KR20130078904A - 전하착체 화합물, 그 합성방법 및 이를 포함하는 태양전지. - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전하착체 화합물, 그 합성방법 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것으로 태양전지와 같은 전자소자에 포함되는 유기층과 금속전극의 계면에서 접촉저항과 전자 주입능력을 개선할 수 있는 전하착체 화합물, 그 합성방법 및 이를 버퍼층으로 포함하는 태양전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 금속전극과 유기층 계면의 접촉저항이 개선되고 금속과 유기층 사이의 에너지 장벽이 낮아져 전자 주입이 용이하게 되어 고효율의 전자소자를 얻을 수 있다. 특히 태양전지에 있어서 광활성층(유기층)과 금속전극 사이에 전하착체 화합물을 유기 버퍼층으로 사용함으로써 광활성층과 금속전극 간의 접촉 저항을 감소시키고, 고전도성을 갖는 유기-금속 화합물을 형성하여 직렬저항, 단락전류 값, 개방전압 및 필팩터(fill factor) 값을 개선시킬 수 있다.
본 발명에 따르면 금속전극과 유기층 계면의 접촉저항이 개선되고 금속과 유기층 사이의 에너지 장벽이 낮아져 전자 주입이 용이하게 되어 고효율의 전자소자를 얻을 수 있다. 특히 태양전지에 있어서 광활성층(유기층)과 금속전극 사이에 전하착체 화합물을 유기 버퍼층으로 사용함으로써 광활성층과 금속전극 간의 접촉 저항을 감소시키고, 고전도성을 갖는 유기-금속 화합물을 형성하여 직렬저항, 단락전류 값, 개방전압 및 필팩터(fill factor) 값을 개선시킬 수 있다.
Description
본 발명은 전하착체 화합물, 그 합성방법 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것으로 태양전지와 같은 전자소자에 포함되는 유기층과 금속전극의 계면에서 접촉저항과 전자 주입능력을 개선할 수 있는 전하착체 화합물, 그 합성방법 및 이를 버퍼층으로 포함하는 태양전지에 관한 것이다.
최근 전 세계적으로 화석연료의 소비가 급격히 늘어나면서 유가가 급격히 상승하고 있으며 지구 온난화 등의 환경문제로 청정 대체에너지의 필요성이 높아지고 있다. 이에 세계 각국은 신재생 에너지원에 총력을 기울이고 있으며, 교토의정서 발효와 맞물려 친환경적인 무공해 에너지원으로 개발이 국가의 당면과제로 제기되고 있다.
무한한 에너지원인 태양광으로부터 전기를 생산하는 태양전지 기술은 다양한 신재생 에너지 기술 중에서도 가장 관심을 받는 분야이다. 현재 태양전지의 주된 부분을 차지하고 있는 무기물 실리콘 태양전지는 상용화되어 시판되고 있다. 그러나 비싼 재료 가격과 재료공급의 한계성이라는 단점이 있다. 또한 복잡한 제작공정도 비용이 상승하는 요인이 된다.
따라서 이러한 무기물 실리콘 태양전지의 대안으로 유기 태양전지의 대한 관심이 모아지고 있다. 유기 태양전지는 유기 재료의 우수한 가공성, 다양성, 경량성 및 경제성(값싼 원재료)이라는 장점을 가지고 있다. 또한 기존 무기물 실리콘 태양전지에 비해 제작 공정이 간단하여 제작 비용을 줄일 수 있는 장점도 있다. 현재 유기 태양전지는 롤 투 롤(ROLL TO ROLL) 대면적 박막 제작공정 기술이 개발되면서 더 주목받고 있다. 다만 이러한 유기 태양전지의 높은 효율을 위해서는 유기층과 금속전극 계면의 접촉저항 개선이 필수적이다. 현재 자기조립 단분자막, LiF층의 삽입, 버퍼층 삽입 등의 연구가 진행 중이다. N형 버퍼층으로는 주기 무기산화물계열이 개발되고 있으나 이는 공기중에서 O2를 흡수하여 낮은 전도도를 나타내는 문제가 있다. 또한 공정이 복잡하고 플렉시블(flexible)한 유기태양전지의 장점을 극대화하기에는 어려움이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 태양전지와 같은 전자소자에 포함되는 유기층과 금속전극 계면에서 접촉저항과 전자 주입능력을 개선시킬 수 있는 전하착체화합물 및 그 합성방법을 제공한다. 또한 유기 태양전지의 플렉시블(flexible)한 물성에 손상을 주지 않으면서 전자수송층의 역할을 하며 인접한 금속전극과의 접촉저항을 줄여주는 역할을 복합적으로 할 수 있는 상기 전하착체 화합물을 새로운 유기 버퍼층으로 사용한 유기 태양전지를 제공한다.
본 발명의 하나의 양상은 하기 화학식 1의 전하착제 화합물을 제조하는 방법에 관계한다. 상기 방법은 금속화합물, 환원제, 약산 및 산화제를 반응시켜 금속카르보닐기 함유 용액을 제조하는 단계 ; 상기 금속카르보닐기 함유 용액에 하기 화학식 2의 화합물을 소정온도에서 반응시켜 벤조퀴논 화합물을 제조하는 단계 ; 상기 벤조퀴논 화합물에서 금속카르보닐을 제거하는 단계; 및 상기 벤조퀴논 화합물을 카르보디이미드기를 갖는 화합물과 반응시키는 단계.
[화학식 1]
상기 화학식에서 R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 H, C1~C20 직쇄 또는 분쇄 알킬기, C1~C20 직쇄 또는 분쇄 알케닐기, C1~C20 직쇄 또는 분쇄 알키닐기이다.
[화학식 2]
R5C≡CH
여기서 상기 R5은 C1~C20 직쇄 또는 분쇄 알킬기, C1~C20 직쇄 또는 분쇄 알케닐기이다.
다른 양상에서, 본 발명은 기판 위에 형성된 양극전극; 상기 양극전극 상에 형성된 전자수용체와 전자공여체를 갖는 광활성층; 상기 광활성층 상에 형성된 하기 화학식 3으로 표현되는 전하착체 화합물을 포함하는 버퍼층; 및 상기 버퍼층 상에 형성된 음극 전극을 포함하는 태양전지에 관계한다.
[화학식 3]
상기 화학식에서 R은 C6~C12인 알킬기이다.
본 발명에 따르면 금속전극과 유기층 계면의 접촉저항이 개선되고 금속과 유기층 사이의 에너지 장벽이 낮아져 전자 주입이 용이하게 되어 고효율의 전자소자를 얻을 수 있다. 특히 태양전지에 있어서 광활성층(유기층)과 금속전극 사이에 전하착체 화합물을 유기 버퍼층으로 사용함으로써 광활성층과 금속전극 간의 접촉 저항을 감소시키고, 고전도성을 갖는 유기-금속 화합물을 형성하여 직렬저항, 단락전류 값, 개방전압 및 필팩터(fill factor) 값을 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 태양전지의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 솔벤트 종류(a) 및 메탄올 농도(b)에 따른 광 전류-전압 특성을 나타낸 것이다.
도 3은 솔벤트 종류(a) 및 메탄올 농도(b)에 따른 광-루미네선스 특성을 나타낸 것이다.
도 4는 DCNQI 0.1mM 제작된 소자와 이를 포함하지 않는 소자의 광 전류-전압 특성을 나타낸 것이다.
도 2는 솔벤트 종류(a) 및 메탄올 농도(b)에 따른 광 전류-전압 특성을 나타낸 것이다.
도 3은 솔벤트 종류(a) 및 메탄올 농도(b)에 따른 광-루미네선스 특성을 나타낸 것이다.
도 4는 DCNQI 0.1mM 제작된 소자와 이를 포함하지 않는 소자의 광 전류-전압 특성을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 하기와 같다.
본 발명은 유기층과 금속전극 계면의 접촉 저항을 감소시키고, 전자 주입을 용이하게 하는 전하착체 화합물(하기 화학식 1)을 합성하고 이를 이용한 고효율의 태양전지를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식에서 R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 H, C1~C20 직쇄 또는 분쇄 알킬기, C1~C20 직쇄 또는 분쇄 알케닐기, C1~C20 직쇄 또는 분쇄 알키닐기이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표현되는 전하착체 화합물의 합성방법은, 금속카르보닐기 함유 용액을 제조하는 단계, 벤조퀴논 화합물을 제조하는 단계, 금속카르보닐을 제거하는 단계 및 상기 벤조퀴논 화합물을 카르보디이미드기를 갖는 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다.
금속카르보닐기
함유 용액을 제조하는 단계
상기 단계는 금속화합물, 환원제, 약산 및 산화제를 반응시켜 금속카르보닐기 함유 용액을 제조하는 단계이다.
상기 단계는 산화제인 일산화탄소로 버블링하면서 환원제와 금속 함유물질을 반응시키는 단계이다.
좀 더 구체적으로는 상기 단계는 금속화합물을 환원제 용액에 넣어주고, 동시에 산화제인 일산화탄소로 버블링하면서 반응시킬 수 있다.
상기 금속화합물은 출발물질로서 사용되며, 수산화마그네슘, 질산마그네슘, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 아세트산마그네슘, 질산 제2철, 황산 제2철, 염화 제2철, 질산 제1철, 황산 제1철, 염화 제1철 및 사염화타이타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 염화제이철(FeCl3)이다.
상기 환원제는 NaBH4, LiBH4, KBH4, 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(tetrabutylammonium borohydride), N2H4, PhHNNH2, 암모니아 보레인 배위체(NH3-BH3), 트리메틸암모니아 보레인 배위체((CH3)3N-BH3), 포름산 및 소듐 하이드로포스페이트(NaHPO2)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 NaBH4일 수 있다.
상기 환원제나 금속화합물을 용해하는 용매로는 테트라하이드로푸란, 디클로로메탄, 톨루엔, 메틸톨루엔, 디메틸톨루엔, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 트리클로로벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 약산으로는 젖산(lactic acid), 구연산(citric acid), 사과산(말산, malic acid), 옥살산(oxalic acid), 초산(acetic acid), 주석산(tartaric acid), 아디프산(adipic acid), 숙신산(succinic acid), 말레산(maleic acid), 글루타민산(glutamic aicd), 푸마르산(fumaric aicd), 피루빈산(pyruvic aicd), 글루콘산(gluconic acid), 시트르산(citric acid), 피크린산(picric acid), 아스파르트산(aspartic acid), 테레빈산(terebic acid) 등이 있으며, 바람직하게는 아세트산을 사용할 수 있다.
상기 금속카르보닐기 함유 용액을 제조하는 단계는 산화제를 사용하여 상기 금속화합물에서 금속외의 성분을 제거하고, 환원제를 통해 카르보닐기를 금속성분에 결합하는 반응과정을 거친다. 상기 반응에 의해 생성되는 금속카르보닐기를 함유 화합물은 HFe(CO)4, HMg(CO)4 등이 있을 수 있다.
벤조퀴논
화합물 제조 단계
상기 단계는 상기 금속카르보닐기 함유 용액에 상기 화학식 2의 화합물을 소정온도에서 반응시켜 벤조퀴논 화합물을 제조하는 단계이다.
[화학식 2]
R5C≡CH
여기서 상기 R5은 C1~C20 직쇄 또는 분쇄 알킬기, C1~C20 직쇄 또는 분쇄 알케닐기이다.
상기 벤조퀴논 화합물을 제조하는 단계는 상기 반응물들을 70~90℃, 바람직하게는 70~80℃로 반응시키는 것이 좋다. 상기 반응온도가 70℃미만이면 반응성이 떨어지게 되어 육각형의 퀴논계 고리를 형성하기가 어렵고, 90℃ 초과이면 용매가 급격하게 끓어 리플럭스가 용이하지 못하고, 용매가 다 날아가버리는 문제가 발생할 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물은 상기 환원제 100중량부에 대하여 5~10중량부, 바람직하게는 5~7 중량부일 수 있다. 5중량부 미만이면 반응효율이 낮아지게 되고, 7중량부 초과시엔 반응하지 못하고 남는 아세틸렌계 수소가 발생할 수 있다.
상기 벤조퀴논 화합물을 제조하는 단계는 상기 반응물을 질소(N2)기체 치환상태 하에서 12~18시간, 바람직하게는 12~14시간 동안 환류시킬 수 있다. 12시간 미만이면 반응이 완결까지 가지 못하고 남는 미반응물이 생길 수 있고, 18시간 초과시에는 이미 충분히 반응이 진행되어 더 이상 반응이 일어나기 어렵다.
금속카르보닐을 제거하는 단계
상기 단계는 상기 벤조퀴논 화합물에서 금속카르보닐을 제거하는 단계이다. 상기 단계에 의해 벤조퀴논 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명에서는 금속카르보닐이 함유된 상기 벤조퀴논 화합물에 염화구리(CuCl2· H2O)를 첨가하여 금속카르보닐을 분해시킨 후 벤조퀴논 화합물을 추출한다.
상기 방법은 상기 벤조퀴논 화합물을 추출한 다음 NaCl 수용액으로 세척하고 CaCl2로 건조시켜 준 후 증발(Evaporating)할 수 있다.
카르보디이미드기를
갖는 화합물과 반응단계
상기 방법은 상기 벤조퀴논 화합물을 카르보디이미드기를 갖는 화합물과 반응시키는 단계이다. 상기 반응에 의해 상기 화학식 1로 표시되는 전하착제 화합물이 생성된다.
상기 카르보디이미드기를 갖는 화합물이 비스(트리메틸실릴)카르보디이미드(bis(trimethylsilyl)carbodiimide일 수 있다.
다른 양상에서 본 발명은 상기 화학식 3으로 표현되는 전하착체 화합물을 포함하는 태양전지와 관계한다.
본 발명에 따른 태양전지는 도 1에 나타난 바와 같이 기판(10) 위에 형성된 양극전극(20); 상기 양극전극 상에 형성된 전자수용체와 전자공여체를 갖는 광활성층(30); 상기 광활성층 상에 형성된 하기 화학식 3으로 표현되는 전하착체 화합물을 포함하는 버퍼층(40); 및 상기 버퍼층 상에 형성된 음극 전극(50)을 포함한다.
상기 태양전지는 상기 버퍼층(40)과 음극전극(50) 사이의 계면에 형성된 유기-금속화합물층(60)을 포함한다.
[화학식 3]
상기 화학식에서 R은 C6~C12인 알킬기이다.
본 발명에서 기판(10)으로는 유리, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타클릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에트르술폰 등의 투명재질이면 제한없이 사용할 수 있다.
양극전극(20)은 ITO(INdium Tin Oxide), SnO2, IZO(In2O3-ZnO), AZO(aluminum doped ZnO), GZO(gallium doped ZnO) 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 높은 일함수를 갖는 ITO(INdium Tin Oxide)로 코팅하면 좋다. ITO를 스패터링 타겟(Spattering Target)으로 가공하여, 글래스판에 스패터링을 하면, 투명한 도전막을 얻을 수 있다. 또는 ITO를 용해하여 글래스판에 스프레이를 하거나, 글래스판을 용액에 침적시키는 방법으로 투명한 전극막을 얻을 수 있다.
양극전극(20) 상에 형성된 광활성층(30)은 상기 전자수용체와 상기 전자공여체가 더블 레이어(double layer)로 형성되거나 BHJ(bulk hetero-junction)구조로 형성될 수 있다. 상기 더블 레이어 구조는 도너 물질과 억셉터 물질의 표면에서 전하의 분리가 일어나는 물리적 특성상 여기자의 이동거리의 한계가 있을 수 있다. 따라서 에너지 변환 효율에 있어서 BHJ 구조가 더 유리할 수 있다.
상기 전자공여체는 전도성 고분자, 저분자반도체 등이 사용될 수 있다. 다시 말해, PPV(poly(para-phenylene vinylene)계열의 물질, 폴리티오핀(polythiophene)유도체 및 프탈로시아닌(pthalocyanine)계 물질로 이루어진 군에서 선택할 수 있다. 구체적으로 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌비닐렌), MEH-PPV(poly[2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-
1,4-phenylene vinylene), DMO-PPV(poly(2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene), 펜타센, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(3-알킬티오펜), 일례로, 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT) 등이 있다.
상기 전자 수용체로는 전자 친화도가 큰 플러렌(C60, C70, C76, C78, C82, C90, C94, C96, C720, C860 등), 1-(3-메톡시-카르보닐)프로필-1-페닐(6,6)C61(1-(3-methoxy-carbonyl)propyl-1-phenyl(6,6)C61: PCBM), C71-
PCBM, C84-PCBM, bis-PCBM 등을 사용할 수 있다.
광활성층(30)은 종래 공지된 방법으로 형성될 수 있으며, 일예로 상기 전자수용체와 전자공여체를 소정 비율로 혼합하여 양극전극(20) 상에 스핀코팅하여 형성될 수 있다.
본 발명은 광활성층(30) 상에 상기 화학식 3으로 표현되는 전하착체 화합물을 포함하는 버퍼층(40)이 형성된다.
상기 화학식 3의 화합물은 금속과 전하 착체화합물을 생성하여 공기중 안정성과 접촉저항을 감소시켜 주며, 또한, 전자를 끌어당기는 성질과 다이폴 영향으로 활성층과 금속과의 에너지 차이를 낮춰주며 제 2 억셉터로 역재결합을 방지하는 역할을 한다. 또한 상기 화합물의 시안화기와 금속층과의 결합이 용이하여 고전도성을 나타낼 수 있으며, 측쇄기 도입으로 인하여 용매에 잘 녹을 수 있는 장점이 있다.
본 발명에서 상기 화학식 3의 화합물은 바람직하게는 탄소수 6 내지 12개, 가장 바람직하게는 탄소수 6개를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1의 화합물은 (디)헥실디시아노퀴노이민(dihethyldicyanoquinonediimine, DHDCNQI)일 수 있다.
버퍼층(40)은 광활성층(30) 상에 진공 열증착기로 열증착되거나 상기 화학식 1의 유기화합물을 용매에 혼합하여 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀코팅법, 딥핑법(dipping) 및 잉크분사법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용액공정으로 코팅될 수 있다.
본 발명은 버퍼층(40) 상에 형성된 음극전극(50)을 포함한다. 상기 단계에 의해 버퍼층(40)과 음극전극(50) 사이의 계면에 유기-금속화합물층(60)이 형성된다.
음극전극(50)은 양극전극(20)보다 일함수가 낮으면 제한없이 사용될 수 있다. 금속, 금속 합금, 반금속(semimetal) 또는 광 투과성 투명 산화물로 이루어질 수 있다. 상기 금속의 예로는 마그네슘(Mg) 등의 알칼리 토금속; 알루미늄(Al); 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 등의 전이금속; 희토류 원소; 셀렌(Se) 등의 반금속 등이 있다. 상기 금속 합금의 예로는 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등이 있다.
본 발명에서는 음극 전극(50)으로 바람직하게는 Li, LiAl이 될 수 있다.
음극전극(50)은 공지의 방법으로 증착될 수 있으며, 일예로서 기상증착될 수 있다.
본 발명의 음극전극(50) 형성단계에 의해 음극전극(50)층과 버퍼층(40) 사이의 계면에 유기-금속화합물층(60)이 형성된다.
상기 유기-금속화합물층(60)은 유기-금속화합물이 소정 크기 및 두께로 음극전극(50)과 버퍼층(40)사이에 존재함에 따라 음극전극(50)층과 버퍼층(40)과는 구분되고, 이들 사이에 존재하는 나노사이즈 두께의 막으로 이해할 수 있다.
즉, 유기-금속화합물층(60)은 버퍼층(40)과 음극전극(50) 사이의 계면에 형성된 얇은 막으로서 그 두께는 1~30Å, 바람직하게는 1~10Å, 보다 바람직하게는 1~5Å이 될 수 있다.
유기-금속화합물층(60)은 상기 버퍼층의 화학식 1의 유기화합물과 음극 전극과의 결합에 의해 생성된 유기-금속화합물을 포함한다.
상기 유기-금속화합물은 상기 금속과 상기 화학식 1의 유기화합물이 1 : 2의 조성으로 결합하여 고전도성을 나타낸다.
상기 유기-금속화합물은 바람직하게는 LiAl(B)2 또는 Al(B)2이 될 수 있다. 여기서 B는 상기 화학식 1의 화합물을 나타낸다.
상기 LiAl(B)2 또는 Al(B)2는 바늘형태의 형상을 가지고 그 길이가 2~5㎛ 일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표현되는 화합물은 tetracyanoquinonediimine(TCNQ)와 달리 2개의 CN기를 가지고 있어 인접하는 금속과 2:1의 조성으로 결합할 수 있다. 따라서 TCNQ보다 높은 전도성을 갖는 유기-금속 화합물을 형성할 수 있다.
상기 유기-금속화합물은 가장 바람직하게는 Al(DHDCNQI)2, LiAl(DHDCNQI)2가 될 수 있다. 이것은 상기 화합물이 가장 우수한 광 전류-전압특성을 나타내기 때문이다.
상기 유기-금속 화합물은 음극전극 증착시, CN기와 금속과의 반응이 크기 때문에 상온 상압에서 쉽게 생성될 수 있다.
본 발명의 일구현에 따르면, 상기 화학식 3의 전하착체 화합물을 이용한 버퍼층 삽입을 통해 개방전압, 단락전류, 필팩터(fill factor)의 복합적 향상을 통한 고효율의 유기 태양전지 소자 제작이 가능하게 된다. 이 같은 소자는 저온 상압 제작 공정이 가능하고 재료가 저렴하다는 이점으로 대량 생산 및 대형 모듈에 이용할 있으며 첨단의류, 디스플레이, 자동차, 항공/우주 등의 첨단 기술 산업 분야에도 적용 가능하여 새로운 산업의 창출에 크게 기여할 수 있을 것이므로 그 기대 효과는 상당히 높다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
디헥실디시아노퀴노이민(dihexyldicyanoquinonediimine, DHDCNQI)의 합성
1. 2,5-
헥실
-1,4-
벤조퀴논(2,5-dihexyl-1,4-benzoquinone)의
제조
NaBH4 (1.54 g, 40 mmol)을 THF (100ml)에 녹여 혼합물을 만들었다. 무수의 FeCl3 (1.26g, 10 mmol)을 THF (50ml)에 넣은 후, 상기 혼합물에 1시간 동안 천천히 떨어뜨려 주었다. 계속 CO로 버블링(Bubbling) 해주면서 넣어주었고, 25℃를 유지하였다. 이 혼합물은 25℃ 유지한 채로 9시간 동안 교반하였다. 아세트산(4 g, 68 mmol)을 천천히 넣어주고, 30분 동안 더 교반하였다.(CO 버블링 계속 유지) CO 버블링을 멈추고 플라스크 내를 N2기체를 이용하여 치환하였다. 1-옥틴(0.090g, 1.23 mmol)을 넣고 70℃의 온도로 12시간 동안 환류시켰다. 그 다음 상온까지 식혀준 후 혼합물에 섞여있는 메탈 카르보닐(metal carbonyls)들은 아세톤(20ml)에 CuCl2·H2O(6.8 g, 40 mmol)을 섞어준 후 혼합물에 부어주어 분해시켰다. 포화 NaCl 수용액 (40ml)를 부어주고, 생성물들은 ether(100ml)을 이용하여 추출하였다. 합성된 물질은 NaCl 수용액(20ml)으로 세척하여 주고, CaCl2로 하루 동안 건조시켜준 후, 증발(Evaporating)시켜 주었다. 생성물은 헥산(Hexane)을 이동상으로 사용하여 컬럼 분리 하였다.
2.
DHDCNQI
의 합성
2,5-디헥실-1,4-벤조퀴논(2,5-dihexyl-1,4-benzoquinone, 0.091 g, 2.3 mmol)을 디클로로메탄(20ml)에 녹여 준 후, 0~5℃로 냉각시켰다. TiCl4(547 mg, 2.9 mmol)을 넣어주고, 30분동안 저어준 후, 비스(트리메틸실릴)카르보디이미드(bis(trimethylsilyl)carbodiimide, 1068 mg, 5.8 mmol)을 신속히 넣어주고 침전물이 다 녹을때 까지 디클로로메탄을 더 넣어주었다.(12시간 반응) 반응이 끝난 후, 물을 이용하여 세척하여 주고, 유기물층은 분리하여 CaCl2를 이용하여 건조시켰다. 건조 후, 디클로로메탄을 이용하여 컬럼 분리하여 DHDCNQI의 합성하였다.
[반응식 1]
실시예
2
BHJ(bulk hetero-junction) 구조의 유기 태양전지를 제작
1. 시약 및 소자 구성
양극전극(ITO)과 광활성층 사이에 삽입되는 PEDOT:PSS (Poly3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)는 Bayer사에서, 도너(donor) 물질로서 사용된 P3HT(poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl))는 Aldrich사에서, 억셉터(acceptor)물질로서 사용된 PCBM([6,6]-Phenyl-C61-butyric acid methyl ester)은 Nano-c 社에서 구입하였다. 버퍼층으로 사용된 DHDCNQI(dihexyldicyanoquinonediimine)는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 합성되었다. 여타의 솔벤트들은 시약급(reagent grade)을 사용하였다.
2. 제조방법
유리 기판 위에 코팅된 ITO(Indium Tin Oxide) (15 Ω≤, 2000 Å) 를 원하는 패턴으로 염산(HCl)에 에칭(etching) 한 후, 증류수, 아세톤, 2-프로판올(2-propanol)에 60분 동안 초음파 세척하였다. 그 후 80℃ 진공오븐(vacuum oven)에 넣어 1시간 동안 건조시켰다. PEDOT:PSS 용액은 점성을 낮춰 코팅을 원활하게 하기 위해 메탄올(methanol)과 1:1로 혼합한 다음, 2500 rpm으로 40초간 스핀 코팅을 하여 300 Å 정도 두께의 PEDOT:PSS 층을 형성하였다. 광활성층으로 사용된 P3HT:PCBM(1:1)은 클로로벤젠(chlorobenzene, 40mg/ml)에 교반한 후, PEDOT:PSS 필름이 형성된 ITO 기판 위에 스핀코팅하여 2100 Å정도의 광활성층을 적층하였다. 그 후 120℃ 진공오븐(vacuum oven)에 넣어 10분 동안 건조시켰다. 여러 가지 솔벤트 하에서 DHDCNQI를 딥코팅하고 진공오븐에서 60℃에서 10분간 어닐링시켰다. 그 다음 진공 열증착기( ULVAC VTR-300M/1ERH evaporator, Japan)를 이용하여 10-6 torr 이하의 진공 상태에서 금속전극(1000 Å)을 증착하였다. 그 후 진공오븐에서 150℃에서 10분간 어닐링(annealing)하여 소자를 완성하였다.
3. 실험기기
유기 태양전지 소자의 전류-전압 특성은 뉴포트 솔라 시뮬레이터(Newport solar simulator)를 이용하여 AM 1.5, 1 SUN (100 mW/cm2)의 빛을 조사하면서 키슬리(KEITHLEY) 2400 소스미터(sourcemeter)를 이용하여 측정하였다. 포토루미네선스(Photoluminescence, PL) 스펙트럼은 스펙트라 프로(Spectra Pro) 300i를 이용하여 측정하였다.
참고예
1
DMDCNQI 버퍼층을 구비한 태양전지 제작
1. 시약 및 소자 구성
양극전극(ITO)과 광활성층 사이에 삽입되는 PEDOT:PSS (Poly3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)는 Bayer사에서, 도너(donor) 물질로서 사용된 P3HT(poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl))는 Aldrich사에서, 억셉터(acceptor)물질로서 사용된 PCBM([6,6]-Phenyl-C61-butyric acid methyl ester)은 Nano-c 社에서 구입하였다. 버퍼층으로 사용된 DMDCNQI(dimethyldicyanoquinonediimine)는 동경공업대의 Mori 연구실에서 하기 반응식 2과 같은 방법으로 합성되었다. 여타의 솔벤트들은 시약급(reagent grade)을 사용하였다.
[반응식 2]
2. 열증착 공정에 의한 제조(반응식 1 참조)
유리 기판 위에 코팅된 ITO(Indium Tin Oxide) (15 Ω≤, 2000 Å) 를 원하는 패턴으로 염산(HCl)에 에칭(etching) 한 후, 증류수, 아세톤, 2-프로판올(2-propanol)에 60분 동안 초음파 세척하였다. 그 후 80℃ 진공오븐(vacuum oven)에 넣어 1시간 동안 건조시켰다. PEDOT:PSS 용액은 점성을 낮춰 코팅을 원활하게 하기 위해 메탄올(methanol)과 1:1로 혼합한 다음, 2500 rpm으로 40초간 스핀 코팅을 하여 300 Å 정도 두께의 PEDOT:PSS 층을 형성하였다. 광활성층으로 사용된 P3HT:PCBM(1:1)은 클로로벤젠(chlorobenzene, 40mg/ml)에 교반한 후, PEDOT:PSS 필름이 형성된 ITO 기판 위에 스핀코팅하여 2100 Å정도의 광활성층을 적층하였다. 그 후 120℃ 진공오븐(vacuum oven)에 넣어 10분 동안 건조시켰다. 진공 열증착기( ULVAC VTR-300M/1ERH evaporator, Japan)를 이용하여 10-6 torr 이하의 진공 상태에서 DMDCNQI와 금속전극을 순서대로 증착하였다. 음전극(cathode electrode)은 다양한 금속을 이용하여 1000 Å 두께로 증착하였다. 그 후 150℃에서 10분간 어닐링(annealing)하여 소자를 완성하였다.
비교예
1
DMDCNQI나 DHDCNQI 버퍼층을 구비하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 조건으로 유기태양전지를 제작하였다.
시험예
1
솔벤트 종류에 따른 광 전류-전압 특성
실시예 2, 참고예 1, 및 비교예 1의 솔벤트 종류에 따른 광 전류-전압 특성을 조사하였다.
도 2와 표 1에서 보는 바와 같이, DHDCNQI를 버퍼층으로 삽입한 소자에서 삽입하지 않은 소자에 비해 매우 높은 단락전류 값을 나타냄을 확인 할 수 있다. 이와 같은 이유는 유기/금속 계면의 계면 진공 에너지 이동(interfacial vacuum energy shift)에 기인한다고 판단된다. 즉 DHDCNQI가 작은 일함수 금속인 Ag, Cu 등과 접합하게 되면 계면 진공 에너지(interfacial vacuum energy)의 상승으로 DHDCNQI의 HOMO 준위와 LUMO 준위가 동시에 상승하게 되므로 일함수 값이 작은 Al 의해 DHDCNQI 진공 준위의 상승효과가 일어난다. 따라서 DHDCNQI의 본래 LUMO값의 상승으로 PCBM의 LUMO와 Al의 일함수 값 사이에 DHDCNQI의 상승된 LUMO 값이 위치하게 되어 PCBM/Al 계면에 비해 접촉저항의 하락 효과가 일어나기 때문이라고 할 수 있다. 또한 Al(DHDCNQI)2의 고전도성을 갖는 유기-금속 화합물이 전류 값의 상승에 기여하는 것으로 볼 수 있다.
솔벤트 종류 및 농도에 따른 소자의 특성을 살펴보면, 도 2와 표 1에서 보는 바와 같이 개방전압은 별다른 차이를 보이지 않았으나 단락전류와 광전환효율은 메탄올 0.1mM DHDCNQI에서 가장 우수한 수치를 나타내었다 (단락전류 36.09 mA/cm2, 광전환효율 6.16 %). 이 값은 메탄올 0.1mM DMDCNQI보다 거의 두 배에 가까운 광전효율을 나타낸다.
[표 1]
시험예
2
광루미네선스(Photoluminescence, PL) 측정
도3은 ITO/PEDOT-PSS/P3HT:PCBM/DHDCNQI/Al 소자와 ITO/PEDOT-PSS/P3HT:PCBM/Al의 광루미네선스 특성을 나타낸 것이다. DHDCNQI를 코팅한 소자에서 라디언스(Radience) 값의 하락이 두드러졌는데, 이는 DHDCNQI의 전자수용능력 때문이라고 판단된다. 즉 DHDCNQI가 작은 일함수 금속인 Al 등과 결합하게 되면 계면 진공 에너지(interfacial vacuum energy)의 상승으로 DHDCNQI의 HOMO 준위와 LUMO 준위가 동시에 상승하게 되고 PCBM의 LUMO(3.7 eV)와 Al의 일함수 값 (4.3 eV)사이에 DHDCNQI의 상승된 LUMO 값이 위치하게 PCBM의 LUMO에서 P3HT의 HOMO로 이동하여 백 리컴비네이션(back recombination)되는 전자를 일정부분 막아주기 때문이다.
또한 DHDCNQI를 코팅한 소자 중 메탄올로 공정된 소자에서 라디언스 값의 하락현상이 두드러졌는데, 이는 DHDCNQI의 용해도가 메탄올에서 가장 높았기 때문이라고 판단된다.
시험예
3
광 전류-전압 특성 비교
도 4는 ITO/PEDOT-PSS/P3HT:PCBM/DHDCNQI/Al 소자와 ITO/PEDOT-PSS/P3HT:P CBM/DMDCNQI/Al, 그리고 -DCNQI 유기버퍼층을 구비하지 않는 유기태양전지 소자의 광 전류-전압 특성을 나타낸 것이다.
도 4를 참조하면, DHDCNQI가 코팅된 소자에서 더 우수한 광 전류-전압 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
지금까지 본 발명의 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본질적인 특성에 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
10 : 기판 20 : 양극전극
30 : 광활성층 40 : 버퍼층
50 : 음극전극 60 : 유기-금속 화합물층
30 : 광활성층 40 : 버퍼층
50 : 음극전극 60 : 유기-금속 화합물층
Claims (14)
- 하기 화학식 1의 전하착제 화합물을 제조하는 방법은 하기 단계를 포함한다.
금속화합물, 환원제, 약산 및 산화제를 반응시켜 금속카르보닐기 함유 용액을 제조하는 단계 ;
상기 금속카르보닐기 함유 용액에 하기 화학식 2의 화합물을 소정온도에서 반응시켜 벤조퀴논 화합물을 제조하는 단계 ;
상기 벤조퀴논 화합물에서 금속카르보닐을 제거하는 단계; 및
상기 벤조퀴논 화합물을 카르보디이미드기를 갖는 화합물과 반응시키는 단계.
[화학식 1]
상기 화학식에서 R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 H, C1~C20 직쇄 또는 분쇄 알킬기, C1~C20 직쇄 또는 분쇄 알케닐기, C1~C20 직쇄 또는 분쇄 알키닐기이다.
[화학식 2]
R5C≡CH
여기서 상기 R5은 C1~C20 직쇄 또는 분쇄 알킬기, C1~C20 직쇄 또는 분쇄 알케닐기이다. - 제 1 항에 있어서, 상기 금속카르보닐기 함유 용액을 제조하는 단계는 산화제인 일산화탄소로 버블링하면서 환원제와 금속 함유물질을 반응시키는 단계인 것을 특징으로 하는 전하착체 화합물 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 금속화합물이 수산화 마그네슘, 질산 마그네슘, 탄산 마그네슘, 황산 마그네슘, 아세트산 마그네슘, 질산 제2철, 황산 제2철, 염화 제2철, 질산 제1철, 황산 제1철, 염화 제1철 및 사염화타이타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전하착체 화합물 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 벤조퀴논 화합물을 제조하는 단계는 70~90℃온도로 반응하는 단계인 것을 특징으로 하는 전하착체 화합물 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 벤조퀴논 화합물을 제조하는 단계는 상기 반응물을 질소(N2)기체 치환상태 하에서 12~18시간 동안 환류시키는 것을 특징으로 하는 전하착체 화합물 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 벤조퀴논 화합물에서 금속카르보닐을 제거하는 단계는 염화구리를 상기 벤조퀴논 화합물에 첨가하여 분해반응시키는 것을 특징으로 하는 전하착체 화합물 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물은 상기 환원제 100중량부에 대하여 5~10중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 전하착체 화합물 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 카르보디이미드기를 갖는 화합물이 비스(트리메틸실릴)카르보디이미드(bis(trimethylsilyl)carbodiimide인 것을 특징으로 하는 전하착체 화합물 제조방법.
- 기판 위에 형성된 양극전극;
상기 양극전극 상에 형성된 전자수용체와 전자공여체를 갖는 광활성층;
상기 광활성층 상에 형성된 하기 화학식 3으로 표현되는 전하착체 화합물을 포함하는 버퍼층; 및
상기 버퍼층 상에 형성된 음극 전극을 포함하는 태양전지.
[화학식 3]
상기 화학식에서 R은 C6~C12인 알킬기이다. - 제 9항에 있어서, 상기 태양전지는 상기 버퍼층과 음극전극 사이의 계면에 형성된 유기-금속화합물층을 포함하는 태양전지.
- 제 10항에 있어서, 상기 유기-금속화합물층은 상기 금속과 상기 화학식 1의 전하착체 화합물이 1 : 2의 조성으로 결합된 유기-금속화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
- 제 11항에 있어서, 상기 유기-금속 화합물은 LiAl(B)2 또는 Al(B)2인 것을 특징으로 하는 태양전지.
여기서 B는 상기 화학식 1의 화합물을 나타냄. - 제 12항에 있어서, 상기 LiAl(B)2 또는 Al(B)2는 바늘형태의 형상을 가지고 그 길이가 2~5㎛ 인 것을 특징으로 하는 태양전지.
- 제 10항에 있어서, 상기 유기-금속 화합물층은 두께가 1~10Å인 것을 특징으로 하는 태양전지.
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