리튬 하이드록사이드 (LiOH) 또는 질산리튬(LiNO3)이며, 탄산 리튬이 특히 바람직하다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는, 상기 탄산 리튬 등의 리튬염은 세리아계 조성물에 대하여 0중량% 초과 내지 5 중량% 이하로 포함된다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 탄산 리튬 등의 리튬염은 세리아계 조성물에 대하여 0중량% 초과 1중량% 이하로 포함된다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 탄산 리튬 등의 리튬염은 세리아계 조성물에 대하여 0.5중량% 또는 1중량%로 포함된다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 금속 도핑된 세리아의 금속은 사마리움(Sm), 가도리니움(Gd), 라탄륨(La), 지르코니움(Zr), 이트리움(Y), Yb(이터븀), Er(에르븀), Pr(프라세오뮴) 또는 Nd(네오디뮴)이다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 세리아계 조성물은 산화 비스무스를 더 포함한다. 여기서, 리튬 염 및 산화 비스무스의 중량의 합은 조성물 중 0 중량% 초과 내지 50 중량% 미만으로 포함될 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 산화 비스무스는 세리아계 조성물에 대하여 0 중량% 초과 10 중량% 이하로 포함된다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 산화 비스무스는 세리아계 조성물에 대하여 0 중량% 초과 5 중량% 이하로 포함된다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 산화 비스무스는 세리아계 조성물에 대하여 0 중량% 초과 3 중량% 이하로 포함된다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 세리아계 조성물에는 탄산리튬 0 중량% 초과 내지 5 중량% 이하, 바람직하게는 0중량% 초과 내지 1중량% 이하 및 산화 비스무스 0 중량% 초과 내지 10 중량% 이하, 바람직하게는 0 중량% 초과 내지 5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0 중량% 초과 내지 3 중량% 이하가 포함된다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 세리아계 조성물에는 탄산리튬 0 중량% 초과 1 중량% 이하 및 산화 비스무스 0 중량% 초과 3 중량% 이하가 포함된다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 세리아계 조성물에는 탄산리튬 0.5 중량% 또는 1 중량% 및 산화 비스무스 3 중량%가 포함된다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는, 이상의 세리아계 조성물을 하소한 분말 또는 이상의 세리아계 조성물을 소결한 소결체를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 소결체는 전해질로서 사용되는 것이다.
본 발명의 구현예들에서는, 세리아 또는 금속 도핑된 세리아 및 리튬 염으로 이루어지는 세리아계 조성물의 하소체인 세리아계 복합 전해질 분말을 제공한다. 여기서, 리튬 염은 앞서 설명한 바와 같이 세리아계 조성물에 대하여 0 중량% 초과 내지 50 중량% 미만으로 포함될 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 리튬 염은 탄산 리튬(Li2CO3), 리튬 하이드록사이드 (LiOH) 또는 질산리튬(LiNO3)이며, 탄산 리튬이 특히 바람직하다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는, 상기 탄산 리튬 등의 리튬염은 세리아계 조성물에 대하여 0중량% 초과 내지 5 중량% 이하로 포함된다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 탄산 리튬 등의 리튬염은 세리아계 조성물에 대하여 0중량% 초과 1중량% 이하로 포함된다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 탄산 리튬 등의 리튬염은 세리아계 조성물에 대하여 0.5중량% 또는 1중량%로 포함된다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 금속 도핑된 세리아의 금속은 사마리움(Sm), 가도리니움(Gd), 라탄륨(La), 지르코니움(Zr), 이트리움(Y), Yb(이터븀), Er(에르븀), Pr(프라세오뮴) 또는 Nd(네오디뮴)이다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 복합 전해질 분말은 산화 비스무스를 더 포함한다. 여기서, 리튬 염 및 산화 비스무스의 중량의 합은 세리아계 조성물에 대하여 0 중량% 초과 내지 50 중량% 미만으로 포함될 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 산화 비스무스는 세리아계 조성물에 대하여 0중량% 초과 10 중량% 이하로 포함된다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 산화 비스무스는 세리아계 조성물에 대하여 0 중량% 초과 5 중량% 이하로 포함된다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 산화 비스무스는 세리아계 조성물에 대하여 0 중량% 초과 3 중량% 이하로 포함된다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 산화 비스무스는 세리아계 조성물에 대하여 3 중량%로 포함된다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 세리아계 조성물에는 탄산리튬 0 중량% 초과 내지 5 중량% 이하, 바람직하게는 0 중량% 초과 내지 1 중량% 이하 및 산화 비스무스 0 중량% 초과 내지 10 중량% 이하, 바람직하게는 0 중량% 초과 내지 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0 중량% 초과 내지 3 중량% 이하가 포함된다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 세리아계 조성물에는 탄산리튬 0 중량% 초과 1 중량% 이하 및 산화 비스무스 0 중량% 초과 3 중량% 이하가 포함된다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 세리아계 조성물에는 탄산리튬 0.5중량% 또는 1 중량% 및 산화 비스무스 3 중량%가 포함된다.
본 발명의 구현예들에서는, 이상의 복합 전해질 분말들의 소결체를 제공한다.
본 발명의 구현예들에서는 상기한 세리아계 조성물을 하소하여 분말을 제조한 후 상기 분말을 소결하거나 또는 상기 세리아계 조성물을 하소 없이 그 자체를 소결하는 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예서, 상기 복합 전해질 분말은 볼밀된 것일 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 분말 또는 조성물을 별도의 소결 없이 연료전지에 장착하고, 상기 연료전지의 작동 과정에서 상기 분말 또는 조성물을 소결한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 소결 온도는 800℃ 내지 1000℃이다.
본 발명의 구현예들에서는, 상기 방법에 의하여 소결된 전해질을 제공한다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 세리아계 물질에 저융점 및/또는 휘발성의 화합물들인 예컨대 탄산 리튬과 같은 리튬 염을 첨가하거나, 또는 이에 산화비스무스를 추가로 첨가함으로써, 소결 온도를 떨어뜨릴 수 있다. 이에 따라 세리아계 단독으로 사용하는 경우의 기존 소결 온도인 1500℃ 보다 훨씬 낮은 저온 예컨대 1000℃ 이하에서의 소결이 가능하면서도, 또한 높은 복합체 소결 밀도 예컨대 95% 이상의 소결 밀도를 확보할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 구현예들에 따른 세리아계 조성물, 복합 전해질 분말은 예컨대 연료전지의 저온 인시츄 소결과 같은 저온 소결 과정을 통한 치밀화, 대면적화에도 적합하게 되므로, 세리아계 전해질을 상용화하는데 크게 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1(사마리움 도핑 세리아에 산화 비스무스, 탄산 리튬이 혼합된 복합 분말: 산화 비스무스 함량 조성물 중 3중량%, 탄산 리튬 함량 조성물 중 1중량%)를 1000℃, 2 시간 소결한 결과를 보여주는 SEM 사진이다. 도 1a는 표면 SEM 사진이고, 도 1b는 파단면 SEM 사진이다.
도 2은 본 발명의 비교예로서 사마리움 도핑 세리아만 사용하여 1500℃ 2시간 소결한 결과를 보여주는 표면 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명 실험 2에서 사마리움 도핑된 세리아에 탄산 리튬 1% 및 산화비스 무스의 양을 달리하여 제조한 소결체의 소결온도에 따른 porosity (기공도)의 변화를 나타낸 그래프이다. 여기서 기공도(porosity)는 소결 밀도와 반대되는 개념으로 100%-소결밀도%를 의미한다.
도 4는 본 발명 비교예의 분말을 1500℃에서 2시간 소결한 소결체의 전기 전도도 측정 결과(그래프에서 빈 동그라미로 표시), 본 발명의 실시예 1(사마리움 도핑 세리아에 산화 비스무스, 탄산 리튬이 혼합된 복합 분말: 산화 비스무스 함량 조성물 중 3중량%, 탄산 리튬 함량 조성물 중 1중량%)를 800℃, 2 시간 소결한 소결체의 전기전도도 측정결과 (그래프에서 속이 꽉 찬 네모)를 나타내는 것이다. 도 4에서 X축은 1000/온도(단위: K-1), Y축은 전도도의 로그 값(단위: S/cm)이다.
도 5는 본 발명 실험 4에서 사마리움 도핑된 세리아에 탄산 리튬의 양을 달리하여 제조한 소결체의 소결 온도 1000℃에서의 porosity (기공도)의 변화를 나타낸 그래프이다. 여기서 기공도(porosity)는 소결 밀도와 반대되는 개념으로 100%-소결밀도%를 의미한다.
본 명세서에서 "세리아계"는 해당 조성물에 세리아 또는 금속 도핑된 세리아가 주 성분인 것 즉, 적어도 50 중량% 이상으로 함유된 것을 의미한다.
세리아계 물질 즉, 세리아 또는 금속 도핑된 세리아의 대면적화 및 가격 저감을 위한 가장 적합한 소결 방법으로서, 예컨대 연료전지의 인시츄 소결[in-situ 소결; 연료전지 작동온도 영역에서 전해질을 함께 소결(공소결; co-sintering)하는 방법]과 같은 저온 소결 방법이 적합하다.
그러나, 이와 같은 인시츄 소결의 경우 연료전지의 모든 구성요소 즉, 연료극, 전해질, 공기극의 소결 온도가 분리판 소재가 견딜 수 있는 온도범위 하에서 결정되어야 하기 때문에, 상당히 낮은 공소결(co-sinterin) 온도를 필요로 하게 된다. 예컨대, 만약 일반 금속 소재를 분리판으로 사용할 경우, 800℃ 이하 2시간 미만 소성이 바람직하며, 인코넬(Inconel) 계열 고온 금속 소재를 사용할 경우에는 1000℃ 이하 2시간 미만이 적합하다.
본 발명의 구현 예들에서는 위와 같은 저온의 소결 온도에서도 소결이 가능하고, 나아가 치밀화 및 대면적화가 가능한 세리아계 조성물, 세리아계 복합 전해질 분말 및 이를 이용한 소결 방법 및 소결체를 제공하고자 한다.
즉, 세리아 또는 금속 도핑된 세리아에 저융점 및/또는 휘발성이 있는 리튬염을 혼합하거나, 또는 이에 저융점의 산화 비스무스를 추가로 혼합함으로써, 소결 온도를 낮출 수 있고, 세리아계 물질을 저온(예컨대 1000℃ 이하의 저온)에서도 치밀화 및 대면적화할 수 있다.
따라서, 예시적인 구현예에서는, 세리아 또는 금속 도핑된 세리아; 및 리튬 염으로 이루어지는 세리아계 조성물 또는 복합 전해질 분말을 제공한다. 상기 복합 전해질 분말은 상기 세리아계 조성물을 하소한 분말이다. 여기서, 세리아계 조성물은 세리아 또는 금속 도핑된 세리아가 주 물질이므로, 이를 적어도 50 중량% 이상으로 함유한다. 이에 따라, 리튬 염은 조성물 중 0 중량% 초과 내지 50 중량% 미만으로 포함된다고 할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 세리아계 조성물은 산화 비스무스를 더 포함할 수 있다. 여기서도 앞서 설명한 것과 마찬가지로, 세리아 또는 금속 도핑된 세리아가 주 물질이므로, 이를 적어도 50 중량% 이상으로 함유한다. 이에 따라, 리튬 염 및 산화 비스무스의 중량의 합은 조성물 중 0 중량% 초과 내지 50 중량% 미만으로 포함될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 리튬 염의 예들은 탄산 리튬(Li2CO3), 리튬 하이드록사이드 (LiOH) 또는 질산리튬(LiNO3)을 포함하며, 이중 탄산 리튬이 특히 바람직하다.
예시적인 구현 예들에서는, 상기 탄산 리튬 등의 리튬염은 세리아계 조성물에 대하여 0 중량% 초과 내지 5 중량% 이하, 바람직하게는 0 중량% 초과 1 중량% 이하로 포함된다. 비제한적인 예시에서는, 1 중량%로 포함될 수 있다. 비제한적인 예시에서, 0.5 중량%로 포함될 수 있다. 0.5 중량%의 경우 기공도가 1중량%의 경우에 비하여도 크게 저하될 수 있다.
여기서, 상기 탄산 리튬 등의 리튬염은 0 중량% 초과하여 미량이라도 포함되는 경우에 소결 온도를 낮추면서 치밀한 전해질을 만들어 주는 효과가 있으며, 1중량% 이하가 소결 온도를 낮추면서도 치밀도가 높다는 점에서 바람직하다. 그러나, 탄산 리튬 등의 리튬염이 5 중량%를 초과하는 경우에는 소결시 고온에서 기체(예컨대 탄산 리튬의 경우에는 이산화탄소)가 발생할 가능성이 있고 해당 기체가 기공을 형성하는 원인으로 작용하여 치밀도를 오히려 낮추게 되고 원하는 소결밀도를 얻을 수 없게 될 수 있다.
상기 금속 도핑된 세리아는 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 도핑되는 금속은 사마리움(Sm), 가도리니움(Gd), 라탄륨(La), 지르코니움(Zr), 이트리움(Y), Yb(이터븀), Er(에르븀), Pr(프라세오뮴) 또는 Nd(네오디뮴)일 수 있다.
예시적인 구현예에서 상기 산화 비스무스는 세리아계 조성물에 0 중량% 초과 내지 10 중량% 이하, 바람직하게는 0 중량% 초과 5중량% 이하, 더 바람직하게는 0중량% 초과 3중량% 이하로 혼합하는 것이 원하는 치밀한 소결 밀도를 낮은 온도에서 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다. 즉, 1000℃ 이하 특히, 800℃에서도 원하는 소결밀도 (95% 이상)를 얻기 위해서는 산화비스무스가 0중량% 초과 5 중량% 이하, 바람직하게는 0중량% 초과 3 중량% 이하로 함께 첨가되는 것이 유리하다. 산화비스무스가 3중량%를 넘게 되면 800℃, 900℃, 1000℃에서 모두 소결 밀도가 낮아지는 경향이 나타난다. 산화 비스무스가 5 중량%를 넘는 경우 800℃, 900℃에서의 소결 밀도가 감소하게 되고, 산화 비스무스가 10 중량% 초과하는 경우에는 800℃, 900℃, 1000℃에서 모두 소결 밀도가 감소하게 된다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 이상의 세리아계 조성물을 하소(예컨대 300℃ 내지 800℃에서 하소)하여 분말을 제조한 후 이를 다시 소결할 수도 있지만, 세리아계 조성물을 하소 없이 바로 소결하는 것도 가능하다. 이와 같이 얻어진 소결체들은 전해질로서 유용하게 사용될 수 있다.
한편, 상기 세리아계 조성물 또는 세리아계 복합 전해질 분말은 별도의 소결 없이 예컨대 고체 산화물 연료전지에 장착하고, 상기 연료전지의 작동 과정에서 상기 복합 전해질 분말을 예컨대 1000℃ 이하, 예컨대 800℃ 내지 1000℃의 온도에서 저온 인시츄로 소결할 수 있으며, 이와 같이 저온 소결하는 경우에도 예컨대 95% 이상의 소결 밀도를 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예들에 따른 구체적인 실시예 및 비교예를 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다.
금속 도핑 세리아로서 사마리움 도핑 세리아[SDC 분말(Sm0 .2Ce0 .8O2, 미국 Praxair사 제품)]에 탄산 리튬[Li2CO3 분말, 한국 대정화금사 제품] 및/또는 산화 비스무스[Bi2O3, 미국 Praxair사 제품]를 넣어 조성물을 조성하고, 이를 2시간 건식 볼밀하여 혼합한 후 700℃에서 3시간 하소하여 비교예 및 실시예들의 복합체 분말을 제조하였다.
비교예는 사마리움 도핑 세리아 단독 분말이다.
실시예 1은 사마리움 도핑 세리아, 탄산 리튬 및 산화비스무스가 혼합된 복합 전해질 분말(탄산 리튬 함량은 조성물 중 1 중량%, 산화비스무스 함량은 조성물 중 3 중량%)이다.
실시예 2는 사마리움 도핑 세리아, 탄산 리튬 및 산화비스무스가 혼합된 복합 전해질 분말(탄산 리튬 함량은 조성물 중 1 중량%, 산화비스무스 함량은 조성물 중 5 중량%)이다.
실시예 3은 사마리움 도핑 세리아, 탄산 리튬 및 산화비스무스가 혼합된 복합 전해질 분말(탄산 리튬 함량은 조성물 중 1 중량%, 산화비스무스 함량은 조성물 중 10 중량%)이다.
실시예 4는 사마리움 도핑 세리아, 탄산 리튬 및 산화비스무스가 혼합된 복합 전해질 분말(탄산 리튬 함량은 조성물 중 1 중량%, 산화비스무스 함량은 조성물 중 20 중량%)이다.
실시예 5는 사마리움 도핑 세리아 및 탄산 리튬이 혼합된 복합 전해질 분말(탄산 리튬 함량은 조성물 중 0.5 중량%)이다.
실시예 6는 사마리움 도핑 세리아 및 탄산 리튬이 혼합된 복합 전해질 분말(탄산 리튬 함량은 조성물 중 1 중량%)이다.
실시예 7은 사마리움 도핑 세리아 및 탄산 리튬이 혼합된 복합 전해질 분말(탄산 리튬 함량은 조성물 중 5 중량%)이다.
실시예 8은 사마리움 도핑 세리아 및 탄산 리튬이 혼합된 복합 전해질 분말(탄산 리튬 함량은 조성물 중 10 중량%)이다.
실시예 9은 사마리움 도핑 세리아 및 탄산 리튬이 혼합된 복합 전해질 분말(탄산 리튬 함량은 조성물 중 20 중량%)이다.
[실험 1]
위 비교예 및 실시예 1(사마리움 도핑 세리아 및 탄산 리튬이 혼합된 복합 전해질 분말: 탄산 리튬 함량 조성물 중 1 중량% 및 산화비스무스 함량 조성물 중 3 중량%)의 분말을 1cm×cm×cm 바(bar) 형태의 몰드에 넣고 일축 가압 성형을 한 후 소결하여 전기전도도 및 소결밀도 측정용 샘플을 제조하였다.
도 1은 실시예 1(사마리움 도핑 세리아 및 탄산 리튬이 혼합된 복합 전해질 분말: 탄산 리튬 함량 조성물 중 1 중량% 및 산화비스무스 함량 조성물 중 3 중량%) 1000℃에서 2시간 소결한 결과를 보여주는 표면 SEM 사진(도1a) 및 단면 SEM 사진 (도1b)이다.
도 2는 비교예 (사마리움 도핑 세리아 단독) 분말만을 1500℃ 2시간 소결했을 때의 표면 사진이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 비교예 분말만을 1500℃, 2시간 소결한 경우의 표면 사진을 보면 어느 정도 소결이 되었음을 확인할 수 있지만 소결 온도가 1500℃로 상당히 높다. 참고로, 아르키메데스 법으로 기공율을 측정한 결과 이론밀도의 95%를 얻을 수 있었다.
반면, 실시예 1의 경우, 도 1에서와 같이 800℃, 2시간 소결한 경우 1000℃의 낮은 온도에서도 매우 치밀한 표면을 얻을 수 있었으며 이론밀도의 98% 이상을 확보할 수 있었다.
[실험 2]
실시예 1(사마리움 도핑 세리아에 산화 비스무스, 탄산 리튬이 혼합된 복합 분말: 산화 비스무스 함량 조성물 중 3중량%, 탄산 리튬 함량 조성물 중 1중량%), 실시예 2(사마리움 도핑 세리아에 산화 비스무스, 탄산 리튬이 혼합된 복합 분말: 산화 비스무스 함량 조성물 중 5중량%, 탄산 리튬 함량 조성물 중 1중량%), 실시예 3(사마리움 도핑 세리아에 산화 비스무스, 탄산 리튬이 혼합된 복합 분말: 산화 비스무스 함량 조성물 중 10중량%, 탄산 리튬 함량 조성물 중 1중량%), 실시예 4(사마리움 도핑 세리아에 산화 비스무스, 탄산 리튬이 혼합된 복합 분말: 산화 비스무스 함량 조성물 중 20중량%, 탄산 리튬 함량 조성물 중 1중량%)의 볼밀을 통해 복합 분말 제조하였다. 이 분말들을 이용하여 1cm×cm×cm 바(bar) 형태의 몰드에 넣고 일축 가압 성형을 한 후 800℃, 900℃, 1000℃에서 2시간 소결하여 전기전도도 및 소결밀도 측정용 샘플을 제조하였다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 분말을 800℃, 900℃, 1000℃에서 2시간 소결 한 후 소결밀도를 측정한 결과이다. 여기서 기공도(porosity)는 소결 밀도와 반대되는 개념으로 100%-소결밀도%를 의미한다. 도 3에서 보듯이, 실시예 1(사마리움 도핑 세리아에 산화 비스무스, 탄산 리튬이 혼합된 복합 분말: 산화 비스무스 함량 조성물 중 3중량%, 탄산 리튬 함량 조성물 중 1중량%) 조성을 이용하여 소결할 경우 소결 온도 800℃에서도 소결 밀도 약 98%의 매우 치밀한 전해질을 만들 수 있다. 이는 기존의 1500℃의 소결 온도에 비해 매우 낮은 온도에서 소결이 가능함을 보여준다. 실시예 3(사마리움이 도핑된 세리아에 탄산리튬 1중량% 및 산화비스무스 10중량%를 첨가) 조성의 경우에도 1000℃ 소결했을 경우 약 94% 정도의 치밀한 소결체의 제조가 가능하다. 따라서 탄산 리튬에 대하여 산화비스무스를 함께 첨가하면 기존의 세리아의 1500℃ 소결온도에서 1000℃ 이하로 소결 온도를 크게 낮출 수 있다.
[실험 3]
비교예 분말, 실시예 1 분말로 제조된 샘플에 대한 전기 전도도를 측정하였다.
도 4는 본 발명 비교예의 분말을 1500℃에서 2시간 소결한 소결체의 전기 전도도 측정 결과(그래프에서 빈 동그라미로 표시), 실시예 1(사마리움 도핑 세리아에 산화 비스무스, 탄산 리튬이 혼합된 복합 분말: 산화 비스무스 함량 조성물 중 3중량%, 탄산 리튬 함량 조성물 중 1중량%)를 800℃에서 2시간 소결한 전기 전도도 측정 결과(그래프에서 속이 꽉찬 네모로 표시)를 나타내는 것이다. 도 4에서 X축은 1000/온도(단위: K-1), Y축은 전도도의 로그 값(단위: S/cm)이다.
도 4에서 보듯이, 실시예1 샘플에 대한 전기전도도가 전 측정온도 범위(600~1000℃)에서 비교예보다 높은 전기전도도 값을 가짐을 알 수 있다. 이는 1500℃에서 소결한 비교예 분말이 치밀화되지 못하여 상대적으로 낮은 전기전도도 값을 보인 것이다. 반면, 실시예의 경우 800℃ 저온 소결을 실시하더라도 낮은 소결밀도에 의한 산소이온 전도의 손실은 없음을 알 수 있어, 인시츄(in-situ) 소결을 위한 고온 연료전지 대체 전해질로서 적합함을 알 수 있다.
[실험 4]
실시예 5 내지 9의 복합 전해질 분말을 1000℃에서 2시간 소결한 후 소결밀도를 살펴보았다.
도 5는 사마리움 도핑된 세리아에 탄산 리튬의 양을 달리한 실시예 5 내지 9의 복합 전해질 분말을 소결 온도 1000℃에서 2시간 소결한 소결체의 porosity (기공도)의 변화를 나타낸 그래프이다. 여기서 기공도(porosity)는 소결 밀도와 반대되는 개념으로 100%-소결밀도%를 의미한다.
도 5에 도시된 바와 같이, 우선 탄산 리튬을 세리아에 첨가한 경우에 소결 온도가 1000℃로 떨어지는 효과를 확인할 수 있었다. 기공도의 결과로부터 탄산 리튬은 조성물 중 5중량% 이하 특히 1중량% 이하(예컨대 특히 0.5 중량%)로 첨가되는 것이 바람직하다는 것을 확인하였다.

Claims (32)

  1. 세리아 또는 금속 도핑된 세리아; 및 리튬 염;으로 이루어지는 세리아계 조성물로서,
    세리아계 조성물 중 리튬염이 0 중량% 초과 50 중량% 미만으로 포함되는 것을 특징으로 하는 세리아계 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 염은 탄산 리튬, 리튬 하이드록사이드 또는 질산리튬인 것을 특징으로 하는 세리아계 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 염은 탄산 리튬인 것을 특징으로 하는 세리아계 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 탄산 리튬은 세리아계 조성물에 대하여 0 중량% 초과 내지 5 중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 세리아계 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 탄산 리튬은 세리아계 조성물에 대하여 0 중량% 초과 1중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 세리아계 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 탄산 리튬은 세리아계 조성물에 대하여 0.5중량% 또는 1중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 세리아계 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 도핑된 세리아의 금속은 사마리움(Sm), 가도리니움(Gd), 라탄륨(La), 지르코니움(Zr), 이트리움(Y), Yb(이터븀), Er(에르븀), Pr(프라세오뮴) 또는 Nd(네오디뮴)인 것을 특징으로 하는 세리아계 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세리아계 조성물은 산화 비스무스를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세리아계 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 산화 비스무스는 세리아계 조성물에 대하여 0 중량% 초과 10 중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 세리아계 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 산화 비스무스는 세리아계 조성물에 대하여 0 중량% 초과 5 중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 세리아계 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 산화 비스무스는 세리아계 조성물에 대하여 0 중량% 초과 3 중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 세리아계 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 세리아계 조성물에는 산화 비스무스가 3중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 세리아계 조성물.
  13. 세리아 또는 금속 도핑된 세리아; 탄산 리튬; 및 산화 비스무스;로 이루어지는 세리아계 조성물의 소결체로서,
    상기 세리아계 조성물은 탄산 리튬을 0중량% 초과 내지 5 중량% 이하 및 산화 비스무스를 0중량% 초과 10 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 소결체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 세리아계 조성물은 탄산 리튬을 0 중량% 초과 1 중량% 이하 및 산화 비스무스를 0 중량% 초과 3 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 소결체.
  15. 세리아 또는 금속 도핑된 세리아; 및 리튬 염;으로 이루어지고, 리튬염이 0 중량% 초과 50 중량% 미만으로 포함되는 세리아계 조성물의 하소체인 것을 특징으로 하는 세리아계 복합 전해질 분말.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 리튬 염은 탄산 리튬, 리튬 하이드록사이드 또는 질산리튬인 것을 특징으로 하는 세리아계 복합 전해질 분말.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 리튬 염은 탄산 리튬인 것을 특징으로 하는 세리아계 복합 전해질 분말.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 탄산 리튬은 세리아계 조성물에 대하여 0 중량% 초과 내지 5 중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 세리아계 복합 전해질 분말.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 탄산 리튬은 세리아계 조성물에 대하여 0 중량% 초과 1중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 세리아계 복합 전해질 분말.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 탄산 리튬은 세리아계 조성물에 대하여 0.5 중량% 또는 1중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 세리아계 복합 전해질 분말.
  21. 제 15 항에 있어서,
    상기 금속 도핑된 세리아의 금속은 사마리움(Sm), 가도리니움(Gd), 라탄륨(La), 지르코니움(Zr), 이트리움(Y), Yb(이터븀), Er(에르븀), Pr(프라세오뮴) 또는 Nd(네오디뮴)인 것을 특징으로 하는 세리아계 복합 전해질 분말.
  22. 제 15 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세리아계 조성물은 산화 비스무스를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세리아계 복합 전해질 분말.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 산화 비스무스는 세리아계 조성물에 대하여 0 중량% 초과 10 중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 세리아계 복합 전해질 분말.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 산화 비스무스는 세리아계 조성물에 대하여 0 중량% 초과 5 중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 세리아계 복합 전해질 분말.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 산화 비스무스는 세리아계 조성물에 대하여 0 중량% 초과 3 중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 세리아계 복합 전해질 분말.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 산화 비스무스는 세리아계 조성물에 대하여 3 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 세리아계 복합 전해질 분말.
  27. 세리아 또는 금속 도핑된 세리아; 탄산 리튬; 및 산화 비스무스;로 이루어지는 세리아계 조성물의 하소체인 세리아계 복합 전해질 분말의 소결체로서,
    상기 세리아계 조성물은 탄산 리튬을 0 중량% 초과 내지 5 중량% 이하 및 산화 비스무스를 0 중량% 초과 10 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 소결체.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 세리아계 조성물은 탄산 리튬을 0 중량% 초과 1 중량% 이하 및 산화 비스무스를 0 중량% 초과 3 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 소결체.
  29. 세리아 또는 금속 도핑된 세리아; 탄산 리튬; 및 산화 비스무스;로 이루어지는 세리아계 조성물을 하소하여 분말을 제조한 후 상기 분말을 소결하거나 또는 상기 세리아계 조성물을 소결하는 방법으로서,
    상기 세리아계 조성물은 탄산 리튬을 0 중량% 초과 내지 5 중량% 이하 및 산화 비스무스를 0 중량% 초과 10 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 소결 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 분말을 볼밀한 후 소결하는 것을 특징으로 하는 소결 방법.
  31. 제 29 항에 있어서,
    상기 분말 또는 조성물을 별도의 소결 없이 연료전지에 장착한 후, 상기 연료전지의 작동 과정에서 상기 분말 또는 조성물을 소결하는 것을 특징으로 하는 소결 방법.
  32. 제 29 항에 있어서,
    상기 소결 온도가 800℃ 내지 1000℃인 것을 특징으로 하는 소결 방법.
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