KR20130075566A - 전도도가 향상된 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막 제조방법 - Google Patents

전도도가 향상된 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저온에서 수분상과 유기상 계면에서의 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 제조와 제조한 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 메타-크레졸(meta-cresol)과 클로로포름(CHCl3)을 공동용매로 사용한 고전도성(600내지 700 S/cm) 박막으로 제조하여 의사 캐패시터로서 (pseudo capacitor or redox capacitor or super capacitor)의 응용에 적용한 것으로, 저온 계면 중합을 이용하여 무기물에 전도성 고분자를 도입함으로 기존에 보고된 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자보다 10 배 이상 상승 된 전도도(22 내지 26 S/cm)를 가지는 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 제조하는 방법과 제조된 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 강염기 용액으로 디도핑 한 후, 비교적 큰 크기의 유기산이 이차 도핑(secondary doping)된 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 유기용액을 고전도성 박막(600 내지 700 S/cm)으로 제조하는 방법을 제공하며 전극으로 이용되었을 경우 높은 캐패시턴스 (1560 F/g)와 3000초 동안 충전/방전 칼바트로닉 효율을 99%이내로 유지하는 성능을 보임으로 차세대 캐패시터 전극으로서의 가능성을 제시하였다.
본 발명에 따르면, 간단하고 저렴한 계면 중합법에 의해 기존에 보고된 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 보다 10배 이상의 전도도(22 내지 26 S/cm)를 가지는 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자와 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막을 대량으로 용이하게 제조할 수 있는 장점을 가진다. 더욱이, 본 발명에서 제조될 수 있는 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자는 실리카 입자의 크기에 구애되지 않을 뿐만 아니라, 제조된 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 자와 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막은 전도도와 capacitance에 있어서 높은 재현성(오차범위 99 % 이내)을 가진다.

Description

전도도가 향상된 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자의 제조와 용액 공정을 통한 와 의사 캐패시터 전극으로서의 응용 {Fabrication method of highly conductive silica/polyaniline core/shell nano particle and application to the pseudo capacitor via solution process}
본 발명은 저온에서 수분상과 유기상 계면에서의 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자와 제조한 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 메타-크레졸(meta-cresol)과 클로로포름(CHCl3)을 공동용매로 이용한 고전도성(600 내지 700 S/cm) 박막의 제조방법에 관한 것으로서 의사 캐패시터로의 적용에 관한 것이다.
본 발명은 산화중합 방법에 의해 수 나노미터 크기에서 수백 나노미터 크기를 가지는 실리카 입자(silica particles)들의 표면을 대표적 전도성 고분자인 폴리 아닐린(polyaniline)으로 코팅하는 방법과 제조된 전도도가 상승 된 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 유기용매에 녹여 박막으로 제조하는 방법에 관한 것으로서, 실리카 입자 표면에 약 1-10 nm 정도의 매우 균일한 두께를 갖는 고분자 박막을 코팅하면서 제조 과정에서 서로 뭉치지 않고 용액 상에서 잘 분산되어 있고 전도도가 기존에 보고된 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 보다 10 배 이상 상승 된 22 내지 26 S/cm 의 전도도를 갖는 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 제조하는 방법을 제시한다. 이러한 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자는 그 표면의 성질로 인해 고분자 콜로이드 입자의 물성을 가지며, 유기용매에 녹여 박막형태로 제조하였을 때는 그 전도도가 600 내지 700 S/cm 로 증가 되어 캐패시터및 대전 방지막, 유기전자소재의 여러 분야에 응용될 수 있다.
최근 전자 정보 산업의 급격한 발전으로 인해, 전도성 소재의 응용분야가 실로 다양해지고 있으며, 이에 따라 금속 소재를 대체할 수 있는 전도성 고분자에 대한 연구가 활발히 수행되고 있다. 전도성 고분자는 전자기 차폐재, 인디윰틴옥사이드(ITO) 대체 소재, 탄소 섬유 대체재, 자성 기록재, 광학 저장재, 유기발광소자(Light Emitting Device: LED), 리튬 배터리의 양극재, 광투과 전도성 소재 등 광범위한 영역에서 다양하게 이용될 수 있다. 특히 전도성 고분자를 나노 입자로 제조하면, 나노 크기에 따른 특성에 의하여 벌크상 소재보다 탁월한 물성을 나타낸다. 나노 입자는 분자와 고체 덩어리의 중간 크기를 가지는 물질로서, 일반적으로 1 내지 100 nm 크기의 입자를 의미한다. 나노 입자는 분자 상태나 덩어리 고체 상태에서는 볼 수 없는 새로운 전자적, 자기적, 광학적, 전기적 성질들을 가지며, 이와 같은 새로운 성질을 양자 크기 효과(Quantum size effect)라 하고, 이로 인하여 나노입자를 종종 양자점(Quantum dot)이라 부르기도 한다.
이와 같은 전도성 고분자 중의 하나인 폴리 아닐린은 산성 용액에서 아닐린 단량체의 산화중합에 의하여 얻어지는 검정색 고분자 물질로서, 아닐린 블랙(aniline black)이라고도 불리며, 1980년대 중반에 양성자산을 폴리 아닐린에 도핑 하면 전도도가 급격히 증가한다는 것이 알려진 이후, 전도성 고분자로서 큰 관심을 끌게 되었다. 또한 폴리 아닐린은 합성 및 유도체를 만들기 쉽고, 대기 및 열적 안정성이 높을 뿐만 아니라, 가격이 저렴하므로, 전 세계적으로 많은 연구가 수행되고 있다.
이와 같은 폴리 아닐린을 입자로 제조하여 다른 비 전도성 고분자 매트릭스에 분산시켜 전자기 차폐제의 용도로 적용할 경우, 충진제로 사용되는 폴리 아닐린 입자가 매트릭스에 고르게 분산되어, 두 고분자가 계면 분리 없이 균일한 입자를 이루어야 한다. 이때, 폴리 아닐린을 나노 크기를 가지는 입자로 제조하여 사용하면, 기존의 마이크로 크기의 입자보다 더 고르게 매트릭스에 분산됨으로써, 매트릭스와 충진제의 계면 분리 없이, 효과적인 전도성 나노 입자를 형성할 수 있다. 또한 충진제로 사용되는 폴리 아닐린 나노입자의 전도도가 높을수록 우수한 성능의 전자기 차폐제를 제조할 수 있다. 따라서 폴리 아닐린 나노입자를 이용한 전도성 향상의 필요성이 현실적으로 증대되고 있다.
이러한 실리카 무기 나노 입자에 전도성 고분자를 코팅하여, 고분자 물성을 가지는 콜로이드 입자를 제조하는 과정의 단점으로는 전도성 나노 입자들의 엉김현상, 무기 나노 입자와 따로 분리된 고분자 입자의 형성, 고비용, 제조 후 용매로부터의 회수, 복잡한 공정상의 과정 및 제조 조건들을 들 수 있다. 또한 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 제조하더라도 그 전도도가 1.4 S/cm 로 매우 낮아 캐패시터, 유기 전자 소재 분야를 포함한 분야 응용에 있어 그 한계가 있어왔다.
따라서 고분자 박막의 코팅이 가능하면서도, 엉기는 현상이 없으며, 제조비용이 낮고, 전도도가 높은 전도성 고분자 코어-쉘 입자의 효과적인 제조와 이를 이용하여 전도도가 높은 물질을 개발하여 캐패시터 및 유기 전자분야에 응용할 수 있는 나노 물질을 제조하는 실제적이고 실용적인 방법이 강력히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 이러한 종래 기술의 문제점들을 일거에 해결하고자 새로운 저온, 유기상과 수분상 아래에서의 전하-전하 정 전기적 인력에 의한 실리카 입자와 아닐린 단량체의 결합 및 산화중합 반응에 의한 기존 보고된 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자보다 전도도가 10 배 이상 상승 된 전도도 22 내지 26 S/cm 의 실리카-폴리아릴린의 코어-쉘 나노 입자를 제조하는 방법과 이 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 염기성 용액에서 디도핑 과정을 거친 후 유기산을 이용해 이차 도핑을 을 실시하고, 최종적으로 공동용매에 녹임으로써 전도도가 높은 박막을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 수많은 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 종래의 제시된 방법과는 전혀 다른 방법, 즉 실리카 입자 표면에 아닐리니움 이온이 전자-전하 정 전기적 인력에 의해 직접 흡착하게 한 후에 저온, 수분상과 유기상이 공존하는 환경에서 산화제를 사용하여 실리카 입자의 표면에서 아닐린의 중합이 일어나게 함으로써, 전도도가 기존 보고된 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 보다 10배 이상 상승된 균일한 다양한 두께의 물질을 염기성 용액에서의 디도핑을 거쳐 캠포술포닉산을 이용하여 이차 도핑 후에 유기용매에 녹여 박막형태로 제조하였을 때 높은 전도도를 가짐으로써 제조된 박막이 의사 캐패시터로의 성능이 기존에 사용되는 전극 물질에 비해 현저히 향상된 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 18 내지 130 nm 사이즈의 크기를 가지는 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 저온(-30 oC) 계면 (수분상과 유기상) 중합방법을 이용하여 전도성 고분자를 중합함으로써 기존에 보고된 전도도 1.4 S/cm 인 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자보다 10배 이상 상승 된 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 제조하고 제조한 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 염기성 용액을 이용하여 디도핑 과정을 거쳐 캠포술포닉 유기산을 이용하여 이차 도핑 과정을 거쳐 제조된 물질을 유기용매에 녹여 스핀코팅 또는 드랍 캐스팅으로 고 전도도 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막을 제조하는 것을 내용으로 한다.
본 발명에 따른 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자와 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막의 제조 방법은,
(A) 수 나노미터에서 수백 나노미터인 실리카 입자를 수용액 상에 잘 분산 시켜서 음의 전하를 갖는 실리카 입자 표면으로 개질 하는 단계;
(B) 수용액 상에 염산을 적가하여, 염산 용액을 제조한 후에, 아닐린 단량체를 넣고 교반하여서 양전하를 갖는 아닐리니움 이온(anilinium ion)을 형성하는 단계; 및,
(C)상기에서 준비된 실리카 입자와 아닐리니움 용액을 혼합, 교반하여서 실리카 입자 표면에 아닐리니움 이온이 양전하-음전하 정전기적 인력에 의하여 흡착하게 하는 단계; 및
(D) 상기 혼합 용액에 조용매(co-solvent)로서 클로로포름을 첨가여 -9 oC 이하의 온도에서 교반하여도 혼합용액이 동결하는 것을 방지하면서 수분상과 유기상 계면에서 중합이 일어나게 함으로써, 파라(para)방향으로의 중합을 유도하는 동시에 부가적인 메타(meta) 방향, 오쏘(ortho) 방향으로의 불필요한 중합을 방지하는 단계; 및
(E) 산화제를 -9 oC 에서 적가하여서, 아닐린 단량체가 수분상과 유기상 계면에서 수 시간 동안 중합되는 단계; 및,
(F)제조된 코어-쉘 나노 입자를 원심 분리기를 사용하여 분리, 건조, 회수하는 단계; 및,
(G) 세척과 건조 과정을 거쳐 수득한 에머랄딘 염 형태의 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 물 100 중량부에 대하여 30 중량부인 암모니아 용액에 혼합하여 디도핑 시키는 단계; 및
(H) 에머랄딘 염기 형태의 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 이차 도펀트인 캠포술폰산과 혼합한 뒤 초음파 분쇄기를 이용하여 메타-크레졸/클로로포름 공동 용매에 녹이는 단계; 및
(I) 제조된 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 유기용액의 숙성 시간을 조절하는 단계; 및
(J) 상기 용액을 기판 위에 드롭 캐스팅하여 박막을 제조하는 단계로 구성되어 있다.
본 발명에 따른 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 포함한 고전도성 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막 제조방법은 이제껏 보고된 바가 없는 전혀 새로운 방법으로써 본 발명의 방법에 의해 제조된 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막은 성분은 높은 산화/환원 특성이 있으며, 600 내지 700 S/cm 의 높은 전도도는 고분자의 전자의 흐름은 전기화학적 성질을 높인다. 또한 제조된 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막은 실리카 입자의 존재로 인해 박막의 구조를 유지하면서 높은 전도도를 가지기에 캐패시터로의 응용에 있어서 중요한 두 요소인 전기적 안정성과 유전상수를 높이는 장점이 있다. 이러한 성질은 상기의 물질을 높은 캐패시턴스를 가지는 의사 캐패시터 전극물질로 사용할 수 있음을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자의 투과전자현미경 사진이며;
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막의 주사전자현미경 사진이며;
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제시된 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막의 의사 캐패시터 전극의 측정결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제시된 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막의 의사 캐패시터 전극의 측정결과로서 충전/방전 칼바트로닉 측정결과이다.
단계 (A)에서 사용되는 코어 입자의 경우 반드시 실리카 입자에만 한정된 것은 아니며, 수용액상에서 표면에 음전하를 갖는 모든 유기, 무기 및 금속 입자
에 적용가능하다.
코어 입자의 직경은 특별히 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 5 - 500 nm 이고, 마이크로미터 크기의 입자에도 적용가능하다. 형상은 특정 형상에 국한되지는 않으나 일반적으로 실리카 입자의 경우 구형이므로 구형 입자가 바람직하다. 실리카 입자의 경우, 30 nm 이하의 직경을 갖는 콜로이드 실리카 입자의 경우, 상용화된 실리카 졸 수용액(colloidal silica sol suspension solution)을 사용할 수 있는데, 여기에 포함되어 실리카 입자들의 경우 염기성 분위기(pH=10)의 수용액 상에서 표면의 수산화(OH-)기로 인해 서로 정전기적 반발력에 의해서 안정화되어 있다. 그 대표적인 예로는, 현재 시판중인 Ludox TM-40, HS-40, Sm-30 silica sol등을 들 수 있으며, 그것에 포함되어 있는 실리카 입자의 직경은 앞에서부터 각각 25, 12, 8 nm 이다. 약 50 - 수백 나노미터 이상의 직경을 갖는 구형의 실리카 입자는 기존에 알려진 스퇴버 방법(staber method)을 이용하여 제조할 수 있다.
수용액 상에 실리카 입자를 분산 시킬 때, 수용액 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부인 것이 바람직하며, 만일 실리카 입자의 사용량이 1 중량부 미만이면, 수용액의 과다 사용에 의한 제조 공정 비용상의 문제가 발생하며, 30 중량부 이상이면, 최종적으로 제조되는 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자들이 서로 엉기거나 수용액 상에서 잘 분산되지 않는 등의 문제가 생길 수 있다.
수용액 상에 실리카 입자들을 분산시키는 반응 온도는 특별히 제한적 이지는 않으나, 1 내지 30 ℃의 온도에서 수행하며, 반응 시간은 10 내지 60분인 것이 바람직하다.
단계 (B)에서 아닐린 단량체를 양전하를 갖는 아닐리니움 이온으로 변형시키는 산(acid)의 경우, 반드시 염산에만 국한되는 것은 아니며, 황산, 질산, 아세트산 등 모든 산이 적용가능하다. 또한 단량체의 경우에도 아닐린뿐만 아니라 산과 결합하여 양전하를 가지는 모든 단량체에도 적용가능하다. 수용액 상에서 산과 단량체를 혼합하여 교반할 시, 산과 단량체의 비는, 단량체 1 에 대하여 1 내지 10 몰 비(mol ratio)인 것이 바람직하며, 1 몰 비 미만이면, 모든 단량체가 양전하를 갖도록 전이되지 못하는 문제가 발생할 수 있으며, 10 몰 비 이상이면, 강한 산성 분위기 속에서 실리카 입자의 분해 및 녹음 현상이 일어날 수 있다. 수용액 상과 산의 중량비는 수용액 1 중량부에 대하여 산 0.1 내지 1 중량부인 것이 바람직하다. 또한 교반 시간은 5 내지 120분이 바람직하며, 중합온도는 -9 내지 -50 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 교반시간이 5분 미만이면, 단량체들이 충분히 양이온으로 전이되지 않을 수 있으며, 120분 이상이면, 공정 시간이 길어져서 공정상의 시간 및 비용에서 바람직하지 않다. 교반 속도는 100 rpm 에서 1000 rpm 까지 조절이 가능하며, 300 rpm 이 적당하다.
단계 (C)에서는 단계 (A)에서 제조된 분산된 실리카 용액에 단계 (B)에서 제조된 양이온으로 전이된 단량체의 혼합 및 교반이 이루어진다. 이 과정에서 수용액 상에서 양이온으로 전이된 단량체가 음전하로 표면 개질 된 실리카 입자 표면에 양전하-음전하 정 전기적 인력에 의해 흡착하게 된다. 교반 시간은 5 내지 120분이 적당하나, 이들 범위에 한정되지 않고, 상기 범위보다 적거나 많을 수 있다. 교반 속도는 100 rpm 에서 1000 rpm 까지 조절이 가능하며, 300 rpm 이 적당하다.
단계 (D)에서는 유기상과 수분상 사이에 양전하-음전하 정 전기적 인력에 의하여 아닐리니움 이온이 흡착된 실리카 입자가 위치하게 된다. 교반이 이루어지면서 온도가 -9 oC 가 되면 아닐리니움 이온의 아민기가 수분상에 존재, 벤젠기가 유기상에 존재하게 됨으로써 중합이 일어날 때 파라 방향으로 중합이 되는 환경을 제공하게 된다. 또한 저온의 환경이므로 중합이 일어나게 되므로 아닐린의 메타(meta) 또는 오쏘(ortho) 방향으로의 부가 중합 반응을 억제하게 되는 역할을 하게 된다.
단계 (D)에서 사용되는 유기 용매의 경우 반드시 클로로포름에만 한정되는 것이 아니라 헥산(hexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene) 또는 크실렌(xylene)의 유기 용매도 적용이 가능하다. 유기용매의 투입량은 단계 (C)에 존재에는 수용액 중량부 1에 대해 0.5 내지 1 또는 2 중량부 까지 가능하며 적정 투입량은 수용액 중량부 1 에대하여 2 중량부 이다. 적기 교반 속도는 100 rpm 에서 1000 rpm 까지 조절이 가능하며, 300 rpm 이 적당하다.
단계 (E)에서는 수분상과 유기용매 사이에서 아닐리니움 이온이 중합이 일어나는 단계로써, 계면에서 중합이 일어남으로써 중합 방향을 파라-방향으로 유도하게 되어 전도도가 상승되는 효과를 유도하게 된다. 산화제로는 암모늄퍼설페이트, 페릭클로라이드, 암모늄세릭나이트라이트 등 단량체의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 그 부가량은 통상의 중합 반응에 필요한 량으로 당업계에 공지되어있는 량이 바람직하다. 아닐린 단량체를 중합시키는 경우에는 암모늄퍼설페이트가 특히 바람직하며, 그 양은 단량체 1 몰부에 대하여 0.5 에서 2 몰부가 바람직하다. 중합 시간 역시 각각의 단량체가 고분자로 완전히 중합되는데 소요되는 통상의 중합 반응 시간이 바람직하며, 폴리 아닐린을 중합 시에는, 24 내지 48시간이 바람직하다. 이러한 반응 시간은 -9 내지 -50 ℃의 온도에서의 중합 반응에서 바람직하며, 통상적으로 온도가 높을수록 반응 시간은 줄이며, 온도가 낮을수록 반응 시간을 길게 하는 것이 바람직하다. 교반 속도는 100 rpm 에서 1000 rpm 까지 조절이 가능하며, 300 rpm 이 적당하다.
단계 (F)에서 생성된 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자의 세척은 반응 종결 후에도 남아있는 미 반응물이나 부산물로서 생성된 염 등을 제거하기 위함으로 범용 용매가 모두 가능한데 이는 중합된 에머랄딘 염이 화학적으로 매우 안정하기 때문이다. 바람직하게는 물이나 에탄올, 아세톤 등이다. 세척 과정을 위하여 원심분리기의 이용이 바람직하나 특별히 제한되는 것은 아니며, 원심분리기를 사용할 경우 회전속도, 회전시간 등은 자유롭게 설정할 수 있다. 생성된 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자의 건조는 특별히 제한되는 것은 아니며 건조 온도, 건조 습도, 건조 압력 및 상기 조건에 따라 가변하는 건조 시간 등은 자유롭게 설정할 수 있으나 건조온도는 22.5 ㅇC, 건조 압력은 진공, 전조 시간은 24시간이 바람직하다.
단계 (G)에서 에머랄딘 염 형태의 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자의 디도핑은 염기성 용액을 통해서 이루지며 이때 사용되는 염기의 종류는 특별히 제한되지 아니하나 암모니아 수용액이 가장 바람직하다. 디도핑에 사용되는 염기성 용액의 농도는 특별히 제한되지 않으며 각각의 실험 조건에 맞게 조절하여 바람직하게는 물 100 중량부에 대하여 0 내지 50 중량부 이고 가장 바람직하게는 30 중량부 이다. 디도핑의 온도와 시간은 특별히 제한되는 것은 아니며 바람직하게는 22.5 oC 에서 12시간이 적당하다. 교반 속도는 100 rpm 에서 1000 rpm 까지 조절이 가능하며, 300 rpm 이 적당하다.
단계 (H)에서 디도핑된 에머랄딘 염기 형태의 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자의 세척은 반응 종결 후에도 남아있는 미 반응물이나 부산물로서 생성된 염 등을 제거하기 위함으로 수용성 용매가 바람직하며 유기 용매를 사용할 경우 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 용해할 수 있어 사용이 지양된다. 세척 과정을 위하여 역시 원심분리기의 이용이 바람직하나 특별히 제한되는 것은 아니며, 원심분리기를 사용할 경우 회전속도, 회전시간 등은 자유롭게 설정할 수 있다. 디도핑된 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자의 건조는 특별히 제한되는 것은 아니며 건조 온도, 건조 습도, 건조 압력 및 상기 조건에 따라 가변하는 건조 시간 등은 자유롭게 설정할 수 있으나 건조 온도는 22.5 oC, 건조 압력은 진공, 전조 시간은 24시간이 바람직하다. 건조가 완료된 에머랄딘 염기 형태의 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자는 이차 도핑 과정을 거쳐 유기 용매에 용해시켜야 하며, 이때 사용되는 이차 도펀트는 특별히 제한되는 것은 아니나 높은 전도도를 얻기 위해서는 캠포술폰산이 가장 바람직하다. 사용될 수 있는 유기 용매 역시 특별히 제한되는 것은 아니나 발명의 배경기술에서 상기한 것과 같이 가장 높은 전도도를 얻기 위해서는 메타-크레졸이 가장 바람직하며, 본 발명에서는 메타-크레졸 용매에 클로로포름을 공동용매로 사용한 것을 특징으로 한다. 이때 첨가하는 클로로포름의 중량이 메타-크레졸의 5 mL 부피부에 대하여 0 내지 0.3 의 부피부 범위로 조절하는 것을 특징으로 한다. 이차 도핑 하는 도펀트의 비율은 특별히 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 폴리 아닐린의 1몰부에 대하여 1 몰부 이고, 가장 바람직하게는 0.5 몰 부이다. 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자와 캠포술폰산 가루혼합물을 유기 용매에 용해하는 중량부는 유기 용매 1 중량부에 대하여 0.03 중량부 이하로 엄격히 제한되는데 이것은 0.05 중량부 에서 젤(gel)이 형성되어 박막 제조가 불가능하기 때문이다. 또한 상기 0.03 중량부 조건에서도 숙성 시간이 72시간 정도가 되면 젤 형성 현상이 관찰되었으므로, 고전도성 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막을 형성하려면 반드시 0.03 중량부 이하의 조건을 엄수해야한다. 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자와 캠포술폰산 가루혼합물을 유기 용매에 용해하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 효과적인 용해를 위하여 초음파 분쇄기의 사용이 바람직하다. 초음파 분쇄기의 사용시간 역시 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 중량부에 따라 적절히 조절된다.
단계 (I)에서 제조된 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 유기용액의 숙성시간은 각각 24시간, 48시간, 72시간임을 특징으로 한다. 제조된 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 유기용액의 숙성 온도는 특별히 제한되지 아니하나 22.5 oC가 바람직하며, 특히 공기와의 접촉 차단 및 용매의 증발을 방지하기 위해 단단히 밀봉한 상태에서 숙성해야 한다. 용기의 밀봉 방법은 특별히 제한되지 아니하며 바람직하게는 파라핀 박막(paraffin film)을 이용하거나 더욱 바람직하게는 파라핀 박막으로 밀봉한 후 진공 오븐(vacuum oven)에 넣어둔다.
단계 (J)에서 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며 바람직하게는 스핀 코팅(spin coatin) 방법을 이용하고, 가장 바람직하게는 드롭 캐스팅(drop casting) 방법을 이용한다. 드롭 캐스팅의 경우에는 기판 위에 적가하는 유기 용액의 양을 기판의 단위 면적(cm2) 당 0.1 내지 1 mL 로 조절한다. 스핀 코팅의 경우에는 회전 속도를 300 내지 3000 rpm 으로 조절하여 박막의 두께를 조절한다. 상기 방법을 이용하여 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막을 제조한 후 건조할 때에는 반드시 환기 시설이 갖추어져 있어야 한다. 건조 온도는 특별히 제한되지 아니하나 22.5 내지 120 oC 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 내지 90 oC 이며, 가장 바람직하게는 50 oC 이다. 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노입자 박막 형성시 사용되는 기판의 종류는 유리 또는 실리콘 웨이퍼 (silicon wafer) 등이 바람직하며 내화학성이 취약한 고분자 박막은 사용하지 아니함을 특징으로 한다. 상기 기판의 크기는 특별히 제한되지 아니하며, 제조 목적 및 용도와 두께 등을 고려하여 적절히 조절한다.
[실시예]
이하 실시예를 참조하여 본 발명의 구체적인 예를 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
물 40 mL 에 25 nm 의 직경을 가지는 실리카 0.4 g 을 넣고 22.5 oC 에서 30분간 교반 시키면서 실리카 입자 표면이 음전하를 갖도록 표면을 개질 하였다. 또한 다른 반응 용기에서 물 10 mL 에 35 % 염산 1 mL, 아닐린 단량체 0.2 g 을 적가한 후, 30분간 교반을 하여서, 아닐린 단량체가 양전하를 갖는 아닐리니움 이온으로 전이되도록 하였다. 그 후 위의 두 용액을 혼합하여, 1시간 더 교반하였는데, 이는 수용액 상에서 양이온으로 전이된 단량체가 음전하로 표면 개질 된 실리카 입자 표면에 양전하-음전하 정 전기적 인력에 의해 흡착하기 위함이었다. 그 후 100 mL 의 클로로포름 용액을 혼합한 후 -30 oC 에서 100 rpm 의 속도로 교반 하면서 용액의 온도가 -9 oC 가 되면, 산화제로 물 2 mL 에 0.8 g 의 암모늄퍼설페이트가 녹은 용액을 넣어주어서 계속 교반하였다. 클로로포름을 첨가하는 이유는 0 oC 이하의 온도에서 용액을 교반 시킬 때 용액이 어는 것을 방지하기 위해서이며, -9 oC 에서 개시제를 넣는 이유는 -9 oC 이하 온도에서부터 아닐린 단량체가 유기상과 무기상 사이에서 존재하게 됨으로써 단량체들이 파라(para) 방향으로 중합이 일어나 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자의 전도도가 상승 되기 때문이다. 1시간 정도의 시간이 지나면서 반응 용액이 푸른색으로 변하기 시작하였으며, 24시간 후에는 진한 녹색의 용액으로 변하여 중합이 완성되었음을 확인하였다. 원심분리기로 제조된 코어-쉘 입자를 분리하였으며, 이 과정에서 중합에 참여하지 않은 부산물들, 즉 실리카 입자, 아닐린 단량체, 산, 산화제 등이 분리, 제거되었다.
상기 수득한 에머랄딘 염 형태의 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 물 100 중량부에 대하여 30 중량부인 암모니아 수용액에 혼합하여 디도핑 시키는 단계; 200 mL 에 넣고 교반 하면서 디도핑 과정을 진행하였다. 22.5 oC 에서 12시간 동안의 디도핑 과정을 거친 후 원심분리기를 이용하여 물로 세척한 다음 건조대에서 건조하여 에머랄딘 염기 형태의 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 수득하였다. 상기 수득한 에머랄딘 염기 형태의 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 1 몰부에 대하여 0.5 몰부에 해당하는 캠포술폰산과 혼합한 다음 메타-크레졸 3.5 mL 와 클로로포름 1.5 mL 를 초음파 분쇄기를 이용하여 용해시켰다.용해를 시작한 시점을 기준으로 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 유기용액의 숙성 시간을 결정하였으며 24시간의 숙성 시간을 거친 후 증류수,에탄올, 아세톤으로 세정을 거친 유리 기판 위에 드롭 캐스팅하여 박막을 제조한 후 40 oC 의 온도에서 24시간 건조하여 박막을 제조하고 전도도를 측정하였다.
제조된 코어-쉘 구조를 갖는 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 투과전자현미경을 사용하여 분석한 결과, 약 4 nm 의 두께를 갖는 폴리 아닐린 층이 실리카 입자의 표면에 생성된 것을 확인 할 수 있었다. (도 1)
제조된 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막, Ag/AgCl 상대전극, 백금 카운터전극, 황산 전해질, 50 mV/s 의 조건에서 순환전압전류법 (Cyclic voltammetry) 를 이용하여 측정한 결과, 1560 F/g 의 캐패시턴스를 얻을 수 있었다. (도 3)
제조된 코어-쉘 구조를 갖는 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막을 순환전압전류법 (Cyclic voltammetry) 를 이용하여 측정한 결과, 충전/방전 갈바트로닉 효율을 99 %이내로 유지하는 것을 확인할 수 있었다.(도 4)
[실시예 2]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 7, 50, 100 nm 의 실리카 입자를 도입하여 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 제조하였으며, 이때 실리카 입자의 사이즈를 변경하여 사용한 것을 빼고는 앞의 실시예 1과 실험 조건은 동일하였다. 제조된 코어-쉘 구조를 갖는 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 투과전자현미경을 사용하여 분석한 결과, 4 내지 10 nm 두께의 균일한 폴리 아닐린층이 실리카 입자의 표면에 형성된 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 3]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 25 nm 의 실리카 입자를 도입하여 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 제조하였으며, 이때 산화제로 암모늄퍼설페이트 대신 1 g 의 삼염화철, 쎄륨암모늄나이트레이트, 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 실험 조건은 동일하였다. 중합이 끝난 후, 제조된 코어-쉘 구조를 갖는 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 투과전자현미경을 사용하여 분석한 결과, 4 내지 10 nm 두께의 균일한 폴리 아닐린 층이 실리카 입자의 표면에 형성된 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 4]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 25 nm 의 실리카 입자를 도입하여 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 제조하였으며, 이때 중합시 실리카 입자와 아닐리니움 이온을 혼합, 교반 하여서 실리카 입자 표면에 아닐리니움 이온이 양전하-음전하 정 전기적 인력에 의하여 흡착된 용액과의 상 분리제로 클로로포름을 첨가하는대신 100 mL 의 헥산(hexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene) 또는 크실렌(xylene) 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 실험 조건은 동일하였다. 중합이 끝난 후, 제조된 코어-쉘 구조를 갖는 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 투과전자현미경을 사용하여 분석한 결과, 4 내지 10 nm 두께의 균일한 폴리 아닐린 층이 실리카 입자의 표면에 형성된 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 5]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 25 nm 의 실리카 입자를 도입하여 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 제조하였으며, 이때 아닐린 단량체를 양전하를 띠는 아닐리니움으로 만들기 위한 물질로 염산 대신 1 g 의 질산(HNO3), 황산(H2SO4) 또는 인산(H3PO4) 중에서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 실험 조건은 동일하였다. 중합이 끝난 후, 제조된 코어-쉘 구조를 갖는 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 투과전자현미경을 사용하여 분석한 결과, 4 내지 10 nm 두께의 균일한 폴리 아닐린 층이 실리카 입자의 표면에 형성된 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 6]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 25 nm 의 실리카 입자를 도입하여 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 제조하였으며, 이 때 중합 온도를 -10 oC, -20 oC, -40 oC, -50 oC 로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1과 실험 조건은 동일하였다. 중합이 끝난 후, 제조된 코어-쉘 구조를 갖는 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 투과전자현미경을 사용하여 분석한 결과, 4 내지 10 nm 두께의 균일한 폴리 아닐린 층이 실리카 입자의 표면에 형성된 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 7]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 25 nm 의 실리카 입자를 도입하여 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 제조하였으며, 이때 중합시간이 48시간 인 것을 제외하고는 실시예 1과 실험 조건은 동일하였다. 중합이 끝난 후, 제조된 코어-쉘 구조를 갖는 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 투과전자현미경을 사용하여 분석한 결과, 4 내지 10 nm 두께의 균일한 폴리 아닐린 층이 실리카 입자의 표면에 형성된 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 8]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 25 nm 의 실리카 입자를 도입하여 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 제조하였으며, 이때 조용매인 클로로포름의 양을 25 mL, 100 mL 로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 실험 조건은 동일하였다. 중합이 끝난 후, 제조된 코어-쉘 구조를 갖는 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 투과전자현미경을 사용하여 분석한 결과, 4 내지 10 nm 두께의 균일한 폴리 아닐린 층이 실리카 입자의 표면에 형성된 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 9]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 25 nm 의 실리카 입자를 도입하여 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 제조하였으며, 이때 교반 속도를 1000 rpm 으로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1과 실험 조건은 동일하였다. 중합이 끝난 후, 제조된 코어-쉘 구조를 갖는 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 투과전자현미경을 사용하여 분석한 결과, 4 내지 10 nm 두께의 균일한 폴리 아닐린 층이 실리카 입자의 표면에 형성된 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 10]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 25 nm 의 실리카 입자를 도입하여 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 제조하였으며, 이때 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자의 디도핑에 사용되는 염기성 용액은 수산화나트륨 수용액, 수산화칼슘 수용액, 암모니아 수용액 또는 수산화칼륨 수용액 중에서 선택하는 것을 제외하고는 실시예 1과 실험 조건은 동일하였다.
[실시예 11]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 25 nm 의 실리카 입자를 도입하여 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 제조하였으며, 이때 세척과 건조 과정을 거쳐 수득한 에머랄딘 염기 형태의 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 이차 도펀트인 캠포술폰산과 혼합할 때, 캠포술폰산의 중량이 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 1 몰부에 대하여 0.5 몰부로 폴리 아닐린을 이차 도핑 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 실험 조건은 동일하였다.
[실시예 12]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 25 nm 의 실리카 입자를 도입하여 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 제조하였으며, 이때 제조된 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 유기용액의 숙성 시간을 각각 48시간, 72시간으로 조절하는 것을 제외하고는 실시예 1과 실험 조건은 동일하였다. 제조가 끝난 후, 제조된 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막을 주사전자현미경을 사용하여 분석한 결과, 2 μm 두께의 박막 층이 유리기판 표면에 코팅된 것을 확인할 수 있었다 (도2) .
[실시예 13]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 25 nm 의 실리카 입자를 도입하여 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 제조하였으며, 이때 제 1항에 있어서 클로로포름을 메타-크레졸에 대한 공동 용매로 사용할 시, 첨가하는 클로로포름의 부피가 메타-크레졸의 1 부피부에 대하여 0 내지 0.03의 부피부의 범위로 조절하는 것을 제외하고는 실시예 1과 실험 조건은 동일하였다. 제조가 끝난 후, 제조된 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막을 주사전자현미경을 사용하여 분석한 결과, 2 μm 두께의 박막 층이 유리기판 표면에 코팅된 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 14]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 25 nm 의 실리카 입자를 도입하여 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 제조하였으며, 이때 제조된 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 유기용액을 이용하여 박막을 형성할 시 사용되는 기판의 종류가 실리콘 웨이퍼 및 내화학성이 우수한 고분자 박막으로 설정하는 것을 제외하고는 실시예 1과 실험 조건은 동일하였다. 제조가 끝난 후, 제조된 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막을 주사전자현미경을 사용하여 분석한 결과, 2 μm 두께의 박막 층이 유리기판 표면에 코팅된 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 15]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 25 nm 의 실리카 입자를 도입하여 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 제조하였으며, 이때 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막을 형성하는 방법으로 드롭 캐스팅 기판 위에 적가하는 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 유기 용액의 양을 기판의 단위 면적(cm2) 당 0.1내지 1 mL 로 조절하는 것을 제외하고는 실시예 1과 실험 조건은 동일하였다.
제조가 끝난 후, 제조된 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막을 주사전자현미경을 사용하여 분석한 결과, 5 μm 두께의 박막 층이 유리기판 표면에 코팅된 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 16]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 25 nm 의 실리카 입자를 도입하여 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 제조하였으며, 이때 고전도성 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막의 두께를 조절하기 위하여 스핀 코팅을 할 때 회전 속도를 300 내지 3000 rpm 으로 조절하는 것을 제외하고는 실시예 1과 실험 조건은 동일하였다. 제조된 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막을 주사전자현미경을 사용하여 분석한 결과, 2 μm 두께의 박막 층이 유리기판 표면에 코팅된 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 17]
상기 실시예 1에서 제시된 방법에 따라 제조된 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막을 Ag/AgCl 상대전극, 백금 카운터전극, 황산 전해질, 50 mV/s 의 조건에서 순환전압전류법 (Cyclic voltammetry) 를 이용하여 측정한 결과 1560 F/g 의 캐패시턴스 (capacitance) 를 얻을 수 있었다. (도 3)
[실시예 18]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 25 nm 의 실리카 입자를 도입하여 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 제조하였으며, 이때 고전도성 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막을 제조할 시, 박막의 건조 온도를 40, 60, 70, 80 oC 로 조절하는 것을 제외하고는 실시예 1과 실험 조건은 동일하였다. 제조가 끝난 후, 제조된 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막을 주사전자현미경을 사용하여 분석한 결과, 2 μm 두께의 박막 층이 유리기판 표면에 코팅된 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 19]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 25 nm 의 실리카 입자를 도입하여 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘을 제조하였으며, 이때 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자의 디도핑에 사용되는 염기성 용액의 농도를 물 100 중량부에 대하여 0 내지 50 중량부로 조절하는 것을 제외하고는 실시예 1과 실험 조건은 동일하였다.
없음

Claims (18)

  1. (A) 수 나노미터 내지 수백 나노미터 직경의 실리카 입자를 수용액 상에 잘 분산 시켜서 실리카 입자의 표면을 음의 전하를 갖도록 실리카 입자 표면으로 개질 시키는 단계;
    (B) 수용액 상에 염산을 적가 하여, 염산 용액을 제조한 후에, 아닐린 단량체를 넣고 교반 하여서 양전하를 갖는 아닐리니움 이온(anilinium ion)을 형성하는 단계; 및,
    (C) 상기 실리카 입자가 분산된 수용액과 아닐리니움 이온이 분산된 수용액을 혼합, 교반 하여서 실리카 입자 표면에 아닐리니움 이온을 양전하-음전하 정 전기적 인력에 의하여 흡착하는 단계; 및
    (D) 상기 혼합 용액에 조용매(co-solvent)로서 클로로포름을 첨가여 -9 oC 이하의 온도에서 교반을 하여도 혼합용액이 동결하는 것을 방지하면서 수분상과 유기상 계면에서 중합이 일어나게 함으로써, 파라(para)방향으로의 중합을 유도하는 동시에 부가적인 메타(meta) 방향, 오쏘(ortho) 방향으로의 불필요한 중합을 방지하는 단계; 및,
    (E) 상기 클로로 포름이 첨가된 혼합 용액에 산화제를 -9 oC 에서 적가하여서, 아닐린 단량체가 수분상과 유기상 계면에서 수 시간 동안 중합되어 실리카 입자 표면에서 폴리 아닐린 층이 형성된 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 제조하는 단계; 및,
    (F) 상기 실리카 폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자가 분산된 용액에 세척용액으로서 물을 첨가하고, 원심 분리기를 사용하여 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노입자를 분리 및 회수하는 단계;및,
    (G) 상기 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 자를 암모니아의 양이 물 100 중량부에 대하여 30 중량부인 암모니아 용액에 혼합하여 디도핑 시키는 단계; 및
    (H) 상기 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자를 이차 도펀트인 캠포술폰산과 혼합한 뒤 초음파 분쇄기를 이용하여 메타-크레졸/클로로포름 공동 용매에 24시간 녹이는 단계; 및
    (I) 상기 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자의 유기용액의 숙성 시간을 조절하는 단계; 및
    (J) 상기 용액을 기판 위에 드롭 캐스팅방법을 통하여 기판 위에 박막을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 코어 물질인 실리카 입자의 크기가 7 내지 100 nm 의 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고분자 단량체를 중합시키는 산화제는 암모늄퍼설페이트 이외에 삼염화철, 쎄륨암모늄나이트레이트 중에서 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서 조용매로서 클로로포름(CHCl3) 이외에 헥산(hexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene) 또는 크실렌(xylene) 중에 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 중합 온도는 -9 내지 -50 ℃ 인 것을 특징으로 하는 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서 중합시간이 폴리 아닐린의 중합 온도 범위에 따라 24 내지 48시간의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서 산이 염산(HCl) 이외에 질산(HNO3), 황산(H2SO4) 또는 인산(H3PO4) 중에서 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서 조용매의 양이 단계 (C)용액 50 mL 부피부에 대하여 0.5,1, 2 부피부인 것을 특징으로 하는 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서 교반 속도가 100 내지 1000 rpm 의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서 암모니아 용액 이외에 수산화나트륨 수용액, 수산화칼슘 수용액 또는 수산화칼륨 수용액 중에서 하나를 선택하는 것을 특징으로 하는 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서 이차 도펀트인 캠포술폰산의 함량이 폴리 아닐린 1 몰부에 대하여 0.5, 1 몰부인 것을 특징으로 하는 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노입자 박막 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서 메타-크레졸/클로로포름 공동용액의 조성이, 클로로포름의 중량부가 메타-크레졸/클로로포름 공동용액 5 mL 부피부에 대하여 0 내지 0.03 부피부의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서 메타-크레졸/크롤로 포름 공동용매에 녹이는 시간을 24시간 이외에 48시간, 72시간으로 하는 것을 특징으로 하는 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서 제조된 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 유기용액을 이용하여 박막을 형성할 시 사용되는 기판의 종류가 유리, 실리콘 웨이퍼 및 내화학성이 우수한 고분자 박막인 것을 특징으로 하는 고전도성 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막을 형성하는 방법으로 스핀 코팅 또는 드롭 캐스팅 방법이 사용되는 것을 특징으로 하는 고전도성 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막 제조방법.
  16. 제 1항에 있어서 고전도성 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막의 두께를 조절하기 위하여 스핀 코팅의 경우에는 회전 속도를 300 내지 3000 rpm 으로 조절하는 것과 드롭 캐스팅의 경우에는 기판 위에 적가 하는 유기 용액의 양을 기판의 단위 면적(cm2) 당 0.1 내지 1 mL 로 조절하는 것을 특징으로 하는 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막 제조방법.
  17. 제 1항에 있어서 고전도성 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막을 제조하기 위해서 박막의 건조온도를 40 내지 90 oC 로 하는 것을 특징으로 하는 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막 제조방법.
  18. 제 1항에 있어서 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자의 디도핑에 사용되는 염기성 용액의 농도를 염기성 용액의 농도를 물 100 중량부에 대하여 0 내지 50 중량부로 조절하는 것을 특징으로 하는 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막 제조방법.

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