KR20130080717A - 고체산화물 연료전지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

고체산화물 연료전지 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체산화물 연료전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 비전극 지지체의 상면에 형성되는 연료극 장벽층이 상기 비전극 지지체 보다 기밀한 구조를 가지도록 형성되는 한편 단위셀이 형성되는 부위에는 다수 개의 가스통공이 형성됨으로써, 상기 비전극 지지체의 가스유로를 통과하는 연료가스가 단위셀의 형성 범위 밖으로 누설되지 않으면서도 연료극층으로는 원활하게 공급되어 발전효율을 높일 수 있다.

Description

고체산화물 연료전지 및 그의 제조 방법{SOLID OZXIDE FUEL CELL AND METHOD FOR MENUFACTURING THEREOF}
본 발명은 다수 개의 단위셀이 분할되어 배열되는 고체산화물 연료전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
차세대 에너지 변환 장치로 각광받고 있는 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, 이하 SOFC)는 주로 이트리아 안정화 지르코니아계(Yttria Stabilized Zirconia, YSZ)를 전해질로 사용하고 있다. SOFC는 전해질의 양측면에 음극(anode)인 연료극과 양극(cathode)인 공기극이 부착된 모양으로 연료가스의 개질 없이 수소 외의 탄화수소계 가스를 연료로 사용하며, 다른 종류의 연료전지에 비해 발전 효율이 가장 높고 친환경적인 에너지 변환장치이다.
이러한 SOFC는 통상 제조형상, 셀의 배치에 따라 구분할 수 있다. 제조형태에 따라 평판형, 원통형, 평관형으로 구분할 수 있다. 평판형은 전류 경로가 짧기 때문에 다른 형태에 비해 효율이 높으며, 원통형에 비해 전력 밀도가 높은 장점이 있다. 하지만 재료 대부분이 세라믹 복합체로 이루어져 있어 취성파괴의 문제점과 대면적 구현이 어려우며 셀의 구조적 특성상 가스 밀봉이 어려운 단점이 있다. 반면, 원통형의 경우에는 구조적 특성상 열충격에 대한 저항성이 높고 셀의 밀봉이 쉬우며 대면적 셀 제조가 용이하기 때문에 상용화에 근접해 있으나 단위면적당 전력밀도가 낮고 제조비용이 높은 단점이 있다. 평관형은 평판형 구조와 원통형 구조를 혼합한 것으로 평판형의 밀봉문제를 해결하는 동시에 원통형의 저전력 밀도의 문제점을 해결할 수 있는 형태이다.
한편, 최근에는 한 개의 비전극 지지체 위에 복수 개의 단위셀을 분할하여 형성하고, 상기 복수 개의 단위셀을 서로 직렬로 연결하는 세그먼티드(segmented)형 SOFC가 알려져 있다. 이러한 세그먼티드형은 스택 효율을 증가시키며 셀 간의 간격이 짧아 전력의 저항손실이 작고 기계적 강도가 우수한 장점이 있으나, 음극과 양극을 통하는 긴 전류 흐름은 내부 저항 손실을 가져오는 단점이 있다.
상기와 같은 종래의 고체산화물 연료전지에서는 주로 스크린 인쇄법을 이용하여 단위셀을 형성하고 있다. 예를 들어, 도 1에서와 같이, 비전극 지지체(1)의 상면에 다공성의 연료극 장벽(Porous Anode Barrier)층(2)을 인쇄하여 형성하고, 상기 연료극 장벽층(2)의 상면에 기밀장벽(Dense Barrier)층(3), 내부연결재(innerconnect)(4), 연료극 집전층(ACC)(5), 연료극(Anode)층(6)을 인쇄하여 형성하며, 상기 연료극(6)의 상면에 전해질막(Electrolyte)층(미도시), 공기극(Cathode)층(미도시), 공기극 집전층(CCC)(미도시)을 차례대로 인쇄하여 형성하고 있다.
여기서, 상기 다공성의 연료극 장벽층(2)은 상기 비전극 지지체(1)를 통과하는 연료가스가 연료극층(6)으로 원활하게 유입될 수 있도록 적정한 단면적을 갖는 기공성 재질로 형성되고, 상기 연료극 장벽층(2)의 일부에는 연료극층(6)의 범위 바깥으로 연료가스가 누설되는 것을 방지하도록 상기 연료극 장벽층(2)보다 기밀한 구조를 갖는 기밀장벽층(3)이 형성되어 있다.
그러나, 상기와 같은 종래 고체산화물 연료전지에 있어서는, 상기 다공성의 연료극 장벽층(2)의 상면에서 연료극층(6)이 형성되지 않는 부위, 즉 단위셀들 사이에는 기밀장벽층(3)을 형성하고는 있지만 제조공정상 기밀장벽층(3)이 완전하게 연료극층(6)의 외곽을 실링하지 못할 수 있다. 이런 경우, 상기 연료극 장벽층(2)의 가스투과성이 높으면 상기 기밀장벽층(3)이 형성되지 않은 틈새를 통해 가스누설이 발생될 수 있으므로 상기 연료극 장벽층(2)의 가스투과성이 너무 높지 않도록 형성하고 있다. 하지만, 이로 인해 상기 비전극 지지체(1)의 가스유로를 통과하는 연료가스가 연료극층(6)으로 원활하게 공급되지 않아 발전효율이 저하되는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은, 비전극 지지체의 가스유로를 통과하는 연료가스가 단위셀의 형성 범위 밖으로 누설되지 않으면서도 연료극층으로는 원활하게 공급되어 발전효율을 높일 수 있는 고체산화물 연료전지 및 이의 제조 방법을 제공하려는데 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 연료가 내부를 통과하도록 가스유로가 길이방향으로 관통되어 형성되는 다공성 재질의 비전극 지지체; 상기 비전극 지지체의 외측면에 형성되어 반응성을 막는 연료극 장벽층; 상기 연료극 장벽층의 상면에 형성되는 연료극 집전층; 상기 연료극 집전층의 상면에 형성되는 연료극층; 상기 연료극층 상면에 형성되는 전해질막층; 상기 전해질막층 상면에 형성되는 공기극층; 상기 공기극층 상면에 형성되는 공기극 집전층; 및 상기 연료극 장벽층의 상면에 형성되고 서로 인접한 연료극 집전층과 공기극 집전층 사이를 연결하는 연결재;를 포함하고, 상기 연료극 장벽층에는 상기 비전극 지지체와 연료극 집전층 사이를 연통시키는 복수 개의 가스통공이 형성되는 고체산화물 연료전지가 제공된다.
또, 연료가 내부를 통과하도록 가스유로가 길이방향으로 관통되어 형성되는 다공성 재질의 비전극 지지체의 외표면에 그 비전극 지지체의 기공률보다 작은 기공률을 가지는 장벽층을 형성하고, 상기 장벽층의 상면에 연료극, 전해질, 공기극을 포함하는 복수 개의 단위셀을 분할하여 형성하며, 그 분할된 단위셀은 연결재에 의해 서로 연결되는 고체산화물 연료전지에서, 상기 장벽층은, 기공들을 갖는 제1 부; 및 상기 제1 부의 기공보다 단면적이 큰 통공들을 갖는 제2 부;로 이루어지는 고체산화물 연료전지가 제공된다.
또, 평관형 비전극 지지체의 상면에 그 비전극 지지체의 기공보다 치밀한 구조를 가지는 연료극 장벽층을 형성하고, 상기 연료극 장벽층의 상면에 연료극 집전층, 연료극층, 전해질막층, 공기극층, 공기극 집전층을 차례대로 형성하며, 상기 연료극 집전층과 공기극 집전층을 연결재로 연결하여서 된 고체산화물 연료전지의 제조 방법에 있어서, 상기 연료극 장벽층은 프린트 스크린 공법, 감광 공법, 시트 라미네이션 공법 중에서 어느 하나의 공법을 이용하여 형성하는 고체산화물 연료전지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의한 고체산화물 연료전지 및 그의 제조 방법은, 비전극 지지체의 상면에 형성되는 연료극 장벽층이 상기 비전극 지지체 보다 기밀한 구조를 가지도록 형성되는 한편 단위셀이 형성되는 부위에는 다수 개의 가스통공이 형성됨으로써, 상기 비전극 지지체의 가스유로를 통과하는 연료가스가 단위셀의 형성 범위 밖으로 누설되지 않으면서도 연료극층으로는 원활하게 공급되어 발전효율을 높일 수 있다.
도 1은 종래 평관형 연료전지의 제조과정을 보인 개략도,
도 2는 본 발명에 의한 평관형 연료전지의 일례를 보인 사시도,
도 3은 도 2의 "I-I"선단면도,
도 4는 도 2에 따른 평관형 연료전지에서 가스통공의 형성범위를 설명하기 위해 보인 평면도,
도 5 및 도 6은 도 4에 따른 연료전지의 가스통공에 대한 실시예들을 보인 평면도.
이하, 본 발명에 의한 고체산화물 연료전지 및 이의 제조 방법을 첨부도면에도시된 일실시예에 의거하여 상세하게 설명한다.
도 2는 본 발명에 의한 평관형 연료전지의 일례를 보인 사시도이고, 도 3은 도 2의 "I-I"선단면도이며, 도 4는 도 2에 따른 평관형 연료전지에서 가스통공의 형성범위를 설명하기 위해 보인 평면도이고, 도 5 및 도 6은 도 4에 따른 연료전지의 가스통공에 대한 실시예들을 보인 평면도이다.
이에 도시된 바와 같이, 본 실시예에 의한 고체산화물 연료전지는, 직사각형으로 형성되는 평관형 비전극 지지체(non-electrode support, 이하 지지체로 약칭함)(11)의 상면과 하면에 각각 다수 개의 단위셀(C)이 분할되도록 형성되어 이루어진다.
상기 지지체(11)는 세라믹 재질의 다공성 절연체로 이루어진다. 예를 들어, 이산화규소(SiO2), 질화규소(Si3N4), 산화알루미늄(Al2O3), 산화마그네슘(MgO), 타이타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2) 및 상기 재료들에 도판트가 포함되어 있는 물질들로 이루어질 수 있다. 그리고 상기 지지체(11)의 내부에는 연료가스가 공급될 수 있도록 가스유로(11)가 형성된다. 상기 가스유로는 지지체(11)의 폭 방향을 따라 상호 근접하여 복수 개의 열로 형성되고, 각각의 가스유로(11)는 길이 방향을 따라 관통되도록 형성된다.
상기 지지체(11)의 상면과 하면에는 각각 다공성의 연료극 장벽층(12), 연료극 집전층(13), 연료극층(14), 전해질막층(15), 공기극층(16), 공기극 집전층(17)이 차례대로 형성되고, 상기 연료극 집전층과 공기극 집전층의 사이에는 양쪽 집전층을 전기적으로 연결하기 위한 내부 연결재(18)가 형성된다. 여기서, 상기 연료전지가 다수 개의 단위셀(C)이 한 개의 지지체(11)에 배열되는 경우에는 상기 한 개의 지지체(11)의 상면에 연료극 장벽층(12)이 고르게 형성되고, 상기 연료극 장벽층(12)의 상면에 각각의 단위셀(C)을 이루도록 연료극 집전층(13), 연료극층(14), 전해질막층(15), 공기극층(16), 공기극 집전층(17)이 차례대로 형성되는 한편 상기 내부 연결재(18)가 형성된다.
상기 연료극 장벽층(12)은 전류가 흐르지 않고 지지체와 반응하지 않는 물질, 예를 들어 이트리아 안정화 지르코니아계(YSZ)로 형성된다. 그리고 상기 연료극 장벽층은 상기 지지체의 외측면에 형성되어 그 지지체의 가스유로를 통과하는 연료가 연료극 이외에서의 반응성을 막을 수 있도록 상기 지지체보다 기밀한 구조를 가지도록 형성된다.
상기 연료극 집전체(13)는 니켈(Ni)에 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag) 등과 같은 귀금속을 혼합한 재질을 이용하거나 또는 세라믹계를 이용하여 상기 연료극 장벽층의 상면에 형성될 수 있다.
상기 연료극층(14)은 산화니켈(NiO2)과 이트리아 안정화 지르코니아계(YSZ) 물질을 혼합하여 상기 연료극 집전층의 상면에 형성될 수 있다.
상기 전해질막층(15)은 통상 이트리아 안정화 지르코니아계(YSZ) 물질을 이용하여 상기 연료극층 상면에 형성될 수 있다.
상기 공기극층(16)은 통상 전자 전도성 세라믹 물질인 La1-XSrXMnO3 (x:0.05∼0.85, 이하 LSM)과 이트리아 안정화 지르코니아계(YSZ)를 혼합하여 상기 전해질막층의 상면에 형성될 수 있다.
상기 공기극 집전층(17)은 상기 연료극 집전층과 같이 니켈(Ni)에 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag) 등과 같은 귀금속을 혼합한 재질을 이용하거나 또는 세라믹계를 이용하여 상기 공기극층 상면에 형성될 수 있다.
상기 내부 연결재(18)는 LaCrO3계 또는 LaMnO3계 또는 LaCoO3계 또는 LaFeO3계 중에서 어느 하나의 재료로 형성될 수 있다.
여기서, 상기 단위셀(C)들은 상기 지지체(11)의 길이 방향과 폭방향을 따라 반복하여 형성되거나 또는 사선으로 반복하여 형성될 수 있다. 그리고 상기 단위셀들은 내부 연결재(18)에 의해 서로 인접한 단위셀(C)들끼리 상호 직렬 또는 직렬과 병렬로 연결될 수 있다. 이로써, 다수 개의 단위셀(C)로 이루어진 멀티 셀 구조를 갖는 평관형의 단위셀 모듈이 완성되고, 상기 복수 개의 단위셀 모듈을 층층이 적층하고 전기적으로 연결하여 목적한 발전 용량을 갖는 스택을 구성하게 된다.
상기와 같은 본 실시예에 의한 고체산화물 연료전지는, 상기 연료극층(14)에 연료가스(수소함유가스)가 공급되고 상기 공기극층(16)에 공기(산소함유)가 공급되면 600℃ 이상의 온도에서 산소이온이 상기 전해질막층(15)을 통과하여 연료극층(14)으로 이동하여 수소이온과 결합함으로써 물을 생성하며, 이때 생성된 전자의 이동에 의해 전류가 발생하게 된다.
여기서, 상기 지지체(11)의 가스유로(11a)를 통해 각 단위셀(C)로 공급되는 연료가스의 일부가 상기 단위셀 범위 밖으로 누설될 수 있으므로 종래에는 상기 연료극 장벽층(12)의 상면중에서 단위셀들 사이에 기밀장벽층을 형성하여 연료가스가 이 단위셀들 사이로 누설되는 것을 방지하는 것이었으나, 이 경우 제조공정상 단위셀과 기밀장벽층 사이에 틈새가 발생될 수 있고 이 틈새를 통해 연료가스가 누설될 수 있었다.
이를 감안하여, 본 실시예에서는 상기 기밀장벽층을 형성하지 않고 상기 연료극 장벽층(12)을 전체적으로 치밀한 구조로 형성하는 대신 단위셀(C)이 형성되는 부위에는 연료극 장벽층(12)이 치밀한 구조를 이루지 않도록 형성하여 연료가스가 단위셀쪽으로는 원활하게 공급되도록 하는 것이다.
이를 위해, 상기 도 3 및 도 4에서와 같이 연료극 장벽층(12)은 소정의 단면적을 갖는 기공들이 형성되는 제1 부(121)와, 상기 제1 부(121)에 형성되는 기공들의 단면적보다 큰 단면적을 가지는 가스통공(122a)이 형성되는 제2 부(122)로 이루어질 수 있다. 여기서, 상기 제2 부(122)는 가스통공(122a)을 제외하고는 완전히 막힌 구조로 형성될 수도 있지만, 제조상 편의를 감안하여 제1 부(121)와 동일한 기공을 가지도록 일괄 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 제1 부(121)의 전체와 제2 부(122)에서 가스통공(122a)을 제외한 부위는 연료가스가 쉽게 통과하지 못할 정도로 치밀한 구조를 가지도록 형성되어 상기 지지체(11)의 상면이나 하면 전체에 형성되지만, 상기 연료극층(14)이 형성되는 제2 부(122)에는 다수 개의 가스통공(122a)이 형성될 수 있다.
상기 가스통공(122a)은 스크린 프린팅, 감광, 시트 라미네이션(sheet lamination)과 같은 다양한 공법을 이용하여 형성할 수 있다. 이 중에서 스크린 프린팅 공법으로 형성하는 경우에는 도 5에서와 같이 각 가스통공(122a)의 폭을 대략 60㎛, 인접한 가스통공들 사이의 간격을 대략 40 ~ 300㎛ 정도가 되도록 형성될 수 있다. 여기서, 상기 가스통공(122a)은 도 5에서와 같이 정사각형 모양으로 형성될 수도 있지만, 이 경우 상기 가스통공의 단면적이 너무 넓어 그 위에 도핑되는 연료극 집전층이 소성 공정 중에 깨짐(clack)이 발생되거나 상기 가스통공을 막을 수 있으므로 도 6에서와 같이 각 가스통공의 범위 안에 충진부(122b)가 더 형성될 수 있다. 이 경우 상기 가스통공의 단면적이 협소해지기는 하지만 연료극 집전층을 도핑할 때 그 연료극 집전층이 깨지거나 가스통공을 막는 현상을 미연에 방지할 수 있다.
그리고 감광 공법을 이용하여 가스통공(122a)을 형성하는 경우에는 스크린 프린팅 공법으로 형성하는 것에 비해 더 좁게, 대략 0.5 ~ 300㎛ 정도까지 형성할 수 있다.
그리고 시트 라미네이션 공법으로 가스통공(122a)을 형성하는 경우에는 스크린 프린팅 공법으로 형성하는 것에 비해 더 좁게, 대략 10 ~ 300㎛ 정도까지 형성할 수 있다.
이에 따라 상기와 같은 감광 공법과 시트 라미네이션 공법이 스크린 프린팅 공법에 비해 상대적으로 단위셀 모듈의 유효면적을 넓혀 발전효율을 높일 수 있다.
상기와 같은 본 실시예에 의한 고체산화물 연료전지는, 상기 연료가스가 지지체(11)의 가스유로(11a)와 그 가스유로에 연통되는 연료극 장벽층(12)의 가스통공(122a)을 통해 각 단위셀(C)의 연료극층(14)으로 공급되고, 이 연료가스는 각각의 공기극층(16)으로부터 이동된 산소이온과 결합하여 전자를 발생시키면서 전류가 생성되도록 한다.
하지만, 상기 연료극 장벽층(12)은 각각의 단위셀(C)들 사이에는 가스통공(122a)이 형성되지 않고 기밀한 구조를 유지함에 따라 상기 지지체(11)를 통과하는 연료가스가 기밀 구조로 된 연료극 장벽층(12)에 의해 막혀 상기 각 단위셀(C)들 사이로는 통과하지 못하면서 가스누설이 차단될 수 있다.
이에 따라 별도의 기밀막을 형성하지 않고도 연료가스가 단위셀 사이로 누설되는 것을 효과적으로 방지할 수 있어 연료전지의 효율을 높일 수 있을 뿐만 아니라 제조 비용을 절감할 수 있다.
11 : 지지체 12 : 연료극 장벽층
13 : 연료극 집전층 14 : 연료극층
15 : 전해질막층 16 : 공기극층
17 : 공기극 집전층 18 : 내부 연결재
121 : 제1 부(셀 사이) 122 : 제2 부(셀이 형성되는 부위)
122a : 가스통공 122b : 충진부
C : 단위셀

Claims (10)

  1. 연료가 내부를 통과하도록 가스유로가 길이방향으로 관통되어 형성되는 다공성 재질의 비전극 지지체;
    상기 비전극 지지체의 외측면에 형성되어 반응성을 막는 연료극 장벽층;
    상기 연료극 장벽층의 상면에 형성되는 연료극 집전층;
    상기 연료극 집전층의 상면에 형성되는 연료극층;
    상기 연료극층 상면에 형성되는 전해질막층;
    상기 전해질막층 상면에 형성되는 공기극층;
    상기 공기극층 상면에 형성되는 공기극 집전층; 및
    상기 연료극 장벽층의 상면에 형성되고 서로 인접한 연료극 집전층과 공기극 집전층 사이를 연결하는 연결재;를 포함하고,
    상기 연료극 장벽층에는 상기 비전극 지지체와 연료극 집전층 사이를 연통시키는 복수 개의 가스통공이 형성되는 고체산화물 연료전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가스통공은 연료극 집전층이 형성되는 범위 내에 형성되는 고체산화물 연료전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가스통공의 범위 안에는 상기 연료극 장벽층과 동일한 재질로 충진부가 형성되는 고체산화물 연료전지.
  4. 제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 연료극 장벽층은 비전극 지지체의 기공보다 치밀한 기공을 가지도록 형성되고,
    상기 가스통공은 상기 연료극 장벽층의 기공보다 단면적이 크게 형성되는 고체산화물 연료전지.
  5. 연료가 내부를 통과하도록 가스유로가 길이방향으로 관통되어 형성되는 다공성 재질의 비전극 지지체의 외표면에 그 비전극 지지체의 기공률보다 작은 기공률을 가지는 장벽층을 형성하고, 상기 장벽층의 상면에 연료극, 전해질, 공기극을 포함하는 복수 개의 단위셀을 분할하여 형성하며, 그 분할된 단위셀은 연결재에 의해 서로 연결되는 고체산화물 연료전지에서, 상기 장벽층은,
    기공들을 갖는 제1 부; 및
    상기 제1 부의 기공보다 단면적이 큰 통공들을 갖는 제2 부;로 이루어지는 고체산화물 연료전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제2 부에 형성되는 통공들은 동일한 형상을 가지며 상기 장벽층의 두께방향으로 동일한 단면적을 가지도록 형성되는 고체산화물 연료전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제2 부의 통공들은 그 통공들의 내부에 상기 제1 부와 같은 기공들을 갖는 치밀구조가 더 형성되는 고체산화물 연료전지.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 제2 부는 각 단위셀의 범위 내에 형성되고, 상기 제1 부는 각 단위셀의 범위 밖에 형성되는 고체산화물 연료전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 연결재는 상기 제1 부의 범위 내에 형성되는 고체산화물 연료전지.
  10. 평관형 비전극 지지체의 상면에 그 비전극 지지체의 기공보다 치밀한 구조를 가지는 연료극 장벽층을 형성하고, 상기 연료극 장벽층의 상면에 연료극 집전층, 연료극층, 전해질막층, 공기극층, 공기극 집전층을 차례대로 형성하며, 상기 연료극 집전층과 공기극 집전층을 연결재로 연결하여서 된 고체산화물 연료전지의 제조 방법에 있어서,
    상기 연료극 장벽층은 프린트 스크린 공법, 감광 공법, 시트 라미네이션 공법 중에서 어느 하나의 공법을 이용하여 형성하는 고체산화물 연료전지의 제조 방법.
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