KR20130078493A - THE MANUFACTURING PROCESS OF EMBEDDED NANO-DOT ON RARE EARTH DOPED AgSBTe_2 MATRIX IN THERMOELECTRIC MATERIALS - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe2계 열전재료의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, AgSbTe2계 열전 재료에 희토류 원소를 도핑재로 0.01~1 중량비로 첨가하여 열처리공정을 통하여 열전재료 매트릭스에 나노돗의 균일한 형성 및 나노비정질상의 형성으로 인해, 열전성능이 향상되어 열전발전 및 열전냉각 분야에서 열전재료로써 사용될 수 있는 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe2계 열전재료의 제조방법에 관한 것이다. The present invention through the heat treatment process and relates to a manufacturing method of the AgSbTe 2 thermoelectric with a rare-earth element added to the material, and more particularly, is added to 0.01 to 1 weight ratio of the rare earth element as a dopant material in AgSbTe 2 based thermoelectric material thermoelectric material Due to the uniform formation of nanodots and the formation of nano amorphous phases in a matrix, the present invention relates to a method for producing AgSbTe 2- based thermoelectric materials containing rare earth elements which can be used as thermoelectric materials in thermoelectric power generation and thermoelectric cooling by improving thermoelectric performance. .
일반적으로, 열전기술은 열에너지를 전기에너지로, 반대로 전기에너지를 열에너지로 고체 상태에서 직접 변환하는 기술로서, 열에너지를 전기에너지로 변환하는 열전발전 및 전기에너지를 열에너지로 변환하는 열전냉각 분야에 응용되고 있다.Generally, thermoelectric technology is a technology to convert heat energy directly into electric energy, and conversely to convert electric energy into heat energy directly in solid state. It is applied to thermoelectric power generation which converts heat energy into electric energy and thermoelectric cooling which converts electric energy into heat energy have.
상기한 열전발전 및 열전냉각 열전냉각을 위해 재료로 사용되는 열전재료는 열전특성이 증가할수록 열전소자의 성능이 향상된다. The thermoelectric material used as a material for the thermoelectric power generation and thermoelectric cooling thermoelectric cooling is improved the performance of the thermoelectric element as the thermoelectric properties increase.
열전성능을 결정하는 것은, 열기전력(V), 제벡 계수(α), 펠티어 계수(π), 톰슨 계수(τ), 네른스트 계수(Q), 에팅스하우젠 계수(P), 전기 전도율(σ), 출력 인자(PF), 성능 지수(Z), 무차원성능지수(ZT=α 2 σT/κ(여기에서, T는 절대온도이다)), 열전도율(κ), 로렌츠수(L), 전기 저항율(ρ) 등의 물성이다.The thermoelectric performance is determined by the thermoelectric power (V), Seebeck coefficient (α), Peltier coefficient (π), Thomson coefficient (τ), Nernst coefficient (Q), Ettingshausen coefficient (P), and electrical conductivity (σ). , Output factor (PF), figure of merit (Z), dimensionless performance index (ZT = α 2 σT / κ (where T is absolute temperature)), thermal conductivity (κ), Lorentz number (L), electrical resistivity physical properties such as (ρ).
특히, 무차원성능지수(ZT)는 열전 변환 에너지 효율을 결정하는 중요한 요소로써, 성능 지수(Z=α 2 σ/κ)의 값이 큰 열전 재료를 사용하여 열전 소자를 제조함으로써, 냉각 및 발전의 효율을 높일 수 있게 된다. Particularly, the dimensionless figure of merit (ZT) is an important factor for determining the thermoelectric conversion energy efficiency. The thermoelectric device is manufactured by using a thermoelectric material having a high performance index (Z =? 2 ? /?), It is possible to increase the efficiency of the apparatus.
즉, 열전재료는 제벡 계수와 전기전도도가 높을수록 그리고 열전도도가 낮을수록 우수한 열전성능을 가지게 된다.That is, the thermoelectric material has excellent thermoelectric performance as the Seebeck coefficient and electrical conductivity are high and the thermal conductivity is low.
현재 상용화된 열전재료는 ZT가 약 1 정도 수준으로, 사용 온도 별로 상온용으로 Bi-Te계, 중온용으로 Pb-Te계, Mg-Si계, 고온용으로 산화물, Fe-Si계 등으로 구별된다.Currently commercialized thermoelectric materials have a ZT of about 1 level, and are classified into Bi-Te-based for room temperature, Pb-Te-based, Mg-Si-based, and high-temperature oxide, Fe-Si-based, etc. do.
한편, 이러한 열전재료의 열전성능을 향상시키기 위해서는 다양한 원소를 첨가 또는 치환하는 방법(조성 제어), 미세 조직을 제어하는 방법(제조 공정 제어), 이상 입자 또는 불순물을 도입하는 방법 등이 있다.On the other hand, in order to improve the thermoelectric performance of such thermoelectric materials, there are a method of adding or replacing various elements (composition control), a method of controlling microstructure (manufacturing process control), a method of introducing abnormal particles or impurities, and the like.
일반적으로 금속계 열전재료는 전기전도도를 유지하면서 가능하면 열전도도를 낮추기 위해 다양한 방법들이 사용되고 있다. 반면에 산화물 열전재료는 제벡 계수를 증가시켜 성능지수를 개선하고자 하는 시도들이 주로 진행되고 있다.In general, metal-based thermoelectric materials are used in various ways to reduce the thermal conductivity if possible while maintaining the electrical conductivity. On the other hand, attempts have been made to improve the performance index of oxide thermoelectric materials by increasing the Seebeck coefficient.
현재까지 보고된 Ag 첨가를 기본으로 하는 SbTe계 열전재료 중 AgSbTe2 열전재료는 매우 낮은 열전도도를 가지며, 그 값은 0.6W/mK 정도이다. 알려진 바에 의하면 AgSbTe2 화합물이 낮은 열전도도를 가지는 이유로 Ag 클러스터(cluster)가 나노 크기인 것에 기인하여 포논 산란이 많이 발생하는 것과, 또 다른 이유는 비정질을 포함하는 결정 격자에 의한 것으로 설명된다. 하지만 낮은 열전도도를 가지는 명확한 근거는 제시되지 않고 있다.Among the SbTe-based thermoelectric materials based on Ag addition reported so far, AgSbTe 2 thermoelectric materials have a very low thermal conductivity, which is about 0.6 W / mK. It is known that the AgSbTe 2 compound has a low thermal conductivity due to the Ag cluster is nano-sized due to the large number of phonon scattering, and another reason is explained by the crystal lattice containing amorphous. However, no clear evidence of low thermal conductivity is given.
또한, AgSbTe2 화합물을 포함하는 이원계 화합물 (AgSbTe2)-(mPbTe)(LAST-m) 벌크(bulk)는 800K에서 m=18일때 Pb-Te 기지상에 Ag-Sb-rich상의 나노돗(nano-dot)의 형성에 기인하여 포논 산란에 의한 열전도도의 감소와 함께 높은 ZT≒2.2를 가진다. In addition, AgSbTe 2 Binary Compounds Containing Compounds (AgSbTe 2 )-(mPbTe) (LAST-m) Bulk forms nano-dots on Ag-Sb-rich on Pb-Te matrix when m = 18 at 800K Due to the decrease in thermal conductivity due to phonon scattering has a high ZT ≒ 2.2.
마찬가지로, LAST와 비슷한 화학조성을 가지는 (GeTe)x(AgSbTe2)100-x(TAGS-x) 합금도 x=80일 때 나노도메인(nano-domain)의 형성에 기인하여 800K에서 ZT≒1.9를 가진다.Likewise, (GeTe) x (AgSbTe 2 ) 100-x (TAGS-x) alloys with chemical compositions similar to LAST have ZT ≒ 1.9 at 800K due to the formation of nano-domains at x = 80. .
즉, 상기한 바와 같이 우수한 열전 특성을 갖기 위해서는 전체 합금 내에 나노돗(nanodot)이 균일하게 분포되어야 하는 것으로 알려져 있다. That is, in order to have excellent thermoelectric properties as described above, it is known that nanodots should be uniformly distributed in the entire alloy.
그러나 일반적으로 알려진 제조공정에 의한다 하더라도 나노돗이 형성되지 않거나, 원하지 않는 제2상, 제3상(2nd phase, 3rd phase)이 석출되는 등, 수 나노 크기(약 10nm 이하)의 균일한 나노돗을 형성시킬 수 있는 제조공정에 대해서는 명확히 알려진 바가 없는 실정이다.However, the uniformity of the even if it depends on the general manufacturing process is known, or a nano-Dot not formed, undesired second phase, the third phase (2 nd phase, 3 rd phase), such as the precipitated, be nano size (about 10nm or less) The manufacturing process capable of forming a nanodot is not clearly known.
따라서 본 발명은 상기한 종래기술들의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, AgSbTe2계 열전 재료에 희토류 원소를 도핑재로 0.01~1 중량비로 첨가하여 열처리공정을 통하여 열전재료 매트릭스에 나노돗의 균일한 형성 및 나노비정질상의 형성으로 인해, 열전성능이 향상되어 열전발전 및 열전냉각 분야에서 열전재료로써 사용될 수 있는 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe2계 열전재료의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, the present invention has been made to solve the above problems of the prior art, the addition of a rare earth element to the AgSbTe 2- based thermoelectric material as a dopant in a 0.01 ~ 1 weight ratio through the heat treatment process to uniform nano-dots in the thermoelectric material matrix It is an object of the present invention to provide a method for producing AgSbTe 2- based thermoelectric materials to which a rare earth element is added, which may be used as thermoelectric materials in the field of thermoelectric power generation and thermoelectric cooling due to improved thermoelectric performance due to formation and formation of nano amorphous phases.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, AgSbTe2계 열전재료에 희토류 원소를 도핑재로 0.01~1 중량비로 첨가하고, 진공상태의 앰플에 장입하여 용융시키는 제1단계와; 상기 용융된 원료를 급냉시켜 잉곳을 제조하는 제2단계와; 상기 잉곳을 파쇄하여 도핑재가 첨가된 AgSbTe2 분말을 제조하는 제3단계와; 상기 도핑재가 첨가된 AgSbTe2 분말을 열간 프레스 하는 제4단계와; 상기 제4단계를 거친 도핑재가 첨가된 AgSbTe2 를 200℃ 내지 500℃의 온도에서 열처리하는 제5단계와; 상기 제5단계를 거친 도핑재가 첨가된 AgSbTe2 를 급냉한 후, 컷팅시키는 제6단계;를 포함하여 구성되는 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe2계 열전재료의 제조방법을 기술적 요지로 한다.The present invention for achieving the above object, the first step of adding a rare earth element to the AgSbTe 2- based thermoelectric material in a weight ratio of 0.01 ~ 1 by a dopant, charged in a vacuum ampoule and melted; A second step of rapidly cooling the molten raw material to produce an ingot; Crushing the ingot to prepare AgSbTe 2 powder to which a doping material is added; AgSbTe 2 to which the doping material is added A fourth step of hot pressing the powder; A fifth step of heat-treating AgSbTe 2 to which the doping material passed through the fourth step is added at a temperature of 200 ° C. to 500 ° C .; The method of manufacturing the AgSbTe 2- based thermoelectric material to which the rare earth element is added comprises a sixth step of quenching and then cutting the AgSbTe 2 to which the doping material, which has been subjected to the fifth step, is added.
상기 희토류 원소는 La, Ce, Sm, Eu 중 하나 이상이 포함되는 것이 바람직하다. Preferably, the rare earth element contains at least one of La, Ce, Sm, and Eu.
상기 제1단계는, 900℃ 내지 1100℃의 온도에서 9시간 내지 12시간 진행되는 것이 바람직하다.The first step is preferably performed for 9 hours to 12 hours at a temperature of 900 ℃ to 1100 ℃.
상기 제1단계는 아르곤 가스 분위기에서 진행되는 것이 바람직하다.The first step is preferably carried out in an argon gas atmosphere.
상기 제4단계는, 300℃ 내지 500℃의 온도, 100㎫ 내지 200㎫의 압력하에서 10분 내지 20분 동안 진행되는 것이 바람직하다.The fourth step is preferably performed for 10 to 20 minutes at a temperature of 300 ℃ to 500 ℃, a pressure of 100 MPa to 200 MPa.
상기 제5단계는 진공상태의 앰플에 장입하여 1시간 내지 100시간 동안 진행되는 것이 바람직하다. The fifth step is preferably carried out for 1 to 100 hours by charging into the vacuum ampoule.
상기 제5단계는 아르곤가스 분위기에서 진행되는 것이 바람직하다. The fifth step is preferably performed in an argon gas atmosphere.
이에 따라, AgSbTe2계 열전 재료에 희토류 원소를 도핑재로 0.01~1 중량비로 첨가하여 열처리공정을 통하여 열전재료 매트릭스에 나노돗의 균일한 형성 및 나노비정질상의 형성으로 인해, 열전성능이 향상되어 열전발전 및 열전냉각 분야에서 열전재료로써 사용될 수 있는 이점이 있다. Accordingly, a rare earth element is added to the AgSbTe 2- based thermoelectric material in a weight ratio of 0.01 to 1 by a doping material, and the thermoelectric performance is improved due to the uniform formation of nanodots in the thermoelectric material matrix and the formation of the nano amorphous phase through the heat treatment process. There is an advantage that can be used as a thermoelectric material in the field of power generation and thermoelectric cooling.
상기의 구성에 의한 본 발명은, AgSbTe2계 열전 재료에 희토류 원소를 도핑재로 0.01~1 중량비로 첨가하여 열처리공정을 통하여 열전재료 매트릭스에 나노돗의 균일한 형성 및 나노비정질상의 형성으로 인해, 열전성능이 향상되어 열전발전 및 열전냉각 분야에서 열전재료로써 사용될 수 있는 효과가 있다. According to the present invention, the rare earth element is added to the AgSbTe 2- based thermoelectric material in a weight ratio of 0.01 to 1 by a doping material, and thus the uniform formation of nanodots and the formation of the nano-amorphous phase in the thermoelectric material matrix through a heat treatment process. Since the thermoelectric performance is improved, there is an effect that can be used as a thermoelectric material in thermoelectric power generation and thermoelectric cooling.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe2계 열전재료의 제조방법 중 열처리 이력을 나타낸 개략도이고,
도 2는 본 발명에 따른 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe2계 열전재료를 열처리하여 수득된 샘플의 TEM 이미지를 나타낸 도이고,
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe2 열전재료의 전기비저항을 나타낸 도이고,
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe2 열전재료의 제벡계수를 나타낸 도이고,
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe2 열전재료의 power factor를 나타낸 도이고,
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe2 열전재료의 열전도도를 나타낸 도이고,
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe2 열전재료의 무차원성능지수를 나타낸 도이다.1 is a schematic diagram showing a heat treatment history of a method of manufacturing AgSbTe 2 based thermoelectric material to which rare earth elements are added according to an embodiment of the present invention;
2 is a diagram showing a TEM image of a sample obtained by heat-treating AgSbTe 2- based thermoelectric material to which a rare earth element is added according to the present invention;
3 is a diagram showing the electrical resistivity of AgSbTe 2 thermoelectric material to which a rare earth element is added according to an embodiment of the present invention.
4 is a view showing a Seebeck coefficient of an AgSbTe 2 thermoelectric material to which a rare earth element is added according to an embodiment of the present invention.
5 is a diagram showing a power factor of the AgSbTe 2 thermoelectric material to which a rare earth element is added according to an embodiment of the present invention;
6 is a diagram showing the thermal conductivity of the AgSbTe 2 thermoelectric material to which the rare earth element is added according to an embodiment of the present invention,
7 is a view showing a dimensionless performance index of AgSbTe 2 thermoelectric material to which a rare earth element is added according to an embodiment of the present invention.
이하 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe2계 열전재료의 제조방법 중 열처리 이력을 나타낸 개략도이고, 도 2는 본 발명에 따른 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe2계 열전재료를 열처리하여 수득된 샘플의 TEM 이미지를 나타낸 도이고, 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe2 열전재료의 전기비저항을 나타낸 도이고, 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe2 열전재료의 제벡계수를 나타낸 도이고, 도 5는 본 발명의 실시예에 따른 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe2 열전재료의 power factor를 나타낸 도이고, 도 6은 본 발명의 실시예에 따른 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe2 열전재료의 열전도도를 나타낸 도이고, 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe2 열전재료의 무차원성능지수를 나타낸 도이다.1 is a schematic diagram showing the heat treatment history of the manufacturing method of AgSbTe 2 thermoelectric with a rare-earth element added to the material in accordance with one embodiment of the present invention, Figure 2 is an AgSbTe 2 based thermoelectric material of the addition of rare earth elements according to the invention TEM image of a sample obtained by heat treatment, Figure 3 is a diagram showing the electrical resistivity of the AgSbTe 2 thermoelectric material to which the rare earth element is added according to an embodiment of the present invention, Figure 4 is a view according to an embodiment of the present invention Seebeck coefficient of the AgSbTe 2 thermoelectric material to which the rare earth element is added, FIG. 5 is a diagram to show a power factor of the AgSbTe 2 thermoelectric material to which the rare earth element is added, and FIG. exemplary is a diagram showing an AgSbTe 2 the thermal conductivity material is a rare earth element is added in accordance with the example, Figure 7 is a dimensionless figure of merit of the thermoelectric material of AgSbTe 2 are rare earth elements added in accordance with an embodiment of the present invention A tanaen FIG.
도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe2계 열전재료의 제조방법은 AgSbTe2계 열전재료에 희토류 원소를 도핑재로 첨가하여 합금을 제조하고, 상기 합금을 앰플에 진공 봉인하여 900℃~1,100℃에서 9~12시간 동안 용융시키고 급냉 후 파쇄한다. 이를 300℃~500℃에서 10~20분 동안 100㎫ ~200㎫로 열간 프레싱 후, 이를 200℃~500℃에서 1~100시간 동안 열처리 하여 제조한다. As shown, the manufacturing method of the AgSbTe 2 thermoelectric material is added a rare earth element according to the invention by the addition of rare earth elements in the AgSbTe 2 type thermoelectric material to the dopant material, and manufacturing the alloy, and vacuum-sealing the alloy into ampoules Melt for 9-12 hours at 900 ~ 1,100 ℃, quenched and then crushed. It is hot pressed at 100 MPa to 200 MPa for 10 to 20 minutes at 300 ° C. to 500 ° C., followed by heat treatment at 200 ° C. to 500 ° C. for 1 to 100 hours.
이하 구체적인 실시예를 상세히 설명한다.
Hereinafter, specific embodiments will be described in detail.
< 실시예 ><Examples>
AgSbTe2계 열전 재료에 희토류 금속을 도핑재로 0.01~1 중량비로 첨가하는바, 본 발명의 실시예에서는 AgSbTe2계 열전재료에 희토류 금속인 Ce를 도핑재로 0.06 중량비로 첨가한다. The rare earth metal is added to the AgSbTe 2- based thermoelectric material as a dopant in a 0.01 to 1 weight ratio. In the embodiment of the present invention, the rare earth metal Ce is added to the AgSbTe 2- based thermoelectric material as a dopant in a 0.06 weight ratio.
99.999% 이상의 고순도 Te계 열전재료로 AgSbTe2를 사용하였으며, 도핑재인 Ce를 염산, 질산, 아세톤, 에탄올 등을 이용하여 세척한 후, 조성에 맞게 정밀 저울을 이용하여 각 원료들을 칭량하여 준비한다. 여기에서 도핑재로 Ce는 Te계 열전재료 AgSbTe2에 대해 0.06 중량부로 첨가한다.AgSbTe 2 was used as the high purity Te-based thermoelectric material of 99.999% or more, and the doping material Ce was washed with hydrochloric acid, nitric acid, acetone, ethanol, etc., and then weighed and prepared for each raw material using a precision balance according to the composition. Ce is added as a dopant in an amount of 0.06 parts by weight based on the Te-based thermoelectric material AgSbTe 2 .
그리고, 상기 칭량된 원료들을 석영관 앰플에 장입하고, 앰플 내부 압력이 10-5Torr 수준이 되도록 한다. Then, the weighed raw material is charged into a quartz tube ampoule, and the pressure inside the ampoule is 10 -5 Torr.
10-5Torr의 진공상태가 되며, 아르곤(Ar) 가스를 채워 앰플을 밀봉한다. 밀봉된 앰플을 로(furnace)에 넣고 960oC 온도에서 고주파 유도용해법으로 용융시킨다. The vacuum is 10 -5 Torr, and the ampoule is sealed by argon (Ar) gas. The sealed ampoules are placed in a furnace and melted by high frequency induction melting at 960 ° C.
그런 다음 용해된 액체상태의 도핑재가 첨가된 AgSbTe2열전재료가 들어 있는앰플을 물속에 담궈 급냉시키고, 앰플을 제거하여 도핑재가 첨가된 AgSbTe2 잉곳(ingot)을 확보한다.Then, the ampoule containing the AgSbTe 2 thermoelectric material to which the dissolved liquid dopant is added is immersed in water and quenched, and the ampoule is removed to secure the AgSbTe 2 ingot to which the dopant is added.
여기서 상기 도핑재가 첨가된 AgSbTe2물질은 AgSbTe2의 Sb 자리에 희토류 원소(Ce)가 미량 도핑되어 첨가되거나 히토류 원소가 기타 다른 원소와 치환되거나 결합된 상태로써, 희토류 원소의 첨가량은 AgSbTe2대비 0.01~1중량비로 극소량이 첨가되게 된다.Here, the AgSbTe 2 material to which the dopant is added is a state in which a small amount of rare earth element (Ce) is added to the Sb site of AgSbTe 2 , and the earth element is substituted or combined with other elements, and the amount of the rare earth element is added to AgSbTe 2 . Very small amount is added in a 0.01 to 1 weight ratio.
여기에서, 희토류원소의 첨가량이 1 중량비 보다 많으면 희토류원소의 도핑에 의한 미량 첨가효과 대신에 산화성, 석출 및 편석 증가와 같은 다른 영향이 증가 하게 된다. 특히, 희토류 원소는 산화성이 매우 크기 때문에 희토류원소를 첨가하여 함금화할 경우 산화물 상태로 첨가될 가능성이 매우 높아 산화물 상태가 아니라 순수 희토류 상태로 첨가되어야 희토류의 미량 첨가효과를 나타낼 수 있게 되어 첨가량이 제한된다. 또한 희토류 원소의 첨가량이 0.01 중량비보다 적게 되면 도핑재로써의 역할을 하지 못하게 된다. Here, when the amount of the rare earth element added is more than 1 weight ratio, other effects such as oxidative property, precipitation, and segregation increase instead of the minor addition effect by the doping of the rare earth element. In particular, the rare earth element is very oxidative, so when the rare earth element is added and alloyed, it is very likely to be added in an oxide state, so that the rare earth element is added in the pure rare earth state instead of the oxide state, so that the rare earth element may be added. Limited. In addition, when the amount of the rare earth element added is less than 0.01 weight ratio, it does not serve as a doping material.
상기에서 급속 냉각을 통해 형성된 잉곳을 파쇄하여 410℃의 온도에서 20분 동안 100㎫의 압력으로 열간 프레스 한다.The ingot formed through rapid cooling is crushed and hot pressed at a pressure of 100 MPa for 20 minutes at a temperature of 410 ° C.
그리고 상기 열간프레스를 마친 샘플을 석영관 앰플에 장입하고, 앰플 내부 압력이 10-5Torr 수준이 되도록 한다. 10-5Torr의 진공상태가 되며, 아르곤(Ar) 가스를 채워 밀봉한다. The hot pressed sample is charged into a quartz tube ampoule, and the pressure inside the ampoule is 10 -5 Torr. It becomes a vacuum state of 10 -5 Torr and is filled with argon (Ar) gas.
밀봉된 앰플을 로(furnace)에 넣고 400℃ 정도에서 10시간 동안 열처리 후 급냉한다. 상기 급냉한 샘플을 와이어 컷팅하여 소정 크기의 열전재료를 제조하게 된다.The sealed ampoule is placed in a furnace and heat-treated at 400 ° C. for 10 hours and then quenched. The quenched sample is wire cut to produce a thermoelectric material of a predetermined size.
상기에서 제조된 샘플릉 이용하여 물성정을 하였는바, 도 2는 본 발명에 따른 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe2계 열전재료를 열처리하여 수득된 샘플의 TEM 이미지를 나타낸 바, 나노돗과 비정질상이 나타남을 알 수 있다. Properties of the samples were prepared using the tomb bar. FIG. 2 shows a TEM image of a sample obtained by heat-treating AgSbTe 2 based thermoelectric material to which a rare earth element is added according to the present invention. It can be seen.
도3은 본 발명에 따라 제조된 샘플의 전기비저항을 나타내었다. 3 shows the electrical resistivity of samples prepared according to the invention.
도3에서 AgSbTe2는 순수한 AgSbTe2 에 대한 비교예의 데이터로써, 희토류 원소 도핑 없고 열처리단계인 5단계를 거치지 않은 샘플에 대한 데이터이고, RE doped AgSbTe2는 비교예로써 휘토류 원소만 도핑하고 열처리단계인 5단계를 거치지 않은 샘플에 대한 데이터이고, AgSbTe2-HT는 비교예로서 희토류원소 첨가 없고 5단계 열처리과정을 거친 샘플에 대한 데이터이고, RE doped AgSbTe2-HT는 본 발명에 따른 샘플에 대한 데이타이다. 도3에서 전기비저항 값은 저온영역에서는 감소하였으나 고온영역으로 가면서 일부 증가하였다. AgSbTe 2 in Figure 3 is pure AgSbTe 2 As a data of the comparative example, the data for the sample without the rare earth element doping and not undergoing the heat treatment step 5, RE doped AgSbTe 2 is a comparative example for the sample doped with only the earth element and not subjected to the heat treatment step 5 Data, AgSbTe 2 -HT is a comparative example, the data for the sample after a five-step heat treatment without addition of rare earth elements, RE doped AgSbTe 2 -HT is the data for the sample according to the present invention. In FIG. 3, the electrical resistivity value decreased in the low temperature region but partially increased toward the high temperature region.
도4는 본 발명에 따라 제조된 샘플의 제벡계수을 나타내었다.4 shows the Seebeck coefficient of samples prepared according to the invention.
도4에서 AgSbTe2, RE doped AgSbTe2, AgSbTe2-HT는 도3에서와 같이 비교예에 대한 데이타이고, RE doped AgSbTe2-HT는 본 발명에 따른 샘플에 대한 데이타이다.In FIG. 4, AgSbTe 2 , RE doped AgSbTe 2 , AgSbTe 2 -HT are data for a comparative example as in FIG. 3, and RE doped AgSbTe 2 -HT is data for a sample according to the present invention.
도4에서 제벡계수는 측정온도 영역에서 비교적 일정하고 안정되게 나타남을 알 수 있다. 4, it can be seen that the Seebeck coefficient is relatively constant and stable in the measurement temperature range.
도5는 본 발명에 따라 제조된 샘플의 power factor를 나타내었다.5 shows the power factor of the sample prepared according to the present invention.
도5에서 AgSbTe2, RE doped AgSbTe2, AgSbTe2-HT는 도3에서와 같이 비교예에 대한 데이타이고, RE doped AgSbTe2-HT는 본 발명에 따른 샘플에 대한 데이타이다.In FIG. 5 AgSbTe 2 , RE doped AgSbTe 2 , AgSbTe 2 -HT are data for a comparative example as in FIG. 3, and RE doped AgSbTe 2 -HT is data for a sample according to the present invention.
도5에서 power factor는 측정온도 영역에서 비교적 일정하고 안정되게 나타남을 알 수 있다. In Figure 5 it can be seen that the power factor is relatively constant and stable in the measurement temperature range.
도6은 본 발명에 따라 제조된 샘플의 열전도도를 나타내었다.Figure 6 shows the thermal conductivity of the sample prepared according to the present invention.
도6에서 AgSbTe2, RE doped AgSbTe2, AgSbTe2-HT는 도3에서와 같이 비교예에 대한 데이타이고, RE doped AgSbTe2-HT는 본 발명에 따른 샘플에 대한 데이타이다.In FIG. 6 AgSbTe 2 , RE doped AgSbTe 2 , AgSbTe 2 -HT are data for a comparative example as in FIG. 3, and RE doped AgSbTe 2 -HT is data for a sample according to the present invention.
도6에서 열전도도는 측정온도 영역에서 비교적 일정하고 안정되게 나타났으나 고온영역으로 가면서 일부 증가하는 양상을 보였으나 비교예에 비해서는 대체적으로 우수한 수치를 나타내었다. In FIG. 6, the thermal conductivity was relatively constant and stable in the measurement temperature range, but showed a slight increase in the high temperature range, but was generally superior to the comparative example.
도7은 본 발명에 따라 제조된 샘플의 무차원성능지수를 나타내었다.Figure 7 shows the dimensionless performance index of the sample prepared according to the present invention.
도7에서 AgSbTe2, RE doped AgSbTe2, AgSbTe2-HT는 도3에서와 같이 비교예에 대한 데이타이고, RE doped AgSbTe2-HT는 본 발명에 따른 샘플에 대한 데이타이다.In FIG. 7 AgSbTe 2 , RE doped AgSbTe 2 , AgSbTe 2 -HT are data for a comparative example as in FIG. 3, and RE doped AgSbTe 2 -HT is data for a sample according to the present invention.
도7에서 무차원성능지수는 약 300℃ 근처에서 일부감소현상을 보였으나, 측정온도 영역에서 비교적 일정하고 안정되게 나타났다. In FIG. 7, the dimensionless performance index showed some decrease around 300 ° C., but was relatively constant and stable in the measurement temperature range.
이상에서와 같이, 본 발명의 제5단계의 열처리를 통해 기지상의 이차상을 재용해 시킴으로써 제벡계수를 증가시킨다. 이러한 과정에서 형성된 기지상에 박힌 나노돗은 포논 산란을 유도하여 열전도도를 낮춘것으로, 특히 상온에서 250℃온도 영역에서 열처리 전 결과를 비교시 열전 성능 지수 ZT가 크게 향상됨을 알 수 있다. As described above, the Seebeck coefficient is increased by re-dissolving the secondary phase of the known phase through the heat treatment in the fifth step of the present invention. The nanodot embedded on the substrate formed in this process lowered the thermal conductivity by inducing phonon scattering. In particular, it can be seen that the thermoelectric performance index ZT is greatly improved when comparing the results before heat treatment in the 250 ° C temperature range.
Claims (7)
상기 용융된 원료를 급냉시켜 잉곳을 제조하는 제2단계와;
상기 잉곳을 파쇄하여 도핑재가 첨가된 AgSbTe2 분말을 제조하는 제3단계와;
상기 도핑재가 첨가된 AgSbTe2 분말을 열간 프레스 하는 제4단계와;
상기 제4단계를 거친 도핑재가 첨가된 AgSbTe2 를 200℃ 내지 500℃의 온도에서 열처리하는 제5단계와;
상기 제5단계를 거친 도핑재가 첨가된 AgSbTe2 를 급냉한 후, 컷팅시키는 제6단계;를 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe2계 열전재료의 제조방법.Adding a rare earth element to a AgSbTe 2- based thermoelectric material in a weight ratio of 0.01 to 1 by a doping material, charging the same in a vacuum ampoule, and melting the same;
A second step of rapidly cooling the molten raw material to produce an ingot;
Crushing the ingot to prepare AgSbTe 2 powder to which a doping material is added;
AgSbTe 2 to which the doping material is added A fourth step of hot pressing the powder;
A fifth step of heat-treating AgSbTe 2 to which the doping material passed through the fourth step is added at a temperature of 200 ° C. to 500 ° C .;
And a sixth step of quenching and then cutting the AgSbTe 2 to which the doping material has passed through the fifth step, and then cutting the AgSbTe 2 -based thermoelectric material to which the rare earth element is added.
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